WO2010112155A2 - Neue wässrige 2k pur-beschichtungssysteme für verbesserten korrosionsschutz - Google Patents

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WO2010112155A2
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acid
polyisocyanates
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Oliver Pyrlik
Hans-Josef Laas
Carmen IMÖHL
Robert Maleika
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to new aqueous two-component coating compositions based on hydroxy- and / or amino-functional water-dilutable resins and nanoparticle-modified isocyanate-functional hardeners, a process for their preparation and their use in paints, coatings and sealants, in particular for corrosion protection applications.
  • Two-component polyurethane coatings have gained great importance in the coating sector because of their excellent properties.
  • the disadvantage is that for processing in most cases, larger amounts of organic solvents are required.
  • solid-bodied or, above all, water-dilutable coating compositions are increasingly required in order to keep solvent emissions and the associated environmental impact as low as possible.
  • EP-A 358 979 in which selected polyhydroxypolyacrylate secondary dispersions are combined with polyisocyanates which have free isocyanate groups to form aqueous two-component systems.
  • EP-A 557 844 describes two-component polyurethane coatings based on hydroxy-functional polyacrylate primary dispersions, EP-A 543 228 those based on polyester-polyacrylate hybrid dispersions, EP-A 741 176 those based on foreign emulsified alkyd resins, EP -A 496 205 such based on urethane-modified polyester dispersions or EP-A 542 105 such based on mixtures of different types of resins.
  • both hydrophobic and hydrophilic self-emulsifying polyisocyanates can be used in the two-component aqueous polyurethane systems. While the use of low-viscosity hydrophobic polyisocyanates lead to coatings of the highest resistances, hydrophilic crosslinkers, for example by reaction with polyether alcohols, have hydrophilically modified polyisocyanates, as described in EP-A 0 206 059, EP-A 0 540 985 or US Pat. No. 5,200,489 are, or sulfonate-containing polyisocyanates of the type mentioned in WO 01/88006 in terms of dispersibility and application security.
  • nanoparticle-containing polyisocyanates are known, which are obtained by modifying polyisocyanates with aminoalkoxysilanes or aminoalkoxysilanes and polydimethylsiloxanes and addition of nanoparticles.
  • hydrophilic polyisocyanates for use in aqueous dispersions are not described. Also not described is the use in aqueous coating compositions for corrosion protection applications.
  • the object of the invention was to provide new aqueous two-component polyurethane coatings with improved corrosion protection with high application safety.
  • These new coating systems should be particularly suitable for automotive, commercial vehicle and general industrial paint applications. They can be used as possibly pigmented primers / primers / primers, fillers, topcoats and also as clearcoats.
  • this object has been achieved by providing the coating compositions described in more detail below based on hydroxyl- and / or amino-functional sparse resins and nanoparticle-modified isocyanate-functional hardeners or the process for producing these coating compositions.
  • the present invention relates to coating compositions comprising
  • the invention also provides a process for the preparation of these aqueous coating compositions and their use in paints, coatings, primers and sealants, in particular for corrosion protection applications.
  • component A it is possible to use in the coating compositions according to the invention all resin dispersions customary in aqueous two-component polyurethane coating technology.
  • resin dispersions and the processes for their preparation are known. These are, for example, the customary aqueous or water-dispersible
  • Polyester resins polyacrylate resins, polyurethane resins, polyurea resins, polycarbonate resins or
  • Polyether resins as described, for example, in EP-A 358 979, EP-A 469 389, EP-A 496 205, EP-A 557 844, EP-A 583 728, WO 94/03511, WO 94/20559, WO 94/28043 or WO 95/02005 are described.
  • the use of any hybrid dispersions or any mixtures of different dispersions is possible.
  • Suitable secondary hydroxy-functional polyacrylate dispersions A1 are obtained by copolymerization of unsaturated compounds (monomers) in solvents, neutralization of incorporated potentially ionic groups and dispersing in water.
  • Monomers suitable for preparing secondary polyacrylate dispersions A1) are e.g. carboxy-functional radically polymerizable monomers such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid (anhydride), itaconic acid or monoalkyl esters of dibasic acids or anhydrides, e.g. Maleate. Preference is given to using acrylic acid or methacrylic acid
  • Suitable non-functional monomers are cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl-ring-substituted cyclohexyl (meth) acrylates, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Norbornyl (meth) acrylate, isoborny (meth) acrylate, (meth) acrylic esters with C 1 -C 18 hydrocarbon radicals in the alcohol moiety for example ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tert-butyl acrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, norbornyl acrylate and / or norbornyl methacrylate.
  • Suitable hydroxy-functional monomers are, for example, OH-functional (meth) acrylic esters with Cl-Cl 8-hydrocarbon radicals in the alcohol moiety, for example hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate or hydroxybutyl methacrylate.
  • alkylene oxide-containing hydroxy monomers such as addition products of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide with (meth) acrylic acid. Preference is given to hydroxyethyl methacrylate and / or hydroxypropyl methacrylate.
  • styrene e.g., styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, vinyl esters, vinylene oxide containing vinyl monomers, e.g. Condensation products of (meth) acrylic acid with
  • Groups e.g. Epoxy groups, alkoxysilyl groups, urea groups, urethane groups,
  • di- or higher functional (meth) acrylate monomers and / or vinyl monomers e.g. Hexanediol di (meth) acrylate can be used in amounts of 0 to 3 wt .-%, based on the sum of the monomers.
  • Preferred monomers are methyl methacrylate, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate,
  • the amount of carboxy-functional monomers is between 0.8 and 5% by weight, preferably 1.2 to 4% by weight, the amount of hydroxy-functional monomers is between 1 and 45% by weight, preferably 6 to 30 wt .-%.
  • Suitable polymerization initiators are peroxy compounds such as diacyl peroxides, alkyl peresters, di-alkyl peroxides, peroxydicarbonates, inorganic peroxides or azo compounds.
  • organic solvents are suitable for the preparation of the polyacrylates.
  • the solvents can be used in any amount, preferably in amounts of ⁇ 20% by weight, based on the total sum of the monomers, in order to obtain low solvent contents in the dispersion.
  • a solvent mixture of a hydrophobic solvent e.g. Solvent Naphta, toluene, xylene, crystal oil and a hydrophilic solvent, such as e.g. Butyl glycol, butyl diglycol, diethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether or
  • the preparation of the secondary polyacrylate dispersions can in principle be carried out by any process known in the art, for example, feed process, batch process or process in cascade.
  • Preferred secondary hydroxy-functional polyacrylate dispersions Al) are obtainable by reacting a mixture of
  • the polymer solution is dispersed in water or by adding water.
  • the neutralization of the acid groups with amine (s) and / or bases and thus conversion into salt groups can be carried out before dispersing or in parallel by adding the neutralization amine together with the dispersing water or by adding parallel to the dispersing water.
  • the degree of neutralization may be between 50 and 150%, preferably between 60 and 120%.
  • the solvent used can be removed by distillation, either proportionately or completely.
  • Preferred neutralization amines are dimethylethanolamine, ethyldiisopropylamine, methydiethanolamine and 2-aminomethyl-2-methyl-propanol.
  • the pH of the secondary polyacrylate dispersions is between 5 and 11, preferably between 6 and 10.
  • the solids contents are between 20 and 60 wt .-%, preferably between 35 and 55 wt .-%.
  • the mean particle sizes of the dispersion are between 20 and 400 nm.
  • reactive diluents can also be used instead of the solvents or together with the solvents.
  • Suitable reactive diluents are, for example, di- and / or trifunctional polyethers which are liquid at room temperature, low-viscosity polyesters such as reaction products of 1 mol of a dicarboxylic acid such as dimer fatty acids or adipic acid with 2 mol of a diol or triol or 2 moles of Cardura® E 10 (glycidyl ester of versatic acid, Hexion Specialties USA)).
  • Reactiwer Hughes suitable are reaction products of caprolactone with low molecular weight alcohols.
  • castor oil and other hydroxy-functional oils are examples of castor oil and other hydroxy-functional oils.
  • Suitable hydroxy-functional polyacrylate emulsions A1) are those which are prepared by known copolymerization processes in aqueous emulsion in the presence of suitable surface-active substances. Polyacrylate emulsions and their preparation are e.g. described in R.O. Athey Jr., Emulsion Polymer Technology, Dekker, New York, 1991.
  • the monomers mentioned in the preparation of the secondary polyacrylate dispersions are in principle also suitable for the preparation of polyacrylate emulsions.
  • Initiators are either submitted and / or added in parallel, possibly also with time advance or time delay and / or time lag.
  • Suitable initiators are e.g. Redox systems, peroxides, persulfates and / or azo compounds such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, azobisisobutyronitrile or di-tert-butyl peroxide.
  • Redox initiators e.g. Iron Ü ions are added.
  • Preferred polyacrylate emulsions Al) are obtained by emulsion polymerization in water in the presence of initiators and surface-active substances of a) from 10 to 40% by weight of hydroxy-functional (meth) acrylic acid esters, b) from 40 to 90% by weight of (meth) acrylic acid esters with aliphatic C 1 to C 18 hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinylaromatics, c) 0 to 5% by weight of acid-functional monomers, such as acrylic acid or methacrylic acid, d) 0 to 25% by weight of other monomers, for example Acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyrollidone.
  • initiators and surface-active substances of a) from 10 to 40% by weight of hydroxy-functional (meth) acrylic acid esters, b) from 40 to 90% by weight of (meth) acrylic acid esters with aliphatic C 1 to C 18 hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinylaromatics, c) 0 to
  • polyester-polyacrylate dispersions suitable contain both polyacrylate and polyester segments and are used e.g. prepared in which, in the presence of polyester, a free-radical (co) polymerization of monomers corresponding to those mentioned in the preparation of secondary polyacrylate dispersions is carried out.
  • the polyester acrylate contains from 10 to 75% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, of polyester constituents.
  • Preferred hydroxy-functional polyester-polyacrylate dispersions are obtained by a free-radically initiated polymerization of a mixture of a) from 20 to 70% by weight of (meth) acrylic acid esters having aliphatic C 1 to C 18 hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinylaromatics, b) from 3 to 35 % By weight of hydroxy-functional (meth) acrylic acid esters, c) from 2 to 8% by weight of acid-functional monomers, such as acrylic acid or methacrylic acid, in the presence of d) From 75 to 10% by weight of a hydroxy-functional polyester which optionally has groups capable of graft polymerization by incorporation of double-bond-containing components.
  • Preferred initiators are di-tert-butyl peroxide and tert-butyl peroctoate.
  • the initiators are used in amounts of 0.5 to 5 wt .-%.
  • the reaction is carried out at 90 to 180 ° C.
  • the incorporated acid groups are partially or completely reacted with neutralization amines, preferably dimethylethanolamine, ethyldiisopropylamine or 2-aminomethyl-2-methyl-propanol. It is then dispersed in or with water.
  • neutralization amines preferably dimethylethanolamine, ethyldiisopropylamine or 2-aminomethyl-2-methyl-propanol. It is then dispersed in or with water.
  • Suitable polyurethane dispersions A2) are known per se, usually self-emulsifying polyurethanes or polyurethane polyureas in aqueous form.
  • the polyurethanes are self-emulsifying by incorporation of ionic and / or nonionic hydrophilicizing groups in the polymer chain. Incorporation of the hydrophilic groups is possible in a variety of ways, e.g. For example, hydrophilic groups may be incorporated directly into the polymer chain, or may be attached laterally or end-to-end.
  • Suitable polyurethane dispersions can be prepared by melt extrusion or in organic solution and then dispersed according to methods known to the person skilled in the art, it being possible to carry out the so-called chain extension reaction for molecular weight increase in organic solution, parallel to the dispersing step or after the dispersion step.
  • At least one NCO-reactive building block for incorporation of hydrophilic groups in the polyurethane such as hydroxycarboxylic acids, e.g. Dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, hydroxypivalic acid or mixtures of such acids,
  • hydroxycarboxylic acids e.g. Dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, hydroxypivalic acid or mixtures of such acids
  • aminocarboxylic acids e.g. the Michael adducts of isophoronediamine or ethylenediamine with acrylic acid
  • aminosulphonic acids e.g. Aminoethylethansulphonklare
  • mixtures of various aminocarboxylic acids e.g. the Michael adducts of isophoronediamine or ethylenediamine with acrylic acid
  • aminosulphonic acids e.g. Aminoethylethansulphonklad, hydroxy- or amino-functional phosphonic acids and / or mono-, di- or trifunctional polyethylene oxide units in the molecular weight range 350 to 2500 g / mol
  • mixtures of various aminocarboxylic acids e.g. the Michael adducts of isophoronediamine or ethylenediamine with acrylic acid
  • Hydrophilizing agents can be used.
  • Component 1) is used in amounts such that stable aqueous dispersions are obtained.
  • Particularly suitable NCO-reactive building blocks for incorporating hydrophilic groups are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, mono- or dihydroxy-functional polyethylene oxide building blocks of the molecular weight range 350 to 2500, such as polyether LB 25® (monohydroxyfunctional polyether based on ethylene oxide, Bayer MaterialScience AG, DE), Carbowax® 750 (monohydroxyfunctional Polyether on
  • At least one aliphatic and / or aromatic di- or polyisocyanate e.g. di- or trifunctional aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate,
  • Hexahydroxylylene diisocyanate, nonane triisocyanate, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane is also suitable.
  • aromatic isocyanates e.g. 2,4 (2,6) - diisocyanatotoluene or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and higher molecular weight or oligomeric polyisocyanates of the molecular weight range 336 to 1500 based on the abovementioned aliphatic isocyanates.
  • At least one polyol component of the molecular weight range 500 to 18,000 g / mol on polyester, polyester amide, polyacetal, polyether and / or polysiloxane and / or polycarbonate base having a functionality of 1 to 5, preferably from 2 to 2.5 ,
  • Suitable polyol components 3) for the preparation of the polyurethane dispersions A2) may be: polyesterpolyols having an average functionality of from 1.5 to 5. Particularly suitable are linear polyesterdiols or weakly branched polyesterpolyols, such as those known from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Di- or polycarboxylic acids or their anhydrides, for example succinic, glutaric, maleic, fumaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, nonanedicarboxylic, decanedicarboxylic, dimer fatty, terephthalic, isophthalic, o-phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic or trimellitic acids or mixtures thereof or mixtures thereof with other di- or polycarboxylic acids with polyhydric alcohols, for example ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-propan
  • cycloaliphatic and / or aromatic di- and polyhydroxyl compounds are also suitable as polyhydric alcohols for the preparation of the polyester polyols.
  • the free polycarboxylic acid it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesters.
  • Proportionally monofunctional carboxylic acids may also be included, e.g. Benzoic acid, ethylhexanoic acid, soybean oil fatty acid, peanut oil fatty acid, oleic acid, saturated C 12 -C 20 fatty acids or mixtures thereof and cyclohexanol, isooctanol and fatty alcohols.
  • the polyester polyols may also be homopolymers or copolymers of lactones, which are preferably prepared by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone to suitable di- and / or higher-functional starter molecules, such as the low molecular weight, polyhydric alcohols mentioned above as synthesis components for polyesterpolyols.
  • lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone
  • suitable di- and / or higher-functional starter molecules such as the low molecular weight, polyhydric alcohols mentioned above as synthesis components for polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Hydroxylated polycarbonates are also contemplated polyhydroxylic components, e.g. those obtained by reacting diols such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol and / or pentanediol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be prepared.
  • polyether polyols e.g. the polyaddition of the styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, as well as their Mischadditions- and graft products, as well as those obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines and amino alcohols polyether polyols.
  • Block copolymers based on said polyols e.g. Polyether-polyester or polycarbonate-polyester or polycarbonate-polyether can be used.
  • Polyester polyols and / or polycarbonate polyols and / or C3 or C4 polyether polyols are preferably used. Particularly preferred is the use of a combination of polyester polyol and polycarbonate polyol or polycarbonate polyol and C4 polyether polyol.
  • diols or tetraols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, trimethylolpropane, Neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol or / and amino alcohols such as diethanolamine, ethanolamine, diisopropanolamine, propan
  • chain extenders e.g. Di- and / or polyamines and / or amino alcohols, e.g. Diethanolamine, 1,2-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane,
  • Aminoalkoxysilanes or mixtures thereof It is also possible to carry out chain extension by proportionate or complete reaction of the NCO groups of the prepolymer obtained from 1), 2), 3) and 4) with water.
  • Preferred polyurethane dispersions A2) contain as structural components 1) 0.5 to 10% by weight of at least one NCO-reactive building block having at least one hydrophilic group, T) 8 to
  • Triols and 5 from 0 to 6% by weight of diamines and / or hydrazine or hydrazides and / or amino alcohols and / or water as chain extenders.
  • Particularly preferred polyurethane dispersions A2) contain as structural components 1) 1.4 to 6.5 wt .-% of at least one NCO-reactive building block having at least one carboxyl or carboxylate and / or Sulphonatrios, optionally in combination with a Polyethylenoxidbaustein of Molecular weight range 350 to 2500 g / mol, 2) 15 to 50% by weight of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, 3) 40 to 83% by weight of at least one polyol component of the molecular weight range 800 to 2400 g / mol based on a polyester and / or polycarbonates and / or C3 or.
  • C4 ethers 4) 0 to 4 wt .-% low molecular weight diols and / or triols such as hexanediol, butanediol, ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and their reaction products with 1 to 6 moles of ethylene and / or propylene oxide and 5) 0 to 4 wt .-% diamines and / or hydrazine or hydrazides and / or amino alcohols and / or water as a chain extender, wherein neutralizing agent for the carboxyl and / or Sulphonklarion Citation, 0 to 150 equivalents.
  • the building blocks 1), 2), 3) and optionally 4) to a reacted isocyanate-functional prepolymers wherein this can be carried out in one or optionally in several successive reaction steps, wherein the isocyanate-functional prepolymers either in melt, in organic solution or in aqueous dispersion with chain extender 5) to a high molecular weight, dispersed in water or is implemented dispersible polyurethane.
  • the solvent used is then removed proportionally or completely by distillation.
  • Suitable neutralization amines are, for example, the amines mentioned in the preparation of the secondary polyacrylate dispersions, wherein isocyanate-reactive neutralizing agents should be added only after the chain extension reaction and the reaction of the isocyanate groups.
  • Suitable solvents are, for example, acetone or methyl ethyl ketone, which are usually distilled off, N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone.
  • the reactions may also be carried out using catalysts commonly used in polyurethane chemistry, e.g. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tin dioctoate, tin chloride, tertiary amines can be carried out in order to accelerate the reactions or to achieve special effects.
  • catalysts commonly used in polyurethane chemistry e.g. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tin dioctoate, tin chloride, tertiary amines can be carried out in order to accelerate the reactions or to achieve special effects.
  • the polyurethane dispersions A2) present in the binder combination according to the invention usually have solids contents of from 25 to 60% by weight, pH values of from 5.5 to 11 and average particle sizes of from 20 to 500 nm.
  • Suitable hydroxy-functional polyester-polyurethane dispersions A3) are reaction products
  • polyol components of the molecular weight range from 500 to 8000 g / mol of polyester, polyesteramide , Polyacetal, polyether, polysiloxane and / or polycarbonate base having a functionality of 1.8 to 5, preferably from 2 to 4, wherein 50 wt .-%, preferably 75 wt .-%, particularly preferably 100 wt .-% the polyol component consists of at least one polyester and 4)
  • the reaction of the components takes place in organic solution or in the melt, optionally with the use of catalysts customary in polyurethane chemistry and / or in the presence of non-reactive, effective as neutralizing agents amines, such as triethylamine, ethyldiisopropylamine, N-methylmorpholine, to hydroxy-functional, polyester Polyurethanes which, after the reaction of the components 1), 2), 3) and 4) no more free isocyanate groups.
  • non-reactive, effective as neutralizing agents amines such as triethylamine, ethyldiisopropylamine, N-methylmorpholine
  • the mixture is then dispersed in or with water and optionally distilled off excess solvent again.
  • Suitable neutralizing agents which can be added before or during the dispersing step are e.g. Diethanolamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, ammonia or those mentioned in the preparation of the secondary polyacrylate dispersions
  • Polyester-polyurethane dispersion A3) have solids contents of 25 to 55 wt .-%, pH values of 6 to 11 and average particle sizes of 10 to 350 nm.
  • Further suitable component A) may be a water-dilutable, hydroxy-functional polyester resin A4).
  • Suitable water-thinnable polyesters as component A4) are rub-on resins which have very good pigment wetting or pigment affinity.
  • the component A4) has acid numbers in the range of 25 to 75 mg KOH / g substance and / or hydroxyl group contents of 2.5 to 10 wt .-% and / or molecular weights in the range of 750 to 5000 g / mol and / or fatty acid components in amounts from 15 to 50% by weight.
  • Preferred as Anreibeharze A4) are water-dilutable polyesters prepared by reacting 1) 30 to 62 wt .-% diols selected from the group of hexanediol, neopentyl glycol,
  • Diethylene glycol ethylene glycol, propane-l, 2-diol, propane-l, 3-diol and / or 1-butanediol, with
  • triols 1,3-bis(trimethyl)-2-aminoethyl-N-(trimethyl)-2-aminoethyl-N-(trimethyl)-2-aminoethyl-N-(trimethyl)-2-aminoethyl-N-(trimethyl)-2-aminoethyl-N-(trimethyl)-2-aminols selected from the group
  • Suitable polyester dispersions or solutions A4) are obtained by reacting hydroxy-functional polyesters prepared by reacting mono-, di- and / or higher-functional alcohols and carboxylic acids or their anhydrides with dehydration, with acid anhydrides, such as, for example, Phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride,
  • Pyromellitic anhydride at 60 to 200 0 C, preferably at 120 to 180 0 C are reacted such that the acid anhydrides are reacted with a portion of the hydroxyl groups with ring opening of the anhydride and incorporation into the polyester.
  • hydroxy- and carboxy-functional polyesters are obtained which can be dispersed or dissolved in water after partial or complete neutralization of the carboxyl groups.
  • the aqueous polyester solutions have mean particle sizes of from 10 to 200, preferably from 25 to 100 nm.
  • Suitable raw materials for the preparation of hydroxy-functional polyesters are, for example, diols such as ethylene glycol, Buylenglykol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, propanediol, butanediol (1,4), hexanediol (1,6), neopentyl glycol or hydroxypivalate neopentyl glycol ester, the latter three compounds being preferred are.
  • suitable polyols to be used here are trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable di- or polycarboxylic acids are: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3 Diethyl glutaric acid, 2,2-dimethyl succinic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid. Anhydrides of these acids are also usable, as far as they exist.
  • the anhydrides are encompassed by the term "acid”.
  • Monocarboxylic acids can also be used. Suitable monocarboxylic acids are, for example, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, safflower oil fatty acid, castor fatty acid, ricinen Textre, Peanut oil fatty acid, tall oil fatty acid or conjuene fatty acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, hexahydrobenzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid or octadecanoic acid.
  • the hydroxy-functional polyesters are prepared by polycondensation of said raw materials, if appropriate using suitable esterification catalysts and then reacted with an acid anhydride.
  • the polyester thus prepared is dissolved in a solvent or solvent mixture and treated with neutralizing agent.
  • the dispersion or solution in water can be carried out directly after preparation of the polyester and reaction with the acid anhydride or later.
  • a preferred polyester composition for a polyester dispersion or solution A4) is composed of a) 30 to 62, preferably 30 to 50 wt .-% diols selected from the group of hexanediol, butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and / or neopentyl glycol, b ) 5 to 20, preferably 6 to 15 wt .-% of triols and / or tetraols, preferably trimethylolpropane and / or glycerol c) 30 to 62, preferably 33 to 58 wt .-% of dicarboxylic acids or their anhydrides, selected from the group phthalic anhydride , Isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid and / or adipic acid, d) 0 to 30, preferably 0 to 20 wt .-% monocarboxylic acids and / or caprolactone
  • the polyurethane dispersions A2) usually have gel molecular weight determinable average molecular weights Mn of> 10,000 g / mol, preferably> 30,000 g / mol. Frequently in the polyurethane dispersions are proportionally very high molecular weight, no longer completely soluble in organic solvents, which then elude a molecular weight determination.
  • the polyester-polyurethane dispersions A3) have, for example, gel-mateable average molecular weights Mn of 1500 to 8000 g / mol.
  • the polyester dispersions or solutions A4) usually have, for example, average molecular weights Mn of from 7500 to 5000, preferably from 1000 to 3500 g / mol, which can be determined by gel chromatography.
