WO2010114034A1

WO2010114034A1 - 粒状物の付着物脱離方法及び装置

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Publication number: WO2010114034A1
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Original assignee: Ｊトップ株式会社; 豊田合成株式会社; 堺鋼板株式会社
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Publication date: 2010-10-07
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Abstract

【課題】粒状物から目的物資を脱離する方法として、より効率の高い方法を提供することを課題とする。【解決手段】粒状物の付着物脱離方法として、容器(１)内において付着物を脱離させる粒状物(２)を保持し、これを液体内に浸漬させて、マイクロバブル発生装置(６１ａ)から容器(１)内にマイクロバブルを照射するマイクロバブル照射工程と、マイクロバブル照射工程により液体内にマイクロバブルが満たされた容器(１)内に、超音波発生振動器(６２ａ・６３ａ)により超音波を照射する超音波照射工程とを有するものである。

Description

粒状物の付着物脱離方法及び装置

　この発明は砂、土、粒状の吸着剤などの粒状物に付着した付着物を脱離するための方法および装置に関する。なお、本願において「付着」とはファンデルワールス力により物理的に付着している場合と共有結合などにより化学的に結合して付着している場合の両方が含まれる。また、「脱離」とはいわゆる脱離反応を意味するものではなく、単に粒状物から有害物質または付着物が離れることを意味する。

　地下水および排水・廃液中に含まれる重金属物質の中で産業上用いられる希少金属、たとえばクロム化合物・ニッケル・パラジウム・タングステン等は有価金属として流通している。
　そして、工業用の排水・廃液においては、多くの場合、これらの有価金属が洗浄工程中で洗い流され、排水・廃液中に含有し有害物質として排水処理され、有価金属を含む重金属含有汚泥として廃棄物処分されていた。例えば、めっき処理する過程においては大量の有価金属が排出され、例えば、クロムめっきを行う場合、クロム酸めっき槽から廃液として排出されるクロム酸の量は全体の約４０％近くになり損失が非常に大きい。また、このような、工業用の排水・廃液は高度な浄化処理または廃液処理が法的に必要であるため排出コストの負担も大きくなってしまう。
　このような問題に対して、排水・廃液から有価金属を取り出し、再利用することができれば、浄化処理や廃液処理を省略又は簡易にすることができ、また、原料費も節減できることとなり、環境的、コスト的なメリットが大きい。

　従来の再生処理方法として、イオン交換樹脂を用いた再生方法が一般的に用いられている。しかし、イオン交換樹脂を用いた再生処理には問題が多い。例えばクロム酸を含有する廃液からイオン交換樹脂を用いて、再生処理をする場合を例に挙げると、まず、脱離再生に際して、排水処理装置のイオン交換樹脂ボンベから充填されているイオン交換樹脂を取り外す労務作業を必要とし、次に、イオン交換樹脂に吸着したクロム酸を取り出すには大量の高濃度アルカリ薬品、具体的には水酸化ナトリウムでイオン交換樹脂を数時間以上浸漬処理する必要がある。このときクロム化合物はナトリウムイオンと塩を作って安定化するため分離するには非常に困難となり、分離するためにはさらに分離処理のプラントが必要となる。このため、初期コストとランニングコストが高額となり、また、大型の処理設備が必要となるために大量に廃液処理行う廃液中間処理事業所以外での導入メリットはほとんどないのが実情である。

　これに対して、本願発明者は、アルミナなどの多孔質吸着材を用いて、目的物質を含有する排水等から目的物質を吸着させ、多孔質吸着材から吸着した目的物質を分離する方法を提案している。具体的には、多孔質吸着材により排水等から目的物質を吸着し、その後、目的物質を吸着した多孔質吸着体を高温の水蒸気雰囲気下に置くことで、水蒸気の凝結現象により多孔質吸着材の細孔内部に吸着した目的物質を浮き上がらせ、これを水洗することで、目的物質を洗い流し、これにより目的物質を脱離させ回収するものである。この方法をもちれば、低コストかつ小型の設備で、有価金属などの回収、再利用を行うことが可能となると考えられる。

　ところで、多孔質吸着材を用いて、有価金属などの目的物質を取り出す場合において、水蒸気による脱離よりも、さらに効率のよい脱離方法を見出すことができれば、さらなるコスト低下や作動時間の低減を図ることができると考えられる。また、このような方法は、多孔質吸着材にかぎらず、土砂などに含まれる目的物質を回収する方法としても利用することができる。
　本発明は、このような観点から、粒状物から目的物資を脱離する方法として、より効率の高い方法を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するために、本発明は次のような構成を有する。
　請求項１に記載の発明は、付着物を脱離させる粒状物を浸漬させた液体内にマイクロバブルを照射するマイクロバルブ照射工程と、マイクロバブル照射工程によりマイクロバルブが満たされた前記液体内に超音波を照射する超音波照射工程とを有する粒状物の付着物脱離方法である。なお、本願において、マイクロバブルとは直径50μ以下の泡を意味し、超音波とは１６Ｈｚ以上の音波を意味する。

　請求項２に記載の発明は、前記粒状物の付着物脱離方法において、前記超音波照射工程において超音波を間欠的に照射するものである。
　請求項３に記載の発明は、前記粒状物の付着物脱離方法において、前記マイクロバルブ照射工程の前に、前記粒状物を酸性溶液又はアルカリ性溶液に接触させる前処理工程を有するものである。

