EP2307123A1 - Filtre a particules texture pour applications catalytiques - Google Patents

Filtre a particules texture pour applications catalytiques

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EP2307123A1
EP2307123A1 EP09737072A EP09737072A EP2307123A1 EP 2307123 A1 EP2307123 A1 EP 2307123A1 EP 09737072 A EP09737072 A EP 09737072A EP 09737072 A EP09737072 A EP 09737072A EP 2307123 A1 EP2307123 A1 EP 2307123A1
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EP
European Patent Office
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grains
filter
grain boundaries
texturizing material
texturizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09737072A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Damien Philippe Mey
Daniel Aubert
Patrice Signoret
William Pierre Michel Mustel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the field of porous filter materials. More particularly, the invention relates to typically honeycomb structures that can be used for the filtration of solid particles contained in the exhaust gases of a diesel engine or gasoline and additionally incorporating a catalytic component that jointly enables the elimination of polluting gases of the type NO x , carbon monoxide CO or unburned hydrocarbons HC.
  • Filters for the treatment of gases and the removal of soot typically from a diesel engine are well known in the prior art. These structures most often have a honeycomb structure, one of the faces of the structure allowing the admission of the exhaust gas to be treated and the other side the evacuation of the treated exhaust gas.
  • the structure comprises, between these intake and discharge faces, a set of adjacent ducts or channels, most often of square section, with axes parallel to each other separated by porous walls.
  • the ducts are closed at one or the other of their ends to delimit inlet chambers opening on the inlet face and outlet chambers opening along the discharge face.
  • the channels are alternately closed in an order such that the exhaust gases, during the crossing of the honeycomb body, are forced to pass through the sidewalls of the inlet channels to join the outlet channels.
  • the filters according to the invention have a matrix of an inorganic material, preferably ceramic, chosen for its ability to form a structure with porous walls and for acceptable thermomechanical resistance for application as a particulate filter in an automobile exhaust system.
  • a material is typically based on silicon carbide (SiC), in particular recrystallized silicon carbide, or based on aluminum titanate.
  • SiC silicon carbide
  • the increase in porosity and in particular the average pore size is generally sought for catalytic filtration gas treatment applications. Such an increase makes it possible to limit the pressure drop caused by the positioning of a particulate filter as previously described in an automobile exhaust line.
  • pressure loss is meant the gas pressure difference existing between the inlet and the outlet of the filter.
  • this increase in porosity finds its limits with the associated decrease in thermomechanical strength properties of the filter, especially when it is subjected to successive phases of accumulation of soot particles and regeneration, that is to say say soot removal by their combustion within the filter.
  • the filter can be raised to average inlet temperatures of the order of 600 to 700 ° C., while local temperatures of more than 1000 ° C. can be reached.
  • These hot spots are all defects that are likely over the life of the filter to alter its performance or to disable its catalytic function.
  • At very high porosity levels, for example greater than 70% it has notably been observed on silicon carbide filters. a sharp decrease in thermomechanical resistance properties.
  • the greater thickness of the catalyst deposit can lead to a lower catalytic efficiency as mentioned in US2007 / 0049492 (paragraph [005]) which can result from a bad distribution of the active sites, that is to say say sites sites of the catalyzed reaction, making them less accessible to the gases to be treated.
  • This has a significant impact on the initiation temperature of the catalytic reaction and consequently on the activation time of the catalyzed filter, that is to say on the time required for the cold filter to reach a temperature permitting effective treatment of pollutants.
  • the integration of a catalytic component in a particle filter also poses the following problems: the adhesion of the impregnating solution on the substrate porous must be as uniform and homogeneous as possible but also allow to fix a large amount of catalytic solution. This problem is more critical on matrices in the form of grains bonded to each other and whose surface is relatively smooth and / or convex, including SiC based matrices.
  • the catalytic coating deposited in the porosity of the walls of the filter must be sufficiently stable over time, that is to say that the activity
  • the catalytic converter must remain acceptable throughout the life of the filter, within the meaning of the current and future anti-pollution standards.
  • the solution adopted is to impregnate a larger amount of catalyst solution and therefore noble metals, in order to compensate for the loss of catalytic activity in the filter. time as described in JP2006 / 341201.
  • This solution leads not only to increase the pressure drop, as mentioned above, but also the cost of the process, due to the necessarily greater use of noble metals. The problem therefore still remains to limit the aging of the catalyst to ensure the stability of its performance.
  • the object of the present invention is to provide an improved solution to all of the previously discussed problems.
  • one of the objects of the present invention is to provide a porous filter suitable for application as a particulate filter in an automobile exhaust line, which is subjected to successive stages of accumulation and combustion of soot, and having a catalytic component whose effectiveness is enhanced.
  • the catalytic filters according to the invention can have a catalytic charge substantially greater than current filters.
  • the catalytic filters according to the invention may have a better homogeneity, that is to say a more uniform distribution of the catalytic charge in the porous matrix.
  • Such an increase and / or the better homogeneity of the catalytic charge notably makes it possible to appreciably improve the treatment efficiency of the polluting gases without a joint increase in the pressure drop generated by the filter.
  • the invention thus makes it possible in particular to obtain porous structures having thermomechanical properties that are acceptable for the application and a catalytic efficiency that is substantially increased throughout the lifetime of the filter.
  • Another object of the present invention is to obtain catalyzed filters having a better resistance to aging, as previously described.
  • the subject of the invention is a catalytic filter for the treatment of solid particles and gaseous pollutants resulting from the combustion gases of an internal combustion engine, comprising a porous matrix forming a set of longitudinal channels separated by walls.
  • porous filtering agents based on or consisting of silicon carbide or aluminum titanate in the form of grains connected to one another.
  • the filter is characterized in that: - said grains and grain boundaries of said porous filtering walls are covered on at least 70% of their surface with a texturizing material, said texturing consisting of irregularities whose dimensions are between 10 nm and 5 micrometers, a catalytic coating at least partially covers said texturizing material and optionally, at least partially, the grains of said porous filtering walls.
  • the texturizing material advantageously covers at least 80% or 90% or even 95% of the total surface area of the grains and grain boundaries of the porous filtering walls. This very large coverage and better distribution between the surface of the grains and that of the grain boundaries further improves the catalytic efficiency, without penalizing the pressure drop of the filter. This greater coverage also makes it possible to avoid to a large extent the detachment of the texturizing material from the surface of the filtering walls during the thermal cycles accompanying the use of the filter, in particular the regeneration cycles.
  • a bonding layer is advantageously formed at the interface between the texturizing material and the grains and grain boundaries of the filtering walls.
  • This bonding layer preferably has one or more of the following advantageous features: the bonding layer preferably has a chemical composition different from the composition of the grains and grain boundaries of the filtering walls and the composition of the texturizing material.
  • the bonding layer may in particular be materialized by a composition gradient between the composition of the grains and grain boundaries of the filtering walls and the composition of the texturizing material.
  • the binding layer is preferably obtained by a chemical oxidation reaction, in particular due to a thermal oxidation treatment under an oxidizing atmosphere at a temperature of between 900 and 1500 ° C., in particular between 1000 and 1400 ° C., even more preferred between 1100 and 1300 0 C.
  • This oxidation thermal treatment is described in more detail in the rest of the text.
  • the tie layer preferably comprises at least
  • silica 25% by weight, especially 50% and even 80% by weight, of silica. It will for example be obtained by an oxidation reaction of SiC grains, optionally coupled to a chemical reaction with the texturizing material.
  • this bonding layer makes it possible to improve the adhesion between the grains and grain boundaries on the one hand and the texturizing material on the other hand. It is thus possible to avoid any detachment of the texturizing material during the life of the filter.
  • the porous walls consist of grains connected to each other so as to form between them cavities such that the open porosity is between 30 and 70% and the median pore diameter of between 5 and 40 microns.
  • the texturizing material is generally inorganic in nature. It can be totally or partially crystallized, or totally or partially vitreous. It is preferably ceramic. Its thermal stability is preferably at least equal to that of alumina which is generally the main constituent of the catalytic coating.
  • the texturizing material is preferably constituted by aluminosilicates. These aluminosilicates can be defined compounds, perfectly crystallized, but are most often mixtures of different crystalline phases (such as mullite) and vitreous phases often siliceous.
  • the texturizing material is composed or consists of mullite crystallites in a predominantly amorphous siliceous phase. Mullite has the advantage of having a coefficient of thermal expansion close to that of silicon carbide.
  • the irregularities may consist of crystallites or clusters of crystallites of a material fired or sintered on the surface of the grains and grain boundaries of the porous walls.
  • the irregularities may for example consist essentially of beads of an oxide such as alumina, silica, magnesia or iron oxide.
  • the irregularities may also be in the form of craters dug in a material such as silica or alumina, said material being baked or sintered on the surface of the grains of the porous matrix.
  • the irregularities forming the texturing preferably have one or more of the following advantageous characteristics: the irregularities may be in the form of rods or acicular or globular structures, recesses or craters, the said irregularities preferably having a mean equivalent diameter of between about 10 nm and about 5 micrometers, especially between 100 nm and 2.5 micrometers and / or an average height h or a mean depth p between about 10 nm and about 5 micrometers, especially between 100 nm and 2.5 micrometers.
  • the average equivalent diameter d and / or the height h or the average depth p of the irregularities are preferably smaller than the average grain size of the inorganic material constituting the matrix by a factor of between 1/2 and 1/1000, especially between 1/5 and 1/100.
  • the irregularities preferably have a size distribution (equivalent diameters, heights or depths) such that at least 80% of the dimensions are greater than or equal to half the median dimension and less than or equal to twice that median dimension. This texturing homogeneity is remarkable, and results in the formation of a more homogeneous catalytic deposit and consequently a higher catalytic activity.
  • mean diameter d it is understood in the sense of the present description the mean diameter of the irregularities, these being individually defined from the plane tangent to the surface of the grain or grain joint on which they are located.
  • average height h it is understood in the sense of the present description the average distance between the top of the relief formed by the texturing and the plane mentioned above.