  • resin dispersions based on polymers Preference is therefore given in the coating compositions of the invention as component A) resin dispersions based on polyacrylate Al) are used.
  • these may be so-called secondary dispersions in which the resin preparation is first carried out in an organic medium, generally a solvent, and the resin is dispersed in water in a second step after neutralization.
  • the solvent used for the preparation can either be removed by distillation after the dispersion or remain as cosolvent in the dispersion.
  • so-called primary dispersions can serve as resin dispersions. This usually refers to emulsion copolymers which are prepared directly in water with the aid of emulsifiers. Preference is given to using secondary dispersions.
  • the resin dispersions A) used in the coating compositions according to the invention can be prepared both by using external emulsifiers and by means of internal emulsifier functions.
  • Internal emulsifiers are understood to mean chemically incorporated into the resins ionic groups such.
  • the resin dispersions A) used in the coating compositions according to the invention are hydroxy- or amino-functional. In exceptional cases, it is also possible to use non-functional dispersions as binder component A).
  • Hydroxy-functional resin dispersions are preferably used which, based on solid resin, have a content of hydroxyl groups of from 0.5 to 7.0% by weight, preferably from 0.5 to 6.0% by weight, particularly preferably from 1.0 to 5 , 0 wt .-%, and acid numbers of less than 50 mg KOH / g, preferably less than 40 mg KOH / g, more preferably at less than 30 mg KOH / g.
  • Crosslinker component B) is any desired, modified by nanoparticle polyisocyanates.
  • Q is an isocyanate-reactive group
  • X is a hydrolyzable group
  • Y are identical or different alkyl groups
  • Z is a C 1 -C 12 -alkylene group
  • n is an integer from 1 to 3
  • Suitable hydrophobic starting polyisocyanates al) for the preparation of the hardener component B) are any hydrophobic polyisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups which have an (average) NCO functionality of 2.0 to 5.0, preferably of 2.3 to 4.5, a content of isocyanate groups of 8.0 to 27.0 wt .-%, preferably 14.0 to 24.0 wt .-% and a content of monomeric diisocyanates of less than 1 wt .-%, preferably have less than 0.5 wt .-%.
  • polyisocyanates prepared by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates and comprising uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures, prepared from at least two diisocyanates for example in J. Prakt. Chem.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of such hydrophobic polyisocyanates al) are any diisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups, which can be prepared by any desired method, e.g. B. by phosgenation or phosgene-free way, for example by urethane cleavage can be produced.
  • Suitable starting diisocyanates are for example those of the molecular weight range 140 to 400 g / mol, such as. B.
  • the hydrophobic starting components al) are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the type mentioned with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups.
  • Very particularly preferred hydrophobic starting components a1) are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures having an isocyanurate structure based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • Suitable hydrophilic modified polyisocyanates a2) for the preparation of the crosslinker component B) consist of at least one of the abovementioned hydrophobic starting polyisocyanates a1) and at least one ionic and / or nonionic emulsifier e).
  • Suitable emulsifiers e) for preparing hydrophilically modified starting polyisocyanates a2) are any surface-active substances which, owing to their molecular structure, are capable of stabilizing polyisocyanates or polyisocyanate mixtures in aqueous emulsions over a relatively long period of time.
  • a type of nonionic emulsifiers e) are, for example, reaction products of el) said hydrophobic polyisocyanate components al) with hydrophilic polyether alcohols.
  • Suitable hydrophilic polyether alcohols are monohydric or polyhydric polyalkylene oxide polyether alcohols containing on average from 5 to 50 ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules (see, for example, Ullmanns Encyclopadie der ischen Chemie, 4th edition, US Pat. Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • suitable starter molecules may be, for example, any monohydric or polyhydric alcohols of molecular weight range 32 to 300, such as.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or else as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Suitable polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyether alcohols or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred polyalkylene oxide polyether alcohols are those prepared by using the above-mentioned monoalcohols having the molecular weight range of 32 to 150 as starter molecules.
  • Particularly preferred polyether alcohols are pure polyethylene glycol monomethyl ether alcohols which have on average 5 to 50, very particularly preferably 5 to 25 ethylene oxide units.
  • the preparation can be carried out by reacting the hydrophobic polyisocyanate components al) with the polyether alcohols mentioned either in a separate reaction step with subsequent mixing with the polyisocyanate components a) to be converted into a hydrophilic form or else by mixing the polyisocyanate components al) with an appropriate amount the polyether alcohols are mixed, spontaneously forming a hydrophilic polyisocyanate mixture according to the invention which, in addition to unreacted polyisocyanate al), contains the emulsifier el) which forms in situ from the polyether alcohol and a part of component al).
  • the preparation of this type of nonionic emulsifiers el) is generally carried out at temperatures of 40 to 180 0 C, preferably 50 to 150 0 C, while maintaining an NCO / OH equivalent ratio of 2: 1 to 400: 1, preferably from 4 : 1 to 140: 1.
  • reaction of the hydrophobic polyisocyanate component al) with said hydrophilic polyether alcohols to give nonionic emulsifiers el) can also be carried out according to the process described in EP-B 0 959 087, such that the urethane groups primarily formed by NCO / OH reaction are at least partly, preferably too at least 60 mol%, to Allophanat phenomenon further implemented.
  • reactants are reacted in the abovementioned NCO / OH equivalent ratio at temperatures of 40 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C., generally in the presence of the catalysts mentioned in the cited patents, suitable for accelerating the allophanatization reaction ,
  • nonionic emulsifiers e) are, for example, also reaction products of monomeric diisocyanates or diisocyanate mixtures with the abovementioned monohydric or polyhydric hydrophilic polyether alcohols, in particular with pure polyethylene glycol monomethyl ether alcohols, which have on statistical average 5 to 50, preferably 5 to 25, ethyl -
  • the preparation of such emulsifiers e2) is likewise known and described, for example, in EP-B 0 486 881.
  • the polyether urethane emulsifiers e2) but also after the mixing of the components in the proportions described above in the presence of suitable catalysts with the polyisocyanates al) are reacted under allophanatization.
  • hydrophilic polyisocyanate mixtures according to the invention are also formed which, in addition to unreacted polyisocyanate al), contain a further nonionic emulsifier type e3) with allophanate structure which forms in situ from the emulsifier e2) and a part of component al).
  • the in situ preparation of such emulsifiers e3) is already known and described, for example, in WO 2005/047357.
  • hydrophilic polyisocyanate mixtures a2) may, instead of the nonionic emulsifiers el) - e3) described by way of example, also contain emulsifiers with ionic, in particular anionic groups.
  • Such ionic emulsifiers e) are emulsifiers containing sulfonate groups e4), as described, for example, by the process of WO 01/88006 by reacting the hydrophobic polyisocyanate components al) with 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid are available.
  • This reaction is generally carried out at temperatures of 40 to 150 0 C, preferably 50 to 130 0 C, while maintaining an equivalent ratio of NCO groups to amino groups of 2: 1 to 400: 1, preferably from 4: 1 to 250 Instead of using tertiary amines to neutralize the sulfonic acid groups.
  • Suitable neutralization amines are, for example, tertiary monoamines, such as.
  • dimethyl ethanolamine methyl diethanolamine or triethanolamine.
  • the preparation of these ionic emulsifiers e4) can also be carried out either in a separate reaction step with subsequent mixing with the hydrophobic polyisocyanate components a) to be converted into a hydrophilic form or in situ in these polyisocyanate components directly forms a hydrophilic polyisocyanate mixture according to the invention which, in addition to unreacted polyisocyanate al), contains the emulsifier e4) which is formed in situ from the aminosulphonic acids, the neutralization amine and a part of the components a1).
  • Another type of suitable emulsifiers e) are those which simultaneously contain ionic and nonionic structures in a molecule.
  • emulsifiers e5) are, for. B. with tertiary amines, such as.
  • tertiary amines such as.
  • the above-mentioned neutralization amines neutralized Alkylphenolpolyglykolether phosphates and phosphonates or Fettalkoholpolyglykolether- phosphates and phosphonates, as described for example in WO 97/31960 for the hydrophilization of polyisocyanates, or also neutralized with such tertiary amines Alkylphenolpolyglykolether sulfates or fatty alcohol polyglycolether- sulfates.
  • emulsifier e its amount or the amount of the ionic and / or nonionic components added to the hydrophobic polyisocyanates a1 when the emulsifier is prepared in situ is generally such that the hydrophilically modified ones obtained in the end Polyisocyanate mixtures a2) a the dispersibility of the polyisocyanate mixture in water ensuring amount, preferably 1 to 50 wt .-%, particularly preferably 2 to 30 wt .-%, based on the total amount of components al) and e).
  • the reaction of the hydrophobic starting polyisocyanates al) with the ionic and / or nonionic emulsifiers e) can be carried out solvent-free or optionally in a suitable, isocyanate-inert solvent.
  • suitable solvents are, for example, the known conventional lacquer solvents, such as. Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether acetate, 1-methoxypropyl 2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, toluene, xylene.
  • Chlorobenzene, white spirit, higher substituted aromatics, as described for example under the names Solventnaphtha, SoIvesso®, Isopar®, Nappar® (German EXXON CHEMICAL GmbH, Cologne, DE) and Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) in Trade are carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1, 2-propylene carbonate, lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone and ⁇ -methylcaprolactone, but also solvents such as propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether , Diethyleneglycolethyl and butyl ether acetate, N-methylpyrrolidone and N-methylcaprolactam, or any mixtures of such solvents.
  • solvents such as propylene glycol diacetate
  • Catalysts are used, for example, tert.
  • Amines such as triethylamine, pyridine,
  • Methylpyridine Benzyldimethylamin, N, N-Endoethylenpiperazin, N-methylpiperidine, Pentamethyldi- ethylentriamine, N, N-dimethyl-aminocyclohexan, N, N'-dimethylpiperazine or metal salts as
  • Preferred starting polyisocyanates a2) for the preparation of the hardener component B) are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the stated type with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups which contain at least one of the emulsifiers el) to e5) described above or any desired mixtures of such emulsifiers.
  • Very particularly preferred hydrophilic polyisocyanates a2) are those with an isocyanurate structure based on HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • Preferred starting polyisocyanates a) used in the hardener component are hydrophobic polyisocyanates al) and hydrophilic polyisocyanates a2) containing sulfonate-containing emulsifiers e4).
  • Particularly preferred starting polyisocyanates a) used in the hardener component are hydrophobic polyisocyanates al).
  • the group X is preferably an alkoxy or hydroxy group, more preferably methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • Y in formula (I) represents a linear or branched alkyl group CpG t, preferably methyl or ethyl.
  • Z in formula (I) is preferably a linear or branched CpC / p-alkylene group.
  • a in formula (I) is 1 or 2.
  • the group Q is a group reactive toward isocyanates with urethane, urea or thiourea formation. These are preferably OH, SH or primary or secondary amino groups.
  • Preferred amino groups correspond to the formula -NHR 1 , where R 1 is hydrogen, a CpCn-alkyl group or a C 6 -C 2 o-aryl group or an aspartic acid ester radical of the formula R 2 OOC-CH 2 -CH (COOR 3 ) -, where R 2 , R 3 are preferably identical or different alkyl radicals, which may optionally also be branched, having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, R 2 , R 3 are each methyl or ethyl radicals.
  • Such alkoxysilane-functional aspartic acid esters are obtainable in a manner known per se by addition of amino-functional alkoxysilanes to maleic or fumaric acid esters, as described in US Pat. No. 5,364,955.
  • Amino-functional alkoxysilanes such as can be used as compounds of the formula (I) or for the preparation of the alkoxysilyl-functional aspartic esters, are, for example, 2-aminoethyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane.
  • aminoalkoxysilanes having secondary amino groups of the formula (I) in B N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (gamma-trimethoxysilylpropyl) amine, N Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilane, N-ethyl-3-aminoisobutyltriethoxysilane or N-ethyl-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-ethyl-3-aminoisobutylmethyldiethoxysilane.
  • Suitable maleic or fumaric acid esters for preparing the aspartic acid esters are dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-butyl maleate and the corresponding fumaric esters.
  • Dimethyl maleate and diethyl maleate are particularly preferred.
  • Preferred aminosilane for preparing the aspartic acid esters is 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the reaction of maleic or fumaric acid esters with aminoalkyl alkoxysilanes is carried out within a temperature range of 0 to 100 0 C, the proportions are generally chosen so that the starting compounds in a molar ratio of 1: 1 are used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of solvents such as dioxane. However, the incorporation of solvents is less preferred. Of course, it is also possible to react mixtures of different 3-aminoalkylalkoxysilanes with mixtures of fumaric and / or maleic acid esters.
  • Preferred alkoxysilanes for modifying the polyisocyanates are secondary aminosilanes of the type described above, more preferably aspartic acid esters of the type described above and di- or monoalkoxysilanes.
  • the abovementioned alkoxysilanes can be used individually but also in mixtures for modification. It is essential that anhydrous is used in the preparation of the nanoparticle-modified polyisocyanates, ie no water is added separately, for example, as a component in the process or as a solvent or dispersant.
  • the proportion of water in the inventive method is preferably less than 0.5 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-% based on the total amount of the components used a) to e).
  • the ratio of free NCO groups of the isocyanate to be modified to the NCO-reactive groups Q of the alkoxysilane of the formula (I) is preferably 1: 0.01 to 1: 0.75, particularly preferably 1: 0.02 to 1: 0.4, most preferably 1: 0.04 to 1: 0.2.
  • the reaction of aminosilane and polyisocyanate is carried out at 0 to 100 0 C, preferably at 0 to 50 0 C, more preferably at 15 to 40 0 C.
  • an exothermic reaction can be controlled by cooling.
  • the preparation of the hardener components B) can optionally be carried out in a suitable solvent which is inert toward isocyanate groups.
  • suitable solvents are, for example, the lacquer solvents known per se or a mixture of such solvents mentioned above in the preparation of the hydrophilic polyisocyanate components a2).
  • the optionally surface-modified nanoparticles c) are introduced. This can be done by simply stirring in the particles. However, it is also conceivable to use increased dispersing energy, as can be done, for example, by ultrasound, jet dispersion or high-speed stirrer according to the rotor-stator principle. Preferred is simple mechanical stirring.
  • the particles can in principle be used both in powder form and in the form of suspensions or dispersions in suitable, preferably isocyanate-inert solvents.
  • suitable, preferably isocyanate-inert solvents preferably isocyanate-inert solvents.
  • the use of the particles in the form of dispersions in organic solvents is preferred, the solvents preferably being inert toward isocyanates.
  • Suitable solvents for the organosols are methanol, ethanol, i-propanol, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, and the solvents commonly used in polyurethane chemistry, such as butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, toluene, 2- Butanone, xylene, 1,4-dioxane, Diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone or any mixtures of such solvents.
  • Preferred solvents here are the conventional per se in polyurethane chemistry solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, toluene, 2-butanone, xylene, 1,4-dioxane, diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , Methyl ethyl ketone or any mixtures of such solvents.
  • solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, toluene, 2-butanone, xylene, 1,4-dioxane, diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , Methyl ethyl ketone or any mixtures of such solvents.
  • solvents such as butyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethyl acetate, toluene, xylene, solvent naphtha (hydrocarbon mixture) and mixtures thereof.
  • Ketonic solvents such as methyl ethyl ketone are useful as a process solvent, but not as a solvent for the finished product.
  • inorganic oxides are used as particles in c) inorganic oxides, mixed oxides, hydroxides, sulfates, carbonates, carbides, borides and nitrides of elements of II to IV main group and / or elements of the I to VIII subgroup of the periodic table including the lanthanides
  • Particularly preferred particles of component c) are silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, niobium oxide and titanium oxide. Very particular preference is given to silica nanoparticles.
  • the particles used in c) preferably have mean particle sizes determined by dynamic light scattering in dispersion as Z mean value of 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • At least 75%, more preferably at least 90%, most preferably at least 95% of all particles used in c) have the above-defined sizes.
  • the particles are preferably used surface-modified. If the particles used in c) are to be surface-modified, they are reacted before incorporation into the modified polyisocyanate, for example with silanization. This method is known from the literature and described for example in DE-A 19846660 or WO 03/44099. Furthermore, the surfaces can be modified adsorptively / associatively by surfactants having head groups of corresponding interactions with the particle surfaces or block copolymers, as described, for example, in WO 2006/008120 and Foerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 1998) 195 modified.
  • Preferred bruisenmodif ⁇ zierung is the silanization with alkoxysilanes and / or chlorosilanes. Very particular preference is given to silanes which, in addition to the alkoxy groups, bear inert alkyl or aralkyl radicals but no further functional groups.
  • Organosilicasol TM (Nissan Chemical America Corporation, USA), Nanobyk ® 3650 (BYK Chemie, Wesel, Germany), Hanse XP21 / 1264 or Hanse XP21 / 1184 (Hanse Chemie, Hamburg, Germany), HIGH LINK ® NanO G (Clariant GmbH, Sulzbach, Germany).
  • Suitable organosols have a solids content of 10 to 60 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-% to.
  • the content of the particles used in c) (calculated as solids) based on the total system of modified polyisocyanate and particles is typically 1 to 70 wt .-%, preferably 5 to 60, particularly preferably 5 to 40 wt .-%, most preferably 5 to 20 wt .-%.
  • the solids content of the nanoparticle-containing PIC according to the invention is from 20 to 100% by weight, preferably from 60 to 100% by weight, particularly preferably from 80 to 100% by weight. A most preferred form gives 90 to 100%.
  • the content of the particles used in c) (calculated as solids) is based on the total system of modified polyisocyanate and particles ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 20% by weight, completely particularly preferably ⁇ 12% by weight.
  • nanoparticle-modified, hydrophilic polyisocyanate mixtures B) according to the invention are transparent products of the abovementioned composition, which may also be present in solvents, such as, for example, As the above-mentioned conventional paint solvents, dissolved form may be present.
  • nanoparticle-modified polyisocyanate mixtures B) can also consist of mixtures of hydrophilic and hydrophobic polyisocyanates or nanoparticle-modified hydrophilic polyisocyanates can be combined with hydrophobic polyisocyanates or nanoparticle-modified hydrophobic polyisocyanates with hydrophilic polyisocyanates.
  • the hydrophilized polyisocyanates assume the function of an emulsifier for the subsequently admixed fraction of non-hydrophilic polyisocyanates.
  • the hardener component B present in the coating compositions according to the invention, optionally dissolved in an inert solvent, generally has a viscosity of 50-10000, preferably 50-2,000, mPas (D 40) at 23 ° C.
  • the amount of solvent in the hardener component is maximally dimensioned such that in the finally obtained aqueous coating compositions of the invention based on the solids content of a maximum of 50 wt .-%, preferably at most 30 wt .-%, particularly preferably at most 10 wt .-% of organic Solvents is present, wherein the optionally already contained in the resin dispersions A) solvent is included in the calculation.
  • Suitable solvents are, for example, the customary lacquer solvents, as already described by way of example in the preparation of hardener component B).
  • the hardener component B) is emulsified in the aqueous resin component A).
  • resin dispersion A) and hardener component B) are combined with one another in amounts such that each hydroxyl or amino group of component A) is from 0.5 to 2, preferably from 0.6 to 1.8 and particularly preferably from 0.7 to 1.5 isocyanate groups of component B) omitted.
  • the hardener component is generally used in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, based on the total amount of resin dispersion A) and hardener component B), compared with isocyanates that do not carry any groups of reactive resin dispersions.
  • aqueous, hydroxy and / or amino functional resin dispersion A preference is given to using from 30 to 80% by weight of the aqueous, hydroxy and / or amino functional resin dispersion A), more preferably from 40 to 70% by weight.
  • the nanoparticle-modified polyisocyanate B particularly preferably from 20 to 60% by weight, very particularly preferably from 30 to 55% by weight.
  • the desired processing viscosity is adjusted by adding water.
  • auxiliaries and additives C for example defoamers, emulsifiers, dispersants, thickeners, curing catalysts, dyes, matting agents, flame retardants, hydrolysis stabilizers, microbicides, algicides, flow control agents, antioxidants, light stabilizers, water scavengers, Thixotropienic, wetting agents, deaerating agents and also adhesion promoters can be used .
  • auxiliaries and additives C for example defoamers, emulsifiers, dispersants, thickeners, curing catalysts, dyes, matting agents, flame retardants, hydrolysis stabilizers, microbicides, algicides, flow control agents, antioxidants, light stabilizers, water scavengers, Thixotropielini, wetting agents, deaerating agents and also adhesion promoters can be used .
  • These auxiliaries and additives C depending on the requirements of the problems to be solved by the application of the coating and their Compatibility in
  • Suitable curing catalysts for the novel coating compositions are, for example, the compounds known from polyurethane chemistry for accelerating
  • Such catalysts may be used, if at all, in amounts of up to 2% by weight, based on the weight of the binder consisting of the individual components A), optionally B) and C).
  • Preferred adhesion promoter is glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Matting agents, flame retardants, hydrolysis stabilizers, microbicides, algicides, flow control agents, antioxidants, light stabilizers, water scavengers, thixotropic agents, wetting agents or deaerating agents, which may also be used in the coating compositions according to the invention, are described, for example, in “Lehrbuch der Lacke und Be harshungen, Bandin. , Solvents, Plasticizers, Additives, Intermediates ", H. Kittel, Verlag WA Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1976, pp. 237-398.
  • Desiccants acting as water scavengers are described in more detail, for example, in "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Kunststoff-Vienna, 1983, p.
  • auxiliaries and additives are leveling agents, thickening agents / Thixotropieiki, deaerating agents and adhesion promoters.
  • the total amount of such further auxiliaries and additives C) is preferably up to 30% by weight, more preferably up to 20%, based on the binder consisting of the individual components A), optionally B) and C).
  • Suitable fillers are, for example, stone or plastic granules, glass beads, sand, cork, chalk or talcum. Preferred fillers are chalk or talcum.
  • suitable pigments are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxides, chromium oxides or carbon blacks.
  • a detailed overview of pigments for paints are the "textbook of paints and coatings, Volume II, pigments, fillers, dyes", Kittel, Verlag WA Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1974, p 17-265. Titanium dioxide is preferably used as the pigment.
  • the exemplified fillers and pigments may, if any, in amounts of up to 95 % By weight, preferably up to 80% by weight, based on the binder mixture consisting of the individual components A), if appropriate B) and C).
  • Suitable solvents E) are, for example, those mentioned above, optionally in the case of
  • lacquer solvents are methoxypropyl acetate, 3-methoxy-l
  • Coating agents in an amount of up to 50%, preferably up to 30%, particularly preferably up to 20%, based on the total amount of components A) to C) for use.
  • the components A) to E) used in the coating compositions of the invention can be incorporated via conventional dispersion techniques such.
  • hydrophilic polyisocyanates as hardener component B
  • simple emulsification techniques for. B. with a mechanical stirrer, or often a simple mixture of the two components by hand to achieve coatings with very good properties.
  • mixing techniques with higher shear energy such as. Beam dispersion (paint & paint 102/3, 1996, pp 88 - 100) are used.
  • compositions according to the invention are suitable for all applications in which coatings with an increased property profile are used, such. B. for
  • Clearcoats are used in the field of car repair or large vehicle painting. Particularly suitable are the coating compositions for applications in which an improved
  • the coating compositions of the invention can be prepared by a variety of spraying methods, such. As air pressure, airless or electrostatic spraying using single or two-component spray equipment, but also by brushing, rolling or doctoring be applied.
  • the drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, ie without heating the coating.
  • the binder combinations according to the invention can also be used for the production of coatings be after application at elevated temperature, for. B. at 40 - 250 0 C, preferably 40 - 150 0 C and in particular at 40 to 100 0 C dried and cured.
  • Inventive coating compositions containing nanomodified hardener components B) are distinguished by very good corrosion protection and UV resistance as well as higher hardness and possibly better substrate adhesion in comparison to the conventional coatings.
  • the viscosity was determined by means of a rotational viscometer "RotoVisco 1" from Haake, Germany in accordance with DIN EN ISO 3219 / A.3.
  • the color number determination (APHA) was carried out in accordance with DIN EN 1557.
  • the NCO content was determined in accordance with DIN EN ISO 1 1909.
  • Organosilicasol TM MEK-ST colloidal silica dispersed in methyl ethyl ketone, particle size 10-15 nm, 30 wt% SiO 2 , ⁇ 0.5 wt% H 2 O, ⁇ 5 mPa s Viscosity, Nissan Chemical America Corporation, USA.
  • Dynasylan ® 1189 N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Degussa / Evonik AG, Germany.
  • Surfynol ® 104 BC nonionic surface-active surfactant, from Air Products, Germany..
