WO2010118951A2 - Verfahren zur herstellung von monoethylenisch ungesättigten glykosylaminen - Google Patents

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WO2010118951A2
WO2010118951A2 PCT/EP2010/054211 EP2010054211W WO2010118951A2 WO 2010118951 A2 WO2010118951 A2 WO 2010118951A2 EP 2010054211 W EP2010054211 W EP 2010054211W WO 2010118951 A2 WO2010118951 A2 WO 2010118951A2
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aldehyde
glycosylamines
aldehyde sugar
monoethylenically unsaturated
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Mario Emmeluth
Tim Balensiefer
Paola Uribe Arocha
Francesca Aulenta
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Basf Se
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H5/00—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium
    • C07H5/04—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium to nitrogen
    • C07H5/06—Aminosugars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/12—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to a nitrogen atom of the saccharide radical

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of monoethylenically unsaturated glycosylamines and to a process for the preparation of polymers which contain copolymerized N-acylated glycosylamine groups.
  • Unsaturated N-acylated glycosylamines or N-allyl glycosides are accessible in a variety of ways.
  • the targeted chemical synthesis of unsaturated N-acylated glycosylamines is difficult because of the high functionality of the sugar residue.
  • WO 90/10023 describes oligomeric N-acryloyl and N- (meth) acryloylglycosylamines whose (meth) acrylic radical is in the anomeric position.
  • disaccharides are transferred with ammonium bicarbonate in water in the corresponding glycosylamine.
  • the gycosylamine is N-acylated by means of acrylic acid chloride in tetrahydrofuran as solvent.
  • the process described here is very long with 6-14 days of reaction time.
  • the object of the invention was to develop a process for the preparation of monoethylenically unsaturated glycosylamines, which has the disadvantages of the above-described
  • the synthesis should be selective, especially in good yield of desired monoethylenically unsaturated glycosylamines, d. H. without formation of multiple amines and thus without the formation of several radically polymerizable double bonds in a cost-effective manner be feasible. Furthermore, the production process should have a good space-time yield.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polymers, the N-acylated glycosyl contain amine groups in copolymerized form, as well as new unsaturated N-maleinylated glycosylamines.
  • the preparation of monoethylenically unsaturated N-acylated glycosylamines takes place in two steps: by reacting an aldehyde sugar with a primary aliphatic amine or ammonia to give the corresponding glycosylamine and the resulting N-glycosylamine with the anhydride of an unsaturated carboxylic acid to monoethylenic unsaturated N-acylated glycosylamine.
  • the two process steps are carried out according to the invention directly one after the other so without intermediate isolation.
  • the preparation of N-allyl glycosides is carried out by reacting an aldehyde sugar directly with allylamine in the aqueous medium.
  • Ci-Cs-alkyl is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, sec- or tert-butyl, n- or tert-amyl, and n- Hexyl, n-heptyl and n-octyl and the mono- or polysubstituted analogs thereof.
  • aldehyde sugars are below reducing sugars to understand that carry in their open-chain form an aldehyde group.
  • the aldehyde sugars used according to the invention are open-chain or cyclic mono- and oligosaccharides from natural and synthetic sources with an aldehyde radical or its hemiacetal.
  • the aldehyde sugars selected from mono- and oligosaccharides are preferred in optically pure form. They are also suitable as a stereoisomer mixture.
  • Monosaccharides are selected from aldoses, in particular aldo-pentoses and preferably aldo-hexoses. Suitable monosaccharides are, for example, arabinose, ribose, xylose, mannose and galactose, in particular glucose. Since the monosaccharides are reacted in aqueous solution, they are due to the Mutarotation in both annular Halbacetal form as well as to a certain percentage in of open-chain aldehyde form.
  • the aldehyde sugar is an oligosaccharide.
  • Oligosaccharides are understood as meaning compounds having 2 to 20 repeat units.
  • Preferred oligosaccharides are selected from di-, tri-, tetra-, penta-, and hexa-, hepta-, octa, nona- and decasaccharides, preferably saccharides having 2 to 9 repeat units.
  • the linkage within the chains takes place 1, 4-glycosidically and optionally 1, 6-glycosidic.