  • average depth p it is understood in the sense of the present description the average distance between on the one hand the deepest point formed by the impression, for example the trough or the crater of the texturing and on the other hand the plane cited previously.
  • the invention also relates to methods specially designed for obtaining the filter according to the invention.
  • the process comprises the following steps: preparation of a paste comprising grains and ceramic powders, - shaping of the dough, drying and baking,
  • the deposition of the texturizing material may in particular be obtained by the application of a suspension of said texturizing material or of one of its precursors to the surface of the grains and grain boundaries, which may or may not be followed by a heat treatment cooking or sintering.
  • the suspension may be a slip comprising a powder or a mixture of powders in a liquid such as water.
  • the powders are generally inorganic in nature, preferably ceramic. They preferably comprise oxides of silicon and aluminum, and may for example be alumina silicates, especially synthetic or natural aluminosilicates, such as andalusite (for example of the kerphalite or purusite type), cyanite (calcined or not). ), or possibly sillimanite, or a mixture of these different minerals.
  • the deposition of the texturizing material may also be obtained by the application of a sol or a gel (sol-gel solution) comprising in particular a filler in the form of inorganic particles, followed by a heat treatment calcination or by the application of a sol or gel (sol-gel solution) comprising a filler in the form of beads or organic particles, followed by a thermal calcination treatment.
  • a sol or a gel sol-gel solution
  • sol or gel sol-gel solution
  • the sol-gel solution may for example be a sol of silica and / or alumina, preferably an alumina sol.
  • the sol, in particular alumina may comprise fillers in the form of oxide particles, such as iron or magnesium oxide, or alumina silicates.
  • the alumina silicate may be in particular a synthetic or natural aluminosilicate, such as an andalusite (for example of the kerphalite or purusite type), a cyanite (calcined or no), or possibly sillimanite or a mixture of these different minerals.
  • the suspension, the sol or the gel may further contain additives chosen from: at least one dispersant (for example an acrylic resin or an amine derivative), at least one binder of organic nature (for example an acrylic resin or a cellulose derivative) or even of mineral nature (clay), at least one wetting or film-forming agent
  • PVA polyvinyl alcohol at least one porogen (for example polymers such as latex or polymethylmethacrylate).
  • porogen for example polymers such as latex or polymethylmethacrylate.
  • the oxidation thermal treatment is preferably carried out at a temperature of between 1100 and 1400 ° C., in particular between 1100 ° C. and 1300 ° C.
  • This thermal oxidation treatment makes it possible to considerably increase the surface covered by the texturizing material as well as the homogeneity of the latter.
  • it advantageously makes it possible to form a bonding layer at the interface between the grains and grain boundaries of the filtering walls and the texturizing material.
  • the textured surface obtained has large irregularities over a large part of the surface of the grains and grain boundaries. The catalytic activity of the filter is thus improved, as is the adhesion between the filtering walls and the texturizing material.
  • An oxidation heat treatment temperature that is too low does not provide a coverage area by the texturizing material that is sufficient. At too high a temperature, however, a crystallized silica phase, in particular cristobalite, may appear, reducing the thermal shock resistance of the filter.
  • the oxidation thermal treatment generally comprises a rise in temperature followed by a step carried out at the actual processing temperature. The duration of the stage is preferably between 0.5 and 10 hours. The rate of rise in temperature before reaching the treatment temperature is typically between 20 and 500 ° C / hour.
  • the method comprises the following steps: preparation of a paste comprising grains and ceramic powders and at least one precursor of a texturizing material,
  • the paste is generally obtained in a known manner by mixing water with a mixture of ceramic powders, in particular silicon carbide. After mixing, the dough is shaped by extrusion. Cooking, generally at more than 2000 ° C. under a neutral atmosphere (in the case of silicon carbide), makes it possible to obtain the filter.
  • the precursor of the texturizing material preferably comprises aluminum and / or silicon in the form of metal, oxide, nitride or oxynitride, or any of their mixtures, solid solutions or alloys. For example, oxynitrides of silicon and aluminum from SiAlON type or SiAl metal alloys. It may also be optionally hydrated alumina or aluminum nitride.
  • the precursor of the texturizing material may also be a silicate of alumina, synthetic or natural, such as andalusite (especially of the kerphalite or purusite type), cyanite (calcined or not) or possibly sillimanite or a mixture comprising these various minerals.
  • the precursor of the texturizing material preferably has a median diameter of between 0.01 and 5 microns, especially between 0.05 and 3 microns.
  • the firing when carried out under a very high temperature neutral atmosphere, generally more than 2000 ° C., as in the case of silicon carbide, does not reveal the presence of the precursor and generates no texturing. The latter is only revealed after oxidation treatment, by the creation of the texturizing material. It appears that the oxidative treatment has the effect of migrating the precursor to the surface of grains and grain boundaries, where it chemically reacts with them to form a very characteristic texturizing material.
  • the oxidation thermal treatment is preferably carried out at a temperature of between 1000 and 1400 ° C., in particular between 0 ° C. and 1300 ° C.
  • the oxidation heat treatment is generally carried out in a separate step of cooking. This is particularly the case for silicon carbide filters, for which the firing must be carried out under a neutral atmosphere. However, it is possible to carry out the thermal oxidation treatment during the temperature reduction following cooking. Alternatively, the Oxidation heat treatment can be implemented during cooking. This may be the case for aluminum titanate filters, which are generally fired under an oxidizing atmosphere, in the temperature range of the treatment according to the invention.
  • the oxidative heat treatment forms a texturizing material covering a large part of the surface of the grains and grain boundaries.
  • the heat treatment advantageously makes it possible to create a bonding layer as defined above.
  • the textured surface obtained by this treatment has strong irregularities over a large part of the surface of the grains and grain boundaries.
  • the catalytic activity of the filter is thus improved, as is the adhesion between the filtering walls and the texturizing material.
  • the oxidation thermal treatment generally comprises a rise in temperature followed by a step carried out at the actual processing temperature.
  • the duration of the stage is preferably between 0.5 and 10 hours.
  • the rate of rise in temperature before reaching the treatment temperature is typically between 20 and 500 ° C / hour.
  • the common points between the two embodiments of the method according to the invention are therefore on the one hand the introduction of a texturizing material or one of its precursors (after shaping and baking the filter in the first mode embodiment, or before shaping and baking in the second embodiment), and other part final oxidation treatment between 900 and 1500 0 C or between 1100 and 1500 0 C after cooking.
  • This oxidation treatment makes it possible, as indicated above, to increase very significantly the coverage of grains and grain boundaries by the texturizing material, and generally makes it possible to create a particularly advantageous bonding layer in terms of adhesion of the material. texturing.
  • the oxidation treatment after deposition of the texturizing material or addition of a precursor of this material made it possible to considerably increase the mechanical strength of the filter, in particular its resistance to bending.
  • the oxidizing gas partial pressure during the oxidation thermal treatment may be adapted to result in passive or active oxidation.
  • a catalytic coating is defined as a coating comprising an inorganic support material of high specific surface area (typically of the order of 10 to 100 m 2 / g) ensuring the dispersion and the stabilization of an active phase, such as metals, which are generally noble, acting as catalytic centers proper for oxidation or reduction reactions.
  • the active phase may catalyze the conversion of gaseous pollutants, ie mainly carbon monoxide (CO) and unburnt hydrocarbons and nitrogen oxides (NO x), into less harmful gases such as nitrogen gas (N 2 ) or carbon dioxide (CO 2 ) and / or facilitate the combustion of soot stored on the filter.
  • the catalyst therefore comprises at least one support material and at least one active phase.
  • the support material is typically based on oxides, more particularly on alumina or silica, or other oxides, for example based on ceria, zirconia or titanium oxide, or even mixtures of these different mixtures. oxides.
  • the size of the support material particles constituting the catalytic coating on which the catalytic metal particles are arranged is of the order of a few nanometers to a few tens or exceptionally a few hundred nanometers.
  • the catalytic coating is typically obtained by impregnating a solution comprising the catalyst, in the form of the support material or its precursors and an active phase or a precursor of the active phase.
  • the precursors used are in the form of salts or organic or inorganic compounds, dissolved or suspended in an aqueous or organic solution.
  • the impregnation is followed by a heat treatment aimed at obtaining the final deposition of a solid and catalytically active phase in the porosity of the filter.
  • the cost of the deposited catalysts which most often contain platinum group precious metals (Pt, Pd, Rh) as an active phase on an oxide support, represents a significant part of the overall cost of the process. impregnation. For the sake of economy, it is therefore important that the catalyst is deposited in the most uniform manner possible, so as to be easily accessible by the gaseous reactants.
  • platinum group precious metals Pt, Pd, Rh
  • the invention finally relates to an intermediate structure for obtaining a catalytic filter according to the invention.
  • This intermediate structure corresponds to the filter before any deposit of a catalytic coating.
  • the intermediate structure according to the invention comprises a porous matrix based on or consisting of silicon carbide or aluminum titanate, in the form of grains connected to each other, said grains and grain boundaries being covered by at least 70% of their surface of a texturing material as defined above.
  • a tie layer is formed at the interface between the texturizing material and the grains and grain boundaries of the filter walls.
  • the preferred features of the tie layer are detailed above.
  • FIGS. 1 to 6 are photographs taken using a scanning electron microscope (SEM) of the filter walls of the following examples.
  • an SiC-based catalytic filter is typically synthesized.
  • Mixture was initially 70 wt% of an SiC powder whose grains have a median diameter d 5 o of 10 micrometer with a second SiC powder whose grains have a median diameter d 5 o of 0.5 micrometer , in a first mode comparable to the mixture of powders described in the application EP 1 142 619.
  • the median pore diameter d 5 o denotes the diameter of the particles such that respectively 50% of the total population of grain has a size less than or equal to this diameter.
  • a porogen of the polyethylene type in an equal proportion at 5% by weight of the total weight of the SiC grains and a methylcellulose type shaping additive in a proportion equal to 10% by weight of the total weight of the SiC grains.
  • the green microwaved monoliths are then dried for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight.
  • each face of the monolith are alternately plugged according to well-known techniques, for example described in application WO2004 / 065088.