  • Baysilone® ® LA 200 defoamers / deaerators, from Borchers GmbH, Germany.
  • Baysilone® ® 3468 wetting agents, from Borchers GmbH, Germany.
  • Borchigen ® SN 95 wetting and dispersing additive, from Borchers GmbH, Germany.
  • Tinuvin ® 292, 1130 Light stabilizers, Ciba AG, Switzerland.
  • Dynasylan ® GLYMO 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Degussa / Evonik AG, Germany.
  • Bayhydrol XP 2470 181 Water, OH-functional polyacrylate dispersion, as supplied 45% in water / solvent naphtha 100 / Dowanol® PnB, neutralized with dimethylethanolamine / triethanolamine, viscosity at 23 0 C 2000 ⁇ 500 mPa s, OH content ca 3.9%, acid number about 10 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG / Leverkusen, Germany)
  • Bayhydrol ® XP 2645 Water-dilutable, OH-functional polyacrylate dispersion, approx. Approx. 43% in water / solvent naphtha 100 / Dowanol® PnB, neutralized with dimethylethanolamine, viscosity at 23 0 C 500 - 4,000 mPa-s, OH content approx. 4.5%, acid number about 9 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG / Leverkusen, Germany)
  • Bayhydrol ® XP 2695 Water-soluble, OH-functional polyacrylate dispersion, as supplied approximately about 41% in water / 1-butoxy-2-propanol, neutralized with triethanolamine / dimethylethanolamine (3: 1), viscosity at 23 0 C 2500 mPa s, OH content about 5.0%, acid number about 9.4 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG / Leverkusen, Germany)
  • Particle sizes were determined by dynamic light scattering with an HPPS particle size analyzer (Malvern, Worcestershire, UK). The evaluation took place via the Dispersion Technology Software 4.10. In order to avoid multiple scattering, a highly diluted dispersion of the nanoparticles was prepared. One drop of a diluted nanoparticle dispersion (about 0.1-10%) was placed in a cuvette containing about 2 ml of the same solvent as the dispersion, shaken and measured in HPPS analyzer at 20 to 25 0 C. As is well known to those skilled in the art, the relevant parameters of the dispersing medium - temperature, viscosity and refractive index - were previously entered into the software. In the case of organic solvents, a glass cuvette was used. As a result, an intensity-volume particle diameter curve and the Z-average particle diameter were obtained. Care was taken that the polydispersity index was ⁇ 0.5.
  • the resistance of a cured paint film was determined against various solvents.
  • the solvents are allowed to act on the paint surface for a certain time. Subsequently, it is judged visually and by manual palpation whether and which changes have occurred on the test area.
  • the paint film is usually on a glass plate, other substrates are also possible.
  • the test tube rack with the solvents xylene, 1-methoxypropylacetate-2, ethyl acetate and acetone is placed on the paint surface in such a way that the openings of the test tubes with the cotton wool plugs rest on the film. Important is the resulting wetting of the paint surface by the solvent.
  • the test tube rack is removed from the paint surface. Subsequently, the solvent residues are removed immediately by means of an absorbent paper or textile fabric. Immediately examine the test surface after careful scratching with the fingernail visually for changes. The following levels are distinguished:
  • the order of numbers describes the successors of the tested solvents (xylene, methoxypropyl acetate, ethyl acetate, acetone)
  • the scratching is carried out with a hammer (weight: 800 g without handle), on the flat side of which steel wool 00 is fastened.
  • the hammer is carefully placed at right angles to the coated surface and without tilting and without additional Body force guided in a track over the coating. There will be 10 double strokes.
  • the test surface is cleaned with a soft cloth and then the gloss measured according to DIN EN ISO 2813 transversely to the direction of scratching. Only homogeneous areas may be measured. Usual information on scratching then in% gloss retention or loss relative to the initial gloss
  • Salt spray test according to DIN EN ISO 9227 NSS: "Corrosion tests in artif ⁇ cial atmospheres - Salt spray tests"
  • CAM 180 UV accelerated weathering according to SAE J2527 CAM 180, "Performance Based Standard for Accelerated Exposure of Automotive Exterior Materials Using a Controlled Irradiance Xenon-Are Apparatus"
  • NCO functionality 3.5 Viscosity (23 ° C.): 3000 mPas
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI) with an NCO content of 23 ⁇ 0.5%, a content of monomeric HDI of ⁇ 0.2%, a color number ⁇ 40 and a viscosity of 1200 ⁇ 300 mPas (23 0 C).
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester was prepared according to the teaching of US Pat. No. 5,364,955, Example 5, by reacting equimolar amounts of 3-aminopropyltrimethoxysilane with diethyl maleate.
  • a transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics: solid content 100 wt .-%, NCO content 15.99%, viscosity of 12,700 mPas (23 0 C), particle size of 54.2 nm, 10% SiO2 content.
  • a transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics was obtained: solids content 100% by weight, NCO content 13.22%, viscosity 7,400 mPas (23 ° C.), particle size 31.4 nm, 10% SiO 2 content.
  • a transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics was obtained: solids content 100% by weight, NCO content 13.5%, viscosity 17,100 mPas (23 ° C.), particle size 46.7 nm, 10% SiO 2 content.
  • a transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics was obtained: solids content 100% by weight, NCO content 13.16%, viscosity 7400 mPas (23 ° C.), particle size 21.4 nm, 10% SiO 2 content.
  • a transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics: solids content 69.1 wt .-%, NCO content 7.23%, viscosity 162 mPas (23 0 C), particle size of 29.2 nm, 26% SiO2 content in the solid state ,
  • Example 10 A transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics: solids content 69.1 wt .-%, NCO content 7.23%, viscosity 162 mPas (23 0 C), particle size of 29.2 nm, 26% SiO2 content in the solid state , Example 10
  • a transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics was obtained: solids content 100% by weight, NCO content 12.3%, viscosity 8100 mPas (23 ° C.), particle size 32.8 nm, 10% SiO 2 content in the solid state.
  • a transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics was obtained: solids content 100% by weight, NCO content 15.9%, viscosity 3250 mPas (23 ° C.), particle size 40.2 nm, 10% SiO 2 content in the solid state.
  • a transparent, liquid polyisocyanate having the following characteristics was obtained: solids content 62.5% by weight, NCO content 5.54%, viscosity 730 mPas (23 ° C.), particle size 25.6 nm, 50% SiO 2 content in the solid state ,
  • Baysilone 3468 (10% dissolved in 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 BG)
  • Tinuvin 1130 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 demin. H20 to DIN 6 40 10.1 10.0 10.0 8.1 10.8 9.3 sec.
  • the polyol mixture was in each case submitted, added additives and light stabilizers and mixed well with stirring. Subsequently, with demineralized water, the outlet viscosity was set at 40 seconds (DIN 6 cup). After a day of rest (to vent) were the polyisocyanate / solvent mixture was added, stirred well again and with demin. Water to spray viscosity 25 sec. (DIN 4 cup) set.
  • the paint was then applied to the prepared substrate using a Sata Digital RP 2 (spray nozzle 1.4 mm) spray gun in 1.5 cross recesses. After a drying time of 30 min. the paint was at 60 0 C for 30 min. dried. The dry layer thickness was in each case about 50-60 ⁇ m.
  • Example 14 Paint Technological Testing Clearcoats from Example 13
  • the polyol mixture was in each case submitted, added additives and pigment and mixed well with stirring.
  • the subsequent trituration of the pigment can be carried out in a powder mill or by means of a Skandex apparatus, grinding time 30-60 min. It was then adjusted with demineralized water to outlet viscosity 20 sec (DIN 6 cup). After a day of rest (for venting), the polyisocyanate / solvent mixture were added, stirred well again and with demin. Water to spray viscosity 25 sec. (DIN 4 cup) set.
  • the paint was then applied to the prepared substrate using a Sata Digital RP 2 (spray nozzle 1.4 mm) spray gun in 1.5 cross recesses. After a drying time of 30 min. the paint was at 60 0 C for 30 min. dried. The dry film thickness was about 50 ⁇ m in each case.
  • the paint technology tests were carried out after 7 days, the corrosion protection tests after 10 d RT storage.
  • Example 16a Lacktechntreucichoracic One-layer topcoats white from Example 15 - corrosion protection properties
  • Example 16b Coating Technological Testing One-coat topcoat white from example 15 - other coating properties
  • haze-free firn is obtained with excellent film optics and high gloss levels.
  • the clearcoats containing nano-modified hydrophilic polyisocyanates can be processed without difficulty, the nanoparticles have no negative effect on film appearance and gloss.
  • nanomodified polyisocyanates according to the invention leads here in comparison to the unmodified to significantly lower damage patterns at the same load, and thus allows significantly longer exposure times until a corresponding damage pattern is present.
  • Salt spray test n. 3 d 15 15 15 10 n. 10 d 28 30 24 18 n. 14 d 35 // 1 / 1-3 35 // 1 / 1-2 30 22 // 1/1 n. 21 e 50 / / 1 / 1-5 40 // 1 / 1-3 30 // 1 / 1-5 25 // 1/1 // 1 n. 28 d 5 / 1-5 45 // 1 / 1-5 3 / 1-5 50 // 1/1 // 1 n. 35 d 3 / 1-5 4 / 1-5 3 / 1-5 n. 42 d 4 / 1-5 4 / 1-5
  • Example 18b Lacktechnippo examination monolayer topcoat white from Example 17 other properties
  • the clearcoats containing nano-modified hydrophilic polyisocyanates can be processed without difficulty, the nanoparticles have no negative effect on film appearance and gloss. Clearly visible is the improvement of the corrosion protection properties of the paint films, especially in the field of salt spray resistance.
  • the use of the nanomodified polyisocyanates according to the invention leads here in comparison to the unmodified to substantially lower damage patterns with the same load, or thus allows considerably longer exposure times until a corresponding damage pattern is present.
  • Example 18c.l to 18c.4 show no negative influences of the nanomodified polyisocyanates according to the invention on the yellowing tendency (delta E) or the gloss drop of the examined paint films.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxy- und/oder aminofunktionellen wasserverdünnbaren Harzen und nanopartikelmodifizierten isocyanatfunktionellen Härtern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Lacken, Beschichtungen und Dichtmassen insbesondere für Korrosionsschutzanwendungen.

Description

Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz
Die Erfindung betrifft neue wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxy- und/oder aminofunktionellen wasserverdünnbaren Harzen und nanopartikelmodifizierten isocyanatfunktionellen Härtern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Lacken, Beschichtungen und Dichtmassen insbesondere für Korrosionsschutzanwendungen.
Zweikomponenten-Polyurethanlacke haben aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften eine große Bedeutung auf dem Beschichtungssektor erlangt. Von Nachteil ist, daß zur Verarbeitung in den meisten Fällen größere Mengen organischer Lösemittel erforderlich sind. In nahezu allen Anwendungsbereichen werden jedoch verstärkt festkörperreiche oder vor allem auch wasserverdünnbare Beschichtungsmittel gefordert, um die Lösemittelemissionen und die damit verbundene Umweltbelastung so gering wie möglich zu halten.
Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethanlacke schien bis vor einigen Jahren nicht ohne weiteres möglich, weil Isocyanatgruppen nicht nur mit den Hydroxylgruppen des Harzes zu Urethanen sondern auch mit Wasser unter Harnstoff- und Kohlen- dioxidbildung abreagieren können. Hierdurch werden in der Regel die Verarbeitungszeit, die Applikationssicherheit, die Erzielung ausreichender blasenfreier Schichtstärken und die Beständigkeitseigenschaften der Lacke und Beschichtungen auf nicht mehr praxisgerechte Werte verschlechtert.
m den letzten Jahren wurden jedoch verstärkt Anstrengungen unternommen, um diese Probleme zu reduzieren. Eine erste Lösungsmöglichkeit wird in der EP-A 358 979 beschrieben, in der ausgewählte Polyhydroxypolyacrylat-Sekundärdispersionen mit Polyisocyanaten, die freie Isocyanatgruppen aufweisen, zu wäßrigen Zweikomponentensystemen kombiniert werden.
Mittlerweile konnte gezeigt werden, daß sich dieses Prinzip auch auf andere hydroxyfunktionelle Harzdispersionen übertragen läßt und auf diese Weise die Eigenschaften der Lacke variiert werden können. Zum Beispiel beschreibt die EP-A 557 844 Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungen auf Basis von hydroxyfunktionellen Polyacrylat-Primärdispersionen, die EP-A 543 228 solche auf Basis von Polyester-Polyacrylat-Hybriddispersionen, die EP-A 741 176 solche auf Basis fremdemulgierter Alkydharze, die EP-A 496 205 solche auf Basis von urethanmodifizierten Polyesterdispersionen oder die EP-A 542 105 solche auf Basis von Mischungen verschiedener Harztypen.
Als Polyisocyanatkomponente können in den wäßrigen Zweikomponenten-Polyurethansystemen sowohl hydrophobe als auch hydrophile, selbstemulgierende Polyisocyanate verwendet werden. Während die Verwendung von niedrigviskosen hydrophoben Polyisocyanaten zu Beschichtungen höchster Beständigkeiten führen, besitzen hydrophile Vernetzer, beispielsweise durch Umsetzung mit Polyetheralkoholen hydrophil modifierte Polyisocyanate, wie sie in EP-A 0 206 059, EP-A 0 540 985 oder US-P 5 200 489 beschrieben sind, oder sulfonatgruppenhaltige Polyisocyanate der in WO 01/88006 genannten Art Vorteile hinsichtlich Dispergierbarkeit und Applikationssicherheit.
Aus DE 10 2006 054289 und EP 07021690.2 sind kolloidal stabile, transparente bzw. transluzente nanopartikelhaltige Polyisocyanate bekannt, welche durch Modifizierung von Polyisocyanaten mit Aminoalkoxysilanen bzw. Aminoalkoxysilanen und Polydimethylsiloxanen und Zugabe von Nanopartikeln erhalten werden. Nicht beschrieben sind jedoch hydrophile Polyisocyanate für den Einsatz in wässrigen Dispersionen. Ebenfalls nicht beschrieben ist der Einsatz in wässrigen Beschichtungsmitteln für Korrosionsschutzanwendungen.
Generell ist in wässrigen Polyurethanbeschichtungen ein guter Korrosionsschutz schwer zu erreichen, da aufgrund der systemimmanent hohen Hydrophilie der Beschichtungrohstoffe Wasser- sowie Elektrolyttransport und damit Korrosion gefördert wird.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, neue wäßrige Zweikomponenten-Polyurethanbe- schichtungen mit verbessertem Korrosionsschutz bei hoher Applikationssicherheit zur Verfügung zu stellen. Diese neuen Beschichtungssysteme sollten insbesondere für die Anwendung in den Bereichen Autoreparatur-, Großfahrzeug- und allgemeine Industrielackierung geeignet sein. Sie können als ggf. pigmentierte Grundierungen / Primer / Haftvermittler, Füller, Decklacke und auch als Klarlacke eingesetzt werden.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit der Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxy- und/oder aminofunktionellen was- serverdünnbaren Harzen und nanopartikelmodifizierten isocyanatfunktionellen Härtern bzw. des Verfahrens zur Herstellung dieser Beschichtungsmittel gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel umfassend
A) 10 bis 90 Gew.-% einer wäßrigen, hydroxy- und/oder aminofunktionellen Harzdispersion,
B) 10 bis 90 Gew.-% eines nanopartikelmodifizierten Polyisocyanates und
C) 0 bis 60 Gew.-% weiteren, in der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmittel,
wobei die Prozentangaben auf Festkörper der Gesamtzusammensetzung bezogen sind. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser wässrigen Beschichtungsmittel und deren Verwendung in Lacken, Beschichtungen, Grundierungen und Dichtmassen, insbesondere für Korrosionsschutzanwendungen.
Als Komponente A) können in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sämtliche in der wäßrigen Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungstechnologie üblichen Harzdispersionen eingesetzt werden. Derartige Harzdispersionen und die Verfahren zur ihrer Herstellung sind bekannt. Es handelt sich beispielsweise um die üblichen wäßrigen oder in Wasser dispergierbaren
Polyesterharze, Polyacrylatharze, Polyurethanharze, Polyharnstoffharze, Polycarbonatharze oder
Polyetherharze, wie sie beispielsweise in EP-A 358 979, EP-A 469 389, EP-A 496 205, EP-A 557 844, EP-A 583 728, WO 94/03511, WO 94/20559, WO 94/28043 oder WO 95/02005 beschrieben sind. Auch der Einsatz von beliebigen Hybriddispersionen oder beliebigen Mischungen verschiedener Dispersionen ist möglich.
Geeignete sekundäre, hydroxyfunktionelle Polyacrylat-Dispersionen Al) werden erhalten durch Copolymerisation ungesättigter Verbindungen (Monomeren) in Lösemitteln, Neutralisation eingebauter potentiell ionischer Gruppen und Dispergieren in Wasser.
Zur Herstellung von sekundären Polyacrylat-Dispersionen Al) geeignete Monomere sind z.B. carboxyfunktionelle radikalisch polymerisierbaren Monomere wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ß-Carboxyethylacrylat, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure(anhydrid), Itaconsäure oder Monoalkylester zweibasiger Säuren bzw. Anhydride wie z.B. Maleinsäuremonoalkylester. Bevorzugt werden Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt
Geeignete nichtfunktionelle Monomere sind Cyclohexyl(meth)acrylat, mit Alkylgruppen am Ring substituierte Cyclohexyl(meth)acrylate, 4-tert.-Butycyclohexyl(meth)acrylat,
Norbornyl(meth)acrylat, Isoborny(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureester mit Cl -C 18- Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, beispielsweise Etylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Norbornylacrylat und/oder Norbornylmethacrylat.
Geeignete hydroxyfunktionelle Monomere sind z.B. OH-funktionelle (Meth)acrylsäureester mit Cl-Cl 8-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat. Ebenfalls geeignet sind Alkylenoxideinheiten enthaltende Hydroxymonomere, wie z.B. Additionspro-dukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an (Meth)acrylsäure. Bevorzugt ist Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat.
Ebenfalls geeignet sind Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylester, Alkylenoxideinheiten enthaltende Vinylmonomere, wie z.B. Kondensationsprodukte von (Meth)acrylsäure mit
Oligoalkylenoxidmonoalkylethern sowie gegebenenfalls Monomere mit weiteren funktionellen
Gruppen, wie z.B. Epoxygruppen, Alkoxysilylgruppen, Harnstoffgruppen, Urethangruppen,
Amidgruppen oder Nitrilgruppen. Auch di- oder höherfunktionelle (Meth)acrylatmonomere und/oder Vinylmonomere, wie z.B. Hexandioldi(meth)acrylat können in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt werden.
Optional können auch weitere Monomere eingesetzt werden. In Frage kommen z.B. ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit Phosphat- bzw. Phosphonatgruppen oder Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen.
Bevorzugte Monomere sind Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat, Bu-tylmethacrylat, Etylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylme-thacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat.
In den sekundären Polyacrylat-Dispersionen Al) beträgt die Menge an carboxyfunktionellen Monomeren zwischen 0,8 und 5 Gew.-%, bevorzugt 1,2 bis 4 Gew.-%, die Menge an hydroxyfunktionellen Monomeren zwischen 1 und 45 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Peroxyverbindungen wie Diacylperoxide, Alkylperester, Di-alkylperoxide, Peroxidicarbonate, anorganische Peroxide oder auch Azoverbindungen.
Prinzipiell sind alle organischen Lösemittel zur Herstellung der Polyacrylate geeignet. Die Lösemittel können in beliebigen Mengen, bevorzugt in Mengen von < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Monomere eingesetzt werden, um niedrige Lösemittelgehalte in der Dispersion zu erhalten. Bevorzugt ist eine Lösemittelmischung aus einem hydrophoben Lösemittel, wie z.B. Solvent Naphta, Toluol, Xylol, Kristallöl und einem hydrophilen Lösemittel, wie z.B. Butylglykol, Butyldiglykol, Diethylenglykol, Propylenglykolmonomethylether oder
Dipropylenglykolmonomethylether.
Die Herstellung der sekundären Polyacrylat-Dispersionen kann grundsätzlich nach jedem im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Zulaufverfahren, Batchverfahren oder auch in Kaskaden verfahren. Bevorzugte sekundäre, hydroxyfunktionelle Polyacrylat-Dispersionen Al) sind erhältlich durch Umsetzung einer Mischung aus
a) 0 bis 85 Gew.-% (Meth)acrylsäurestern mit Cl- bis Cl 8- aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten, b) 5 bis 35 Gew.-% hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäurestern, welche zu einem hydrophoben Polymerisat umgesetzt werden, wobei im Anschluss an die Zugabe von a) und b) eine Mischung aus c) 4 bis 20 Gew.-% (Meth)acrylsäurestern mit Cl- bis Cl 8- aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten, d) 4 bis 15 Gew.-% hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäurestern und e) 1 bis 5 Gew.-% säurefunktionelle Monomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure zudosiert und zu einem hydrophilen Polymerisat polymerisiert wird, wobei parallel zur Zugabe von a), b), c), d), und e) Initiatoren in Mengen von 0,5 bis 6,5 Gew.-% zudosiert werden und die Summe der Prozentangaben von a), b), c), d) und e) 100 Gew.-% beträgt. Bevorzugt wird als Lösemittel eine Mischung aus einem hydrophilen Lösemittel, z.B. Butylglykol und einem hydrophoben Lösemittel, z.B. Solvent Naphta eingesetzt.
Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisatlösung in Wasser oder durch Zugabe von Wasser dispergiert. Die Neutralisation der Säuregruppen mit Amin(en) und/oder Basen und damit Überführung in Salzgruppen kann vor dem Dispergieren oder parallel durch Zugabe des Neutralisationsamines zusammen mit dem Dispergierwasser oder durch Zugabe parallel zum Dispergierwasser erfolgen. Der Neutralisationsgrad kann zwischen 50 und 150 %, bevorzugt zwischen 60 bis 120 % liegen.
Nach dem Dispergieren kann das verwendete Lösemittel anteilig oder ganz destillativ entfernt werden.
Bevorzugte Neutralisationsamine sind Dimethylethanolamin, Ethyldiisopropylamin, Methydiethanolamin und 2-Aminomethyl-2-methyl-propanol.
Der pH- Wert der sekundären Polyacrylat-Dispersionen liegt zwischen 5 und 11, bevorzugt zwischen 6 und 10. Die Feststoffgehalte liegen zwischen 20 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 55 Gew.-%. Die mittleren Teilchengrößen der Dispersion liegen zwischen 20 und 400 nm.
Bei der Herstellung der sekundären Polyacrylat-Dispersionen können anstelle der Lösemittel oder zusammen mit den Lösemitteln auch so genannte Reaktiwerdünner eingesetzt werden. Geeignete Reaktiwerdünner sind z.B. bei Raumtemperatur flüssige di- und/oder trifunktionelle Polyether, niedrigviskose Polyester wie Umsetzungsprodukte von 1 Mol einer Dicarbonsäure wie z.B. Dimerfettsäuren oder Adipinsäure mit 2 Mol eines Diols oder Triols oder 2 Mol Cardura® E 10 (Gycidylester der Versatiesäure, Hexion Specialities USA)). Ebenfalls als Reaktiwerdünner geeignet sind Umsetzungsprodukte von Caprolacton mit niedermolekularen Al-koholen. Geeignet sind auch Rizinusöl und andere hydroxyfunktionelle Öle.
Geeignete hydroxyfunktionelle Polyacrylat-Emulsionen Al) sind solche, die nach bekannten Copoly-merisations-Verfahren in wässriger Emulsion in Gegenwart geeigneter oberflächenaktiver Substanzen hergestellt werden. Polyacrylat-Emulsionen und ihre Herstellung werden z.B. beschrieben in R.O. Athey jr., Emulsion Polymer Technology, Dekker, New York, 1991.
Die bei der Herstellung der sekundären Polyacrylat-Dispersionen genannten Monomeren sind grundsätzlich auch zur Herstellung von Polyacrylat-Emulsionen geeignet.
Initiatoren werden dabei entweder vorgelegt und/oder parallel, gegebenenfalls auch mit Zeitvorlauf oder Zeitverzögerung und/oder Zeitnachlauf zugegeben. Geeignete Initiatoren sind z.B. Redoxsysteme, Peroxide, Persulfate und/oder Azoverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Azobisisobutyronitril oder Di-tert-Butylperoxid. Als Redoxinitiatoren können z.B. Eisen-Ü-Ionen zugesetzt werden.
