FR2987834A1 - Composition hydraulique a faible teneur en clinker - Google Patents

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Abstract

La présente invention se rapporte à un liant hydraulique comprenant : - de 40 à 70 parties en masse d'un clinker Portland ; - de 30 à 60 parties en masse d'une cendre volante ; - éventuellement jusqu'à 30 parties en masse d'un matériau inorganique autre qu'un clinker ou qu'une cendre volante ; - de 2,5 à 15 parties d'un sel de métal alcalin exprimé en parties en masse de Na O-équivalent par rapport à 100 parties en masse de cendre volante ; et - de 2 à 14 parties de sulfate exprimé en parties en masse de SO par rapport à 100 parties en masse de clinker ; la cendre volante ayant un Dv97 inférieur ou égal à 100 µm, et la somme des parties en masse de clinker, de cendre volante et de matériau inorganique étant égale à 100.

Description

COMPOSITION HYDRAULIQUE A FAIBLE TENEUR EN CLINKER L'invention se rapporte à un liant hydraulique et une composition hydraulique à faible teneur en clinker, ainsi qu'un procédé de préparation et des utilisations d'une telle composition hydraulique. Un problème connu des compositions hydrauliques est le taux élevé d'émission de dioxyde de carbone lors de leur fabrication, et principalement lors de la fabrication du clinker Portland. Une solution connue au problème d'émission de dioxyde de carbone est de remplacer une partie du clinker Portland compris dans les compositions hydrauliques par des additions minérales. Par conséquent, les compositions hydrauliques à faible teneur en clinker ont un rapport « C/K » élevé, « C » étant la quantité de liant, c'est-à-dire la quantité de clinker et d'additions minérales, et « K » étant la quantité de clinker. Une des additions minérales fréquemment utilisées pour remplacer une partie du clinker Portland est les cendres volantes.
Un problème connu des compositions hydrauliques ayant un rapport C/K élevé, et notamment celles comprenant des cendres volantes, est une diminution de la résistance à la compression 28 jours après le gâchage, par rapport à un ciment de type CEM I selon la norme EN 197-1 de février 2001. L'ajout d'un sel de métal alcalin à une composition hydraulique ayant un rapport C/K élevé est un procédé connu, mais il s'agit d'une solution pour résoudre le problème de diminution de la résistance à la compression au jeune âge, en particulier 24 heures après le gâchage. D'autre part, cette solution présente l'inconvénient de diminuer la résistance à la compression 28 jours après le gâchage, en particulier pour les compositions hydrauliques comprenant des cendres volantes comme addition minérale.
D'autre part, une augmentation de la finesse d'un matériau pour augmenter sa réactivité est un procédé connu. Cependant, cet effet, appelé « effet finesse », n'est malheureusement bien souvent pas suffisant à lui seul pour augmenter de manière satisfaisante la résistance à la compression 28 jours après le gâchage d'une composition hydraulique comprenant ce matériau.
Afin de répondre aux exigences des utilisateurs, il est devenu nécessaire de trouver un autre moyen pour augmenter la résistance à la compression 28 jours après le gâchage des compositions hydrauliques ayant un rapport C/K élevé, en particulier pour les compositions hydrauliques comprenant des cendres volantes comme addition minérale.
Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen pour augmenter la résistance à la compression 28 jours après le gâchage des compositions hydrauliques ayant un rapport C/K élevé comprenant des cendres volantes comme addition minérale. Quand on s'intéresse aux propriétés d'une nouvelle composition hydraulique, il peut être difficile d'isoler l'effet de la modification d'un seul ingrédient, de sa quantité ou, par exemple, de sa taille de particule. Une modification peut améliorer une propriété mais avoir un effet négatif sur d'autres propriétés. Une modification peut nécessiter différentes modifications d'autres composés pour maintenir ou sécuriser une propriété souhaitée. Quand deux composés ou plus sont modifiés, il est généralement impossible de prédire comment les différentes propriétés de la composition vont être affectées.
Sont requises une longue et soigneuse investigation expérimentale et une considération à la fois des propriétés physiques, comme la résistance à la compression et son évolution au cours du temps, et des facteurs économiques et environnementaux, comme le coût relatif des différents ingrédients de la composition et la quantité de dioxyde de carbone généré par la production du clinker.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser un sel de métal alcalin en combinaison avec une cendre volante dont la finesse est élevée pour améliorer la résistance à la compression 28 jours après le gâchage d'une composition hydraulique ayant un rapport C/K élevé et comprenant une cendre volante.