　請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の粒状物の付着物脱離方法において、前記液体を酸性溶液又はアルカリ溶液としたものである。
　請求項５に記載の発明は、目的物質が溶解又は混合した対象液体から粒状多孔質の吸着材を用いて、目的物質を回収する方法であって、吸着前の前記吸着材から不純物を取り除く不純物除去工程と、不純物除去工程の後で、前記吸着材に前記対象液体を接触させて、前記目的物質を前記吸着材に吸着させる目的物質吸着工程と、目的物質吸着工程の後で、前記吸着材から目的物質を脱離して回収する目的物質脱離工程とを有するものであって、前記不純物除去工程において、前記付着物を前記不純物とし、前記粒状物を前記吸着材として請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質付着物脱離方法により前記不純物を前記吸着材から取り除くものである。

　請求項６に記載の発明は、目的物質が溶解又は混合した対象液体から粒状多孔質の吸着材を用いて目的物質を回収する方法であって、前記吸着材に前記対象液体を接触させて、前記目的物質を前記吸着材に吸着させる目的物質吸着工程と、目的物質吸着工程の後で、前記吸着材から目的物質を脱離し回収する目的物質脱離工程とを有するものであって、　前記目的物質脱離工程において、前記付着物を前記目的物質とし、前記粒状物を前記吸着材として請求項１～４いずれか１項に記載の粒状物付着物脱離方法により前記目的物質を前記吸着材から脱離するものである液体からの物質回収方法である。
　請求項７に記載の発明は、付着物が付着した粒状物から付着物を脱離させる装置であって、前記粒状物を液体に浸漬する容器と、前記容器内にマイクロバブルを照射するマイクロバブル照射手段と、前記容器内に超音波を照射する超音波照射手段とを有する粒状物の付着物脱離装置である。

　請求項８に記載の発明は、前記粒状物の付着物脱離装置において、前記容器は縦に細長い筒状であって、前記マイクロバブル照射手段はマイクロバブルを前記容器の下方から照射するものである。
　請求項９に記載の発明は、前記粒状物の付着物脱離装置において、前記粒状物は前記容器内で少なくとも下方を網により支持されるものであって、前記マイクロバブル照射手段は当該網の下からマイクロバブルを照射するものである。
　請求項１０に記載の発明は、前記粒状物の付着物脱離装置において、前記容器内で前記粒状物を内部に保持する網からなる箱体を有するものである。

　請求項１１に記載の発明は、目的物質が溶解又は混合した対象液体から粒状多孔質の吸着材を用いて、目的物質を回収する装置であって、前記吸着材を内部に保持する容器と、　前記対象液体を前記容器に注入する対象液体注入口と、前記吸着材を浸漬する液体を前記容器に注入する浸漬液注水口と、前記容器内の液体を排出する開閉弁を有する排出口と、前記容器内にマイクロバブルを照射するマイクロバブル照射手段と、前記容器内に超音波を照射する超音波照射手段とを有する物質回収装置である。

　請求項１２に記載の発明は、前記物質回収装置において、前記対象液体注入口と、前記先浄水注水口と、前記排出口と、前記マイクロバブル照射手段と、前記超音波照射手段が取り付けられた前記容器は２以上並列に配置されるものであって、前記対象液体を供給する配管から切り替え弁によって、いずれの前記対象液体注入口へ対象液体を注入するかを切り替えることができるものである。
　請求項１３に記載の発明は、前記物質回収装置において、前記容器は縦に細長い筒状であって、前記マイクロバブル照射手段はマイクロバブルを前記容器の下方から照射するものである。

　上記のような構成により本願発明は以下のような効果を奏する。
　請求項１に記載の発明は、粒状物を浸漬させた液体内にマイクロバブルを照射することで粒状物表面および内部にマイクロバブルを付着させ、これに超音波を照射して破裂させることで、マイクロバブルの破壊圧力によって粒状物に付着している物質を脱離させることができる。マイクロバブルは液体内にほぼ均一に充満させることができるので、粒状物に万遍なく接触させることができ、ほぼすべての付着物に衝撃波を与えることができ、さらに、マイクロバブルを照射し続けることで複数回の衝撃波を与えることができるので、効率的に粒状物から付着物を脱離させることが可能である。

　請求項２に記載の発明は、超音波を間欠的に照射することでマイクロバブルに照射する超音波に大きな音圧差を付与することができ、マイクロバブルの破裂を促進することができる。
　請求項３に記載の発明は、事前に粒状物の付着物に応じて酸性溶液又はアルカリ性溶液に接触させておくことで、付着物が脱離しやすい状態となり、脱離の効率を高めることができる。

　請求項４に記載の発明は、粒状物を浸漬する液体自体を粒状物の付着物に応じた酸性溶液又はアルカリ性溶液とすることで、やはり付着物を脱離しやすくして脱離の効率を高めることができる。
　請求項５に記載の発明は、前記粒状物の付着物脱離方法を使用することで、多孔質吸着材から効率よく不純物を取り除くことができるので、目的物質の回収に際して、不純物を排して目的物質の純度を高くすることができる。