  • the monolith is then baked under argon with a rise in temperature of 20 ° C./hour until a maximum temperature of 2200 ° C. is reached which is maintained for 6 hours.
  • a crude SiC filtering structure is thus obtained.
  • the filtering walls of the filter consist of a matrix of SiC grains with a smooth surface and interconnected by grain boundaries, the porosity of the material being ensured by the cavities formed between the grains.
  • the raw structure obtained according to Example C1 was then subjected to a first texturing treatment, the material used for the texturing being introduced into the porosity of the filter in the form of an SiC-based slip.
  • the slurry comprises, as a percentage by weight, 96% of water, 0.1% of nonionic type dispersant, 1.0% of a PVA type binder (polyvinyl alcohol) and 2.8% of a
  • SiC with a median diameter of 0.5 ⁇ m whose purity is greater than 98% by weight.
  • the slip is prepared according to the following steps:
  • the PVA used as a binder, is firstly dissolved in water heated to 80 ° C. In a stirred tank containing the PVA dissolved in water, the dispersant and then the SiC powder are introduced. to obtain a homogeneous suspension.
  • the slip is deposited in the filter by simple immersion, the excess of the suspension being removed by suction under vacuum, under a residual pressure of 10 mbar.
  • the monoliths thus obtained are subjected to a drying step at 120 ° C. for 16 hours and then to a treatment thermal sintering at 1700 0 C under argon for 3h.
  • This treatment under a neutral atmosphere does not allow, unlike the treatment according to the invention, to obtain a high coverage of the surface of the grains and grain boundaries and to form a bonding layer.
  • FIG. 2 is a photograph of the filtering walls of the texture filter thus obtained, showing the irregularities at the surface of the SiC grains constituting the porous matrix.
  • the irregularities are in this example in the form of crystallites and clusters of SiC crystallites.
  • the area covered by the texturizing material is relatively small.
  • the parameter d measured corresponds to the mean diameter, in the sense previously described, of the crystallites present on the surface of the grains of SiC.
  • the parameter h corresponds to the average height h of said crystallites.
  • Example 3 the crude structure obtained according to Example C1 was subjected to another texturing treatment.
  • the texturizing material is introduced into the porosity of the filter in the form of an alumina sol marketed by Sasol under the reference Disperal®.
  • This sol of a pH of the order of 2, comprises 5% by weight of boehmite in an aqueous solution of nitric acid.
  • the monolith is impregnated with alumina sol by simple immersion, the excess being removed by suction under vacuum, under a residual pressure of 10 mbar.
  • the monolith is then subjected to a calcination heat treatment of 500 ° C. under air for two hours and then to an oxidation thermal treatment in air at 1200 ° C. for 4 hours. for reacting the deposition of alumina with the SiC substrate.
  • Figures 3a and b show that the texturing is obtained in the form of acicular or globular structures.
  • These irregularities are composed of crystallites of aluminosilicates, in particular mullite, in a mainly amorphous siliceous phase: this attests to the chemical reaction between the deposited alumina and the silica resulting from the oxidation of the substrate. Between these irregularities and grains was formed a thin layer very rich in silica from the oxidation of grains and grain boundaries as shown in Figures 3 a and b.
  • the irregularities have on the surface of the grains an average height h of 0.7 ⁇ m and an average diameter d of 2.0 ⁇ m, which respectively correspond to the diameter and the length of the rods observed in Figure 3b.
  • the irregularities also have an average depth p of 0.7 ⁇ m.
  • Irregularities cover almost the entire surface of grains and grain boundaries.
  • the coverage of the surface by the texturizing material can be estimated to be greater than 95%.
  • Comparative example C3 is distinguished from Example 3 only in that it has not undergone the heat treatment of oxidation under air at 1200 ° C.
  • Example 1 the crude structure obtained according to Example 1 was impregnated with a magnesia-loaded alumina sol (MgO) at a weight of 5% relative to the amount of alumina, and in oxide
  • MgO magnesia-loaded alumina sol
  • Iron Fe2O3 with a weight contribution of 5% relative to the amount of alumina. Magnesia was brought in the form of hydrate. Iron oxide is brought in powder form sold under the name CRM 50 by the company Rana Gruber. The purity of the iron oxide is of the order of 97% and the median diameter is of the order of 0.6 micrometer.
  • the monolith thus obtained underwent the same thermal oxidation treatment as that according to Example 3.
  • Figures 4a and b show that the texturing obtained is in the form of globular and acicular structures. These irregularities are composed of crystallites of aluminosilicates, in a siliceous phase mainly amorphous. Between these irregularities and the grains was formed a thin layer very rich in silica resulting from the oxidation of grains and grain boundaries.
  • Comparative example C4 differs from Example 4 only in that it has not undergone the heat treatment of oxidation under air at 1200 ° C.
  • the crude structure was obtained according to Example C1 except that a precursor of the texturizing material is added to the mixture of SiC powders.
  • the precursor of the texturizing material is reactive alumina in the form of a powder having a median diameter of approximately 0.8 ⁇ m, sold under the reference CT3000SG by the company Almatis.
  • the added content is 2% by weight, based on the amount of silicon carbide powders.
  • the monoliths were then subjected to an oxidation thermal treatment at 1200 ° C. under air for 4 hours.
  • FIG. 5b shows that the texturization obtained by this heat treatment of oxidation has a globular structure.
  • the irregularities are composed of crystallites of aluminosilicates, in particular mullite, in a mainly amorphous siliceous phase. Between these irregularities and the grains was formed a thin layer very rich in silica resulting from the oxidation of grains and grain boundaries.
  • Comparative example C5 differs from Example 5 only in that it has not undergone the heat treatment of oxidation under air at 1200 ° C. Comparative example C5 is therefore illustrated by FIG. 5a. .
  • Examples 6 (according to the invention) and C6 (comparative): Unlike the previous example 5, the precursor of the texturizing material is aluminum nitride. 2% of an aluminum nitride (AlN) powder having a median diameter of 2.5 ⁇ m was added to the extrusion mixture instead of the alumina powder. Monoliths are carried out according to the same method as that described in Example 5.
  • AlN aluminum nitride
  • FIG. 6 b shows that the texturization obtained by virtue of the heat treatment of oxidation has a very characteristic globular structure. These irregularities are composed of about 2% alumina in a siliceous phase. Between these irregularities and the grains was formed a thin layer very rich in silica resulting from the oxidation of grains and grain boundaries.
  • Comparative example C6 is distinguished from Example 6 only in that it has not undergone the heat treatment of oxidation in air at 1200 ° C. It is thus illustrated by FIG. 6a.
  • A- Mass input when adding the texturing element or its precursor The weight gain due to the deposition of the texturizing material or the addition of its precursor was measured for each monolith before oxidation thermal treatment and relative to the weight of the reference monolith. This weighting corresponds to the amount of texturing agent involved.
  • the bound weight gain was measured on each monolith after heat treatment of oxidation and relative to the weight of the monolith before this heat treatment.
  • the open porosity was determined according to conventional high-pressure mercury porosimetry techniques, using a porosimeter of the Micromeritics 9500 type.
  • the flexural strength was measured at ambient temperature according to ISO 5014, by 3-point bending with a 40 mm center distance and a punch down speed of 0.4 mm / min.
  • the samples are strips that are fired and extruded at the same time as the monoliths, the dimensions of which are 60 * 6 * 8 mm 3 .
  • the monoliths were subjected to an impregnation treatment with a catalytic solution, according to the following experimental protocol.
  • the monolith is immersed in a bath of an aqueous solution containing the appropriate proportions of a platinum precursor in the form of H 2 PtCl 3, a precursor of cerium oxide CeO 2 (in the form of cerium nitrate) and a precursor of zirconium oxide ZrO 2 (in the form of zirconyl nitrate) according to the principles described in the publication EP 1 338 322 A1.
  • the monolith is impregnated with the solution according to an embodiment similar to that described in US Pat. No. 5,866,210.
  • the load in impregnation solution reported in Table 3 corresponds to the amount of impregnation solution (in grams) relative to the impregnated filter volume (in liters).
  • the monolith is then dried at about 150 0 C and then calcined at a temperature of about 500 0 C.
  • the test was performed on samples of about 25 cm 3 cut in a monolith.
  • the monoliths are previously impregnated with catalyst as described in paragraph E and then placed in an oven at 800 ° C. under a moist air atmosphere for a period of time. 5 hours.
  • the humidity of the air is such that the molar concentration of water is kept constant at 3%.
  • the CO conversion rate at 420 ° C. and the light-off temperature of the HCs are measured according to the same experimental protocol as that described in the previous G-point.
  • the HC light off temperature increase is calculated as the difference between the light off temperature of the HC on the aged sample and that measured on the unaged sample. According to these tests, the lower the temperature of light off on aged sample or the increase in light-off temperature due to aging, the higher the aging resistance of the catalytic system. The higher the conversion rate after aging, the better the catalytic system.
  • Table 2 summarizes the results in terms of flexural strength.
  • Table 3 summarizes the main characteristics measured according to the tests described above.
  • the filters according to the invention have a surface covered by the texturizing material of greater than 95%, and therefore an almost complete coverage, unlike Examples C2 to C4, which have not undergone oxidation thermal treatment.
  • the filters of Examples 3, 4 and 5 show a substantially higher level of catalytic coating filler to that of the comparative examples, for porosity characteristics equivalent or slightly lower. It is noted that the pressure drop caused by the filters according to the invention is very little affected by the significant increase in the catalytic charge present in the textured filters according to the invention. The measured pressure drop values thus remain quite acceptable for the filtering application.
  • All the filters according to the invention have a higher catalytic activity than that of the comparative examples.
  • Example 6 With a quantity of catalytic coating equal, Example 6 has a catalytic efficiency much higher than that of Comparative Example C2, which could be interpreted as the result of better distribution of the catalyst or easier access to sites assets for the gases to be purified.
  • All the filters according to the invention show, after aging, a higher catalytic performance than that of the comparative examples.
  • Examples 5 and 6 show the best resistance to aging.
  • the filters 3 and 4 according to the invention have a smaller reduction in catalytic performance after aging than the comparative filters C3 and C4.
