WO2010110469A1 - 電極触媒の製造方法および電極触媒 - Google Patents

電極触媒の製造方法および電極触媒 Download PDF

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WO2010110469A1
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carbon
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precursor
oxygen
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服部武司
伊藤豊
真木一
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住友化学株式会社
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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst manufacturing method and an electrode catalyst.
  • the electrode catalyst is a solid catalyst supported on an electrode (particularly the surface portion of the electrode), and is used in, for example, water electrolysis, organic electrolysis, and fuel cell electrochemical systems.
  • a noble metal is mentioned as an electrode catalyst used in an acidic electrolyte.
  • platinum is widely used because it is stable even at high potential in an acidic electrolyte.
  • an electrode catalyst made of a material that is relatively inexpensive and has a relatively large amount of resources since platinum is expensive and has a relatively large amount of resources.
  • Tungsten carbide is known as an electrode catalyst that is relatively inexpensive and can be used in an acidic electrolyte (see Non-Patent Document 1 described later).
  • Non-Patent Document 2 As an electrode catalyst that is difficult to dissolve when used at a high potential, an electrode catalyst made of zirconium oxide is known (see Non-Patent Document 2 described later). Hiroshi Yoneyama et al., “Electrochemistry”, 41, 719 (1973). Yan Liu et al., “Electrochemical and Solid-State Letters” 8 (8), 2005, A400-402.
  • the above-mentioned electrode catalyst made of tungsten carbide has a problem that it dissolves at a high potential, and the electrode catalyst made of zirconium oxide has a small current value that can be taken out, and these electrode catalysts are sufficient for use as an electrode catalyst. It can not withstand.
  • An object of the present invention is to obtain a highly active electrocatalyst that can be obtained by using a material that is relatively inexpensive and has a relatively large amount of resources, and that can be used in an acidic electrolyte even at a high potential. It is to provide a method of manufacturing. That is, the present invention provides the following means.
  • a method for producing an electrocatalyst including a step of calcination under a condition that the material changes to a carbon material:
  • the first material is one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and one or more selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen
  • a non-metallic element composed of a metal compound is a carbon material precursor.
  • the method for producing an electrocatalyst including the step of firing under the condition that the following second material changes to a carbon material:
  • the first material is one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and one or more selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen
  • a non-metallic element composed of a metal compound is a carbon material precursor.
  • ⁇ 4> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the firing atmosphere is an oxygen-free atmosphere.
  • ⁇ 5> An electrode catalyst obtained by the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> An electrode catalyst comprising a metal compound containing titanium and oxygen and a carbon material covering at least a part of the surface of the compound, and having a BET specific surface area of 15 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
  • ⁇ 8> An electrode catalyst composition containing the electrode catalyst according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>.
  • FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of one embodiment of the first material in the present invention
  • FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of one embodiment of the electrode catalyst in the present invention.
  • the method for producing an electrocatalyst of the present invention comprises an electrocatalyst obtained by hydrothermal reaction of a mixture containing the following first material and the following second material in the presence of supercritical or subcritical water.
  • a step of firing the precursor under a condition that the following second material is changed to a carbon material is included.
  • the first material is selected from the group consisting of one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen.
  • the second material is a carbon material precursor.
  • the method for producing an electrode catalyst of the present invention is obtained by mixing a reaction product obtained by hydrothermal reaction of the following first material in the presence of supercritical or subcritical water and the following second material.
  • the step of calcining the precursor of the electrocatalyst to be obtained under the condition that the following second material changes to a carbon material is included.
  • the first material is selected from the group consisting of one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen.
  • the second material is a carbon material precursor.
  • an electrode catalyst can be obtained using a material that is relatively inexpensive and has a relatively large amount of resources, and in an acidic electrolyte, for example, at a relatively high potential of 0.4 V or more.
  • an electrode catalyst having a relatively high activity can be obtained.
  • the first material used in the method of the present invention is selected from one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4A elements and Group 5A elements, and hydrogen, nitrogen, chlorine, carbon, boron, sulfur and oxygen It is a metal compound comprised with 1 or more types of nonmetallic elements.
  • the metal element in the metal compound of the first material is preferably a metal element of Group 4A element or a metal element of Group 5A element, more preferably Zr, Ti, Ta or Nb, and Zr or Ti. Is even more preferred, with Ti being especially preferred.
  • the preferable nonmetallic element in the said metal compound is 1 or more types of nonmetallic elements selected from hydrogen, chlorine, and oxygen.
  • Examples of the metal compound when the metal element is Zr include zirconium hydroxide and zirconium oxychloride.
  • Examples of the metal compound when the metal element is Ti include titanium hydroxide, titanium tetrachloride, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium sulfate, and titanium alkoxide.