  • the aldehyde sugars even if they are oligomeric aldehyde sugars, have one reducing group per molecule. Preference is given to using compounds of the general formula I as aldehyde sugar (saccharides)
  • n stands for the number 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • oligosaccharides in which n is an integer from 1 to 8 are particularly preferred. It is possible to use oligosaccharides with a defined number of repeating units. Examples which may be mentioned as oligosaccharides lactose, maltose, isomaltose, maltotriose, maltotetraose and maltopentaose.
  • mixtures of oligosaccharides having different numbers of repeating units are chosen.
  • Such mixtures are obtainable by hydrolysis of a polysaccharide, preferably cellulose or starch, such as enzymatic or acid catalyzed hydrolysis of cellulose or starch.
  • Plant starch consists of amylose and amylopectin as the main component of the starch.
  • Amylose consists of predominantly unbranched chains of glucose molecules, which are 1, 4-linked glycosidically.
  • Amylopectin consists of branched chains in which, in addition to the 1, 4-glycosidic linkages, there are additional 1, 6-glycosylic linkages leading to branching.
  • hydrolysis products of amylopectin as starting compound for the process according to the invention and are included in the definition of oligosaccharides.
  • Suitable primary aliphatic amines according to the invention may be linear or branched.
  • primary aliphatic amines are aliphatic monoamines, preferably saturated monoamines, having a primary amino group.
  • the saturated aliphatic radical is generally an alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms and may optionally carry one or two carboxyl groups, hydroxyl groups and / or carboxamide groups.
  • Suitable primary aliphatic amines which are suitable according to the invention and which are substituted by hydroxyl, carboxyl or carboxamide are alkanolamines such as ethanolamine, and amino acids such as glycine, alanine, phenylalanine, serine, asparagine, glutamine, aspartic acid and glutamic acid.
  • suitable primary aliphatic amines the alkylene radical is interrupted by oxygen, are preferably 3-methoxy-propylamine, 2-ethoxy-ethylamine, and 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine.
  • Preferred primary aliphatic amines are C 1 -C 5 -alkylamines, in particular C 1 -C 4 -alkylamines, such as ethylamine, 1-amino-propane, 2-amino-propane, 1-amino-butane, 2-amino-butane, in particular methylamine.
  • the primary aliphatic amines are preferably selected from methylamine and ethanolamine. Furthermore, the reaction with ammonia or mixtures of ammonia with primary aliphatic amines is preferred.
  • anhydrides of a monounsaturated carboxylic acid used according to the invention are preferably selected from the acrylic anhydride, the anhydrides of C-i-C ⁇ -alkyl-substituted acrylic acid, itaconic anhydride and maleic anhydride. They are preferably selected from methacrylic anhydride, acrylic anhydride, itaconic anhydride and maleic anhydride.
  • the monoethylenically unsaturated N-maleinylated glycosylamines obtained by the reaction with maleic anhydride are novel and are likewise the subject matter of the present invention.
  • the new monoethylenically unsaturated N-maleinylated glycosylamines obey the general formula II in which Z is the radical of an aldehyde sugar, the bond of which is via the monomeric carbon, ie an N-glycosidic bond, R 1 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl which is optionally interrupted by oxygen atoms and / or optionally bears one or two carboxyl groups, hydroxyl groups and or carboxamide groups.
  • Z is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, or C 1 -C 4 -hydroxyalkyl.
  • Z is preferably a radical of the general formula
  • n stands for the number O, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • aqueous medium water and mixtures of water with up to 50% by weight, based on the mixture of at least one organic solvent.
  • Suitable organic solvents are those which are at least limited by water, in particular completely miscible at 20 ° C. This is understood to mean a miscibility of at least 50% by weight of solvent in water at 20 ° C.
  • Suitable organic solvents are C 1 -C 3 -alkanols, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, mono-, oligo- or polyalkylene glycols which contain C 2 -C 6 -alkylene units, such as ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2 or 1, 4-butylene glycol, C 1 -C 4 -alkyl ethers of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl diglycol) or triethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, C 1 -C 4 -alkyl esters of polyhydric alcohols, glycerol, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, di
  • the concentration of aldehyde sugar is generally from 10 to 40% by weight, based on the aqueous medium.
