WO2010106630A1 - ブルーインク、インクジェット記録方法、記録ヘッド、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

ブルーインク、インクジェット記録方法、記録ヘッド、及びインクジェット記録装置 Download PDF

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WO2010106630A1
WO2010106630A1 PCT/JP2009/055106 JP2009055106W WO2010106630A1 WO 2010106630 A1 WO2010106630 A1 WO 2010106630A1 JP 2009055106 W JP2009055106 W JP 2009055106W WO 2010106630 A1 WO2010106630 A1 WO 2010106630A1
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WO
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ink
pigment
blue
recording
mass
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Application number
PCT/JP2009/055106
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English (en)
French (fr)
Inventor
亜紀 高野
佐藤　真一
Original Assignee
キヤノン株式会社
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Publication date
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Priority to PCT/JP2009/055106 priority patent/WO2010106630A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents

Definitions

  • the present invention relates to a blue ink that can be suitably applied to an ink jet recording system, an ink jet recording method using such a blue ink, a recording head, and an ink jet recording apparatus.
  • a mailing system is one of specific examples.
  • This mailing system is a large-scale and high-speed recording of postage payment indicia on postal items, and is widely used not only in the United States and Japan but also in countries such as Europe.
  • two-dimensional barcodes have come to be used for indicia such as separate payment.
  • the two-dimensional barcode holds a large amount of information in a very narrow area with high density, and the information can be read with a simple device. For this reason, by using a two-dimensional bar code, it is possible to automate and save labor for mail sorting and data input, and to improve customer service, and further development is expected in the future.
  • Ink used in an inkjet mailing system can record an image with high water resistance in order to accurately read a two-dimensional barcode even when moisture such as rain water or sweat adheres to mail. Desired. Furthermore, the designation of postal service authorities, customs in the region where mail is distributed, etc., and the hue of recorded images, etc. are defined to ensure the visibility of indicia. For example, blue ink is used in mailing systems in France and Germany.
  • an object of the present invention is to have a visibility required for a two-dimensional barcode used in a mailing system, to record a two-dimensional barcode excellent in readability and water resistance, and to maintain the storage stability of ink. It is an object of the present invention to provide a blue ink that can satisfy the above requirements. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, a recording head, and an ink jet recording apparatus using the blue ink.
  • the blue ink according to the present invention is a blue ink containing a dye and a pigment as color materials, and the dye includes C.I. I. Direct Blue 199, and C.I. I. Food Black 2 at least, and as the pigment, C.I. I. Pigment blue 15: 3, and C.I. I. Pigment Violet 23 is included at least.
  • a two-dimensional barcode having the visibility required for a two-dimensional barcode used in a mailing system can be recorded, and excellent in readability and water resistance can be recorded, and the storage stability of ink can be improved.
  • a blue ink that can be satisfied can be provided.
  • an inkjet recording method, a recording head, and an inkjet recording apparatus using the blue ink can be provided.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating a configuration of a recording head.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating a configuration of a recording head.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a recording unit.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a recording unit.
  • 2 is an enlarged perspective view showing a recording element substrate.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating a recording element substrate with a part thereof broken. It is a perspective view which shows an ink storage unit. It is a perspective view which shows a joint rubber.
  • the color index number of the color material is abbreviated as “CI”.
  • the optical density of an image can be improved by an ink containing a dye that acts as a salt in addition to the pigment.
  • salting out may occur in the ink, and it becomes more difficult to maintain the dispersed state of the pigment, so that the storage stability of the ink tends to be lowered.
  • the ink containing Direct Blue 199 did not cause salting out as described above, and the ink storage stability was good.
  • Both direct blue 199 have a phthalocyanine skeleton and are considered to have high affinity between molecules.
  • the ink used in the mailing system defines the hue of the recorded image from the viewpoints of designation by the postal service authorities, customs in the region where mail is distributed, and ensuring the visibility of indicia. Accordingly, the present inventors have studied to adjust the hue of an image recorded with ink to satisfy the required visibility. Specifically, C.I. I. Pigment blue 15: 3 and C.I. I. Studies were made on the ink containing Direct Blue 199 together with a color material other than these. As a result, although it was possible to adjust the hue by using several red color materials, it was found that the optical density of the cyan component was lowered by using the red color material together.
  • the red color material does not absorb light of 600 to 720 nm, which is a wavelength region for measuring the optical density of the cyan component in ISO status A.
  • a coloring material that does not lower the optical density of the cyan component C.I. I. It was found that the hue can be particularly suitably adjusted and the optical density can be maintained by further including pigment violet 23 in the ink.
  • the readability of a two-dimensional barcode can be improved by increasing the optical density of the cyan component.
  • a black color material may be contained in the ink. Since the black color material has absorption over the entire visible wavelength region, it hardly affects the hue angle of the image, and also absorbs in the region of 600 to 720 nm which is the wavelength region for measuring the optical density of the cyan component. Therefore, a high optical density can be maintained. As a result of further detailed investigations on the black color material by the present inventors, C.I.
  • the blue ink of the present invention contains the four types of color materials described above. By using these color materials in combination, an image that exceeds the level estimated from the ink containing each color material alone can be obtained. It was also found that water resistance was obtained. The reason for this is that the ratio of the color material exposed to water when water contacts an image recorded with the ink containing four types of color materials is the ink containing each color material alone. This is considered to be because there are fewer than recorded images.
  • the blue ink of the present invention is a dye C.I. I. Direct Blue 199 and C.I. I. Food Black 2 and pigment C.I. I. Pigment blue 15: 3 and C.I. I. It is essential to contain the pigment violet 23.
  • the two-dimensional barcode that is required for the two-dimensional barcode used in the inkjet mailing system can be recorded, and the two-dimensional barcode excellent in readability and water resistance can be recorded, and the ink can be stored. The stability can also be satisfied.
  • the blue ink of the present invention needs to contain a dye and a pigment as a coloring material. And as said dye, C.I. I. Direct Blue 199, and C.I. I. Food Black 2 is included, and C.I. I. Pigment blue 15: 3, and C.I. I. Pigment Violet 23 is required to be included.
  • the blue ink of the present invention may contain a known color material or a newly synthesized color material in addition to the specific color material, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content (% by mass) of Direct Blue 199 is preferably 1.50% by mass to 4.00% by mass based on the total mass of the ink.
  • the content (% by mass) of Food Black 2 is preferably 0.50% by mass or more and 1.50% by mass or less based on the total mass of the ink.
  • the content (mass%) of Pigment Blue 15: 3 is preferably 0.50 mass% or more and 2.00 mass% or less based on the total mass of the ink.
  • the content (mass%) of the pigment violet 23 is preferably 0.50 mass% or more and 1.50 mass% or less based on the total mass of the ink.
  • the dye content M D (% by mass) in the blue ink is preferably 2.00% by mass or more and 6.00% by mass or less based on the total mass of the ink.
  • the pigment content M P (% by mass) in the blue ink is preferably 1.00% by mass or more and 3.00% by mass or less. Since the blue ink of the present invention contains a plurality of types of dyes and a plurality of kinds of pigments, the content M P content M D and pigments of the dyes, more contained in the blue ink The total content of the dye and the plurality of types of pigments.
