KR20110041471A - 촉매적 용도를 위한 텍스처링된 미립자 필터 - Google Patents

촉매적 용도를 위한 텍스처링된 미립자 필터 Download PDF

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KR20110041471A
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다미엔 필립 메이
다니엘 아우버트
패트리스 시뇨레
윌리암 피에르 미첼 무스텔
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생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
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Abstract

본 발명의 주제는 상호연결된 그레인 형태의 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트를 기재로 하거나 이를 포함하는 다공성 여과 벽에 의해 분리된 종방향 채널의 배열을 형성하는 다공성 매트릭스를 포함하는, 내연 기관의 연소 가스로부터 나오는 고체 입자 및 가스 오염물의 처리를 위한 촉매 필터이다. 본 발명에 따른 필터는, 상기 다공성 여과 벽의 상기 그레인 및 그레인 경계는 그의 표면의 70％ 이상이 텍스처링(texturing) 물질로 덮여 있고, 상기 텍스처링은 10 nm 내지 5 ㎛의 치수를 갖는 요철부(irregularity)로 이루어지며; 촉매 코팅은 적어도 부분적으로 상기 텍스처링 물질 및 임의로는 적어도 부분적으로 상기 다공성 여과 벽의 그레인을 덮는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매적 용도를 위한 텍스처링된 미립자 필터{TEXTURED PARTICULATE FILTER FOR CATALYTIC APPLICATIONS}
본 발명은 다공성 여과 물질의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전형적으로 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진의 배기 가스에 함유된 고체 입자를 여과하는데 사용될 수 있고, NOx, 일산화탄소 CO, 또는 미연소 탄화수소 HC 유형의 오염 가스를 함께 제거할 수 있는 촉매 성분을 추가로 포함하는 허니컴(honeycomb) 구조물에 관한 것이다.
가스 처리 및 전형적으로 디젤 엔진으로부터 나오는 그을음 입자 제거를 위한 필터는 선행 기술에 널리 공지되어 있다. 일반적으로 이러한 구조물은 구조물의 표면 중 하나가 처리될 배기 가스의 도입을 허용하고, 다른 표면이 처리된 배기 가스의 배출을 허용하는 허니컴 구조를 갖는다. 상기 구조물은 이러한 입구와 출구 표면 사이에, 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축을 갖는 일반적으로 단면이 사각형인 인접한 덕트(duct) 또는 채널의 조립체를 포함한다. 덕트는 그의 말단의 한 쪽 또는 다른 쪽이 폐쇄되어 입구 표면으로 개방되는 입구 챔버 및 출구 표면으로 개방되는 출구 챔버가 한정된다. 채널은 배기 가스가 허니컴 본체를 통과하는 동안 입구 채널의 측벽을 통과한 후 출구 채널에 복귀하도록 교대로 폐쇄된다. 이러한 방식으로, 미립자 또는 그을음 입자가 필터 본체의 다공성 벽에 침착 및 축적된다.
본 발명에 따른 필터는 다공성 벽을 갖는 구조물을 구성할 수 있는 능력 및 자동차 배기관의 미립자 필터로서의 적용에 허용가능한 열기계적 강도를 고려하여 선택된 무기 물질, 바람직하게는 세라믹 물질의 매트릭스를 갖는다. 이러한 물질은 전형적으로 탄화규소(SiC), 특히 재결정화된 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트를 기재로 한다.
공극률 및 특히 평균 공극 크기의 증가는 일반적으로 가스의 촉매적 여과 처리를 위한 적용에 바람직하다. 이는 그러한 증가가 자동차 배기관에 배치되는 상기와 같은 미립자 필터에 기인하는 압력 강하를 제한할 수 있게 하기 때문이다. "압력 강하"라는 용어는 필터의 입구와 출구 사이에 존재하는 가스의 압력 차이를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 이러한 공극률의 증가는 이에 수반되는 필터의 열기계적 강도 특성 저하에 의해 제한되며, 특히 필터가 연속적인 그을음 미립자 축적 단계 및 재생 단계, 즉 그을음 입자를 필터 내부에서 연소시킴으로써 제거하는 단계를 거치는 경우에 그러하다. 이러한 재생 단계 동안 필터의 평균 입구 온도는 약 600 내지 700℃이지만 1000℃ 초과의 국소 온도에 도달할 수도 있다. 이들 열점은 모두 필터의 수명에 걸쳐서 필터의 성능을 손상시키거나, 심지어 필터의 촉매적 기능을 불활성화시킬 수 있는 결점을 구성한다. 매우 높은 정도의 공극률, 예를 들어 70％ 초과의 공극률에서는, 특히 탄화규소 필터에서 열기계적 강도 특성이 크게 저하됨이 발견되었다.
필터에서 일어나는 압력 강하와 그의 열기계적 강도 사이의 모순은, 미립자 여과 기능을, 배기 가스에 함유된 NOx, CO 또는 HC 유형의 오염 가스 상을 제거하거나 처리하기 위한 부가적 성분과 조합하는 것이 바람직한 경우에 더욱 더 심해진다. 이들 오염물을 처리하기 위한 효과적인 촉매들은 현재 매우 잘 알려져 있지만, 그의 미립자 필터 내로의 도입은, 한편으로는 그것이 필터를 구성하는 무기 매트릭스의 공극에 존재할 경우에 그의 효율에 대한 문제점을, 다른 한편으로는 그것이 배기관 내에 도입되는 필터와 연관된 압력 강하에 추가로 기여한다는 문제점을 명백하게 제기한다.
가스 오염물의 촉매적 처리의 효율을 향상시킬 목적으로 현재 가장 많이 연구되는 해결 방안은 전형적으로는 함침에 의해 필터 부피 당 침착되는 촉매 용액의 양을 증가시키는 것이다.
따라서, 압력 강하를 자동차 배기관에의 적용에 허용가능한 값으로 유지하기 위해서, 이러한 구조물에 있어서의 필연적 추세는 최고의 공극률을 추구하는 것이다. 상기 설명한 바와 같이, 그러한 추세는 필연적으로 상기 적용에 있어서는 너무 큰 필터의 열기계적 특성의 저하를 유발함에 따라 매우 급격히 제한된다.
또한, 이러한 촉매 담지량(loading)의 증가 때문에 다른 문제가 발생한다. 현재의 촉매 조성물은 그을음 연소 열을 무기 매트릭스에 전달하는 능력이 떨어지므로, 특히 재생 단계 동안 촉매층의 두께가 두꺼울수록 이미 언급한 국소적 열점 문제가 실질적으로 증가한다.
마지막으로, US 2007/0049492호의 단락 [005]에 언급된 바와 같이, 촉매 코팅의 두께가 두꺼울수록 촉매 효율성이 낮아질 수 있으며, 이는 활성 부위, 즉 촉매화된 반응이 일어날 수 있는 부위의 열악한 분포로 인해 활성 부위가 처리하고자 하는 가스에 덜 접근가능하기 때문에 발생한다. 이것은 촉매 반응의 활성 온도(light-off temperature) 및 결과적으로는 촉매화 필터의 활성화 시간, 즉 저온 필터가 오염물의 효율적 처리를 허용하는 온도에 도달하는데 필요한 시간에 중요한 영향을 미친다.