  • the second material used in the method of the present invention is a carbon material precursor.
  • the carbon material precursor can be changed into a carbon material by firing.
  • the carbon material precursor include sugars such as glucose, fructose, sucrose, cellulose, hydropropyl cellulose, alcohols such as polyvinyl alcohol, glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyesters such as polyethylene terephthalate, acrylonitrile, Nitriles such as polyacrylonitrile, various proteins such as collagen, keratin, ferritin, hormones, hemoglobin, and albimine, biological materials such as amino acids such as glycine, alanine, and methionine, ascorbic acid, citric acid, stearic acid, and the like.
  • the mixture containing said 1st material and said 2nd material is hydrothermal-reacted in presence of the water of a supercritical state or a subcritical state, and the precursor of an electrode catalyst is obtained.
  • an electrode is obtained by mixing a reaction product obtained by hydrothermal reaction of the first material in the presence of water in a supercritical state or a subcritical state, and the second material.
  • a catalyst precursor is obtained.
  • industrially used apparatuses such as a ball mill, a V-type mixer, and a stirrer can be used. The mixing at this time may be either dry mixing or wet mixing.
  • drying may be performed at a temperature at which the carbon material precursor is not decomposed.
  • the supercritical point of water is 374 ° C. and 22 MPa.
  • supercritical water means water under a temperature of 374 ° C. or higher, and preferably has a pressure of 22 MPa or higher.
  • subcritical water means water under a temperature of 250 ° C. or higher, and preferably has a pressure of 20 MPa or higher.
  • a reaction apparatus for performing the hydrothermal reaction a batch-type reaction apparatus or a continuous (circulation type) reaction apparatus can be used as a reaction apparatus for performing the hydrothermal reaction.
  • an aqueous solution or slurry is sealed in a reaction vessel, which is kept at a predetermined temperature for a predetermined time, then cooled, and a product produced in the vessel is recovered.
  • a reaction vessel it has sufficient heat resistance for a given temperature, has sufficient pressure resistance for the pressure during the reaction, and has a structure with sufficient corrosion resistance for the aqueous solution, slurry, intermediate, or product used Select a material.
  • the material of the reaction vessel may be selected appropriately based on conditions such as the type of aqueous solution or slurry, reaction temperature, pressure, etc.
  • stainless steel such as SUS316, nickel alloy such as Hastelloy and Inconel, or titanium An alloy can be given.
  • the inner surface of the container may be lined with a material having high corrosion resistance such as gold.
  • a material having high corrosion resistance such as gold.
  • an electric furnace can be used.
  • the electric furnace may be structured such that the reaction container can be inserted into the heating portion of the electric furnace so that operations such as installation and removal of the reaction container can be easily performed.
  • the reaction vessel may be shaken from the viewpoint of maintaining the uniformity of the contents when raising the temperature and maintaining a predetermined temperature.
  • the pressure in the reaction vessel during the hydrothermal reaction can be adjusted by adjusting the amount of the aqueous solution or slurry put in the reaction vessel according to the predetermined temperature.
  • the reaction vessel As a method of cooling the reaction vessel after being held for a predetermined time, there is a method of quenching the reaction vessel by immersing it in water.
  • the slurry of the contents in the container may be solid-liquid separated, washed and dried, and recovered in a powder state or recovered in a slurry state.
  • the electrode catalyst in the present invention is obtained by calcining the precursor of the electrode catalyst under conditions where the second material is changed to a carbon material.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen-free atmosphere in order to efficiently synthesize the electrode catalyst, and from the viewpoint of cost, the oxygen-free atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere.
  • the furnace used for this firing may be any furnace that can control the atmosphere, such as a tubular electric furnace, tunnel furnace, far-infrared furnace, microwave heating furnace, roller hearth furnace, rotary furnace, etc. It is done. Firing may be performed batchwise or continuously.
  • the electrode catalyst precursor may be fired in a stationary state, or may be fired in a fluid type where the electrode catalyst precursor is fired in a fluid state.
  • the firing temperature may be appropriately set in consideration of the type of carbon material precursor and the type of firing atmosphere, but the temperature at which the carbon material precursor changes to a carbon material, that is, the temperature at which the carbon material precursor decomposes and carbonizes.
  • the firing temperature is specifically 400 ° C. to 1100 ° C., preferably 500 ° C.
  • the condition under which the second material is changed to a carbon material means a condition that can be carbonized to become a carbon material by decomposition of the second material.
  • the temperature raising rate during firing is not particularly limited as long as it is in a practical range, and is usually 10 ° C./hour to 600 ° C./hour, preferably 50 ° C./hour to 500 ° C./hour.
  • the temperature may be raised to such a firing temperature at such a temperature raising rate, and firing may be performed while maintaining for about 0.1 to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.
