WO2010112687A2 - Beton a faible teneur en clinker - Google Patents

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WO2010112687A2
WO2010112687A2 PCT/FR2010/000243 FR2010000243W WO2010112687A2 WO 2010112687 A2 WO2010112687 A2 WO 2010112687A2 FR 2010000243 W FR2010000243 W FR 2010000243W WO 2010112687 A2 WO2010112687 A2 WO 2010112687A2
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clinker
premix
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fly ash
equal
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Arnaud Schwartzentruber
Mylène MARTIN
Philippe Benard
Serge Sabio
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Lafarge
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a concrete with a low clinker content, as well as processes for preparing such concrete and compositions useful for carrying out these processes.
  • clinker the manufacturing processes of cement, and more particularly of its essential constituent, clinker, are at the origin of high carbon dioxide emissions.
  • the production of clinker grains presupposes: a) the preheating and decarbonation of raw flour which is obtained by grinding raw materials, such as limestone and clay; and b) cooking or clinkering the flour at a temperature of 1450-1550 ° C., followed by a sudden cooling.
  • the emission rate is approximately 560 kg CO 2 per tonne of binder, for a binder conventionally used for the production of C25 / 30 concrete, which contains 65% clinker (on the basis of 850 kg CO 2 emitted on average per tonne of clinker).
  • the concrete according to the invention has an arithmetic average of resistance to compression greater or equal to 6 MPa, preferably greater than or equal to 7 MPa, at 20 0 C 24 h after mixing, the measurement being carried out according to standard IN
  • the rheological properties of wet concrete are satisfactory and allow good handling, that is to say that the consistency of the mixed mixture is suitable for easy handling, even 2 hours after mixing.
  • the subject of the invention is therefore a dry binder premix comprising, in mass proportions: Portland clinker having a Blaine specific surface area of from 4500 to
  • At least one alkaline sulphate the amount of alkali sulphate being such that the amount of Na 2 O equivalent in the premix is greater than or equal to 5% by mass percentage relative to the weight of fly ash;
  • At least one source of SO 3 in an amount such that the amount of SO 3 in the premix is greater than or equal to 2% by mass percentage relative to the mass of Portland clinker;
  • the premix according to the invention further comprises at least one source of calcium.
  • the alkali sulphate of the premix according to the invention is chosen from sodium sulphate, potassium sulphate, lithium sulphate and their mixtures.
  • the alkali sulphate of the premix according to the invention is sodium sulphate.
  • the calcium source of the premix according to the invention is chosen from calcium salts and mixtures thereof.
  • the premix according to the invention also comprises from 0.05 to 1.5%, preferably from 0.1 to 0.8% by weight, of a fluidifying agent, preferably of polycarboxylate type.
  • the complementary materials represent an inert filler.
  • the complementary materials are limestone powders.
  • the premix according to the invention further comprises an accelerator and / or an air-entraining agent and / or a viscosing agent and / or a retarder and / or an inerting clays. and / or a plasticizer, or mixtures thereof.
  • the invention also relates to a dry binder mixture comprising, in proportions by weight relative to the total mass of the mixture: at least 10% of the aforementioned premix; and up to 90% of aggregates.
  • the aggregates comprise sand and gravel, the mass ratio of the quantity of sand on the quantity of gravel being between 1, 5/1 and 1/1, 8 preferably between 1.25 / 1 and 1/1, 4, more preferably between 1.2 / 1 and 1/1, 2.
  • the invention also relates to a wet concrete composition, comprising from 140 to 220 l / m 3 of effective water in combination with: at least 10% of the aforementioned premix; and - up to 90% aggregates; the percentages by weight being expressed relative to the total dry mass of the composition.
  • the aggregates comprise sand and gravel, the mass ratio of the amount of sand to the quantity of gravel being between 1, 5/1 and 1 / 1.8, preferably between 1, 25 / 1 and 1/1, 4, more particularly between 1, 2/1 and 1/1, 2.
  • the effective amount of water used varies from 140 to 200 l / m 3 , preferably from 150 to 180 l / m 3 (see EN 206-1 paragraph). 3.1.30).
  • the wet concrete composition according to the invention is a threshold concrete.
  • the wet concrete composition according to the invention has an arithmetic mean of the compressive strengths greater than or equal to 6 MPa at 20 ° C. 24 hours after the mixing.
  • the wet concrete composition according to the invention has a characteristic compressive strength greater than or equal to 25 MPa, 28 days after mixing.
  • the wet concrete composition according to the invention has a characteristic compressive strength greater than or equal to 20
  • the wet concrete composition according to the invention has an arithmetic mean of the compressive strengths greater than or equal to 25 MPa at 20 ° C. 28 days after the mixing.
  • the wet concrete composition according to the invention has an arithmetic mean of the compressive strengths greater than or equal to 30 MPa at 20 ° C. 28 days after the mixing.
  • the wet concrete composition according to the invention has a spread of 180 and 270 mm, preferably of 215 and 235 mm, from the cone of the ASTM C230 standard, at the end of a duration of 1 minute and 45 seconds, including 30 seconds in the presence of vibrations of 50 Hz frequency and 0.5 mm amplitude.
  • the cone slump of Abrams (or slump value) is between 0 and 250 mm, preferably between 100 and 240 mm.
  • the invention also relates to a hardened concrete object of the above-mentioned composition.
  • the invention also relates to a process for preparing a wet concrete composition comprising a step of: mixing the aforementioned mixture, with from 140 to 220 l / m 3 of effective water; or mixing the aforementioned premix with aggregates and from 140 to 220 l / m 3 of effective water.
  • the mixing is further carried out in the presence of calcium sulphate.
  • the invention also relates to a process for preparing a wet concrete composition
  • At least one alkaline sulphate the amount of alkali sulphate being such that the amount of Na 2 O equivalent in the binder is greater than or equal to 5% by mass percentage relative to the weight of fly ash;
  • At least one source of SO 3 in an amount such that the amount of SO 3 in the binder is greater than or equal to 2% by weight percentage relative to the mass of Portland clinker; complementary materials having a Dv90 of less than or equal to 200 ⁇ m selected from calcareous powders, calcined schists, metakaolins, siliceous fillers, silica powders, pozzolans, slags, fly ash and mixtures thereof, minimum quantity in kg / m 3 is determined according to the following formula (III): the sum of (quantity of complementary material) + (quantity of fly ash)
  • an accelerator and / or an air-entraining agent and / or a viscosing agent and / or a retarder and / or an inerting clays optionally an accelerator and / or an air-entraining agent and / or a viscosing agent and / or a retarder and / or an inerting clays;
  • the clinker and / or the fly ash and / or the complementary materials are as defined above in relation to the premix.
  • the effective amount of water used varies from 140 to 200 l / m 3 , preferably from 150 to 180 l / m 3 .
  • the invention also relates to a process for preparing a poured wet concrete, comprising a step of: casting a wet concrete composition as defined above or a wet concrete composition obtained according to the described method above.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a concrete object, comprising a step of: - curing a wet concrete composition as defined above or a cast wet concrete composition as defined above or a wet concrete composition obtained according to the method described above.
  • the subject of the invention is also the use of at least one alkaline sulphate and optionally at least one source of calcium for activating fly ash in a premix according to the invention, in a mixture according to the invention, in a wet concrete composition according to the invention or in one of the processes according to the invention.
  • the invention makes it possible to meet the need for reducing CO 2 emissions hitherto unsatisfied by known concretes. Indeed the amount of cement (and in particular clinker) used in the context of the present invention is less than that which is traditionally necessary. More specifically, the induced CO 2 emission can be reduced by about 50 to 60% while leading to C25 / 30 or C20 / 25 type concretes. Moreover, the rheology of wet concrete compositions remains of the same order as that of conventional concrete compositions. In addition, the invention makes it possible, despite a very low clinker content, to maintain early age strengths of the same order of magnitude as those obtained with a formulation having a conventional rate of clinker.
  • the cost of the dry binder pre-mixes according to the invention may be typically 7 to 10% lower than the cost of the dry binder premixes used to prepare a conventional C25 / 30 or C20 / 25 concrete.
  • the various aims and advantages and particular embodiments of the invention are obtained thanks to a thorough optimization of the set of formulation parameters, and in particular thanks to:
  • clinker is meant according to the present invention a Portland clinker as defined in the standard EN 197-1 paragraph 5.2.1.
  • the Portland clinker can be obtained from conventional Portland cements, and in particular from the cements described in the European standard EN 197-1. It is possible to use, for example, a CEM I or CEM II 52.5 N or R or PM cement (Catch Sea - standard NF P 15-
  • the cement may be of the type HRI (High Initial Strength).
  • CEM II type Portland cement comprises clinker mixed with at least one additional material (pozzolan, fly ash, calcined shale, limestone, etc.) in an amount of up to 37% by weight. Also, if the clinker used comes from such a cement, the additional material or materials are counted either among the fly ash, or among the "complementary materials" mentioned above (if they are materials in the form of grains having a lower or equal Dv90 at 200 ⁇ m, and preferably a Dv97 less than or equal to 200 ⁇ m).
  • additional material if they are materials in the form of grains having a lower or equal Dv90 at 200 ⁇ m, and preferably a Dv97 less than or equal to 200 ⁇ m.
  • Such a cement could be ground and / or cut (by pneumatic classification) in order to provide clinker having the characteristics required according to the invention, namely a Blaine specific surface area of 4500 to 9500 cm 2 / g, preferably of 5500 cm. at 8000 cm 2 / g according to EN 196-6 paragraph 4.
  • Clinker can be called ultra-fine clinker.
  • the cement may for example be crushed using a grinding mill comprising a grinding mill-type or vertical grinding mill coupled to a finishing mill Horomill ⁇ type pendulum or ball mill, or air jet mill. It is also possible to use a pneumatic selector or classifier of second, third generation or very high efficiency.
  • Fly ash is as defined in NF EN 197-1 paragraph 5.2.4 or ASTM C618.
  • the fly ash may be partially replaced by slag.
  • the fly ash may be partially or completely replaced by silica fume.
  • the alkali sulphate is preferably selected from sodium sulphate (Na 2 SO 4 ), potassium sulphate (K 2 SO 4 ), lithium sulphate (Li 2 SO 4 ), sodium bisulfate (NaHSO 4 ), potassium bisulfate (KHSO 4 ), lithium bisulfate (LiHSO 4 ) and mixtures thereof.
  • the alkaline sulphate is chosen from sodium sulphate, potassium sulphate, lithium sulphate and their mixtures. Even more preferentially, the alkali sulphate is sodium sulphate.
  • the alkaline sulphate may be used in various forms, and especially in the form of powder or liquid.
  • alkaline sulphate in powder form seems particularly suitable for the premix according to the invention and the dry binder mixture according to the invention.
  • the use of the alkaline sulphate in liquid form seems particularly suitable for the wet concrete composition according to the invention and its method of production.
  • the mass percentages of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O in the binder may for example be determined by X-ray fluorescence from the amount of Na, K and Li present in the binder. Knowing Na 2 O equivalent (a nt ). it is enough to multiply this value by the mass of the binder and to divide it by the mass of fly ash to obtain Na 2 O equivalent compared to the mass of the fly ash.
  • the amount of Na 2 O equivalent in the binder according to the invention is preferably greater than or equal to 7%, preferably greater than or equal to 9%, by mass percentage based on the weight of fly ash.
  • Source of calcium is preferably greater than or equal to 7%, preferably greater than or equal to 9%, by mass percentage based on the weight of fly ash.
  • the source of calcium is selected from calcium salts and mixtures thereof.
  • the calcium salts are chosen from bromides, chlorides, formates, oxides, hydroxides, nitrates, nitrites, sulphates and their mixtures.
  • the source of calcium is calcium sulphate, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium bromide or mixtures thereof.
  • the source of calcium is calcium sulfate.
  • the calcium hydroxides may be preferably lime, Portlandite or mixtures thereof.
  • Calcium sulphates may be preferably gypsum, hemihydrate, anhydrite or mixtures thereof.
  • the source of calcium can be used in various forms, and especially in the form of powder or liquid.
  • the use of the source of calcium in powder form seems particularly suitable for the premix according to the invention and the dry binder mixture according to the invention.
  • the use of the calcium source in liquid form seems particularly appropriate for the wet concrete composition according to the invention and its method of obtaining
  • the alkali sulfate and calcium source may be particularly useful for activating fly ash. This activation can make it possible to obtain the target mechanical resistances, both at 24 hours after mixing and at 28 days after mixing.
  • the SO 3 can be provided by the various constituents of the compositions according to the invention (premix, dry binder mixture or wet concrete) but also by the calcium sulphate conventionally used for the sulphating of clinker (see standard EN 197-1 5.4.)
  • Calcium sulphate may be chosen from gypsum, hemihydrate, anhydrite or their mixtures. Calcium sulphate may exist in its natural state or may come from industry as a by-product of certain industrial processes. According to one variant of the invention, the amount of calcium sulphate may, for example, be adjusted in a conventional manner in order to be at the optimum of the compressive strength at 24 h and at 20 ° C.
  • the quantity of calcium sulphate determined according to the method described in the EN 196-2 paragraph 8 standard, is between 2.0 and 3.5%, as a weight percentage of sulphate (SO 3 ) relative to the mass of the mixture (clinker + fly ash + alkali sulphate + complementary materials + calcium sulphate).