Dans ce but, la présente invention propose un liant hydraulique comprenant un clinker Portland, une cendre volante ayant une finesse sélectionnée, éventuellement un matériau inorganique, un sel de métal alcalin et du sulfate de calcium. La présente invention cherche à fournir de nouveaux liants hydrauliques et compositions hydrauliques qui ont une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - étant donné que la quantité de clinker est inférieure à celle d'un béton ordinaire, notamment un béton de type C25/30, les émissions de CO2 liées à la fabrication de la composition hydraulique selon l'invention sont réduites. Un béton de type C25/30 est un béton selon la norme EN 206-1, dont la résistance à la compression 28 jours après le gâchage, mesurée sur un cylindre de 16 cm x 32 cm, est d'au moins 25 MPa, et mesurée sur un cube de 15 cm x 15 cm est d'au moins 30 MPa. - la présente invention permet de diminuer la quantité de clinker Portland tout en conservant une résistance à la compression 28 jours après le gâchage équivalente à celle de la composition de base. - l'effet observé entre le sel de métal alcalin utilisé dans les proportions données selon l'invention et l'augmentation de la finesse de la cendre volante, permet d'augmenter de manière significative et inattendue la résistance à la compression 28 jours après le gâchage des compositions hydrauliques ayant un rapport C/K élevé. - la présente invention permet d'obtenir une composition hydraulique ayant une résistance à la compression d'au moins 35 MPa 28 jours après le gâchage. - la présente invention permet, à performances égales, d'utiliser moins de cendre volante et, par exemple, plus de matériau contenant du carbonate de calcium tel que le calcaire, ce qui induit un gain en termes de coût. Il est entendu, dans la présente description et dans les revendications qui y sont attachées, que le terme « un(e) » signifie « un(e) ou plusieurs ». La présente invention se rapporte à un liant hydraulique comprenant : - de 40 à 70 parties en masse d'un clinker Portland ; - de 30 à 60 parties en masse d'une cendre volante ; - éventuellement jusqu'à 30 parties en masse d'un matériau inorganique autre qu'un clinker ou qu'une cendre volante ; - de 2,5 à 15 parties d'un sel de métal alcalin exprimé en parties en masse de Na2O-équivalent par rapport à 100 parties en masse de cendre volante ; et - de 2 à 14 parties de sulfate exprimé en parties en masse de S03 par rapport à 100 parties en masse de clinker ; la cendre volante ayant un Dv97 inférieur ou égal à 100 pm, et la somme des parties en masse de clinker, de cendre volante et de matériau inorganique étant égale à 100.
Un liant hydraulique est un matériau qui prend et durcit par hydratation. De préférence, le liant hydraulique est un ciment. Un clinker Portland, tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, est obtenu par clinkérisation à haute température d'un mélange comprenant du calcaire et, par exemple, de l'argile.
De préférence, le clinker Portland a une surface spécifique Blaine supérieure ou égale à 3500 cm2/g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 5500 cm2/g. Le clinker Portland utilisé selon la présente invention peut être broyé et/ou séparé (par un séparateur dynamique) afin d'obtenir un clinker ayant une surface spécifique Blaine supérieure ou égale à 5500 cm2/g. Ce clinker peut être qualifié d'ultrafin. Le clinker peut par exemple être broyé en deux étapes. Dans une première étape, le clinker peut d'abord être broyé jusqu'à une surface spécifique Blaine de 3500 à 4000 cm2/g. Un séparateur de haute efficacité, de deuxième génération ou de troisième génération, peut être utilisé dans cette première étape pour séparer le clinker ayant la finesse désirée et le clinker devant repasser dans le broyeur. Dans une deuxième étape, le clinker peut tout d'abord passer dans un séparateur de très haute efficacité, dit THF (très haute finesse), afin de séparer les particules de clinker ayant une surface spécifique Blaine supérieure ou égale à 5500 cm2/g et les particules de clinker ayant une surface spécifique Blaine inférieure à 5500 cm2/g. Les particules de clinker ayant une surface spécifique Blaine supérieure ou égale à 5500 cm2/g peuvent être utilisées telles quelles. Les particules de clinker ayant une surface spécifique Blaine inférieure à 5500 cm2/g peuvent être broyées à nouveau jusqu'à l'obtention de la surface spécifique Blaine souhaitée. Les broyeurs qui peuvent être utilisés dans les deux étapes sont par exemple un broyeur à boulets, un broyeur vertical, une presse à rouleaux, un broyeur horizontal (par exemple de type Horomill©) ou un broyeur vertical agité (par exemple de type Tower Mill). La taille de particule des cendres volantes disponibles sur le marché est généralement supérieure à 100 pm. La cendre volante utilisée selon la présente invention est généralement broyée et séparée pour réduire la taille de particule à un Dv97 souhaité, par exemple en utilisant la méthode décrite ci-avant pour le clinker. De préférence, la cendre volante utilisée selon la présente invention a un Dv97 inférieur ou égal à 50 pm, plus préférentiellement inférieur ou égal à 30 pm.
De préférence, si la cendre volante comprend plus de 10 % de CaO réactif, alors elle a un Dv97 supérieur ou égal à 15 pm, de préférence supérieur ou égal à 20 pm. Le CaO réactif est le CaO total du liant moins le CaO provenant du CaCO3, calculé sur la base de la teneur mesurée en 002, et moins le CaO provenant du CaSO4, calculé sur la base de la teneur mesurée en S03 moins le S03 apporté par les sels de métaux alcalins. Le « Dv97 », en volume, est le 97ème centile de la distribution de taille des particules, c'est-à-dire que 97 % des particules ont une taille inférieure ou égale au Dv97 et 3 % des particules ont une taille supérieure au Dv97. Le Dv90 est défini de manière similaire.
De préférence, la cendre volante utilisée selon la présente invention comprend moins de 10 % de CaO réactif et/ou comprend une quantité de SiO2 + A1203 + Fe2O3 supérieure à 50 %, plus préférentiellement supérieure à 70 %. Une cendre volante est généralement une particule pulvérulente comprise dans les fumées des centrales thermiques alimentées au charbon. Elle est généralement récupérée par précipitation électrostatique ou mécanique. La composition chimique d'une cendre volante dépend principalement de la composition chimique du charbon brûlé et du procédé utilisé dans la centrale thermique de laquelle elle est issue. Il en est de même pour sa composition minéralogique. De préférence, la cendre volante utilisée selon la présente invention est choisie parmi celles telles que décrites dans la norme EN 197-1 de février 2001 et dans la norme ASTM C 618 de 2008. La cendre volante peut être, par exemple, de type V ou W selon la norme EN 197-1 de février 2001, de classe F ou C selon la norme ASTM C 618 de 2008, ou leurs mélanges. De préférence, la cendre volante est choisie parmi les cendres volantes de type V selon la norme EN 197-1 de février 2001, de classe F selon la norme ASTM C 618 de 2008, et leurs mélanges. Une cendre volante de type V comprend moins de 10,0 % en masse de CaO réactif, au plus 1,0 % en masse de CaO libre et au moins 25,0 % en masse de SiO2 réactif. Une cendre volante de type W comprend au moins 10,0 % en masse de CaO réactif. Une cendre volante de type W qui comprend de 10,0 et 15,0 % de CaO réactif, comprend également au moins 25,0 % en masse de SiO2 réactif.