　請求項６に記載の発明は、前記粒状物の付着物脱離方法を使用することで、液体から目的物質を効率的に回収することができる。
　請求項７に記載の発明は、容器に浸漬させた粒状物にマイクロバブル照射手段によりマイクロバブルを照射し、これに超音波照射手段により超音波を照射することで、マイクロバブルを破裂させ、この衝撃波によって粒状物に付着している物質を脱離させることができる。

　請求項８に記載の発明は、細長い筒状の容器の下方からマイクロバブルが上昇することで、上昇につれてマイクロバブルの外径が小さくなり、粒状物に細孔がある場合に、これに入りやすくすることができる。なお、上昇についてマイクロバブルの外径が小さくなるのは、水の中で発生した気泡は、水の表面張力を受けることで気泡内部の気体が圧縮される加圧効果が起こるためである。
　請求項９に記載の発明は、網により支持した粒状物に、当該網の下方からマイクロバブルを照射することで、マイクロバブルを粒状物の下方から照射することができる。
　請求項１０に記載の発明は、網からなる箱体に粒状物を内部に保持することで、容器内から粒状物を簡易に移動させることができるとともに、内部の粒状物にマイクロバブルをいきわたらせることができる。

　請求項１１に記載の発明は、まず、対象液体注入口から対象液体を注入して、排出口から排出することで、多孔質吸着材に目的物質を吸着させる。その後、対象液体を完全に排出してから、排出口を閉じて浸漬液注入口から浸漬液を注入して容器内の吸着材を浸漬し、この状態で、マイクロバブル照射手段によりマイクロバブルを容器内に照射するとともに、さらに超音波を容器内に照射することで、目的物質を吸着材から脱離させ、浸漬液から目的物質を回収することができる。

　請求項１２に記載の発明は、容器を並列に２以上設けることで、一の容器で吸着材による目的物質の回収処理をしている間に、他の容器で吸着材から目的物質の脱離処理を行うことができる。
　請求項１３に記載の発明は、細長い筒状の容器の下方からマイクロバブルが上昇することで、上昇につれてマイクロバブルの外径が小さくなり、吸着材に細孔にマイクロバブルを入りやすくすることができる。

実施形態に係る有価金属回収装置の構成を模式的に示す概略図である。回収液貯留タンクの構造を模式的に示す断面図である。酸性溶液による処理をした吸着材からマイクロバブルと超音波を用いてクロム化合物を脱離した場合の脱離率を示すグラフである。酸性溶液による事前処理をした吸着材からマイクロバブルと超音波を用いてクロム化合物を脱離した場合の酸性溶液中の脱離率とマイクロバブルと超音波による脱理率と示すグラフである。アルカリ性溶液中でマイクロバブルと超音波を用いて吸着材からクロム化合物を脱離した場合の脱離率を示すグラフである。アルカリ性溶液中でマイクロバブルと超音波を用いて吸着材からニッケルを脱離した場合の脱離率を示すグラフである。有価金属回収装置の変形例の構成を模式的に示す概略図である。粒状物の付着物脱離装置の例を模式的に示す概略図である。

　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）有価金属物質回収装置
　図１に実施形態に係る有価金属物質回収装置Ｘの構成を模式的に表す概略図を示す。有価金属物質回収装置Xは、並列に配置されている吸着材の入った筒状の容器1aと１ｂを有し、容器１ａ、１ｂのいずれか一方に廃液が通水されて有価金属の吸着処理が行われている間に、容器１ａ、１ｂのいずれか他方において有価金属の脱離回収処理を行うものである。

　容器１ａ、１ｂは容器内に球状または破砕状の粒状物である多孔質吸着材（以下、吸着材２と称す）が充填されている。多孔質吸着材として、ここでは活性アルミナを主成分としその他の成分として二酸化ケイ素・酸化ナトリウムを含有する無機系の多孔質構造をもつ粒状の吸着材を用いる。

　容器１ａと１ｂの底面には、それぞれマイクロバブルを照射するマイクロバブル発生装置６１ａ、６１ｂが設けられておりマイクロバブル発生装置６１ａ、６１ｂの上部には吸着材２が通らない網目を有する金網とそれらをサポートする複数のパンチ孔があいたサポート円盤が結合したメッシュ状の金網円盤２９ａ、２９ｂが設けられている。マイクロバブル発生装置６１ａ、６１ｂが照射するマイクロバブルは十数ミクロン未満の微小サイズのバブルであり、金網円盤２９ａ、２９ｂを構成する金網は線間隔が５００ミクロン（０．５ｍｍピッチ）間隔のピッチになっているため容易にすり抜けることができる。

　そして、容器１ａと１ｂの側壁には、一定の超音波域の周波数を一定の出力を発生する一組の超音波発生振動器６２ａ・６３ａ、６２ｂ・６3ｂが上部近傍と下部近傍に互い違いに対向する向きに備えられている。ここでは、超音波発生振動器６２ａ・６３ａ、６２ｂ・６3ｂは、周波数19ｋHｚ以上の音波を照射するものを採用している。