  • the amount of SO 3 can for example be determined according to the method described in the standard EN 196-2 paragraph 8. Additional materials:
  • Complementary materials means materials in the form of grains having a Dv90 less than or equal to 200 microns, and preferably a Dv97 less than or equal to 200 microns.
  • These materials can be used as matrix fillers, that is, they can fill gaps between other materials whose grains have larger sizes.
  • complementary materials is not an essential element of the present invention, insofar as this criterion has no influence (especially negative) on the result to be achieved in terms of mechanical strength. Also, it would be possible to add different types of complementary materials, as listed below, without compromising the resistance to 28 days or 24 hours of the concrete obtained. In particular, an inert complementary material would be the most unfavorable case from the point of view of mechanical strength. Therefore, a non-inert complementary material would improve the mechanical strength of the concrete obtained, either at 24 hours or 28 days compared to the same formulation according to the invention comprising an inert complementary material.
  • the complementary materials be binding materials
  • the optimization (especially in terms of cost) of the concretes according to the invention leads to preferring that the complementary materials are an inert load, that is to say ie be non-binding materials (without hydraulic or pozzolanic activity).
  • calcareous powders may be used as complementary materials. It is also possible to use calcined schists, metakaolins, siliceous fillers or silica powders, pozzolans, slag, fly ash or mixtures thereof.
  • the complementary materials are those described in the standard EN 197-1 in paragraphs 5.2.2 to 5.2.7.
  • the complementary materials are limestone powders. Dv97 (in volume) corresponds to the 97 th percentile of the particle size distribution, that is, 97% of the particles are smaller than Dv97 and 3% are larger than Dv97.
  • the Dv90 is the 90 th percentile of the distribution of particle size, that is to say that 90% of particles have a size smaller than the Dv90 and 10% have a size larger than the Dv90.
  • the Dv50 is the 50 th percentile of the distribution of particle size, that is to say that 50% of particles have a size smaller than the Dv50 and 50% have a size larger than the Dv50.
  • the Dv50, the Dv90, the Dv97 and the other quantities of the same type which are characteristic of the particle size profile (volumetric distribution) of a set of particles or grains can be determined by laser particle size distribution for particles smaller than 200 ⁇ m, or by sieving for particles larger than 200 ⁇ m.
  • the effective water is the internal water of concrete, located between the grains of the solid skeleton formed by aggregates, clinker, slag and complementary materials. Effective water is therefore water useful for hydration and obtaining consistency and strength.
  • the concrete comprises water retained by the porosity of aggregates, fly ash and complementary materials. This water is not taken into account in the effective water. It is assumed to be a prisoner and does not participate in the hydration of the cement and in obtaining the consistency. Total water is the total amount of water in the mix (at the time of mixing).
  • the dry binder premix according to the invention comprises, in mass proportions:
  • Portland clinker having a Blaine specific surface area of 4500 to 9500 cm 2 / g, preferably of 5500 to 8000 cm 2 / g, the minimum quantity said clinker in weight percentage relative to the total mass of the premix being determined according to the following formula (I):
  • At least one alkaline sulphate the amount of alkali sulphate being such that the amount of Na 2 O equivalent in the premix is greater than or equal to 5% by mass percentage relative to the weight of fly ash; at least one source of SO 3 , in an amount such that the amount of SO 3 in the premix is greater than or equal to 2% by mass percentage relative to the mass of Portland clinker;
  • complementary materials having a Dv90 of less than or equal to 200 ⁇ m selected from calcareous powders, calcined schists, metakaolins, siliceous fillers, silica powders, pozzolans, slags, fly ash and mixtures thereof; the amount of clinker + the quantity of fly ash being greater than or equal to 75%, preferably 78%, as a percentage by weight relative to the total mass of the premix; the total quantity of clinker in the premix being strictly less than 60% in weight percentage relative to the total mass of the premix.
  • the minimum amount of said clinker in weight percentage relative to the total mass of the premix is determined according to formula (I bis):
  • Formulas (I) and (Ia) above, as well as Formulas (II), (IIa) and (IIb) described below, were obtained using an experimental approach, ie ie by varying several parameters (in particular the amount of clinker, the Blaine specific surface of the clinker and the effective amount of water) and by seeking an empirical relationship between these different parameters.
  • the formulas thus obtained are therefore empirical laws, that is to say, "laws which seem to verify experimental facts, which can be stated without, however, demonstrating them theoretically”.
  • the value of the constants present in the formulas is adjusted by using, for example, the least squares method, which is well known to those skilled in the art, in order to minimize the error between the experimental data and the determined equation (see, for example, the website of Dec Formations: www.decformations.com/mathematician/mowears_carres.php, or the book Statistical Methods Volume 2 - Simple Linear Regression and Multiple Regression Analysis Methods - Simple Linear Correlation Analysis, Gérald Baillargeon, SMG Editions.
  • the formulas (I), (Ia), (II), (IIa) and (IIb) can be used simply by replacing the Blaine specific surface of the clinker and the amount of effective water expressed in the units. specified in the description (cm 2 / g or l / m 3 ). An example of calculation of the formula (II) is given in the remainder of the present description.
  • the minimum amount of clinker in the premix according to the invention can be obtained from the table below, according to the Blaine specific surface of the clinker (replacing the use of the Formulas (I) and ( Ia)):
  • the complementary materials are limestone powders.
  • the premix according to the invention further comprises calcium sulphate.
  • the clinker, the slag and the complementary materials may be preferably combined in the proportions set out above to form dry premix pre-mixes (free of added water), to be mixed with aggregates and water.
  • a plasticizer especially of the polycarboxylate type, in particular from 0.05 to 1.5%, preferably from 0.1 to 0.8% by weight.
  • inerting clays any molecule to reduce or cancel the adverse effect of clays on the properties of hydraulic binders. We can especially use inerting clays as described in WO documents
  • the aggregates are of the natural type as defined in the standard XPP18-545, knowing that the aggregates have a maximum size Dmax less than or equal to 32 mm.
  • Aggregates include sand (grains with a maximum particle size Dmax less than or equal to 4 mm, as defined in EN 12620), and / or chippings (aggregates with a minimum size of Dmin greater than or equal to 2 mm, as defined in EN 12620 ).
  • Aggregates can be limestone, siliceous or silico-limestone.
  • Sand and chippings can be rolled or crushed. Crushed sand has a higher proportion of fines than rolled sand. According to the vocabulary used in the field of sand, fines are grains smaller than 63 ⁇ m in size.
  • the sand contains fines in quantities greater than 1% (mass fraction in the sand)
  • the clay content in the sand and aggregates is less than 1%.
  • high clay contents negatively affect the workability of concrete.
  • the mass ratio of the quantity of sand to the quantity of chippings is between 1.5 / 1 and 1/1, 8, more particularly between 1.25 / 1 and 1/1, 4, in particular between 1.2 / 1 and 1/1, 2, and ideally is equal to or close to 1/1.
  • Dry binding mixtures Aggregates, clinker, fly ash, complementary materials, alkaline sulphates, any additives (especially fluidizing agent) can be combined into dry binding mixtures (free of added water).
  • Such dry binder mixtures may be prepared either by mixing a premixed premix with the aggregates or by directly mixing the various ab initio constituents. The proportions by mass with respect to the total mass of the mixture of the various constituents can then be defined as follows:
  • the complementary materials are limestone powders.
  • the dry binder mixture according to the invention further comprises calcium sulphate.
  • a dry binder mixture thus defined is dry concrete ready for use, usable by simply mixing with water.
  • the mass proportions relative to the total mass of the mixture of the various constituents may be defined as follows:
  • the complementary materials are limestone powders.
  • the dry binder mixture according to the invention further comprises calcium sulphate.
  • the mass proportions relative to the total mass of the mixture of the various constituents may be defined as follows:
  • the complementary materials are limestone powders.
  • the dry binder mixture according to the invention further comprises calcium sulphate.
  • dry concrete By the term “wet concrete” according to the invention is meant fresh concrete (see standard
  • the wet concrete according to the invention is prepared by mixing:
  • Mass percentages being expressed in relation to the total dry mass of concrete.
  • the complementary materials are limestone powders.
  • the wet concrete according to the invention further comprises calcium sulphate.
  • the wet concrete can also be prepared directly by mixing the dry mixture defined above with from 140 to 220 l / m 3 of effective water.
  • the concrete according to the invention can also be prepared by directly mixing the various ingredients with each other and with water.
  • the process for preparing a wet concrete composition according to the invention comprises a step of mixing: - Portland clinker having a Blaine specific surface area of 4500 to 9500 cm 2 / g, preferably of 5500 to 8000 cm 2 / g, the minimum amount of said clinker in kg / m 3 being determined according to the following formula (II):
  • At least one alkaline sulphate the amount of alkali sulphate being such that the amount of Na 2 O equivalent in the binder is greater than or equal to 5% by mass percentage relative to the weight of fly ash;
  • At least one source of SO 3 in an amount such that the amount of SO 3 in the binder is greater than or equal to 2% by weight percentage relative to the mass of Portland clinker; complementary materials having a Dv90 of less than or equal to 200 ⁇ m selected from calcareous powders, calcined schists, metakaolins, siliceous fillers, silica powders, pozzolans, slags, fly ash and mixtures thereof, minimum quantity in kg / m 3 is determined according to the following formula (III): the sum of (quantity of complementary material) + (quantity of fly ash)
  • an accelerator and / or an air-entraining agent and / or a viscosing agent and / or a retarder and / or an inerting clays optionally an accelerator and / or an air-entraining agent and / or a viscosing agent and / or a retarder and / or an inerting clays;
  • the complementary materials are limestone powders.
  • the minimum amount of said clinker in kg / m 3 is determined according to the following formula (IIa):
  • the minimum quantity of said clinker in kg / m 3 is determined according to the following formula (IIb): [(-0.021 ⁇ SSB k ) + 27 ⁇ ] ⁇ (E eff + 140)
  • the amount of clinker calculated from the formulas (II), (IIa) and (IIb) above is greater than 200 kg / m 3, while the wet concrete composition made from this clinker is not included in the invention, that is to say in concretes with low clinker content.
  • Formulas (ii), (IIa) and (IIb) are empirical formulas, which can be used simply by replacing the Blaine specific surface of the clinker and the amount of effective water expressed in the units specified in the description (cm 2 / g or l / m 3 ).
  • the minimum amount of clinker is equal to: [(-0.021 x SSB k ) + 230] x (E eff -s-140)
  • the minimum amount of clinker in the concrete according to the invention can be obtained from the table below, according to the Blaine specific surface of the clinker and the effective amount of water (replacing the use of Forms (II), (IIa) and (IIb):
  • the minimum amount in kg / m 3 of complementary materials having a Dv90 of less than or equal to 200 ⁇ m selected from calcareous powders, calcined schists, metakaolins, siliceous fillers, silica powders, pozzolans, slags , the fly ash and mixtures thereof is determined according to the following formula (IIIa):
  • the wet concrete composition according to the invention does not comprise a fluidifying agent.
  • fluidizing agent according to the present invention is a plasticizer reducing water or superplasticizer high water reducer according to standard NF EN 934-2.
  • kg / m 3 means the mass of materials to be used per m 3 of concrete produced.
  • the complementary materials are limestone powders.
  • the amount of said clinker used is preferably less than 180 kg / m 3 , preferably less than 150 kg / m 3 , preferably less than 120 kg / m 3 .
  • the effective amount of water used varies from 140 to 200 l / m 3 , preferably from 150 to 180 l / m 3 .
  • this amount of effective water is reduced compared to conventional concrete.
  • the aggregates comprise sand and gravel and the mass ratio of the amount of sand to the amount of gravel is between 1.5 / 1 and 1/1, 8, more particularly between 1, 25/1 and 1 / 1, 4, especially between 1, 2/1 and 1/1, 2, and ideally is equal to or close to 1/1.
  • the materials in question have, according to particular embodiments, the same characteristics as those described above in relation to the mixtures and premix binders according to the invention.
  • the mixing is carried out by means of a conventional mixer in a concrete batching plant or directly in a mixer-truck for a usual mixing time in the field.
  • the wet concrete compositions obtained according to the invention have comparable mechanical properties, preferably at least as good or better compared to conventional C25 / 30 type concretes, especially in terms of compressive strength at 16 h and 28 days and in terms of rheology.
  • the average compressive strength is greater than or equal to 6 MPa, preferably greater than or equal to 7 MPa, 20 0 C 24 h after mixing, and greater than or equal to at 25 MPa, preferably greater than or equal to 28 MPa, 28 days after mixing.
  • the cone slump of Abrams (or slump value) is between 0 and 250 mm, preferably between 100 and 240 mm, the measurement being carried out according to the standard European Union EN 12350-2, of December 1999.
  • the spread at one minute is between 50 and 140 mm, preferably between 85 and 105 mm using the cone of ASTM C230 in the absence of vibrations.
  • the spreading at one minute is between 180 and 270 mm, preferably between 215 and 235 mm using the cone of the ASTM C230 standard in the presence of vibrations, the measurement being performed as shown in Example 6 below.
  • the concretes according to the invention have rheological properties equivalent to conventional C25 / 30 or C20 / 25 concretes.
  • the concretes according to the invention are threshold concretes.
  • Theshold concrete means a (wet) concrete that requires positive energy input (eg, shear force, vibration or shock) to trigger flow.