  • the total content M C (% by mass) of the color material in the blue ink is preferably 4.00% by mass to 8.00% by mass.
  • the pigment content M P (mass%) in the blue ink is preferably 0.50 times or more and 0.70 times or less with respect to the dye content M D (mass%). . That is, it is preferable that the value of M P / M D is 0.50 or more and 0.70 or less.
  • the value of M P / M D is less than 0.50, the water resistance of the recorded image may not be sufficiently obtained.
  • the value of M P / M D exceeds 0.70, the dye content becomes relatively small, so that it may be difficult for the ink to bleed on the recording medium to which the blue ink is applied. .
  • the optical density of the cyan component may not be sufficiently obtained, and the barcode readability may not be sufficiently obtained.
  • the content M V (mass%) of the pigment violet 23 is preferably 0.10 to 0.20 times the total content M C (mass%) of the coloring material. That is, the value of M V / M C is preferably 0.10 to 0.20.
  • the value of M V / M C is less than 0.10, it may not be preferable hue as the blue ink used for mailing system.
  • the value of M V / M C is more than 0.20, there is a case where the optical density of the cyan component is not sufficiently obtained, reading of the bar code can not be obtained sufficiently.
  • content of said each component shows the value of content on the basis of the total mass of ink.
  • the blue ink of the present invention may contain a color material different from that defined in the present invention. In that case, the dye content M D , the pigment content as a value including the content of the color material is included. content M P, and a coloring material content M C to be calculated.
  • the blue ink of the present invention preferably contains water or an aqueous medium that is a mixed medium of water and a water-soluble organic solvent.
  • the content (% by mass) of water in the blue ink is preferably 50.00% by mass or more and 95.00% by mass or less based on the total mass of the ink.
  • the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the blue ink is preferably 1.00% by mass or more and 50.00% by mass or less based on the total mass of the ink.
  • the content of the water-soluble organic solvent is a content including the contents of 2-pyrrolidone and polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000, which will be described later.
  • water it is preferable to use deionized water or ion-exchanged water.
  • a water-soluble organic solvent the following can be used, for example.
  • Monohydric alcohols having about 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol.
  • Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol.
  • Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol having an average molecular weight of about 200 to 2,000, specifically 200, 600, 1,000, 2,000 and the like.
  • Alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol, and thiodiglycol;
  • Alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Polyhydric alcohols such as 1,2-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol Kind.
  • Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether.
  • Nitrogen-containing compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • what can be used for the blue ink of the present invention is not limited to these water-soluble organic solvents.
  • the dye is present in a dissolved state in the aqueous medium constituting the ink.
  • water that is hydrated to the dye is required, so that the ink does not contain a dye.
  • polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 makes the dispersion state of pigments (CI Pigment Blue 15: 3 and CI Pigment Violet 23) dispersed by a resin unstable. I think it is because it is easy to make it.
  • the present inventors have studied an ink composition that can improve the storage stability of the ink while obtaining the effect of improving the ejection stability of the ink containing polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000. went. As a result, it was found that 2-pyrrolidone and polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 may be used in combination. The present inventors consider this reason as follows. In the course of the study by the present inventors, 2-pyrrolidone also tends to destabilize the dispersion state of pigments dispersed with resin (CI Pigment Blue 15: 3 and CI Pigment Violet 23). all right.
  • 2-pyrrolidone and polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 both destabilize the dispersion state of pigments dispersed with resin (CI Pigment Blue 15: 3 and CI Pigment Violet 23). Easy to make. However, these water-soluble organic solvents are highly compatible and complement each other's dissolution in an aqueous medium, making it difficult to contribute to the dispersion state of the pigment, and maintaining the storage stability of the ink without impairing the effect of improving the ejection stability. Can also be improved. For these reasons, by adding 2-pyrrolidone and polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000, the dispersion state of the pigment in the ink can be kept particularly stable, and the effect of further improving the ejection stability can be obtained. It is thought that
  • the 2-pyrrolidone content M A (% by mass) in the blue ink is preferably 1.00% by mass or more and 8.00% by mass or less based on the total mass of the ink.
  • the content M B (wt%) of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 is preferably not more than 0.50 mass% to 5.00 mass%.
  • the total of the content M A (mass%) of 2-pyrrolidone and the content M B (mass%) of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 in the blue ink is 3.00 mass. % Or more and 9.00% by mass or less is preferable. That is, the value of M A + M B is preferably 9.00 mass% or less 3.00 mass% or more. If the value of M A + M B is less than 3.00 wt%, small amount of these water-soluble organic solvents that are present around the pigment, the effect to further improve the ejection stability may not be obtained.
  • the value of M A + M B is excessively high ink viscosity exceeds 9.00 mass%, the effect to further improve the ejection stability may not be sufficiently obtained.
  • the content M A (mass%) of 2-pyrrolidone in the blue ink is 1.00 times or more and 5.00 times the content M B (mass%) of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000. It is preferable that it is less than 2 times. That is, the value of M A / M B is preferably 1.00 to 5.00 or less.
  • the average molecular weight of polyethylene glycol in the present invention includes a range of 30 above and below that value.
  • the polyethylene glycol that can be suitably used in the present invention has an average molecular weight of 1,000, and includes an average molecular weight of about 970 to 1,030. More specifically, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 is defined as one having an average molecular weight of about 970 to 1,030 determined by the measurement method described later.
  • the average molecular weight of polyethylene glycols can be measured as follows. 1 g of a polyethylene glycol sample to be measured (weighed to the order of 0.1 mg) was placed in 25 mL of an anhydrous phthalpyridine solution accurately weighed with a flask with a stopper, stoppered and heated in a boiling water bath for 2 hours. Let stand until room temperature. Thereafter, 50 mL of a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution is accurately weighed into the flask, and 10 drops of a phenolphthalein solution for titration are added.
  • the liquid in the flask is titrated with a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and the end point is the point at which the liquid remains red for 15 seconds. From the titration amount M (mL) of the test thus obtained and the titration amount R (mL) obtained by the blank test conducted in the same manner as above except that no polyethylene glycol sample was used, the following formula was obtained. Based on this, the average molecular weight is calculated.
  • the dispersion method of the pigment in the aqueous medium constituting the ink examples include a resin-dispersed pigment in which the pigment is dispersed using a resin as a dispersant, and a self-dispersed pigment in which a hydrophilic group is introduced on the surface of the pigment particle. It is done.
  • resin-bonded self-dispersed pigments in which organic groups containing polymers are chemically bonded to the surface of pigment particles, and microcapsule-type pigments in which at least a part of the surface of the pigment particles is coated with a resin.
  • these dispersion methods may be combined.
  • a resin-dispersed pigment in which a pigment is dispersed in an aqueous medium using a resin.
  • a resin a water-soluble copolymer is synthesized using a material containing a monomer such as the following. It is preferable to use a coalescence or a salt thereof.
  • Hydrophobic monomers such as styrene, aliphatic alcohol esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, vinyl naphthalene, benzyl (meth) acrylate, or derivatives thereof.
  • Water-soluble monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, acrylamide, or derivatives thereof.
  • at least one of the monomers constituting the resin is a hydrophilic monomer.
  • examples of the structure of the copolymer include block, random, or graft.