Bevorzugte Polyacrylat-Emulsionen Al) werden erhalten durch Emulsionspolymerisation in Wasser in Gegenwart von Initiatoren und oberflächenaktiven Substanzen von a) 10 bis 40 Gew.-% hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäurestem, b) 40 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäurestern mit aliphatischen Cl- bis C18-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten, c) 0 bis 5 Gew.-% säurefunktionelle Monomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, d) 0 bis 25 Gew.-% sonstigen Monomeren wie z.B. Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpyrollidon.
Als Komponente Al) sind auch Mischformen von Polyacrylat-Dispersionen, wie z.B. Polyester- Polyacrylat-Dispersionen geeignet. Diese enthalten sowohl Polyacrylat- als auch Polyestersegmente und werden z.B. hergestellt in dem in Gegenwart von Polyester eine radikalische (Co)-Polymerisation von Monomeren, die den bei der Herstellung von sekundären Polyacrylat-Dispersionen genannten entsprechen, durchgeführt wird.
Diese Umsetzung wird in Substanz oder bevorzugt in organischer Lösung durchgeführt. In dem Polyesteracrylat sind dabei 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% Polyesteranteile enthalten.
Bevorzuge hydroxyfunktionelle Polyester-Polyacylat-Dispersionen werden erhalten durch eine radikalisch initiierte Polymerisation einer Mischung aus a) 20 bis 70 Gew.-% (Meth)acrylsäurestern mit aliphatischen Cl- bis C18-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten, b) 3 bis 35 Gew.-% hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäurestern, c) 2 bis 8 Gew.-% säurefunktionelle Monomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von d) 75 bis 10 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Polyesters, welcher gegebenenfalls durch Einbau von Doppelbindungen enthaltenden Komponenten zur Propfpolymerisation befähigte Gruppen aufweist.
Bevorzugte Initiatoren sind di-tert.-Butylperoxid und tert.-Butylperoktoat. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Die Reaktion wird bei 90 bis 1800C durchgeführt.
Die eingebauten Säuregruppen werden teilweise oder vollständig mit Neutralisationsaminen umgesetzt, bevorzugt sind Dimethylethanolamin, Ethyldiisopropylamin oder 2-Aminomethyl-2-methyl- propanol. Anschließend wird in oder mit Wasser dispergiert.
Geeignete Polyurethan-Dispersionen A2) sind an sich bekannte, in der Regel selbstemulgierende Polyurethane bzw. Polyurethan-Polyharnstoffe in wässriger Form.
Selbstemulgierend werden die Polyurethane durch Einbau von ionischen und/oder nichtionisch hydrophilierenden Gruppen in die Polymerkette. Der Einbau der hydrophilen Gruppen ist auf vielfältige Art möglich z.B. können hydrophile Gruppen direkt in der Polymerkette eingebaut sein oder sie können Seiten- oder end-ständig angebracht sein.
Geeignete Polyurethan-Dispersionen können nach dem Fachmann bekannten Herstellverfahren in Schmelze oder in organischer Lösung hergestellt und anschließend dispergiert werden, wobei gegebenenfalls die so genannte Kettenverlängerungsreaktion zum Molekulargewichtsaufbau in organischer Lösung, parallel zum Dispergierschritt oder nach dem Dispergierschritt durchgeführt werden kann.
Üblicherweise werden folgende Rohstoffe zur Herstellung geeigneter Polyurethan-Dispersionen A2) eingesetzt bzw. miteinander umgesetzt:
1) Mindestens ein NCO-reaktiver Baustein zum Einbau hydrophiler Gruppen in das Polyurethan, wie Hydroxycarbonsäuren, z.B. Dimethylolessigsäure, 2,2- Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure oder Gemische derartiger Säu-ren,
Hydroxysulphonsäuren, Aminocarbonsäuren wie z.B. die Michael-Addukte von Isophorondiamin oder Ethylendiamin an Acrylsäure, Aminosulphonsäuren wie z.B. Aminoethylethansulphonsäure, hydroxy- oder aminofunktionelle Phosphonsäuren und/oder mono-, di- oder trifunktionelle Polyethylenoxidbausteine des Molekulargewichtsbereiches 350 bis 2500 g/mol, wobei auch Mischungen verschiedener
Hydrophilierungsmittel eingesetzt werden können. Komponente 1) wird in solchen Mengen eingesetzt, dass stabile wässrige Dispersionen erhalten werden. Besonders geeignete NCO-reaktive Bausteine zum Einbau hydrophiler Gruppen sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, mono- oder dihydroxyfunktionelle Polyethylenoxidbausteine des Molekulargewichtsbereiches 350 bis 2500, wie z.B. Polyether LB 25® (Monohydroxyfunktioneller Polyether auf Ethylenoxidbasis, Bayer MaterialScience AG, DE), Carbowax® 750 (Monohydroxyfunktioneller Polyether auf
Ethylenoxidbasis, Dow Chemicals, USA), Pluriol® A 500 (Monohydroxyfunktioneller Polyether auf Ethylenoxidbasis, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) und hydroxy- oder aminofunktionale Sulphonsäuren bzw. — sulphonate.
2) Mindestens ein aliphatisches und/oder aromatisches Di- oder Polyisocyanat z.B. di- oder trifunktionelle aliphatische Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat,
Butandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, l-Methyl-2,4(2,6)-diisocyanatocyclohexan, Norbomandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
Hexahydroxylylendiisocyanat, Nonantriisocyanat, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan. Ebenfalls geeignet ist die Mitverwendung aromatischer Isocyanate wie z.B. 2,4(2,6)- Diisocyanatotoluol oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie höhermolekulare bzw. oligomere Polyisocyanate des Molekulargewichtsbereiches 336 bis 1500 auf Basis der oben genannten aliphatischen Isocyanate. Bevorzugt werden 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder l-Methyl-2,4(2,6)-diisocyanatocyclohexan eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Isophorondiisocyanat und/oder
Hexamethylendiisocyanat oder von Mischungen aus 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan mit Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.
3) Mindestens eine Polyolkomponente des Molekulargewichtsbereiches 500 bis 18 000 g/mol auf Polyester-, Polyesteramid-, Polyacetal-, Polyether- und/oder Polysiloxan- und/oder Polycarbonatbasis mit einer Funktionalität von 1 bis 5, bevorzugt von 2 bis 2,5.
Geeignete Polyolkomponenten 3) zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen A2) können sein: Polyesterpolyole mit einer mittleren Funktionalität von 1,5 bis 5. Insbesondere kommen lineare Polyesterdiole oder auch schwach verzweigte Polyesterpolyole in Betracht, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden wie z.B. Bernsteinsäu-re, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Dimerfettsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Trimellitsäure oder deren Gemisch bzw. Mischun-gen der genannten mit andern Di- bzw. Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,4- Dihydroxycyclohexan, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol- 1,12 oder deren Gemische, gegebenenfalls unter Mitverwendung höherfunktioneller Polyole wie Trimethylolpropan oder Glycerin hergestellt werden können. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen natürlich auch cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Polyhydroxylverbindungen in Frage. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Es können auch anteilig monofunktionelle Carbonsäuren mitverwendet werden, wie z.B. Benzoesäure, Ethylhexan säure, Sojaölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Ölsäure, gesättigte C12-C20- Fettsäuren bzw. deren Gemische sowie Cyclohexanol, Isooctanol und Fettalkohole.
Selbstverständlich kann es sich bei den Polyesterpolyolen auch um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen handeln, die vorzugsweise durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an geeignete di- und/oder höherfunktionelle Startermoleküle, wie z.B. die vorstehend als Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole genannten niedermolekularen, mehrwertigen Alkohole, erhalten werden. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt.
Auch Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate kommen als Polyhydroxylkomponenten in Be-tracht, z.B. solche, die durch Umsetzung von Diolen wie 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol und/oder Pentandiol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.
Als Polyetherpolyole seien z.B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole genannt.
Es können auch Blockcopolymere auf Basis der genannten Polyole, wie z.B. Polyether-Polyester oder Polycarbonat-Polyester oder Polycarbonat-Polyether eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Polyesterpolyole und/oder Polycarbonatpolyole und/oder C3- bzw. C4- Polyetherpolyole eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Kombination aus Polyesterpolyol und Polycarbonatpolyol oder Polycarbonatpolyol und C4-Polyetherpolyol.
4) Gegebenenfalls niedermolekulare (Molekulargewicht < 500 g/Mol) Diole, Triole oder Tetraole wie z.B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder/und Aminoalkohole wie z.B. Diethanolamin, Ethanolamin, Diisopropanolamin, Propanolamin, gegebenenfalls auch in ethoxylierter und/oder propoxylierter Form.
5) Gegebenenfalls so genannte Kettenverlängerer wie z.B. Di- und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole, wie z.B. Diethanolamin, 1,2-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan,
2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, l,5-Diamino-2-methylpentan (Dytek® A, Fa DuPont), 1 ,6-Diaminohexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,1 1- Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan oder Triaminononan, Ethylendiamin, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Hydrazin, Adipinsäuredihydrazid, Hydroxyethylethylendiamin, Bishydroxyethylethylendiamin, Aminopropanol,
Aminoalkoxysilane bzw. deren Mischungen. Es kann auch eine Kettenverlängerung durch anteilige oder vollständige Umsetzung der NCO-Gruppen des aus 1), 2), 3) und 4) erhaltenen Prepolymeren mit Wasser durchgeführt werden.
Bevorzugte Polyurethan-Dispersionen A2) enthalten als Aufbaukomponenten 1) 0,5 bis 10 Gew.- % mindestens eines NCO-reaktiven Bausteines mit mindestens einer hydrophilen Gruppe, T) 8 bis
60 Gew.-% aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate, 3) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Molekulargewichtsbereiches von 500 bis 18 000 g/Mol mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 3, 4) 0 bis 8 Gew.-% niedermolekulare Diole und/oder
Triole und 5) 0 bis 6 Gew.-% Diamine und/oder Hydrazin bzw. Hydrazide und/oder Aminoalkohole und/oder Wasser als Kettenverlängerer.
Besonders bevorzugte Polyurethan-Dispersionen A2) enthalten als Aufbaukomponenten 1) 1,4 bis 6,5 Gew.-% mindestens eines NCO-reaktiven Bausteines mit mindestens einer Carboxyl- bzw. Carboxylat- und/oder Sulphonatgruppe, gegebenenfalls in Kombination mit einem Polyethylenoxidbaustein des Molekulargewichtsbereiches 350 bis 2500 g/mol, 2) 15 bis 50 Gew.- % aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, 3) 40 bis 83 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Molekulargewichtsbereiches 800 bis 2400 g/Mol auf Basis eines Polyesters und/oder Polycarbonates und/oder C3-bzw. C4-Ethers, 4) 0 bis 4 Gew.-% niedermolekulare Diole und/oder Triole wie Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und deren Umsetzungsprodukte mit 1 bis 6 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid und 5) 0 bis 4 Gew.-% Diamine und/oder Hydrazin bzw. Hydrazide und/oder Aminoalkohole und/oder Wasser als Kettenverlängerer, wobei Neutralisationsmittel für die Carboxyl- und/oder Sulphonsäuregruppen in Mengen von 50 bis 150 Equivalenten enthalten sind.
Üblicherweise werden bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersionen in der Schmelze oder in or-ganischer Lösung die Bausteine 1), 2), 3) und gegebenenfalls 4) zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymeren umgesetzt, wobei dieses in einem oder gegebenenfalls auch in mehreren, aufeinander folgenden Reaktionsschritten durchgeführt werden kann, wobei das isocyanatfunktionelle Prepolymere dann entweder in Schmelze, in organischer Lösung oder in wässriger Dispersion mit Kettenverlängerer 5) zu einem hochmolekularen, in Wasser dispergierten bzw. dispergierbaren Polyurethan umgesetzt wird. Gegebenenfalls wird anschließend das eingesetzte Lösemittel anteilig oder ganz destillativ entfernt. Geeignete Neutralisationsamine sind z.B. die bei der Herstellung der sekundären Polyacrylat-Dispersionen genannten Amine, wobei isocyanatreaktive Neutralisationsmittel erst nach der Kettenverlängerungsreaktion und dem Abreagieren der Isocyanatgruppen zugesetzt werden sollten. Geeignete Lösemittel sind z.B. Aceton oder Methylethylketon, welche üblicherweise abdestilliert werden, N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon.
Die Reaktionen können auch unter Einsatz von in der Polyurethanchemie gebräuchlichen Katalysatoren, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinndioktoat, Zinnchlorid, tertiäre Amine durchgeführt werden, um die Reaktionen zu beschleunigen bzw. spezielle Effekte zu erzielen.
Die in der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination enthaltenen Polyurethan-Dispersionen A2) weisen üblicherweise Feststoffgehalte von 25 bis 60 Gew.-%, pH-Werte von 5,5 bis 11 und mittlere Teilchengrößen von 20 bis 500 nm auf.
Geeignete hydroxyfunktionelle Polyester-Polyurethan-Dispersionen A3) sind Umsetzungsprodukte aus
1) 2 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Dimethylolpropionsäure und/oder Hydroxypivalinsäure gegebenenfalls in Kombination mit mono-, difunktionellen Polyethylenoxidbausteinen wie, bevorzugt monohydroxyfunktionelle Polyether auf Ethylenoxidbasis oder Methoxypolyethylenglykole, 2) 7 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 22 Gew.-% einer Mischung enthaltend 1,6- Hexamethylendiisocyanat und/oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan und/oder l-Methyl-2,4 (2,6)-diisocyanatocyclohexan und/oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan, 3) 60 bis 91 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 88 Gew.-% Polyolkomponenten des Molekulargewichtsbereiches 500 bis 8 000 g/mol auf Polyester-, Polyesteramid-, Polyacetal-, Polyether-, Polysiloxan- und/oder Polycarbonatbasis mit einer Funktionalität von 1,8 bis 5, bevorzugt von 2 bis 4, wobei 50 Gew.-%, bevorzugt 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% der Polyolkomponente aus mindestens einem Polyester besteht und 4) 0 bis 5 Gew.-% niedermolekulare (Molekulargewicht < 500 g/Mol) Diole, Triole, Tetraole und/oder Aminoalkohole. Die Umsetzung der Komponenten erfolgt in organischer Lösung oder in der Schmelze, gegebenenfalls unter Einsatz von in der Polyurethanchemie gebräuchlichen Katalysatoren oder/und in Gegenwart nicht reaktiver, als Neutralisationsmittel wirksamer Amine, wie z.B. Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N-Methylmorpholin, zu hydroxyfunktionellen, Polyester-Polyurethanen, welche nach der Umsetzung der Komponenten 1), 2), 3) und 4) keine freien Isocyanatgruppen mehr aufweisen.
Anschließend wird in oder mit Wasser dispergiert und gegebenenfalls überschüssiges Lösemittel wieder abdestilliert.
Geeignete Neutralisationsmittel, die vor oder während des Dispergierschrittes zugegeben werden können, sind z.B. Diethanolamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Ammoniak oder solche, die bei der Herstellung der sekundären Polyacrylat-Dispersionen genannt wurden
Polyester-Polyurethan-Dispersion A3) weisen Feststoffgehalte von 25 bis 55 Gew.-%, pH- Werten von 6 bis 11 und mittlere Teilchengrößen von 10 bis 350 nm auf.
Weitere geeignete Komponente A) kann ein wasserverdünnbarer, hydroxyfunktioneller Polyesterharz A4) sein.
Als Komponente A4) geeignete wasserverdünnbare Polyester sind Anreibeharze, die über eine sehr gute Pigmentbenetzung bzw. Pigmentaffinität verfügen. Die Komponente A4) weist Säurezahlen im Bereich von 25 bis 75 mg KOH/g Substanz und/oder Hydroxylgruppengehalte von 2,5 bis 10 Gew.-% und/oder Molekulargewichte im Bereich von 750 bis 5000 g/Mol und/oder Fettsäurebestandteile in Mengen von 15 bis 50 Gew.-% auf.
Bevorzugt als Anreibeharze A4) sind wasserverdünnbare Polyester, hergestellt durch Umsetzung von 1) 30 bis 62 Gew.-% Diole, ausgewählt aus der Gruppe Hexandiol, Neopentylglykol,
Diethylenglykol, Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol und/oder 1-Butandiol, mit
2) 5 bis 20 Gew.-% Triole und/oder Tetraolen, ausgewählt aus der Gruppe
Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Pentaerythrit, mit 3) 30 bis 62 Gew.-% Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und/oder Adipinsäure, anschließender Umsetzung des Polyesters mit
4) 3 bis 15 Gew.-% eines Anhydrides, bevorzugt Trimellithsäureanhydrid, wobei sich die Prozentzahlen zu 100 Gew.-% ergänzen und die Säuregruppen teilweise oder ganz durch
Umsetzung mit Neutralisationsaminen in die Salzform überführt werden.
Geeignete Polyester-Dispersionen bzw. -Lösungen A4) werden erhalten, indem hydroxyfunktionelle Polyester, hergestellt durch Umsetzung von mono-, di und/oder höherfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden unter Wasserabspaltung, mit Säureanhydriden wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid bei 60 bis 2000C, bevorzugt bei 120 bis 1800C derart umgesetzt werden, dass die Säureanhydride mit einem Teil der Hydroxylgruppen unter Ringöffnung des Anhydrids und Einbau in den Polyester umgesetzt werden. Dadurch werden hydroxy- und carboxyfunktionelle Polyester erhalten, die nach anteiliger oder vollständiger Neutralisation der Carboxylgruppen in Wasser dispergiert bzw. gelöst werden können. Die wässrigen Polyesterlösungen weisen mittlere Teilchengrößen von 10 bis 200, bevorzugt von 25 bis 100 nm auf.
Geeignete Rohstoffe zur Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester sind z.B. Diole wie Ethylenglykol, Buylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin Propandiol, Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6), Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, wobei die drei letztgenannten Verbindungen bevorzugt sind. Als gegebenenfalls mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat zu nennen. Als Di- bzw. Polycarbonsäuren kommen beispielsweise in Frage: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls einsetzbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäuren mit verwendet werden. Geeignete Monocarbonsäuren sind z.B. Kokosölfettsäure, Sojaölfettsäure, Safflorölfettsäure, Ricinusfettsäure, Ricinensäure, Erdnußölfettsäure, Tallölfettsäure oder Konjuenfettsäure, Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Decansäure oder Octadecansäure.
Es kann auch ε-Caprolacton bei der Herstellung der Polyester mit verwendet werden.
Die hydroxyfunktionellen Polyester werden durch Polykondensation der genannten Rohstoffe, gege-benenfalls unter Einsatz geeigneter Veresterungskatalysatoren hergestellt und anschließend mit einem Säureanhydrid umgesetzt. Der so hergestellte Polyester wird in einem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch gelöst und mit Neutralisationsmittel versetzt.
Die Dispergierung bzw. Lösung in Wasser kann direkt nach Herstellung des Polyesters und Umsetzung mit dem Säureanhydrid oder aber später erfolgen.
Eine bevorzugte Polyesterzusammensetzung für eine Polyester-Dispersion bzw. -lösung A4) ist aufgebaut aus a) 30 bis 62, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Diole, ausgewählt aus der Gruppe Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und/oder Neopentylglykol, b) 5 bis 20, bevorzugt 6 bis 15 Gew.-% Triole und/oder Tetraole, bevorzugt Trimethylolpropan und/oder Glycerin c) 30 bis 62, bevorzugt 33 bis 58 Gew.-% Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, ausgewählt aus der Gruppe Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Adipinsäure, d) 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% Monocarbonsäuren und/oder Caprolacton sowie e) 3 bis 15, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% Säureanhydrid, ausgewählt aus der Gruppe Trimellithsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid.
Üblicherweise haben die Polyurethan-Dispersionen A2) per Gelchromatographie bestimmbare mittlere Molekulargewichte Mn von > 10 000 g/mol, bevorzugt > 30 000 g/Mol. Häufig sind in den Polyurethan-Dispersionen anteilig sehr hochmolekulare, nicht mehr vollständig in organischen Lösemitteln lösliche Anteile enthalten, die sich dann einer Molekulargewichtsbestimmung entziehen.
Üblicherweise haben die Polyester-Polyurethan-Dispersionen A3) z.B. per Gelchromatographie be-stimmbare mittlere Molekulargewichte Mn von 1500 bis 8000 g/Mol. Üblicherweise haben die Polyester-Dispersionen bzw. -lösungen A4) z.B. per Gel-chromatographie ermittelbare mittlere Molekulargewichte Mn von 7500 bis 5000, bevorzugt von 1000 bis 3500 g/Mol.
Von besonderem Interesse bezüglich des Anforderungsniveaus in den Bereichen Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung sind Harzdispersionen auf Polymerisatbasis. Bevorzugt kommen daher in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln als Komponente A) Harzdispersionen auf Polyacrylatbasis Al) zum Einsatz. Dabei kann es sich einerseits um sogenannte Sekundärdispersionen handeln, bei denen die Harzherstellung zunächst in einem organischen Medium, in der Regel einem Lösemittel, erfolgt und das Harz nach Neutralisation in einem zweiten Schritt in Wasser dispergiert wird. Das zur Herstellung verwendete Lösemittel kann im Anschluß an die Dispergierung entweder destillativ entfernt werden oder aber als Colösemittel in der Dispersion verbleiben. Andererseits können als Harzdispersionen auch sogenannte Primärdispersionen dienen. Darunter versteht man in der Regel Emulsionscopolymerisate, die unter Zuhilfenahme von Emulgatoren direkt in Wasser hergestellt werden. Bevorzugt werden Sekundärdispersionen eingesetzt.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln eingesetzten Harzdispersionen A) können sowohl durch Verwendung von externen Emulgatoren als auch mit Hilfe von internen Emulgatorfunktionen hergestellt werden. Unter internen Emulgatoren versteht man dabei chemisch in die Harze eingebaute ionische Gruppierungen, wie z. B. Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, wobei die entsprechenden Gegenionen z. B. Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen bzw. quartäre Stickstoffatome sind.
In der Regel sind die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln eingesetzten Harzdispersionen A) hydroxy- oder aminofunktionell. In Ausnahmefällen ist es darüberhinaus auch möglich, nichtfunktionelle Dispersionen als Bindemittelkomponente A) einzusetzen.
Bevorzugt kommen hydroxyfunktionelle Harzdispersionen zum Einsatz, die bezogen auf Festharz einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,5 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, und Säurezahlen von weniger als 50 mg KOH/g, vorzugsweise weniger als 40 mg KOH/g, besonders bevorzugt bei weniger als 30 mg KOH/g, aufweisen.
Bei der Vernetzerkomponente B) handelt es sich um beliebige, durch Nanopartikel modifizierte Polyisocyanate. Geeignete Polyisocyanate B) sind beispielsweise nanopartikelmodifizierte Polyisocyanatgemische auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2,1 und einem Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 2,0 bis 24,0 Gew.-%, die durch Umsetzung von
al) einer hydrophoben Polyisocyanatkomponente und /oder
a2) einer hydrophil modifizierten Polyisocyanatkomponente mit
b) Alkoxysilanen der Formel (I)
Q-Z-SiXnY3.„ (I)
in welcher
Q eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe,
X eine hydrolysierbare Gruppe,
Y gleiche oder verschiedene Alkylgruppen
Z eine Ci-C12-Alkylengruppe und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
anschließendes Eindispergieren von
c) bevorzugt oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln einer mittels dynamischer Lichtstreuung in Teilchenzahlgewichtung bestimmten mittleren Partikelgröße von kleiner als 200 nm
und gegebenenfalls Zugabe von
d) Lösungsmittel
hergestellt werden.
Geeignete hydrophobe Ausgangspolyisocyanate al) zur Herstellung der Härterkomponente B) sind beliebige hydrophobe Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,0 bis 27,0 Gew.-%, vorzugsweise 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% aufweisen. Hierbei handelt es sich um beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, den DE-A'en 16 70 666, 19 54 093, 24 14 413, 24 52 532, 26 41 380, 37 00 209, 39 00 053 und 39 28 503 oder den EP-A'en 336 205, 339 396 und 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher hydrophoben Polyisocyanate al) sind beliebige Diisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die nach beliebigen Verfahren, z. B. durch Phosgenierung oder auf phosgenfreiem Weg, beispielsweise durch Urethanspaltung, hergestellt werden können. Geeignete Ausgangsdiisocyanate sind beispielsweise solche des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 400 g/mol, wie z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato- 2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), l-Isocyanato-l-methyl-4(3)- isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,l'- bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan, l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)benzol, 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato- l-methylethyl)-benzol (TMXDI), Bis(4-(l-isocyanato-l-methylethyl)phenyl)-carbonat, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41- und/oder -4,4'-diisocyanat und Naphthylen-l,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüberhinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.