  • the filters according to the invention retain all their mechanical strength properties, while maintaining their filtration efficiency, unlike the solutions known to date for increasing the catalyst load present in the porosity of the filtering structures, in particular by by increasing the porosity quantities (open porosity, pore diameter).
  • the flexural strength measurements show that a reinforcement can be obtained thanks to to the texturization, considerably more important reinforcement for the samples having furthermore undergone a heat treatment of oxidation (examples 5 and 6). This advantage can make it possible to further reduce the wall thickness of the filters and to increase the catalyst load and / or to reduce the loss of load with equivalent mechanical strength.

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Abstract

L'invention a pour objet un filtre catalytique pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse formant un ensemble de canaux longitudinaux séparés par des parois poreuses filtrantes à base de ou constituées de carbure de silicium ou de titanate d'aluminium sous la forme de grains reliés les uns aux autres. Le filtre selon l'invention se caractérise en ce que : lesdits grains et joints de grains desdites parois poreuses filtrantes sont recouverts sur au moins 70 % de leur surface d'un matériau de texturation, ladite texturation consistant en des irrégularités dont les dimensions sont comprises entre 10 nm et 5 micromètres; un revêtement catalytique recouvre au moins partiellement ledit matériau de texturation et éventuellement, au moins partiellement, les grains desdites parois poreuses filtrantes.

Description

FILTRE A PARTICULES TEXTURE POUR APPLICATIONS CATALYTIQUES
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux filtrants. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des structures typiquement en nid d'abeille utilisables pour la filtration de particules solides contenues dans des gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence et incorporant additionnellement une composante catalytique permettant conjointement l'élimination des gaz polluants du type NOx, monoxyde de carbone CO ou hydrocarbures imbrûlés HC.
Les filtres permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies typiquement issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre ces faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents, le plus souvent de section carrée, d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant . Les filtres selon l'invention présentent une matrice d'un matériau inorganique, de préférence céramique, choisi pour son aptitude à constituer une structure à parois poreuses et pour une résistance thermomécanique acceptable pour une application comme filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile. Un tel matériau est typiquement à base de carbure de silicium (SiC) , en particulier de carbure de silicium recristallisé, ou à base de titanate d'aluminium. L'augmentation de la porosité et en particulier de la taille moyenne des pores est en général recherchée pour les applications de traitement de filtration catalytique des gaz. Une telle augmentation permet en effet de limiter la perte de charge occasionnée par le positionnement d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans une ligne d'échappement automobile. Par perte de charge, on entend la différence de pression des gaz existant entre l'entrée et la sortie du filtre. Cependant, cette augmentation de la porosité trouve ses limites avec la diminution associée des propriétés de résistance thermomécanique du filtre, notamment lorsque celui-ci est soumis à des phases successives d'accumulation des particules de suies et de régénération, c'est-à-dire d'élimination des suies par leur combustion au sein du filtre. Lors de ces phases de régénération, le filtre peut être porté à des températures d'entrée moyennes de l'ordre de 600 à 7000C, alors que des températures locales de plus de 10000C peuvent être atteintes. Ces points chauds constituent autant de défauts qui sont susceptibles sur la durée de vie du filtre d'en altérer ses performances, voire de désactiver sa fonction catalytique. A des taux de porosité très élevés par exemple supérieurs à 70%, il a été notamment constaté sur des filtres en carbure de silicium une forte diminution des propriétés de résistance thermomécanique .
Cet antagonisme entre la perte de charge occasionnée par un filtre et sa résistance thermomécanique devient d'autant plus sensible si on cherche à associer à la fonction de filtration des particules une composante supplémentaire d'élimination ou de traitement des phases gazeuses polluantes contenues dans les gaz d'échappement, du type NOx, CO ou HC. Si des catalyseurs efficaces de traitement de ces polluants sont aujourd'hui très bien connus, leur intégration dans des filtres à particules pose clairement le problème d'une part de leur efficacité lorsqu' ils sont présents dans la porosité de la matrice inorganique constituant le filtre et d' autre part de leur contribution additionnelle à la perte de charge associée au filtre intégré dans une ligne d'échappement.
Dans un but d'amélioration de l'efficacité du traitement catalytique des polluants gazeux, la solution actuellement la plus étudiée consiste en l'augmentation de la quantité de solution catalytique déposée par volume de filtre typiquement par imprégnation.
Pour maintenir alors la perte de charge à des valeurs acceptables pour une application dans une ligne d'échappement automobile, une évolution de ces structures vers les porosités les plus fortes est alors nécessaire. Comme expliqué précédemment, une telle évolution trouve très rapidement ses limites car elle entraîne inévitablement une chute trop importante des propriétés thermomécaniques du filtre pour une telle application. En outre, d'autres problèmes se posent du fait de cette augmentation de la charge en catalyseur. L'épaisseur plus importante de la couche de catalyseur augmente sensiblement les problèmes locaux de points chauds déjà évoqués, notamment pendant les phases de régénération du fait de la faible aptitude des compositions catalytiques actuelles à transférer la chaleur de combustion des suies à la matrice inorganique.
Enfin, l'épaisseur plus importante du dépôt de catalyseur peut conduire à une efficacité catalytique plus faible comme cela est mentionné dans US2007/0049492 (alinéa [005]) qui peut résulter d'une mauvaise répartition des sites actifs, c'est-à-dire des sites sièges de la réaction catalysée, en les rendant moins accessibles aux gaz à traiter. Ceci a un impact important sur la température d'amorçage de la réaction catalytique et par voie de conséquence sur le temps d' activation du filtre catalysé, c'est-à-dire sur le temps nécessaire pour que le filtre froid atteigne une température permettant un traitement efficace des polluants.
De plus, cette tendance vers un chargement plus important des filtres en catalyseur conduit à des suspensions de dépôt de plus en plus concentrées, ce qui pose des problèmes de productivité, le dépôt se faisant alors en plusieurs cycles d'imprégnation. Des problèmes de faisabilité se posent également, du fait de la viscosité élevée de ces suspensions. En effet, au delà d'une certaine viscosité dépendant de la nature chimique de la solution de catalyseur utilisée pour l'imprégnation, il ne devient plus possible, avec les moyens habituels de production, d'imprégner efficacement le substrat poreux.
En plus des difficultés précédemment évoquées, liées notamment à l'augmentation de la perte de charge, l'intégration d'une composante catalytique dans un filtre à particules pose également les problèmes suivants : l'adhésion de la solution d'imprégnation sur le substrat poreux doit être la plus uniforme et homogène possible mais également permettre de fixer une quantité importante de solution catalytique. Ce problème est d' autant plus critique sur des matrices se présentant sous la forme de grains liés les uns aux autres et dont la surface est relativement lisse et/ou convexe, notamment les matrices à base de SiC. - pour palier au problème de vieillissement du catalyseur, notamment au sens décrit dans le demande EP 1669580A1, le revêtement catalytique déposé dans la porosité des parois du filtre doit être suffisamment stable dans le temps, c'est-à-dire que l'activité catalytique doit demeurer acceptable durant toute la durée de vie du filtre, au sens des normes anti-pollution actuelles et à venir.
A l'heure actuelle, pour garantir des performances catalytiques acceptables pendant toute la durée du filtre, la solution adoptée est d' imprégner une quantité plus importante de solution catalytique et donc de métaux nobles, afin de compenser la perte d'activité catalytique dans le temps comme cela est décrit dans la demande JP2006/341201. Cette solution conduit non seulement à augmenter la perte de charge, comme évoqué précédemment, mais aussi le coût du procédé, en raison de l'utilisation nécessairement plus importante de métaux nobles. Le problème se pose donc encore à l'heure actuelle de limiter le vieillissement du catalyseur pour garantir la stabilité de ses performances. Le but de la présente invention est de fournir une solution améliorée à l'ensemble des problèmes précédemment exposés .
Plus particulièrement, un des objets de la présente invention est de fournir un filtre poreux convenant pour une application en tant que filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile, lequel est soumis à des phases successives d'accumulation et de combustion des suies, et présentant une composante catalytique dont l'efficacité est renforcée. Plus particulièrement, à porosité égale, les filtres catalytiques selon l'invention peuvent présenter une charge catalytique sensiblement supérieure aux filtres actuels. Selon un autre mode possible, les filtres catalytiques selon l'invention peuvent présenter une meilleure homogénéité, c'est-à-dire une répartition plus uniforme de la charge catalytique dans la matrice poreuse.
Une telle augmentation et/ou la meilleure homogénéité de la charge catalytique permet notamment d' améliorer sensiblement l'efficacité de traitement des gaz polluants sans augmentation conjointe de la perte de charge engendrée par le filtre.
L'invention permet ainsi notamment l'obtention de structures poreuses présentant des propriétés thermomécaniques acceptables pour l'application et une efficacité catalytique renforcée sensiblement pendant toute la durée de vie du filtre.
Un autre but de la présente invention est l'obtention de filtres catalysés présentant une meilleure résistance au vieillissement, au sens précédemment décrit.
A cet effet, l'invention a pour objet un filtre catalytique pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse formant un ensemble de canaux longitudinaux séparés par des parois poreuses filtrantes à base de ou constituées de carbure de silicium ou de titanate d'aluminium sous la forme de grains reliés les uns aux autres. Le filtre se caractérise en ce que : - lesdits grains et joints de grains desdites parois poreuses filtrantes sont recouverts sur au moins 70% de leur surface d'un matériau de texturation, ladite texturation consistant en des irrégularités dont les dimensions sont comprises entre 10 nm et 5 micromètres, - un revêtement catalytique recouvre au moins partiellement ledit matériau de texturation et éventuellement, au moins partiellement, les grains desdites parois poreuses filtrantes . Le matériau de texturation recouvre avantageusement au moins 80% ou 90%, voire 95% de la surface totale des grains et joints de grains des parois poreuses filtrantes. Cette couverture très importante et cette meilleure répartition entre la surface des grains et celle des joints de grains permet d'améliorer encore l'efficacité catalytique, sans pour autant pénaliser la perte de charge du filtre. Cette plus grande couverture permet également d'éviter dans une large mesure le détachement du matériau de texturation de la surface des parois filtrantes durant les cycles thermiques accompagnant l'utilisation du filtre, notamment les cycles de régénération.