  • a resin having an acid value of 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less is preferably used, and its weight average molecular weight is 1,000 or more and 30,000 or less, and further 3,000.
  • the resin content (% by mass) in the blue ink is 0.10 times or more and 3.00 times or less in terms of mass ratio with respect to the pigment content (% by mass), that is, the resin content.
  • / Pigment content 0.10 or more and 3.00 or less is preferable.
  • the blue ink of the present invention may contain a compound that is solid at room temperature, such as urea, urea derivatives, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
  • a compound that is solid at room temperature such as urea, urea derivatives, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
  • Compounds such as these are particularly suitable for maintaining the moisture retention of the ink.
  • the content (% by mass) of the compound that is solid at room temperature in the blue ink is 0.10% by mass or more and 20.00% by mass or less, and further 3.00% by mass or more and 10.00% by mass based on the total mass of the ink. It is preferable that it is below mass%.
  • the blue ink of the present invention may include surfactants, pH adjusters, rust inhibitors, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, reduction inhibitors, evaporation accelerators, corrosion inhibitors, chelates as necessary. You may contain various additives, such as an agent.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycol ethylene oxide adducts, and the like.
  • fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester can also be used as the nonionic surfactant.
  • the blue ink of the present invention it is preferable to use a surfactant having an HLB value determined by the Griffin method of 10 or more, more preferably 12 or more, and particularly 13 or more. Further, the content (mass%) of the surfactant in the blue ink is 0.30 mass% or more and 3.00 mass% or less, and further 0.30 mass% or more and 2.50 based on the total mass of the ink. It is preferable that it is 0.3 mass% or less, especially 0.30 mass% or more and 2.00 mass% or less. If the surfactant content is less than 0.30% by mass, the effect of improving the ejection stability may not be sufficiently obtained. If it exceeds 3.00% by mass, the viscosity of the ink becomes too high. In some cases, the effect of improving the ejection stability may not be sufficiently obtained.
  • the blue ink of the present invention configured as described above can be suitably used as ink ejected from an ink jet recording head.
  • ink jet recording head it is important to satisfy recording durability, and therefore the blue ink of the present invention can be used particularly suitably.
  • ⁇ Recording medium> Examples of the recording medium for recording using the ink of the present invention include postal items such as envelopes and postcards. In addition to these, any recording medium can be used as long as it can record a two-dimensional barcode. Also good.
  • the ink of the present invention described above is ejected from an ink jet recording head, and a two-dimensional barcode or the like is recorded on the recording medium as described above.
  • Examples of a method for ejecting ink include a method for ejecting ink by the action of mechanical energy and a method for ejecting ink by the action of thermal energy.
  • recording conditions In the ink jet recording method of the present invention, information such as characters and designs, two-dimensional barcodes, and the like can be recorded at high quality and at high speed on recording media such as envelopes and postcards having various ink absorption characteristics. It is preferable. For this reason, it is particularly preferable to set the recording conditions (resolution, ink ejection amount, ejection frequency, and number of recording scans) as described below.
  • the present inventors have examined the resolution for improving the recording quality of information such as characters and designs, and accurately recognizing a two-dimensional barcode by a barcode reader. As a result, it has been found that it is preferable to set the recording resolution in the range of 300 dpi ⁇ 300 dpi to 600 dpi ⁇ 600 dpi. If the resolution is low enough to be less than 300 dpi ⁇ 300 dpi, the recording quality of information such as characters and designs cannot be obtained sufficiently, or the two-dimensional barcode cannot be sufficiently sharpened, and the barcode reader does not read well. May be likely to occur.
  • the ink ejection amount is set to It is preferable to set so.
  • the ink discharge amount is preferably 15 ng or more and 40 ng or less, more preferably 20 ng or more and 34 ng or less per dot of ink.
  • the discharge amount is less than 15 ng, the coverage of the recording medium with the color material is low, and an optical density sufficient to ensure contrast cannot be obtained, and as a result, there may be a case where sufficient sharpness cannot be obtained.
  • the discharge amount exceeds 40 ng, the ink bleeds more than necessary on the recording medium, and the sharpness of the portion to which the ink has been applied cannot be obtained sufficiently, which may lead to poor reading by the barcode reader.
  • the ejection frequency (recording head drive frequency) is preferably 10 kHz or more and 40 kHz or less. If the discharge frequency is less than 10 kHz, it may be difficult to process a large amount of mail because the recording speed is low. On the other hand, if the ejection frequency exceeds 40 kHz, the recording head for ejecting ink is driven at a very high frequency, and the recording durability may not be sufficiently obtained.
  • a method of recording an image on a unit area of a recording medium by one main scanning of the recording head is one-pass recording. This one-pass recording is performed in at least one of the forward direction and the sub-direction of main scanning. Do.
  • a method for recording an image on a unit area of a recording medium by n-time scanning of the recording head is n-pass recording (n is 1 or more).
  • the unit area is one pixel, one band, or the like, and the unit area can be set as various areas as necessary.
  • one pixel is one pixel corresponding to the resolution
  • one band is an area of an image recorded by one scan of the recording head.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the configuration of the ink jet recording apparatus.
  • the inkjet recording apparatus of the present invention continuously records information such as characters and designs, two-dimensional barcodes, etc. on a recording medium such as an envelope, a postcard, or continuous paper that can be cut at any location. It is detachably mounted on the material processing apparatus.
  • the ink jet recording apparatus includes a recording head 50 that ejects ink, a carriage unit that includes the recording head 50 and includes a carriage 200 that moves the recording head 50 between a recording position and a standby position.
  • the main cartridge 500 is detachably mounted and includes a supply unit 100 that supplies ink to the recording head 50.
  • a recovery unit 300 that recovers the ink ejection performance of the recording head 50 by sucking out unnecessary ink or dust generated in the recording head 50 together with ink near the ejection port of the recording head 50 is provided.
  • a control unit having a control board 107 that performs electrical control of the recording operation and a power supply unit (not shown) are provided. These units are housed and supported inside the frame 106.
  • the frame 106 has four side faces 102 and a bottom part made of sheet metal.
  • a CR shaft 104 and a CR rail 103 that slidably support the carriage 200 are assembled to one side surface 102 of the frame 106 so as to be parallel to each other.
  • the carriage 200 is reciprocated along the CR rail 103 (in the front-rear direction in FIG. 1) in the frame 106 by transmitting the driving force of the driving motor 105 by a belt (not shown).
  • the recording head 50 has a recording position at the front end and a rear end of the reciprocating range of the carriage 200 on which the recording head 50 is mounted, and a recovery position by the recovery unit 300 at the central portion of the reciprocating movement.
  • the recording head 50 to which an electrical signal is sent at a recording position (not shown) discharges ink from the plurality of discharge ports toward a recording medium (not shown).
  • the recording medium is transported so as to pass directly under the ejection port of the recording head 50, and the ejection frequency of the recording head 50 and the recording medium so as to obtain a desired resolution.
  • the image is recorded by controlling the conveyance speed.
  • the recording head 50 is fixed to the carriage 200.
  • the present invention is not limited to this, and the recording head may be driven left and right (main scanning direction) to perform recording in a serial manner.