  • a concrete without threshold flows alone, without external energy input.
  • the threshold concrete behaves essentially, below a threshold energy, as a deformable elastic solid; and above this threshold energy, like a viscous fluid.
  • the amount of clinker used to prepare the concrete according to the invention is much less than that which is necessary to prepare a conventional C25 / 30 or C20 / 25 type concrete, which makes it possible to achieve spectacular savings in terms of emission of CO 2 .
  • a concrete according to the invention containing for example between 100 and 120 kg / m 3 of clinker makes it possible to achieve a savings of CO 2 emission of the order of 50 to 60%.
  • the concrete according to the invention can be cast according to the usual methods; after hydration / curing, hardened concrete objects such as building elements, structural elements or the like are obtained.
  • the particle size curves of the different powders are obtained from a Malvern MS2000 laser granulometer. The measurement is carried out in a wet process (aqueous medium); the particle size must be between 0.02 ⁇ m and 2 mm.
  • the light source consists of a red He-Ne laser (632 nm) and a blue diode (466 nm).
  • the optical model is that of Fraunhofer, the calculation matrix is of polydisperse type.
  • a background measurement is first performed with a pump speed of 2000 rpm, an agitator speed of 800 rpm and a noise measurement over 10 s, in the absence of ultrasound. During the calibration phase / white measurement of the device, it is verified that the laser light intensity is at least equal to 80%, and that a decreasing exponential curve for the background noise is obtained. If this is not the case, the lenses of the cell should be cleaned.
  • a first measurement is then carried out on the sample with the following parameters: pump speed of 2000 rpm, agitator speed of 800 rpm, absence of ultrasound. The sample is introduced to have a darkness of between 10 and 20%.
  • the term "obscuration" means the extinction of the laser signal by the suspension circulating between the emitter and the central sensor (turbidimeter).
  • an obscuration of 100% corresponds to a complete extinction of the signal.
  • an obscuration of 0% corresponds to the translucent pure fluid without any particles. Obscuration depends on the solids concentration of the suspension and the refractive index of the particles.
  • the measurement is made with a time between immersion and the measurement set at 10 s. The measurement time is 30 s (30,000 diffraction images analyzed). In the granulogram obtained, it must be taken into account that part of the population of the powder can be agglomerated.
  • the device is calibrated before each work session using a standard sample
  • the specific surface area of the different powders is measured as follows. A sample of powder of the following mass is taken: 0.1 to 0.2 g for a specific surface area estimated at more than 30 m 2 / g; 0.3 g for a specific surface area estimated at 10-30 m 2 / g; 1 g for a specific surface area estimated at 3-10 m 2 / g; 1.5 g for a specific surface area estimated at 2-3 m 2 / g; 2 g for a specific surface area estimated at 1.5-2 m 2 / g; 3 g for a specific surface area estimated at 1-1.5 m 2 / g.
  • a cell of 3 cm 3 or 9 cm 3 is used depending on the volume of the sample.
  • the measuring cell is placed on a degassing station and the sample is degassed.
  • the degassing parameters are 30 min / 45 ° C for Portland cement, gypsum, pozzolans; 3 h / 200 0 C for slags, silica fumes, fly ash, aluminous cement, limestone; and 4 h / 300 0 C for the control alumina.
  • the cell is quickly plugged with a plug after degassing. We weigh the whole and we note the result. All weighings are done without the cap.
  • the mass of the sample is obtained by subtracting the mass of the cell from the mass of the cell + degassed sample.
  • the sample is then analyzed after it has been placed on the measuring station.
  • the analyzer is the Beckman Coulter SA 3100.
  • the measurement is based on the adsorption of nitrogen by the sample at a given temperature, here the temperature of the liquid nitrogen is -196 ° C.
  • the apparatus measures the pressure of the reference cell in which the adsorbate is its saturation vapor pressure and that of the sample cell in which known volumes of adsorbate are injected.
  • the curve resulting from these measurements is the adsorption isotherm.
  • the knowledge of the dead volume of the cell is necessary: a measurement of this volume is thus made with helium before the analysis.
  • the mass of the previously calculated sample is entered as a parameter.
  • the BET surface is determined by the software by linear regression from the experimental curve.
  • the standard deviation of reproducibility obtained from 10 measurements on a silica with a surface area of 21.4 m 2 / g is 0.07.
  • the reproducibility standard deviation obtained from 10 measurements on a specific surface cement 0.9 m 2 / g is 0.02.
  • the Blaine surface area is determined according to EN 196-6 paragraph 4.
  • Cement a CPA CEM I 52.5 R cement cement (from Lafarge Ciments - cement plant of Saint-Pierre la Cour, called "SPLC") is used. This cement conventionally contains 90 to 95
  • this cement comprises at least 90% of clinker .
  • This cement is micronized using an Alpine Hosokawa AFG200 opposed air jet mill. The speed of rotation of the turbine was adjusted to obtain the desired fineness (16 or 19 ⁇ m). Two lots were used in the examples.
  • Calcium sulphate Crushed anhydrite produced by Lafarge Plâtres - Carrière de Mazan, Vaucluse, France.
  • fly ash Four fly ash are used:
  • BL200 (Omya supplier) with a BET specific surface area of 0.86 m 2 / g and a methylene blue MB F value of 0.3 g / 100 g according to standard NF EN 933-9.
  • Sodium sulfate powder (Na 2 SO 4 ) distributed by VWR-Prolabo. The product used is at least 99% pure and has a molar mass of 142.040 g / mol. It contains 43.6% Na 2 O and 56.4% SO 3 ;
  • Lithium sulphate powder (Li 2 SO 4 ) distributed by Sigma-Aldrich. The product used is at least 98.0% pure and has a molar mass of 109.94 g / mol. It contains 27.1% Li 2 O and 72.9% SO 3 ;
  • K 2 SO 4 potassium sulfate powder distributed by Sigma-Aldrich.
  • the product used is at least 98.0% pure and has a molar mass of 174.26 g / mol. It contains 35.6% K 2 O and 46.0% SO 3 ;
  • Lithium hydroxide powder (LiOH, H 2 O) distributed by Chemetall GMBH.
  • the product contains 57% LiOH, 74.0% Li 2 O; 5.
  • a sodium carbonate powder (Na 2 CO 3 ) distributed by Sigma-Aldrich.
  • the product used is at least 99.0% pure and has a molar mass of 105.99 g / mol. It contains 58.5% Na 2 O;
  • sodium nitrate powder (NaNO 3 ) distributed by VWR-Prolabo. The product used is at least 99.5% pure. It contains 36.5% Na 2 O.
  • Adjuvant The products used in the examples are as follows: Chryso's "Chrysoplast 209" plasticizer, which is lignosulfonate type used in liquid form and having a solids content of 34.4% and a density of 1.15;
  • Prelom 300 plasticizer which is of polycarboxylate type used in liquid form and having a solids content of 13.7% and a density of 1.03;
  • Aggregates The following materials are used, Sable de Honfleur with maximum diameter less than or equal to 4 mm (0 / 4R) (alluvial rolled sand, supplier: Lafarge);
  • Sand St Bonnet of maximum diameter less than or equal to 5 mm (0 / 5R) (rolled alluvial sand, supplier: Jean Lefebvre);
  • CV1-3 and CV4-3 The materials used are those described above. Each number corresponds to the mass of material used (in kg) to prepare 1 m 3 of concrete, except for water, which is expressed in liters per 1 m 3 of concrete.
  • the performance of the concretes according to the invention are evaluated for the following characteristics: compressive strength and rheology.
  • the compressive strength is measured by manufacturing cylindrical specimens with a diameter of 70, 110 or 160 mm and slenderness 2, by grinding them according to the NF P18-406 standard, then putting them under load until they break. .
  • the protocol consists of wrapping each sample with two or three layers of cellophane tape and centering it on the bottom plate of a press using a centering jig (mechanical capacity testing machine). 3000 kN force-controlled, in compliance with standards NF P18-411 and 412), to configure a force servocontrol of 1 MPa / s, to carry out loading until breaking according to standard NF P18-406 and to raise the value of the load at break. Subsequently, the value of the resistance is deduced by dividing the force by the section of the specimen.
  • the specification referred to is an arithmetic average of compressive strengths greater than or equal to 6 MPa at 24 hours and greater than 30 MPa at 28 days.
  • the overall results of the compressive strength measurements correspond to the arithmetic mean for 3 individual measurements of compressive strength.
  • the result of the compressive strength measurements is reported in Table 1 below. It is noted that for the four ashes tested, without adding activator (CV1-0, CV2-0, CV3-0 and CV4-0 formulations), the resistance to 28 days does not meet the specifications. In fact, the 28-day compressive strengths of the formulations without activators are respectively 23.3 MPa, 23.0 MPa, 28.7 MPa and 25.3 MPa. For against, when a promoter is used and the amount of Na 2 O equivalent in the formulation is greater than or equal to 5% by mass percentage based on the weight of fly ash, the strengths at 28 days are significantly improved and meet the specifications. The 28-day compressive strengths of the formulations according to the invention are between 31.1 MPa for the CV2-1 formulation and 39.6 MPa for the CV3-2 formulation. The increase in these resistances increases with the activator dosage to an optimum.
  • compositions according to the invention In order to further improve the performance of the compositions according to the invention, those skilled in the art will be able to find the optimum of the dosages of the various constituents by simple routine tests.
  • the formulations CV1-3 and CV4-3 are not formulations according to the invention. Indeed, the amount of Na 2 O equivalent in these formulations is less than 5% by mass percentage based on the weight of fly ash. It can be seen from these formulations that the mechanical compressive strengths at 28 days are less than 30 MPa (respectively 28.6 MPa for the CV1-3 formulation and 29.1 MPa for the CV4-3 formulation). Adding an activator is therefore not a sufficient condition to achieve the advertised performance. It is necessary that the amount of Na 2 O equivalent in the formulation is greater than or equal to 5% by mass percentage relative to the mass of fly ash. Table 1 - compressive strengths (Rc in MPa) up to 28 days measured on 70 mm diameter cylinder.
  • the ASTM cone described in ASTM C230 is used.
  • the cone is positioned on a SINEX TS100 electromagnetic vibrating table equipped with a square
  • 600 mm * 600 mm (frequency 50 Hz, amplitude 0.5 mm).
  • the measurement of spreading is done on a dry surface.
  • the spread is measured in 3 directions, the average value is rounded to within 5 mm.
  • the "vibrated" spread is measured.
  • the results are reported in Table 2 below. They show that the concretes formulated according to the invention have good performance in terms of rheology, or as good as those of a conventional concrete C25 / 30.
  • the vibrated spread of the reference concrete (C25 / 30) is 225 mm, and the vibrated spread of the formulations according to the invention is between 203 mm for the CV1-1 formulation and 228 mm for the CV3 formulation. -4.
  • the first three tables that follow are formulations of the type C20 / 25 according to the invention, with the exception of the formulation AO which is a control without activator.
  • the following four tables are comparative examples with other activators than those used according to the invention.
  • the materials used are those described above in the first part of the examples. Each number corresponds to the mass of material used (in kg) to prepare 1 m 3 of concrete.
  • the plasticizer dosage (Prelom 300) is adjusted on each formula to be in the rheological target: vibrated spread greater than or equal to 210 mm.
  • the target specification is an average compressive strength greater than or equal to 25 MPa at 28 days.
  • the batch containing no activator (AO) has insufficient compressive strength at 28 days with 20.1 MPa.
  • alkali metal sulfates such as Na 2 SO 4, Li 2 SO 4 or K 2 SO 4
  • alkali metal sulfates such as Na 2 SO 4, Li 2 SO 4 or K 2 SO 4
  • the addition of lithium sulphate resulting in a content of 5.1% Na 2 Oeq relative to the mass of fly ash makes it possible to increase the compressive strength at 28 days of 20.1 MPa at 25.4 MPa.
  • the compressive strength at 28 days reaches 31.0 MPa.
  • the compressive strength at 28 days is slightly lower than at 8.3%, and achieved
  • alkaline sulfates are the only activators tested to meet the specifications of an average compressive strength greater than or equal to 25 MPa at 28 days.

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Abstract

La présente invention a pour objet un pré-mélange liant sec comprenant, en proportions massiques : - du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange étant déterminée selon la formule (I) suivante : [-6.10-3 x SSBk] + 75 dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g; des cendres volantes; au moins un sulfate alcalin, la quantité de sulfate alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes; au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland; des matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm choisis parmi les poudres calcaires, les schistes calcinés, les métakaolins, les fillers siliceux, les poudres de silice, les pouzzolanes, les laitiers, les cendres volantes et leurs mélanges; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange. L'invention a également pour objet un mélange liant sec obtenu par mélange du pré- mélange précédent avec des granulats, ainsi qu'une composition de béton humide obtenue par gâchage avec de l'eau.

Description

BETON A FAIBLE TENEUR EN CLINKER
DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un béton à faible teneur en clinker, ainsi que des procédés de préparation d'un tel béton et des compositions utiles pour la mise en œuvre de ces procédés. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Dans le domaine des bétons structurels usuels, notamment des bétons de type C25/30 (c'est-à-dire dont la résistance caractéristique à la compression 28 jours après le gâchage, mesurée sur cylindre de 16x32 cm est d'au moins 25 MPa, et mesurée sur cube de 15x15 cm est d'au moins 30 MPa selon la norme EN 206-1 ), ou dans le cas des bétons de type C20/25 (dont la résistance caractéristique à la compression 28 jours après le gâchage, mesurée sur cylindre de 16x32 cm est d'au moins 20 MPa, et mesurée sur cube de 15x15 cm est d'au moins 25 MPa selon la norme EN 206-1) il a été constaté que la quantité de ciment est typiquement de 260 à 360 kg par m3 de béton. Les normes européennes actuelles ne prévoient d'ailleurs pas de taux de ciment inférieurs à 260 kg/m3 pour les bétons structurels courants.