Une couche de liaison est avantageusement formée à l'interface entre le matériau de texturation et les grains et joints de grains des parois filtrantes. Cette couche de liaison présente de préférence l'une ou plusieurs des caractéristiques avantageuses suivantes : la couche de liaison présente de préférence une composition chimique différente de la composition des grains et joints de grains des parois filtrantes et de la composition du matériau de texturation. La couche de liaison peut en particulier être matérialisée par un gradient de composition entre la composition des grains et joints de grains des parois filtrantes et la composition du matériau de texturation. - la couche de liaison est de préférence obtenue par une réaction chimique d'oxydation, notamment due à un traitement thermique d' oxydation sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 900 et 15000C, notamment entre 1000 et 14000C, de manière encore plus préférée entre 1100 et 13000C. Ce traitement thermique d'oxydation est décrit plus en détail dans la suite du texte. la couche de liaison comprend de préférence au moins
25% en poids, notamment 50% et même 80% en poids, de silice. Elle sera par exemple obtenue par une réaction d'oxydation des grains de SiC, éventuellement couplée à une réaction chimique avec le matériau de texturation.
L'existence de cette couche de liaison permet d'améliorer l'adhésion entre les grains et joints de grains d'une part et le matériau de texturation d'autre part. Il est ainsi possible d'éviter tout détachement du matériau de texturation durant la vie du filtre.
De préférence, les parois poreuses sont constituées de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pores compris entre 5 et 40 μm.
Le matériau de texturation est généralement de nature inorganique. Il peut être totalement ou partiellement cristallisé, ou totalement ou partiellement vitreux. Il est de préférence en céramique. Sa stabilité thermique est de préférence au moins égale à celle de l'alumine qui est généralement le principal constituant du revêtement catalytique . Le matériau de texturation est de préférence constitué par des aluminosilicates . Ces aluminosilicates peuvent être des composés définis, parfaitement cristallisés, mais sont le plus souvent des mélanges de différentes phases cristallines (telles que la mullite) et de phases vitreuses souvent siliceuses. De préférence, le matériau de texturation est composé ou constitué de cristallites de mullite dans une phase siliceuse majoritairement amorphe. La mullite présente l'avantage d'avoir un coefficient de dilatation thermique proche de celui du carbure de silicium.
Les irrégularités peuvent être constituées par des cristallites ou des amas de cristallites d'un matériau cuit ou fritte à la surface des grains et des joints de grains des parois poreuses.
Les irrégularités peuvent par exemple être constituées essentiellement par des billes d'un oxyde tel que l'alumine, la silice, la magnésie ou l'oxyde de fer. Les irrégularités peuvent aussi se présenter sous la forme de cratères creusés dans un matériau tel que la silice ou l'alumine, ledit matériau étant cuit ou fritte à la surface des grains de la matrice poreuse.
Les irrégularités formant la texturation présentent de préférence l'une ou plusieurs des caractéristiques avantageuses suivantes : les irrégularités peuvent présenter la forme de bâtonnets ou de structures aciculaires ou globulaires, de creux ou de cratères, lesdites irrégularités présentant de préférence un diamètre équivalent moyen d compris entre environ 10 nm et environ 5 micromètres, notamment entre 100 nm et 2,5 micromètres et/ou une hauteur moyenne h ou une profondeur moyenne p comprise entre environ 10 nm et environ 5 micromètres, notamment entre 100 nm et 2,5 micromètres. le diamètre équivalent moyen d et/ou la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités sont de préférence inférieurs à la taille moyenne des grains du matériau inorganique constituant la matrice d'un facteur compris entre 1/2 et 1/1000, notamment entre 1/5 et 1/100. les irrégularités présentent de préférence une distribution de dimensions (diamètres équivalents, hauteurs ou profondeurs) telle qu'au moins 80% des dimensions sont supérieures ou égales à la moitié de la dimension médiane et inférieures ou égales au double de cette dimension médiane. Cette homogénéité de texturation est remarquable, et entraîne la formation d'un dépôt catalytique plus homogène et par conséquent une activité catalytique plus élevée.
Par diamètre moyen d, il est entendu au sens de la présente description le diamètre moyen des irrégularités, celles-ci étant individuellement définies à partir du plan tangent à la surface du grain ou du joint de grain sur laquelle elles sont situées. Par hauteur moyenne h, il est entendu au sens de la présente description la distance moyenne entre le sommet du relief formé par la texturation et le plan cité précédemment. Par profondeur moyenne p, il est entendu au sens de la présente description la distance moyenne entre d'une part le point le plus profond formé par l'empreinte, par exemple le creux ou le cratère de la texturation et d'autre part le plan cité précédemment.
L'invention a également pour objet des procédés spécialement conçus pour l'obtention du filtre selon 1' invention .
Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes : préparation d'une pâte comprenant des grains et poudres céramiques, - mise en forme de la pâte, séchage et cuisson,
- dépôt à la surface d' au moins une partie des grains et joints de grains des parois poreuses filtrantes d'un matériau de texturation ou d' au moins un de ses précurseurs, - traitement thermique d' oxydation sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 1100 et 15000C, imprégnation de la structure en nid d'abeille texturée par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur de traitement des espèces gazeuses polluantes.
Le dépôt du matériau de texturation peut notamment être obtenu par l'application d'une suspension dudit matériau de texturation ou d'un de ses précurseurs à la surface des grains et joints de grains, qui peut être suivie ou non d'un traitement thermique de cuisson ou de frittage. La suspension peut être une barbotine comprenant une poudre ou un mélange de poudres dans un liquide tel que l'eau. Les poudres sont généralement de nature inorganique, de préférence céramique. Elles comprennent de préférence des oxydes de silicium et d'aluminium, et peuvent par exemple être des silicates d'alumine, notamment des aluminosilicates synthétiques ou naturels, tel qu' andalousite (par exemple du type kerphalite ou purusite) , cyanite (calcinée ou non) , ou éventuellement sillimanite, ou encore un mélange de ces différents minéraux .
Le dépôt du matériau de texturation peut aussi être obtenu par l'application d'un sol ou d'un gel (solution sol-gel) comprenant notamment une charge sous la forme de particules inorganiques, suivie d'un traitement thermique de calcination ou encore par l'application d'un sol ou d'un gel (solution sol-gel) comprenant une charge sous la forme de billes ou de particules organiques, suivie d'un traitement thermique de calcination.
La solution sol-gel peut être par exemple un sol de silice et/ou d'alumine, de préférence un sol d'alumine. Le sol, notamment d'alumine, peut comprendre des charges sous forme de particules d'oxydes, tels que l'oxyde de fer ou de magnésium, ou des silicates d'alumine. Le silicate d'alumine peut être notamment un aluminosilicate synthétique ou naturel, tel qu'une andalousite (par exemple du type kerphalite ou purusite) , une cyanite (calcinée ou non) , ou éventuellement une sillimanite ou un mélange de ces différents minéraux.
La suspension, le sol ou le gel peut contenir en outre des additifs choisis parmi: au moins un dispersant (par exemple une résine acrylique ou un dérivé d'aminés), au moins un liant de nature organique (par exemple une résine acrylique ou un dérivé de cellulose) voire de nature minérale (argile) , au moins un agent mouillant ou filmogène
(par exemple un alcool de polyvinyle PVA) , au moins un porogène (par exemple des polymères comme le latex ou le polyméthacrylate de méthyle) . Certains de ces additifs pouvant cumuler plusieurs de ces fonctions. Tout comme la forme et la granulométrie des poudres ou des précurseurs et la nature du liquide de suspension, la nature et la quantité de ces additifs vont avoir une influence sur la taille des micro-texturations et leur localisation sur les grains et joints des grains.
Le traitement thermique d' oxydation est de préférence réalisé à une température comprise entre 1100 et 14000C, notamment entre 11000C et 1300°C.
Ce traitement thermique d' oxydation permet d' augmenter considérablement la surface couverte par le matériau de texturation ainsi que l'homogénéité de ce dernier. En outre, il permet avantageusement de former une couche de liaison à l'interface entre les grains et joints de grains des parois filtrantes et le matériau de texturation. La surface texturée obtenue présente de fortes irrégularités sur une grande partie de la surface des grains et joints de grains. L'activité catalytique du filtre est ainsi améliorée, de même que l'adhésion entre les parois filtrantes et le matériau de texturation.
Une température de traitement thermique d' oxydation trop faible ne permet pas d' obtenir une surface de couverture par le matériau de texturation qui soit suffisante. A trop haute température en revanche, une phase de silice cristallisée, notamment la cristobalite, peut apparaître, réduisant la résistance au choc thermique du filtre. Le traitement thermique d'oxydation comprend généralement une montée en température suivie d'un palier réalisé à la température de traitement proprement dite. La durée du palier est de préférence comprise entre 0,5 et 10 heures. La vitesse de montée en température avant d' atteindre la température de traitement est typiquement comprise entre 20 et 500°C/heure.
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes : préparation d'une pâte comprenant des grains et poudres céramiques et au moins un précurseur d'un matériau de texturation,
- mise en forme de la pâte, séchage et cuisson, traitement thermique sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 900 et 15000C, - imprégnation de la structure en nid d'abeille texturée par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur de traitement des espèces gazeuses polluantes.
La pâte est généralement obtenue de manière connue en malaxant de l'eau avec un mélange de poudres céramiques, notamment de carbure de silicium. Après malaxage, la pâte est mise en forme par extrusion. La cuisson, généralement à plus de 20000C sous atmosphère neutre (dans le cas du carbure de silicium), permet d'obtenir le filtre. Le précurseur du matériau de texturation comprend de préférence de l'aluminium et/ou du silicium sous forme métal, oxyde, nitrure ou oxynitrure, ou l'un quelconque de leurs mélanges, solutions solides ou alliages. On peut par exemple citer des oxynitrures de silicium et d'aluminium du type SiAlON ou des alliages métalliques SiAl. Il peut également s'agir d'alumine éventuellement hydratée ou de nitrure d'aluminium.