  • the amount of carbon in the electrode catalyst in the present invention is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 45% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. Preferably they are 15 to 35 mass%.
  • the Igros value is used as the carbon amount. Specifically, when the electrode catalyst is placed in an alumina crucible and calcined at 1000 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, the carbon amount calculated by the following equation: The value of is used.
  • the electrode catalyst obtained by the above-described method of the present invention is an electrode catalyst that can be used in an acidic electrolyte solution even at a high potential and can exhibit high activity.
  • the BET specific surface area of the electrode catalyst is preferably 15 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, and more preferably 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. By setting the BET specific surface area in this way, the activity can be further increased.
  • equation (1) of an electrode catalyst is 0.05 or more and 0.5 or less, More preferably, it is 0.1 or more and 0.3 or less.
  • Carbon coverage carbon content (mass%) / BET specific surface area (m 2 / g) (1)
  • the work function value of the electrode catalyst is preferably 2 eV or more and 6 eV or less, more preferably 3 eV or more and 5 eV or less.
  • the present invention also provides an electrode having a BET specific surface area of 15 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, comprising a metal compound containing titanium and oxygen and a carbon material covering at least a part of the surface of the compound.
  • a catalyst is provided.
  • a preferable BET specific surface area of the electrode catalyst is 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.
  • the metal compound containing titanium and oxygen is preferably titanium oxide, more preferably tetragonal (anatase) titanium oxide.
  • the electrode catalyst can be obtained by using Ti as a metal element in the metal compound in the first invention or the second invention. It can also be obtained by methods other than those described above.
  • the electrode catalyst composition of the present invention contains the above-described electrode catalyst of the present invention.
  • the electrode catalyst composition usually contains a dispersion medium.
  • the electrode catalyst composition can be obtained by dispersing the electrode catalyst in a dispersion medium.
  • the dispersion medium examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal propal, and water such as ion exchange water.
  • a dispersing agent may be used.
  • the dispersant include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid, and lactic acid, water-soluble zirconium salts such as zirconium oxychloride, ammonium polycarboxylate, and polycarboxylic acid.
  • surfactants such as sodium acid, and catechins such as epicatechin, epigallocatechin, and epigallocatechin galade.
  • the electrode catalyst composition of the present invention may contain an ion exchange resin.
  • the electrode catalyst composition is particularly suitable for a fuel cell.
  • the ion exchange resin include cation exchange resins such as fluorine ion exchange resins such as Nafion (registered trademark of DuPont) and hydrocarbon ion exchange resins such as sulfonated phenol formaldehyde resins.
  • the electrode catalyst composition of the present invention may contain a conductive material. Examples of the conductive material include carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber, conductive oxide, conductive oxide fiber, and conductive resin.
  • the electrode catalyst composition of the present invention can also contain a noble metal such as Pt and Ru and a transition metal such as Ni, Fe and Co. When these noble metals and transition metals are contained, the content is preferably a trace amount (for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode catalyst).
  • the electrode catalyst of the present invention can be used in an electrochemical system, preferably as an electrode catalyst for a fuel cell, more preferably as an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, still more preferably a polymer electrolyte fuel. It can be used as an electrode catalyst for the cathode part of a battery.
  • the electrode catalyst in the present invention can be suitably used at a potential of 0.4 V or more with respect to the reversible hydrogen electrode potential in an acidic electrolyte and is relatively high in activity. And is useful as an oxygen reduction catalyst used to reduce oxygen.
  • a suitable upper limit of the potential when used as an oxygen reduction catalyst can be used up to about 1.6 V, which is a potential for generating oxygen, depending on the stability of the electrode catalyst. When the voltage exceeds 1.6 V, the electrode catalyst is gradually oxidized from the surface simultaneously with the generation of oxygen, and the electrode catalyst may be completely converted into an oxide and deactivated. If the potential is less than 0.4 V, it can be said that it is preferable from the viewpoint of stability of the electrode catalyst, but it may be less useful from the viewpoint of an oxygen reduction catalyst.
  • the electrode catalyst composition of the present invention can be supported on an electrode such as carbon cloth or carbon paper and used for electrolysis of water in an acidic electrolyte, electrolysis of organic matter, or the like. It can also be used by being supported on an electrode constituting a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell or a phosphoric acid fuel cell.
  • Production Example 1 Preparation of first material (Ti-containing compound) Titanium sulfate (IV) aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., diluted to 12% by mass of titanium sulfate) and NH 3 water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 4 These were neutralized by using (diluted to mass%), and the resulting precipitate was filtered and washed to obtain a first material (Ti-containing compound).
  • FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of this first material.