  • the molar ratio of primary aliphatic amine to aldehyde sugar can vary within a wide range, preferably in the ratio of 5: 1 to 0.5: 1, in particular 3: 1 to 0.8: 1, vary. Particularly preferred is a molar ratio of primary aliphatic amine to aldehyde sugar of 2: 1 to 1: 1.
  • the molar ratio is not related to the number of molecules but to the number of reducing ends (aldehyde groups). That is, 1 mole of aldehyde sugar is the amount of aldehyde sugar containing 6.02217 * 10 23 reducing ends.
  • the molar ratio of anhydride to primary aliphatic amine can vary within a range of 2: 1 to 0.8: 1, preferably in a range of 1.2: 1 to 0.9: 1, more preferably in a range of 1 , 1: 1 to 0.95: 1.
  • the reaction can be carried out continuously, for example in a tubular reactor or in a stirred reactor cascade, or discontinuously.
  • the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
  • the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor.
  • reaction medium is single-phase and the reactants are dissolved, suspended or emulsified therein.
  • the temperature is adjusted to the desired value during the reaction and, if desired, can be increased or decreased during the course of the reaction.
  • additional stabilizer may be added to the reaction mixture via the storage stabilizer which is generally present in the anhydride, for example hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, such as, for example, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert.
  • the storage stabilizer which is generally present in the anhydride, for example hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, such as, for example, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert.
  • Butyl-2,4-dimethyl-phenol or N-oxyls such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine N-oxyl or Uvinul ® 4040P from BASF SE or amines such as BPD Kerobit ® BASF SE (N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine), for example in amounts of from 0.5 to 100 ppm based on the overall approach.
  • the reaction is carried out in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • an oxygen-containing gas preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • the temperature in the range from 0 0 C to 90 0 C may be preferably in the range of 15 ° C to 40 0 C.
  • the reaction time is usually in the range of about 1 to 24 hours, preferably in the range of 2 to 6 hours.
  • the temperature may be in the range of -5 ° C to 40 0 C, preferably in the range of -1 ° C to 25 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of about 5 to 40 hours, preferably in the range of 10 to 20 hours.
  • the acid which may optionally be obtained as an additional product from the anhydride during amide formation may be conveniently removed from the reaction mixture. tion equilibrium continuously or stepwise, be removed.
  • Molecular sieves pore size, for example, in the range of about 3-10 angstroms
  • a separation by distillation or with the aid of suitable semipermeable membranes are suitable for this purpose.
  • the desired monounsaturated N-acylated glycosylamine or N-allyl glycoside may be separated from the organic solvent, if necessary, e.g. As chromatographic, purify, and then use for the preparation of the desired polymers. In general, however, it is completely sufficient before the further reaction to separate the organic diluent, for example by distillation.
  • the inventive method is characterized by a small proportion of organic see solvents. In this way, elaborate isolation methods can be avoided before further implementation. Rather, it is possible to use the resulting reaction mixture directly for further polymerization.
  • the process according to the invention has a good space-time yield as a "one-pot process" and can be carried out inexpensively.
  • Another object of the invention relates to processes for the preparation of polymers which contain copolymerized N-acylated glycosylamine groups, comprising the provision of a monoethylenically unsaturated N-acylated glycosylamine by a process according to the invention, and the subsequent free-radical polymerization optionally after addition of comonomers.
  • Suitable comonomers are: other unsaturated N-acylated glycosylamines or N-allyl glycosides or polymerizable non-sugar monomers prepared according to the invention, such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, their alkali metal or ammonium salts and their esters, O-vinyl esters of C1- C25-carboxylic acids, N-vinylamides of C1-C25-carboxylic acids, N-vinylpyrroloidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-oxazolidone, N-vinylimidazole, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene, Butadiene, styrene.
  • acrylic acid maleic acid, itaconic acid, their alkali metal or ammonium salts and their esters
  • C 1 -C 25 -carboxylic acids are saturated acids, such as formic, acetic, propionic and n- and i-butyric acid, n- and i-valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecorated canic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid and melissic acid.