　また、容器１ａ、１ｂの上部は廃液や洗浄水などを上面に均一に散水するために、シャワーヘッドが設けられ、容器１ａ、１ｂの下部には、内部の液体を排出するための開閉弁２２ａ、２２ｂにより開閉されるドレイン口が設けられている。
　さらに、容器１ａ、１ｂには、処理する廃液を溜める原水槽５、希薄酸性溶液を溜めた酸性溶液タンク２６、水を溜めた水洗タンク２７、温水を溜めた湯洗タンク２８、廃液処理後の処理水を溜める処理水タンク５２、有価金属を回収した液体をためる回収液貯留タンク３１と、ポンプ、電動弁を介して接続される。ポンプ及び電動弁、マイクロバブル発生器、超音波発生振動器は制御用マイコン３３にプログラムされた動作に従って作動するようになっている。なお、制御用マイコン３３と各部品・機器類は電気的につながっているが接続を図示すると非常に図が煩雑になるため電気的な接続は省略している。

　原水槽５は、原水６の導電率を測定する導電率計７と、原水６を容器１ａ、１ｂ側に通水する原水ポンプ８と、通水量を示す流量計９とを有し、原水ポンプ８につながるライン配管３４から３方電動弁１０により容器１ａのシャワーヘッドつながっているライン配管３５ａ、容器１ｂのシャワーヘッドにつながっているライン配管３５ｂのいずれかへ通水が切り替えられるように制御されている。

　処理水タンク５２は、容器１ａ、１ｂのそれぞれの底面に設けられるドレイン口から延びる排出ライン配管４５に接続される。また、処理水タンク５２には流入を制御するための開閉弁５０が設けられている。排出ライン配管４５には有価金属成分の濃度を検知するための導電率計４７が設けられ、また、下水等に接続される放流弁４９、原水槽５に戻すための開閉弁５５、ポンプ３２を有する回帰ライン配管４６に接続されている。

　回収液貯留タンク３１は、排出ライン配管４５に３方電動弁３０から分岐して接続される。回収液貯留タンク３１は図２に示すようにその内部に棒状のシーズヒーター３１ｘが備え付けられており、さらに床面にはＩＨ加熱用のIHコンロ３１yが設けられ、中と外からの2重の加熱ができる構成になっている。

　酸性溶液タンク２６は、容器1aのシャワーヘッドつながっている開閉弁２１ａを有するライン配管４４、容器1bのシャワーヘッドにつながっている開閉弁２１ｂを有するライン配管４２にポンプ２３を介して接続される。
　水洗タンク２７、湯洗タンク２８は、３方電動弁１０を介してポンプ２４に接続され、ポンプ２４は、容器1aのシャワーヘッドつながっている開閉弁２０ａを有するライン配管４３、容器1bのシャワーヘッドにつながっている開閉弁２０ｂを有するライン配管４１に接続される。

（３）吸着処理
　次に、以上のような構成を有する有価金属物質回収装置Ｘの動作について説明する。なお、容器１ａ、１ｂに入れられる活性アルミナを主成分とする吸着材２は、予め水酸化ナトリウムまたはアルミニウム等の不純物を除去する事前処理が行われていたものを使用することが望ましい。この事前処理については後述する。

　ここでは、希少有価金属としてクロムめっきの廃液に含まれるクロム酸の回収方法について説明する。なお、クロム化合物に限らず他の有価金属も同様の方法で循環回収することが可能である。クロムめっきにおいて、第１エチッング槽（反応槽）のクロムエッチング液は高濃度のクロム酸であり、第２槽には低濃度のクロム酸であり、第3槽以降は水洗槽が複数槽あり最後に湯洗槽をとおり乾燥する。２槽目は時間の経過とともにクロム酸濃度が高くなり第１槽に戻すことも可能ではあるが、第３槽以降は水洗槽でありクロム酸濃度も数十倍以上薄められているため第１槽に戻すことはできないので全量排水または廃液として排出される。この排出量は複数の水洗槽と湯洗槽があるため原液槽（第１槽・第２槽）に比べ非常に多く、使用するクロム酸合計量の約３０％～５０％を持ち出し排出しているのが現状である。ここでは、この廃液を原水６として原水槽５に溜めて処理を行う。

　まず、原水６はライン配管３４をから3方電磁弁１０により、まず容器１ａ側のライン配管３５ａを通って容器１ａに入る。原水６は容器1aの上部のシャワーヘッドから散水され容器内下方へ移動する過程で容器１ａ内に充填されている吸着材２と接触する。このように原水６をシャワー状に散水することで吸着材２と原水６とを均一に接触させることができ、原水６は時間をかけながら次々と下部の吸着材２と接触することでろ過されつつ容器1aの底面に向かい落下しながら通水されることになる。

　活性アルミナを主成分とする吸着材２は多孔質体であり、その表面または細孔内部にファンデルワールス力を持つ構造となっている。従って、原水６が容器１ａ内に通水される過程で、原水６に含有する有価金属物質であるクロム酸は吸着材２の表面または細孔内部で働いているファンデルワールス力により表面・細孔内部で吸着または付着し、クロム酸は吸着材２内部で捕捉される。一方、原水６は、含有していたクロム酸が除去されて、クロム酸をほとんど含有しない処理水５１として排出されていく。容器１ａ（１ｂ）は内径に対し、高さ方向に長い筒状の形であるため充填されている吸着材２のろ過抵抗が大きくなり、これによって原水６中含まれるクロム酸物質が吸着材２に吸着または付着されやすくなる構造を持つので、排出される処理水５１に含まれるクロム酸成分濃度を非常に小さくすることができる。