  • This first material was dispersed at a concentration of 1% by mass in NH 3 water whose pH was adjusted to 10.5 to obtain a Ti-containing compound slurry.
  • Production Example 2 Preparation of first material (Zr-containing compound) Zirconium oxychloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) dissolved in pure water (8% by mass of zirconium oxychloride) and NH 3 water (Kanto Chemical ( These were neutralized using 4% by mass, and the resulting precipitate was filtered and washed to obtain a first material (Zr-containing compound).
  • this first material was found to be zirconium hydroxide.
  • This first material was dispersed in NH 3 water having a pH adjusted to 10.5 at a concentration such that the first material was 1% by mass to obtain a Zr-containing compound slurry.
  • Production Example 3 Preparation of second material (ascorbic acid) In NH 3 water whose pH was adjusted to 10.5, ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved at a concentration of 4% by mass, An ascorbic acid aqueous solution was obtained.
  • Example 1 (Preparation of electrode catalyst) As the first material, the Ti-containing compound slurry obtained in Production Example 1 was used.
  • the ascorbic acid aqueous solution obtained in Production Example 3 was used as the second material. 1.25 ml each of Ti-containing compound slurry and ascorbic acid aqueous solution were placed in a 5 cc Hastelloy container, to obtain a mixture. After sealing the vessel, it was placed in an electric furnace heated to 400 ° C. to be in a supercritical state, heated for 10 minutes with shaking, and subjected to a hydrothermal reaction. After the reaction, cooling was performed, and drying was performed at 60 ° C. for 3 hours to obtain an electrode catalyst precursor. The precursor was placed in an alumina boat and heated at a rate of 300 ° C.
  • FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of this electrode catalyst.
  • Electrode catalyst 1 0.02 g was weighed and added to a mixed solvent of 5 mL of pure water and 5 mL of isopropyl alcohol, and this was irradiated with ultrasonic waves to obtain a suspension. 20 ⁇ L of this suspension was applied to a glassy carbon electrode (6 mm diameter, electrode area 28.3 mm 2 ), dried, and “Nafion (registered trademark)” (manufactured by DuPont, solid content concentration 5 mass%) The 10 times diluted sample] was applied and dried, and further dried in a vacuum dryer for 1 hour to obtain a modified electrode having an electrode catalyst supported on a glassy carbon electrode.
  • This modified electrode is immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / L, and is -0.25 to 0.75 V (reversible) with respect to the silver-silver chloride electrode potential at room temperature, atmospheric pressure, oxygen atmosphere and nitrogen atmosphere.
  • the potential was cycled at a scanning speed of 50 mV / s in a scanning range of hydrogen electrode potential conversion 0.025 to 1.025 V).
  • the current value at each potential for each cycle was compared and the electrode stability was confirmed, there was no fluctuation in the current value within the scanning potential range, and the current value at each potential for each cycle was stable.
  • Example 2 (Preparation of electrode catalyst)
  • the Ti-containing compound slurry obtained in Production Example 1 was used. 1.25 ml of this Ti-containing compound slurry is mixed with 1.25 ml of NH 3 water whose pH is adjusted to 10.5, and a hydrothermal reaction is carried out in the same manner as in Example 1, followed by cooling after the reaction. And dried at 60 ° C. for 3 hours to obtain a reaction product.
  • the obtained reaction product and 1.25 ml of the ascorbic acid aqueous solution (second material) in Production Example 3 were mixed and evaporated to dryness at 60 ° C. to obtain an electrode catalyst precursor.
  • the precursor was put into an alumina boat and the precursor was fired in the same manner as in Example 1 to obtain an electrode catalyst 2.
  • the obtained electrode catalyst 2 was titanium oxide coated with carbon.
  • the electrode catalyst 2 had a BET specific surface area of 107 m 2 / g, a carbon content of 19% by mass, a carbon coverage of 0.2, and a crystal form of tetragonal system (anatase).
  • Example 3 (Preparation of electrode catalyst) Using the Ti-containing compound slurry obtained in Production Example 1 and the ascorbic acid aqueous solution obtained in Production Example 3, the Ti-containing compound slurry and the ascorbic acid aqueous solution were weighed so as to have a volume ratio of 4: 1. A mixed slurry was obtained. This slurry was evaporated to dryness at 60 ° C. to obtain an electrode catalyst precursor. The precursor was calcined in the same manner as in Example 1 except that the precursor was put in an alumina boat and kept at 900 ° C. to obtain an electrode catalyst 3. The obtained electrode catalyst 3 was titanium oxide coated with carbon.
  • the electrode catalyst 3 had a BET specific surface area of 161 m 2 / g, a carbon content of 19% by mass, a carbon coverage of 0.1, and a crystal form of tetragonal system (anatase).