또한, 필터의 촉매 담지량을 높이는 상기 추세는 항상 농축된 코팅 현탁액을 유발하므로 생산성 문제가 야기되며, 그 후에도 코팅은 다수의 함침 사이클을 거쳐 침착된다. 이들 현탁액의 높은 점도 때문에 실행가능성 문제가 또한 발생한다. 이것은, 함침에 사용되는 촉매 용액의 화학적 특성에 따라 특정 점도 이상에서는 통상의 생산 수단으로 다공성 기재에 효율적으로 함침시키는 것이 더 이상 가능하지 않게 되기 때문이다.
특히 압력 강하의 증가와 연관된 상기한 난점들 이외에, 촉매 성분의 미립자 필터로의 혼입은 또한 다음 문제를 제기한다:
- 함침 용액의 다공성 기재로의 접착은 가능한 한 균일하고 균질하여야 하지만, 또한 다량의 촉매 용액이 고착되는 것을 허용해야 한다. 이 문제는 상호연결된 그레인(grain)의 형태를 띠고 비교적 매끄럽고/거나 볼록한 표면을 갖는 매트릭스, 특히 SiC계 매트릭스에서 더욱 중요하다.
- 촉매 노화 문제를 완화하기 위해, 특히 출원 EP 1 669 580 A1호에 기재된 의미에서, 여과 벽의 공극에 침착되는 촉매 코팅은 경시적으로 충분히 안정해야 하며, 다시 말해, 촉매 활성은 현재 및 장래의 오염 억제 기준을 충족하도록 필터의 전체 수명에 걸쳐서 허용가능하게 유지되어야 한다.
현재로서는, 필터의 전체 수명에 걸쳐 허용가능한 촉매적 성능을 보장하기 위해 채택되는 해결 방안은, 출원 JP 2006/341201호에 기재된 바와 같이, 더욱 많은 양의 촉매 용액 및 이에 따라 더욱 많은 양의 귀금속을 함침시켜 경시적인 촉매 활성의 손실을 보상하는 것이다. 이 해결 방안은 상기한 바와 같이 압력 강하의 증가 뿐만 아니라 필연적으로 더욱 많은 귀금속의 사용으로 인해 공정 비용의 증가를 유발한다. 따라서, 현재로서는 성능 안정성을 보장하기 위해 어떻게 촉매의 노화를 제한할 수 있는지가 여전히 문제로 남아 있다.
도 1 내지 6은 하기 실시예의 여과 벽의 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 얻어진 현미경 사진이다.
본 발명의 목적은 상기한 모든 문제에 대한 개선된 해결 방안을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적 중 하나는 연속적인 그을음 축적 단계 및 연소 단계를 거치는 자동차 배기관 내의 미립자 필터로서의 적용에 적합하고 더욱 높은 효율의 촉매 성분을 갖는 다공성 필터를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 동일 공극률에서, 본 발명에 따른 촉매 필터는 기존의 필터보다 실질적으로 더 큰 촉매 충전량을 가질 수 있다. 또다른 가능한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 필터는 우수한 균질성, 즉 다공성 매트릭스 중 촉매 충전량의 보다 균일한 분포를 가질 수 있다.
그러한 촉매 충전량의 증가 및/또는 우수한 균질성은 특히 필터에 의해 유발되는 압력 강하의 동반 증가 없이 오염 가스 처리의 효율을 실질적으로 향상시킬 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 특히 상기 적용에 허용가능한 열기계적 특성 및 필터의 전체 수명에 걸쳐 실질적으로 향상된 촉매 효율을 갖는 다공성 구조물을 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기한 의미에서 우수한 내노화성을 갖는 촉매화 필터를 얻는 것이다.
따라서, 본 발명은 상호연결된 그레인 형태의 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트를 기재로 하거나 이것으로 이루어진 다공성 여과 벽에 의해 분리된 종방향 채널의 조립체를 형성하는 다공성 매트릭스를 포함하는, 내연 기관의 연소 가스로부터 나오는 고체 입자 및 가스 오염물의 처리를 위한 촉매 필터에 관한 것이다. 상기 필터는 다음을 특징으로 한다:
- 상기 다공성 여과 벽의 상기 그레인 및 그레인 경계는 그의 표면적의 70％ 이상이 텍스처링(texturing) 물질로 덮여 있고, 상기 텍스처링은 10 nm 내지 5 ㎛의 치수를 갖는 요철부(irregularity)로 이루어지며;
- 촉매 코팅 또는 워시코트(washcoat)는 적어도 부분적으로 상기 텍스처링 물질 및 임의로는 적어도 부분적으로 상기 다공성 여과 벽의 입자를 덮는다.
텍스처링 물질은 유리하게는 다공성 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계의 총 표면적의 80％ 이상 또는 90％ 이상 또는 심지어 95％ 이상을 덮는다. 이러한 매우 높은 커버율(coverage) 및 그레인의 표면과 그레인 경계의 표면 사이의 이러한 우수한 분포는 필터의 압력 강하의 손상없이 촉매 효율을 보다 더 개선시키는데 도움을 준다. 또한, 이러한 높은 커버율은 필터의 사용을 수반하는 가열 사이클, 특히 재생 사이클 동안 여과 벽의 표면으로부터 텍스처링 물질이 분리되는 것을 크게 방지한다.
텍스처링 물질과 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계 사이 계면에 타이(tie)층을 형성하는 것이 유리하다.
이러한 타이층은 바람직하게는 다음의 유리한 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
- 타이층은 바람직하게는 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계의 조성과 상이하고, 텍스처링 물질의 조성과 상이한 화학 조성을 갖는다. 타이층은 특히 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계의 조성과 텍스처링 물질의 조성 사이에 조성 구배를 가질 수 있다.
- 타이층은 바람직하게는, 특히 900 내지 1500℃, 특히 1000 내지 1400℃, 보다 더 바람직하게는 1100 내지 1300℃의 온도하에 산화 분위기에서 산화적 열 처리로 인한 산화적 화학 반응에 의해 수득된다. 이러한 산화적 열 처리는 본원에서 나중에 보다 상세하게 기술될 것이다.
- 타이층은 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 50 중량％ 이상, 심지어 80 중량％ 이상의 실리카를 포함한다. 그것은, 예를 들어 임의로는 텍스처링 물질과의 화학 반응과 커플링된, SiC 그레인의 산화 반응에 의해 수득될 것이다.
이러한 타이층의 존재는, 한편으로는 그레인 및 그레인 경계와 다른 한편으로는 텍스처링 물질 사이의 접착성을 개선시키는데 도움을 준다. 따라서, 필터의 수명 동안 텍스처링 물질의 임의의 분리를 방지할 수 있다.
바람직하게는, 다공성 벽은, 개방 공극률이 30 내지 70％이고 중간 공극 직경이 5 내지 40 ㎛가 되도록 그레인들 사이에 공동이 제공되도록 상호연결된 그레인으로부터 형성된다.
텍스처링 물질은 일반적으로 무기 특성을 갖는다. 그것은 완전히 또는 부분적으로 결정질이거나, 완전히 또는 부분적으로 유리질일 수 있다. 그것은 바람직하게는 세라믹으로 제조된다. 그의 열 안정성은 바람직하게는 일반적으로 촉매 코팅의 주요 구성 성분인 알루미나의 것과 적어도 동등하다.