Or les procédés de fabrication du ciment, et plus particulièrement de son constituant primordial, le clinker, sont à l'origine de fortes émissions de dioxyde de carbone. La production de grains de clinker suppose en effet : a) le préchauffage et la décarbonatation de la farine crue qui est obtenue par broyage des matières premières, que sont notamment le calcaire et l'argile ; et b) la cuisson ou clinkérisation de la farine à une température de 1450-15500C, suivie par un brusque refroidissement.
Ces deux étapes sont productrices de CO2, d'une part en tant que produit direct de la décarbonatation et d'autre part en tant que produit secondaire de la combustion qui est mise en œuvre à l'étape de cuisson pour fournir l'élévation en température.
Le taux d'émission atteint environ 560 kg de CO2 par tonne de liant, pour un liant utilisé classiquement pour la fabrication d'un béton C25/30, qui contient 65 % de clinker (sur une base de 850 kg de CO2 émis en moyenne par tonne de clinker).
Or les fortes émissions de dioxyde de carbone dans les procédés classiques de production de compositions cimentaires et de béton constituent un problème environnemental majeur, et, dans le contexte actuel, sont amenées à être fortement pénalisées sur le plan économique. II existe donc un fort besoin d'un procédé permettant de produire du béton avec des émissions associées de dioxyde de carbone réduites, ledit béton présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes et en particulier un béton du type C20/25 ou C25/30.
Avantageusement, le béton selon l'invention présente une moyenne arithmétique des résistances à la compression supérieure ou égale à 6 MPa, de préférence supérieure ou égale à 7 MPa, à 200C 24 h après le gâchage, la mesure étant réalisée selon la norme EN
12390-3 sur éprouvettes cylindriques, conservées selon la norme EN 12390-2 à 200C ±2°C et humidité relative supérieure à 95 %.
Avantageusement les propriétés rhéologiques du béton humide sont satisfaisantes et permettent une bonne maniabilité, c'est-à-dire que la consistance du mélange gâché convient pour permettre une manipulation aisée, même 2 heures après le gâchage. RESUME DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet un pré-mélange liant sec comprenant, en proportions massiques : - du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à
9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du prémélange étant déterminée selon la formule (I) suivante :
[-6.103 x SSBk] + 75 Formule (I) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g ;
- des cendres volantes ;
- au moins un sulfate alcalin, la quantité de sulfate alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes ;
- au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ;
- des matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm choisis parmi les poudres calcaires, les schistes calcinés, les métakaolins, les fillers siliceux, les poudres de silice, les pouzzolanes, les laitiers, les cendres volantes et leurs mélanges ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange ; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange. De préférence, le pré-mélange selon l'invention comprend en outre au moins une source de calcium.
De préférence, le sulfate alcalin du pré-mélange selon l'invention est choisi parmi le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de lithium et leurs mélanges. Préférentiellement, le sulfate alcalin du pré-mélange selon l'invention est le sulfate de sodium.
De préférence, la source de calcium du pré-mélange selon l'invention est choisie parmi les sels de calcium et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le pré-mélange selon l'invention comprend également de 0,05 à 1 ,5 %, de préférence de 0,1 à 0,8 %, pourcentage en masse, d'un agent fluidifiant, de préférence de type polycarboxylate.
Selon un mode de réalisation, les matériaux complémentaires représentent une charge inerte. Selon un mode de réalisation de l'invention, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires. Selon un mode de réalisation de l'invention, le pré-mélange selon l'invention comprend en outre un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles et / ou un fluidifiant, ou leurs mélanges.
L'invention a également pour objet un mélange liant sec comprenant, en proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange : au moins 10 % du pré-mélange susmentionné ; et jusqu'à 90 % de granulats.
Selon un mode de réalisation du mélange liant sec selon l'invention, les granulats comprennent du sable et des gravillons, le rapport massique de la quantité de sable sur la quantité de gravillons étant compris entre 1 ,5/1 et 1/1 ,8, de préférence entre 1 ,25/1 et 1/1 ,4, plus particulièrement entre 1 ,2/1 et 1/1 ,2.
L'invention a également pour objet une composition de béton humide, comprenant de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace en association avec : au moins 10 % du pré-mélange susmentionné ; et - jusqu'à 90 % de granulats ; les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale sèche de la composition.
Selon un mode de réalisation, les granulats comprennent du sable et des gravillons, le rapport massique de la quantité de sable sur la quantité de gravillons étant compris entre 1 ,5/1 et 1/1,8, de préférence entre 1 ,25/1 et 1/1 ,4, plus particulièrement entre 1 ,2/1 et 1/1 ,2. Selon un mode de réalisation de la composition de béton humide selon l'invention, la quantité d'eau efficace utilisée varie de 140 à 200 l/rn3, de préférence de 150 à 180 l/m3 (voir EN 206-1 paragraphe 3.1.30).
Selon un mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention est un béton à seuil.
Selon un mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention présente une moyenne arithmétique des résistances à la compression supérieure ou égale à 6 MPa, à 200C 24 heures après le gâchage.
Selon un autre mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention présenteune résistance caractéristique à la compression supérieure ou égale à 25 MPa, 28 jours après le gâchage.
Selon un second autre mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention présenteune résistance caractéristique à la compression supérieure ou égale à 20
MPa, 28 jours après le gâchage. Selon un troisième mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention présente une moyenne arithmétique des résistances à la compression supérieure ou égale à 25 MPa, à 200C 28 jours après le gâchage.
Selon un quatrième mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention présente une moyenne arithmétique des résistances à la compression supérieure ou égale à 30 MPa, à 200C 28 jours après le gâchage. Selon un mode de réalisation, la composition de béton humide selon l'invention présente un étalement compris de 180 et 270 mm, de préférence de 215 et 235 mm, à partir du cône de la norme ASTM C230, à l'issue d'une durée de 1 minute et 45 secondes, dont 30 secondes en présence de vibrations de 50 Hz de fréquence et de 0,5 mm d'amplitude.
Selon un mode de réalisation de la composition de béton humide selon l'invention, l'affaissement au cône d'Abrams (ou valeur de slump) est compris entre 0 et 250 mm, de préférence entre 100 et 240 mm.
L'invention a également pour objet un objet en béton durci de la composition susmentionnée.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de béton humide comprenant une étape de : gâchage du mélange susmentionné, avec de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace ; ou gâchage du pré-mélange susmentionné, avec des granulats et de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace.
Selon une variante du procédé de préparation d'une composition de béton humide selon l'invention, le gâchage est en outre réalisé en présence de sulfate de calcium.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de béton humide comprenant une étape de gâchage de : - clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 étant déterminée selon la formule (II) suivante :
[(-0,021 x SSBK) + 23θ] x (Eeff + 140) Formule (II) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cnvVg, Eeff est la quantité d'eau efficace en l/m3 ;
- des cendres volantes ;
- au moins un sulfate alcalin, la quantité de sulfate alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le liant est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes ;
- au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le liant est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; - matériaux complémentaires, présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm choisis parmi les poudres calcaires, les schistes calcinés, les métakaolins, les fillers siliceux, les poudres de silice, les pouzzolanes, les laitiers, les cendres volantes et leurs mélanges, dont la quantité minimale en kg/m3 est déterminée selon la formule (III) suivante : la somme de (quantité de matériau complémentaire) + (quantité de cendres volantes)
+ (quantité de clinker) + (quantité de sulfate alcalin) + (quantité de source de SO3 ) soit supérieur ou égal à 220 kg/m3 de béton
Formule (III) ;
- de 1500 à 2200 kg/m3, de préférence de 1700 à 2000 kg/m3 de granulats ;
- un agent fluidifiant ;
- éventuellement un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles ; avec
- de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace, la quantité totale de clinker dans le béton humide étant inférieure ou égale à 200 kg/m3 ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes étant supérieure ou égale à 240 kg/m3.
Selon un mode de réalisation du procédé de préparation d'une composition de béton humide, le clinker et/ou les cendres volantes et/ou les matériaux complémentaires sont tels que définis ci-dessus en relation avec le pré-mélange. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation d'une composition de béton humide, la quantité d'eau efficace utilisée varie de 140 à 200 l/m3, de préférence de 150 à 180 l/m3.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un béton humide coulé, comprenant une étape de : coulage d'une composition de béton humide telle que définie ci-dessus ou d'une composition de béton humide obtenue selon le procédé décrit ci-avant. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un objet en béton, comprenant une étape de : - durcissement d'une composition de béton humide telle que définie ci-dessus ou d'une composition de béton humide coulée telle que définie ci-dessus ou d'une composition de béton humide obtenue selon le procédé décrit ci-avant. L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un sulfate alcalin et d'éventuellement au moins une source de calcium pour activer les cendres volantes dans un pré-mélange selon l'invention, dans un mélange selon l'invention, dans une composition de béton humide selon l'invention ou dans un des procédés selon l'invention.
L'invention permet de répondre au besoin de réduction des émissions de CO2 jusqu'ici insatisfait par les bétons connus. En effet la quantité de ciment (et en particulier de clinker) utilisée dans le cadre de la présente invention est inférieure à celle qui est traditionnellement nécessaire. Plus précisément, l'émission de CO2 induite peut être réduite de l'ordre de 50 à 60% tout en conduisant à des bétons de type C25/30 ou C20/25. Par ailleurs, la rhéologie des compositions de béton humide demeure du même ordre que celle des compositions de béton classiques. En outre, l'invention permet, malgré un taux de clinker très faible, de conserver des résistances au jeune âge du même ordre de grandeur que celles obtenues avec une formulation ayant un taux classique de clinker.
Le béton obtenu selon l'invention présente également les avantages suivants :
- le coût des pré-mélanges liants secs selon l'invention peut être typiquement inférieur de 7 à 10 % au coût des pré-mélanges liants secs utilisés pour préparer un béton C25/30 ou C20/25 classique. Les différents buts et avantages et modes de réalisations particuliers de l'invention sont obtenus grâce à une optimisation poussée de l'ensemble des paramètres de formulation, et notamment grâce à :
- une optimisation de l'empilement des grains des différents matériaux (permettant de minimiser la quantité d'eau pour un comportement rhéologique donné) ; - l'optimisation de la topologie du mélange, c'est-à-dire la multiplication et l'homogénéité dans l'espace des interfaces d'adhésion entre particules de sable et / ou granulats par des « points de colle » d'hydrates de ciment (notamment via l'utilisation de grains de clinker environ 10 fois plus fins que ceux du ciment Portland ordinaire) ;
- la recherche d'une « chrono-formulation », c'est à dire l'utilisation d'une quantité minimale de clinker pour garantir l'acquisition de la résistance mécanique à court terme, tandis que d'autres matériaux liants sont présents en une quantité ajustée pour fournir l'acquisition de la résistance mécanique à plus long terme (prenant en quelque sorte le relais du clinker dans l'accroissement de la résistance mécanique) ;
- l'ajustement de la demande en eau totale par un choix de matériaux à relativement faible demande en eau totale (notamment faible porosité), ce qui permet aussi de maximiser la résistance à la compression ;
- l'optimisation des différents adjuvants et notamment de l'agent fluidifiant (superplastifiant), qui permet de maximiser la réduction de l'eau en optimisant la dispersion de la poudre et donc l'empilement. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Clinker :
Par « clinker » on entend selon la présente invention un clinker Portland tel que défini dans la norme EN 197-1 paragraphe 5.2.1.
Le clinker Portland pourra être obtenu à partir des ciments Portland classiques, et en particulier parmi les ciments décrits dans la norme européenne EN 197-1. On pourra utiliser par exemple un ciment CEM I ou CEM II 52.5 N ou R ou PM (Prise Mer - norme NF P 15-
317) ou PMES (Prise Mer Eau Sulfatée - norme NF P 15-319). Le ciment peut être du type HRI (à Haute Résistance Initiale).
Dans certains cas, notamment pour le type CEM II, le ciment Portland n'est pas constitué de clinker pur. Le ciment Portland de type CEM II comprend du clinker mélangé avec au moins un matériau additionnel (pouzzolane, cendres volantes, schiste calciné, calcaire...), en une quantité allant jusqu'à 37% en masse. Aussi, si le clinker utilisé provient d'un tel ciment, le ou les matériaux additionnels sont comptabilisés soit parmi les cendres volantes, soit parmi les « matériaux complémentaires » susmentionnés (si ce sont des matériaux sous forme de grains présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm, et de préférence un Dv97 inférieur ou égal à 200 μm).
Un tel ciment pourrait être broyé et/ou coupé (par classification pneumatique) afin de fournir du clinker présentant les caractéristiques requises selon l'invention, à savoir une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g selon la norme EN 196-6 paragraphe 4. Le clinker peut être qualifié de clinker ultrafin. Le ciment peut par exemple être broyé à l'aide d'un atelier de broyage comprenant un broyeur primaire de type meule ou vertical couplé à un broyeur finisseur de type Horomill©, pendulaire ou broyeur à boulets, ou broyeur à jets d'air. On peut également utiliser un sélecteur ou classificateur pneumatique de seconde, troisième génération ou bien de très haute efficacité.