  • evaluation by electrochemical system When the electrochemical system was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrode catalyst 3 was used in place of the electrode catalyst 1, there was no change in the current value within the scanning potential range, and each cycle was different. The current value at each potential was stable. Further, when the oxygen reduction current was determined by comparing the current values of the oxygen atmosphere and the nitrogen atmosphere at a potential of 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential, the oxygen reduction current was 590 ⁇ A / unit per unit area of the electrode.
  • Example 4 (Preparation of electrode catalyst) As the first material, the Zr-containing compound slurry obtained in Production Example 2 was used. Cellulose was used as the second material. In a 5 cc Hastelloy container, 1.79 ml of the Zr-containing compound slurry and 150 mg of cellulose were placed to obtain a mixture. After sealing the vessel, it was placed in an electric furnace heated to 400 ° C. to be in a supercritical state, heated for 10 minutes with shaking, and subjected to a hydrothermal reaction. After the reaction, cooling was performed, and drying was performed at 60 ° C. for 3 hours to obtain an electrode catalyst precursor. The precursor was placed in an alumina boat and heated at a rate of 300 ° C.
  • the temperature was raised from room temperature (about 25 ° C.) to 900 ° C./hour and held at 900 ° C. for 1 hour, whereby the precursor was calcined to obtain an electrode catalyst 4.
  • the obtained electrode catalyst 4 was zirconium oxide coated with carbon.
  • the electrode catalyst 4 had a BET specific surface area of 140 m 2 / g, a carbon content of 44% by mass, a carbon coverage of 0.3, and a crystal form of tetragonal crystal.
  • Comparative Example 1 1.25 ml of the Ti-containing compound slurry obtained in Production Example 1 and 1.25 ml of NH 3 water having a pH adjusted to 10.5 are mixed and subjected to a hydrothermal reaction in the same manner as in Example 1. After the reaction, cooling was performed, and drying was performed at 60 ° C. for 3 hours to obtain anatase-type titanium oxide (BET specific surface area 71 m 2 / g). The electrochemical system was evaluated in the same manner as in Example 1 except that this anatase-type titanium oxide was used in place of the electrode catalyst 1.
  • the oxygen reduction current was determined by comparing the current values of the oxygen atmosphere and the nitrogen atmosphere at a potential of 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential.
  • the oxygen reduction current was 15 ⁇ A / cm 2 per unit area of the electrode. Met. Comparative Example 3 It replaced with the electrode catalyst 1, and the same as Example 1 except having used commercially available zirconium oxide powder (The product made from a 1st rare element, RC-100, carbon amount 0%, BET specific surface area 106m ⁇ 2 > / g, carbon coverage 0).
  • the oxygen reduction current was determined by comparing the current values of the oxygen atmosphere and nitrogen atmosphere at a potential of 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential.
  • the oxygen reduction current was found to be 1.5 ⁇ A / unit per unit area of the electrode. cm 2 .
  • an electrode catalyst that can be used in an acidic electrolyte even at a high potential and exhibits high activity can be obtained.
  • an electrode catalyst can be obtained using a material that is relatively inexpensive and has a relatively large amount of resources, and the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体、または、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と以下の第二材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法： 第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、 第二材料は、炭素材料前駆体である。

Description

電極触媒の製造方法および電極触媒
　本発明は、電極触媒の製造方法および電極触媒に関する。
　電極触媒は、電極（特に電極の表面部位）に担持される固体触媒であり、例えば水の電解、有機物の電解、燃料電池の電気化学システムなどに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属が挙げられる。貴金属の中でも特に白金は、酸性電解質中で、高電位であっても、安定であるため、広く用いられている。
　しかし、白金は高価格で、資源量も限られているため、比較的安価であり、資源量が比較的多い材料からなる電極触媒が求められている。
　比較的安価で酸性電解質中で用いることができる電極触媒としては、炭化タングステンが知られている（後述の非特許文献１参照）。また、高電位での使用時に溶解し難い電極触媒としては、酸化ジルコニウムからなる電極触媒が知られている（後述の非特許文献２参照）。