　吸着材２の吸着・付着作用で有価金属成分が除去された処理水５１はドレインから排出ライン配管４５に移り、処理水タンク５２に溜められていく。この処理水はクロム酸成分を除去した処理水５１のため再度めっき処理工程中の水洗工程で洗浄水として再利用することも可能である。なお、この処理水５１を溜めずに放流電磁バルブ４９を開放することで放流してもよい。

　排出ライン配管４５では、導電率計４７により、導電率が計測され、制御マイコン３３によりあらかじめ設定した基準値と比較される。クロム酸の吸着が適切に行われた処理水５１は有価金属成分が除去されているためイオン成分がほとんどなく導電率は小さな値を示す。一方、導電率値が基準値以上であれば、処理水５１は処理が不十分なものとみなして開閉弁５０を閉じ、開閉弁５５を開いて、回帰ライン配管４６を介して原水槽５へ戻すようになっている。戻された処理水５１は、再度、処理されることとなる。

　さらに、導電率が一定時間継続して基準値以上になった場合は、吸着材２の吸着飽和が生じていると判断され、制御マイコン３３は３方電動弁１０をライン配管３５aからライン配管３５ｂ側にすることで原水６の通水方向を容器１ｂ側に切り替える。なお、容器１ａのドレインにつながる開閉弁２２ａは容器１ａ内の原水がなくなるまで開放され、それから閉じられる。以下、容器１ｂにおいて、上記容器１ａと同様の原水６の吸着処理が行われる。一方、容器１ａでは、有価金属を脱離させて吸着材２を再生させる処理（脱離回収処理）が行われる。

（４）脱離回収処理
　脱離回収処理において、まず、容器１ａでは、開閉弁２１ａを開いて酸性溶液タンク２６に溜められた希薄酸性溶液を容器１ａのシャワーヘッドから容器１ａ内へ散水する。この際、容器１ａのドレイン口の開閉弁22ａは閉じておく。散水された希薄酸性溶液は吸着材２が積層された範囲を時間をかけながら接触しろ過されていくがドレイン電動バルブ22aが閉じているため希薄酸性溶液は筒状の容器1aに溜まってゆき、吸着材２は浸漬状態になる。希薄酸性溶液は、弱い溶解作用により吸着材２の表面と細孔内部全体に吸着又は付着しているクロム酸物質を剥がす作用を持つ。この溶解作用は吸着材２と吸着しているクロム酸物質との結合を切り離す程度の溶解力であり吸着材２を大きく溶かす作用は持っていない。あくまでも一皮をむくような小さな溶解力である。この希薄酸性溶液の溶解作用で生じたクロム酸物質は酸溶液中にも一部含有するが、後述するように希薄酸性溶液による脱離率は５％程度であり大部分は吸着材２に残留している。

　ここで、脱離率（％）とは次のように算出される。
脱離率（％）＝（１－（脱離処理後の吸着材２に含有するトータルクロム化合物含有量（ｍｇ））÷（吸着飽和した吸着材２に含有するトータルクロム化合物含有量（ｍｇ）））
×１００
即ち、ここでの脱離率（％）は脱離処理工程により吸着材２に含有する吸着物質の重量変化率を意味する。

　一定時間吸着材２を希薄酸性溶液に浸漬させた後に、希薄酸性溶液を抜く。なお、排出される希薄酸性溶液および洗浄液は回収液貯留タンク３１に溜められるようになっている。
　次に、再びドレイン口を閉め、今度は水洗タンク２７又は湯洗タンク２７からライン配管４３を通じて洗浄水を容器１ａ内に通水して吸着材２を浸漬する。そして、マイクロバブル発生装置61aからマイクロバブルを一定時間吸着材２に照射させる。これにより吸着材２はマイクロバブルにより撹拌され、対流しながら動く。

　マイクロバブルは当然、水面方向に上昇する性質があるが、
ストークスの理論式　　
　V(m／s)＝１／１８×ｇｄ^２　／ｖ
（Vは気泡の上昇速度、ｇは重力加速度、ｄ（ｍ）は気泡の直径、ｖは水中の粘度係数）
から気泡の上昇速度は気泡の直径ｄに反比例し、気泡の直径が極めて小さいマイクロバブルは容器1aの水面まで上昇する速度が遅く吸着材２と接触すると、多くはそのまま上昇せずに吸着材２の細孔内部に入ったり、吸着材２表面に付着する。

　また、マイクロバブルは上昇していくにつれて自己の持つ加圧効果（水の中で発生した気泡が水の表面張力を受けることで、気泡内部の気体が圧縮される効果）により、気泡内部の圧力上昇が起こり、上昇するにつれてその気泡の直径は小さくなる。即ち、マイクロバブルは水面に上昇するにつれて自己加圧効果により直径が小さくなり、これに比例して上昇速度が低下する。容器1aは、マイクロバブルの上昇方向に距離が長い筒状の容器であるため上昇するにつれて吸着材２の細孔内部に小さくなった気泡が入りやすくなるという作用も生じる。