  • saturated acids such as formic, acetic, propionic and n- and i-butyric acid, n- and i-valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecorated canic acid, lauric acid, tridecanoic acid
  • the (co) polymerization takes place as a free-radical polymerization in the form of solution, suspension, precipitation or emulsion polymerization or by polymerization in bulk, ie without solvent.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monoethylenisch ungesättigten Glykosylaminen, indem man einen Aldehydzucker mit einem primären aliphatischen Amin oder Ammoniak im wässrigen Medium umsetzt und ohne Zwischenisolierung mit dem Anhydrid einer einfach ungesättigten Carbonsäure umsetzt oder einen Aldehydzucker direkt mit Allylamin umsetzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren die N-acylierte Glykosylamingruppen einpolymerisiert enthalten, sowie neue ungesättigten N-maleinylierten Glykosylamine.

Description

Verfahren zur Herstellung von monoethylenisch ungesättigten Glykosylaminen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monoethylenisch ungesättigten Glykosylaminen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die N-acylierte Glykosylamingruppen einpolymerisiert enthalten.
Ungesättigte N-acylierte Glykosylamine oder N-Alllylglykoside sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Die gezielte chemische Synthese von ungesättigten N-acylierten Glykosylaminen ist wegen der hohen Funktionalität der Zuckerrest schwierig.
So beschreibt die WO 90/10023 oligomere N-Acryloyl- und N-(Meth)acryloylglycosyl- amine, deren (Meth)acrylrest sich in der anomeren Position befindet. Zur Herstellung werden die Disaccharide mit Ammoniumhydrogencarbonat in Wasser in das korrespondiere Glykosylamin überführt. Nach Zwischenisolierung wird das Gykosylamin mittels Acrylsäurechlorid in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel N-acyliert. Das hierzu geschilderte Verfahren ist mit 6-14 Tagen Reaktionszeit sehr lang.
Das zur Einführung von Acrylresten in der Literatur beschriebene Acrylsäurechlorid führt zu einem Produktgemisch mit einer hohen Salzfracht, die durch aufwändige Reinigungsschritte abgetrennt werden muss.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung monoethylenisch unge- sättigter Glykosylamine zu entwickeln, das die oben beschriebenen Nachteile des
Standes der Technik wenigstens teilweise vermeidet. Die Synthese sollte insbesondere bei guter Ausbeute an gewünschten monoethylenisch ungesättigten Glykosylaminen selektiv, d. h. ohne Bildung von Mehrfachaminen und damit ohne Bildung mehrerer radikalisch polymerisierbarer Doppelbindungen in kostengünstiger weise durchführbar sein. Ferner sollte das Herstellverfahren eine gute Raum-Zeit-Ausbeute aufweisen.
Obige Aufgabe konnte überraschenderweise durch gezielte Wahl der Verfahrensbedingungen, insbesondere durch Arbeiten in einem wässrigen Medium bei relativ geringem absolutem Anteil an organischem Lösungsmittel (bezogen auf die eingesetzte Aldehydzuckermenge) gelöst werden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von monoethylenisch ungesättigten Glykosylaminen gefunden, bei dem man einen Aldehydzucker mit einem primären a- liphatischen Amin oder Ammoniak im wässrigen Medium umsetzt und ohne Zwischen- isolierung mit dem Anhydrid einer einfach ungesättigten Carbonsäure umsetzt oder einen Aldehydzucker direkt mit Allylamin umsetzt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren die N-acylierte Glykosyl- amingruppen einpolymerisiert enthalten, sowie neue ungesättigten N-maleinylierten Glykosylamine.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung von monoethylenisch ungesättig- ten N-acylierten Glykosylaminen in zwei Schritten: indem man einen Aldehydzucker mit einem primären aliphatischen Amin oder Ammoniak zum korrespondierenden Glykosy- lamin umsetzt und das entstandene N-Glykosylamin mit dem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure zum monoethylenisch ungesättigten N-acylierten Glykosylamin umsetzt. Die beiden Verfahrensschritte werden erfindungsgemäß direkt nacheinander also ohne Zwischenisolierung durchgeführt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von N-Allylglykosiden, indem man einen Aldehydzucker direkt mit Allylamin im wässrigen Medium umsetzt.
Werden keine anderen Angaben gemacht, so steht im Rahmen dieser Anmeldung Ci-Cs-Alkyl für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec- oder tert.-Butyl, n- oder tert- Amyl, sowie n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.