米山宏ら、「電気化学」第４１巻、第７１９頁（１９７３年）。 Ｙａｎ　Ｌｉｕら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」８（８）、２００５、Ａ４００~４０２。
　上記の炭化タングステンからなる電極触媒は高電位において溶解してしまうという問題があり、また、酸化ジルコニウムからなる電極触媒は、取り出せる電流値が少なく、これらの電極触媒は、電極触媒としての使用に十分に耐えうるものではない。本発明の目的は、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて得ることができ、また、酸性電解質中で高電位下においても使用することができる高活性な電極触媒と、それを製造する方法を提供することにある。
　すなわち本発明は、下記の手段を提供する。
＜１＞　以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
　第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
　第二材料は、炭素材料前駆体である。
＜２＞　以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と以下の第二材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
　第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
　第二材料は、炭素材料前駆体である。
＜３＞　第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである＜１＞または＜２＞に記載の方法。
＜４＞　前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜５＞　＜１＞~＜４＞のいずれかに記載の方法により得られた電極触媒。
＜６＞　チタンおよび酸素を含む金属化合物と、該化合物の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である電極触媒。
＜７＞　チタンおよび酸素を含む金属化合物が、酸化チタンである＜６＞記載の電極触媒。
＜８＞　＜５＞~＜７＞のいずれかに記載の電極触媒を含有する電極触媒組成物。
　図１は、本発明における第一材料の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示し、
　図２は、本発明における電極触媒の一実施形態の粉末Ｘ線回折図形を示す。
（第一の発明）
　本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体である。
（第二の発明）
　本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と以下の第二材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む。
ここで、第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
第二材料は、炭素材料前駆体である。
　上記の本発明によれば、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、また、酸性電解質中で、例えば、０．４Ｖ以上という比較的高い電位下においても、比較的高い活性を示す電極触媒が得られる。
　本発明の方法で使用される第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。第一材料の金属化合物における金属元素は、４Ａ族元素の金属元素または５Ａ族元素の金属元素であることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂであることがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることがさらにより好ましく、Ｔｉであることがとりわけ好ましい。また、前記金属化合物における好ましい非金属元素は、水素、塩素および酸素から選択される１種以上の非金属元素である。金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどがあげられる。また、金属元素がＴｉである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどがあげられる。
　本発明の方法で使用される第二材料は炭素材料前駆体である。炭素材料前駆体は、焼成により炭素材料に変化することができる。炭素材料前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロースなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などがあげられる。
　上記の第一の発明においては、上記第一材料および上記第二材料を含有する混合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る。また、上記の第二の発明においては、上記第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と、上記第二材料とを混合して電極触媒の前駆体を得る。上記混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、湿式混合の後には、炭素材料前駆体が分解しない程度の温度で乾燥を行ってもよい。
　なお、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２２ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度２５０℃以上である条件下の水のことを意味し、かつ圧力２０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本発明において、水熱反応を行うための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式（流通式）の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に水溶液またはスラリーを入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器内に生成した生成物を回収する。反応容器としては、所定温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる水溶液またはスラリーや中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、水溶液またはスラリーの種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金をあげることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時および所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ観点で、反応容器を振盪してもよい。所定温度に応じて、反応容器内に入れる水溶液またはスラリーの量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法があげられる。生成物を回収する方法としては、容器内の内容物のスラリーを固液分離、洗浄、乾燥し、粉末状態で回収してもよいし、スラリー状態で回収することもできる。
　前記電極触媒の前駆体を、第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成することにより本発明における電極触媒が得られる。焼成の雰囲気としては、電極触媒を効率的に合成するために無酸素の雰囲気であることが好ましく、コストの観点から無酸素の雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であればよく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉、ロータリー炉などがあげられる。焼成は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また電極触媒の前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、電極触媒の前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。
　焼成温度は、炭素材料前駆体の種類および焼成雰囲気の種類を考慮して適宜設定すればよいが、炭素材料前駆体が炭素材料に変化する温度、すなわち炭素材料前駆体が分解し炭化する温度で行えばよく、焼成温度として、具体的には、例えば４００℃~１１００℃、好ましくは、５００℃~１０００℃、より好ましくは５００℃~９００℃、さらにより好ましくは７００℃~９００℃である。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成温度制御により、制御することができる。なお、本発明において、第二材料が炭素材料に変化する条件とは、第二材料が分解することにより炭化して炭素材料になりうる条件のことを意味する。
　焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０℃／時間~６００℃／時間、好ましくは５０℃／時間~５００℃／時間であり、このような昇温速度で、前記焼成温度まで昇温して、０．１時間~２４時間、好ましくは１時間~１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。
　本発明における電極触媒の炭素量としては、０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。本発明において、炭素量としてはイグロス値を用い、具体的には、電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成を行ったときに、次の式により算出される炭素量の値を用いる。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
　上述の本発明の方法により得られた電極触媒は、酸性電解液中で、高電位下においても使用することができ、高い活性を示すことのできる電極触媒である。
　本発明において、電極触媒のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。
　本発明において、電極触媒の以下の式（１）により求めた炭素被覆率は、０．０５以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）　　　（１）
　本発明において、電極反応を促進するために、電極触媒の仕事関数値は２ｅＶ以上６ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｅＶ以上５ｅＶ以下である。仕事関数値として、理研計器（株）製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２ｅＶ~６．２ｅＶの条件で測定し、電流検出時のエネルギー値を用いることができる。
　また、本発明は、チタンおよび酸素を含む金属化合物と、該化合物の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である電極触媒を提供する。該電極触媒を電気化学システムの電極触媒として用いることで、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。また、チタンは、資源量が豊富でもあり、このことは、燃料電池などの電気化学システムの普及もしくは大型化などに、有利にはたらく。該電極触媒における好ましいＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。また、該チタン及び酸素を含む金属化合物としては、酸化チタンが好ましく、より好ましくは、正方晶系（アナターゼ）酸化チタンである。また、該電極触媒は、上記の第一の発明または第二の発明において、金属化合物における金属元素としてＴｉを用いることにより得ることができる。また、上記以外の方法によって得ることも可能である。
　本発明の電極触媒組成物は、上記の本発明の電極触媒を含有する。電極触媒組成物は、通常、分散媒を含有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等があげられる。
　分散の際には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類があげられる。
　本発明の電極触媒組成物は、イオン交換樹脂を含有してもよい。イオン交換樹脂を含有する場合は、電極触媒組成物は、燃料電池用として特に好適である。イオン交換樹脂としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂、スルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂があげられる。
　本発明の電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としてはカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維または導電性樹脂などがあげられる。また、本発明の電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、微量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１質量部~１０質量部程度）であることが好ましい。
　本発明の電極触媒は、電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、よりさらに好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。
　本発明における電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもより、酸素発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。
　本発明の電極触媒組成物は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
　なお、各実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。
（２）結晶構造は粉末Ｘ線回折装置を用いて行った。
（３）炭素量は、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気で１０００℃で３時間焼成し、次の式により算出される炭素量の値（イグロス値）を用いた。
炭素量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００
（ここで、ＷＩは焼成前の電極触媒質量、ＷＡは焼成後の質量である。）
（４）炭素被覆率は次の式にて算出した。
炭素被覆率＝炭素量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
製造例１：第一材料（Ｔｉ含有化合物）の調製
　硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、硫酸チタン１２質量％に希釈）と、ＮＨ３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、これらの中和を行い、得られた沈殿物をろ過、洗浄して、第一材料（Ｔｉ含有化合物）を得た。図１に、この第一材料の粉末Ｘ線回折図形を示す。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に１質量％の濃度で分散させＴｉ含有化合物スラリーを得た。
製造例２：第一材料（Ｚｒ含有化合物）の調製
　オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬製）を純水に溶解して得た水溶液（オキシ塩化ジルコニウム８質量％）と、ＮＨ３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、これらの中和を行い、得られた沈殿物をろ過・洗浄して、第一材料（Ｚｒ含有化合物）を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、この第一材料は、水酸化ジルコニウムであることがわかった。この第一材料を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、第一材料が１質量％となる濃度で分散させ、Ｚｒ含有化合物スラリーを得た。
製造例３：第二材料（アスコルビン酸）の調製
　ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水に、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）が４質量％となる濃度で溶解させ、アスコルビン酸水溶液を得た。
実施例１
〔電極触媒の調製〕
　第一材料として、製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、製造例３により得られたアスコルビン酸水溶液を用いた。内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に、Ｔｉ含有化合物スラリーと、アスコルビン酸水溶液とを、それぞれ１．２５ｍｌずつ入れて、混合物を得た。前記容器を密閉した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れて超臨界状態とし、振盪しながら１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔（株）モトヤマ製〕中で、窒素を１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することで、該前駆体を焼成して、電極触媒１を得た。得られた電極触媒１は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒１のＢＥＴ比表面積は６４ｍ２／ｇ、炭素量は１４質量％、炭素被覆率は０．２、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。図２に、この電極触媒の粉末Ｘ線回折図形を示す。
〔電気化学システムでの評価〕