Bevorzugt handelt es sich bei den hydrophoben Ausgangskomponenten al) um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Ganz besonders bevorzugte hydrophobe Ausgangskomponenten al) sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan. Geeignete hydrophil modifizierte Polyisocyanaten a2) zur Herstellung der Vernetzerkomponente B) bestehen aus mindestens einem der vorstehend genannten hydrophoben Ausgangspolyisocyanate al) sowie mindestens einem ionischen und/oder nichtionischen Emulgator e).
Geeignete Emulgatoren e) zur Herstellung hydrophil modifizierter Ausgangspolyisocyanate a2) sind beliebige grenzflächenaktive Stoffe, die aufgrund ihrer Molekülstruktur in der Lage sind, Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische in wäßrigen Emulsionen über einen längeren Zeitraum zu stabilisieren.
Eine Art nichtionischer Emulgatoren e) stellen beispielsweise Umsetzungsprodukte el) der genannten hydrophoben Polyisocyanatkomponenten al) mit hydrophilen Polyetheralkoholen dar.
Geeignete hydrophile Polyetheralkohole sind ein- oder mehrwertige, im statistischen Mittel 5 bis 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (siehe z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Wein- heim S. 31 - 38). Solche Startermoleküle können beispielsweise beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 300 sein, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole, Hydroxymethylcyclohexan, 3-Methyl-3- hydroxymethyloxetan, Benzylalkohol, Phenol, die isomeren Kresole, Octylphenole, Nonylphenole und Naphthole, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 1 ,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Pro- pandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-(l-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,2,3- Propantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2- Bis(hydroxymethyl)-l,3-propandiol oder l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy- lenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Geeignete Polyetheralkohole sind entweder reine Polyethylen- oxidpolyetheralkohole oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 70 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 80 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind solche, die unter Verwendung der oben genannten Monoalkohole des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 150 als Startermoleküle hergestellt wurden. Besonders bevorzugte Polyetheralkohole sind reine Polyethylenglycol- monomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 5 bis 50, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
Die Herstellung solcher nichtionischer Emulgatoren el) ist prinzipiell bekannt und beispielsweise in EP-B 0 206 059 und EP-B 0 540 985 beschrieben.
Die Herstellung kann durch Umsetzung der hydrophoben Polyisocyanatkomponenten al) mit den genannten Polyetheralkoholen entweder in einem separaten Reaktionsschritt mit anschließendem Vermischen mit den in eine hydrophile Form zu überführenden Polyisocyanatkomponenten al) oder aber in der Weise erfolgen, dass man die Polyisocyanatkomponenten al) mit einer entsprechenden Menge der Polyetheralkohole abmischt, wobei sich spontan ein erfϊn- dungsgemäßes hydrophiles Polyisocyanatgemisch bildet, das neben nicht umgesetztem Polyisocyanat al) den sich in situ aus dem Polyetheralkohol und einem Teil der Komponente al) bildenden Emulgator el) enthält.
Die Herstellung dieser Art nichtionischer Emulgatoren el) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 180 0C, vorzugsweise 50 bis 150 0C, unter Einhaltung eines NCO-/OH-Äquivalent- Verhältnisses von 2: 1 bis 400: 1, vorzugsweise von 4: 1 bis 140:1.
Bei der erstgenannten Variante der separaten Herstellung der nichtionischen Emulgatoren el) werden diese vorzugsweise unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 2 : 1 bis 6 : 1 hergestellt. Bei der in situ-Herstellung der Emulgatoren el) kann selbstverständlich ein hoher Überschuss an Isocyanatgruppen innerhalb des oben genannten breiten Bereichs zur Anwendung gelangen.
Die Reaktion der hydrophoben Polyisocyanatkomponente al) mit den genannten hydrophilen Polyetheralkoholen zu nichtionischen Emulgatoren el) kann nach dem in EP-B 0 959 087 beschriebenen Verfahren auch so geführt werden, dass die durch NCO/OH-Reaktion primär gebildeten Urethangruppen zumindest anteilig, vorzugsweise zu mindestens 60 mol-%, zu Allophanatgruppen weiter umgesetzt werden. In diesem Fall werden Reaktionspartner im oben genannten NCO/OH-Äquivalentverhältnis bei Temperaturen von 40 bis 180 0C, vorzugsweise 50 bis 150 0C, in der Regel in Gegenwart der in den zitierten Patentschriften angeführten, zur Beschleunigung der Allophanatisierungsreaktion geeigneten Katalysatoren zur Reaktion gebracht.
Ein weiterer Typ geeigneter nichtionischer Emulgatoren e) stellen beispielsweise auch Umset- zungprodukte von monomeren Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen hydrophilen Polyetheralkoholen, insbesondere mit reinen Polyethylen- glycolmonomethyletheralkoholen, die im statistischen Mittel 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 Ethyl- enoxideinheiten aufweisen, dar. Die Herstellung solcher Emulgatoren e2) ist ebenfalls bekannt und beispielsweise in EP-B 0 486 881 beschrieben.
Gegebenenfalls können die Polyetherurethan-Emulgatoren e2) aber auch im Anschluß an das Abmischen der Komponenten in den vorstehend beschriebenen Mengenverhältnissen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit den Polyisocyanaten al) unter Allophanatisierung umgesetzt werden. Dabei entstehen ebenfalls erfindungsgemäße hydrophile Polyisocyanatgemische, die neben nicht umgesetztem Polyisocyanat al) einen sich in situ aus dem Emulgator e2) und einem Teil der Komponente al) bildenden weiteren nichtionischen Emulgatortyp e3) mit Allophanatstruktur enthalten. Auch die in situ-Herstellung solcher Emulgatoren e3) ist bereits bekannt und beispielsweise in WO 2005/047357 beschrieben.
Die hydrophilen Polyisocyanatgemische a2) können anstelle der beispielhaft beschriebenen nichtionischen Emulgatoren el) - e3) auch Emulgatoren mit ionischen, insbesondere anionischen Gruppen enthalten.
Solche ionischen Emulgatoren e) stellen sulfonatgruppenhaltige Emulgatoren e4) dar, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der WO 01/88006 durch Umsetzung der hydrophoben Polyisocyanatkomponenten al) mit 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclo- hexylamino)-propansulfonsäure erhältlich sind. Diese Umsetzung findet in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 150 0C, vorzugsweise 50 bis 130 0C, unter Einhaltung eines Äquivalent- Verhältnisses von NCO-Gruppen zu Aminogruppen von 2: 1 bis 400:1, vorzugsweise von 4: 1 bis 250:1, statt, wobei zur Neutralisation der Sulfonsäuregruppen tertiäre Amine mitverwendet werden. Geeignete Neutralisationsamine sind beispielsweise tertiäre Monoamine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diisopropy- lethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperidin, oder N-Ethylpiperidin, tertiäre Diamine, wie z. B. l,3-Bis-(dimethylamino)-propan, l,4-Bis-(dimethylamino)-butan oder N,N'-Dimethylpiperazin, oder, allerdings weniger bevorzugt, Alkanolamine, wie z. B. Dimethyl- ethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin.
Wie bereits für die nichtionischen Emulgatoren el) beschrieben, kann auch die Herstellung dieser ionischen Emulgatoren e4) entweder in einem separaten Reaktionsschritt mit anschließendem Vermischen mit den in eine hydrophile Form zu überführenden hydrophoben Polyisocyanatkomponenten al) oder aber in situ in diesen Polyisocyanatkomponenten erfolgen, wobei sich direkt ein erfindungsgemäßes hydrophiles Polyisocyanatgemisch bildet, das neben nicht umgesetztem Polyisocyanat al) den sich in situ aus den Aminosulfonsäuren, dem Neutralisationsamin und einem Teil der Komponenten al) bildenden Emulgator e4) enthält. Ein weiterer Typ geeigneter Emulgatoren e) sind solche, die in einem Molekül gleichzeitig ionische und nichtionische Strukturen enthalten. Bei diesen Emulgatoren e5) handelt es sich z. B. um mit tertiären Aminen, wie z. B. den oben genannten Neutralisationsaminen neutralisierte Alkylphenolpolyglykolether-phosphate und -phosphonate oder Fettalkoholpolyglykolether- phosphate und -phosphonate, wie sie beispielsweise in WO 97/31960 zur Hydrophilierung von Polyisocyanaten beschrieben sind, oder auch um mit solchen tertiären Aminen neutralisierte Alkylphenolpolyglykolether-sulfate oder Fettalkoholpolyglykolether-sulfate.
Unabhängig von der Art des Emulgators e) und dessen Herstellung wird dessen Menge bzw. die Menge der bei einer in situ-Herstellung des Emulgators den hydrophoben Polyisocyanaten al) zugesetzten ionischen und/oder nichtionischen Komponenten im allgemeinen so bemessen, dass die letztlich erhaltenen hydrophil modifizierten Polyisocyanatgemische a2) eine die Dispergierbarkeit des Polyisocyanatgemisches in Wasser gewährleistenden Menge, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten al) und e) enthalten.
Die Umsetzung der hydrophoben Ausgangspolyisocyanate al) mit den ionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren e) kann lösemittelfrei oder gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel erfolgen. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykol- monomethyl- oder -ethyletheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, SoI- vesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton und ε-Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylen- glykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Zur Reaktionsbeschleunigung können bei der Herstellung der hydrophil modifizierten Polyisocyanate a2) gegebenenfalls aber auch die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten
Katalysatoren mitverwendet werden, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin,
Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldi- ethylentriamin, N,N-Dimethyl-aminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie
Eisen(πj)-chlorid, Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(II)-n-octanoat, Zink(II)-2- ethyl-1-hexanoat, Zink(II)-2-ethylcaproat, Zink(II)-stearat, Zink(II)-naphthenat, Zink(II)-acetyl- acetonat, Zinn(II)-n-octanoat, Zinn(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)-laurat, Zinn(ü)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-oxid, Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dimaleat, Dibutylzinn(FV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diacetat, Zirconium-(IV)-2- ethyl-1-hexanoat, Zirconium-(IV)-neodecanoat, Zirconium-(IV)-naphthenat, Zirconium-(IV)-acetyl- acetonat, Wismut-2-ethyl-l-hexanoat, Wismut-octoat, Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren.
Bevorzugte Ausgangspolyisocyanate a2) zur Herstellung der Härterkomponente B) sind PoIy- isocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die mindestens einen der vorstehend beschriebenen Emulgatoren el) bis e5) oder beliebige Gemische solcher Emulgatoren enthalten. Ganz besonders bevorzugte hydrophile Polyisocyanate a2) sind solche mit Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Bevorzugte in der Härterkomponente eingesetzte Ausgangspolyisocyanate a) sind hydrophobe Polyisocyanate al) und hydrophile, Sulfonatgruppen aufweisende Emulgatoren e4) enthaltende Polyisocyanate a2). Besonders bevorzugte in der Härterkomponente eingesetzte Ausgangspolyisocyanate a) sind hydrophobe Polyisocyanate al).
Bevorzugt ist in Formel (I) die Gruppe X eine Alkoxy- oder Hydroxygruppe, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.
Bevorzugt steht Y in Formel (I) für eine lineare oder verzweigte CpGt-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Z ist in Formel (I) bevorzugt eine lineare oder verzweigte CpC/pAlkylengruppe.
Bevorzugt steht a in Formel (I) für 1 oder 2.
Bevorzugt ist in Formel (I) die Gruppe Q eine gegenüber Isocyanaten unter Urethan-, Harnstoffoder Thioharnstoffbildung reagierende Gruppe. Dies sind bevorzugt OH-, SH- oder primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Bevorzugte Aminogruppen entsprechen der Formel -NHR1 , wobei R1 Wasserstoff, eine CpCn- Alkylgruppe oder eine C6-C2o-Arylgruppe oder ein Asparaginsäureester-Rest der Formel R2OOC- CH2-CH(COOR3)- , wobei R2, R3 bevorzugt gleiche oder verschiedene Alkylreste sind, die gegebenenfalls auch verzweigt sein können, mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind R2, R3 jeweils Methyl- oder Ethylreste. Solche alkoxysilanfiinktionellen Asparaginsäureester sind, wie in US 5364955 beschrieben, in an sich bekannter Weise durch Addition von aminofunktionellen Alkoxysilanen an Malein- oder Fumarsäureester erhältlich.
Aminofunktionelle Alkoxysilane, wie sie als Verbindungen der Formel (I) oder zur Herstellung der alkoxysilylfunktionellen Asparaginsäureester eingesetzt werden können, sind beispielsweise 2- Aminoethyldimethylmethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan.
Ferner können als Aminoalkoxysilane mit sekundären Aminogruppen der Formel (I) in B) auch N- Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, Bis-(gamma-trimethoxysilylpropyl)amin, N-Butyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyltriethoxysilan oder N-Ethyl-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilan, N- Ethyl-3-aminoisobutylmethyldiethoxysilan.
Geeignete Malein- oder Fumarsäureester zur Herstellung der Asparaginsäureester sind Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi-n-butylester sowie die entsprechenden Fumarester. Maleinsäuredimethylester und Maleinsäurediethylester sind besonders bevorzugt.
Bevorzugtes Aminosilan zur Herstellung der Asparaginsäureester ist 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan.
Die Umsetzung der Malein- bzw. Fumarsäureester mit den Aminoalkylalkoxysilanen erfolgt innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 100 0 C, wobei die Mengenverhältnisse in der Regel so gewählt werden, dass die Ausgangsverbindungen im molaren Verhältnis 1 : 1 eingesetzt werden. Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in Gegenwart von Lösungsmitteln wie z.B. Dioxan durchgeführt werden. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist jedoch weniger bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener 3-Aminoalkylalkoxysilane mit Mischungen von Fumar- und/oder Maleinsäureestern umgesetzt werden.
Bevorzugte Alkoxysilane zur Modifizierung der Polyisocyanate sind sekundäre Aminosilane, der vorstehend beschriebenen Art, besonders bevorzugt Asparaginsäureester der vorstehend beschriebenen Art sowie Di- bzw. Monoalkoxysilane.
Die vorstehend genannten Alkoxysilane können einzeln aber auch in Mischungen zur Modifizierung eingesetzt werden. Wesentlich ist, dass bei der Herstellung der nanopartikelmodifizierten Polyisocyanate wasserfrei gearbeitet wird, also kein Wasser separat beispielsweise als Komponente im Verfahren oder als Lösungs- oder Dispergiermittel zugesetzt wird. Bevorzugt beträgt daher der Anteil an Wasser im erfϊndungsgemäßen Verfahren bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten a) bis e).
Bei der Modifizierung beträgt das Verhältnis von freien NCO-Gruppen des zu modifizierenden Isocyanats zu den NCO-reaktiven Gruppen Q des Alkoxysilans der Formel (I) bevorzugt 1 : 0,01 bis 1 : 0,75, besonders bevorzugt 1 : 0,02 bis 1 : 0,4, ganz besonders bevorzugt 1 :0,04 bis 1 :0,2.
Prinzipiell ist es natürlich auch möglich, höhere Anteile an NCO-Gruppen mit den vorgenannten Alkoxysilanen zu modifizieren, jedoch ist darauf zu achten, dass die Anzahl der zur Vernetzung zur Verfügung stehenden freien NCO-Gruppen für eine zufrieden stellende Vernetzung noch ausreichend ist.
Die Reaktion von Aminosilan und Polyisocyanat erfolgt bei 0 bis 100 0C, bevorzugt bei 0 bis 50 0C, besonders bevorzugt bei 15 bis 40 0C. Gegebenenfalls kann eine exotherme Reaktion durch Kühlung kontrolliert werden.
Die Herstellung der Härterkomponenten B) kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die bereits vorstehend bei der Herstellung der hydrophilen Polyisocyanatkomponenten a2) genannten an sich bekannten Lacklösemittel oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Während oder im Anschluss an die Modifizierung des Polyisocyanats a) mit Silan b) werden die gegebenenfalls oberflächenmodifizierten Nanopartikel c) eingebracht. Dies kann durch einfaches Einrühren der Partikel erfolgen. Denkbar sind jedoch auch der Einsatz erhöhter Dispergierenergie, wie beispielsweise durch Ultraschall, Strahldispergierung oder Hochgeschwindigkeitsrührer nach dem Rotor-Stator-Prinzip erfolgen kann. Bevorzugt ist einfaches mechanisches Einrühren.
Die Partikel können prinzipiell sowohl in Pulverform als auch in Form von Suspensionen oder Dispersionen in geeigneten, vorzugsweise gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz der Partikel in Form von Dispersionen in organischen Lösungsmitteln, wobei die Lösungsmittel bevorzugt inert gegenüber Isocyanaten sein sollen.
Für die Organosole geeignete Lösemittel sind Methanol, Ethanol, i-Propanol, Aceton, 2-Butanon, Methyl-isobutylketon, sowie die an sich in der Polyurethanchemie gängigen Lösemittel wie Butylacetat, Ethylacetat, l-Methoxy-2-propylacetat, Toluol, 2-Butanon, Xylol, 1,4-Dioxan, Diacetonalkohol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon oder beliebige Gemische solcher Lösungsmittel.
Bevorzugte Lösungsmittel hierbei sind die an sich in der Polyurethanchemie gängigen Lösemittel wie Butylacetat, Ethylacetat, l-Methoxy-2-propylacetat, Toluol, 2-Butanon, Xylol, 1,4-Dioxan, Diacetonalkohol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon oder beliebige Gemische solcher Lösungsmittel.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Lösungsmittel wie Butylacetat, l-Methoxy-2- propylacetat, Ethylacetat, Toluol, Xylol, Solvent Naphta (Kohlenwasserstoffgemisch) sowie deren Mischungen. Ketonische Lösungsmittel wie Methylethylketon eignen sich als Prozeßlösemittel, jedoch nicht als Lösungsmittel für das fertige Produkt.
In Bezug auf den Gehalt an später zur Vernetzung zur Verfügung stehenden NCO-Gruppen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, auf Alkohole als Lösemittel sowohl für die Partikeldispersionen als auch als Prozesslösemittel während der Polyisocyanatmodifϊzierung zu verzichten, da hierbei ein vergleichsweise höherer Abbau von NCO-Gruppen während der Lagerung der daraus hergestellten nanopartikelmodifizierten Polyisocyanate zu beobachten ist. Werden die Polyisocyanate in einem zusätzlichen Schritt blockiert, so können auch Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Partikel in c) anorganische Oxide, Mischoxide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Carbide, Boride und Nitride von Elementen der II bis IV Hauptgruppe und/oder Elemente der I bis VIII Nebengruppe des Periodensystems einschließlich der Lanthanide verwendet. Besonders bevorzugte Partikel der Komponente c) sind Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Nioboxid und Titanoxid. Ganz besonders bevorzugt sind Siliziumoxid-Nanopartikel.
Die in c) eingesetzten Partikel weisen bevorzugt mittlere Partikelgrößen mittels dynamischer Lichtstreuung in Dispersion bestimmt als Z-Mittelwert von 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm auf.
Bevorzugt weisen wenigstens 75 %, besonders bevorzugt wenigstens 90 %, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 % aller in c) eingesetzten Partikel die vorstehend definierten Größen, auf.
Bevorzugt werden die Partikel oberflächenmodifiziert eingesetzt. Falls die in c) eingesetzten Partikel oberflächenmodifiziert sein sollen, werden sie vor Einarbeitung in das modifizierte Polyisocyanat beispielsweise unter Silanisierung umgesetzt. Diese Methode ist literaturbekannt und beispielsweise in DE-A 19846660 oder WO 03/44099 beschrieben. Weiterhin können die Oberflächen adsorptiv/assoziativ durch Tenside mit Kopfgruppen entsprechender Wechselwirkungen zu den Teilchenoberflächen oder Blockcopolymere modifiziert werden, wie beispielsweise in WO 2006/008120 bzw. Foerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 3, (1998) 195 modifiziert werden.
Bevorzugte Oberflächenmodifϊzierung ist die Silanisierung mit Alkoxysilanen und/oder Chlorsilanen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Silane, die neben den Alkoxygruppen inerte Alkyl- oder Aralkylreste aber keine weiteren funktionellen Gruppen tragen.
Beispiele kommerzieller Partikeldispersionen, wie sie sich für c) eignen sind Organosilicasol™ (Nissan Chemical America Corporation, USA), Nanobyk® 3650 (BYK Chemie, Wesel, Deutschland), Hanse XP21/1264 oder Hanse XP21/1184 (Hanse Chemie, Hamburg, Deutschland), HIGHLINK® NanO G (Clariant GmbH, Sulzbach, Deutschland). Geeignete Organosole weisen einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% auf.
Der Gehalt der in c) eingesetzten Partikel (gerechnet als Feststoff) bezogen auf das Gesamtsystem aus modifiziertem Polyisocyanat und Partikeln beträgt typischerweise 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Der Feststoffgehalt erfindungsgemäßer, nanopartikelhaltiger PIC beträgt 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%. Eine ganz besonders bevorzugte Form ergibt 90 bis 100 %.
Werden Feststoffgehalte von 100 % für lösemittelfreie Polyisocyanate angestrebt, so liegt der Gehalt der in c) eingesetzten Partikel (gerechnet als Feststoff) bezogen auf das Gesamtsystem aus modifiziertem Polyisocyanat und Partikeln < 30 Gew.-%, bevorzugt < 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 12 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen nanopartikelmodifizierten, hydrophilen Polyisocyanatgemische B) stellen transparente Produkte der vorstehend genannten Zusammensetzung dar, die gegebenenfalls auch in Lösemitteln, wie z. B. den oben genannten üblichen Lacklösemitteln, gelöster Form vorliegen können.
Gegebenenfalls können nanopartikelmodifϊzierte Polyisocyanatgemische B) auch aus Mischungen hydrophiler und hydrophober Polyisocyanate bestehen bzw. nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate mit hydrophoben Polyisocyanaten oder nanopartikelmodifizierte hydrophobe Polyisocyanate mit hydrophilen Polyisocyanaten kombiniert werden. In solchen Mischungen übernehmen die hydrophilierten Polyisocyanate die Funktion eines Emulgators für den nachträglich zugemischten Anteil an nichthydrophilen Polyisocyanaten. Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln eingesetzte, gegebenenfalls in einem inerten Lösemittel gelöst vorliegende Härterkomponente B) weist bei 23 0C im allgemeinen eine Viskosität von 50 - 10000, vorzugsweise 50 - 2000 mPas (D = 40) auf. Die Menge an Lösemittel in der Härterkomponente wird dabei maximal so bemessen, daß in den letztendlich erhaltenen erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmitteln bezogen auf den Festkörpergehalt maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% an organischen Lösemitteln vorliegt, wobei auch das gegebenenfalls in den Harzdispersionen A) bereits enthaltene Lösemittel mit in die Berechnung eingeht. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die üblichen Lacklösemittel, wie sie bereits oben bei der Herstellung der Härterkomponente B) beispielhaft be- schrieben sind.
Zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungsmittel wird die Härterkomponente B) in der wäßrigen Harzkomponente A) emulgiert. Dabei werden Harzdispersion A) und Härterkomponente B) in solchen Mengen mit einander kombiniert, daß auf jede Hydroxyl- oder Aminogruppe der Komponente A) von 0,5 bis 2, bevorzugt von 0,6 bis 1,8 und besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,5 Isocyanatgruppen der Komponente B) entfallen. Bei Verwendung nichtfunktioneller, d. h. gegenüber Isocyanaten keine reaktiven Gruppen tragender Harzdispersionen wird die Härterkomponente im allgemeinen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzdispersion A) und Härterkomponente B) eingesetzt.
Bevorzugt werden bezogen auf die Komponente A) und B) 30 bis 80 Gew.-% der wässrigen, hydroxy- und/oder aminofunktionellen Harzdispersion A) eingesetzt, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
Bevorzugt werden bezogen auf die Komponente A) und B) 20 bis 80 Gew.-% des nanopartikelmodiiϊzierten Polyisocyanates B) eingesetzt, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-%.
Der Mischung aus A) und B), bevorzugt jedoch vor der Zugabe der Komponente B) können der Komponente A) oder B), besonders bevorzugt jedoch A), die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel C) sowie Pigmente D) und Lacklösungsmittel E) der Lacktechnologie einverleibt werden. Die gewünschte Verarbeitungsviskosität wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.