Unter Aldehydzucker sind nachfolgend reduzierende Zucker zu verstehen, die in ihrer offenkettigen Form eine Aldehydgruppe tragen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Aldehydzucker sind offenkettige bzw. cyclische Mono- und Oligosaccharide aus natürlichen und synthetischen Quellen mit einem Aldehydrest bzw. dessen Halbacetal. Insbesondere sind die Aldehydzucker ausgewählt unter Mono- und Oligosacchariden in optisch reiner Form bevorzugt. Sie sind auch als Stereoisomerengemisch geeignet.
Monosaccharide sind ausgewählt unter Aldosen, insbesondere Aldo-Pentosen und bevorzugt Aldo-Hexosen. Geeignete Monosaccharide sind beispielsweise Arabinose, Ribose, Xylose, Mannose und Galactose insbesondere Glukose. Da die Monosaccha- ride in wässriger Lösung umgesetzt werden, liegen sie aufgrund der Mutarotation sowohl in ringförmiger Halbacetal-Form wie auch zu einem gewissen Prozentsatz in of- fenkettiger Aldehyd-Form vor.
Bevorzugt ist der Aldehydzucker ein Oligosaccharid. Unter Oligosaccharide werden Verbindungen mit 2 bis 20 Wiederholungseinheiten verstanden. Bevorzugte Oligosaccharide sind ausgewählt unter Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, und Hexa-, Hepta-, Octa, Nona- und Decasacchariden, bevorzugt Saccharide mit 2 bis 9 Wiederholungseinheiten. Die Verknüpfung innerhalb der Ketten erfolgt 1 ,4-glycosidisch und gegebenenfalls 1 ,6-gly- cosidisch. Die Aldehydzucker haben, auch wenn es sich um oligomere Aldehydzucker handelt, eine reduzierende Gruppe pro Molekül. Bevorzugt werden als Aldehydzucker (Saccharide) Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt
Figure imgf000004_0001
in der n für die Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 steht.
Die Oligosaccharide in denen n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, werden besonders bevorzugt. Dabei ist es möglich, Oligosaccharide mit einer definierten Zahl an Wiederholungseinheiten einzusetzen. Beispielhaft seien als Oligosaccharide Lactose, Maltose, Isomaltose, Maltotriose, Maltotetraose und Maltopentaose genannt.
Vorzugsweise werden Mischungen aus Oligosacchariden mit unterschiedlicher Anzahl an Wiederholungseinheiten gewählt. Derartige Mischungen sind durch Hydrolyse eines Polysaccharids bevorzugt von Cellulose oder Stärke erhältlich, wie enzymatische oder sauer katalysierte Hydrolyse von Cellulose oder Stärke. Pflanzliche Stärke besteht aus Amylose und Amylopektin als Hauptbestandteil der Stärke. Amylose besteht aus überwiegend unverzweigten Ketten von Glucosemolekülen, die 1 ,4-glycosidisch miteinander verknüpft sind. Amylopektin besteht aus verzweigten Ketten, in denen es neben den 1 ,4-glycosidischen Verknüpfungen zusätzlich 1 ,6-glycosische Verknüpfungen gibt, die zu Verzweigungen führen. Erfindungsgemäß eignen sich auch Hydrolyseprodukte von Amylopektin als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren und sind mit von der Definition Oligosaccharide umfasst.
Erfindungsgemäß geeignete primäre aliphatische Amine können linear oder verzweigt sein. Primäre aliphatische Amine im Sinne dieser Erfindung sind aliphatische Monoa- mine, bevorzugt gesättigte Monoamine, mit einer primären Aminogruppe. Der gesättigte aliphatische Rest ist in der Regel ein Alkylrest, mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, der durch O-Atome unterbrochen sein kann und der gegebenenfalls ein oder zwei Car- boxylgruppen, Hydroxylgruppen und oder Carboxamidgruppen tragen kann.
Als erfindungsgemäß geeignete primäre aliphatische Amine, die mit Hydroxyl, Carboxyl oder Carboxamid substituiert sind, seien Alkanolamine wie Ethanolamin, und Aminosäuren wie Glycin, Alanin, Phenylalanin, Serin, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure und Glutaminsäure genannt. Erfindungsgemäß geeignete primäre aliphatische Amine, deren Alkylenrest mit Sauerstoff unterbrochen ist, sind bevorzugt 3-Methoxy-propylamin, 2-Ethoxy-ethylamin, und 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin.