  • the mode in which the recording head 50 stores and discharges only one type of ink has been described.
  • the present invention is not limited to such a mode, and preferably a recording head that stores a plurality of types of ink as long as an image can be recorded with a resolution of 300 dpi ⁇ 300 dpi to 600 dpi ⁇ 600 dpi by a single scan of the recording head. It is good.
  • FIGS. 4 and 5 are exploded perspective views of the recording unit
  • FIG. 6 is an enlarged perspective view showing the recording element substrate.
  • the recording head 50 of the present invention is configured as a cartridge that can be attached to and detached from the carriage 200 (see FIG. 1).
  • the recording unit 51 and the ink storage unit 60 can be detachably connected to each other.
  • the ink storage unit 60 stores ink supplied to the recording unit 51, and the recording unit 51 discharges ink droplets.
  • the recording unit 51 includes a recording element substrate 52, a support substrate 53, a plate 54, a flow path forming member 55, a porous member 56, a sheet electrical wiring substrate 57, and a contact terminal wiring substrate 58.
  • the recording element substrate 52 is formed with a plurality of recording elements (electrothermal conversion element 603: see FIG. 7) for ejecting ink on one side and wiring such as Al for supplying power to each recording element by a film forming technique.
  • the silicon substrate (610: see FIG. 7). In this silicon substrate (610: see FIG.
  • a plurality of ink flow paths and a plurality of discharge ports are formed by photolithography so as to correspond to each recording element. Further, as shown in FIG. 6, on the back surface side (supporting substrate 53 side) of the recording element substrate 52, ink that supplies ink from the ink containing unit 60 to a plurality of ink flow paths connected to the respective ejection openings. A supply port 52a is provided.
  • FIG. 7 is a perspective view showing the recording element substrate in a partially broken view.
  • the recording element substrate 52 is a long groove-like through-hole as an ink flow path on a silicon substrate 610 having a thickness of about 0.5 to 1 mm by a method such as anisotropic etching or sand blasting using the crystal orientation of silicon.
  • An ink supply port 52a is formed.
  • the electrothermal conversion elements 603 are formed one by one, and an electric wiring (not shown) made of Al or the like for supplying electric power to the electrothermal conversion elements 603 is formed. It is formed by technology.
  • the electrothermal conversion elements 603 in each row are arranged in a staggered manner, that is, so that the positions of the ejection ports 607 in each row are not aligned in a direction perpendicular to the row direction.
  • electrode portions 604 that supply electric power to an electric wiring (not shown) and send an electric signal for driving the electrothermal conversion element 603 are formed along both outer sides of the electrothermal conversion element 603. Is formed. Further, bumps 605 made of Au or the like are formed on the electrode portion 604.
  • an ink channel wall 606 and an ejection port 607 that form an ink channel corresponding to the electrothermal conversion element 603 are formed by a photolithography technique. 608 is configured.
  • the ink supplied from the ink supply port 52 a is discharged from the discharge port 607 facing each electrothermal conversion element 603 due to the pressure of bubbles generated by the heat generated by the electrothermal conversion element 603.
  • the ejection ports 607 constituting the ejection port group 608 are recording heads arranged in two rows in a staggered manner at an interval of 300 dpi.
  • the amount of ink discharged from each discharge port is 15 ng or more and 40 ng or less per dot of ink.
  • the recording element substrate 52 is bonded to the support substrate 53.
  • the support substrate 53 is made of a rigid material such as ceramic or alumina, and has an ink flow path 53 a for supplying ink to the recording element substrate 52.
  • the ink flow path 53a communicates with a supply port 53b (see FIG. 4) provided on the back surface side (flow path forming member 55 side) of the support substrate 53.
  • a plate 54 is fixed to the support substrate 53 with an adhesive or the like.
  • the plate 54 has an opening 54a for avoiding interference with the recording element substrate 52, and the recording element substrate 52 is disposed in the opening 54a.
  • the support substrate 53 is fixed to the flow path forming member 55 by a bonding means such as an adhesive or a screw.
  • the flow path forming member 55 has a substantially L shape, and has an ink flow path (not shown) for circulating ink therein.
  • both ink flow paths communicate with each other through the supply port 53b and the like.
  • a porous member 56 is joined to the flow path forming member 55.
  • the porous member 56 is bonded to the flow path forming member 55 from the opposite side of the support substrate 53.
  • a sheet electrical wiring board 57 is bonded to the upper surface of the plate 54 on the support substrate 53, and the sheet electrical wiring board 57 is electrically connected to a recording element (electrothermal conversion element: see FIG. 7) of the recording element substrate 52. Connected to.
  • the sheet electrical wiring board 57 is connected to a contact terminal wiring board 58 disposed on the back surface of the flow path forming member 55 by connection means such as ACF, lead bonding, wire bonding, and a connector.
  • a series of electrical wiring portions configured by connecting the sheet electrical wiring substrate 57 and the contact terminal wiring substrate 58 is for applying an electrical signal for ejecting ink to the recording element substrate 52.
  • the contact terminal wiring board 58 has a plurality of signal input terminals 58a that receive electrical signals from the ink jet recording apparatus (see FIG. 1). Thereby, from the ink jet recording apparatus (see FIG. 1) to each recording element (electrothermal conversion element: see FIG. 7) of the recording element substrate 52 via the contact terminal wiring substrate 58 and the sheet electrical wiring substrate 57, An electric signal for ejecting ink can be given.
  • an electric pulse signal serving as a recording signal is applied to each electrothermal transducer from the ink jet recording apparatus, thermal energy is applied to the ink, and ink foaming (film boiling) occurs due to the phase change of the ink.
  • the sheet electric wiring board 57 and the contact terminal wiring board 58 have been described separately. However, the present invention is not limited to such an embodiment, and the sheet electric wiring board 57 and the contact terminal wiring are not limited thereto. It is good also as an electrical wiring part by which the board
  • FIG. 8 is an enlarged perspective view showing the ink containing unit
  • FIG. 9 is a perspective view showing the joint rubber.
  • the circular hole portion 66 and the joint rubber 70 are disposed at two locations on the back surface portion of the frame body 61 (see FIGS. 2 and 5).
  • the lower circular hole 66 and the joint rubber 70 constitute a supply flow path for supplying ink from an external ink storage cartridge (not shown) included in the ink jet recording apparatus (see FIG. 1) to the ink storage unit 60. . That is, the ink is supplied to the common liquid chamber 62 through this supply flow path. At that time, the ink supply needle (not shown) provided in the ink jet recording apparatus (see FIG.
  • the ink is inserted into the chamber 62 and ink is supplied into the common liquid chamber 62.
  • the upper circular hole portion 66 and the joint rubber 70 constitute an intake passage for generating a negative pressure inside the common liquid chamber 62 by releasing air existing inside the common liquid chamber 62 to the outside.
  • the internal pressure of the common liquid chamber 62 is controlled by discharging the air inside the common liquid chamber 62 to the outside from the intake passage by an intake means such as a pump. That is, the supply of ink to the inside of the common liquid chamber 62 can be controlled by increasing the negative pressure inside the common liquid chamber 62 using this intake passage.
  • the present invention is not limited to such an embodiment, and may be a recording head in which an ink cartridge and a recording unit are integrally configured without having an external ink containing cartridge.