텍스처링 물질은 바람직하게는 알루미노실리케이트에 의해 형성된다. 이러한 알루미노실리케이트는 완전한 결정질 화합물일 수 있지만, 일반적으로 다양한 결정질 상 (예컨대, 멀라이트(mullite)) 및 유리질, 종종 규산질 상의 혼합물이다. 바람직하게는, 텍스처링 물질은 우세하게는 비결정성 규산질 상 중 멀라이트 미세결정으로 이루어지거나, 이로부터 형성된다. 멀라이트는 탄화규소와 유사한 열 팽창 계수를 갖는다는 장점을 갖는다.
요철부는 다공성 벽의 그레인 및 그레인 경계의 표면 상 소성 물질 또는 소결 물질의 미세결정 또는 미세결정의 클러스터에 의해 형성될 수 있다.
요철부는, 예를 들어 본질적으로 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 산화철과 같은 산화물의 비드에 의해 형성될 수 있다.
또한, 요철부는 다공성 매트릭스의 그레인의 표면 상에서 소성 또는 소결된 실리카 또는 알루미나와 같은 물질에서 움푹 팬 분화구(crater) 형태를 취할 수 있다.
텍스처링을 형성하는 요철부는 바람직하게는 다음의 유리한 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
- 요철부는 막대 또는 침상 또는 구형 구조물, 중공 또는 분화구의 형태를 가지며, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 특히 100 nm 내지 2.5 ㎛의 평균 등가 직경 d 및/또는 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 특히 100 nm 내지 2.5 ㎛의 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p를 갖고;
- 요철부의 평균 등가 직경 d 및/또는 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p는 바람직하게는 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 그레인의 평균 치수보다 1/2 내지 1/1000배, 특히 1/5 내지 1/100배 더 작고;
- 요철부는 바람직하게는 치수 (등가 직경, 높이 또는 깊이)의 80％ 이상이 중간 치수의 절반 이상 및 이러한 중간 치수의 2배 이하인 치수 분포를 갖는다. 이러한 텍스처 균질성은 주목할 만한 것이며, 보다 균질한 촉매 코팅 및 결과적으로 더 높은 촉매 활성을 초래한다.
"평균 직경 d"라는 용어는 본 명세서의 의미에서 요철부의 평균 직경이며, 요철부가 위치하는 그레인 또는 그레인 경계의 표면에 접하는 면으로부터 개별적으로 정의되는 것으로 이해된다. "평균 높이 h"라는 용어는 본 명세서의 의미에서 텍스처링에 의해 형성된 양각 부분의 정상부와 상기한 면 사이의 평균 거리인 것으로 이해된다. "평균 깊이 p"라는 용어는 본 명세서의 의미에서 한편으로는 압입에 의해 형성된 가장 깊은 지점, 예를 들어 텍스처링의 중공 또는 분화구와 다른 한편으로는 상기한 면 사이의 평균 거리인 것으로 이해된다.
본 발명의 또다른 주제는 특히 본 발명에 따른 필터를 얻도록 설계된 방법이다.
제1 실행 방법에 따르면, 상기 방법은
- 세라믹 그레인 및 분말을 포함하는 페이스트를 제조하는 단계;
- 페이스트를 형성한 후, 건조 및 소성시키는 단계;
- 텍스처링 물질 또는 그의 전구체 중 하나 이상을 다공성 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계의 적어도 일부분의 표면 상에 침착시키는 단계;
- 1100 내지 1500℃의 온도하에 산화 분위기, 특히 공기 중에서 산화적 열 처리하는 단계; 및
- 텍스처링된 허니컴 구조물을 가스 오염 종의 처리용 촉매 또는 촉매 전구체를 포함하는 용액으로 함침시키는 단계
를 포함한다.
텍스처링 물질은 특히, 그레인 및 그레인 경계의 표면 상에 상기 텍스처링 물질 또는 그의 전구체 중 하나의 현탁액을 도포 (그 후, 소성 또는 소결 열 처리가 수행되거나 수행되지 않을 수 있음)함으로써 침착될 수 있다. 현탁액은 물과 같은 액체 중 분말 또는 분말 블렌드를 포함하는 슬립(slip)일 수 있다. 분말은 일반적으로 무기 특성을 가지며, 바람직하게는 세라믹이다. 그것은 바람직하게는 산화규소 및 산화알루미늄을 포함하며, 예를 들어 알루미나 실리케이트, 특히 알루미노실리케이트 (합성 또는 천연), 예컨대 안달로우사이트(andalousite) (예를 들어, 케로팔라이트 또는 푸루사이트 유형), 시아나이트 (소성되거나 소성되지 않은 것) 또는 아마도 규선석 또는 그 밖에 이러한 다양한 무기물의 혼합물일 수 있다.
또한, 텍스처링 물질은, 특히 무기 입자 형태의 충전제를 포함하는 졸 또는 겔 (졸-겔 용액)을 도포한 후, 소성 열 처리에 의해 또는 유기 비드 또는 입자 형태의 충전제를 포함하는 졸 또는 겔 (졸-겔 용액)을 도포한 후 소성 열 처리에 의해 침착될 수 있다.
졸-겔 용액은, 예를 들어 실리카 및/또는 알루미나 졸일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나 졸일 수 있다. 졸, 특히 알루미나 졸은 산화철 또는 산화마그네슘 또는 알루미나 실리케이트와 같은 산화물 입자 형태의 충전제를 포함할 수 있다. 알루미나 실리케이트는 특히 합성 또는 천연 알루미노실리케이트, 예컨대 안달로우사이트 (예를 들어, 케로팔라이트 또는 푸루사이트 유형), 시아나이트 (소성되거나 소성되지 않은 것) 또는 아마도 규선석 또는 이러한 다양한 무기물의 혼합물일 수 있다.
현탁액, 졸 또는 겔은 1종 이상의 분산제 (예를 들어, 아크릴 수지 또는 아민 유도체); 유기 성질의 1종 이상의 결합제 (예를 들어, 아크릴 수지 또는 셀룰로스 유도체) 또는 무기 성질의 1종 이상의 결합제 (점토); 1종 이상의 습윤제 또는 필름 형성제 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 PVA); 1종 이상의 공극 형성제 (예를 들어, 라텍스 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 중합체)로부터 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 이러한 첨가제 중 일부는 아마도 이러한 기능의 몇가지를 조합할 수 있다. 분말 또는 전구체의 형태 및 입도 및 현탁액의 성질처럼, 이러한 첨가제의 성질 및 양은 마이크로텍스처링(microtexturing)의 크기 및 그의 그레인 및 그레인 경계 상 위치에 영향을 미칠 것이다.
산화적 열 처리는 바람직하게는 1100 내지 1400℃, 특히 1100℃ 내지 1300℃의 온도에서 수행된다.