Bevorzugt werden als primäre aliphatische Amine d-Cs-Alkylamine, insbesondere Ci-C-4-Alkylamine, eingesetzt wie Ethylamin, 1-Amino-propan, 2-Amino-propan, 1- Amino-butan, 2-Amino-butan, insbesondere Methylamin.
Bevorzugt sind die primären aliphatische Amine ausgewählt unter Methylamin und E- thanolamin. Weiterhin ist die Umsetzung mit Ammoniak bzw. Mischungen von Ammoniak mit primären aliphatischen Aminen bevorzugt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Anhydride einer einfach ungesättigten Carbonsäure (nachfolgend auch als "Anhydrid" bezeichnet) sind vorzugsweise ausgewählt unter den Acrylsäureanhydrid, den Anhydriden der C-i-Cβ-Alkyl-substituierten Acrylsäure, Itacon- säureanhydrid sowie Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt werden sie ausgewählt unter Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Die durch die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erhaltenen monoethylenisch ungesättigten N-maleinylierten Glykosylamine sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die neuen monoethylenisch ungesättigten N-maleinylierten Glykosylamine gehorchen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000005_0001
in der Z für den Rest eines Aldehydzuckers steht, dessen Bindung über den a- nomeren Kohlenstoff erfolgt, also eine N-glycosidische Bindung ist, R1 für Wasserstoff oder Ci -Ce-Al kyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist und/oder das gegebenenfalls ein oder zwei Car- boxylgruppen, Hydroxylgruppen und oder Carboxamidgruppen trägt.
Bevorzugt steht Z für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Ci-C4-Hydroxyalkyl. Bevorzugt ist Z ein Rest der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
in der n für die Zahl O, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 steht.
Die Umsetzung zum monoethylenisch ungesättigten Glykosylamin erfolgt im wässrigen Medium. Unter wässrigem Medium ist dabei Wasser sowie Mischungen von Wasser mit bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Mischung von mindestens einem organischen Lösungsmittel zu verstehen. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser zumindest begrenzt, insbesondere vollständig mischbar bei 200C sind. Hierunter versteht man eine Mischbarkeit von wenigstens 50 Gew% Lösungsmittel in Wasser bei 200C. Geeignete organische Lösungsmittel sind Ci-C3-Alkanole, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Mono-, Oligo- oder Polyalkylenglykole, die C2-C6-Alkyleneinheiten aufweisen, wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,4-Butylenglykol, Ci-C4-Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Diethy- lenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Diethylenglykolmonobutylether (Butyl- diglykol) oder Triethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether, Ci-C4-Alkylester von mehrwertigen Alkoholen, Glycerin, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Ethanol und Tetra hydrofu ran.
Die Konzentration Aldehydzucker beträgt in der Regel 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das wässrige Medium.
Erfindungsgemäß kann das molare Verhältnis von primären aliphatischen Amin zu Aldehydzucker in einem weiten Bereich variieren, bevorzugt im Verhältnis von 5 : 1 bis 0,5 : 1 , insbesondere 3 : 1 bis 0,8 : 1 , schwanken. Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von primären aliphatischen Amin zu Aldehydzucker von 2 : 1 bis 1 : 1.
Bei den Aldehydzuckern ist das molare Verhältnis nicht bezogen auf die Anzahl der Moleküle, sondern auf die Anzahl der reduzierenden Enden (Aldehydgruppen). Das bedeutet , dass 1 Mol Aldehydzucker die Menge Aldehydzucker ist, die 6,02217 * 1023 reduzierende Enden enthält. Erfindungsgemäß kann das molare Verhältnis von Anhydrid zu primären aliphatischen Amin variieren im einem Bereich von 2 : 1 bis 0,8 : 1 , bevorzugt in einem Bereich von 1 ,2 : 1 bis 0,9 : 1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,1 : 1 bis 0,95 : 1.
Die Reaktion kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder in einer Rührreaktorkaskade, oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Umsetzung kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor.