Als Hilfs- und Zusatzmittel C) können beispielsweise Entschäumer, Emulgatoren, Dispergier- hilfsmittel Verdicker, Härtungskatalysatoren, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Mikrobizide, Algizide, Verlaufshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Wasserfänger, Thixotropieträger, Netzmittel, Entlüftungsmittel und auch Haftvermittler mitverwendet werden. Diese Hilfs- und Zusatzmittel C) werden je nach den Erfordernissen der durch die Applikation der Beschichtung zu lösenden Probleme und ihrer Verträglichkeit in die Komponente A) und/oder B) eingemischt. Wasserhaltige oder stark alkalische reagierende Zusatzstoffe sollten beispielsweise nicht der Polyisocyanatkomponente B) sondern dem Bindemittel A) zugemischt werden.
Geeignete Härtungskatalysatoren für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind bei- spielsweise die aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen zur Beschleunigung von
Isocyanatreaktionen, wie z. B. die bekannten Zinn- oder Wismutverbindungen und tertiären
Amine, wie sie beispielsweise in "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag,
München - Wien, 1984, S. 97-98, näher beschrieben sind. Bevorzugt sind Zinn- oder
Wismutverbindungen. Derartige Katalysatoren können, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aus den Einzelkomponenten A), gegebenenfalls B) und C) bestehenden Bindemittels eingesetzt werden.
Als Haftvermittler können Silane eingesetzt werden. Bevorzugter Haftvermittler ist Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
In den erfϊndungsgemässen Beschichtungsmitteln als Hilfs- und Zusatzmittel C) gegebenenfalls ebenfalls mitzuverwendende Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Mikrobizide, Algizide, Verlaufshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Wasserfänger, Thixotropieträger, Netzmittel oder Entlüftungsmittel sind beispielsweise in "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band in., Lösemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte", H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1976, S. 237-398, be- schrieben. Als Wasserfänger wirkende Trockenmittel sind beispielsweise in "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane", Carl-Hanser- Verlag, München - Wien, 1983, S. 545 näher beschrieben. Bevorzugt eingesetzte derartiger Hilfs- und Zusatzmittel sind Verlaufshilfsmittel, Verdickungsmittel/Thixotropieträger, Entlüftungsmittel und Haftvermittler.
Die Gesamtmenge derartiger weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe C) beträgt bevorzugt bis zu 30 Gew.- %, besonders bevorzugt bis zu 20 % bezogen auf das aus den Einzelkomponenten A), gegebenenfalls B) und C) bestehende Bindemittel.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Stein- oder Kunststoffgranulate, Glaskugeln, Sand, Kork, Kreide oder Talcum. Bevorzugte Füllstoffe sind Kreide oder Talcum. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide, Chromoxide oder Russe. Eine ausführliche Übersicht über Pigmente für Anstrichstoffe gibt das "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe", Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1974, S. 17-265. Bevorzugt wird als Pigment Titandioxid eingesetzt. Die beispielhaft genannten Füllstoffe und Pigmente können, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 95 Gew.-% bevorzugt bis zu 80 Gew.-% bezogen auf das aus den Einzelkomponenten A), gegebenenfalls B) und C) bestehende Bindemittelgemisch eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel E) sind beispielsweise die oben genannten, gegebenenfalls bei der
Herstellung der als Polyisocyanatkomponente B) besonders geeigneten üblichen inerten Lacklösungsmittel. Bevorzugt werden als Lacklösungsmittel Methoxypropylacetat, 3-Methoxy-l-
Butylacetat, Propylen-n-Butylether, Dibasic Ester und Solvent Naphta eingesetzt, besonders bevorzugt sind Methoxypropylacetat, 3-Methoxy-l-Butylacetat, Propylen-n-Butylether, Dibasic
Ester. Falls überhaupt, kommen derartige Lacklösungsmittel in den erfϊndungsgemäßen
Beschichtungsmitteln in einer Menge von bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 30 %, besonders bevorzugt bis zu 20 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis C) zum Einsatz.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln eingesetzten Komponenten A) bis E) können über übliche Dispergiertechniken eingearbeitet werden wie z. B. manuell oder via Rotor-Stator- Systeme, Ultraschalltechniken, Perlmühlen oder Strahldispergier-Apparaturen.
In den Fällen hydrophiler Polyisocyanate als Härterkomponente B) reichen einfache Emulgier- techniken, z. B. mit einem mechanischen Rührer, oder oftmals auch eine einfache Mischung der beiden Komponenten per Hand aus, um Beschichtungen mit sehr guten Eigenschaften zu erzielen. Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit höherer Scherenergie, wie z.B. Strahldispergierung (Farbe & Lack 102/3, 1996, S. 88 - 100) eingesetzt werden.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen Beschichtungen mit erhöhtem Eigenschaftsprofil Verwendung finden, wie z. B. zur
Beschichtung von mineralischen Baustoffen, Straßenbelägen, Holz und Holzwerkstoffen, metallischen Oberflächen, Kunststoffen, Glas oder Papier, außerdem zur Verklebung diverser
Werkstoffe. Sie können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und
Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen ein verbesserter
Korrosionsschutz erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Streichen, Rollen oder Rakeln appliziert werden.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40 - 250 0C, vorzugsweise 40 - 150 0C und insbesondere bei 40 bis 100 0C getrocknet und ausgehärtet werden.
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel enthaltend nanomodifizierte Härterkomponenten B) zeichnen sich durch sehr gute Korrosionsschutz- und UV-Beständigkeiten sowie höhere Härte und ggf. besseres Substrat-Haftvermögen im Vergleich zu den herkömmlichen Beschichtungen aus.
Beispiele:
Soweit nicht abweichend vermerkt, sind die Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Die Bestimmung der Hydroxylzahl (OH-Zahl) erfolgte gemäß DIN 53240-2.
Die Viskositätsbestimmung erfolgte mittels Rotationsviskosimeter „RotoVisco 1" der Fa. Haake, Deutschland gemäß DIN EN ISO 3219/A.3.
Die Bestimmung der Säurezahl erfolgte gemäß DIN EN ISO 21 14.
Die Farbzahlbestimmung (APHA) erfolgte gemäß DIN EN 1557.
Die Bestimmung des NCO-Gehaltes erfolgte gemäß DIN EN ISO 1 1909.
Die Bestimmung des Restmonomerengehaltes erfolgte gemäß DIN EN ISO 10 283
Butoxyl: Abkürzung für 3-Methoxy-n-butylacetat
Organosilicasol™ MEK-ST: kolloidales Silica dispergiert in Methylethylketon, Teilchengröße 10- 15 nm, 30 wt% SiO2, < 0,5 wt% H2O, < 5 mPa s Viskosität, Nissan Chemical America Corporation, USA.
Dynasylan® 1189: N-(n-Butyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, Fa. Degussa / Evonik AG, Deutschland.
Surfynol® 104 BC: nichtionisches oberflächenaktives Tensid, Fa. AirProducts, Deutschland.
Borchigel® PW 25, Verdickungsmittel, Fa OMG Borchers GmbH, Deutschland.
Baysilone® LA 200, Entschäumer/Entlüftungsmittel, Fa OMG Borchers GmbH, Deutschland.
Baysilone® 3468, Netzmittel, Fa OMG Borchers GmbH, Deutschland.
Borchigen® SN 95: Netz- und Dispergieradditiv, Fa OMG Borchers GmbH, Deutschland.
Tronox® R-KB-4: Titandioxidpigment, Fa.Tronox Inc., Deutschland.
Tinuvin® 292, 1130 : Lichtschutzmittel, Fa. Ciba AG, Schweiz.
Dynasylan® GLYMO : 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Fa. Degussa / Evonik AG, Deutschland. Bayhydrol181 XP 2470: Wasserverdünnbare, OH-funktionelle Polyacrylatdispersion, Lieferform ca. 45%ig in Wasser/Solventnaphtha® 100/Dowanol® PnB, neutralisiert mit Dimethylethanolamin/Triethanolamin, Viskosität bei 23 0C 2000 ± 500 mPa s, OH-Gehalt ca. 3,9 %, Säurezahl ca. 10 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG/Leverkusen, Deutschland)
Bayhydrol® XP 2645 Wasserverdünnbare, OH-funktionelle Polyacrylatdispersion, Lieferform ca. ca. 43 %ig in Wasser/Solventnaphtha 100/Dowanol® PnB, neutralisiert mit Dimethylethanolamin, Viskosität bei 23 0C 500 - 4.000 mPa-s, OH-Gehalt ca. 4,5 %, Säurezahl ca. 9 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG/Leverkusen, Deutschland)
Bayhydrol® XP 2695 Wasserverdünnbare, OH-funktionelle Polyacrylatdispersion, Lieferform ca. ca. 41 %ig in Wasser/ 1 -Butoxy-2-propanol, neutralisiert mit Triethanolamin/Dimethylethanolamin (3:1), , Viskosität bei 23 0C ca. 2500 mPa s, OH-Gehalt ca. 5,0 %, Säurezahl ca. 9,4 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG/Leverkusen, Deutschland)
Bestimmung der Teilchengröße
Die Teilchengrößen wurden mittels Dynamischer Lichtstreuuung mit einem HPPS particle size analyzer (Fa. Malvern, Worcestershire, UK) bestimmt. Die Auswertung erfolgte über die Dispersion Technology Software 4,10. Um Mehrfachstreuung zu vermeiden wurde eine hochverdünnte Dispersion der Nanopartikel hergestellt. Ein Tropfen einer verdünnten Nanopartikeldispersion (ca. 0,1 - 10 %) wurde in eine Küvette enthaltend ca. 2 ml des gleichen Lösemittels wie die Dispersion gegeben, geschüttelt und im HPPS analyzer bei 20 bis 25 0C vermessen. Wie dem Fachmann allgemein bekannt, wurden vorher die relevanten Parameter des Dispergiermediums - Temperatur, Viskosität und Brechungsindex - in die Software eingegeben. Im Falle organischer Lösemittel wurde eine Glasküvette eingesetzt. Als Resultat wurde eine Intensitäts- bzw. Volumen- Teilchendurchmesser-Kurve sowie der Z-Mittelwert für den Teilchendurchmesser erhalten. Es wurde darauf geachtet, daß der Polydispersitätsindex < 0,5 war.
Pendeldämpfung (König) nach DIN EN ISO 1522 „Pendeldämpfungsprüfung"
Kratzfestigkeit Laborwaschanlage (Nassverkratzung) nach DIN EN ISO 20566 „Beschichtungsstoffe - Prüfung der Kratzfestigkeit eines Beschichtungssystems mit einer Laborwaschanlage"
Glanz-ZHazemessung nach DIN EN ISO 13803 „Bestimmung des Glanzschleiers von Beschichtungen (Haze) bei 20°" und DIN EN ISO 2813 „Bestimmung des Reflektometerwertes von Beschichtungen" Bestimmung der Lösemittelbeständigkeit
Mit dieser Prüfung wurde die Widerstandsfähigkeit eines ausgehärteten Lackfilmes gegen verschiedene Lösemittel festgestellt. Hierzu lässt man die Lösemittel für eine bestimmte Zeit auf die Lackoberfläche einwirken. Anschließend wird visuell und durch Abtasten mit der Hand beurteilt, ob und welche Veränderungen auf der Prüffläche aufgetreten sind. Der Lackfilm befindet sich in der Regel auf einer Glasplatte, andere Substrate sind ebenfalls möglich. Der Reagenzglasständer mit den Lösemitteln Xylol, 1 -Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton (s.u.) wird so auf die Lackoberfläche aufgesetzt, dass die Öffnungen der Reagenzgläser mit den Wattepfropfen auf dem Film aufliegen. Wichtig ist die dadurch entstehende Benetzung der Lackoberfläche durch das Lösemittel. Nach der festgelegten Einwirkzeit der Lösemittel von 1 Minute und 5 Minuten wird der Reagenzglasständer von der Lackoberfläche entfernt. Anschließend werden die Lösemittelreste sofort mittels eines saugfähigen Papiers oder Textilgewebe entfernt. Man mustert nun sofort die Prüffläche nach behutsamem Kratzen mit dem Fingernagel visuell auf Veränderungen ab. Folgende Stufen werden unterschieden:
0 = unverändert
1 = Spur verändert z.B. nur sichtbare Veränderung
2 = gering verändert z.B. mit Fingernagel spürbare Erweichung feststellbar
3 = merklich verändert z.B. mit dem Fingernagel starke Erweichung feststellbar
4 = stark verändert z.B. mit dem Fingernagel bis zum Untergrund
5 = zerstört z.B. ohne Fremdeinwirkung Lackoberfläche zerstört
Die gefundenen Bewertungsstufen für die oben angegebenen Lösemittel werden in der folgenden Reihenfolge dokumentiert:
Beispiel 0000 (keine Veränderung)
Beispiel 0001 (sichtbare Veränderung nur bei Aceton)
Dabei beschreibt die Zahlenreihenfolge die Reihenfolger der ausgetesteten Lösungsmittel (Xylol, Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Aceton)
Bestimmung der Kratzfestigkeit mittels Hammertest (Trockenverkratzung)
Die Verkratzung wird mit einem Hammer (Gewicht: 800 g ohne Stiel) durchgeführt, an dessen flacher Seite Stahlwolle 00 befestigt wird. Dazu wird der Hammer vorsichtig im rechten Winkel auf die beschichtete Oberfläche aufgesetzt und ohne zu verkanten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Beschichtung geführt. Es werden 10 Doppelhübe durchgeführt. Nach der Belastung mit dem Verkratzungsmedium wird die Prüffläche mit einem weichen Tuch gereinigt und anschließend der Glanz nach DIN EN ISO 2813 quer zur Verkratzungsrichtung gemessen. Es dürfen nur homogene Bereiche vermessen werden. Üblich sind Angaben zur Verkratzung dann in % Glanzerhalt oder -Verlust relativ zum Ausgangsglanz
Kondenswassertest nach DIN EN ISO 6270/2 CH, „Paints and varnishes - Determination of resistance to humidity"
Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 NSS: „Corrosion tests in artifϊcial atmospheres - Salt spray tests"
Beurteilung der Schäden jeweils nach DIN EN ISO 4628. „Paints and varnishes - Evaluation of degradation of coatings - Designation of quantity and size of defects, and of intensity of uniform changes in appearance"
Bewitterung (CAM 180): UV Schnellbewitterung nach SAE J2527 CAM 180, „Performance Based Standard for Accelerated Exposure of Automotive Exterior Materials Using a Controlled Irradiance Xenon-Are Apparatus"
Ausgangspolyisocyanat a2)-l enthaltend Emulgatortyp e4):
Eine Mischung aus 400 g (2,07 val) eines Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,7 %, einer mittleren NCO- Funktionalität von 3,5 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem HDI von 0,1 % und einer Viskosität von 3000 mPas (23 0C) und 600 g (3,36 val) eines Iminooxadiazindiongruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt von 23,5 %, einer mittleren NCO- Funktionalität von 3,1 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem HDI von 0,2 % und einer Viskosität von 700 mPas (23 0C) werden zusammen mit 30 g (0,14 val) 3-(Cyclohexylamino)- propansulfonsäure (CAPS) und 18 g (0,14 mol) Dimethylcyclohexylamin unter trockenem Stickstoff 10 Stunden bei 80 0C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt ein praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 100 %
NCO-Gehalt: 21,2 %
NCO-Funktionalität: 3,2
Viskosität (23 0C): 3500 mPas
Farbzahl: 60 APHA Ausgangspolyisocyanat a2)-2 enthaltend Emulgatortvp elV
870 g (4,50 val) des bei der Herstellung des Ausgangspolyisocyanates a2)-l beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI werden bei 100 0C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt, innerhalb von 30 min mit 130 g (0,37 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 350 versetzt und bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf einen Wert von 17,4 % gefallen ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt ein farbloses, klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 100 %
NCO-Gehalt: 17,4 %
NCO-Funktionalität: 3,2
Viskosität (23 0C): 2800 mPas
Farbzahl: 40 APHA
Ausgangspolyisocyanat a2*)-3 enthaltend Emulgatortyp e3):
910 g (4,70 val) des bei der Herstellung des Ausgangspolyisocyanates a2)-l beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI werden bei 100 0C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt, innerhalb von 30 min mit 90 g (0,18 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500 versetzt und anschließend bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert von 18,7 % gefallen ist. Anschließend gibt man 0,01 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat als Allophanatisierungskatalysator zu. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der freiwerdenden Reaktionswärme bis auf 106 0C an. Nach Abklingen der Exothermie, etwa 30 min nach Katalysatorzugabe, wird die Reaktion durch Zugabe von 0,01 g Benzoylchlorid abgebrochen und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es liegt ein praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 100 %
NCO-Gehalt: 18,2 %
NCO-Funktionalität: 3,5
Viskosität (23 0C): 4000 mPas
Farbzahl: 60 APHA Ausgangspolyisocyanat a2>4 enthaltend Emulgatortyp e3):
Nach dem für Ausgangspolyisocyanat a2)-3 beschriebenen Verfahren werden 860 g (4,44 val) des dort beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen HDI-Polyisocyanates und 140 g (0,28 val) des dort beschriebenen Polyethylenoxidpolyethers in Gegenwart von 0,01 g Zink-(II)-2-ethyl-l- hexanoat als Allophanatisierungskatalysator zu einem farblosen klaren Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten umgesetzt:
Festgehalt: 100 %
NCO-Gehalt: 16,2 %
NCO-Funktionalität: 4,0
Viskosität (23 0C): 6500 mPas
Farbzahl: 60 APHA
Ausgangspolvisocvanat a2)-5 enthaltend Emuleatortvp e4):
Nach dem für Ausgangspolyisocyanat a2)-l beschriebenen Verfahren werden 980 g (5,06 val) des dort beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen HDI-Polyisocyanates, 20 g (0,09 val) CAPS, 11 g (0,09 mol) Dimethylcyclohexylamin zu einem farblosen klaren Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten umgesetzt:
Festgehalt: 100 %
NCO-Gehalt: 20,6 %
NCO-Funktionalität: 3,4
Viskosität (23 0C): 5400 mPas
Farbzahl: 40 APHA
Ausgangspolvisocvanat a2)-6 enthaltend Emulgatortvp e5):
890 g (4,60 val) des bei der Herstellung des Ausgangspolyisocyanates a2)-l beschriebenen Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von HDI werden 12 Stunden bei 800C mit HO g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus 97 g eines ethoxylierten Tridecylalkoholphosphats (Rhodafac® RS-710, Fa. Rhodia) und 13 g Dimethylcyclohexylamin als Neutralisationsamin, gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt ein farbloses klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten vor:
Festgehalt: 100 %
NCO-Gehalt: 19,3 %
NCO-Funktionalität: 3,5 Viskosität (23 0C): 3000 mPas
Farbzahl: 30 APHA
Ausgangspolyisocyanat al) - 1
Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23 ± 0,5 %, einem Gehalt an monomerem HDI von < 0,2 %, einer Farbzahl < 40 und einer Viskosität von 1200 ± 300 mPas (23 0C).
Ausgangspolyisocyanat al) - 2
Iminooxadiazindiongruppen-haltiges Polyisocyanat auf Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt von 23,5 ± 0,5 %, einer einem Gehalt an monomerem HDI von < 0,3 %, einer Farbzahl < 40 und einer Viskosität von 700 ± 100 mPas (23 0C)
Beispiel 1
N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester wurde, entsprechend der Lehre aus US-A 5 364 955, Beispiel 5, durch Umsetzung von äquimolaren Mengen 3-Aminopropyltrimethoxysilan mit Maleinsäurediethylester hergestellt.
Beispiel 2
m einer Standard-Rührapparatur wurden 1287,5 g Ausgangspolyisocyanat a2)-l in 700 g Methylethylketon bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 112,5 g (0,05 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 in 700 g Methylethylketon zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
1279,5 g des derart alkoxysilan-modifizierten Polyisocyanats wurden mit 220,5 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 15,99 %, Viskosität 12.700 mPas (23 0C), Teilchengröße 54,2 nm, 10 % SiO2-Gehalt. Beispiel 3
In einer Standard-Rührapparatur wurden 1 106,6 g Ausgangspolyisocyanat a2)-l bei Raumtemperatur vorgelegt vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h bei Raumtemperatur 193,4 g (0,1 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
1080 g des derart alkoxysilan-modifizierten Polyisocyanats wurden mit 378,5 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt.
Man erhielt ein transluzentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 13,3 %, Viskosität 24.900 mPas (23 0C), Teilchengröße 54,6 nm, 10 % SiO2-Gehalt.
Beispiel 4
In einer Standard-Rührapparatur wurden 466,1 g Ausgangspolyisocyanat a2-2 in 250 g Methylethylketon bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 33,9 g (0,05 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 in 250 g Methylethylketon zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
508,4 g des derart alkoxysilan-modifizierten Polyisocyanats wurden mit 91,6 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 13,22 %, Viskosität 7.400 mPas (23 0C), Teilchengröße 31,4 nm, 10 % SiO2-Gehalt.
Beispiel 5
In einer Standard-Rührapparatur wurden 465,0 g Ausgangspolyisocyanat a2)-3 in 250 g
Methylethylketon bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 34,99 g (0,05 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 in 250 g Methylethylketon zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
937,2 g des derart alkoxysilan-modifϊzierten Polyisocyanats wurden mit 162,8 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 13,5 %, Viskosität 17.100 mPas (23 0C), Teilchengröße 46,7 nm, 10 % SiO2-Gehalt.
Beispiel 6
In einer Standard-Rührapparatur wurden 468,3 g Ausgangspolyisocyanat a2)-4 in 250 g Methylethylketon bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 31 ,7 g (0,05 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 in 250 g Methylethylketon zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
510 g des derart alkoxysilan-modifϊzierten Polyisocyanats wurden mit 90 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 12,55 %, Viskosität 16.300 mPas (23 0C), Teilchengröße 34,6 nm, 10 % SiO2-Gehalt.
Beispiel 7
In einer Standard-Rührapparatur wurden 472,7 g Ausgangspolyisocyanat a2)-5 in 250 g Methylethylketon bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 27,3 g (0,05 val) Dynasilan 1189 in 250 g Methylethylketon zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
935 g des derart alkoxysilan-modifϊzierten Polyisocyanats wurden mit 165 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt. Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 16,14 %, Viskosität 17.700 mPas (23 0C), Teilchengröße 68,9 nm, 10 % SiO2-Gehalt.
Beispiel 8
In einer Standard-Rührapparatur wurden 467,3 g Ausgangspolyisocyanat a2)-6 in 350 g Butylacetat bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 32,7 g (0,05 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 in 150 g Butylacetat zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
466,8 g des derart alkoxysilan-modifϊzierten Polyisocyanats wurden mit 79,6 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 13,16 %, Viskosität 7400 mPas (23 0C), Teilchengröße 21,4 nm, 10 % SiO2-Gehalt.
Beispiel 9
In einer Standard-Rührapparatur wurden 466,1 g Ausgangspolyisocyanat a2)-2 in 250 g Methoxypropylacetat bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 33,9 g (0,05 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 in 250 g Methoxypropylacetat zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
481,6 g des derart alkoxysilan-modifϊzierten Polyisocyanats wurden mit 268,4 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 65 % eingestellt. Anschließend wurden 750 ml Methoxypropylacetat hinzugefügt und erneut am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 65 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 69,1 Gew.-%, NCO-Gehalt 7,23 %, Viskosität 162 mPas (23 0C), Teilchengröße 29,2 nm, 26 % SiO2-Gehalt im Festkörper. Beispiel 10
In einer Standard-Rührapparatur wurden 397,5 g Ausgangspolyisocyanat al)-l in 250 g Butylacetat bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 102,5 g (0,2 val) Dynasilan 1 189 in 250 g Butylacetat zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
936 g des derart alkoxysilan-modifizierten Polyisocyanats wurden mit 164 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 12,3 %, Viskosität 8100 mPas (23 0C), Teilchengröße 32,8 nm, 10 % SiO2-Gehalt im Festkörper.
Beispiel 11
In einer Standard-Rührapparatur wurden 883,6 g Ausgangspolyisocyanat al)-2 in 500 g Methylethylketon bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 116,4 g (0,1 val) Dynasilan 1189 in 500 g Methylethylketon zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
939,4 g des derart alkoxysilan-modifizierten Polyisocyanats wurden mit 160,6 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 100 Gew.-%, NCO-Gehalt 15,9 %, Viskosität 3250 mPas (23 0C), Teilchengröße 40,2 nm, 10 % SiO2-Gehalt im Festkörper.
Beispiel 12
In einer Standard-Rührapparatur wurden 501,8 g Ausgangspolyisocyanat al)-l in 275 g
Methoxypropylacetat bei Raumtemperatur vorgelegt und Stickstoff mit 2L/h übergeleitet. Dann wurden innerhalb von 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur 48,3 g (0,05 val) des Alkoxysilans aus Beispiel 1 in 275 g Methoxypropylacetat zugetropft, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht war. Die Temperatur wurde währenddessen bei maximal 40 0C gehalten.