Une cendre volante de classe C comprend au moins 50,0 % de SiO2 + A1203 + Fe2O3, au plus 5,0 % de S03 et a une perte au feu d'au plus 6,0 %. Une cendre volante de classe F comprend au moins 70,0 % de SiO2 + A1203 + Fe2O3, au plus 5,0 % de S03 et a une perte au feu d'au plus 6,0 %. Les distributions de taille de particules et les tailles de particules inférieures à environ 200 pm sont mesurées en utilisant un granulomètre laser de type Malvern MS2000. La mesure est effectuée dans l'éthanol. La source lumineuse est constituée par un laser rouge He-Ne (632 nm) et une diode bleue (466 nm). Le modèle optique est celui de Mie et la matrice de calcul est de type polydisperse. L'appareil est étalonné avant chaque séance de travail au moyen d'un échantillon standard (silice C10 Sifraco) dont la courbe granulométrique est connue. La mesure est réalisée avec les paramètres suivants : vitesse de pompe de 2300 tr/min et vitesse d'agitateur de 800 tr/min. L'échantillon est introduit de manière à obtenir une obscuration de 10 à 20 %. La mesure est réalisée après stabilisation de l'obscuration. Des ultrasons sont émis à 80 % pendant 1 minute pour assurer la désagglomération de l'échantillon. Après environ 30 secondes (pour évacuer d'éventuelles bulles d'air), une mesure est réalisée pendant 15 secondes (15000 images analysées). Sans vider la cellule, la mesure est répétée au moins 2 fois pour vérifier la stabilité du résultat et l'évacuation des éventuelles bulles. Toutes les mesures présentées dans la description et les gammes spécifiées correspondent aux valeurs moyennes obtenues avec ultrasons. La taille des particules supérieures à 200 pm est généralement déterminée par tamisage. Le matériau inorganique utilisé dans le liant hydraulique de l'invention est généralement un matériau sous forme de particules ayant un Dv90 inférieur ou égal à 200 pm, et de préférence un Dv97 inférieur ou égal à 200 pm. Le matériau inorganique peut être naturel ou dérivé d'un procédé industriel. Il inclut des matériaux qui sont inertes ou ont de faibles propriétés hydrauliques ou pouzzolaniques. De préférence, il n'a pas d'impact négatif sur la demande en eau des liants hydrauliques, sur la résistance à la compression des compositions hydrauliques, et/ou sur la protection anticorrosion des armatures. Les additions minérales sont généralement, par exemple, des matériaux pouzzolaniques (par exemple tels que définis dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 de février 2001 paragraphe 5.2.3), des fumées de silice (par exemple telles que définies dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 de février 2001 paragraphe 5.2.7 ou telles que définies dans la norme « Béton » prEN 13263 :1998 ou NF P 18-502), des laitiers (par exemple tels que définis dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.2 ou tels que définis dans la norme « Béton » NF P 18-506), des schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 de février 2001 paragraphe 5.2.5), des matériaux contenant du carbonate de calcium, par exemple du calcaire (par exemple tel que défini dans la norme « Ciment » NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6 ou telles que définies dans la norme « Béton » NF P 18-508) des additions siliceuses (par exemple telles que définies dans la norme « Béton » NF P 18-509), les métakaolins ou leurs mélanges. De préférence, le matériau inorganique utilisé selon la présente invention est choisi parmi les additions minérales telles que définies ci-avant, c'est-à-dire les matériaux pouzzolaniques, les fumées de silices, les laitiers, les schistes calcinés, les matériaux contenant du carbonate de calcium (par exemple du calcaire), les additions siliceuses, les métakaolins et leurs mélanges. De préférence, le matériau inorganique est un matériau contenant du carbonate de calcium (tel que le calcaire), notamment un matériau broyé contenant du carbonate de calcium (tel que le calcaire broyé).