　また、マイクロバブルのゼッター電位は、マイクロバブルが発生する水のｐHにより、中性付近で－３０ｍV～―４０ｍVのマイナス側に帯電し、アルカリの水では－１００ｍVのマイナス側に帯電するが、酸性の水ではプラス側に帯電する性質を示す。ここで、マイクロバブルを発生させる前に吸着材２に希薄酸性溶液による浸漬をおこなっているため希薄酸性溶液浸漬後に水で浸漬させると容器1a内に残留する希薄酸性溶液と吸着材２の細孔内部に残っている希薄酸性溶液が希釈されて、マイクロバブルが発生する水が酸性側となり、マイクロバブルはプラス側に帯電する。一方、クロム化合物であるクロム酸イオン（Cr_２O7^２－）はマイナスの電荷を有するので、吸着材２の細孔内部に入ったプラスに帯電したマイクロバブルは希薄酸性溶液の浸漬ではがれやすくなったクロム酸イオン（Cr_２O7^２－）と静電気的な引力により結合することになる。
　逆に、例えばプラスイオンであるクロム（III）イオンを吸着した吸着材２をアルカリ溶液中でマイクロバブルを連続的に照射させ一定時間後超音波を同様に作用させると、アルカリ側ではマイクロバブルのゼッター電位はマイナス側のため、マイクロバブルはプラスイオンであるクロム（III）イオンに静電気的に引かれて結合することとなる。

　次に、このような一定時間マイクロバブルの連続照射をおこないながら互い違いに対向している超音波振動器６２ａおよび６３ａから一定の周波数の超音波を筒状の容器1a内全体に一定出力で照射する。超音波は音圧変動として圧力の高い波と低い波が交互に連続して出てくるため微小な気泡すなわちマイクロバブルは超音波の高周波で押しつぶされ消滅する。
　微小なマイクロバブルが消滅するときの内部圧力はYoung－Laplaceの式から
ΔP＝４σ／D　　（ΔPは圧力上昇、σは表面張力、Dは気泡直径）
となり、上昇圧力ΔPと気泡サイズDとは反比例の関係であるため非常に小さなマイクロバブルが消滅するときは非常に大きな圧力が発生する。このときに気泡内部で水蒸気分解がおこり水酸基ラジカル等のフリーラジカルが生じる。この際、吸着材２の細孔内部で浮遊しているマイクロバブルと結合したクロム酸は、マイクロバブルを超音波で破壊するときに発生する破壊圧力で細孔内部から外に向かって吹き飛ばされ、吸着材２から脱離させることができる。

　マイクロバブルと超音波の一定時間照射が完了したら、ドレイン口の開閉弁２２ａを開けて脱離液を回収液貯留タンク３１に貯留する。すべての脱離液を回収液貯留タンク３１に回収したら、回収液貯留タンク３１のシーズヒーター３１ｘ及びＩＨコンロ３１ｙを稼動させて、内部の脱離液を加熱する。回収液貯留タンク３１中の脱離液には吸着材２に吸着または付着していたクロム酸が混合しており、脱離液を加熱することで、沸点の低い水分が先に蒸発しクロム酸物質が濃縮される。なお、回収液貯留タンク３１には、最初に浸漬に使用した希薄酸性溶液も回収されているが、クロムめっきで用いるクロム酸はクロム化合物を酸溶液に溶かした酸であるため酸溶液成分との混合は品質的に何ら問題はない。従って、希薄酸性溶液成分は水より沸点が高くクロム化合物と混合され濃縮されるがそのままの状態でクロム酸となっているためクロムめっき液のめっき液原料として再度使用することができる。

一方、容器１ａ内の吸着材２はクロム酸が脱離することで吸着能力が回復するので、再び、原水４の処理を行うことができるようになる。
　本実施形態に係る有価金属物質回収装置Ｘは、容器１aと容器１ｂとで交互に上述した吸着処理と脱離回収処理を行うものであり、クロム酸とアルカリ液が混合しないので脱離液中のクロム酸純度をそぐわないように回収することができる。このようにクロムめっき廃液を放流せずに再度使用できるように循環させることでクローズド化した循環装置が実現され、高価な有価金属であるクロム原料の購入割合を減少させることもでき、また排出処理コストがかからないため大幅なコスト削減効果を生む。

（５）マイクロバブルと超音波による脱離試験
　有価金属物質回収装置Ｘは、マイクロバブルと超音波の組み合わせによって付着物を脱離することを特徴とするものである。そこで、マイクロバブルと超音波の組み合わせによる脱離効果を評価するために試験を行った。結果を以下の表１及び図３に示す。

　表において、ブランクＡ～Ｃは脱離効果を比較対象にするための試料である。ブランクAはクロム化合物で吸着飽和した吸着材２を水に３分間浸漬した場合の脱離効果を示している（マイクロバブル・超音波ともに未照射）。ブランクAのクロム化合物の脱離率は3.5％と水だけでの脱離はほとんど生じないことがわかる。ブランクＢは、クロム化合物で吸着飽和した吸着材２を水に浸漬させて超音波のみ連続的に３分間照射したものであり（マイクロバブルは未照射）、脱離率は2.1％と超音波のみではほとんど脱離しないことが確認された。ブランクＣは、クロム化合物で吸着飽和した吸着材２を水に浸漬させてマイクロバブルのみ連続的に３分間照射したものであり（超音波は未照射）、同様に脱離率は2.0％とマイクロバブルのみではほとんど脱離しないことが確認された。

　次に、本発明の方法すなわち事前の１分間の希薄酸性溶液浸漬工程後ただちに希薄酸性溶液を排出してから水で浸漬しマイクロバブルを照射し、数十秒後すぐに一定周波数の超音波を一定出力で連続的に３分間照射させた場合は約７３％の脱離率が得られた。なお、クロム化合物は希薄酸性溶液に溶けて脱離するものと、マイクロバブルと超音波により脱離するものとがある。この割合を図４に示す。図に示すようにほとんどがマイクロバブルと超音波により脱離していることがわかる。