290,4 g des derart alkoxysilan-modifizierten Polyisocyanats wurden mit 459,6 g Nissan Organosol MEK-ST gemischt und am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 80 % eingestellt. Anschließend wurden 750 ml Methoxypropylacetat hinzugefügt und erneut am Rotationsverdampfer bei 60 0C und 120 mbar auf einen Feststoffgehalt von 80 % eingestellt.
Man erhielt ein transparentes, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen: Feststoffgehalt 62,5 Gew.-%, NCO-Gehalt 5,54 %, Viskosität 730 mPas (23 0C), Teilchengröße 25,6 nm, 50 % SiO2-Gehalt im Festkörper.
Beispiel 13 Lackformulierungen Klarlack
1 2 3 4 5 6
Polyol Bayhydrol-Type XP 2645 XP 2645 XP 2470 XP 2470 XP 2695 XP 2695
FK % 43 43 45 45 41 41
OH % 4,5 4,5 3,9 3,9 5,00 5,00
Polyisocyanat a2)-5 Bsp. 7 a2)-5 Bsp. 7 a2)-5 Bsp. 7
FK % 100 100 100 100 100 100
NCO % 20,6 16,14 20,6 16,14 20,6 16,14
SiO2-Anteil im PIC % 0 10 0 10 0 10
NCO : OH 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Komponente 1
XP 2645 89,0 100,0
XP 2470 101,6 91,2
XP 2695 99,9 88,4
Surfynol 104 BC ( LfT. 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 50%ig)
Borchigel PW 25 (Lff. 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 25%ig)
Baysilone 3468 (10%ig in 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 BG gelöst)
Tinuvin 292 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Tinuvin 1130 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 demin. H20 auf DIN 6 40 10,1 10,0 10,0 8,1 10,8 9,3 sek.
Gesamtkomp.l 106,0 116,9 118,5 106,2 117,6 104,6
Komponente 2
Bsp 7 (80%ig in 3-Methoxy- 55,5 46,0 52,0 n-butylacetat)
Bsp. a2)-5 (80%ig in 3- 38,7 40,1 46,1 Methoxy-n-butylacetat)
Gesamtkomp.l +2 144,7 172,4 158,6 152,2 163,7 156,5 demin. H2O auf Spritzv. 33,0 45,4 33,5 30,3 37,3 35,9
Spritzviskosität DIN 4 (ca. 24,0 23,0 22,0 26,0 25,0 22,0 25 sek.)
Festkörper in % 41,1 41,9 42,5 44,7 40,6 42,4
Nano- Anteil im Festkörper 0,0 4,9 0,0 4,5 0,0 5,1 (%)
Vergleichsbeispiele 13.1, 13.3, 13.5; erfindungsgemäße Beispiele 13.2, 13.4, 13.6
Die Polyolmischung wurde jeweils vorgelegt, Additive und Lichtschutzmittel zugewogen und unter Rühren gut vermischt. Anschließend wurde mit demineralisiertem Wasser auf Auslauf- Viskosität 40 sek .(DIN 6 Becher) eingestellt. Nach einem Tag Ruhezeit (zum Entlüften) wurden das Polyisocyanat / Lösemittelgemisch zugegeben, nochmals gut verrührt und mit demin. Wasser auf Spritzviskosität 25 sek. (DIN 4 Becher) eingestellt.
Der Lack wurde dann mit einer Fließbecherpistole Sata Digital RP 2 (Düse 1.4 mm) in 1,5 Kreuzgängen auf den vorbereiteten Untergrund appliziert. Nach einer Ablüftzeit von 30 min. wurde der Lack bei 600C für 30 min. getrocknet. Die Trockenschichtdicke betrug jeweils ca. 50-60 μm.
Beispiel 14 Lacktechnologische Prüfung Klarlacke aus Beispiel 13
1 2 3 4 5 6
Polyol XP 2645 XP 2645 XP 2470 XP 2470 XP 2695 XP 2695
Polyisocyanat a2)-5 Bsp.7 a2)-5 Bsp.7 a2)-5 Bsp.7
SiO2-Anteil im PIC % 0 10 0 10 0 10
Trocknung [h]
Tl 2 2 1,5 1,5 1,5 1,5
T2 5,5 5,5 4 5 4 4
T3 >6 >6 5,5 5,5 5,5 5,5
T4 >6 >6 >6 >6 >6 >6
Schichtdicke in μm 46,0 48,0 60,0 60,0 52,0 60,0
Glanz 86,6 86,9 86,6 87,0 82,9 85,1
Haze 12,7 8,9 8,0 6,1 29,5 21,6
Kratzfestigkeit Hämmertest / Stahlwolle
Restglanz nach Belastung 37,8 45,3 47,4 52,5 47,5 53,0
Restglanz nach Reflow (2h 6O0C) 75,4 80,3 77,6 79,3 72,1 81,5 rel. Restglanz nach Belastung [%] 43,6 52,1 54,7 60,3 57,3 62,3 rel. Restglanz nach Reflow (2h 87,1 92,4 89,6 91,1 87,0 95,8 6O0C) [%]
Pendelhaerte R. T. in sek.
2h R.T. 30 24 25 18 27 21
IdR-T. 175 175 115 78 146 125
7d R.T. 184 184 110 73 128 113
Kratzfestigkeit Amtec Kistler
Restglanz nach 10 Zyklen 64,5 72,0 61,8 62,8 60,2 67,4
Restglanz nach Reflow ( 2h 6O0C) 77,5 81,1 72,5 77,0 69,2 75,7 rel. Restglanz nach Belastung [%] 74,5 82,9 71,4 72,2 72,6 79,2 rel. Restglanz nach Reflow (2h 89,5 93,3 83,7 88,5 83,5 89,0 600C) [%]
Chemikalienbeständigkeiten
Note nach 2h | Id | 7d
Wasser (Ih einwirken) 2/2/2 2/2/2 2/2/2 2/2/2 2/2/2 2/2/2
Xylol 4/2/1 4/2/1 4/1/1 4/1,5/ 4/1/0 3/2/0 0,5
MPA 4/2/1 4/2/ 4/1/1 4/1,5/ 3,5/1,5 3/2/1 0,5 0,5 /0
Superbenzin 4/2/ 4/2/1 3/1,5/ 3/1,5/ 3/2/ 2,5/2/ 0,5 1 0,5 0,5 0
Visuelle Beurteilung nach i.O. i.O. i.O. i.O. lei. lei. Lackieren Struktur Struktur
Visuelle Beurteilung nach i.O. i.O. i.O. i.O. lei. lei. Trocknung Struktur Struktur
Note Chemikalienbeständigkeit: 0-gut, 5-schlecht Vergleichsbeispiele 14.1, 14.3, 14.5; erfindungsgemäße Beispiele 14.2, 14.4, 14.6
Man erhält in allen Fällen klar-transparente haze-freie oder -arme Filme mit hervorragender Filmoptik und hohen Glanzgraden. Die Klarlacke enthaltend nano-modifizierte hydrophile Polyisocyanate lassen sich ohne Schwierigkeiten verarbeiten, die Nanopartikel haben keinerlei negativen Effekt auf Filmoptik und Glanz.
Die Trocken- sowie die Nassverkratzungsergebnisse der auf diese Weise nanomodifϊzierten Klarlacke (gemessen als relativer Glanzerhalt nach Belastung, s.o.) liegen um ca. 5-15 % oberhalb der jeweiligen unmodifizierten Variante. Ebenfalls verbessert sind die Beurteilungen zur Chemikalienbeständigkeit.
Beispiel 15 Lackformulierungen Einschichtdecklack weiss
1 2 3 4 5 6
Polyol Bayhydrol-Type XP XP XP XP XP XP 2470 2470 2470 2470 2470 2470
FK% 45 45 45 45 45 45
OH% 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9
Polyisocyanat a2)-l Bsp. 2 a2)-2 Bsp. 4 a2)-3 Bsp. 5
FK% 100 100 100 100 100 100
NCO% 21,2 15,36 17,4 13,25 18,2 23
SiO2-Anteil im PIC % 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0
NCO:OH 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Komponente 1
Bayhydrol XP 2470 288,1 249,6 264,7 231,7 270,1 293,5
Surfynol 104 BC Lff. (50% BA) 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
Borchigel PW 25 Lff. (25% 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 PG/H2O)
Baysilone LA 200 (10% BG) 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
Borchigen SN 95 Lff. (25% H2O) 41,9 41,9 41,9 41 ,9 41,9 41,9
Tronox R-KB-4 174,4 174,4 174,4 174,4 174,4 174,4
Dest. H2O DIN 6 = 20 s 15,0 20,7 11,0 14,7 1 1,4 20,1
Gesamt Komp.1 532,3 499,5 504,9 475,6 510,7 542,8
Komponente 2 a2)-l (80%ig in Butoxyl) 110,5
Bsp. 2 (80%ig in Butoxyl) 132,1 a2)-2 (80%ig in Butoxyl) 123,7
Bsp. 4 (80%ig in Butoxyl) 142,2 a2)-3 (80%ig in Butoxyl) 120,6
Bsp. 5 (80%ig in Butoxyl) 105,2 a2)-4 (80%ig in Butoxyl)
Bsp. 6 (80%ig in Butoxyl) a2)-5 (80%ig in Butoxyl)
Bsp. 7 (80%ig in Butoxyl)
Dynasilan Glymo 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4
Tinuvin 292 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
Gesamt Komp. 1 + 2 649,4 638,2 635,2 624,4 637,9 654,6
Demin. H2O Visk. auf MV 20,0 22,3 28,2 28,3 26,3 20,4
Spritzviskosität DIN4 in s 25,0 25,0 24,0 25,0 23,0 25,0
Festkörper in % 58,7 59,2 57,0 58,4 57,4 57,7
Nano-Anteil im Festkörper (%) 0,0 2,4 0,0 2,6 0,0 1,9
Butoxyl: 3-Methoxy-n-Butylacetat Beispiel 15 - Fortsetzung - Lackformulierungen Einschichtdecklack weiss
7 8 9 10
Polyol Bayhydrol-Type XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470
FK% 45 45 45 45
OH% 3,9 3,9 3,9 3,9
Polyisocyanat a2)-4 Bsp. 6 a2)-5 Bsp. 7
FK% 100 100 100 100
NCO% 16,2 12,34 20,6 16,14
SiO2-Anteil im PIC % 0,0 10,0 0,0 10,0
NCO:OH 1,5 1,5 1,5 1,5
Komponente 1
Bayhydrol XP 2470 256,1 223,2 284,7 255,6
Surfynol 104 BC Lff. (50% BA) 6,5 6,5 6,5 6,5
Borchigel PW 25 Lff. (25% PG/H2O) 0,9 0,9 0,9 0,9
Baysilone LA 200 (10% BG) 5,5 5,5 5,5 5,5
Borchigen SN 95 Lff. (25% H2O) 41,9 41 ,9 41,9 41,9
Tronox R-KB-4 174,4 174,4 174,4 174,4
Dest. H2O DIN 6 = 20 s 10,0 10,1 14,7 14,7
Gesamt Komp.1 495,3 462,5 528,6 499,5
Komponente 2 a2)-l (80%ig in Butoxyl)
Bsp. 2 (80%ig in Butoxyl) a2)-2 (80%ig in Butoxyl)
Bsp. 4 (80%ig in Butoxyl) a2)-3 (80%ig in Butoxyl)
Bsp. 5 (80%ig in Butoxyl) a2)-4 (80%ig in Butoxyl) 128,5
Bsp. 6 (80%ig in Butoxyl) 147,0 a2)-5 (80%ig in Butoxyl) 112,4
Bsp. 7 (80%ig in Butoxyl) 128,8
Dynasilan Glymo 4,4 4,4 4,4 4,4
Tinuvin 292 2,2 2,2 2,2 2,2
Gesamt Komp. 1 + 2 630,4 616,1 647,6 634,9
Demin. H2O Visk. auf MV 29,3 30,5 20,3 21,5
Spritzviskosität DIN4 in s 24,0 23,0 22,0 24,0
Festkörper in % 57,2 58,6 58,7 59,7
Nano- Anteil im Festkörper (%) 0,0 2,7 0,0 2,3
Butoxyl: 3-Methoxy-n-butylacetat Vergleichsbeispiele 15.1, 15.3, 15.5, 15.7, 15.9; erfindungsgemäße Beispiele 15.2, 15.4, 15.6, 15.8, 15.10
Die Polyolmischung wurde jeweils vorgelegt, Additive und Pigment zugewogen und unter Rühren gut vermischt. Die anschließende Anreibung des Pigments kann in einer Pulvermühle oder mittels eines Skandex-Apparats erfolgen, Anreibezeit 30-60 min. Anschließend wurde mit demineralisiertem Wasser auf Auslauf-Viskosität 20 sek .(DIN 6 Becher) eingestellt. Nach einem Tag Ruhezeit (zum Entlüften) wurden das Polyisocyanat / Lösemittelgemisch zugegeben, nochmals gut verrührt und mit demin. Wasser auf Spritzviskosität 25 sek. (DIN 4 Becher) eingestellt.
Der Lack wurde dann mit einer Fließbecherpistole Sata Digital RP 2 (Düse 1.4 mm) in 1,5 Kreuzgängen auf den vorbereiteten Untergrund appliziert. Nach einer Ablüftzeit von 30 min. wurde der Lack bei 600C für 30 min. getrocknet. Die Trockenschichtdicke betrug jeweils ca. 50 μm. Die lacktechnologischen Prüfungen erfolgten nach 7 Tagen, die Korrosionsschutzprüfungen nach 10 d RT Lagerung.
Beispiel 16a Lacktechnologische Prüfung Einschichtdecklacke weiss aus Beispiel 15 - Korrosionsschutz-Eigenschaften
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Polyol XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470
Polyisocyanat a2)-l Bsp. 2 a2)-2 Bsp. 4 a2)-3 Bsp. 5 a2)-4 Bsp. 6 a2)-5 Bsp. 7
SiO2 in PIC in % 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0
Schichtdicke μm 48 51 43 50 49 50 43 47 43 49
Kondenswassertest n. 7 d 1/1 0/0 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 n. 14 d 2/1-2 1/1 1/1-3 1/1 2/1-4 2/1-2 1/1 1/1-4 1/1 2/1 n. 21 d 3/1-2 2/1-2 3/1-3 1/1-2 2/1-4 3/1-2 1/1 1/1-4 2/1-2 3/1-2 n. 35 d 3/1-2 3/1-3 3/1-4 2/1-4 3/1-5 3/1-3 2/1-5 2/1-5 5/1-3 5/1-3 O n. 42 d 3/1-2 3/1-3 3/1-4 2/1-4 3/1-5 3/1-3 2/1-5 3/1-5 n. 49 d 3/1 -2 3/1-3 3/1-5 2/1-4 3/1-5 3/1-3 2/1-5 3/1-5 n. 56 d 3/1-3 3/1-3 3/1-5 2/1-5 3/1-5 3/1-5 3/1-5 3/1-5 n. 7O d 4/1-5 4/1-5 4/1-5 3/1-5 3/1-5 3/1-5 3/1-5 3/1-5 n. 84 d 3/1-5 4/1-5 3/1-5 3/1-5 3/1-5 n. 39 d
Salzsprühtest n. 3 d 5 3 7 3 // 1/1 // 1 8 5 7 5 10 // 1/1 // I 5 n. 10 d 20 12 35 18 // 1/1 // I 15 18//1/1-2 //1 30 20//1/1-2//1 20 // 1/1 // 1 12 n. 14 d 30 18 50 // 1/1 // 1 22 22 25//1/1-5//1 50 25//1/1-2/1 30 20 n 21 d 35 // 1/1-5 20 5/1-5 // 1 5/1-5 // 1 32 3/1-5 // 1 4/1-5 5/1-5 // 1 50 //1/1-5 // I 25 // 1/1-3 n. 28 d 4/1-5 30 3/1-5 3/1-5 // 1 5/1-5 // 1 30 // 1/1-5 n. 35 d 3/1-5 4/1-5 5/1-5 3/1-5 n. 42 d 35 // 4/1-5 4/1-5
Beispiel 16b Lacktechnologische Prüfung Einschichtdecklacke weiss aus Beispiel 15 - sonstige Lackeigenschaften
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Polyol XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470
Polyisocyanat a2)-l Bsp.2 a2)-2 Bsp.4 a2)-3 Bsp.5 a2)-4 Bsp.6 a2)-5 Bsp.7
SiO2 in PIC in % 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0
Schichtdicke μm 48 51 43 50 49 50 43 47 ' 43 49
Pendelhärte
+2h 71 59 39 25 46 47 36 27 91 61 n. Id 132 121 93 64 103 78 85 72 148 124 n.7d 158 152 124 96 135 100 119 106 169 156
Beständigkeiten n. Tr., Id, 7d dest. H2O, Ih 4-5/3/1 4-5/3/1 4-5/3/1 4-5/3/1 4-5/2/1 4-5/3/1 4-5/3/1 4-5/3/1 4-5/2/1 4-5/2/1 Ul
Superbenzin, 10min 5/3/2 5/3-4/2 5/4-5/2 5/4-5/1- 5/3/2 5/4/2 5/4/2 5/4-5/2 5/2/2 5/2/2 2
MPA, 10min 5/3/1-2 5/3-4/1 5/4-5/1 5/4-5/1 5/3/1 5/4/2 5/4/1-2 5/4-5/2 5/2/1-2 5/2/1-2
Xylol, 10min 5/3/1-2 5/3-4/1 5/4-5/1 5/4-5/1 5/3/1 5/4/2 5/4/1-2 5/4-5/1- 5/2/1-2 5/2/1-2 2
Glanz 20° 81,0 78,9 82,7 80,3 81,4 77,9 78,9 77,7 79,3 77,5
Haze 4,1 4,0 3,4 3,4 4,0 3,9 4,0 4,0 4,9 5,5
Hammerverkratzung Stahlw.
Restglanz nach 10 DH 79,5 78,7 81,3 79,6 80,1 76,0 78,1 77,0 77,9 77,1 rel Restglanz nach 10 DH (%) 98,1 99,7 98,3 99,1 98,4 97,6 99,0 99,1 98,2 99,5
Beispiel 16c Lacktechnologische Prüfung Einschichtdecklacke weiss aus Beispiel 15 - UV Bewitterung CAM 180
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Polyol XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470
Polyisocyanat a2)-l Bsp.2 a2)-2 Bsp.4 a2)-3 Bsp 5 a2)-4 Bsp 6 a2)-5 Bsp.7
SiO2 in PIC in % 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0 0,0 10,0
Schichtdicke μm 48 51 43 50 49 50 43 47 43 49
UV Schncllbewitterung CAM 180
Glanz 60°
Ausgangswert 92 91 92 92 93 91 89 90 92 91
250h 90 89 88 86 89 88 86 87 92 90
500h 90 88 87 86 89 88 86 86 91 89 κ>
750h 89 87 87 86 88 87 84 84 90 88
1000h 86 85 83 83 85 84 82 81 87 86
1250h 87 85 84 83 86 86 82 83 88 86
1500h 86 84 83 83 85 85 82 81 85 87
1750h 84 82 81 81 84 83 80 78 86 85 delta E
250h 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,3 0,3 0,3 0,1 0,2
500h 0,2 0,1 0,3 0,1 0,1 0,3 0,4 0,2 0,1 0,1
750h 0,4 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4
1000h 0,5 0,4 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,5 0,5 0,5
1250h 0,5 0,5 0,6 0,4 0,5 0,6 0,6 0,5 0,5 0,4
1500h 0,8 0,6 0,7 0,5 0,6 0,7 0,7 0,6 0,7 0,5
1750h 0,7 0,5 0,6 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,5
Vergleichsbeispiele 16.1, 16.3, 16.5, 16.7, 16.9; erfindungsgemäße Beispiele 16.2, 16.4, 16.6, 16.8, 16.10
Benotung Salzsprühtests: Blasen im Gesamtbereich des DIN-Schnitt (in mm) // Blasen: Menge / Größe // Rost (0-gut 5-schlecht)
Benotung Kondenswassertests: Blasen: Menge / Größe (0-gut 5-schlecht)
Man erhält in allen Fällen haze-freie Firne mit hervorragender Filmoptik und hohen Glanzgraden. Die Klarlacke enthaltend nano-modifizierte hydrophile Polyisocyanate lassen sich ohne Schwierigkeiten verarbeiten, die Nanopartikel haben keinerlei negativen Effekt auf Filmoptik und Glanz.
Deutlich sichtbar ist die Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften der Lackfilme, insbesondere im Bereich Salzsprüh-Beständigkeit. Die Verwendung der erfindungsgemäßen nanomodifizierten Polyisocyanate führt hier im Vergleich zu den unmodifizierten zu wesentlich geringeren Schadensbildern bei gleicher Belastung, bzw. ermöglicht damit erheblich längere Belastungszeiten, bis ein entsprechendes Schadensbild vorliegt.
Die Ergebnisse der CAM 180 UV Schnellbewitterung (Beispiel 16c.l bis 16c.10) zeigen keinerlei negative Einflüsse der erfindungsgemäßen nanomodifizierten Polyisocyanate auf die Vergilbungstendenz (delta E) oder den Glanzabfall der untersuchten Lackfilme. In einigen Fällen kann sogar ein leicht positiver Trend auf die Vergilbung des Lackfilms beobachtet werden.
Beispiel 17 Lackformulierungen Einschichtdecklack weiss, hydrophobe Polyisocyanate al)
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 15.
1 2 3 4
Polyol Bayhydrol-Type XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470
FK% 45 45 45 45
OH% 3,9 3,9 3,9 3,9
Polyisocyanat al)-2 Bsp. 11 al)-l Bsp. 10
FK% 100 100 100 100
NCO% 23,5 15,9 23 12,4
SiO2 -Anteil im PIC % 0,0 10,0 0,0 10,0
NCO:OH 1,5 1,5 1,5 1,5
Komponente 1
Bayhydrol XP 2470 300,0 253,8 297,5 223,7
Surfynol 104 BC Lff. (50% BA) 6,5 6,5 6,5 6,5
Borchigel PW 25 LfF. (25% PG/H2O) 0,9 0,9 0,9 0,9
Baysilone LA 200 (10% BG) 5,5 5,5 5,5 5,5
Borchigen SN 95 Lff. (25% H2O) 41,9 41,9 41,9 41,9
Tronox R-KB-4 174,4 174,4 174,4 174,4
Dest. H2O DIN 6 = 20 s 18,3 12,7 13,6 10,0
Gesamt Komp.1 547,5 495,7 540,3 462,9
Komponente 2 al)-2 (80%ig in Butoxyl) 103,8
Bsp. 11 (80%ig in Butoxyl) 129,8 al)-l (80%ig in Butoxyl) 105,2
Bsp. 10 (80%ig in Butoxyl) 146,7
Dynasilan Glymo 4,4 4,4 4,4 4,4
Tinuvin 292 2,2 2,2 2,2 2,2
Gesamt Komp. 1 + 2 657,9 632,1 652,1 616,2
Demin. H2O Visk. auf MV 15,9 17,8 15,9 19,0
Spritzviskosität DIN4 in s 21,0 23,0 23,0 26,0
Festkörper in % 59,5 61,6 60,1 63,0
Nano- Anteil im Festkörper (%) 0,0 2,3 0,0 2,6
Vergleichsbeispiele 17.1, 17.3; erfindungsgemäße Beispiele 17.2, 17.4 Beispiel 18a Lacktechnologische Prüfung Einschichtdecklacke weiss aus Beispiel 17 Korrosionsschutz-Eigenschaften
1 2 3 4
Polyol XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470
Polyisocyanat al)-2 Bsp. 11 al)-l Bsp. 10
SiO2 in PIC in % 0,0 10,0 0,0 10,0
Schichtdicke μm 51 52 55 49
Kondenswassertest n. 7 d 0/0 1/1 1/1 1/1 n. 14 d 1/1 1/1 1/1 2/1 n. 21 d 2/1 1/1 1/1 2/1 n. 35 d 2/1 1/1 3/1-2 2/1-2 n. 42 d 3/1-5 2/1 3/1-2 2/1-2 n. 49 d 3/1-5 3/1-2 3/1-2 3/1-2 n. 56 d 3/1-5 3/1-3 3/1-2 3/1-3 n. 7O d 3/1-5 3/1-5 3/1-5 3/1-5 n. 84 d 3/1-5 3/1-5 4/1-5 3/1-5 n. 39 d
Salzsprühtest n. 3 d 15 15 15 10 n. 10 d 28 30 24 18 n. 14 d 35 // 1/1-3 35 // 1/1-2 30 22 // 1/1 n. 21 d 50 // 1/1-5 40 // 1/1-3 30 // 1/1-5 25 // 1/1 // 1 n. 28 d 5/1-5 45 // 1/1-5 3/1-5 50 // 1/1 // 1 n. 35 d 3/1-5 4/1-5 3/1-5 n. 42 d 4/1-5 4/1-5
Beispiel 18b Lacktechnologische Prüfung Einschichtdecklacke weiss aus Beispiel 17 sonstige Eigenschaften
1 2 3 4
Polyol XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470
Polyisocyanat al)-2 Bsp.11 al)-l Bsp.10
SiO2 in PIC in % 0,0 10,0 0,0 10,0
Schichtdicke μm 51 52 55 49
Pendelhärte
+2h 64 38 51 26 n. Id 142 112 118 86 n.7d 169 160 150 153
Beständigkeiten n. Tr., Id, 7d dest. H2O, Ih 4-5/3/1 4-5/2/1 4-5/2-3/1 4-5/2/1
Superbenzin, 10min 5/3/2 5/3/2 5/2-3/2 5/4/2
MPA, 10min 5/3/1-2 5/3/1 5/2-3/1 5/4/2
Xylol, 10min 5/3/1-2 5/3/2 5/2-3/1 5/4/2
Glanz 20° 77,0 78,0 74,1 77,2
Haze 6,0 5,5 8,3 5,2
Hammerverkratzung Stahlvv.