  • Pigment dispersion 1 Preparation of pigment dispersion> (Pigment dispersion 1)
  • C. 25 parts of Pigment Blue 15: 3 (pigment; made by Clariant), 12.5 parts of Resin A, and 62.5 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed in a batch type vertical sand mill for 3 hours.
  • the resin A was obtained by neutralizing a copolymer having a styrene / benzyl methacrylate / acrylic acid copolymer ratio (mass ratio) of 16/65/19 with a 10% aqueous potassium hydroxide solution. An average molecular weight of 10,000 and an acid value of 150 mgKOH / g were used.
  • the pigment content is 20.0%, and the resin content is 10.
  • a pigment dispersion 1 of 0.0% was prepared.
  • Pigment dispersion 2 In place of the pigment used in the preparation of pigment dispersion 1, C.I. I. Pigment Dispersion Liquid 2 having a pigment content of 20.0% and a resin content of 10.0% was prepared in the same manner except that CI Pigment Violet 23 (pigment; manufactured by Dainichi Seika) was used.
  • Pigment dispersion 3 In place of the pigment used in the preparation of pigment dispersion 1, C.I. I. Pigment Dispersion 3 having a pigment content of 20.0% and a resin content of 10.0% in the same manner except that CI Pigment Black 7 (pigment, trade name: # 2600; manufactured by Mitsubishi Chemical) was used. Was prepared.
  • Pigment dispersion 4 In place of the pigment used in the preparation of pigment dispersion 1, C.I. I. Pigment dispersion 4 having a pigment content of 20.0% and a resin content of 10.0% was prepared in the same manner except that CI Pigment Blue 60 (pigment; manufactured by BASF) was used.
  • Pigment dispersion 5 In place of the pigment used in the preparation of pigment dispersion 1, C.I. I. Pigment dispersion 5 having a pigment content of 20.0% and a resin content of 10.0% was prepared in the same manner except that CI Pigment Blue 15: 4 (pigment; manufactured by Clariant) was used.
  • Pigment dispersion 6 In place of the pigment used in the preparation of pigment dispersion 1, C.I. I. A pigment dispersion 6 having a pigment content of 20.0% and a resin content of 10.0% was prepared in the same manner except that CI Pigment Violet 19 (pigment; manufactured by Clariant) was used.
  • Pigment dispersion 7 In place of the pigment used in the preparation of pigment dispersion 1, C.I. I. Pigment dispersion liquid 7 having a pigment content of 20.0% and a resin content of 10.0% was prepared in the same manner except that CI Pigment Red 122 (pigment; manufactured by Dainichi Seika) was used.
  • Ink 35 Ink 35 was prepared according to the following procedure. Each component shown below was mixed and dispersed in a ball mill for 4 hours to prepare an ink. The ink 35 was prepared with reference to Example 3 of Patent Document 1.
  • CROMO FINE BLACK black pigment; manufactured by Dainichi Seika
  • IR820 Polymethine dye; Nippon Kayaku
  • Polyvinyl alcohol 4.0%
  • Ethyl alcohol 16.00% -Ion exchange water: 63.98%.
  • Ink 36 Ink 36 was prepared according to the following procedure. The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure filtered through a filter having a pore size of 0.8 ⁇ m (trade name: HDCII; manufactured by Nippon Pole) to prepare an ink. The ink 36 was prepared with reference to Example 1 of Patent Document 2. -Sulfonated nigrosine dye (CI Solvent Black 7): 3.00% ⁇ Polyoxyethylene alkyl phenyl ether: 4.00% -Polyethylene glycol (average molecular weight 400): 10.00% -Ion exchange water: 83.00%.
  • CI Solvent Black 7 3.00% ⁇
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ether 4.00% -Polyethylene glycol (average molecular weight 400): 10.00% -Ion exchange water: 83.00%.
  • Ink 37 Ink 37 was prepared according to the following procedure. Each component shown below was mixed and dissolved with sufficient stirring. Thereafter, the pH was adjusted to 10.5 using an aqueous lithium hydroxide solution. The obtained solution was filtered through a Teflon (trademark) filter having a pore size of 0.22 ⁇ m, and further deaerated for 30 minutes to prepare an ink. The ink 37 was prepared with reference to Example 1 of Patent Document 3. ⁇ C. I.
  • Solubilized SulfurBlack 1 (dye, trade name: Kayaku SulfurBlack B; manufactured by Nippon Kayaku): 1.50% ⁇ Projet Fast Black 2: 2.50% (Dye: Fujifilm Imaging Colorant) ⁇ Glycerin: 2.50% ⁇ Diethylene glycol: 7.50% Nonipol 400 (surfactant; manufactured by Sanyo Chemical): 1.00% -Ion exchange water: 85.00%.
  • Ink 38 Ink 38 was prepared according to the following procedure. Mix 4.0 parts of polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, 1.0 part of monoethanolamine, 5.0 parts of diethylene glycol, and 69.0 parts of ion-exchanged water, and heat to 70 ° C. in a water bath. Was dissolved. In this solution, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (pigment; Clariant) 20.0 parts and isopropyl alcohol 1.0 part were added and premixed for 30 minutes. Then, the dispersion process was performed for 3 hours with the sand grinder which made the filling rate of the glass bead of 1 mm diameter 50% (volume basis). Further, a centrifugal separation treatment was performed at 12,000 rpm for 20 minutes to remove coarse particles, thereby obtaining a pigment dispersion 8 having a pigment content of 20.0%.
  • the following components were mixed and stirred for 1 hour to prepare an ink.
  • the ink 38 was prepared with reference to Example 1 of Patent Document 4.
  • -Pigment dispersion 8 15.00% ⁇ C.
  • Glycerin 15.00% ⁇
  • Diethylene glycol 25.00% -Water: 43.00%.
  • Ink 39 Ink 39 was prepared according to the following procedure.
  • C. I. Pigment Blue 15: 3 (pigment; manufactured by Ciba Geigy) was mixed with sulfolane, subjected to high-speed shear dispersion with a high-speed mixer and further gently stirred, and sulfamic acid was added to this dispersion.
  • the mixture was heated to 60 to 200 ° C. and then stirred for 10 hours to introduce sulfonic acid groups onto the pigment surface. Thereafter, heat treatment was performed to remove the solvent and the remaining sulfolane and sulfamic acid from the pigment slurry, and further, centrifugation and filtration were repeated.
  • the obtained surface-treated pigment was diluted with water, the pH was adjusted to 9.0 with sodium hydroxide, and a pigment dispersion 9 having a pigment content of 20.0% was obtained. Further, in place of the pigment used in the preparation of the pigment dispersion 9, C.I. I. A pigment dispersion 10 having a pigment content of 20.0% was obtained in the same manner except that CI Pigment Violet 23 (pigment; manufactured by Dainichi Seika) was used.
  • the following components were mixed and stirred thoroughly to prepare an ink.
  • the ink 39 was prepared with reference to Example 2 of Patent Document 5.