Le précurseur du matériau de texturation peut également être un silicate d'alumine, synthétique ou naturel, tel que l' andalousite (notamment du type kerphalite ou purusite) , la cyanite (calcinée ou non) ou éventuellement la sillimanite ou un mélange comprenant ces différents minéraux. Le précurseur du matériau de texturation présente de préférence un diamètre médian compris entre 0,01 et 5 micromètres, notamment entre 0,05 et 3 micromètres.
La cuisson, lorsqu'elle est réalisée sous atmosphère neutre à très haute température, généralement plus de 20000C, comme dans le cas du carbure de silicium, ne révèle pas la présence du précurseur et ne génère aucune texturation. Cette dernière n'est révélée qu'après traitement d'oxydation, par la création du matériau de texturation. Il semblerait que le traitement oxydant ait pour effet de faire migrer le précurseur à la surface des grains et joints de grains, où il réagit chimiquement avec ces derniers pour former un matériau de texturation très caractéristique .
Le traitement thermique d' oxydation est de préférence réalisé à une température comprise entre 1000 et 14000C, notamment entre HOO0C et 1300°C.
Le traitement thermique d' oxydation est généralement mis en œuvre dans une étape distincte de la cuisson. C'est en particulier le cas pour les filtres en carbure de silicium, pour lesquels la cuisson doit être réalisée sous atmosphère neutre. Il est toutefois possible de réaliser le traitement thermique d' oxydation lors de la descente en température consécutive à la cuisson. Alternativement, le traitement thermique d'oxydation peut être mis en œuvre pendant la cuisson. Ce peut être le cas pour les filtres en titanate d' aluminium, qui sont généralement cuits sous atmosphère oxydante, dans la gamme de température du traitement selon l'invention.
Le traitement thermique d' oxydation permet de former un matériau de texturation couvrant une grande partie de la surface des grains et joints de grains. Le traitement thermique permet avantageusement de créer une couche de liaison telle que définie précédemment. La surface texturée obtenue par ce traitement présente de fortes irrégularités sur une grande partie de la surface des grains et joints de grains. L'activité catalytique du filtre est ainsi améliorée, de même que l'adhésion entre les parois filtrantes et le matériau de texturation.
Une température de traitement thermique d' oxydation trop faible ne permet pas d' obtenir une surface de couverture par le matériau de texturation qui soit suffisante. A trop haute température en revanche, une phase de silice cristallisée, notamment la cristobalite, peut apparaître, réduisant la résistance au choc thermique du filtre. Le traitement thermique d'oxydation comprend généralement une montée en température suivie d'un palier réalisé à la température de traitement proprement dite. La durée du palier est de préférence comprise entre 0,5 et 10 heures. La vitesse de montée en température avant d' atteindre la température de traitement est typiquement comprise entre 20 et 500°C/heure.
Les points communs entre les deux modes de réalisation du procédé selon l'invention sont donc d'une part l'introduction d'un matériau de texturation ou d'un de ses précurseurs (après mise en forme et cuisson du filtre dans le premier mode de réalisation, ou avant mise en forme et cuisson dans le deuxième mode de réalisation), et d'autre part un traitement final d'oxydation entre 900 et 15000C ou entre 1100 et 15000C après cuisson. Ce traitement d'oxydation permet, comme indiqué précédemment, d'augmenter de manière très importante la couverture des grains et joints de grains par le matériau de texturation, et permet généralement de créer une couche de liaison particulièrement avantageuse en termes d'adhésion du matériau de texturation. Il est apparu en outre que le traitement d' oxydation après dépôt du matériau de texturation ou ajout d'un précurseur de ce matériau permettait d'accroître assez considérablement la résistance mécanique du filtre, en particulier sa résistance à la flexion. La pression partielle de gaz oxydant durant le traitement thermique d' oxydation peut être adaptée de manière à aboutir à une oxydation passive ou active.
Au sens de la présente invention, on définit comme revêtement catalytique un revêtement comprenant un matériau support inorganique de forte surface spécifique (typiquement de l'ordre de 10 à 100 m2 /g) assurant la dispersion et la stabilisation d'une phase active, telle que des métaux, en général nobles, jouant le rôle de centre de catalyse proprement dit des réactions d' oxydation ou de réduction. La phase active peut catalyser la transformation des polluants gazeux, c'est à dire principalement le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote (NOx), en des gaz moins nocifs tels que l'azote gazeux (N2) ou le dioxyde de carbone (CO2) et/ou faciliter la combustion des suies stockées sur le filtre. Le catalyseur comprend donc au moins un matériau support et au moins une phase active.
Le matériau support est typiquement à base d'oxydes, plus particulièrement d'alumine ou de silice, ou d'autres oxydes par exemple à base de cérine, de zircone ou d'oxyde de titane, voire des mélanges mixtes de ces différents oxydes. La taille des particules de matériau support constituant le revêtement catalytique sur lequel sont disposées les particules de métal catalytique est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines ou exceptionnellement quelques centaines de nanomètres.
Le revêtement catalytique est typiquement obtenu par imprégnation d'une solution comprenant le catalyseur, sous la forme du matériau support ou ses précurseurs et d'une phase active ou d'un précurseur de la phase active. En général les précurseurs utilisés se présentent sous forme de sels ou de composés organiques ou minéraux, dissous ou en suspension dans une solution aqueuse ou organique. L'imprégnation est suivie d'un traitement thermique visant à obtenir le dépôt final d'une phase solide et catalytiquement active dans la porosité du filtre.
De tels procédés, ainsi que les dispositifs pour leur mise en œuvre, sont par exemple décrits dans les demandes de brevets ou brevets US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6,149,973, US 6,627,257, US 6,478,874, US 5,866,210, US 4,609,563, US 4,550,034, US 6,599,570, US 4,208,454 ou encore US 5, 422, 138.
Quelle que soit la méthode utilisée, le coût des catalyseurs déposés, qui contiennent le plus souvent comme phase active des métaux précieux du groupe du Platine (Pt, Pd, Rh) sur un support oxyde, représente une part non négligeable du coût global du procédé d'imprégnation. Par mesure d'économie, il est donc important que le catalyseur soit déposé de la manière la plus uniforme possible, de manière à être facilement accessible par les réactifs gazeux.
L'invention a enfin pour objet une structure intermédiaire pour l'obtention d'un filtre catalytique selon l'invention. Cette structure intermédiaire correspond au filtre avant tout dépôt d'un revêtement catalytique. La structure intermédiaire selon l'invention comprend une matrice poreuse à base de ou constituée de carbure de silicium ou de titanate d'aluminium, sous la forme de grains reliés les uns aux autres, lesdits grains et joints de grains étant recouverts sur au moins 70% de leur surface d'un matériau de texturation tel que défini précédemment.
De préférence, une couche de liaison est formée à l'interface entre le matériau de texturation et les grains et joints de grains des parois filtrantes. Les caractéristiques préférées de la couche de liaison sont détaillées ci-avant.
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation qui suivent, non limitatifs de la présente invention et fournis à titre exclusivement illustratif .
Les figures 1 à 6 sont des photographies prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) des parois filtrantes des exemples qui suivent.
Exemple comparatif Cl
Dans cet exemple, on synthétise de la manière habituellement utilisée un filtre catalytique à base de SiC.
On mélange dans un premier temps 70% poids d'une poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d5o de 10 micromètres, avec une deuxième poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d5o de 0,5 micromètre, dans un premier mode comparable au mélange de poudres décrit dans la demande EP 1 142 619. Au sens de la présente description, on désigne par diamètre médian de pore d5o le diamètre des particules tel que respectivement 50% de la population totale des grains présente une taille inférieure ou égale à ce diamètre. A ce mélange est ajouté un porogène du type polyéthylène dans une proportion égale à 5% poids du poids total des grains de SiC et un additif de mise en forme du type methylcellulose dans une proportion égale à 10% poids du poids total des grains de SiC. On ajoute ensuite la quantité d'eau nécessaire et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille de manière à réaliser des blocs monolithes se caractérisant par une disposition en vague des canaux internes tels que ceux décrits en relation avec la figure 3 de la demande WO 05/016491. Selon une coupe transversale, l'ondulation des parois est caractérisée par un taux d'asymétrie, tel que défini dans la demande WO 05/016491, égal à 7%. Les caractéristiques dimensionnelles de la structure après extrusion sont données dans le tableau 1 :
Tableau 1
On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-ondes pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse .
On bouche alternativement les canaux de chaque face du monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO2004/065088. Le monolithe est ensuite cuit sous argon selon une montée en température de 20°C/heure jusqu'à atteindre une température maximale de 22000C qui est maintenue pendant 6 heures . On obtient ainsi une structure filtrante brute en SiC. Comme visible sur la figure 1, les parois filtrantes du filtre sont constituées par une matrice de grains de SiC de surface lisse et reliés entre eux par des joints de grains, la porosité du matériau étant assurée par les cavités ménagées entre les grains.
Exemple comparatif C2 :
Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple Cl a ensuite été soumise à un premier traitement de texturation, le matériau servant à la texturation étant introduit dans la porosité du filtre sous la forme d'une barbotine à base de SiC.
La barbotine comprend, en pourcentage poids, 96% d'eau, 0,1% de dispersant du type non ionique, 1,0% d'un liant de type PVA (polyvinylalcool) et 2,8% d'une poudre de
SiC de diamètre médian 0,5μm dont la pureté est supérieure à 98% poids.
La barbotine est préparée selon les étapes suivantes :
Le PVA, utilisé comme liant, est dans un premier temps dissous dans l'eau chauffée à 800C. Dans une cuve, maintenue sous agitation et contenant le PVA dissous dans l'eau, est introduit le dispersant puis la poudre de SiC jusqu'à obtenir une suspension homogène.
La barbotine est déposée dans le filtre par simple immersion, l'excès de la suspension étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars .
Les monolithes ainsi obtenus sont soumis à une étape de séchage à 1200C pendant 16 heures puis à un traitement thermique de frittage à 17000C sous argon pendant 3h. Ce traitement sous atmosphère neutre ne permet pas, contrairement au traitement selon l'invention, d'obtenir une forte couverture de la surface des grains et joints de grains et de former une couche de liaison.
La figure 2 est une photographie des parois filtrantes du filtre texture ainsi obtenu, montrant les irrégularités à la surface des grains de SiC constituant la matrice poreuse. Les irrégularités se présentent selon cet exemple sous la forme de cristallites et d'amas de cristallites de SiC. La zone couverte par le matériau de texturation est relativement minime.
Selon ce mode de réalisation, le paramètre d mesuré correspond au diamètre moyen, au sens précédemment décrit, des cristallites présents à la surface des grains de SiC. Le paramètre h correspond à la hauteur moyenne h desdits cristallites .
Exemples 3 (selon l'invention) et C3 (comparatif) : Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple Cl a été soumise à un autre traitement de texturation. Le matériau de texturation est introduit dans la porosité du filtre sous la forme d'un sol d'alumine commercialisé par la société Sasol sous la référence Disperal®. Ce sol, d'un pH de l'ordre de 2, comporte 5% en poids de boehmite dans une solution aqueuse d'acide nitrique .
Le monolithe est imprégné du sol d'alumine par simple immersion, l'excès étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars . Le monolithe est ensuite soumis à un traitement thermique de calcination de 5000C sous air pendant deux heures puis à un traitement thermique d'oxydation sous air à 12000C pendant 4 heures pour faire réagir le dépôt d' alumine avec le substrat en SiC.
Les figures 3 a et b montrent que la texturation est obtenue sous forme de structures aciculaires ou globulaires. Ces irrégularités sont composées de cristallites d' aluminosilicates, en particulier de mullite, dans une phase siliceuse majoritairement amorphe : ceci atteste de la réaction chimique entre l'alumine déposée et la silice issue de l'oxydation du substrat. Entre ces irrégularités et les grains a été formée une fine couche très riche en silice issue de l'oxydation des grains et des joints de grains comme le montrent les figures 3 a et b.
Au sens précédemment décrit, les irrégularités ont à la surface des grains une hauteur moyenne h de 0,7 μm et un diamètre moyen d de 2,0 μm, qui correspondent respectivement au diamètre et à la longueur des bâtonnets observés en Figure 3b. Les irrégularités présentent par ailleurs une profondeur moyenne p de 0,7 μm.
Les irrégularités couvrent quasiment l'ensemble de la surface des grains et joints de grains. On peut estimer le taux de recouvrement de la surface par le matériau de texturation à plus de 95%.
L'exemple comparatif C3 ne se distingue de l'exemple 3 qu'en ce qu'il n'a pas subi le traitement thermique d'oxydation sous air à 12000C.
Exemples 4 (selon l'invention) et C4 (comparatif) :
A différence de l'exemple précédent, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a été imprégnée par un sol d'alumine chargé en magnésie (MgO) selon un apport en poids de 5% par rapport à la quantité d'alumine, et en oxyde de
Fer (Fe2Û3) selon un apport en poids de 5% par rapport à la quantité d'alumine. La magnésie a été apportée sous forme d'hydrate. L'oxyde de fer est apporté sous forme de poudre commercialisée sous la dénomination CRM 50 par la société Rana Gruber. La pureté de l'oxyde de fer est de l'ordre de 97% et le diamètre médian est de l'ordre de 0,6 micromètre.
Le monolithe ainsi obtenu a subi le même traitement thermique d'oxydation que celui selon l'exemple 3.
Les figures 4a et b montrent que la texturation obtenue est sous forme de structures globulaires et aciculaires. Ces irrégularités sont composées de cristallites d' aluminosilicates, dans une phase siliceuse majoritairement amorphe. Entre ces irrégularités et les grains a été formée une fine couche très riche en silice issue de l'oxydation des grains et des joints de grains.
Ces irrégularités sont formées par des excroissances globulaires de hauteur moyenne h = 1,9 μm et de diamètre équivalent moyen d = 1,9 μm. Ces excroissances sont séparées par des creux dont la profondeur moyenne p est de
1, 5 μm.
L'exemple comparatif C4 ne se distingue de l'exemple 4 qu'en ce qu'il n'a pas subi le traitement thermique d'oxydation sous air à 12000C.
Exemples 5 (selon l'invention) et C5 (comparatif) :
Dans cet exemple, la structure brute a été obtenue selon l'exemple Cl à la différence près qu'un précurseur du matériau de texturation est ajoutée au mélange de poudres de SiC.
Le précurseur du matériau de texturation est de l'alumine réactive sous forme d'une poudre d'un diamètre médian d'environ 0,8 μm, commercialisé sous la référence CT3000SG par la société Almatis. La teneur ajoutée est de 2% en poids, par rapport à la quantité de poudres de carbure de silicium.
La quantité d'eau de malaxage a été adaptée de manière à obtenir une pâte homogène et plastique. Des blocs de monolithe ont été ensuite obtenus par extrusion puis séchés, bouchés et cuits de manière similaire à l'exemple Cl.
Une observation au microscope à balayage a été réalisée sur ces produits. Comme le montre la figure 5a, la microstructure avant traitement d' oxydation est très similaire à celle du produit de référence selon l'exemple
Cl. Aucune texturation n'est observée.
Les monolithes ont ensuite été soumis à un traitement thermique d'oxydation à 12000C sous air pendant 4 heures.
La figure 5 b montre que la texturation obtenue grâce à ce traitement thermique d' oxydation présente une structure globulaire. Les irrégularités sont composées de cristallites d' aluminosilicates, en particulier de mullite, dans une phase siliceuse majoritairement amorphe. Entre ces irrégularités et les grains s'est formée une fine couche très riche en silice issue de l'oxydation des grains et des joints de grains.
Ces irrégularités sont formées par des excroissances globulaires de hauteur moyenne h = 0,9 μm et de diamètre équivalent moyen d = 0,9 μm. Ces excroissances sont séparées par des creux dont la profondeur moyenne p est de
0,9 μm.
L'exemple comparatif C5 ne se distingue de l'exemple 5 qu'en ce qu'il n'a pas subi le traitement thermique d'oxydation sous air à 12000C. L'exemple comparatif C5 est donc illustré par la figure 5a.
Exemples 6 (selon l'invention) et C6 (comparatif) : A la différence de l'exemple 5 précédent, le précurseur du matériau de texturation est du nitrure d'aluminium. 2% d'une poudre de nitrure d'aluminium (AlN) d'un diamètre médian de 2,5 μm ont été ajoutées au mélange d' extrusion au lieu de la poudre d'alumine. Les monolithes sont réalisés selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 5.
Une observation au microscope à balayage a été réalisée sur ces produits. Comme le montre la figure 6a, la microstructure est très similaire à celle du produit de référence selon l'exemple Cl. Aucune texturation n'est révélée par la cuisson.
Les monolithes ont ensuite subi le même traitement thermique d'oxydation que celui décrit pour l'exemple 5. La figure 6 b montre que la texturation obtenue grâce au traitement thermique d' oxydation présente une structure globulaire très caractéristique. Ces irrégularités sont composées de 2% d'alumine environ dans une phase siliceuse. Entre ces irrégularités et les grains a été formée une fine couche très riche en silice issue de l'oxydation des grains et des joints de grains.
Ces irrégularités sont formées par des excroissances globulaires de hauteur moyenne h = 0,9 μm et de diamètre équivalent moyen d = 0,9 μm. Ces excroissances sont séparées par des creux dont la profondeur moyenne p est de
0,9 μm.
L'exemple comparatif C6 ne se distingue de l'exemple 6 qu'en ce qu'il n'a pas subi le traitement thermique d'oxydation sous air à 12000C. Il est donc illustré par la figure 6a.
Les propriétés de ces monolithes textures selon les exemples 3 à 6 selon l'invention ont été mesurées et comparées à celles des exemples comparatifs.
Ces propriétés ont été mesurées selon les protocoles expérimentaux qui suivent :
A- Prise de masse lors de l'ajout de l'élément texturant ou de son précurseur La prise de masse liée au dépôt du matériau de texturation ou à l'ajout de son précurseur a été mesurée pour chaque monolithe avant traitement thermique d'oxydation et rapportée au poids du monolithe de référence. Cette prise de masse correspond à la quantité d'agent texturant mise en jeu.
B- Prise de masse lors du traitement thermique d' oxydation La prise de masse liée à cette étape permet de quantifier la réaction du substrat avec l'agent texturant ou son précurseur lors du traitement thermique d'oxydation.
La prise de masse liée a été mesurée sur chaque monolithe après traitement thermique d'oxydation et rapportée au poids du monolithe avant ce traitement thermique .
C- Mesure de la porosité du matériau constituant la matrice et résistance à la flexion La porosité ouverte a été déterminée selon les techniques classiques de porosimétrie à haute pression de mercure, à l'aide d'un porosimètre de type Micromeritics 9500.
La résistance à la flexion a été mesurée à température ambiante selon la norme ISO 5014, par flexion 3 points avec un entraxe de 40 mm et une vitesse de descente du poinçon de 0,4 mm/min. Les échantillons sont des barrettes cuites et extrudées en même temps que les monolithes, dont les dimensions sont 60*6*8 mm3.
D- Mesure des caractéristiques géométriques des irrégularités du matériau de texturation
Les paramètres d, h ou p tels que précédemment définis, caractérisant les irrégularités présentes à la surface des grains, ont été mesurés par une série d'observations au microscope électronique à balayage, sur une série d' images représentatives du dépôt réalisé et en différents points du monolithe. Ces images, dont les figures 1 à 6 sont extraites, correspondent à des vues caractéristiques de la structure interne, en particulier de la porosité ouverte, des parois de canaux fracturés dans le sens transversal, au sein du monolithe . D'autres observations MEB, effectuées sur une série de photographies en différents points du monolithe, permettent également de mesurer la surface recouverte par le matériau de texturation, rapportée à la surface totale des grains et joints de grains du matériau inorganique constituant la matrice poreuse.