Bien que l'on puisse envisager que le matériau inorganique soit un matériau liant, l'optimisation (notamment en terme de coût) des compositions hydrauliques selon l'invention conduit à préférer que le matériau inorganique soit inerte, c'est-à-dire soit un matériau non-liant (sans activité hydraulique ou pouzzolanique). De préférence, le sel de métal alcalin utilisé selon la présente invention est choisi 30 parmi les sels de sodium, de potassium, de lithium et leurs mélanges. Préférentiellement, le sel de métal alcalin utilisé selon la présente invention est un sel de sodium. De préférence, le sel de métal alcalin utilisé selon la présente invention est soluble dans l'eau : l'hydrosolubilité est préférentiellement supérieure à 2 g / 100 ml à 20°C. 35 De préférence, l'anion du sel de métal alcalin utilisé selon la présente invention est choisi parmi le sulfate, le nitrate, le chlorure, le silicate, l'hydroxyde et leurs mélanges. De préférence, l'anion du sel de métal alcalin utilisé selon la présente invention est un sulfate. Préférentiellement, le sel de métal alcalin utilisé selon la présente invention comprend un sulfate de sodium. Généralement, dans la gamme de Na20-équivalent décrite selon la présente invention, plus la quantité de sel de métal alcalin est élevée, meilleure est la résistance à la compression. Les sels de métaux alcalins présents dans les différents matériaux compris dans le liant doivent être pris en compte pour déterminer la quantité de sel de métal alcalin utilisé selon la présente invention. La quantité de Na20-équivalent du liant en grammes est déterminée selon la formule suivante : Na2Oéq = Na2O + (0,658 x K2O) + (2,08 x Li2O) dans laquelle Na2O, K2O et Li2O représentent respectivement la masse de Na2O, de K2O et de Li2O en grammes. Il est entendu qu'un calcul similaire peut être utilisé pour les autres oxydes de metal alcalin en utilisant les masses moléculaires de leurs oxydes par rapport à celle de Na2O. Le sulfate utilisé selon la présente invention peut par exemple être apporté par du sulfate de calcium. Le sulfate de calcium utilisé selon la présente invention inclut le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.2H20), le semi-hydrate (CaSO4.1/2H20), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSO4) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels. De préférence, le sulfate utilisé selon la présente invention est apporté par plus d'une source, par exemple du sulfate de calcium et un sulfate d'un métal alcalin tel que le sulfate de sodium. En effet, les différentes sources de sulfate ont des solubilités et des vitesses de dissolution différentes. Cette différence permet d'avoir du sulfate disponible en solution à différents moments après le gâchage. Les sulfates présents dans les différents matériaux compris dans le liant doivent être pris en compte pour déterminer la quantité de sulfates utilisés selon la présente invention. L'invention se rapporte également à une composition hydraulique qui comprend de l'eau et un liant hydraulique tel que décrit ci-avant. Une composition hydraulique comprend généralement un liant hydraulique et de l'eau, éventuellement des granulats, éventuellement une addition minérale et éventuellement un adjuvant. Les compositions hydrauliques selon l'invention incluent à la fois les compositions à l'état frais et à l'état durci, par exemple un coulis de ciment, un mortier ou un béton.
De préférence, la composition hydraulique selon l'invention a un rapport eau efficace/liant de 0,25 à 0,7. L'eau efficace est l'eau requise pour l'hydratation d'un liant hydraulique et la fluidité d'une composition hydraulique à l'état frais. L'eau totale représente la totalité de l'eau présente dans le mélange (au moment du malaxage) et comprend l'eau efficace et l'eau absorbée par les granulats. L'eau efficace et son mode de calcul sont discutés dans la norme EN 206-1, page 17, paragraphe 3.1.30. La quantité d'eau absorbable se déduit du coefficient d'absorption des granulats qui est mesuré selon la norme NF EN 1097-6 de juin 2001 page 6 paragraphe 3.6 et l'annexe B associée. Le coefficient d'absorption d'eau est le rapport de l'augmentation de masse d'un échantillon de granulats par rapport à sa masse sèche, l'échantillon étant initialement sec puis immergé pendant 24 heures dans l'eau. L'augmentation de masse est due à la pénétration de l'eau dans les pores des granulats accessibles à l'eau. De préférence, la composition hydraulique selon l'invention comprend en outre des granulats. Les granulats utilisés dans les compositions selon l'invention incluent du sable (dont les particules ont généralement une taille maximale (Dmax) inférieure ou égale à 4 mm), et des gravillons (dont les particules ont généralement une taille minimale (Dmin) supérieure à 4 mm et, de préférence, une Dmax inférieure ou égale à 20 mm ou plus). Les granulats incluent des matériaux calcaires, siliceux et silico-calcaires. Ils incluent des matériaux naturels, artificiels, des déchets et des matériaux recyclés. Les granulats peuvent aussi comprendre, par exemple, du bois. La composition hydraulique peut être utilisée directement sur chantier à l'état frais et coulée dans un coffrage adapté à l'application visée, ou utilisée en usine de préfabrication, ou utilisée en tant qu'enduit sur un support solide. Les liants hydrauliques et les compositions hydrauliques comprennent plusieurs composants différents ayant des tailles différentes. Il peut être avantageux d'associer des composants dont les tailles respectives sont complémentaires les unes par rapport aux autres, c'est-à-dire que les composants ayant les particules les plus petites peuvent s'intercaler entre les composants ayant les particules plus grosses. Par exemple, le matériau inorganique utilisé selon la présente invention peut servir de matériau de remplissage, c'est-à-dire qu'il peut combler les interstices entre les autres composants dont les particules ont des tailles supérieures.
La composition hydraulique selon l'invention peut par exemple comprendre un des adjuvants décrits dans les normes EN 934-2, EN 934-3 ou EN 934-4. Avantageusement, la composition hydraulique selon l'invention comprend au moins un adjuvant pour composition hydraulique : un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un retardateur, un inertant des argiles, un plastifiant et/ou un superplastifiant. En particulier, il est utile d'utiliser un superplastifiant de type polycarboxylate, en particulier de 0,05 à 1,5 (:)/0, de préférence de 0,1 à 0,8 (:)/0, en masse.
Les inertants des argiles sont des composés qui permettent de réduire ou de prévenir les effets néfastes des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. Les inertants des argiles incluent ceux décrits dans WO 2006/032785 and WO 2006/032786. Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé « Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology », V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984. Un réducteur d'eau est défini comme un adjuvant qui réduit de typiquement 10 à 15 % la quantité d'eau de gâchage d'un béton pour une ouvrabilité donnée. Les réducteurs d'eau incluent, par exemple les lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les glucides et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'alumino-méthyl-siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine.
Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau, chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire les quantités d'eau d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été globalement classés en quatre groupes : les condensats sulfonés de naphtalène formaldéhyde (SNF) (généralement un sel de sodium) ; les condensats sulfonés de mélamine formaldéhyde (SMF) ; les lignosulfonates modifiés (MLS) ; et les autres. Des superplastifiants plus récents incluent des composés polycarboxyliques comme les polycarboxylates, par exemple les polyacrylates. Un superplastifiant est de préférence un superplastifiant nouvelle génération, par exemple un copolymère contenant un polyéthylène glycol comme chaîne greffée et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale comme un éther polycarboxylique. Les polycarboxylates-polysulfonates de sodium et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acide phosphonique peuvent aussi être utilisés. La quantité nécessaire de superplastifiant dépend généralement de la réactivité du ciment. Plus la réactivité est faible, plus la quantité nécessaire de superplastifiant est faible. Pour réduire la quantité totale de sels alcalins, le superplastifiant peut être utilisé sous forme de sel de calcium plutôt que sous forme de sel de sodium.
L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une composition hydraulique selon l'invention qui comprend une étape de mélange entre de l'eau et un clinker Portland, une cendre volante ayant un Dv97 inférieur ou égal à 100 pm, éventuellement un matériau inorganique autre qu'un clinker ou qu'une cendre volante, un sel de métal alcalin et du sulfate dans les quantités telles que décrites ci-avant pour la composition hydraulique selon l'invention. Le gâchage peut être effectué, par exemple, selon des méthodes connues. Selon un mode de réalisation de l'invention, le liant hydraulique est préparé pendant une première étape, et les granulats et l'eau sont ajoutés pendant une deuxième étape. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention, il est possible d'ajouter chacun des éléments cités ci-avant séparément. Il est également possible d'utiliser un ciment de type CEM I selon la norme EN 197-1 de février 2001 qui comprend du clinker Portland et du sulfate de calcium, ou un ciment composé qui peut comprendre du clinker Portland, du sulfate de calcium et au moins une addition minérale, telle que du laitier et/ou un matériau contenant du carbonate de calcium (tel que le calcaire). Si l'on utilise un ciment de type CEM I ou un ciment composé, il faut alors ajuster les quantités respectives de chacun des éléments, afin d'obtenir le liant hydraulique ou la composition hydraulique selon la présente invention. La composition hydraulique selon la présente invention peut être mise en forme pour produire, après hydratation et durcissement, un objet mis en forme pour le domaine de la construction. L'invention se rapporte également à un tel objet mis en forme qui comprend un liant hydraulique tel que décrit ci-avant. Les objets mis en forme pour le domaine de la construction incluent, par exemple, un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile de toit, un revêtement (par exemple de route ou de mur), une plaque de plâtre, un élément isolant (acoustique et/ou thermique). Dans la présente description, y compris les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés par masse, sauf autrement spécifié. Les exemples suivants sont non-limitatifs et illustrent l'invention. EXEMPLES Matières premières Ciment : ciment de type CEM I 52,5 (provenance Lafarge Ciment - cimenterie de Saint-Pierre La Cour, dit « SPLC »).
Pour les formules avec les cendres volantes CV-1 et CV-4, le ciment avait 97 % en masse de clinker Portland, une proportion de Na2O-équivalent de 0,75 % en masse, une proportion de SO3 de 3,47 % en masse, un Dv97 de 19 pm et une surface spécifique Blaine de 6270 cm2/g.
Pour les formules avec les cendres volantes CV-2 et CV-3, le ciment avait 96 % en masse de clinker Portland, une proportion de Na2O-équivalent de 0,74 % en masse, une proportion de SO3 de 3,86 % en masse, un Dv97 de 19 pm et une surface spécifique Blaine de 6540 cm2/g. Cendres volantes : cendres volantes provenant de différentes centrales thermiques, dont les caractéristiques sont données dans les tableaux ci-après. La cendre volante disponible commercialement est utilisée sans broyage préalable pour fabriquer les compositions témoins. La taille de particule de la cendre volante disponible commercialement est diminuée par broyage par jet d'air et séparation pour fabriquer les compositions exemplifiées de la présente invention. - CV-1 : cendre volante provenant de la centrale thermique européenne de Mégalopolis (Grèce), ayant une proportion de Na2O-équivalent de 1,82 % en masse, une proportion de SO3 de 1,63 % en masse et dont les caractéristiques, les compositions chimique sont données dans les tableaux ci-après. Avant broyage, la cendre volante CV-1 a un Dv97 de 858 pm ; - CV-2: cendre volante provenant de la centrale thermique américaine de Sundance (USA), ayant une proportion de Na2O-équivalent de 3,70 % en masse, une proportion de SO3 de 0,20 % en