  • -Pigment dispersion 9 22.50% -Pigment dispersion 10: 1.50% ⁇ Triethylene glycol monobutyl ether: 10.00% Diprolene glycol: 5.00% ⁇ Triethanolamine: 0.90% Surfynol 465 (Air Products and Chemicals): 1.20% Proxel XL-2 (preservative; manufactured by Avicia): 0.05% ⁇ Benzotriazole (corrosion inhibitor): 0.02% ⁇ EDTA (chelating agent): 0.04% -Ion exchange water: 58.79%.
  • Ink 40 Ink 40 was prepared according to the following procedure. A flask equipped with a stirrer, reflux tube, thermometer, and dropping funnel was purged with nitrogen. This flask was charged with 20 g of styrene, 2 g of acrylic acid, and 10 g of butyl methacrylate and heated to a temperature of 70 ° C. Furthermore, polymerization was performed while dropping a mixture of 100 g of styrene, 5 g of acrylic acid, 50 g of butyl methacrylate, and 1.5 g of azobisdimethylvaleronitrile into the flask over 3 hours.
  • a mixed liquid of 8 g of azobisisovaleronitrile and 30 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 1 hour to promote polymerization.
  • 200 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to prepare a solution containing resin B.
  • 30 g of the resulting solution, C.I. I. 30 g of Pigment Blue 15: 3 (pigment; manufactured by Clariant) and 50 g of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution were stirred with a homogenizer, and 500 g of ion-exchanged water was further added.
  • the following components were mixed and stirred thoroughly to prepare an ink.
  • the ink 40 was prepared with reference to Example 5 of Patent Document 5.
  • -Pigment dispersion 11 30.00% -Pigment dispersion 12: 2.25% ⁇
  • Glycerin 14.00% ⁇
  • Dipropylene glycol monobutyl ether 2.00% ⁇
  • Diethylene glycol monobutyl ether 7.00% ⁇
  • Triethanolamine 0.90%
  • BYK348 polysiloxane-based surfactant; manufactured by Big Chemie Japan
  • Proxel XL-2 preservative; manufactured by Avicia
  • Benzotriazole corrosion inhibitor
  • 0.02% ⁇ EDTA 0.04% -Ion exchange water: 43.24%.
  • Ink 41 to 45 Inks 41 to 45 were prepared according to the following procedure. Inks 41 to 45 were prepared with reference to Inks A, D, E, F, 1 and 2 of Patent Document 6.
  • Resins C and C.I. I. Pigment Blue 60 (pigment; manufactured by BASF) was mixed at a pigment / resin C mass ratio of 4.0, the mixture was pulverized with a two-roll mill, and an appropriate amount of water was added.
  • resin C what neutralized the block copolymer whose copolymer (mass ratio) of benzyl methacrylate / methacrylic acid is 13/10 with potassium hydroxide was used.
  • pigment dispersion 13 having a pigment content of 15.0% and a resin content of 3.75% was obtained.
  • Resins D and C.I. I. Pigment Violet 23 (pigment; manufactured by Dainichi Seika) was mixed at a pigment / resin D mass ratio of 1.5, the mixture was pulverized with a media mill, and an appropriate amount of water was added.
  • resin D a graft copolymer having a copolymerization ratio (mass ratio) of phenoxyethyl acrylate / ethoxytriethylene glycol methacrylate / methacrylic acid of 66-g-4 / 30 was neutralized with potassium hydroxide. Things were used.
  • a pigment dispersion 14 having a pigment content of 15.0% and a resin content of 10.0% was obtained.
  • Resin C (same as above) and C.I. I. Pigment Blue 15: 4 (pigment; manufactured by Clariant) was mixed at a pigment / resin C mass ratio of 1.5, the mixture was pulverized with a two-roll mill, and an appropriate amount of water was added. Thus, a pigment dispersion 15 having a pigment content of 15.0% and a resin content of 10.0% was obtained. Further, in place of the pigment used in the preparation of the pigment dispersion 15, C.I. I. Pigment dispersion liquid 16 having a pigment content of 15.0% and a resin content of 10.0% was obtained in the same manner except that CI Pigment Red 122 (pigment; manufactured by Dainichi Seika) was used.
  • the composition of each ink obtained above is shown in Tables 5 to 8 below.
  • the optical density of the cyan component is a value measured as follows.
  • a solid image was recorded using an ink jet recording apparatus (trade name: PIXUS 850i; manufactured by Canon Inc.) at a recording duty of 50% (that is, an applied amount of ink per 600 dpi ⁇ 300 dpi was 28 ng).
  • a recording medium (trade name: Canon plain paper / white, model number: SW-101; manufactured by Canon Inc.) was used as the recording medium.
  • A The particle size of the pigment after storage was less than 1.05 times before storage
  • B The particle size of the pigment after storage was 1.05 times or more and less than 1.10 times before storage
  • C The particle diameter of the pigment after storage was 1.10 times or more before storage.
  • Each image used for evaluation of visibility, readability, and water resistance was prepared as follows.
  • the ink cartridge filled with each of the inks obtained above is applied to an ink jet recording apparatus (having the structure of FIG. 1) equipped with a recording head (having the structure of FIG. 2) that ejects ink by the action of thermal energy. I set it.
  • the recording conditions were set such that the resolution was 600 dpi ⁇ 300 dpi, the discharge frequency was 15 kHz, the discharge amount per dot was 28 ng, and one-pass recording.
  • a commercially available white woven envelope (ISO whiteness 83%, steecht size 12 seconds) with plain paper (trade name: Canon plain paper / white, model number: SW-101; manufactured by Canon) attached; Georgia - Pacific) was used.
  • Hue angle (H °) was 260 ° to 270 °
  • Hue angle (H °) was 250 ° to less than 260 °, or over 270 ° to 280 ° C.
  • the hue angle (H °) was less than 250 ° or exceeded 280 °.
  • A The average value of the symbol contrast value was 70 or more.
  • B The average value of the symbol contrast value was 63 or more and less than 70.
  • C The average value of the symbol contrast value was less than 63.
  • the amount of ink applied per inch ⁇ 1 inch is 5.0 mg, and two 1 cm ⁇ 2 cm solid images are printed on the recording medium. Recorded. For one recorded matter, the optical density of the cyan component was measured for each of the recording portion and the non-recording portion, and the recording portion OD value and the non-recording portion OD value of the control example were obtained. The other recorded matter was left for 1 hour after recording, and then a solid image portion was cut out so as to be 2 ⁇ 2 cm square including a non-recorded portion.
  • the test piece was placed in pure water and allowed to stand for 5 minutes, then removed from the pure water, drained and left for 24 hours to dry the test piece. Thereafter, the optical density of the cyan component was measured for each of the recording portion and the non-recording portion of the test piece to obtain a recording portion OD value and a non-recording portion OD value to be tested.
  • the optical density of the cyan component was measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by GretagMacbeth) that can be measured based on spectral sensitivity characteristics; ISO status A, with a light source of D50 and a field of view of 2 °. did. From the obtained OD values, the residual ratio of the optical density was determined based on the following formula, and the water resistance was evaluated.
  • the evaluation criteria for water resistance are as follows. Table 9 shows the evaluation results.
  • the residual ratio of optical density was 70% or more
  • B The residual ratio of optical density was 60% or more and less than 70%
  • C The residual ratio of optical density was less than 60%.