On souhaite, en réduisant la taille du clinker, maximiser les distances de diffusion des grains de ciment de façon à maximiser l'homogénéité de la matrice à travers une répartition optimale des points de colle inter-particulaires. Cendres volantes : Les cendres volantes sont telles que définies dans la norme NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4 ou la norme ASTM C618.
Selon une variante de l'invention, les cendres volantes peuvent être partiellement remplacées par du laitier.
Selon une autre variante de l'invention, les cendres volantes peuvent être partiellement ou totalement remplacées par de la fumée de silice.
Selon les deux variantes ci-dessus, le laitier ou la fumée de silice doivent être comptabilisés dans le liant pour les différents calculs. Sulfate alcalin :
Le sulfate alcalin est de préférence choisi parmi le sulfate de sodium (Na2SO4), le sulfate de potassium (K2SO4), le sulfate de lithium (Li2SO4), le bisulfate de sodium (NaHSO4), le bisulfate de potassium (KHSO4), le bisulfate de lithium (LiHSO4) et leurs mélanges. Préférentiellement, le sulfate alcalin est choisi parmi le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de lithium et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, le sulfate alcalin est le sulfate de sodium. Le sulfate alcalin peut être utilisé sous des formes diverses, et notamment sous forme de poudre ou de liquide. L'utilisation du sulfate alcalin sous forme de poudre semble particulièrement appropriée pour le pré-mélange selon l'invention et le mélange liant sec selon l'invention. Au contraire, l'utilisation du sulfate alcalin sous forme liquide semble particulièrement appropriée pour la composition de béton humide selon l'invention et son procédé d'obtention.
La formule pour déterminer la quantité de Na2O équivalent dans le liant selon l'invention (clinker + cendres volantes + sulfate alcalin + source de SO3 + éventuellement source de calcium + matériaux complémentaires) en pourcentage massique est la formule (IV) suivante : Na2O équivalent(|iant) = [Na2O] + 0,658 x [K2O] + 2,081 x [Li2O]
Formule (IV) dans laquelle [Na2O], [K2O] et [Li2O] sont les pourcentages massiques de Na2O, K2O et Li2O dans le liant (clinker + cendres volantes + sulfate alcalin + source de SO3 + matériaux complémentaires + éventuellement source de calcium). Les pourcentages massiques de Na2O, K2O et Li2O dans le liant peuvent par exemple être déterminés par fluorescence X à partir de la quantité de Na, K et Li présents dans le liant. Connaissant Na2O équivalent^ant). il suffit de multiplier cette valeur par la masse du liant et de la diviser par la masse de cendres volantes pour obtenir Na2O équivalent par rapport à la masse des cendres volantes.
La quantité de Na2O équivalent dans le liant selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 7 %, préférentiellement supérieure ou égale à 9 %, en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. Source de calcium :
La source de calcium est choisie parmi les sels de calcium et leurs mélanges. De préférence, les sels de calcium sont choisis parmi les bromures, chlorures, formiates, oxydes, hydroxydes, nitrates, nitrites, sulfates et leurs mélanges. Préférentiellement, la source de calcium est du sulfate de calcium, de l'hydroxyde de calcium, du chlorure de calcium, du bromure de calcium ou leurs mélanges. De préférence, la source de calcium est du sulfate de calcium.
Les hydroxydes de calcium peuvent être de préférence de la chaux, de la Portlandite ou leurs mélanges. Les sulfates de calcium peuvent être préférentiellement du gypse, du semi-hydrate, de l'anhydrite ou leurs mélanges.
La source de calcium peut être utilisée sous des formes diverses, et notamment sous forme de poudre ou de liquide. L'utilisation de la source de calcium sous forme de poudre semble particulièrement appropriée pour le pré-mélange selon l'invention et le mélange liant sec selon l'invention. Au contraire, l'utilisation de la source de calcium sous forme liquide semble particulièrement appropriée pour la composition de béton humide selon l'invention et son procédé d'obtention
Le sulfate alcalin et la source de calcium peuvent être particulièrement utiles pour activer les cendres volantes. Cette activation peut permettre d'obtenir les résistances mécaniques cibles, tant à 24 heures après le gâchage que à 28 jours après le gâchage. SO3 :
Le SO3 peut être apporté par les différents constituants des compositions selon l'invention (pré-mélange, mélange liant sec ou béton humide) mais aussi par le sulfate de calcium classiquement utilisé pour le sulfatage du clinker (voir la norme EN 197-1 paragraphe 5.4.) Le sulfate de calcium peut notamment être choisi parmi le gypse, le semi-hydrate, l'anhydrite ou leurs mélanges. Le sulfate de calcium peut exister à l'état naturel ou peut provenir de l'industrie sous forme de sous-produit de certains procédés industriels. Selon une variante de l'invention, la quantité de sulfate de calcium peut par exemple être ajustée de manière conventionnelle afin de se situer à l'optimum de la résistance mécanique en compression à 24 h et à 200C. De préférence, la quantité de sulfate de calcium, déterminée selon la méthode décrite dans la norme EN 196-2 paragraphe 8, se situe entre 2,0 et 3,5 %, en pourcentage massique de sulfate (SO3) par rapport à la masse du mélange (clinker + cendres volantes + sulfate alcalin + matériaux complémentaires + sulfate de calcium).
La quantité de SO3 peut par exemple être déterminée selon la méthode décrite dans la norme EN 196-2 paragraphe 8. Matériaux complémentaires :
Par « matériaux complémentaires » on entend des matériaux sous forme de grains présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm, et de préférence un Dv97 inférieur ou égal à 200 μm.
Ces matériaux peuvent servir de matériaux de remplissage de la matrice, c'est-à-dire qu'ils peuvent combler les interstices entre les autres matériaux dont les grains ont des tailles supérieures.
La nature des matériaux complémentaires n'est pas un élément essentiel de la présente invention, dans la mesure où ce critère n'a pas d'influence (notamment négative) sur le résultat à atteindre en termes de résistances mécaniques. Aussi, il serait possible d'ajouter différents types de matériaux complémentaires, tels que listés ci-après, sans compromettre les résistances à 28 jours ou à 24 heures des bétons obtenus. En particulier, un matériau complémentaire inerte serait le cas le plus défavorable du point de vue des résistances mécaniques. Par conséquent, un matériau complémentaire non inerte permettrait d'améliorer les résistances mécaniques du béton obtenu, que ce soit à 24 heures ou à 28 jours par rapport à une même formulation selon l'invention comprenant un matériau complémentaire inerte.
Bien que l'on puisse envisager que les matériaux complémentaires soient des matériaux liants, l'optimisation (notamment en terme de coût) des bétons selon l'invention conduit à préférer que les matériaux complémentaires soient une charge inerte, c'est-à-dire soient des matériaux non-liants (sans activité hydraulique ou pouzzolanique).
On pourra par exemple utiliser comme matériaux complémentaires des poudres calcaires (fillers calcaires). On pourra également utiliser des schistes calcinés, des métakaolins, des fillers siliceux ou des poudres de silice, des pouzzolanes, du laitier, des cendres volantes ou leurs mélanges. Préférentiellement, les matériaux complémentaires sont ceux décrits dans la norme EN 197-1 aux paragraphes 5.2.2 à 5.2.7. De préférence, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires. Le Dv97 (en volume) correspond au 97ème centile de la distribution de taille des particules, c'est-à-dire que 97 % des particules ont une taille inférieure au Dv97 et 3 % ont une taille supérieure au Dv97. De même, le Dv90 correspond au 90ème centile de la distribution de taille des particules, c'est-à-dire que 90 % des particules ont une taille inférieure au Dv90 et 10 % ont une taille supérieure au Dv90. De même, le Dv50 correspond au 50ème centile de la distribution de taille des particules, c'est-à-dire que 50 % des particules ont une taille inférieure au Dv50 et 50 % ont une taille supérieure au Dv50.
De manière générale, le Dv50, le Dv90, le Dv97 et les autres grandeurs du même type qui sont caractéristiques du profil granulométrique (distribution volumétrique) d'un ensemble de particules ou grains peuvent être déterminés par granulométrie laser pour les particules de taille inférieure à 200 μm, ou par tamisage pour les particules de taille supérieure à 200 μm.
Néanmoins, lorsque les particules individuelles ont une tendance à l'agrégation, il est préférable de déterminer leur taille par microscopie électronique, étant donné que la taille apparente mesurée par granulométrie par diffraction laser est alors plus importante que la taille particulaire réelle, ce qui est susceptible de fausser l'interprétation (agglomération et floculation). Eau :
Le béton comprend différentes catégories d'eau. Tout d'abord, l'eau efficace est l'eau interne du béton, située entre les grains du squelette solide formé par les granulats, le clinker, le laitier et les matériaux complémentaires. L'eau efficace représente donc l'eau utile à l'hydratation et l'obtention de la consistance et des résistances mécaniques. D'autre part, le béton comprend de l'eau retenue par la porosité des granulats, des cendres volantes et des matériaux complémentaires. Cette eau n'est pas prise en compte dans l'eau efficace. On la suppose prisonnière et ne participant pas à l'hydratation du ciment et à l'obtention de la consistance. L'eau totale représente la totalité de l'eau présente dans le mélange (au moment du malaxage).
L'eau efficace est une notion normalisée et son mode de calcul est présenté dans la norme EN 206-1 page 17 paragraphe 3.1.30. La teneur en eau efficace est la différence entre la quantité d'eau totale contenue dans le béton frais et la quantité d'eau absorbable par les granulats, sachant que la quantité d'eau absorbable se déduit du coefficient d'absorption des granulats qui est mesuré selon la norme NF EN 1097-6 page 5 paragraphe 3.6 et l'annexe B associée. Pré-mélanges liants secs : Le pré-mélange liant sec selon l'invention comprend, en proportions massiques :
- du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du prémélange étant déterminée selon la formule (I) suivante :
[-6.1 (T3 x SSBk] + 75
Formule (I) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g ;
- des cendres volantes ;
- au moins un sulfate alcalin, la quantité de sulfate alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes ; - au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ;
- des matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm choisis parmi les poudres calcaires, les schistes calcinés, les métakaolins, les fillers siliceux, les poudres de silice, les pouzzolanes, les laitiers, les cendres volantes et leurs mélanges ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange ; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange.
De préférence, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange est déterminée selon la formule (I bis) :
[-6.103 x SSBk] + 80
Formule (I bis) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g.
Les Formules (I) et (I bis) ci-avant, ainsi que les Formules (II), (II bis) et (II ter) décrites ci-après, ont été obtenues grâce à une approche expérimentale, c'est-à-dire en faisant varier plusieurs paramètres (notamment la quantité de clinker, la surface spécifique Blaine du clinker et la quantité d'eau efficace) et en recherchant une relation empirique entre ces différents paramètres. Les formules ainsi obtenues sont donc des lois empiriques, c'est- à-dire des « lois qui semblent vérifier des faits expérimentaux, que l'on peut énoncer sans toutefois les démontrer théoriquement ». Cette définition est issue du site http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi empirique, (voir également Le problème de la découverte d'une loi empirique, A. A. Petrosjan, Voprosy Filosofii Moskva, 1983, n°12, pages 71-79). Aussi, les différentes unités sont équilibrées via les constantes présentes dans les formules. La valeur des constantes présentes dans les formules est ajustée en utilisant par exemple la méthode des moindres carrés, bien connue de l'homme du métier pour minimiser l'erreur entre les données expérimentales et l'équation déterminée (voir par exemple le site internet de Dec Formations : www.decformations.com/mathematiques/moindres_carres.php, ou encore le livre Méthodes statistiques Volume 2 - Méthodes d'analyse de régression linéaire simple et de régression multiple - Analyse de corrélation linéaire simple, Gérald Baillargeon, Editions SMG).
Par conséquent, les formules (I), (I bis), (II), (II bis) et (II ter) peuvent être utilisées simplement en remplaçant la surface spécifique Blaine du clinker et la quantité d'eau efficace exprimés dans les unités précisées dans la description (cm2/g ou l/m3). Un exemple de calcul de la formule (II) est donné dans la suite de la présente description.
Le pourcentage de déviation autorisé sur les résultats des Formules (I), (I bis), (II), (II bis) et (II ter) est de +/- 5 %.
De préférence, la quantité minimale de clinker dans le pré-mélange selon l'invention peut être obtenue grâce au tableau ci-dessous, en fonction de la surface spécifique Blaine du clinker (en remplacement de l'utilisation des Formules (I) et (I bis)) :
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
De préférence, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires.
De préférence, le pré-mélange selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium.
Le clinker, le laitier et les matériaux complémentaires peuvent être préférentiellement combinés selon les proportions énoncées ci-dessus pour former des pré-mélanges liants secs (dépourvus d'eau ajoutée), destinés à être gâchés avec des granulats et de l'eau.
Préférentiellement, on peut prévoir dans ces pré-mélanges secs un ou plusieurs adjuvants classiquement utilisés dans le domaine : un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles et / ou un fluidifiant. En particulier, il peut être utile d'inclure un fluidifiant (superplastifiant), notamment de type polycarboxylate, en particulier de 0,05 à 1 ,5 %, de préférence de 0,1 à 0,8 %, en masse.