masse et dont les caractéristiques, les compositions chimique sont données dans les tableaux ci-après. Avant broyage, la cendre volante CV-2 a un Dv97 de 126 pm ; - CV-3 : cendre volante provenant de la centrale thermique européenne de Cottam (UK), ayant une proportion de Na2O-équivalent de 2,67 % en masse, une proportion de SO3 de 0,99 % en masse et dont les caractéristiques, les compositions chimique sont données dans les tableaux ci-après. Avant broyage, la cendre volante CV-3 a un Dv97 de 190 pm ; - CV-4 : cendre volante provenant de la centrale thermique européenne de Le Havre (France), ayant une proportion de Na2O-équivalent de 1,68 % en masse, une proportion de SO3 de 0,69 % en masse et dont les caractéristiques, les compositions chimique sont données dans les tableaux ci-après. Avant broyage, la cendre volante CV-4 a un Dv97 de 219 pm. 12 Composition chimique des cendres volantes Cendre SiO2 A1203 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 TiO2 Mn203 P2O5 Cr2O3 ZrO2 SrO ZnO As203 BaO CuO NiO PbO V205 PAF 975°C Total volante % % % % % % % % % % % % % % % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg % % CV-1 50.59 18.84 8.44 11.71 2.83 1.87 0.59 1.39 0.84 0.06 0.25 0.04 0.03 0.07 0.01 - 574.00 113.00 296.00 - 427.00 2.40 100.09 CV-2 54.70 23.28 3.82 10.92 1.08 0.84 3.15 0.16 0.67 0.06 0.08 0.00 0.05 0.10 0.00 12 4 262 56 45 66 106 0.92 100.30 CV-3 54.54 21.12 9.38 3.09 1.75 2.4 1.09 0.3 0.88 0.09 0.3 0.02 0.04 0.09 0.02 84 1654 171 178 79 522 4.28 99.65 CV-4 54.69 26.95 5.09 2.55 1.07 1.95 0.4 0.17 1.43 0.04 0.46 0.03 0.05 0.1 0.01 - 1268 145 141 31 534 4.81 100 PAF : perte au feu Autres caractéristiques des cendres volantes Cendre volante CaO libre Masse Carbone Surface Spécifique (% massique) volumique du imbrûlé BLAINE so3) (% massique) (cm2/g) (g /cmlide CV-1 0.67 2.39 1.84 2181 CV-1 0.69 2.64 2.07 7 574 Dv97 = 25pm CV-2 0.17 2.09 0.12 3 686 CV-2 0.37 2.47 0.16 5 332 Dv97 = 25pm CV-2 0.41 2.61 0.19 8 551 Dv97 = 10pm CV-3 0.13 2.35 3.39 3202 CV-3 0.34 2.67 3.76 8 868 Dv97 = lOpm CV-4 0.1 2.24 3.46 4209 CV-4 0.17 2.57 3.32 6 937 Dv97 = 25pm CV-4 0.13 2.60 3.73 9 772 Dv97 =1 Oum Sel de métal alcalin : Na2SO4 sous forme de poudre ayant une pureté de laboratoire (pure à 99,98 % ; fournisseur VWR) et ayant une proportion de Na20- équivalent de 43,63 % en masse, une proportion de SO3 de 56,37 % en masse. Adjuvant : plastifiant de type polycarboxylate vendu sous le nom commercial Prelom 300 (Fournisseur : BASF). Matériau contenant du carbonate de calcium : calcaire vendu sous le nom commercial BL200 (Fournisseur : Omya). Granulats : les matériaux de la liste suivante, provenant tous de carrières Lafarge, ont été utilisés (dans la liste, les gammes de granulats sont données sous la forme d/D dans laquelle « d » et « D » sont tels que définis dans la norme XPP 18-545 de février 2004) : Sable 0/5 R St Bonnet : sable siliceux provenant de la carrière de St Bonnet ; Sable 1/5 R St Bonnet : sable siliceux provenant de la carrière de St Bonnet ; et Gravillon 5/10 R St Bonnet : gravillon siliceux provenant de la carrière de St Bonnet. Eau efficace : 189 g de composition hydraulique. Gâchage des bétons Les bétons testés ont été fabriqués selon le protocole décrit ci-après : 1) introduction des granulats, puis des autres poudres (ciment, laitier, matériau contenant du carbonate de calcium, anhydrite Il et Na2SO4) dans le bol d'un malaxeur Rayneri R201 à mouvement planétaire ayant une cuve de contenance de 10 L et une pâle en forme de « feuille de sauge » renforcée d'épaisseur de 12 mm ; sachant que les matières premières ont été stockées à 20°C pendant au moins 24 heures avant le gâchage ; 2) malaxage à vitesse 1 pendant 30 secondes ; 3) arrêt de l'agitation, ouverture de la grille de protection et introduction de l'eau de gâchage comprenant l'adjuvant (à 20°C) en une seule opération ; 4) fermeture de la grille de protection et redémarrage du malaxage à vitesse 1 ; 5) après 4 minutes de malaxage, arrêt du malaxeur, le gâchage étant terminé. Performances des bétons selon l'invention Les performances des bétons selon l'invention ont été évaluées en termes de résistance à la compression selon la norme EN 12390-3. La résistance à la compression a été mesurée sur des éprouvettes cylindriques de 70 mm de diamètre et d'élancement 2, fabriquées et conservées conformément à la norme EN 12390-2. Pour la résistance à la compression 28 jours après le gâchage, les éprouvettes ont été rectifiées avant les mesures conformément à la norme EN 12390-3. Pour la résistance à la compression 24 heures après le gâchage, les éprouvettes ont été enduites avec un mortier à base de soufre avant les mesures conformément à la méthode au mortier de soufre selon la norme EN 12390-3. La presse utilisée (Controlab C12004 de 250 kN de classe 1) était conforme à la norme EN 12390-4. La mise en charge jusqu'à la rupture a été réalisée à une vitesse de 3,85 kN/s (soit une vitesse de 1 MPa/s pour une éprouvette cylindrique de 70 mm de diamètre). Les résultats des mesures de résistance à la compression sont reportés dans les Tableaux 1-1 à 1-4 ci-après. Ces résultats sont la moyenne de trois mesures, arrondie au dixième de MPa le plus proche.