  • the ink cartridge filled with each of the inks obtained above was remodeled an ink jet recording apparatus (trade name: PIXUS 850i; manufactured by Canon) equipped with a recording head that ejects ink by the action of thermal energy. I set it.
  • the recording conditions were a resolution of 600 dpi ⁇ 300 dpi, an ejection frequency of 15 kHz, an ejection amount per dot of 28 ng, and one-pass recording.
  • Three images of 18 cm ⁇ 24 cm were recorded in a default mode on a recording medium (trade name: office planner; manufactured by Canon Inc.) with a recording duty of 50%.
  • the recording head surface was cleaned using a PIXUS 850i wiper blade once per recording. Thereafter, one more nozzle check pattern of PIXUS850i was recorded. The fourth nozzle check pattern thus obtained was visually confirmed to evaluate the discharge stability.
  • Evaluation criteria for ejection stability are as follows. Table 9 shows the evaluation results.
  • the ink cartridge filled with the ink shown in Table 10 below is mounted on an ink jet recording apparatus (having the configuration of FIG. 1) equipped with a recording head (having the configuration of FIG. 2) that ejects ink by the action of thermal energy. I set it.
  • the recording conditions (resolution, ink ejection amount, ejection frequency, and number of recording scans) were set as shown in Table 10 below, and each image was recorded.
  • a commercially available white woven envelope ISO whiteness 83%, steecht size 12 seconds
  • plain paper trade name: Canon plain paper white, model number: SW-101; manufactured by Canon); Georgia - Pacific
  • the image was recorded on the plain paper portion of the envelope.
  • the evaluation criterion A of each evaluation item was set to a particularly excellent level
  • B was set to a sufficient level
  • C was set to an unacceptable level.
  • Minimum value of symbol contrast value was 70 or more

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Abstract

　メーリングシステムに用いられる２次元バーコードに必要とされる視認性を有し、読み取り性や耐水性に優れる２次元バーコードを記録でき、かつ、インクの保存安定性をも満足することができるブルーインクを提供する。　色材として染料及び顔料を含有するブルーインクであって、前記染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、及びＣ．Ｉ．フードブラック２を少なくとも含み、かつ、前記顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を少なくとも含むブルーインク。

Description

ブルーインク、インクジェット記録方法、記録ヘッド、及びインクジェット記録装置
　本発明は、インクジェット記録方式に好適に適用可能なブルーインク、かかるブルーインクを用いたインクジェット記録方法、記録ヘッド、及びインクジェット記録装置に関する。
　近年、インクジェット記録方式は様々な用途に利用されるようになっており、その具体例のひとつとして、メーリングシステムが挙げられる。このメーリングシステムとは、郵便物に料金別納の証印などを、大量かつ高速に記録するものであり、米国や日本のみならず欧州などの各国において広く利用されている。さらに、今般の郵便分野における電子化に伴って、料金別納などの証印に２次元バーコードが利用されるようになってきている。２次元バーコードは大量の情報をごく狭い領域に高密度で保持するものであり、簡易な装置によりその情報を読み取ることができる。このため、２次元バーコードを利用することで、郵便物の仕分けやデータ入力などの作業の自動化や省力化、さらには顧客サービスの向上が可能であり、今後もさらなる発展が期待されている。
　インクジェット方式のメーリングシステムに用いられるインクには、郵便物に雨水や汗などの水分が付着した際にも２次元バーコードを正確に読み取らせるために、高い耐水性を有する画像を記録することが求められる。さらに、郵政事業当局の指定や郵便物が流通する地域の慣習などや、証印の視認性を確保するために、記録画像の色相などが規定されている。例えば、フランスやドイツのメーリングシステムではブルーのインクが使われている。
　インクジェット方式により白黒バーコードを記録するのに適したインクに関する提案はこれまでにいくつかなされている。例えば、赤外蛍光体を含有するインクや、７００ｎｍ以上の波長領域の光を吸収する色材を含有するインクに関する提案がある（特許文献１～３参照）。
　また、高い耐水性を有する画像を記録できるブルーインクとして、青色染料及び青色顔料を含有するインクに関する提案がある（特許文献４参照）。また、高い視認性を有する記録画像を記録できるブルーインクとして、複数の着色剤を含有するインクに関する提案がある（特許文献５及び６参照）。
先行技術文献
特開平８－１８３９５２号公報 特開平９－５９５５１号公報 特開平１０－４６０８５号公報 特開平８－２１８０２０号公報 特開２００３－３１３４８０号公報 特表２００８－５０４４００号公報
　しかし、本発明者らの検討の結果、従来の技術では白黒バーコードとしての読み取り性は満足できたとしても、ブルーインクによる２次元バーコードとしての読み取り性を満足させることはできないことがわかった。さらに、特許文献２や３に記載されたインクでは２次元バーコードに必要とされる高い耐水性を満足できず、また、特許文献１～４に記載されたインクはメーリングシステム用のインクとして求められる色相とは異なり、視認性が不十分であることがわかった。つまり、バーコードの記録に適するとされている従来のインクはいずれも、２次元バーコードを記録するブルーインクとして求められる性能の全てを満足できるものではなかった。さらには、ブルーインクに含有させる色材の組み合わせによっては、インクの保存安定性が得られないこともわかった。
　したがって、本発明の目的は、メーリングシステムに用いられる２次元バーコードに必要とされる視認性を有し、読み取り性や耐水性に優れる２次元バーコードを記録でき、かつ、インクの保存安定性をも満足することができるブルーインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記ブルーインクを用いたインクジェット記録方法、記録ヘッド、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
　上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるブルーインクは、色材として染料及び顔料を含有するブルーインクであって、前記染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、及びＣ．Ｉ．フードブラック２を少なくとも含み、かつ、前記顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を少なくとも含むことを特徴とする。
　本発明によれば、メーリングシステムに用いられる２次元バーコードに必要とされる視認性を有し、読み取り性や耐水性に優れる２次元バーコードを記録でき、かつ、インクの保存安定性をも満足することができるブルーインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記ブルーインクを用いたインクジェット記録方法、記録ヘッド、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
インクジェット記録装置の構成を示す斜視図である。 記録ヘッドの構成を示す斜視図である。 記録ヘッドの構成を示す斜視図である。 記録ユニットの分解斜視図である。 記録ユニットの分解斜視図である。 記録素子基板を示す拡大斜視図である。 記録素子基板を一部破断して示す斜視図である。 インク収容ユニットを示す斜視図である。 ジョイントゴムを示す斜視図である。