이러한 산화적 열 처리는 텍스처링 물질에 의해 덮인 표면적 및 텍스처링 물질의 균질성이 상당히 증가될 수 있게 한다. 또한, 유리하게는 타이층이 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계와 텍스처링 물질 사이 계면에 형성될 수 있게 한다. 얻어진 텍스처링된 표면은 그레인 및 그레인 경계의 표면 대부분에 걸쳐 큰 요철부를 갖는다. 따라서, 여과 벽과 텍스처링 물질 사이의 접착성이 개선됨에 따라 필터의 촉매적 활성이 개선된다.
너무 낮은 산화적 열 처리 온도는 텍스처링 물질에 의한 불충분한 커버율을 초래한다. 그러나, 너무 높은 온도에서는, 결정질 실리카 상, 특히 크리스토발라이트(cristobalite)가 필터의 내열충격성을 감소시키는 것으로 보일 수 있다. 산화적 열 처리는 일반적으로 온도 상승 후, 실제 처리 온도에서 온도 유지를 포함한다. 온도 유지 기간은 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다. 처리 온도에 도달하기 전 온도 상승 속도는 전형적으로 20 내지 500℃/시이다.
제2 실행 방법에 따르면, 방법은
- 세라믹 그레인 및 분말 및 텍스처링 물질의 하나 이상의 전구체를 포함하는 페이스트를 제조하는 단계;
- 페이스트를 형성한 후, 건조 및 소성시키는 단계;
- 900 내지 1500℃의 온도하에 산화 분위기, 특히 공기 중에서 열 처리하는 단계; 및
- 텍스처링된 허니컴 구조물을 가스 오염 종의 처리용 촉매 또는 촉매 전구체를 포함하는 용액으로 함침시키는 단계
를 포함한다.
페이스트는 일반적으로 물을 세라믹 분말, 특히 탄화규소의 블렌드와 혼합함으로써 공지된 방식으로 수득된다. 혼합 후, 페이스트는 압출에 의해 형성된다. 일반적으로, 불활성 분위기 (탄화규소의 경우)하에 2000℃ 초과에서 소성을 수행하여 필터를 생성한다.
바람직하게는, 텍스처링 물질의 전구체는 금속, 산화물, 질화물 또는 옥시니트라이드 형태 또는 이들의 혼합물, 고체 용액 또는 합금 중 어느 하나로 알루미늄 및/또는 규소를 포함한다. 예를 들어, SiAlON 유형의 규소 알루미늄 옥시니트라이드 또는 SiAl 금속 합금을 언급할 수 이다. 또한, 그것은 알루미나 (임의로는 수화된 것) 또는 질화알루미늄일 수 있다.
또한, 텍스처링 물질의 전구체는 알루미나 실리케이트 (합성 또는 천연), 예컨대 안달로우사이트 (특히 케르팔라이트 또는 푸루사이트 유형), 시아나이트 (소성된 것 또는 소성되지 않은 것) 또는 아마도 규선석 또는 이러한 다양한 무기물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
텍스처링 물질의 전구체는 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 특히 0.05 내지 3 ㎛의 중간 직경을 갖는다.
소성은 탄화규소의 경우와 같이, 일반적으로 2000℃ 초과의 매우 높은 온도에서 불활성 분위기하에 수행될 경우, 전구체의 존재를 나타내지 않으며, 텍스처링을 발생시키지 않는다. 텍스처링은 산화적 처리 후에만 텍스처링 물질의 생성에 의해 나타난다. 산화적 처리는 전구체를 그레인 및 그레인 경계의 표면으로 이동시키는 효과를 갖는 것으로 보이며, 여기서 전구체는 그레인 및 그레인 경계와 화학적으로 반응하여 매우 특징적인 텍스처링 물질을 형성한다.
산화적 열 처리는 바람직하게는 1000℃ 내지 1400℃, 특히 1100℃ 내지 1300℃의 온도에서 수행된다.
산화적 열 처리는 일반적으로 소성과 별도의 단계로 수행된다. 이것은 특히 소성이 불활성 분위기하에 수행되어야 하는 탄화규소 필터의 경우이다. 그러나, 소성 후에 온도가 강하할 때 산화적 열 처리를 수행할 수 있다. 별법으로, 산화적 열 처리는 소성 동안 수행될 수 있다. 이것은 일반적으로 본 발명에 따른 처리의 온도 범위내에서 산화 분위기하에 소성되는 알루미늄 티타네이트 필터의 경우일 수 있다.
산화적 열 처리는 그레인 및 그레인 경계의 표면의 대부분을 덮는 텍스처링 물질을 형성할 수 있게 한다. 유리하게는, 열 처리는 상기 기재된 바와 같은 타이층을 생성할 수 있게 한다. 이러한 처리에 의해 수득된 텍스처링된 표면은 그레인 및 그레인 경계의 표면의 대부분에 걸쳐 큰 요철부를 갖는다. 따라서, 여과 벽과 텍스처링 물질 사이의 접착성이 개선됨에 따라 필터의 촉매적 활성이 개선된다.
너무 낮은 산화적 열 처리 온도는 텍스처링 물질에 의한 불충분한 커버율을 초래한다. 그러나, 너무 높은 온도에서는 결정질 실리카 상, 특히 크리스토발라이트가 필터의 내열충격성을 감소시키는 것으로 보일 수 있다. 산화적 열 처리는 일반적으로 온도 상승 후, 실제 처리 온도에서 온도 유지를 포함한다. 온도 유지 기간은 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다. 처리 온도에 도달하기 전 온도 상승 속도는 전형적으로 20 내지 500℃/시이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 2가지 실행 방법 사이의 공통점은, 한편으로는 텍스처링 물질 또는 그의 전구체 중 하나의 도입 (제1 실행 방법에서는 필터의 형성 및 소성 후, 또는 제2 실행 방법에서는 형성 및 소성 전) 및 다른 한편으로는 소성 후 900 내지 1500℃ 또는 1100 내지 1500℃에서 최종적인 산화적 처리이다. 이러한 산화적 처리는 상기한 바와 같이, 텍스처링 물질에 의한 그레인 및 그레인 경계의 커버율을 매우 상당히 증가시킬 수 있게 하고, 일반적으로 타이층을 형성할 수 있게 하며, 이것은 텍스처링 물질의 접착에 있어서 특히 유리하다. 또한, 텍스처링 물질이 침착된 후 또는 이러한 물질의 전구체의 첨가 후 산화적 처리는 필터의 기계적 강도, 특히 굴곡 강도를 상당히 증가시킬 수 있게 하는 것이 명백하다. 산화적 열 처리 동안 산화 가스의 분압은 수동 또는 능동 산화를 초래하도록 채택될 수 있다.
본 발명의 의미에서, "촉매 코팅"이라는 용어는 산화 또는 환원 반응의 실질적인 촉매화 중심으로서 작용하는 금속, 일반적으로는 귀금속과 같은 활성상이 분산되고 안정화되도록 하는 높은 비표면적 (전형적으로 약 10 내지 100 ㎡/g임)의 무기 지지체 물질을 포함하는 코팅으로 정의된다. 활성상은 가스 오염물, 즉 주로 일산화탄소(CO) 및 미연소 탄화수소 및 질소 산화물(NOx)을 가스 질소(N2) 또는 이산화탄소(CO2)와 같은 덜 유해한 가스로 전환시키는 반응을 촉매화하고/거나 필터상에 저장된 그을음 입자의 연소를 촉진할 수 있다. 따라서, 촉매는 하나 이상의 지지체 물질 및 하나 이상의 활성상을 포함한다.