Zur Durchmischung des Reaktionsansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden. Spezielle Rührvorrichtungen sind nicht erforderlich. Das Reaktionsmedium ist einphasig und die Reaktanden werden darin gelöst, suspendiert oder emulgiert. Die Temperatur wird während der Reaktion auf den gewünschten Wert eingestellt und kann, falls gewünscht, während des Reaktionsverlaufs erhöht oder verringert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung kann der Reaktionsmischung über den ohnehin in der Regel im Anhydrid enthaltenen Lagerstabilisator hinaus zusätzlicher Stabilisator zugegeben werden, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phe- nothiazin, Phenole, wie z.B. 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl- phenol oder N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder Uvinul® 4040P der BASF SE oder Amine wie Kerobit® BPD der BASF SE (N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin), beispielsweise in Mengen von 0,5 bis100 ppm bezogen auf den Gesamtansatz.
Vorteilhaft wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische, durchgeführt.
Bei der Umsetzung des primären aliphatischen Amins mit dem Aldehydzucker kann die Temperatur im Bereich von 00C bis 900C liegen, bevorzugt im Bereich von 15°C bis 400C. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 24 Stunden, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 Stunden.
Bei der Umsetzung mit den Anhydriden kann die Temperatur im Bereich von -5°C bis 400C liegen, bevorzugt im Bereich von -1 °C bis 25°C. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis 40 Stunden, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Stunden.
Die gegebenenfalls bei der Amidbildung aus dem Anhydrid als weiteres Produkt anfallende Säure, beispielsweise Acrylsäure im Fall von Acrylsäureanhydrid oder Methac- rylsäure in Fall von Methacrylsäureanhydrid, kann in geeigneter Weise aus dem Reak- tionsgleichgewicht kontinuierlich oder schrittweise, entfernt werden. Hierzu eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe (Porengröße z. B. im Bereich von etwa 3- 10 Angström), oder eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen. Es ist jedoch vorteilhaft sie nicht zu entfernen, sondern direkt als Como- nomer zur Polymerisation mit einzusetzen.
Nach Beendigung der Reaktion kann man das gewünschte einfach ungesättigte N-acylierte Glykosylamin oder N-Allylglykosid erforderlichenfalls, vom organischen Lösungsmittel abtrennen, z. B. chromatographisch, aufreinigen, und dann zur Herstellung der gewünschter Polymere einsetzen. In der Regel ist es jedoch völlig ausreichend vor der weiteren Umsetzung das organische Verdünnungsmittel abzutrennen, beispielsweise durch Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen geringen Anteil an organi- sehen Lösungsmitteln aus. Auf diese Weise können aufwändige Isolierungsverfahren vor der weitern Umsetzung vermieden werden. Vielmehr ist es möglich, das erhaltene Reaktionsgemisch direkt zur weiteren Polymerisation einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist als "Ein-Topf-Verfahren" eine gute Raum-Zeit-Ausbeute auf und ist kostengünstig durchführbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die N-acylierte Glykosylamingruppen einpolymerisiert enthalten, umfassend die Bereitstellung eines monoethylenisch ungesättigten N-acylierten Glykosylamins nach einem erfindungsgemäßenVerfahren, und die anschließende radikalische Polymerisa- tion gegebenenfalls nach Zusatz von Comonomeren.
Geeignete weitere Comonomere sind: andere erfindungsgemäß hergestellte ungesättigte N-acylierter Glykosylamine oder N-Allylglykoside oder polymerisierbare Nicht- Zucker-Monomere, wie (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, deren Alkali- oder Ammoniumsalze und deren Ester, O-Vinylester von C1-C25-Carbonsäuren, N-Vinyl- amide von C1-C25- Carbonsäuren, N-Vinylpyrroloidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl- oxazolidon, N- Vinylimidazol, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Styrol. Beispiele für geeignete Ci-C25-Carbonsäuren sind gesättigte Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion- und n- und i-Buttersäure, n- und i-Valerian- säure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Unde- cansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäu- re, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Ligno- cerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure.
Die Herstellung solcher Polymere erfolgt beispielsweise in Analogie zu den in
"Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Release, Stichwort: Polymerisation Process" allgemein beschriebenen Verfahren. Vor- zugsweise erfolgt die (Co)polymerisation als radikalische Polymersiation in Form der Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Substanz, d. h. ohne Lösemittel.
Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
N-Methyl-methacrylamido-stärke
1 ,52 kg einer wässrigen Lösung (Feststoffgehalt 18%) von enzymatisch teilhydrolysier- ter Stärke (254 g, mittlere Molmasse gemäß wässriger GPC 1000 Dalton, Hauptkomponente (30%) Maltopentaose) wurden bei 25 0C unter Rühren tropfenweise mit 42,0 g einer wässrigen Methylaminlösung (40%) versetzt. Nach zwei Stunden wird TEMPOL (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxid, 1 ppm) zugegeben und die Lösung auf 00C gekühlt. Eine Lösung von Methacrylsäureanhydrid (88,7 g) in Aceton (900 g) wird langsam bei dieser Temperatur zugetropft, die Reaktionsmischung auf 25 0C erwärmt und weitere 12 Stunden gerührt. Die Konstitution des Produktes wurde mit 1H- und 13C- NMR Spektroskopie ermittelt. Es handelt sich um eine Mischung von N-Methyl-methacrylamido-stärke und Methacrylsäure im molaren Verhältnis 1 :1.
Beispiel 2
N-Methyl-maleinsäuremonoamido-stärke
430 g einer wässrigen Lösung (Feststoffgehalt 18%) von enzymatisch teilhydrolysierter Stärke (77,4 g, mittlere Molmasse gemäß wässriger GPC 1000 Dalton, Hauptkomponente (30%) Maltopentaose) wurden bei 25 0C unter Rühren tropfenweise mit 10,0 g einer wässrigen Methylaminlösung (40%) versetzt. Nach vier Stunden wird eine Lösung von Maleinsäurechlorid (8,53 g) in Methanol (50 g) wird langsam zugetropft und die Reaktionsmischung bei 25 0C weitere 12 Stunden gerührt. Die Konstitution des Produktes wurde mit 1H- und 13C-NMR Spektroskopie ermittelt.
Beispiel 3
N-Allylamino-stärke
280 g einer wässrigen Lösung (Feststoffgehalt 18%) von enzymatisch teilhydrolysierter Stärke (50,6 g, mittlere Molmasse gemäß wässriger GPC 1000 Dalton, Hauptkomponente (30%) Maltopentaose) wurden bei 25 0C unter Rühren tropfenweise mit 5,40 g Allylamin versetzt und die Reaktionsmischung für 12 Stunden bei 25 0C gerührt. Die Konstitution des Produktes wurde mit 1H- und 13C-NMR Spektroskopie ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von monoethylenisch ungesättigten Glykosylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehydzucker mit einem primären a- liphatischen Amin oder Ammoniak im wässrigen Medium umsetzt und ohne Zwischenisolierung mit einem Anhydrid einer einfach ungesättigten Carbonsäure umsetzt oder einen Aldehydzucker direkt mit Allylamin umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehydzucker eine Aldo-Hexose ist.
3. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehydzucker ein Oligosaccharid ist.
4. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehydzucker durch Hydrolyse eines Polysaccharids erhalten wurde.
5. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Aldehydzucker durch Hydrolyse von Cellulose oder Stärke erhalten wurde.
6. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehydzucker, eine Verbindung der Formel I ist,
Figure imgf000010_0001
in der n für die Zahl O, 1 , 2, 3, 4, 5, 6,
7, oder 8 steht.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid der einfach ungesättigten Carbonsäure ausgewählt ist unter Acrylsäureanhydrid, Anhydriden Ci-Cβ-Alkyl-substituierter Acrylsäuren, Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, ist.
8. Monoethylenisch ungesättigte N-maleinylierte Glykosylamine erhältlich gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Monoethylenisch ungesättigten N-maleinylierten Glykosylamine der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000011_0001
in der
Z für den Rest eines Aldehydzuckers steht, dessen Bindung über den anome- ren Kohlenstoff erfolgt,
R1 für Wasserstoff oder Ci -Ce-Al kyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoffato- me unterbrochen ist und/oder das gegebenenfalls ein oder zwei Carbo- xylgruppen, Hydroxylgruppen und oder Carboxamidgruppen trägt.
10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die N-acylierten Glykosylamingruppen einpolymerisiert enthalten, umfassend die Bereitstellung eines monoethylenisch ungesättigten N-acylierten Glykosylamins nach einem Verfahren der Ansprüche
1 bis 7, und die anschließende radikalische Polymerisation gegebenenfalls nach Zusatz von Comonomeren.
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