On entend par « inertant des argiles » toute molécule permettant de diminuer ou annuler l'effet néfaste des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. On peut notamment utiliser les inertants des argiles tels que décrits dans les documents WO
2006/032785 et WO 2006/032786.
Granulats :
Les granulats sont du type naturel ctel que défini dans la norme XPP18-545, sachant que les granulats ont une taille maximale Dmax inférieure ou égale à 32 mm. Les granulats comprennent du sable (grains de taille maximale Dmax inférieure ou égale à 4 mm, tel que défini norme EN 12620), et/ou des gravillons ( granulats de taille minimale Dmin supérieure ou égale à 2 mm, tel que défini norme EN 12620).
Les granulats peuvent être de nature calcaire, siliceuse ou silico-calcaire. Le sable et les gravillons peuvent être roulés ou concassés. Un sable concassé comprend une proportion de fines plus importante qu'un sable roulé. Selon le vocabulaire en usage dans le domaine du sable, les fines sont les grains de dimension inférieure à 63 μm
(passant de tamis).
Lorsque le sable comprend des fines en quantité supérieure à 1 % (fraction massique dans le sable), il importe de tenir compte de la quantité de fines apportée par le sable, en diminuant la quantité des « matériaux complémentaires » décrites ci-dessus d'une quantité égale à la quantité de fines présente dans le sable (fraction inférieure à 63 μm) au-delà du seuil de 1 %.
De préférence, la teneur en argile dans le sable et les granulats est inférieure à 1 %. En effet, de fortes teneurs d'argiles affectent négativement l'ouvrabilité des bétons.
De préférence le rapport massique de la quantité de sable sur la quantité de gravillons est comprise entre 1 ,5/1 et 1/1 ,8, plus particulièrement entre 1 ,25/1 et 1/1 ,4, notamment entre 1 ,2/1 et 1/1 ,2, et idéalement est égal ou proche de 1/1.
Mélanges liants secs : Les granulats, le clinker, les cendres volantes, les matériaux complémentaires, les sulfates alcalins, les éventuels adjuvants (notamment agent fluidifiant) peuvent être associés en mélanges liants secs (dépourvus d'eau ajoutée). De tels mélanges liants secs peuvent être préparés soit en mélangeant un pré-mélange sus-défini avec les granulats, soit en mélangeant directement les différents constituants ab initio. Les proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange des différents constituants peuvent alors être définies comme suit :
- au moins 10 % du pré-mélange susmentionné ; et
- jusqu'à 90 % de granulats.
De préférence, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires. De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium. Un mélange liant sec ainsi défini est un béton sec prêt à l'emploi, utilisable par simple gâchage avec l'eau.
Selon une variante du mélange liant sec selon l'invention, les proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange des différents constituants peuvent être définies comme suit :
- au moins 10 % du pré-mélange susmentionné ; et
- jusqu'à 90 % de gravillons.
De préférence, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires.
De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium.
Selon une variante du mélange liant sec selon l'invention, les proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange des différents constituants peuvent être définies comme suit :
- au moins 10 % du pré-mélange susmentionné ; et - jusqu'à 90 % de sable.
De préférence, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires.
De préférence, le mélange liant sec selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium. Béton : Par le terme « béton humide » selon l'invention on entend le béton frais (voir norme
EN 206-1 paragraphe 3.1.2).
Le béton humide selon l'invention est préparé en gâchant :
- au moins 10 % du pré-mélange susmentionné ; et
- jusqu'à 90 % de granulats ; - avec de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace.
Les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale sèche du béton.
Préférentiellement, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires. De préférence, le béton humide selon l'invention comprend en outre du sulfate de calcium.
Le béton humide peut également être préparé directement en gâchant le mélange sec défini ci-dessus avec de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace.
Le béton selon l'invention peut également être préparé en gâchant directement les différents ingrédients entre eux et avec de l'eau. Le procédé de préparation d'une composition de béton humide selon l'invention comprend une étape de gâchage de : - clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 étant déterminée selon la formule (II) suivante :
[(-0,021 x SSBk) + 23θ] x (Eeff - 140) Formule (II) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, Eeff est la quantité d'eau efficace en l/m3 ;
- des cendres volantes ;
- au moins un sulfate alcalin, la quantité de sulfate alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le liant est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes ;
- au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le liant est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ; - matériaux complémentaires, présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm choisis parmi les poudres calcaires, les schistes calcinés, les métakaolins, les fillers siliceux, les poudres de silice, les pouzzolanes, les laitiers, les cendres volantes et leurs mélanges, dont la quantité minimale en kg/m3 est déterminée selon la formule (III) suivante : la somme de (quantité de matériau complémentaire) + (quantité de cendres volantes)
+ (quantité de clinker) + (quantité de sulfate alcalin) + (quantité de source de SO3 ) soit supérieur ou égal à 220 kg/m3 de béton
Formule (III) ;
- de 1500 à 2200 kg/m3, de préférence de 1700 à 2000 kg/m3 de granulats ; - un agent fluidifiant ;
- éventuellement un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles ; avec
- de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace, la quantité totale de clinker dans le béton humide étant inférieure ou égale à 200 kg/m3 ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes étant supérieure ou égale à
240 kg/m3. Préférentiellement, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires.
De préférence, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 est déterminée selon la formule (II bis) suivante :
[(-0,021 x SSBk) + 25θ] x (Eeff - 140) Formule (II bis) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, Eeff est la quantité d'eau efficace en l/m3.
Préférentiellement, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 est déterminée selon la formule (II ter) suivante : [(-0,021 x SSBk) + 27θ] x (Eeff + 140)
Formule (II ter) dans laquelle SS Bk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g, Eeff est la quantité d'eau efficace en l/m3.
Si la quantité de clinker calculée à partir des formules (II), (II bis) et (II ter) ci-dessus est supérieure à 200 kg/m3, alors la composition de béton humide réalisée à partir de ce clinker n'est pas comprise dans l'invention, c'est-à-dire dans les bétons à faible teneur en clinker.
Comme expliqué en rapport avec les Formules (I) et (I bis), les Formules (ii), (II bis) et (II ter) sont des formules empiriques, qui peuvent être utilisées simplement en remplaçant la surface spécifique Blaine du clinker et la quantité d'eau efficace exprimés dans les unités précisées dans la description (cm2/g ou l/m3). Par exemple, pour appliquer la formule (II) avec les valeurs de l'exemple CV1-1 , pour lequel la surface spécifique Blaine du clinker est égal à 7041 cm2/g et la quantité d'eau efficace est égale à 165,1 l/m3, alors la quantité minimale de clinker est égale à : [(-0,021 x SSBk) + 230] x (Eeff -s- 140)
[(-0,021 x 7041 ) + 230] x (165,1 -s- 140) [-147,861 + 230] x 1 ,18 82,139 x 1 ,18 96,9 kg/m3. De préférence, la quantité minimale de clinker dans le béton selon l'invention peut être obtenue grâce au tableau ci-après, en fonction de la surface spécifique Blaine du clinker et de la quantité d'eau efficace (en remplacement de l'utilisation des Formules (II), (II bis) et (II ter)) :
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
De préférence, la quantité minimale en kg/m3 de matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm choisis parmi les poudres calcaires, les schistes calcinés, les métakaolins, les fillers siliceux, les poudres de silice, les pouzzolanes, les laitiers, les cendres volantes et leurs mélanges est déterminée selon la formule (III bis) suivante :
250 - (quantité de cendres volantes) - (quantité de clinker) - (quantité de sulfate alcalin) - (quantité de source de SO3)
Formule (III bis) Si l'application de la formule (III) ou (III bis) ci-dessus donne une valeur inférieure à 0, cela signifie qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter des matériaux complémentaires pour obtenir les performances annoncées.
Selon une variante, la composition de béton humide selon l'invention ne comprend pas d'agent fluidifiant. On entend par « agent fluidifiant » selon la présente invention un plastifiant réducteur d'eau ou superplastifiant haut réducteur d'eau selon la norme NF EN 934-2.
On entend par « kg/m3 » la masse de matériaux à utiliser par m3 de béton réalisé.
Préférentiellement, les matériaux complémentaires sont des poudres calcaires.
La quantité dudit clinker utilisée est préférentiellement inférieure à 180 kg/m3, préférentiellement inférieure à 150 kg/m3, de préférence inférieure à 120 kg/m3.
Selon un mode de réalisation du procédé de préparation du béton humide selon l'invention, la quantité d'eau efficace utilisée varie de 140 à 200 l/m3, de préférence de 150 à 180 l/m3. Selon certains modes, cette quantité d'eau efficace est donc réduite par rapport à un béton classique. De préférence les granulats comprennent du sable et des gravillons et le rapport massique de la quantité de sable sur la quantité de gravillons est comprise entre 1 ,5/1 et 1/1 ,8, plus particulièrement entre 1 ,25/1 et 1/1 ,4, notamment entre 1 ,2/1 et 1/1 ,2, et idéalement est égal ou proche de 1/1.
Les matériaux en question présentent, selon des modes de réalisation particuliers, les mêmes caractéristiques que celles qui ont été décrites ci-dessus en relation avec les mélanges et pré-mélanges liants selon l'invention.
Le malaxage s'effectue au moyen d'un malaxeur conventionnel en centrale à béton ou directement dans un camion-toupie-malaxeur, pendant une durée de malaxage usuelle dans le domaine. Les compositions de béton humide obtenues selon l'invention présentent des propriétés mécaniques comparables, de préférence au moins aussi bonnes voire meilleures par rapport aux bétons de type C25/30 classiques, notamment en terme de résistance à la compression à 16 h et à 28 jours et en terme de rhéologie.
En particulier, selon un mode de réalisation de l'invention, la résistance moyenne à la compression est supérieure ou égale à 6 MPa, de préférence supérieure ou égale à 7 MPa, à 20 0C 24 h après le gâchage, et supérieure ou égale à 25 MPa, de préférence supérieure ou égale à 28 MPa, 28 jours après le gâchage.
Selon un mode de réalisation du béton humide selon l'invention, l'affaissement au cône d'Abrams (ou valeur de slump) est compris entre 0 et 250 mm, de préférence entre 100 et 240 mm, la mesure étant effectuée selon la norme européenne EN 12350-2, de décembre 1999.
Selon un mode de réalisation du béton humide selon l'invention, l'étalement à une minute est compris entre 50 et 140 mm, de préférence entre 85 et 105 mm en utilisant le cône de la norme ASTM C230 en l'absence de vibrations.
Selon un mode de réalisation du béton humide selon l'invention, l'étalement à une minute est compris entre 180 et 270 mm, de préférence entre 215 et 235 mm en utilisant le cône de la norme ASTM C230 en présence de vibrations, la mesure étant effectuée comme indiqué à l'exemple 6 ci-dessous.
Ainsi les bétons selon l'invention présentent des propriétés rhéologiques équivalentes aux bétons C25/30 ou C20/25 classiques. De préférence, les bétons selon l'invention sont des bétons à seuil. On entend par
« béton à seuil » un béton (humide) qui nécessite l'apport d'une énergie positive (par exemple, une force de cisaillement, une vibration ou un choc) afin de déclencher son écoulement. Par opposition, un béton sans seuil s'écoule tout seul, sans apport d'énergie extérieure. Ainsi, le béton à seuil se comporte essentiellement, en dessous d'une énergie seuil, comme un solide élastique déformable ; et au-dessus de cette énergie seuil, comme un fluide visqueux.
La quantité de clinker utilisée pour préparer le béton selon l'invention est très inférieure à celle qui est nécessaire pour préparer un béton classique de type C25/30 ou C20/25, ce qui permet de réaliser des économies spectaculaires en terme d'émission de CO2. Par rapport à une formule C25/30 de référence qui contient 95 kg/m3 de calcaire et 257 kg/m3 de ciment, un béton selon l'invention contenant par exemple entre 100 et 120 kg/m3 de clinker permet de réaliser une économie d'émission de CO2 de l'ordre de 50 à 60 %.
Le béton selon l'invention peut être coulé selon les méthodes usuelles ; après hydratation / durcissement on obtient des objets en béton durci tels que des éléments de construction, des éléments d'ouvrage d'art ou autres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES
Méthode de granulométrie laser :
Les courbes granulométriques des différentes poudres sont obtenues à partir d'un granulomètre laser Malvern MS2000. La mesure s'effectue en voie humide (milieu aqueux) ; la taille des particules doit être comprise entre 0,02 μm et 2 mm. La source lumineuse est constituée par un laser rouge He-Ne (632 nm) et une diode bleue (466 nm). Le modèle optique est celui de Fraunhofer, la matrice de calcul est de type polydisperse.