　電極触媒１を０．０２ｇ秤量し、純水５ｍＬとイソプロピルアルコール５ｍＬの混合溶媒に添加し、これに超音波を照射して懸濁液を得た。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極〔６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ２〕に塗布し、乾燥して、その上に「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕を１３μＬ塗布し、乾燥した後、さらに真空乾燥機にて１時間真空乾燥することで、電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．２５~０．７５Ｖ（可逆水素電極電位換算０．０２５~１．０２５Ｖ）の走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内での電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たり１７３１μＡ／ｃｍ２であった。
実施例２
〔電極触媒の調製〕
　第一材料として、製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーを用いた。このＴｉ含有化合物スラリー１．２５ｍｌと、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水１．２５ｍｌとを混合して、実施例１と同様にして、水熱反応を行い、反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、反応物を得た。得られた反応物と、製造例３におけるアスコルビン酸水溶液（第二材料）１．２５ｍｌとを混合し、６０℃で蒸発乾固して、電極触媒の前駆体を得た。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、実施例１と同様にして、該前駆体を焼成して、電極触媒２を得た。得られた電極触媒２は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒２のＢＥＴ比表面積は１０７ｍ２／ｇ、炭素量は１９質量％、炭素被覆率は０．２、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。
〔電気化学システムでの評価〕
　電極触媒１に代えて、電極触媒２を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内での電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たり５１４μＡ／ｃｍ２であった。
実施例３
〔電極触媒の調製〕
　製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリーと、製造例３により得られたアスコルビン酸水溶液を用いて、Ｔｉ含有化合物スラリーとアスコルビン酸水溶液とが体積比で４：１になるように秤量して、混合スラリーを得た。このスラリーを６０℃で蒸発乾固して、電極触媒の前駆体を得た。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、９００℃で保持した以外は実施例１と同様にして、該前駆体を焼成して、電極触媒３を得た。得られた電極触媒３は、炭素で被覆された酸化チタンであった。電極触媒３のＢＥＴ比表面積は１６１ｍ２／ｇ、炭素量は１９質量％、炭素被覆率は０．１、結晶形は正方晶系（アナターゼ）であった。
〔電気化学システムでの評価〕
　電極触媒１に代えて、電極触媒３を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内での電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たり５９０μＡ／ｃｍ２であった。
実施例４
〔電極触媒の調製〕
　第一材料として、製造例２により得られたＺｒ含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、セルロースを用いた。内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に、Ｚｒ含有化合物スラリー１．７９ｍｌと、セルロース１５０ｍｇとを入れて、混合物を得た。前記容器を密閉した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れて超臨界状態とし、振盪しながら１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。該前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉〔（株）モトヤマ製〕中で、窒素を１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持することで、該前駆体を焼成して、電極触媒４を得た。得られた電極触媒４は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒４のＢＥＴ比表面積は１４０ｍ２／ｇ、炭素量は４４質量％、炭素被覆率は０．３、結晶形は正方晶であった。
〔電気化学システムでの評価〕
　電極触媒１に代えて、電極触媒４を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内での電流値の変動はなく、サイクルごとの各電位における電流値は安定していた。また、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たり１２１６μＡ／ｃｍ２であった。
比較例１
　製造例１により得られたＴｉ含有化合物スラリー１．２５ｍｌと、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ３水１．２５ｍｌとを混合して、実施例１と同様にして、水熱反応を行い、反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、アナターゼ型酸化チタン（ＢＥＴ比表面積７１ｍ２／ｇ）を得た。電極触媒１に代えて、このアナターゼ型酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たり３μＡ／ｃｍ２であった。
比較例２
　製造例２により得られたＺｒ含有化合物スラリー１．７９ｍｌを内容積５ｃｃのハステロイ製容器内に入れて、前記容器を密閉した後、４００℃の超臨界状態で、１０分加熱して、水熱反応を行った。反応後に冷却を行い、６０℃、３時間の条件で乾燥して、酸化ジルコニウム粉末を得た。電極触媒１に代えて、この酸化ジルコニウム粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たり１５μＡ／ｃｍ２であった。
比較例３
　電極触媒１に代えて、市販の酸化ジルコニウム粉末（第一希元素製、ＲＣ−１００、炭素量０％、ＢＥＴ比表面積１０６ｍ２／ｇ、炭素被覆率０）を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学システムでの評価を行った。可逆水素電極電位に対して０．４Ｖの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較することにより、酸素還元電流を求めたところ、酸素還元電流は、電極の単位面積当たり１．５μＡ／ｃｍ２であった。
　本発明によれば、酸性電解質中で高電位下においても使用することができ、高い活性を示す電極触媒を得ることができる。しかも、比較的安価で資源量も比較的多い材料を用いて電極触媒を得ることができ、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　以下の第一材料および以下の第二材料を含有する混合物を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
    第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
    第二材料は、炭素材料前駆体である。
  2. 　以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる反応物と以下の第二材料とを混合して得られる電極触媒の前駆体を、以下の第二材料が炭素材料に変化する条件にて焼成する工程を含む電極触媒の製造方法：
    第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
    第二材料は、炭素材料前駆体である。
  3. 　第一材料における前記金属元素が、ＺｒまたはＴｉである請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記焼成の雰囲気が、無酸素の雰囲気である請求項１~３のいずれかに記載の方法。
  5. 　請求項１~４のいずれかに記載の方法により得られた電極触媒。
  6. 　チタンおよび酸素を含む金属化合物と、該化合物の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である電極触媒。
  7. 　チタンおよび酸素原子を含む金属化合物が、酸化チタンである請求項６記載の電極触媒。
  8. 　請求項５~７のいずれかに記載の電極触媒を含有する電極触媒組成物。
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