지지체 물질은 전형적으로 산화물, 보다 특별하게는 알루미나 또는 실리카 또는 다른 산화물, 예를 들어 세리아, 지르코니아 또는 티타니아 또는 심지어 이러한 각종 산화물의 혼합 블렌드를 기재로 한다. 촉매 금속 입자가 위치하는 촉매 코팅을 구성하는 지지체 물질의 입자의 크기는 대략 수 나노미터 내지 수십 나노미터 또는 예외적으로 수백 나노미터이다.
촉매 코팅은 전형적으로 지지체 물질 또는 그의 전구체의 형태 및 활성상 또는 활성상의 전구체의 형태의 촉매를 포함하는 용액을 사용한 함침에 의해 얻어진다. 일반적으로, 사용되는 전구체는 수용액 또는 유기 용액에 용해되거나 현탁된 유기 또는 무기 염 또는 화합물의 형태를 띤다. 함침 후에, 최종적인 고체 코팅 및 필터의 공극 중의 촉매 활성 상을 얻을 목적으로 열 처리를 실시한다.
이러한 방법 및 이를 구현하기 위한 장치는 예를 들어 특허 출원 또는 특허인 US 2003/044520호, WO 2004/091786호, US 6,149,973호, US 6,627,257호, US 6,478,874호, US 5,866,210호, US 4,609,563호, US 4,550,034호, US 6,599,570호, US 4,208,454호 또는 US 5,422,138호에 기재되어 있다.
사용되는 방법이 무엇이든지, 산화물 지지체 상 활성상으로서 백금족의 귀금속(Pt, Pd, Rh)을 통상 함유하는 침착 촉매의 비용은 함침 공정의 전체 비용 중 적지 않은 부분을 차지한다. 따라서, 경제성을 위해, 촉매는 가스 반응물들이 용이하게 접근 가능하도록 가능한 한 균일하게 침착되는 것이 중요하다.
본 발명의 마지막 주제는 본 발명에 따른 촉매 필터를 얻기 위한 중간 구조물이다. 이러한 중간 구조물은 촉매 코팅의 임의의 침착전 필터에 상응한다. 본 발명에 따른 중간 구조물은 상호연결된 그레인 형태의 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트를 기재로 하거나 이것으로 이루어진 다공성 매트릭스를 포함하며, 상기 그레인 및 그레인 경계는 그의 표면적의 70％ 이상에 걸쳐 상기 기재된 바와 같은 텍스처링 물질로 덮인다.
바람직하게는, 타이층은 텍스처링 물질과 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계 사이의 계면에 형성된다. 타이층의 바람직한 특성은 상기에 설명되어 있다.
본 발명 및 그의 이점은 하기 대표적인 실시양태를 읽고 더욱 잘 이해될 것이며, 이 대표적인 실시양태들은 본 발명을 제한하지 않고 오로지 예시로서 제공된 것이다.
비교예 C1:
이 실시예에서는, SiC계 촉매 필터를 일반적으로 사용되는 방식으로 합성하였다.
먼저, 출원 EP 1 142 619호에 기재된 분말 블렌드와 유사한 제1 실시양태에서, 중간 직경 d50이 10 ㎛인 그레인을 갖는 SiC 분말 70 중량％를 중간 직경 d50이 0.5 ㎛인 그레인을 갖는 제2 SiC 분말과 블렌딩하였다. 본 명세서의 맥락에서, "중간 공극 직경 d50"이라는 용어는 입자의 직경으로서, 그레인의 총 갯수의 50％의 각각이 이 직경과 동일하거나 이보다 작은 크기를 갖게 되는 직경을 나타낸다. 이 블렌드에 SiC 그레인의 총 중량의 5 중량％ 비율의 폴리에틸렌 유형의 공극 형성제, 및 SiC 그레인의 총 중량의 10 중량％ 비율의 메틸셀룰로스 유형의 형성 첨가제를 첨가하였다.
다음으로, 필요한 양의 물을 첨가하고, 허니컴 구조를 갖는 다이를 통해 압출하여 출원 WO 05/016491호의 도 3에 관련하여 기술된 것과 같은 파형 배열의 내부 채널을 특징으로 하는 모노리스(monolith)를 생성하는 것을 가능하게 하는 가소성을 갖는 균질 페이스트가 얻어질 때까지 혼합을 실시하였다. 단면에서, 벽의 파형도(waviness)는 출원 WO 05/016491호에 정의된 바와 같이, 7％의 비대칭 인자를 특징으로 한다.
압출 후 구조물의 치수 특성이 표 1에 제공되어 있다.
Figure pct00001
다음으로, 얻어진 그린 모노리스를 화학적으로 결합되지 않은 물의 함량이 1 중량％ 미만이 되기에 충분한 시간 동안 마이크로웨이브 건조에 의해 건조시켰다.
모노리스의 각 면의 채널을 잘 알려진 기술, 예를 들어 출원 WO 2004/065088호에 기재된 기술을 이용하여 교대로 막았다.
이어서, 모노리스를 아르곤 중에서 20℃/시의 온도 상승으로 2200℃의 최대 온도에 도달할 때까지 소성하고 이 온도를 6시간 동안 유지하였다.
이에 따라, 코팅되지 않은 SiC 여과 구조물이 얻어졌다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 필터의 여과 벽은 그레인 경계에 의해 상호연결된 매끈한 표면의 SiC 그레인의 매트릭스에 의해 형성되어 있으며, 그레인들 사이에 남은 공동에 의해 물질의 다공성이 제공된다.
비교예 C2:
이 실시예에서는, 실시예 C1에 따라 얻어진 비코팅된 구조물을 이후에 제1 텍스처링 처리에 적용하였으며, 텍스처링을 위해 사용되는 물질을 SiC계 슬립의 형태로 필터의 공극 내에 도입하였다.
슬립은 중량 백분율로, 물 96％, 비이온형 분산제 0.1％, PVA(폴리비닐 알코올) 유형의 결합제 1.0％ 및 중간 직경이 0.5 ㎛이고 순도가 98 중량％ 초과인 SiC 분말 2.8％를 포함하였다.
슬립은 하기 단계에 따라 제조하였다:
결합제로서 사용되는 PVA를 먼저 80℃로 가열된 물에 용해시켰다. 분산제 및 이어서 SiC 분말을 물에 용해된 PVA를 함유하는 탱크에 도입하고 균질 현탁액이 얻어질 때까지 계속 교반하였다.
슬립을 단순 침지에 의해 필터 내에 침착시키고, 잉여 현탁액을 10 mbar의 잔압에서 진공 흡입에 의해 제거하였다.
이렇게 얻어진 모노리스를 120℃에서 16시간 동안의 건조 단계를 거친 후, 아르곤 중 1700℃에서 3시간 동안 소결 열 처리하였다. 불활성 분위기하에서의 이러한 처리는 본 발명에 따른 처리와 달리, 그레인 및 그레인 경계의 표면의 높은 커버율을 달성할 수 없게 하였으며, 타이층을 형성하지 않았다.