Restglanz nach 10 DH 76,4 76,0 73,1 75,3 rel Restglanz nach 10 DH (%) 99,2 97,4 98,7 97,5
Beispiel 18c Lacktechnologische Prüfung Einschichtdecklacke weiss aus Beispiel 17 - UV Bewitterung CAM 180
2K WB Einschichtdecklack weiss 1 2 3 4
Beispiel xx - Hydrophobe PICs
Polyol XP 2470 XP 2470 XP 2470 XP 2470
Polyisocyanat al)-2 Bsp. 11 al)-l Bsp. 10
SiO2 in PIC in % 0,0 10,0 0,0 10,0
Schichtdicke μm 51 52 55 49
UV Schnellbewitterung CAM 180
Glanz 60°
Ausgangswert 91 91 91 92
250h 90 89 87 89
500h 89 88 87 88
750h 89 88 88 87
1000h 85 86 84 84
1250h 87 83 86 84
1500h 86 87 86 84
1750h 85 84 85 82 delta E
250h 0,1 0,0 0,0 0,1
500h 0,1 0,3 0,1 0,2
750h 0,3 0,4 0,3 0,4
1000h 0,5 0,5 0,5 0,3
1250h 0,5 0,5 0,5 0,4
1500h 0,6 0,6 0,7 0,6
1750h 0,5 0,5 0,5 0,5
Vergleichsbeispiele 18.1, 18.3; erfindungsgemäße Beispiele 18.2, 18.4
Benotung Salzsprühtests: Blasen im Gesamtbereich des DIN-Schnitt (in mm) // Blasen: Menge / Größe // Rost (0-gut 5-schlecht)
Benotung Kondenswassertests: Blasen: Menge / Größe (0-gut 5-schlecht)
Die Klarlacke enthaltend nano-modifizierte hydrophile Polyisocyanate lassen sich ohne Schwierigkeiten verarbeiten, die Nanopartikel haben keinerlei negativen Effekt auf Filmoptik und Glanz. Deutlich sichtbar ist die Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften der Lackfilme, insbesondere im Bereich Salzsprüh-Beständigkeit. Die Verwendung der erfindungsgemäßen nanomodifϊzierten Polyisocyanate fuhrt hier im Vergleich zu den unmodifϊzierten zu wesentlich geringeren Schadensbildern bei gleicher Belastung, bzw. ermöglicht damit erheblich längere Belastungszeiten, bis ein entsprechendes Schadensbild vorliegt.
Die Ergebnisse der CAM 180 UV Schnellbewitterung (Beispiel 18c.l bis 18c.4) zeigen keinerlei negative Einflüsse der erfindungsgemäßen nanomodifϊzierten Polyisocyanate auf die Vergilbungstendenz (delta E) oder den Glanzabfall der untersuchten Lackfϊlme.

Claims

Patentansprüche:
1. Beschichtungsmittel umfassend
A) 10 bis 90 Gew.-% einer wäßrigen, hydroxy- und/oder aminofunktionellen Harzdispersion,
B) 10 bis 90 Gew.-% eines nanopartikelmodifizierten Polyisocyanates und
C) 0 bis 60 Gew.-% weiteren, in der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmittel,
wobei die Prozentangaben auf Festkörper der Gesamtzusammensetzung bezogen sind.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in A) hydroxyfunktionelle Harzdispersionen eingesetzt werden, die bezogen auf Festharz einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,5 bis 7,0 Gew.-% und Säurezahlen von weniger als 50 mg KOH/g aufweisen.
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in B) nanopartikelmodifizierte Polyisocyanatgemische auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2,1 und einem Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 2,0 bis 24,0 Gew.-% eingesetzt werden, die durch Umsetzung von
al) einer hydrophoben Polyisocyanatkomponente und /oder
a2) einer hydrophil modifizierten Polyisocyanatkomponente mit
b) Alkoxysilanen der Formel (I)
Q-Z-SiXnY3.,, (I)
in welcher
Q eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe,
X eine hydrolysierbare Gruppe,
Y gleiche oder verschiedene Alkylgruppen
Z eine d-Cn-Alkylengruppe und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
anschließendes Eindispergieren von c) bevorzugt oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln einer mittels dynamischer Lichtstreuung in Teilchenzahlgewichtung bestimmten mittleren Partikelgröße von kleiner als 200 nm
und gegebenenfalls Zugabe von
d) Lösungsmittel
erhältlich sind..
4. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in al) Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt werden.
5. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in a2) hydrophil modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, wenigstens umfassend ein hydrophobes Ausgangspolyisocyanate al) sowie mindestens einem ionischen und/oder nichtionischen Emulgator e).
6. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator e) Umsetzungsprodukte el) der Polyisocyanate al) mit hydrophilen Polyetheralkoholen eingesetzt werden.
7. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator e) Umsetzungsprodukte e2) von monomeren Diisocyanaten oder Diisocyanatgemischen mit reinen Polyethylenglycolmonomethyletheralkoholen, die im statistischen Mittel 5 bis 50, be- vorzugt 5 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen, eingesetzt werden.
8. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator e) Umsetzungsprodukte e3) eingesetzt werden, wie sie durch Abmischen und Umsetzen der Polyetherurethan-Emulgatoren e2) mit den Polyisocyanaten al) in Gegenwart von Katalysatoren unter Allophanatbildung erhalten werden.
9. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator e)
Umsetzungsprodukte e4) der Polyisocyanate al) mit 2-(Cyclohexylamino)-ethansulfonsäure und/oder 3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure eingesetzt werden.
10. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator e) mit tertiären Aminen neutralisierte Alkylphenolpolyglykoletherphosphate, Alkylphenol- polyglykoletherphosphonate, Fettalkoholpolyglykoletherphosphate, Fettalkoholpoly- glykoletherphosphonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate oder Fettalkoholpoly- glykolethersulfate eingesetzt werden.
11. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in b) solche Alkoxysilane gemäß Formel (I) eingesetzt werden, in der
X eine Alkoxy- oder Hydroxygruppe,
Y eine lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe
Z eine lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkylengruppe und
Q eine gegenüber Isocyanaten unter Urethan-, Harnstoff- oder Thioharnstoffbildung reagierende Gruppe ist.
12. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in c) anorganische Oxide, Mischoxide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Carbide, Boride und Nitride von Elementen der II bis IV Hauptgruppe und/oder Elemente der I bis VIH Nebengruppe des Periodensystems einschließlich der Lanthanide verwendet werden.
13. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in c) eingesetzten Partikel oberflächenmodifiziert sind.
14. Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von Beschichtungsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
PCT/EP2010/001805 2009-03-31 2010-03-23 Neue wässrige 2k pur-beschichtungssysteme für verbesserten korrosionsschutz WO2010112155A2 (de)

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PL10711011T PL2414415T3 (pl) 2009-03-31 2010-03-23 Nowe wodne 2-składnikowe systemy do powlekania PUR dla ulepszonej ochrony przed korozją
EP10711011.6A EP2414415B1 (de) 2009-03-31 2010-03-23 Neue wässrige 2k pur-beschichtungssysteme für verbesserten korrosionsschutz
KR1020117025622A KR101777428B1 (ko) 2009-03-31 2010-03-23 개선된 부식 방지를 위한 신규한 수성 2-성분 ｐｕｒ 코팅 시스템
ES10711011.6T ES2443074T3 (es) 2009-03-31 2010-03-23 Nuevos sistemas de revestimiento de PUR de 2 componentes acuosos para la protección mejorada contra la corrosión
US13/259,282 US20120101210A1 (en) 2009-03-31 2010-03-23 Novel aqueous 2-component pur coating systems for improved corrosion protection
JP2012502492A JP5677407B2 (ja) 2009-03-31 2010-03-23 腐食防止性を改良させた新規な水性２ｋｐｕｒコーティング系
CN201080026133.6A CN102449014B (zh) 2009-03-31 2010-03-23 用于改善腐蚀保护的含水2k pur涂料体系
HK12108071.1A HK1167414A1 (zh) 2009-03-31 2012-08-16 用於改善腐蝕保護的含水 塗料體系

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WO (1) WO2010112155A2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012076506A1 (de) 2010-12-07 2012-06-14 Basf Se Polyurethan-verbundmaterial
JP2012201787A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Adeka Corp 水系ポリウレタン樹脂用ウレタンプレポリマー組成物及びこれを含有してなる水系ポリウレタン樹脂組成物
WO2013182506A1 (de) 2012-06-04 2013-12-12 Basf Se Aerogel enthaltender polyurethan-verbundwerkstoff
WO2015197644A1 (de) * 2014-06-24 2015-12-30 Byk-Chemie Gmbh Polyurethan-zwei- oder mehrkomponenten-systeme mit latenter verdickungsneigung

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH705596A1 (de) * 2011-10-06 2013-04-15 Eternit Schweiz Ag 2-Komponenten-Beschichtung auf Faserzement.
EP2599844A1 (de) 2011-12-02 2013-06-05 PPG Industries Ohio Inc. Beschichtungszusammensetzung für ein Nahrungsmittels- oder Getränke- Behälter
CN104080861B (zh) * 2011-12-15 2017-06-06 3M创新有限公司 包含水性聚合物分散体、交联剂和聚环氧烷的酸或盐的防雾涂料
EP2647654B1 (de) * 2012-04-05 2015-03-18 Holger Blum Polyurethan-Polyharnstoff Rostschutz Beschichtung
JP5280580B1 (ja) * 2012-11-09 2013-09-04 住化バイエルウレタン株式会社 塗装方法およびポリウレタン塗料用硬化剤
US10392494B2 (en) * 2014-06-24 2019-08-27 Byk-Chemie Gmbh Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems
EP3271411B8 (de) * 2015-03-17 2024-02-14 Covestro Deutschland AG Silangruppen enthaltende polyisocyanate auf basis von 1,5-diisocyanatopentan
KR102555281B1 (ko) 2015-09-09 2023-07-14 코베스트로 도이칠란트 아게 스크래치-내성 2-성분 폴리우레탄 코팅
ES2870027T3 (es) 2015-09-09 2021-10-26 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Recubrimientos acuosos de PU 2C resistentes a arañazos
EP3517559B1 (de) * 2016-09-23 2021-02-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanatzusammensetzung, blockpolyisocyanatzusammensetzung, beschichtungszusammensetzung, wässrige beschichtungszusammensetzung und beschichtungsbasismaterial
CN108102061B (zh) * 2017-11-24 2020-04-28 广东金鸿泰化工新材料有限公司 一种水性三防漆用聚氨酯的合成方法
EP3560975B2 (de) * 2018-04-25 2023-12-06 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und antioxidantien
EP3560974A1 (de) * 2018-04-25 2019-10-30 Covestro Deutschland AG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate, wassergehalt
EP3875513A1 (de) * 2018-04-25 2021-09-08 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und radikalfänger und/oder peroxidzersetzer
DE102018209444B3 (de) 2018-06-13 2019-07-25 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Verfahren zum Vergießen von Hohlfasermembranen, Hohlfasermembranfilter und isocyanatgruppenhaltiges Addukt
WO2020109189A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Modified polyisocyanate
CN111253552B (zh) 2018-11-30 2023-08-22 科思创德国股份有限公司 改性聚异氰酸酯
CN109988495B (zh) * 2019-03-29 2021-10-26 华南理工大学 纳米材料改性水性多异氰酸酯固化剂及制备与应用
CN110157271B (zh) * 2019-06-05 2021-04-13 立邦涂料（中国）有限公司 一种汽车用水性高分子涂料组合物
JP7427782B2 (ja) 2019-11-15 2024-02-05 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シラン系添加剤を含み、改善された接着特性を有する水性ベースコート組成物および上記ベースコート組成物から生成される多層コーティング
CN115916856A (zh) 2020-06-29 2023-04-04 科思创德国股份有限公司 聚醚改性的聚异氰酸酯组合物
EP3988596A1 (de) 2020-10-26 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Polyethermodifizierte polyisocyanatzusammensetzung
EP4001332A1 (de) * 2020-11-18 2022-05-25 Covestro Deutschland AG Modifiziertes polyisocyanat
WO2022069561A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 Covestro Deutschland Ag A modified polyisocyanate
EP4279519A1 (de) * 2022-05-19 2023-11-22 Covestro Deutschland AG Zweikomponenten-beschichtungszusammensetzung
WO2023187113A1 (en) * 2022-04-01 2023-10-05 Covestro Deutschland Ag A two-component coating composition
WO2024024963A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 関西ペイント株式会社 変性ポリイソシアネート、コーティング及び塗装金属材
CN115584175B (zh) * 2022-10-13 2023-09-12 珠海展辰新材料股份有限公司 硅溶胶-羟基丙烯酸树脂复合-分散体及其制备方法
WO2024123480A1 (en) * 2022-12-08 2024-06-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Sealant compositions
CN116445062A (zh) * 2023-02-03 2023-07-18 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 一种高弹耐候水性聚脲面漆及其制备方法
CN116376424B (zh) * 2023-03-07 2024-01-26 广东希贵光固化材料有限公司 一种用于太阳能电池透光片的uv防雾涂料
CN116463048A (zh) * 2023-03-23 2023-07-21 福建三青涂料有限公司 一种水性漆组合物
CN116921182B (zh) * 2023-07-21 2024-06-14 中铁大桥局集团有限公司 无铬防腐高强度螺栓的扭矩系数处理方法

Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954093A1 (de) 1968-11-15 1970-06-18 Mobay Chemical Corp Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
DE1670666A1 (de) 1966-02-02 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oxadiazinonen mit NCO-Gruppen
DE2414413A1 (de) 1974-03-26 1975-10-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von polyisocyanaten
DE2452532A1 (de) 1974-11-06 1976-05-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanurat-struktur
DE2641380A1 (de) 1976-09-15 1978-03-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanuratstruktur sowie ihre verwendung
EP0206059A2 (de) 1985-06-15 1986-12-30 Bayer Ag In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitung und ihre Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Klebstoffe
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
EP0336205A2 (de) 1988-04-02 1989-10-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen und ihre Verwendung
EP0339396A1 (de) 1988-04-27 1989-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0358979A2 (de) 1988-09-01 1990-03-21 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von ausgewählten Zweikomponenten- Polyurethansystemen als Bindemittel für derartige Beschichtungsmittel
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
EP0469389A1 (de) 1990-07-30 1992-02-05 Miles Inc. Wässrige Zweikomponent-Polyurethandispersionen
EP0496205A1 (de) 1991-01-19 1992-07-29 Bayer Ag Wässrige Bindemittelkombination, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5200489A (en) 1992-02-27 1993-04-06 Miles Inc. Water dispersible polyisocyanates
EP0540985A1 (de) 1991-11-07 1993-05-12 Bayer Ag Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
EP0542105A1 (de) 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Wässrige Bindemittelkombination, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0543228A1 (de) 1991-11-18 1993-05-26 Bayer Ag Wässrige Bindemittelkombination und ihre Verwendung
EP0557844A1 (de) 1992-02-27 1993-09-01 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1994003511A1 (de) 1992-08-08 1994-02-17 Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wasserverdünnbares überzugsmittel auf polyol- und polyisocyanatbasis, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung
EP0583728A1 (de) 1992-08-19 1994-02-23 Hoechst Aktiengesellschaft Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse
WO1994020559A1 (en) 1993-03-10 1994-09-15 R.E. Hart Labs, Inc. Water based, solvent free, two component aliphatic polyurethane coating
US5364955A (en) 1992-11-06 1994-11-15 Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing alkoxysilane and amino groups
WO1994028043A1 (en) 1993-05-28 1994-12-08 Zeneca Resins Bv Aqueous crosslinkable coating compositions
WO1995002005A1 (de) 1993-07-03 1995-01-19 Basf Lacke + Farben Ag Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP0741176A1 (de) 1995-05-02 1996-11-06 Hoechst Aktiengesellschaft Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse auf Basis fremdemulgierter Alkydharze, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0486881B1 (de) 1990-11-20 1997-02-05 BASF Aktiengesellschaft Nichtwässrige Polyisocyanatzubereitung
WO1997031960A1 (fr) 1996-02-29 1997-09-04 Rhodia Chimie Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation, leur utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus
EP0798299A1 (de) 1996-03-26 1997-10-01 Bayer Ag Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19846660A1 (de) 1998-10-09 2000-04-13 Inst Oberflaechenmodifizierung Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel
WO2001088006A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Aktiengesellschaft Modifizierte polyisocyanate
WO2003044099A1 (de) 2001-11-23 2003-05-30 Deutsche Amphibolin-Werke Von Robert Murjahn Gmbh & Co. Kg Beschichtungsmasse enthaltend nanopartikel, verwendung der beschichtungsmasse und verfahren zur herstellung von beschichtungen
EP0959087B1 (de) 1998-05-22 2003-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Wasserdispergierbare Polyether-modifizierte Polyisocyanatgemische
WO2005047357A2 (de) 2003-10-27 2005-05-26 Basf Aktiengesellschaft Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
WO2006008120A1 (de) 2004-07-16 2006-01-26 Alberdingk Boley Gmbh Wässrige bindemitteldispersion mit nanopartikeln, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE102006054289A1 (de) 2006-11-17 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002746A (ja) * 1999-06-22 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 無機変性ポリウレタンエマルジョン
DE19933098A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Herberts Gmbh & Co Kg Mit Nanopartikeln modifizierte Bindemittel für Überzugsmittel und deren Verwendung
DE10308103A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von PUR-PAC-Hybriddispersionen
DE102004029074A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Lackformulierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften
DE102004056849A1 (de) 2004-11-25 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken
DE102005053678A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyisocyanatgemische
EP2236532A1 (de) * 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate

Patent Citations (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1670666A1 (de) 1966-02-02 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oxadiazinonen mit NCO-Gruppen
DE1954093A1 (de) 1968-11-15 1970-06-18 Mobay Chemical Corp Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
DE2414413A1 (de) 1974-03-26 1975-10-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von polyisocyanaten
DE2452532A1 (de) 1974-11-06 1976-05-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanurat-struktur
DE2641380A1 (de) 1976-09-15 1978-03-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanuratstruktur sowie ihre verwendung
EP0206059B1 (de) 1985-06-15 1992-03-11 Bayer Ag In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitung und ihre Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Klebstoffe
EP0206059A2 (de) 1985-06-15 1986-12-30 Bayer Ag In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitung und ihre Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Klebstoffe
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
EP0336205A2 (de) 1988-04-02 1989-10-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen und ihre Verwendung
EP0339396A1 (de) 1988-04-27 1989-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
EP0358979A2 (de) 1988-09-01 1990-03-21 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von ausgewählten Zweikomponenten- Polyurethansystemen als Bindemittel für derartige Beschichtungsmittel
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
EP0469389A1 (de) 1990-07-30 1992-02-05 Miles Inc. Wässrige Zweikomponent-Polyurethandispersionen
EP0486881B1 (de) 1990-11-20 1997-02-05 BASF Aktiengesellschaft Nichtwässrige Polyisocyanatzubereitung
EP0496205A1 (de) 1991-01-19 1992-07-29 Bayer Ag Wässrige Bindemittelkombination, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0540985A1 (de) 1991-11-07 1993-05-12 Bayer Ag Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
EP0540985B1 (de) 1991-11-07 1996-01-03 Bayer Ag Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
EP0542105A1 (de) 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Wässrige Bindemittelkombination, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0543228A1 (de) 1991-11-18 1993-05-26 Bayer Ag Wässrige Bindemittelkombination und ihre Verwendung
EP0557844A1 (de) 1992-02-27 1993-09-01 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5200489A (en) 1992-02-27 1993-04-06 Miles Inc. Water dispersible polyisocyanates
WO1994003511A1 (de) 1992-08-08 1994-02-17 Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wasserverdünnbares überzugsmittel auf polyol- und polyisocyanatbasis, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung
EP0583728A1 (de) 1992-08-19 1994-02-23 Hoechst Aktiengesellschaft Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse
US5364955A (en) 1992-11-06 1994-11-15 Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing alkoxysilane and amino groups
WO1994020559A1 (en) 1993-03-10 1994-09-15 R.E. Hart Labs, Inc. Water based, solvent free, two component aliphatic polyurethane coating
WO1994028043A1 (en) 1993-05-28 1994-12-08 Zeneca Resins Bv Aqueous crosslinkable coating compositions
WO1995002005A1 (de) 1993-07-03 1995-01-19 Basf Lacke + Farben Ag Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP0741176A1 (de) 1995-05-02 1996-11-06 Hoechst Aktiengesellschaft Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse auf Basis fremdemulgierter Alkydharze, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO1997031960A1 (fr) 1996-02-29 1997-09-04 Rhodia Chimie Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation, leur utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus
EP0798299A1 (de) 1996-03-26 1997-10-01 Bayer Ag Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
EP0959087B1 (de) 1998-05-22 2003-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Wasserdispergierbare Polyether-modifizierte Polyisocyanatgemische
DE19846660A1 (de) 1998-10-09 2000-04-13 Inst Oberflaechenmodifizierung Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel
WO2001088006A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Aktiengesellschaft Modifizierte polyisocyanate
WO2003044099A1 (de) 2001-11-23 2003-05-30 Deutsche Amphibolin-Werke Von Robert Murjahn Gmbh & Co. Kg Beschichtungsmasse enthaltend nanopartikel, verwendung der beschichtungsmasse und verfahren zur herstellung von beschichtungen
WO2005047357A2 (de) 2003-10-27 2005-05-26 Basf Aktiengesellschaft Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
WO2006008120A1 (de) 2004-07-16 2006-01-26 Alberdingk Boley Gmbh Wässrige bindemitteldispersion mit nanopartikeln, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE102006054289A1 (de) 2006-11-17 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", vol. 19, VERLAG CHEMIE, pages: 31 - 38
"Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane", 1984, CARL-HANSER-VERLAG, pages: 97 - 98
FARBE; LACK, STRAHLDISPERGIERUNG, vol. 102, no. 3, 1996, pages 88 - 100
FOERSTER, S.; ANTONIETTI, M., ADVANCED MATERIALS, vol. 10, no. 3, 1998, pages 195
H. KITTEL: "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band IIL, Lösemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte", vol. IIL, 1976, VERLAG W.A. COLOMB IN DER HEENEMANN GMBH, pages: 237 - 398
J. PRAKT. CHEM., vol. 336, 1994, pages 185 - 200
JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 562, 1949, pages 75 - 136
KITTEL: "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe", vol. II, 1974, HEENEMANN GMBH, pages: 17 - 265
R.O. ATHEY JR.: "Emulsion Polymer Technology", 1991, DEKKER

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012076506A1 (de) 2010-12-07 2012-06-14 Basf Se Polyurethan-verbundmaterial
JP2012201787A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Adeka Corp 水系ポリウレタン樹脂用ウレタンプレポリマー組成物及びこれを含有してなる水系ポリウレタン樹脂組成物
WO2013182506A1 (de) 2012-06-04 2013-12-12 Basf Se Aerogel enthaltender polyurethan-verbundwerkstoff
US9944793B2 (en) 2012-06-04 2018-04-17 Basf Se Aerogel-containing polyurethane composite material
WO2015197644A1 (de) * 2014-06-24 2015-12-30 Byk-Chemie Gmbh Polyurethan-zwei- oder mehrkomponenten-systeme mit latenter verdickungsneigung

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