E- Mesure de la quantité de revêtement catalytique (« washcoat ») après imprégnation
Les monolithes ont été soumis à un traitement d'imprégnation par une solution catalytique, selon le protocole expérimental suivant.
Le monolithe est plongé dans un bain d'une solution aqueuse contenant les proportions appropriées d'un précurseur du platine sous la forme H2PtCIe, d'un précurseur de l'oxyde de cérium CeO2 (sous la forme nitrate de cérium) et d'un précurseur de l'oxyde de zirconium ZrO2 (sous la forme nitrate de zirconyle) selon les principes décrits dans la publication EP 1 338 322 Al. Le monolithe est imprégné par la solution selon un mode de mise en œuvre similaire à celui décrit dans le brevet US 5,866,210. La charge en solution d' imprégnation reportée dans le Tableau 3 correspond à la quantité de solution d' imprégnation (en grammes) rapportée au volume de filtre imprégné (en litre) . Le monolithe est ensuite séché à environ 1500C puis calciné à une température d'environ 5000C.
F- Mesure de la perte de charge La perte de charge des monolithes obtenus après l'imprégnation catalytique précédemment décrite a été mesurée selon les techniques de l'art, pour un débit d'air de 30 m3/h dans un courant d'air ambiant. Par perte de charge, on entend au sens de la présente invention la pression différentielle existant entre l'amont et l'aval du monolithe .
G- Test d'efficacité catalytique dit de « light off » Ce test vise à mesurer la température d'amorçage du catalyseur, souvent appelé dans le métier selon le terme anglais température de « light off » du catalyseur. Cette température est définie, dans des conditions de pression et de débit gazeux constants, comme la température pour laquelle un catalyseur convertit 50 % en volume des gaz polluants. La température de conversion en CO et HC a ici été déterminée selon un protocole expérimental identique à celui décrit dans la demande EP 1759763, notamment dans ses alinéas 33 et 34. Selon la mesure, plus la température de conversion est faible, plus le système catalytique est performant.
Le test a été réalisé sur des échantillons d'environ 25 cm3 taillés dans un monolithe.
H- Test d'efficacité catalytique dit de « light off », après vieillissement
Les monolithes sont préalablement imprégnés de catalyseur comme décrit au paragraphe E puis placés dans un four à 8000C sous atmosphère d'air humide pendant une durée de 5 heures. L'humidité de l'air est telle que la concentration molaire d'eau est maintenue constante à 3%.
On mesure sur chaque échantillon de monolithe ainsi vieilli le taux de conversion du CO à 4200C ainsi que la température de light-off des HC, selon le même protocole expérimental que celui décrit au point G précédent. On calcule l'augmentation de température de light off des HC par différence entre la température de light off des HC sur échantillon vieilli et celle mesurée sur échantillon non vieilli. Selon ces tests, plus la température de light off sur échantillon vieilli ou l'augmentation de la température de light-off due au vieillissement sont faibles, plus la résistance au vieillissement du système catalytique est élevée. Plus le taux de conversion après vieillissement est élevé, plus le système catalytique est performant.
Le tableau 2 rassemble les résultats en termes de résistance à la flexion.
Le tableau 3 regroupe les principales caractéristiques mesurées selon les tests décrits ci-avant.
Tableau 2
Tableau 3
Les filtres selon l'invention présentent une surface couverte par le matériau de texturation supérieure à 95%, donc une couverture presque totale, contrairement aux exemples C2 à C4, qui n'ont pas subi de traitement thermique d'oxydation.
Les filtres des exemples 3, 4 et 5 montrent un niveau de charge en revêtement catalytique sensiblement supérieur à celui des exemples comparatifs, pour des caractéristiques de porosité équivalentes voire légèrement plus faibles. On remarque que la perte de charge occasionnée par les filtres selon l'invention est très peu affectée par l'augmentation significative de la charge catalytique présente dans les filtres textures selon l'invention. Les valeurs de perte de charge mesurées restent ainsi tout à fait acceptables pour l'application filtrante.
Tous les filtres selon l'invention présentent une activité catalytique plus élevée que celle des exemples comparatifs .
A quantité de revêtement catalytique égale, l'exemple 6 présente une efficacité catalytique très supérieure à celle de l'exemple comparatif C2, ce qui pourrait être interprété comme le résultat d'une meilleure répartition du catalyseur ou encore d'un accès facilité aux sites actifs pour les gaz à épurer.
Tous les filtres selon l'invention montrent après vieillissement une performance catalytique plus élevée que celle des exemples comparatifs. En particulier les exemples 5 et 6 présentent les meilleures résistances au vieillissement. De même, les filtres 3 et 4 selon l'invention présentent une plus faible réduction des performances catalytiques après vieillissement que les filtres comparatifs C3 et C4.
En outre, les filtres selon l'invention conservent toutes leurs propriétés de résistance mécanique, tout en maintenant leur efficacité de filtration, à la différence des solutions connues à ce jour pour augmenter la charge de catalyseur présent dans la porosité des structures filtrantes, notamment par le biais de l'augmentation des grandeurs de porosité (porosité ouverte, diamètre des pores) . En particulier les mesures de résistance à la flexion montrent qu'un renforcement peut être obtenu grâce à la texturation, renforcement considérablement plus important pour les échantillons ayant en outre subi un traitement thermique d'oxydation (exemples 5 et 6) . Cet avantage peut permettre de réduire encore l'épaisseur de paroi des filtres et d'augmenter la charge en catalyseur et/ou de réduire la perte de charge à résistance mécanique équivalente .

Claims

REVENDICATIONS
1. Filtre catalytique pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse formant un ensemble de canaux longitudinaux séparés par des parois poreuses filtrantes à base de ou constituées de carbure de silicium ou de titanate d'aluminium sous la forme de grains reliés les uns aux autres, ledit filtre se caractérisant en ce que : lesdits grains et joints de grains desdites parois poreuses filtrantes sont recouverts sur au moins 70% de leur surface d'un matériau de texturation, ladite texturation consistant en des irrégularités dont les dimensions sont comprises entre 10 nm et 5 micromètres, - un revêtement catalytique recouvre au moins partiellement ledit matériau de texturation et éventuellement, au moins partiellement, les grains desdites parois poreuses filtrantes.
2. Filtre selon la revendication 1, dans lequel le matériau de texturation recouvre au moins 80% ou 90% de la surface totale des grains et joints de grains des parois poreuses filtrantes.
3. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une couche de liaison est formée à l'interface entre le matériau de texturation et les grains et joints de grains des parois filtrantes.
4. Filtre selon la revendication 3, dans lequel la couche de liaison présente une composition chimique différente de la composition des grains et joints de grains des parois filtrantes et de la composition du matériau de texturation .
5. Filtre selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel la couche de liaison est matérialisée par un gradient de composition entre la composition des grains et joints de grains des parois filtrantes et la composition du matériau de texturation.
6. Filtre selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel la couche de liaison comprend au moins 25% en poids, notamment 50% en poids, de silice.
7. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les irrégularités sont constituées par des cristallites ou des amas de cristallites d'un matériau cuit ou fritte à la surface des grains et des joints de grains des parois poreuses, notamment sous forme de bâtonnets ou de structures aciculaires ou globulaires, de creux ou de cratères, lesdites irrégularités présentant un diamètre équivalent moyen d compris entre environ 10 nm et environ 5 micromètres, notamment entre 100 nm et 2,5 micromètres et/ou une hauteur moyenne h ou une profondeur moyenne p comprise entre environ 10 nm et environ 5 micromètres, notamment entre 100 nm et 2,5 micromètres.
8. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre équivalent moyen d et/ou la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités sont inférieurs à la taille moyenne des grains du matériau inorganique constituant la matrice d'un facteur compris entre 1/2 et 1/1000, notamment entre 1/5 et 1/100.
9. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau de texturation est constitué par des aluminosilicates .
10. Structure intermédiaire pour l'obtention d'un filtre catalytique pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux selon l'une des revendications précédentes, comprenant une matrice poreuse à base de ou constituée de carbure de silicium ou de titanate d'aluminium, sous la forme de grains reliés les uns aux autres, lesdits grains et joints de grains étant recouverts sur au moins 70% de leur surface d'un matériau de texturation tel que défini dans l'une des revendications précédentes.
11. Procédé d'obtention d'un filtre selon l'une des revendications de filtre précédentes ou d'une structure intermédiaire selon la revendication 10, comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une pâte comprenant des grains et poudres céramiques,
- mise en forme de la pâte, séchage et cuisson,
- dépôt à la surface d' au moins une partie des grains et joints de grains des parois poreuses filtrantes d'un matériau de texturation ou d' au moins un de ses précurseurs, traitement thermique d' oxydation sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 11000C et 15000C, - optionnellement, une imprégnation de la structure en nid d'abeille texturée par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur de traitement des espèces gazeuses polluantes.
12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le dépôt du matériau de texturation est obtenu par l'application d'une suspension dudit matériau de texturation ou d'un des ses précurseurs à la surface des grains et joints de grains.
13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le dépôt du matériau de texturation est obtenu par l'application d'une solution sol-gel comprenant notamment une charge sous la forme de particules inorganiques, suivie d'un traitement thermique de calcination.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la solution sol-gel est un sol de silice et/ou d' alumine .
15. Procédé d'obtention d'un filtre selon l'une des revendications de filtre précédentes ou d'une structure intermédiaire selon la revendication 10, comprenant les étapes suivantes : préparation d'une pâte comprenant des grains et poudres céramiques et au moins un précurseur d'un matériau de texturation,
- mise en forme de la pâte, séchage et cuisson, traitement thermique d' oxydation sous atmosphère oxydante, à une température comprise entre 900 et 15000C,
- optionnellement, imprégnation de la structure en nid d'abeille texturée par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur de traitement des espèces gazeuses polluantes.
16. Procédé selon la revendication précédente, tel que le précurseur d'un matériau de texturation comprend de l'aluminium et/ou du silicium sous forme métal, oxyde, nitrure ou oxynitrure, ou l'un quelconque de leurs mélanges, solutions solides ou alliages.
17. Utilisation d'un filtre selon l'une des revendications de filtre précédentes dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence.
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