도 2는 이렇게 얻어진 텍스처링된 필터의 여과 벽의 SEM 현미경 사진을 보여주며, 다공성 매트릭스를 구성하는 SiC 그레인의 표면상에 요철부를 보여준다. 이 실시예에서는 요철부가 SiC 미세결정 및 SiC 미세결정 클러스터의 형태를 띤다. 텍스처링 물질에 의해 덮인 면적은 상대적으로 매우 작았다.
이 실시양태에 따르면, 측정된 파라미터 d는 SiC 그레인의 표면상에 존재하는 미세결정의 상기한 바와 같은 평균 직경에 상응한다. 파라미터 h는 상기 미세결정의 평균 높이 h에 상응한다.
실시예 3 (본 발명에 따름) 및 실시예 C3 (비교예):
이 실시예에서는, 실시예 C1에 따라 얻어진 비코팅된 구조물에 다른 텍스처링 처리를 적용하였다. 텍스처링 물질을 상표명 디스퍼럴(Disperal; 등록상표)하에 사솔(Sasol)사에 의해 시판되는 알루미나 졸 형태로 필터의 공극으로 도입하였다. 약 2의 pH를 갖는 이러한 졸은 질산 수용액 중 뵘석 5 중량％를 포함하였다.
모노리스를 단순 침지에 의해 알루미나 졸로 함침시키고, 잉여분을 10 mbar의 잔압하에 진공을 적용하여 제거하였다. 이어서 모노리스를 500℃하에 공기중에서 2시간 동안 소성 열 처리한 후, 1200℃하에 공기중에서 4시간 동안 산화적 열 처리하여 알루미나 코팅을 SiC 기재와 반응시켰다.
도 3a 및 3b는 텍스처링이 침상 또는 구형 구조 형태로 얻어진 것을 보여준다. 이러한 요철부는 주로 비결정성 규산질 상 중 알루미노실리케이트, 특히 멀라이트 미세결정으로 이루어지며, 이것은 침착된 알루미나와 기재의 산화로부터 생성된 실리카 사이의 화학 반응을 증명한다. 도 3a 및 3b에서 보여지는 바와 같이 그레인 및 그레인 경계의 산화로부터 생성된 실리카가 매우 풍부한 박층이 이러한 요철부와 그레인 사이에 형성되었다.
상기한 바와 같이, 요철부는 그레인의 표면에서 0.7 ㎛의 평균 높이 h 및 2.0 ㎛의 평균 직경 d를 가지며, 이는 각각 도 3b에서 관찰되는 막대의 직경 및 길이에 상응한다. 또한, 요철부는 0.7 ㎛의 평균 깊이 p를 가졌다.
요철부는 그레인 및 그레인 경계의 표면의 거의 전부를 덮었다. 텍스처링 물질에 의한 표면의 커버율은 95％ 초과인 것으로 평가될 수 있다.
비교예 C3은 단지 1200℃하에 공기중에서 산화적 열 처리를 수행하지 않았다는 점만 실시예 3과 상이하였다.
실시예 4 (본 발명에 따름) 및 실시예 C4 (비교예):
상기 실시예와 달리, 실시예 1따라 얻어진 비코팅된 구조물을 알루미나의 양을 기준으로 5 중량％의 양의 마그네시아(MgO), 및 알루미나의 양을 기준으로 5 중량％의 양의 산화철(Fe2O3)로 충전된 알루미나 졸로 함침시켰다. 마그네시아를 수화된 형태로 입수하였다. 산화철을 라나 그루버(Rana Gruber)에 의해 상표명 CRM 50하에 시판되는 분말 형태로 입수하였다. 산화철의 순도는 약 97％이고, 중간 직경은 약 0.6 ㎛였다.
이렇게 얻어진 모노리스에 실시예 3에 따른 것과 동일한 산화적 열 처리를 수행하였다.
도 4a 및 4b는 수득된 텍스처링이 구형 및 침상 구조 형태라는 것을 보여준다. 이러한 요철부는 주로 비결정성 규산질 상 중 알루미노실리케이트 미세결정으로 이루어졌다. 그레인 및 그레인 경계의 산화로부터 생성된 실리카가 매우 풍부한 박층이 이러한 요철부와 그레인 사이에 형성되었다.
이러한 요철부는 평균 높이 h = 1.9 ㎛ 및 평균 등가 직경 d = 1.9 ㎛를 갖는 구의 이상 성장에 의해 형성되었다. 이러한 이상 성장(excrescence)은 평균 깊이 p가 1.5 ㎛인 중공에 의해 분리되었다.
비교예 C4는 1200℃하에 공기중에서 산화적 열 처리를 수행하지 않았다는 점만 실시예 4와 상이하였다.
실시예 5 (본 발명에 따름) 및 실시예 C5 (비교예):
이 실시예에서는, 텍스처링 물질의 전구체를 SiC 분말 블렌드에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 C1에 따라 비코팅된 구조물을 얻었다.
텍스처링 물질의 전구체는 알마티스(Almatis)에 의해 상표명 CT3000SG하에 시판되는, 중간 직경이 약 0.8 ㎛인 분말 형태의 반응성 알루미나였다. 첨가된 함량은 탄화규소 분말의 양을 기준으로 2 중량％였다.
혼합되는 물의 양은 균질 및 가소성 페이스트가 수득되도록 채택되었다. 이어서, 압출에 의해 모노리스를 얻은 후, 그것을 실시예 C1과 유사한 방식으로 건조시키고, 플러깅(plugging)하고, 소성시켰다.
이러한 생성물을 주사 현미경하에 관찰하였다. 도 5a에서 보여지는 바와 같이, 산화적 처리 전 미세구조는 실시예 C1에 따른 참고용 생성물의 것과 매우 유사하였다. 텍스처링이 관찰되지 않았다.
이어서, 모노리스에 1200℃하에 공기중에서 4시간 동안 산화적 열 처리를 수행하였다.
도 5b는 이러한 산화적 열 처리에 의해 수득된 텍스처링이 구형 구조를 갖는다는 것을 보여준다. 요철부는 주로 비결정성 규산질 상 중 알루미노실리케이트, 특히 멀라이트 미세결정으로 이루어졌다. 이러한 요철부와 그레인 사이에 그레인 및 그레인 경계의 산화로부터 생성된 실리카가 매우 풍부한 박층이 형성되었다.
이러한 요철부는 평균 높이 h = 0.9 ㎛ 및 평균 등가 직경 d = 0.9 ㎛를 갖는 구의 이상 성장에 의해 형성되었다. 이러한 이상 성장은 평균 깊이 p가 0.9 ㎛인 중공에 의해 분리되었다.
비교예 C5는 1200℃하에 공기중에서 산화적 열 처리를 수행하지 않았다는 점만 실시예 5와 상이하였다. 따라서, 비교예 C5는 도 5a로 예시된다.
실시예 6 (본 발명에 따름) 및 실시예 C6 (비교예):
상기 실시예 5와 달리, 텍스처링 물질의 전구체는 질화알루미늄이었다. 평균 직경이 2.5 ㎛인 질화알루미늄(AlN) 분말 2％를 알루미나 분말 대신 압출 혼합물에 첨가하였다. 실시예 5에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 모노리스를 얻었다.