Une mesure de bruit de fond est d'abord effectuée avec une vitesse de pompe de 2000 tr/min, une vitesse d'agitateur de 800 tr/min et une mesure du bruit sur 10 s, en l'absence d'ultrasons. Durant la phase de calibration / mesure de blanc de l'appareil, on vérifie que l'intensité lumineuse du laser est au moins égale à 80 %, et que l'on obtient une courbe exponentielle décroissante pour le bruit de fond. Si ce n'est pas le cas, les lentilles de la cellule doivent être nettoyées. On effectue ensuite une première mesure sur l'échantillon avec les paramètres suivants : vitesse de pompe de 2000 tr/min, vitesse d'agitateur de 800 tr/min, absence d'ultrasons. L'échantillon est introduit pour avoir une obscuration comprise entre 10 et 20 %. On entend par « obscuration » l'extinction du signal laser par la suspension circulant entre l'émetteur et le capteur central (turbidimètre). Une obscuration de 100 % correspond à une extinction complète du signal. Au contraire, une obscuration de 0 % correspond au fluide pur translucide sans aucune particule. L'obscuration dépend de la concentration en solides de la suspension et de l'indice de réfraction des particules. Après stabilisation de l'obscuration, la mesure est effectuée avec une durée entre l'immersion et la mesure fixée à 10 s. La durée de mesure est de 30 s (30000 images de diffraction analysées). Dans le granulogramme obtenu, il faut tenir compte du fait qu'une partie de la population de la poudre peut être agglomérée.
On effectue ensuite une seconde mesure (sans vidanger la cuve) avec des ultrasons. La vitesse de pompe est portée à 2500 tr/min, l'agitation à 1000 tr/min, les ultrasons sont émis à 100 % (30 watts). Ce régime est maintenu pendant 3 minutes, puis on revient aux paramètres initiaux : vitesse de pompe de 2000 tr/min, vitesse d'agitateur de 800 tr/min, absence d'ultrasons. Au bout de 10 s (pour évacuer les bulles d'air éventuelles), on effectue une mesure de 30 s (30000 images analysées). Cette seconde mesure correspond à une poudre désagglomérée par dispersion ultrasonique.
Chaque mesure est répétée au moins deux fois pour vérifier la stabilité du résultat. L'appareil est étalonné avant chaque séance de travail au moyen d'un échantillon standard
(silice C10 Sifraco) dont la courbe granulométrique est connue. Toutes les mesures présentées dans la description et les gammes annoncées correspondent aux valeurs obtenues avec ultrasons.
Méthode de mesure de la surface spécifique BET : La surface spécifique des différentes poudres est mesurée comme suit. On prélève un échantillon de poudre de masse suivante : 0,1 à 0,2 g pour une surface spécifique estimée à plus de 30 m2/g ; 0,3 g pour une surface spécifique estimée à 10-30 m2/g ; 1 g pour une surface spécifique estimée à 3-10 m2/g ; 1,5 g pour une surface spécifique estimée à 2-3 m2/g ; 2 g pour une surface spécifique estimée à 1.5-2 m2/g ; 3 g pour une surface spécifique estimée à 1-1 ,5 m2/g.
On utilise une cellule de 3 cm3 ou de 9 cm3 selon le volume de l'échantillon. On pèse l'ensemble de la cellule de mesure (cellule + tige en verre). Puis on ajoute l'échantillon dans la cellule : le produit ne doit pas être à moins d'un millimètre du haut de l'étranglement de la cellule. On pèse l'ensemble (cellule + tige en verre + échantillon). On met en place la cellule de mesure sur un poste de dégazage et on dégaze l'échantillon. Les paramètres de dégazage sont de 30 min / 45°C pour le ciment Portland, le gypse, les pouzzolanes ; de 3 h / 2000C pour les laitiers, fumées de silice, cendres volantes, ciment alumineux, calcaire ; et de 4 h / 3000C pour l'alumine de contrôle. La cellule est rapidement bouchée avec un bouchon après le dégazage. On pèse l'ensemble et on note le résultat. Toutes les pesées sont effectuées sans le bouchon. La masse de l'échantillon est obtenue par soustraction de la masse de la cellule à la masse de la cellule + échantillon dégazé.
On effectue ensuite l'analyse de l'échantillon après l'avoir mis en place sur le poste de mesure. L'analyseur est le SA 3100 de Beckman Coulter. La mesure repose sur l'adsorption d'azote par l'échantillon à une température donnée, ici la température de l'azote liquide soit -1960C. L'appareil mesure la pression de la cellule de référence dans laquelle l'adsorbat est à sa pression de vapeur saturante et celle de la cellule de l'échantillon dans laquelle des volumes connus d'adsorbat sont injectés. La courbe résultant de ces mesures est l'isotherme d'adsorption. Dans le processus de mesure, la connaissance du volume mort de la cellule est nécessaire : une mesure de ce volume est donc réalisée avec de l'hélium avant l'analyse.
La masse de l'échantillon calculée précédemment est entrée en tant que paramètre. La surface BET est déterminée par le logiciel par régression linéaire à partir de la courbe expérimentale. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 10 mesures sur une silice de surface spécifique 21,4 m2/g est de 0,07. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 10 mesures sur un ciment de surface spécifique 0,9 m2/g est de 0,02. Une fois toutes les deux semaines un contrôle est effectué sur un produit de référence. Deux fois par an, un contrôle est réalisé avec l'alumine de référence fournie par le constructeur. Méthode de mesure de la surface spécifique Blaine :
La surface spécifique Blaine est déterminée selon la norme EN 196-6 paragraphe 4.
Matières premières utilisées : Dans ce qui suit, on utilise plus particulièrement les matériaux suivants.
Ciment : on utilise un ciment CPA CEM I 52.5 R (provenance Lafarge Ciments - cimenterie de Saint-Pierre la Cour, dit « SPLC »). Ce ciment contient classiquement 90 à 95
% de clinker, 0,5 à 3 % de calcaire et 2 à 5 % de gypse + semi-hydrate + anhydrite et éventuellement des agents de mouture et / ou réducteurs du chrome Vl. Ainsi, ce ciment comprend au moins 90 % de clinker. Ce ciment est micronisé au moyen d'un broyeur à jets d'air opposés Alpine Hosokawa AFG200. La vitesse de rotation de la turbine a été réglée de manière à obtenir la finesse voulue (16 ou 19 μm). Deux lots ont été utilisés lors des exemples. Un premier lot appelé « SPLC - dv97 = 16 μm » pour lequel la finesse est caractérisée par un dv97 égal à 16 μm, et un deuxième lot appelé « SPLC - dv97 = 19 μm » pour lequel la finesse est caractérisée par un dv97 égal à 19 μm.
Pour le béton témoin (C25/30 de référence), on utilise du ciment HTS CPA CEM I 52.5 PEMS dit « Le Teil » (fournisseur Lafarge).
Sulfate de calcium : on utilise de l'anhydrite broyée produite par Lafarge Plâtres - Carrière de Mazan, Vaucluse, France.
Cendres volantes : Quatre cendres volantes sont utilisées :
- une cendre volante de classe C (ASTM C618) provenant de la centrale thermique de TransAlta située à « Sundance », Alberta, Canada ;
- une cendre volante de classe V (NF EN 197-1 ) provenant de la centrale thermique EDF situé à « Le Havre », France ;
- une cendre volante de classe V (NF EN 197-1 ) provenant de la centrale thermique de « Popiol », Pologne ; et
- une cendre volante de classe W (EN 450-1 ) provenant de la centrale thermique de Termoelektrama, Sostanj, Slovénie. Cette cendre sera appelée « TES ». Matériaux complémentaires : on utilise le filler calcaire suivant :
BL200 (fournisseur Omya) avec une surface spécifique BET de 0,86 m2/g et une valeur au bleu de méthylène MBF de 0,3 g/100 g selon la norme NF EN 933-9.
Les caractéristiques des différents composants utilisés dans les exemples sont données dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000029_0001
Activateurs : on utilise
1. un sulfate de sodium poudre (Na2SO4) distribué par VWR-Prolabo. Le produit utilisé est pur au minimum à 99 % et présente une masse molaire de 142,040 g/mol. Il contient 43,6 % de Na2O et 56,4 % de SO3 ;
2. un sulfate de lithium poudre (Li2SO4) distribué par Sigma-AIdrich. Le produit utilisé est pur au minimum à 98,0 % et présente une masse molaire de 109,94 g/mol. Il contient 27,1 % de Li2O et 72,9% de SO3 ;
3. un sulfate de potassium poudre (K2SO4) distribué par Sigma-AIdrich. Le produit utilisé est pur au minimum à 98,0 % et présente une masse molaire de 174,26 g/mol. Il contient 35,6 % de K2O et 46,0 % de SO3 ;
4. un hydroxyde de lithium poudre (LiOH. H2O) distribué par Chemetall GMBH. Le produit contient 57 % de LiOH, soit 74,0 % de Li2O ; 5. un carbonate de sodium poudre (Na2CO3) distribué par Sigma-AIdrich. Le produit utilisé est pur au minimum à 99,0 % et présente une masse molaire de 105,99 g/mol. Il contient 58,5 % de Na2O ;
6. un chlorure de sodium poudre (NaCI) distribué par Sigma-AIdrich. Le produit utilisé est pur et présente une masse molaire de 58,44 g/mol. Il contient
53,0 % de Na2O ; et
7. un nitrate de sodium poudre (NaNO3) distribué par VWR-Prolabo. Le produit utilisé est pur au minimum à 99,5 %. Il contient 36,5 % de Na2O.
Adjuvant : Les produits utilisés dans les exemples sont les suivants : - Plastifiant « Chrysoplast 209 » de Chryso, qui est de type lignosulfonate utilisé sous forme liquide et présentant un extrait sec de 34,4 % et une densité de 1 ,15 ;
- Plastifiant « Prelom 300 » de BASF, qui est de type polycarboxylate utilisé sous forme liquide et présentant un extrait sec de 13,7 % et une densité de 1,03 ;
Granulats : on utilise les matériaux dont la liste suit, Sable de Honfleur de diamètre maximal inférieur ou égal à 4 mm (0/4R) (sable roulé alluvionnaire ; fournisseur : Lafarge) ;
Sable St Bonnet de diamètre maximal inférieur ou égal à 5 mm (0/5R) (sable roulé alluvionnaire ; fournisseur : Jean Lefebvre) ;
Granulats de diamètre maximal compris de 6,3 à 10 mm (6,3/10) de Cassis (gravillons concassés ; fournisseur : Lafarge).
Exemple 1 : formulations de béton selon l'invention
Les formules qui suivent sont des formules de compositions de béton selon l'invention, à l'exception de la formule C25/30 qui est un témoin et à l'exception des formules
CV1-3 et CV4-3. Les matériaux utilisés sont ceux décrits ci-dessus. Chaque nombre correspond à la masse de matériau utilisée (en kg) pour préparer 1 m3 de béton, sauf pour l'eau qui est exprimée en litres pour 1 m3 de béton.
Formule C25/30 (référence)
Granulats Cassis 6,3/1OC 900
Sable Honfleur 0/4R 900
Ciment CEM I 52,5 N HTS Le Teil 257
Filler BL200 95
Adjuvant CHRYSOPLAST 209 0,54
Eau totale 189
Eau efficace (EΘff) 173
Figure imgf000031_0001
CV2 : deuxième série d'essais avec la cendre volante Popiol
Figure imgf000031_0002
CV3 : troisième série d'essais avec la cendre volante Sundance :
Figure imgf000032_0001
CV4 : quatrième série d'essais avec la cendre volante TES :
Figure imgf000032_0002
Performances des bétons selon l'invention
Les performances des bétons selon l'invention sont évaluées pour les caractéristiques qui suivent : résistance à la compression et rhéologie.
La résistance à la compression est mesurée en fabriquant des éprouvettes cylindriques de diamètre 70, 110 ou 160 mm et d'élancement 2, en rectifiant celles-ci selon la norme NF P18-406, puis en les mettant sous charge jusqu'à la rupture. En ce qui concerne la mise en charge, le protocole consiste à entourer chaque échantillon de deux ou trois épaisseurs de ruban de cellophane, à le centrer sur le plateau inférieur d'une presse au moyen d'un gabarit de centrage (machine d'essais mécaniques de capacité 3000 kN asservie en force, conforme aux normes NF P18-411 et 412), à configurer un asservissement en force de 1 MPa/s, à effectuer la mise en charge jusqu'à la rupture selon la norme NF P18-406 et à relever la valeur de la charge à la rupture. Par la suite on en déduit la valeur de la résistance en divisant la force par la section de l'éprouvette.
Le cahier des charges visé est une moyenne arithmétique des résistances à la compression supérieure ou égale à 6 MPa à 24 h et supérieure à 30 MPa à 28 jours. L'ensemble des résultats des mesures de résistance à la compression correspond à la moyenne arithmétique pour 3 mesures individuelles de résistance en compression.
Le résultat des mesures de résistance à la compression est reporté dans le tableau 1 ci-dessous. On constate que pour les quatre cendres testées, sans ajout d'activateur (formulations CV1-0, CV2-0, CV3-0 et CV4-0), la résistance à 28 jours ne répond pas au cahier des charges. En effet, les résistances à la compression à 28 jours des formulations sans activateurs sont respectivement de 23,3 MPa, 23,0 MPa, 28,7 MPa et 25,3 MPa. Par contre, dès qu'un activateur est utilisé et que la quantité de Na2O équivalent dans la formulation est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes, les résistances à 28 jours sont significativement améliorées et répondent au cahier des charges. Les résistances à la compression à 28 jours des formulations selon l'invention sont comprises entre 31,1 MPa pour la formulation CV2-1 et 39,6 MPa pour la formulation CV3-2. L'augmentation de ces résistances augmente avec le dosage en activateur jusqu'à un optimum.