　さらに、希薄酸性溶液で吸着材を浸漬し、この状態でマイクロバブルを照射し、数十秒後すぐに一定周波数の超音波を一定出力で連続的に３分間照射させた場合の脱離率は約５０％程度になった。これは、酸溶液中ではｐH値が非常に低いため水素イオン（H+）がリッチ状態になりマイクロバブルの帯電作用による静電気引力で引かれていたクロム酸イオン（Cr2O7^２－）との結合が水素イオン（H＋）の影響で切り離されたことが阻害要因として考えられる。

また、酸性溶液を用いることに変えて、アルカリ性溶液を用いた場合の試験結果について表２及び図５に示す。

　これはアルカリ液に吸着材２を浸漬させた状態でマイクロバブルと超音波処理を行ったものであり、３分間連続して行った場合の脱離率は７２％程度となり、６分間連続して行った場合の脱離率は７６％程度となった。
　クロムめっき廃液のように、クロム酸として回収する必要がない場合には、このようにアルカリ溶液を用いることもできることがわかる。

　さらに、クロム以外の有価金属としてニッケル（Ni）を用いた場合の実験データを表３及び図６に示す。

　ここでは、アルカリ溶液中でマイクロバブルを連続的に照射させ一定時間後超音波を照射した。表及び図に示すように、１分間のマイクロバブル照射と超音波照射を同時に行った場合では67％以上の脱離率が得られ、３分間では約82％の脱離率が得られ実用的な脱離率であることがわかる。

（６）吸着材の事前処理
　ここで用いる吸着材２の主成分である活性アルミナやゼオライド系の多孔質体には水酸化ナトリウムまたはアルミニウム等の不純物がある程度含有しているためそのままの状態で有価金属物質を吸着するとこれらの不純物と有価金属物質が結合してしまう。例えば、水酸化ナトリウムを含有する吸着材にクロム酸を吸着処理した後、脱離させるとクロム酸とナトリウムイオンが反応し塩となったクロム酸ナトリウムが生じる。このように非常に安定な塩または化合物から、クロム酸のみを分離させるにはさらに分離工程が必要となるため、予め事前処理によって、このような不純物をできるだけ除去しておくことが望ましい。この事前処理は、吸着材２を有価金属物質回収装置Xの容器1aと１ｂに入れる前に行っておけばよいが、有価金属物質回収装置Xを用いて行うこともできる。以下にその手順を説明する。

　吸着材２の事前処理は、上述した吸着処理、脱離回収処理の交互サイクルを行う前に行う。　まず、開閉弁２１ａ、２１ｂを開いて酸性溶液タンク２６に溜められた希薄酸性溶液を各容器２１ａ、２１ｂのシャワーヘッドから各容器内へ散水し、容器内の吸着材２を希薄酸性溶液に浸漬する。活性アルミナの不純物成分はアルミナと化合している状態ではなく混合している状態であり、活性アルミナの表面または細孔内部に付着している状態であるため不純物の多くは希薄酸性溶液内に溶け出すので、一定時間浸漬させた後に、希薄酸性溶液をドレイン口から抜き、水洗タンクの水を各容器のシャワーヘッドから散水して希薄酸性溶液を洗い流す。次に、再びドレイン口を閉め、今度は洗浄水で吸着材２を浸漬する。その後、マイクロバブル発生装置６１ａ、６１ｂからマイクロバブルを一定時間吸着材２に照射させ、マイクロバブルを照射させながら超音波振動器６２ａ・６３ａ及び６２ｂ・６３ｂから一定の周波数の超音波を筒状の容器１ａ、１ｂ内全体に一定出力で照射する。その後、ドレインから水を抜き、先浄水で洗浄することで、吸着材２から不純物を除去する事前処理が完了する。

（変形例）
　上記実施形態では、超音波は連続的に照射したが、これは一定のサイクルで照射と照射の停止を繰り返すようにしてもよい。これにより、照射開始時に大きな振動差を与えることができ、マイクロバブルを破裂させやすくなる。
　また、上記実施形態では、マイクロバブル発生装置６１ａ、６１ｂを容器１ａ、１ｂの底面に直接設けているが、図７に示すようにマイクロバブル発生装置６１ａ、６１ｂを筒状の容器１ａから外部の容器６８ａ、６８ｂに移し、外部の容器６８ａ、６８ｂでマイクロバブルを大量に発生させた後ポンプ６７ａ、６７ｂでマイクロバブルをくみ上げ容器１ａ、１ｂ内にマイクロバブルを流入させる方法もある。

さらに、ここでは液体から目的物質を粒状物の吸着材に吸着させ、この粒状物から目的物質を脱離させる装置を示したが、既に、目的物質が吸着している砂などの粒状物から目的物質を取り出す場合は、上記のように液体を流通させる必要がないので、図８に示すように箱状の容器１ｃの底面にマイクロバブル発生器６１ｃを設け、また、側面に超音波振動器６２ｃ・６３ｃを設けたものに、網により形成された箱体からなるかご７０に脱離する粒状物２Ｘを入れて、このかご７０を浸漬液を満たした容器１ｃに入れて、マイクロバブルと超音波を作用させるようにすることができる。この場合、かご内部を自動で撹拌する撹拌棒などの撹拌手段を設けてもよい。