이러한 생성물을 주사 현미경으로 관찰하였다. 도 6a에서 보여지는 바와 같이, 미세구조는 실시예 C1에 따른 참고용 생성물의 것과 매우 유사하였다. 소성으로부터 텍스처링은 보이지 않았다.
이어서 모노리스에 실시예 5에 기재된 것과 동일한 산화적 열 처리를 수행하였다.
도 6b는 산화적 열 처리로 인해 수득된 텍스처링이 매우 특징적인 구형 구조를 갖는다는 것을 보여준다. 이러한 요철부는 규산질 상 중 약 2％ 알루미나로 이루어졌다. 이러한 요철부와 그레인 사이에 그레인 및 그레인 경계의 산화로부터 생성된 실리카가 매우 풍부한 박층이 형성되었다.
이러한 요철부는 평균 높이 h = 0.9 ㎛ 및 평균 등가 직경 d = 0.9 ㎛를 갖는 구의 이상 성장에 의해 형성되었다. 이러한 이상 성장은 평균 깊이 p가 0.9 ㎛인 중공에 의해 분리되었다.
비교예 C6은 1200℃하에 공기중에서 산화적 열 처리를 수행하지 않았다는 점만 실시예 6과 상이하였다. 따라서, 그것은 도 6a로 예시된다.
본 발명에 따른 실시예 3 내지 6의 이러한 텍스처링된 모노리스의 특성을 측정하고, 비교예의 것과 비교하였다.
이러한 특성은 하기 실험 프로토콜에 따라 측정하였다:
A: 텍스처링 요소 또는 그의 전구체의 첨가 동안 중량 증가
텍스처링 물질의 침착 또는 그의 전구체의 첨가와 관련된 중량 증가를 산화적 열 처리 전에 각각의 모노리스에 대해 측정하였으며, 이것은 참고용 모노리스의 중량을 기준으로 하였다. 이러한 중량 증가는 관련된 텍스처링제의 양에 상응한다.
B: 산화적 열 처리 동안 중량 증가
이 단계와 관련된 중량 증가는 산화적 열 처리 동안 기재와 텍스처링제 또는 그의 전구체의 반응이 정량화될 수 있게 한다.
관련된 중량 증가는 산화적 열 처리 후 각각의 모노리스에 대해 측정되었으며, 이러한 열 처리 전 모노리스의 중량을 기준으로 하였다.
C: 매트릭스를 구성하는 물질의 공극률 및 굴곡 강도의 측정
개방 공극률은 마이크로메리틱스(Micromeritics) 9500 공극 측정기를 이용한 통상의 고압 수은 공극 측정 기술을 사용하여 측정하였다.
굴곡 강도는 지지체와 펀치 사이의 거리 40 mm가 0.4 mm/분의 속도로 좁아지는 3점 굽힘에 의해 ISO 5014 표준에 따라 실온에서 측정하였다. 시편은 치수가 60*6*8 mm3인 모노리스로서 동시에 소성 및 압출된 막대였다.
D: 텍스처링 코팅의 요철부의 기하학적 특성의 측정
그레인의 표면에 존재하는 요철부를 한정하는 상기 정의된 바와 같은 파라미터 d, h 또는 p를 모노리스 상 다양한 지점에서 침착된 코팅을 나타내는 일련의 화상에 대해 일련의 주사 전자 현미경 관찰로 측정하였다.
도 1 내지 6으로부터 추출된 이들 화상은 모노리스내 횡 방향으로 균열된 채널의 벽의 내부 구조, 특히 개방 공극률의 특징적인 모습에 상응한다.
또한, 모노리스 상 상이한 지점에서 일련의 현미경 사진에 대해 수행된 다른 SEM 관찰은 다공성 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 그레인 및 그레인 경계의 총 표면적을 기준으로 텍스처링 물질에 의해 덮인 표면적이 측정될 수 있게 하였다.
E: 함침 후 촉매 코팅 (또는 워시코트)의 양 측정
모노리스를 하기 실험 프로토콜에 따라 촉매 용액으로 함침 처리하였다.
모노리스를 EP 1 338 322 A1호 공보에 기재된 원리에 따라 H2PtCl6 형태의 백금 전구체 및 산화세륨(CeO2) 전구체(세륨 니트레이트 형태) 및 산화지르코늄(ZrO2) 전구체(지르코닐 니크레이트 형태)를 적당 비율로 함유하는 수용액의 조에 침지시켰다. 특허 US 5,866,210호에 기재된 것과 유사한 실시 방법을 사용하여 모노리스를 용액으로 함침하였다. 표 3에 제공된 함침 용액의 담지량은 함침 용액의 양(g)을 함침된 필터의 부피(리터)로 나눈 것에 상응하였다.
이어서, 모노리스를 약 150℃에서 건조시킨 후, 약 500℃의 온도로 가열하였다.
F: 압력 강하의 측정
상기한 촉매 함침 후에 얻어진 모노리스의 압력 강하를 당업계의 기술을 사용하여 기류 속도가 30 ㎥/h인 주변 공기의 스트림 중에서 측정하였다. "압력 강하"라는 용어는 본 발명의 의미 내에서 모노리스의 상류측과 하류측 사이에 존재하는 압력 차이인 것으로 이해된다.
G: 활성화(light-off) 촉매 효율 시험
이 시험은 촉매의 활성화 온도를 측정하기 위한 것이었다. 이 온도는 일정한 가스 압력 및 유속 조건에서, 촉매가 오염 가스의 50 부피％를 전환시키는 온도로서 정의된다. CO 및 HC 전환 온도는 여기에서 출원 EP 1 759 763호(특히 단락 33 및 34)에 기재된 것과 동일한 실험 프로토콜을 사용하여 측정하였다. 측정에 따라서, 전환 온도가 낮을수록, 촉매계는 더욱 효율적이다.
시험은 모노리스로부터 절단된 약 25 ㎤ 치수의 시편에 대해 실시하였다.
H: 노화후 활성화 촉매 효율 시험
모노리스를 단락 E에 기재된 바와 같이 촉매로 예비함침시킨 후 800℃ 노(furnace)에서 습한 공기 중에 5시간 동안 두었다. 공기의 습도는 물의 몰 농도가 3％로 일정하게 유지되도록 한 습도였다.
이렇게 노화시킨 각 모노리스 시편에 대해, 상기 G에 기재한 것과 동일한 실험 프로토콜을 사용하여 420℃에서의 CO 전환도 및 HC 활성화 온도를 측정하였다. 노화된 시편의 HC 활성화 온도 및 노화되지 않은 시편의 측정된 HC 활성화 온도 사이의 차이로부터 HC 활성화 온도의 증가를 계산하였다. 이 시험에 따르면, 노화된 시편의 활성화 온도가 낮을수록, 또는 노화로 인한 활성화 온도 증가가 작을수록, 촉매계의 내노화성은 크다. 노화후 전환도가 높을수록, 촉매계는 더욱 효율적이다.
표 2는 굴곡 강도에 있어서의 결과를 보여준다.
표 3은 상기한 시험에 따라 측정된 주요 특성을 제공한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에 따른 필터의 표면의 95％ 초과가 텍스처링 물질로 덮이므로, 산화적 열 처리를 수행하지 않은 실시예 C2 내지 C4와 달리 거의 완전한 커버율을 제공하였다.