Afin d'améliorer encore les performances des compositions selon l'invention, l'homme du métier pourra rechercher l'optimum des dosages des différents constituants par de simples tests de routine.
D'autre part, les formulations CV1-3 et CV4-3 ne sont pas des formulations selon l'invention. En effet, la quantité de Na2O équivalent dans ces formulations est inférieure à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. On peut constater pour ces formulations que les résistances mécaniques à la compression à 28 jours sont inférieures à 30 MPa (respectivement 28,6 MPa pour la formulation CV1-3 et 29,1 MPa pour la formulation CV4-3). L'ajout d'un activateur n'est donc pas une condition suffisante pour atteindre les performances annoncées. Il est nécessaire que la quantité de Na2O équivalent dans la formulation soit supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes. Tableau 1 - résistances à la compression ( Rc en MPa) jusqu'à 28 jours mesurées sur cylindre de 70 mm de diamètre.
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
On évalue également la rhéologie des compositions de béton ci-dessus. Pour cela, on effectue une mesure de l'étalement "statique" et "vibré" comme suit :
On utilise le cône ASTM décrit dans la norme ASTM C230. Le cône est positionné sur une table vibrante électromagnétique SINEX TS100 dotée d'un plateau carré de
600 mm * 600 mm (fréquence 50 Hz, amplitude 0,5 mm). La mesure d'étalement est faite sur une surface sèche. L'étalement est mesuré selon 3 directions, on retient la valeur moyenne arrondie à 5 mm près.
Pour la préparation : on introduit 2 litres de mélange sec dans la cuve ; on mélange 30 secondes à sec à petite vitesse ; on arrête le mélangeur ; on introduit la quantité totale d'eau et l'adjuvant liquide ; on malaxe 2 minutes à petite vitesse. A la fin de la gâchée, soit 2 minutes après le contact eau (T=2 min), le cône est rempli en une fois et arasé, puis on soulève le cône.
A T=3 min, on mesure l'étalement "statique" après une minute d'attente. A T=3 min 15, on réalise une vibration à 50Hz et 0,5 mm d'amplitude durant 30 s.
A T=3 min 45, on mesure l'étalement "vibré". Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. Ils montrent que les bétons formulés selon l'invention présentent de bonnes performances en termes de rhéologie, voire aussi bonnes que celles d'un béton C25/30 classique. En effet, l'étalement vibré du béton de référence (C25/30) est de 225 mm, et l'étalement vibré des formulations selon l'invention est compris entre 203 mm pour la formulation CV1-1 et 228 mm pour la formulation CV3-4.
Tableau 2 - performances rhéoloqiques (les étalements sont donnés en mm)
Figure imgf000035_0001
Exemple 2 : comparaison de différents activateurs - formule type C20/25
Les trois premiers tableaux qui suivent (Activateurs 1 à 3) sont des formulations du type C20/25 selon l'invention, à l'exception de la formulation AO qui est un témoin sans activateur. Les quatre tableaux suivants (Activateurs 4 à 7) sont des exemples comparatifs avec d'autres activateurs que ceux utilisés selon l'invention. Les matériaux utilisés sont ceux décrits ci-avant dans la première partie des exemples. Chaque nombre correspond à la masse de matériau utilisée (en kg) pour préparer 1 m3 de béton. Le dosage en plastifiant (Prelom 300) est ajusté sur chaque formule afin de se situer dans la cible rhéologique : étalement vibré supérieur ou égal à 210 mm. Activateur 1 - sulfate de sodium (Na2SO4)
Figure imgf000036_0001
Activateur 2 - sulfate de lithium (Li2SO4)
Figure imgf000036_0002
Activateur 3 - sulfate de potassium (K2SO 4)
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Activateur 5 - carbonate de sodium (Na2CO3)
Figure imgf000038_0001
Activateur 6 - chlorure de sodium (NaCI)
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
La performance des formulations présentées ci-avant est évaluée selon le même protocole que celui de l'exemple 1 ci-avant.
Le cahier des charges visé est une résistance à la compression moyenne supérieure ou égale à 25 MPa à 28 jours.
Le résultat des mesures de résistance à la compression est reporté dans le tableau 3 ci-dessous ainsi que sur la Figure 1. Tableau 3 - résistances à la compression (en MPa) à 28 jours mesurées sur cylindre de 70 mm de diamètre.
Activateur 1 - sulfate de sodium (Na2SO4)
Figure imgf000039_0002
Activateur 3 - sulfate de potassium (K2SO4)
Figure imgf000039_0003
Activateur 4 - hydroxyde de lithium (LiOH. H2O)
Figure imgf000039_0004
Activateur 5 - carbonate de sodium (Na2CO3)
Figure imgf000040_0001
Activateur 6 - chlorure de sodium (NaCI)
Figure imgf000040_0002
Les résultats indiquent que :
- La gâchée ne contenant pas d'activateur (AO) présente une résistance à la compression insuffisante à 28 jours avec 20,1 MPa.
- L'ajout de sulfates alcalins tels que le Na2SO4, Li2SO4 ou K2SO4, à une teneur supérieur à 5 % massique de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes, permet d'améliorer considérablement les résistances à 28 jours.
- En effet, l'ajout de sulfate de sodium conduisant une teneur de 5,1 % de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes permet d'augmenter la résistance à la compression à 28 jours de 20,1 MPa à 27,7 MPa. Lorsque le dosage en sulfate de sodium conduit à une teneur en Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes de 8,5 %, la résistance à la compression à 28 jours atteint
29.1 MPa. Pour un dosage en sulfate de sodium conduisant à une teneur en Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes de 12,4 %, la résistance à la compression à 28 jours est légèrement plus faible qu'à 8,5 %, et atteint 27,8 MPa. Il existe donc un optimum de la quantité de sulfate de sodium.
- D'autre part, l'ajout de sulfate de lithium conduisant une teneur de 5,1 % de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes permet d'augmenter la résistance à la compression à 28 jours de 20,1 MPa à 25,4 MPa. Lorsque le dosage en sulfate de lithium conduit à une teneur en Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes de 8,3 %, la résistance à la compression à 28 jours atteint 31 ,0 MPa. Pour un dosage en sulfate de lithium conduisant à une teneur en Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes de 11 ,9 %, la résistance à la compression à 28 jours est légèrement plus faible qu'à 8,3 %, et atteint
26.2 MPa. Il existe donc également un optimum de la quantité de sulfate de lithium. - Par ailleurs, l'ajout sulfate de potassium conduisant une teneur de 5,2 % de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes permet d'augmenter la résistance à la compression à 28 jours de 20,1 MPa à 25,6 MPa.
- Au contraire, l'ajout d'hvdroxyde de lithium conduisant à une teneur de 5,0 % de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes conduit à un effet très limité sur la résistance à la compression à 28 jours, qui passe de 20,1 MPa à 20,7 MPa. Il n'a pas été possible d'augmenter le dosage en hydroxyde de lithium. En effet, au-delà du dosage testé, les performances rhéologiques sont trop dégradées et ne peuvent plus être compensées par une augmentation du dosage en plastifiant (Prelom 300).
- De même, l'ajout de carbonate de sodium conduisant une teneur de 3,6 % de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes conduit à une perte de résistance à la compression à 28 jours, qui passe de 20,1 MPa à 16,4 MPa. Il n'a pas été possible d'utiliser le carbonate de sodium afin de dépasser le seuil de 5 % de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes, les performances rhéologiques étant trop dégradées et ne peuvent plus être compensées par une augmentation du dosage en plastifiant (Prelom 300).
- De manière similaire, l'ajout de chlorure de sodium conduisant une teneur de 5,0 % de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes conduit à un effet très limité sur la résistance à la compression à 28 jours, qui passe de 20,1 MPa à
22,1 MPa. Lorsque l'on augmenter le dosage en chlorure de sodium, les résistances diminuent et deviennent inférieures à celles de la formule sans activateur.
- De même, l'ajout de nitrate de sodium conduisant une teneur de 5,2 % de Na2Oéq par rapport à la masse de cendres volantes conduit à un effet très limité sur la résistance en compression à 28 jours, qui passe de 20,1 MPa à 22,6 MPa. Lorsque l'on augmente le dosage en nitrate de sodium, les résistances diminuent et deviennent inférieures à celles de la formule sans activateur.
En conclusion, les sulfates alcalins sont les seuls activateurs testés permettant de répondre au cahier des charges d'une résistance à la compression moyenne supérieure ou égale à 25 MPa à 28 jours.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pré-mélange liant sec comprenant, en proportions massiques :
- du clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cmz/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange étant déterminée selon la formule (I) suivante :
[-6.1 Q-3 x SSBk] + 75 Formule (I) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g ;
- des cendres volantes ;
- au moins un sulfate alcalin, la quantité de sulfate alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le pré-mélange est supérieure ou égale à
5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes ;
- au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le pré-mélange est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ;
- des matériaux complémentaires présentant un Dv90 inférieur ou égal à
200 μm choisis parmi les poudres calcaires, les schistes calcinés, les métakaolins, les fillers siliceux, les poudres de silice, les pouzzolanes, les laitiers, les cendres volantes et leurs mélanges ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes étant supérieure ou égale à 75 %, de préférence 78 %, en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange ; la quantité totale de clinker dans le pré-mélange étant strictement inférieure à 60 % en pourcentage massique par rapport à la masse totale du pré-mélange.
2. Pré-mélange selon la revendication 1 , comprenant en outre au moins une source de calcium.
3. Pré-mélange selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le sulfate alcalin est choisi parmi le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de lithium et leurs mélanges.
4. Pré-mélange selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le sulfate alcalin est le sulfate de sodium.
5. Pré-mélange selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel la source de calcium est choisie parmi les sels de calcium et leurs mélanges.
6. Mélange liant sec comprenant, en proportions massiques par rapport à la masse totale du mélange : - au moins 10 % du pré-mélange selon l'une des revendications 1 à 5 ; et jusqu'à 90 % de granulats.
7. Composition de béton humide, comprenant de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace en association avec : - au moins 10 % du pré-mélange selon l'une des revendications 1 à 5 ; et jusqu'à 90 % de granulats ; les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale sèche de la composition.
8. Objet en béton durci de la composition selon la revendication 7.
9. Procédé de préparation d'une composition de béton humide comprenant une étape de : gâchage du mélange de la revendication 6, avec de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace ; ou gâchage du pré-mélange de l'une des revendications 1 à 5, avec des granulats et de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace.
10. Procédé de préparation d'une composition de béton humide selon la revendication 9, comprenant une étape de gâchage de :
- clinker Portland présentant une surface spécifique Blaine comprise de 4500 à 9500 cm2/g, de préférence comprise de 5500 à 8000 cm2/g, la quantité minimale dudit clinker en kg/m3 étant déterminée selon la formule (II) suivante : [(-0,021 x SSBk) + 23θ] x (Eeff + 140)
Formule (II) dans laquelle SSBk est la surface spécifique Blaine du clinker exprimée en cm2/g,
Eeff est la quantité d'eau efficace en l/m3 ;
- des cendres volantes ; - au moins un sulfate alcalin, la quantité de sulfate alcalin étant telle que la quantité de Na2O équivalent dans le liant est supérieure ou égale à 5 % en pourcentage massique par rapport à la masse de cendres volantes ;
- au moins une source de SO3, en une quantité telle que la quantité de SO3 dans le liant est supérieure ou égale à 2 % en pourcentage massique par rapport à la masse de clinker Portland ;
- matériaux complémentaires, présentant un Dv90 inférieur ou égal à 200 μm choisis parmi les poudres calcaires, les schistes calcinés, les métakaolins, les fillers siliceux, les poudres de silice, les pouzzolanes, les laitiers, les cendres volantes et leurs mélanges, dont la quantité minimale en kg/m3 est déterminée selon la formule (III) suivante : la somme de (quantité de matériau complémentaire) + (quantité de cendres volantes) + (quantité de clinker) + (quantité de sulfate alcalin) + (quantité de source de SO3 ) soit supérieur ou égal à 220 kg/m3 de béton
Formule (IM) ; - de 1500 à 2200 kg/m3, de préférence de 1700 à 2000 kg/m3 de granulats ;
- un agent fluidifiant ;
- éventuellement un accélérateur et / ou un agent entraîneur d'air et / ou un agent viscosant et / ou un retardateur et / ou un inertant des argiles ; avec
- de 140 à 220 l/m3 d'eau efficace, la quantité totale de clinker dans le béton humide étant inférieure ou égale à
200 kg/m3 ; la quantité de clinker + la quantité de cendres volantes étant supérieure ou égale à 240 kg/m3.
11. Procédé de préparation d'un béton humide coulé, comprenant une étape de : coulage d'une composition de béton humide selon la revendication 7 ou d'une composition de béton humide obtenue selon le procédé de la revendication 9 ou 10.
12. Procédé de fabrication d'un objet en béton, comprenant une étape de : durcissement d'une composition de béton humide selon la revendication 7, d'une composition de béton humide obtenue selon le procédé de la revendication 9 ou 10 ou d'une composition de béton humide coulée selon la revendication 11.
13. Utilisation d'au moins un sulfate alcalin et d'éventuellement au moins une source de calcium pour activer les cendres volantes dans un pré-mélange selon les revendications 1 à 5, dans un mélange selon la revendication 6, dans une composition de béton humide selon la revendication 7 ou dans un des procédés selon les revendications 9 à 12.
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