Les compositions 1-1 à 1-4, 2-1 à 2-4, 3-1 à 3-4 et 4-1 à 4-4 étaient des témoins avec des cendres volantes dont le Dv97 était supérieur ou égale à 100 pm. Chaque composition présentée dans les Tableaux 1-1 à 1-4 ci-après comprenait en outre : 596 g de sable St Bonnet 0/5 R ; - 271 g de sable St Bonnet 1/5 R ; - 869 g de gravillon St Bonnet 5/10 R ; et - 171 g de ciment SPLC. Le Tableau 2 ci-après présente l'exploitation de ces résultats. 15 Tableau 1.1 - Composition des bétons et résistances obtenues avec CV-1 C CV-1 CV-1 Dv97 = 25 iim n° test 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 Calcaire (g) 38,7 44,5 44,5 44,5 53,2 59,0 59,0 59,0 Cendre volante (g) 134,1 125,7 117,4 109,0 134,1 125,7 117,4 109,0 Anhydrite II (g) 6,1 0,0 0,0 0,0 6,1 0,0 0,0 0,0 Na2SO4 (g) 0,0 8,4 16,8 25,1 0,0 8,4 16,8 25,1 % Na20éq total mélange / (CV) °h SO3 total mélange / (KK) 2,8 5,8 9,2 13,1 2,7 5,7 9,1 13,0 5,9 6,5 9,3 12,2 5,9 6,5 9,3 12,2 PCP (Prelom 300) (g) 21,0 22,0 22,0 22,0 10,9 10,9 12,0 12,0 Rc24h (MPa) 6,7 11,8 13,5 14,2 9,7 14,5 15,9 16,0 Rc28j (MPa) 28,5 31,7 33,3 33,0 35,5 39,0 40,9 42,0 Tableau 1.2 - Composition des bétons et résistances obtenues avec CV-2 CV-2 CV-2 CV-2 Dv97 = 25 pm Dv97 = 10 lm n° test 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 Calcaire (g) 15,0 22,1 22,1 22,1 41,8 49,0 49,0 49,0 49,8 56,9 56,9 56,9 Cendre volante (g) 134,1 125,7 117,4 109,0 134,1 125,7 117,4 109,0 134,1 125,7 117,4 109,0 Anhydrite II (g) 7,5 0,0 0,0 0,0 7,5 0,0 0,0 0,0 7,5 0,0 0,0 0,0 Na2SO4 (g) 0,0 8,4 16,8 25,1 0,0 8,4 16,8 25,1 0,0 8,4 16,8 25,1 °A. Na20éq total mélange / (CV) S03 total mélange / (KK) 4,7 7,6 11,0 15,0 4,6 7,5 10,9 14,9 4,5 7,4 10,8 14,8 5,9 6,5 9,3 12,2 5,9 6,5 9,3 12,2 5,9 6,5 9,3 12,2 PCP (Prelom 300) (g) 1,5 1,5 1,2 1,2 2,9 2,7 2,7 2,4 3,3 3,0 2,7 2,7 8,6 12,9 15,0 14,4 10,4 14,0 15,4 13,9 Rc24h (MPa) 9,0 12,9 13,8 13,2 Rc28j (MPa) 29,0 31,0 34,5 33,7 31,1 35,0 38,2 37,5 32,2 37,3 39,7 40,7 16 Tableau 1.3 - Composition des bétons et résistances obtenues avec CV-3 CV-3 CV-3 Dv97 = 10 1.1M n° Test 3-1 3-2 3-3 3-4 3-9 3-10 3-11 3-12 Calcaire (g) 34,3 41,5 41,5 41,5 52,9 60,0 60,1 60,1 Cendre volante (g) 134,1 125,7 117,4 109,0 134,1 125,7 117,4 109,0 Anhydrite II (g) 7,5 0,0 0,0 0,0 7,5 0,0 0,0 0,0 Na2SO4 (g) 0,0 8,4 16,8 25,1 0,0 8,4 16,8 25,1 % Na2Oéq total mélange / (CV) c1/0 SO3 total mélange / (KK) 3,6 6,6 10,0 13,9 3,6 6,6 10,0 13,9 5,9 6,5 9,3 12,2 5,9 6,5 9,3 12,2 PCP (Prelom 300) (g) 3,1 3,1 2,9 2,1 4,4 4,7 4,7 4,4 Rc24h (MPa) 8,9 13,3 14,3 14,1 11,0 14,1 14,8 14,4 Rc28j (MPa) 26,8 29,2 31,1 30,2 32,2 36,6 38,5 40,3 Tableau 1.4 - Composition des bétons et résistances obtenues avec CV-4 CV-4 CV-4 CV-4 Dv97 = 25 pm Dv97 = 10 pm n° test 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10 4-11 4-12 Calcaire (g) 28,5 34,3 34,3 34,3 49,4 55,2 55,2 55,2 51,1 56,8 56,8 56,8 Cendre volante (g) 134,1 125,7 117,4 109,0 134,1 125,7 117,4 109,0 134,1 125,7 117,4 109,0 Anhydrite II (g) 6,1 0,0 0,0 0,0 6,1 0,0 0,0 0,0 6,1 0,0 0,0 0,0 Na2SO4 (g) 0,0 8,4 16,8 25,1 0,0 8,4 16,8 25,1 0,0 8,4 16,8 25,1 cY0 S03 total mélange / (KK) 2,6 5,6 9,0 12,9 °A) Na2Oéq total mélange / (CV) 2,6 5,6 9,0 12,9 2,6 5,6 9,0 12,9 5,9 6,5 9,3 12,2 5,9 6,5 9,3 12,2 5,9 6,5 9,3 12,2 PCP (Prelom 300) (g) 6,1 5,6 5,6 5,6 4,6 4,6 6,8 6,8 6,5 6,5 6,5 6,5 8,9 12,7 14,1 14,4 7,9 11,5 13,0 12,9 Rc24h (MPa) 7,7 11,5 12,7 12,2 Rc28j (MPa) 25,2 28,9 30,2 30,1 26,4 31,4 34,2 35,2 27,2 33,9 37,3 39,6 Tableau 2 Na2SO4 (g) 0 8,38 16,77 25,15 Rc 28 jours (MPa) CV-1 Rc (standard) - Rc (standard)0 0 3,2 4,8 4,5 Rc (25pm) - Rc (25pm)0 0 3,5 5,4 6,5 Rc 28 jours (MPa) CV-2 Rc (standard) - Rc (standard)0 0 2 5,5 4,7 Rc (25pm) - Rc (25pm)0 0 3,9 7,1 6,4 Rc (10pm) - Rc (10pm)0 0 5,1 7,5 8,5 Rc 28 jours (MPa) CV-3 Rc (standard) - Rc (standard)0 0 2,4 4,3 3,4 Rc (10pm) - Rc (10pm)0 0 4,4 6,3 8,1 Rc 28 jours (MPa) CV-4 Rc (standard) - Rc (standard)0 0 3,7 5 4,9 Rc (25pm) - Rc (25pm)0 0 5 7,8 8,8 Rc (10pm) - Rc (10pm)0 0 6,7 10,1 12,4 Les Rc correspondaient aux résistances à la compression de formulations comprenant des cendres volantes à différentes finesses et avec