실시예 3, 4 및 5의 필터는 동등한 또는 심지어 약간 더 낮은 공극률 특성에서 비교예의 것보다 상당히 더 높은 수준의 촉매 코팅 (워시코트) 담지량을 나타냈다. 본 발명에 따른 필터에 의해 유발된 압력 강하는 본 발명에 따른 텍스처링된 필터에 존재하는 촉매의 양의 현저한 증가에 의해 거의 영향을 받지 않음에도 주목하여야 한다. 따라서, 측정된 압력 강하 값은 필터 적용에 매우 허용가능하도록 유지된다.
본 발명의 모든 필터는 비교예의 것보다 더욱 효과적인 촉매 활성을 나타냈다.
동일한 양의 촉매 코팅에 대하여, 실시예 6은 비교예 C2보다 훨씬 더 큰 촉매 효율을 나타내었으며, 이는 더욱 양호한 촉매 분포 또는 정제되는 가스의 활성 부위로의 더욱 용이한 접근의 결과로서 해석될 수 있다.
본 발명의 모든 필터는 비교예의 것보다 더 높은 노화후 촉매 성능을 나타냈다. 특히, 실시예 5 및 6은 최상의 내노화성 값을 나타냈다. 또한, 본 발명에 따른 필터 3 및 4는 비교예 필터 C3 및 C4보다 노화후 촉매 성능의 더 작은 감소를 나타냈다.
또한, 본 발명에 따른 필터는, 특히 공극의 크기 (개방 공극률, 공극 직경)를 증가시킴으로써 필터 구조물의 공극에 존재하는 촉매의 담지량을 증가시키려 한 지금까지 공지된 해결 방안들과 달리, 그의 여과 효율을 여전히 유지하면서도 그의 모든 기계적 강도 특성을 보유한다. 특히, 굴곡 강도 측정은 텍스처링에 의해 개선된 강도가 얻어질 수 있다는 것을 증명하며, 이러한 강도의 개선은 산화적 열 처리를 또한 겪은 시편 (실시예 5 및 6)의 경우 훨씬 더 크다. 이러한 장점은 필터의 벽 두께를 더욱 감소시키고, 촉매 담지량을 증가시키고/거나 동일한 기계적 강도에 대한 압력 강하를 감소시킬 수 있게 할 수 있다.

Claims (17)

  1. 상호연결된 그레인 형태의 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트를 기재로 하거나 이것으로 이루어진 다공성 여과 벽에 의해 분리된 종방향 채널의 조립체를 형성하는 다공성 매트릭스를 포함하며,
    - 상기 다공성 여과 벽의 상기 그레인 및 그레인 경계는 그의 표면적의 70％ 이상이 텍스처링(texturing) 물질로 덮여 있고, 상기 텍스처링은 10 nm 내지 5 ㎛의 치수를 갖는 요철부(irregularity)로 이루어지며;
    - 촉매 코팅 또는 워시코트(washcoat)는 적어도 부분적으로 상기 텍스처링 물질 및 임의로는 적어도 부분적으로 상기 다공성 여과 벽의 그레인을 덮는 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 연소 가스로부터 나오는 고체 입자 및 가스 오염물의 처리를 위한 촉매 필터.
  2. 제1항에 있어서, 텍스처링 물질이 다공성 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계의 총 표면적의 80％ 이상 또는 90％ 이상을 덮는 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 타이층이 텍스처링 물질과 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계 사이 계면에 형성된 필터.
  4. 제3항에 있어서, 타이층이 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계의 조성과 상이하고 텍스처링 물질의 조성과 상이한 화학 조성을 갖는 것인 필터.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 타이층이 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계의 조성과 텍스처링 물질의 조성 사이에 조성 구배를 갖는 것인 필터.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 타이층이 25 중량％ 이상, 특히 50 중량％ 이상의 실리카를 포함하는 것인 필터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 요철부가 특히 막대 또는 침상 또는 구형 구조물, 중공 또는 분화구(crater)의 형태로 다공성 벽의 그레인 및 그레인 경계의 표면 상 소성 물질 또는 소결 물질의 미세결정 또는 미세결정의 클러스터에 의해 형성되고, 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 특히 100 nm 내지 2.5 ㎛의 평균 등가 직경 d 및/또는 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 특히 100 nm 내지 2.5 ㎛의 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p를 갖는 것인 필터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 요철부의 평균 등가 직경 d 및/또는 평균 높이 h 또는 평균 깊이 p가 매트릭스를 구성하는 무기 물질의 그레인의 평균 치수보다 1/2 내지 1/1000배, 특히 1/5 내지 1/100배 더 작은 것인 필터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 텍스처링 물질이 알루미노실리케이트에 의해 형성된 것인 필터.
  10. 상호연결된 그레인 형태의 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트를 기재로 하거나 이것으로 이루어진 다공성 매트릭스를 포함하며, 상기 그레인 및 그레인 경계는 그의 표면적의 70％ 이상이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 텍스처링 물질로 덮인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고체 입자 및 가스 오염물의 처리를 위한 촉매 필터를 얻기 위한 중간 구조물.
  11. - 세라믹 그레인 및 분말을 포함하는 페이스트를 제조하는 단계;
    - 페이스트를 형성한 후, 건조 및 소성시키는 단계;
    - 텍스처링 물질 또는 그의 전구체 중 하나 이상을 다공성 여과 벽의 그레인 및 그레인 경계의 적어도 일부분의 표면 상에 침착시키는 단계;
    - 1100 내지 1500℃의 온도하에 산화 분위기, 특히 공기 중에서 산화적 열 처리하는 단계; 및
    - 임의로, 텍스처링된 허니컴(honeycomb) 구조물을 가스 오염 종의 처리용 촉매 또는 촉매 전구체를 포함하는 용액으로 함침시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 필터 또는 제10항에 기재된 중간 구조물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 텍스처링 물질 또는 그의 전구체 중 하나의 현탁액을 그레인 및 그레인 경계의 표면 상에 도포함으로써 텍스처링 물질을 침착시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 특히 무기 입자 형태의 충전제를 포함하는 졸-겔 용액을 도포한 후, 소성 열 처리하여 텍스처링 물질을 침착시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 졸-겔 용액이 실리카 및/또는 알루미나 졸인 방법.
  15. - 세라믹 그레인 및 분말 및 텍스처링 물질의 하나 이상의 전구체를 포함하는 페이스트를 제조하는 단계;
    - 페이스트를 형성한 후, 건조 및 소성시키는 단계;
    - 900 내지 1500℃의 온도하에 산화 분위기에서 산화적 열 처리하는 단계; 및
    - 임의로, 텍스처링된 허니컴 구조물을 가스 오염 종의 처리용 촉매 또는 촉매 전구체를 포함하는 용액으로 함침시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 필터 또는 제10항에 기재된 중간 구조물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 텍스처링 물질의 전구체가 금속, 산화물, 질화물 또는 옥시니트라이드 형태 또는 이들의 혼합물, 고체 용액 또는 합금 중 어느 하나로 알루미늄 및/또는 규소를 포함하는 것인 방법.
  17. 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진의 배기관에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 필터의 용도.
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