　その他、粒状物を浸漬してマイクロバブルと超音波を照射する構成であれば種々の変形が可能である。また、脱離をする粒状物も、実施形態で示した活性アルミナの他、活性炭、ゼオライトなどの他の吸着材や、砂、土など種々の粒状物から付着物を脱離することに用いることができる。

　さらに、上記実施形態では脱離を行う前に、酸による浸漬を粒状物に対して行っているが、その他、水蒸気を事前に粒状物に通したり、粒状物が濡れた状態でマイクロ波を照射するなどの処理を事前に行ったりしてもよい。

１ａ、１ｂ　容器
２　吸着材
５　原水槽
１０　三方電磁弁
２２ａ、２２ｂ　ドレイン開閉弁
２６　酸性溶液タンク
２７　水洗タンク
２８　湯洗タンク
６１ａ、６１ｂ、６１ｃ　マイクロバブル発生器
６２ａ、６２ｂ、６３ａ、６３ｂ、６２ｃ、６３ｃ　超音波振動器

Claims

　付着物を脱離させる粒状物を浸漬させた液体内にマイクロバブルを照射するマイクロバルブ照射工程と、
　マイクロバブル照射工程によりマイクロバルブが満たされた前記液体内に超音波を照射する超音波照射工程と
を有する粒状物の付着物脱離方法。
　前記超音波照射工程において超音波を間欠的に照射するものである請求項１に記載の粒状物の付着物脱離方法。
　前記マイクロバルブ照射工程の前に、前記粒状物を酸性溶液又はアルカリ性溶液に接触させる前処理工程を有する請求項１又は２に記載の粒状物の付着物脱離方法。
　前記液体は酸性溶液又はアルカリ溶液である請求項１又は２に記載の粒状物の付着物脱離方法。
　目的物質が溶解又は混合した対象液体から粒状多孔質の吸着材を用いて、目的物質を回収する方法であって、
　吸着前の前記吸着材から不純物を取り除く不純物除去工程と、
　不純物除去工程の後で、前記吸着材に前記対象液体を接触させて、前記目的物質を前記吸着材に吸着させる目的物質吸着工程と、
　目的物質吸着工程の後で、前記吸着材から目的物質を脱離して回収する目的物質脱離工程とを有するものであって、
　前記不純物除去工程において、前記付着物を前記不純物とし、前記粒状物を前記吸着材として請求項１～４のいずれか１項に記載の粒状物の付着物脱離方法により前記不純物を前記吸着材から取り除くものである液体からの物質回収方法。
　目的物質が溶解又は混合した対象液体から粒状多孔質の吸着材を用いて、目的物質を回収する方法であって、
前記吸着材に前記対象液体を接触させて、前記目的物質を前記吸着材に吸着させる目的物質吸着工程と、
　目的物質吸着工程の後で、前記吸着材から目的物質を脱離し回収する目的物質脱離工程とを有するものであって、
　前記目的物質脱離工程において、前記付着物を前記目的物質とし、前記粒状物を前記吸着材として請求項１～４いずれか１項に記載の粒状物の付着物脱離方法により前記目的物質を前記吸着材から脱離するものである液体からの物質回収方法。
　付着物が付着した粒状物から付着物を脱離させる装置であって、
　前記粒状物を液体に浸漬する容器と、
　前記容器内にマイクロバブルを照射するマイクロバブル照射手段と、
　前記容器内に超音波を照射する超音波照射手段と
を有する粒状物の付着物脱離装置。
　前記容器は縦に細長い筒状であって、前記マイクロバブル照射手段はマイクロバブルを前記容器の下方から照射するものである請求項７に記載の粒状物の付着物脱離装置。
　前記粒状物は前記容器内で少なくとも下方を網により支持されるものであって、前記マイクロバブル照射手段は当該網の下からマイクロバブルを照射するものである請求項７又は８に記載の粒状物の付着物脱離装置。
　前記容器内で前記粒状物を内部に保持する網からなる箱体を有する請求項７から９のいずれか１項に記載の粒状物の付着物脱離装置。
　目的物質が溶解又は混合した対象液体から粒状多孔質の吸着材を用いて、目的物質を回収する装置であって、
　前記吸着材を内部に保持する容器と、
　前記対象液体を前記容器に注入する対象液体注入口と、
　前記吸着材を浸漬する液体を前記容器に注入する浸漬液注水口と、
　前記容器内の液体を排出する開閉弁を有する排出口と、
　前記容器内にマイクロバブルを照射するマイクロバブル照射手段と、
　前記容器内に超音波を照射する超音波照射手段と
を有する物質回収装置。
　前記対象液体注入口と、前記浸漬液注水口と、前記排出口と、前記マイクロバブル照射手段と、前記超音波照射手段が取り付けられた前記容器は２以上並列に配置されるものであって、前記対象液体を供給する配管から切り替え弁によって、いずれの前記対象液体注入口へ対象液体を注入するかを切り替えることができるものである
請求項１１に記載の物質回収装置。
　前記容器は縦に細長い筒状であって、前記マイクロバブル照射手段はマイクロバブルを前記容器の下方から照射するものである請求項１１又は１２に記載の物質回収装置。