différentes quantités de sel de métal alcalin. La finesse standard correspondait à la finesse de la cendre volante avant broyage. Les Rco correspondaient aux résistances à la compression de formulations comprenant des cendres volantes à différentes finesses mais sans sel de métal alcalin ajouté (tests 1-1, 2-1, 3-1 et 4-1 pour les finesses standard, 1-5, 2-5 et 4-5 pour les Dv97 de 25 pm, 2-9, 3-9 et 4-9 pour les Dv97 de 10 pm). La différence entre Rc et Rco a alors permis de visualiser l'effet du sel de métal alcalin en éliminant l'effet de la finesse des cendres volantes. D'après le Tableau 2 ci-avant, il a été possible de voir l'effet inattendu qui existait entre la quantité de sel de métal alcalin et la finesse des cendres volantes.
Par exemple, pour la cendre volante CV-2 ayant une finesse standard, l'ajout de 25,15 g de Na2SO4 a entraîné une augmentation de 4,7 MPa entre la formulation sans sel de métal alcalin et la formulation avec sel de métal alcalin. De même, pour la cendre volante CV-2 ayant un Dv97 de 25 pm, l'ajout de 25,15 g de Na2SO4 a entraîné une augmentation de 6,4 MPa entre la formulation sans sel de métal alcalin et la formulation avec sel de métal alcalin. De même, pour la cendre volante CV-2 ayant un Dv97 de 10 pm, l'ajout de 25,15 g de Na2SO4 a entraîné une augmentation de 8,5 MPa entre la formulation sans sel de métal alcalin et la formulation avec sel de métal alcalin. D'autre part, si l'on reprend les valeurs des trois paragraphes précédents, le gain en résistance à la compression 28 jours après le gâchage était plus important quand la finesse de la cendre volante était plus élevée (meilleur gain avec une cendre volante ayant un Dv97 de 25 pm, qu'avec une cendre volante ayant une finesse standard). Le même constat a été fait avec les trois autres cendres volantes testées. Ainsi, on a pu constater que l'amélioration de la résistance à la compression par ajout de sel de métal alcalin était meilleure quand les cendres volantes utilisées étaient plus fines.

Claims (2)

  1. REVENDICATIONS1- Liant hydraulique comprenant : de 40 à 70 parties en masse d'un clinker Portland ; de 30 à 60 parties en masse d'une cendre volante ; éventuellement jusqu'à 30 parties en masse d'un matériau inorganique autre qu'un clinker ou qu'une cendre volante ; de 2,5 à 15 parties d'un sel de métal alcalin exprimé en parties en masse de Na2O-équivalent par rapport à 100 parties en masse de cendre volante ; et de 2 à 14 parties de sulfate exprimé en parties en masse de S03 par rapport à 100 parties en masse de clinker ; la cendre volante ayant un Dv97 inférieur ou égal à 100 pm, et la somme des parties en masse de clinker, de cendre volante et de matériau inorganique étant égale à 100. Liant hydraulique selon la revendication 1, dans lequel si la cendre volante comprend plus de 10 % de CaO réactif, alors elle a un Dv97 supérieur ou égal à 15 pm. Liant hydraulique selon la revendication 1, dans lequel la cendre volante comprend moins de 10 % de CaO réactif et/ou une quantité de SiO2 + A1203 + Fe2O3 supérieure à 50 %. Liant hydraulique selon la revendication 3, dans lequel la cendre volante comprend moins de 10 % de CaO réactif et/ou une quantité de SiO2 + A1203 + Fe2O3 supérieure à 70 %. Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le sel de métal alcalin comprend un sulfate de sodium. Composition hydraulique, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau et un liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. Procédé de fabrication d'une composition hydraulique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange entre de l'eau et un clinker Portland, une cendre volante ayant un Dv97 inférieur ou égal à 100 pm, éventuellement un matériau inorganique autre qu'un clinker ou qu'une cendre 10 15
  2. 2- 203- 4- 25 5- 30 6- 7- 35volante, un sel de métal alcalin et du sulfate dans les quantités telles que définies dans la revendication 1. 8- Objet mis en forme pour le domaine de la construction comprenant un liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
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