発明を実施するための形態
　以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、色材のカラーインデックスナンバーを、「Ｃ．Ｉ．」と略して記載する。
　まず、本発明に至った経緯について説明する。本発明者らの検討の結果、ブルーインクで記録される２次元バーコードの読み取り波長に対応した光学濃度と２次元バーコードの読み取り性とには相関があることがわかった。また、２次元バーコードの読み取り性を向上させるためには、分光感度特性；ＩＳＯステータスＡにより規定されたシアン成分の光学濃度を高めることが重要であることもわかった。そこで、本発明者らが上記特性を満足することができるブルー色材の探索を行ったところ、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好適であり、該顔料を含有するインクにより記録された２次元バーコードの耐水性にも優れることがわかった。
　しかし、本発明者らの検討の結果、以下のことがわかった。すなわち、インク中のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の含有量を増加すれば画像の光学濃度が向上するため、読み取り性も向上するが、含有量がある程度に達するとそれ以上光学濃度は向上せず、読み取り性は十分なレベルとはならなかった。この原因を調べたところ、インク中において顔料は分散した状態で存在するため、記録媒体に該インクが付与された際に顔料が広がって存在しづらく、記録媒体の色材による被覆率が低くなるためであることがわかった。
　そこで、本発明者らは記録媒体の被覆率を向上させることができるインクの構成についての検討を行った結果、インク中の水性媒体に溶解する染料を含有させることで、該インクが記録媒体に付与された際ににじみが生じ、被覆率を向上できることがわかった。さらなる検討の結果、染料のなかでもＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９は、該染料を含有するインクにより記録された２次元バーコードの耐水性が相対的に高く、記録媒体におけるインクのにじみも良好であるため、ある程度の光学濃度も得られることがわかった。しかし、染料のなかでは耐水性に優れる部類であるものの、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９だけを色材として含有するインクにより記録された２次元バーコードの耐水性は十分なレベルとはならなかった。
　上記の検討結果をふまえ、本発明者らがさらに検討を行った結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を共に含有するインクは、各色材を単独で含有するインクから推測されるレベルを上回る光学濃度を与えることがわかった。本発明者らはこの理由を以下のように考えている。顔料を含有するインクが記録媒体に付与されると、水などの蒸発や固液分離により顔料が凝集し、記録媒体に定着する。この過程において、インク中に染料が存在する場合、染料が塩として作用することにより塩析が起こるため、顔料の凝集速度がより高くなり、顔料が記録媒体の表面近傍に残りやすくなり、光学濃度が特に向上すると考えられる。
　上述の通り、顔料に加えて、塩として作用する染料を含有するインクにより、画像の光学濃度を向上できる。ここで、インク中に塩が存在する場合、インク中においても塩析が生じる可能性があり、顔料の分散状態を保つのはより難しくなるため、インクの保存安定性が低下する傾向がある。しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を共に含有するインクにおいては、上記のような塩析が生じることもなく、インクの保存安定性も良好であった。本発明者らはこの理由を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９は共にフタロシアニン骨格を有し、分子同士の親和性が高いためであると考えている。このようなメカニズムにより、光学濃度がある程度向上し、かつ高いレベルの保存安定性を達成することができる。
　また、メーリングシステムに用いられるインクには、郵政事業当局の指定や郵便物が流通する地域の慣習や、証印の視認性を確保するなどの観点から、記録画像の色相が規定されている。そこで、本発明者らは、インクにより記録された画像の色相を調整し、必要な視認性を満足させることについて検討を行った。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を共に含有するインクに、さらにこれら以外の色材を含有させることについて検討を行った。その結果、いくつかのレッド色材を用いることで色相を調整することができたものの、レッド色材を併用することでかえってシアン成分の光学濃度が低下することがわかった。本発明者らがこのような現象が生じる原因を調べたところ、分光感度特性；ＩＳＯステータスＡにおいてシアン成分の光学濃度を測定する波長領域である６００～７２０ｎｍの光をレッド色材が吸収しないためであることがわかった。そこで、シアン成分の光学濃度を低下させない色材について本発明者らが検討した結果、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３をさらにインクに含有させることで、色相を特に好適に調整でき、かつ光学濃度を維持できることがわかった。
　上述の通り、シアン成分の光学濃度を高めれば２次元バーコードの読み取り性を向上できるが、インクの色相をブルーとして、かつ十分な読み取り性を有する２次元バーコードを記録するためには、上記の３種の色材だけでは、不十分であることがわかった。そこで、本発明者らが検討を行った結果、ブラック色材をインクに含有させればよいことがわかった。ブラック色材は可視波長領域の全体に渡って吸収を有するため、画像の色相角に影響を与えにくく、かつ、シアン成分の光学濃度を測定する波長領域である６００～７２０ｎｍの領域にも吸収を有するため、高い光学濃度を維持できるという特性がある。そして、ブラック色材について本発明者らがさらに詳細に検討を行った結果、染料としてＣ．Ｉ．フードブラック２をインクにさらに含有させる必要があるという結論に至った。上記染料を使用することで、メーリングシステムに用いるブルーインクにより記録された画像として好ましい色相から外れることなく、耐水性をも満足させ、十分な読み取り性が得られる程度にまでシアン成分の光学濃度を向上できた。さらに他のブラック染料を用いた場合よりも、Ｃ．Ｉ．フードブラック２を含有するインクの方が、保存安定性がより優れていた。本発明者らはこの理由を、Ｃ．Ｉ．フードブラック２は他のブラック染料に比べて、分子量が比較的小さく、かつ着色力がより高いため、インク中の含有量を低くでき、結果としてインク中の色材の総含有量も低くできるためだと考えている。
　本発明のブルーインクは上記で説明した４種類の色材を含有するものであるが、これらの色材を併用することで、各色材を単独で含有するインクから推測されるレベルを上回る画像の耐水性が得られることもわかった。本発明者らはこの理由を、４種類の色材を含有するインクで記録した画像に水分が接触した際に水に曝されている色材の割合が、各色材を単独で含有するインクで記録した画像よりも少ないためであると考えている。
　これまでに述べてきたように、本発明のブルーインクは、染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９及びＣ．Ｉ．フードブラック２、並びに、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有することが必須である。かかる構成のインクによれば、インクジェット方式のメーリングシステムに用いられる２次元バーコードに必要とされる視認性を与え、読み取り性や耐水性に優れる２次元バーコードを記録でき、かつ、インクの保存安定性をも満足することができる。
　＜ブルーインク＞
　以下、本発明のブルーインクを構成する各成分について詳細に説明する。
　（色材）
　本発明のブルーインクは、色材として染料及び顔料を含有することが必要である。そして、前記染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、及びＣ．Ｉ．フードブラック２が含まれ、前記顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が含まれることを要する。本発明のブルーインクには、本発明の効果が損なわれない限り、上記の特定の色材に加えて、公知の色材や新たに合成された色材を含有させてもよい。
　本発明においては、ブルーインク中における、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１．５０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。また、ブルーインク中における、Ｃ．Ｉ．フードブラック２の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１．５０質量％以下であることが好ましい。また、ブルーインク中における、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上２．００質量％以下であることが好ましい。また、ブルーインク中における、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１．５０質量％以下であることが好ましい。また、ブルーインク中における、染料の含有量ＭＤ（質量％）が、インク全質量を基準として、２．００質量％以上６．００質量％以下であることが好ましい。また、ブルーインク中における、顔料の含有量ＭＰ（質量％）が、１．００質量％以上３．００質量％以下であることが好ましい。なお、本発明のブルーインクは複数種の染料及び複数種の顔料を含有するものであるため、上記の染料の含有量ＭＤや顔料の含有量ＭＰは、ブルーインクに含有される複数種の染料や複数種の顔料の含有量をそれぞれ合計した値となる。
　本発明においては、ブルーインク中における、色材の総含有量ＭＣ（質量％）が、４．００質量％以上８．００質量％以下であることが好ましい。ＭＣの値が４．００質量％未満であると、読み取り性が十分に得られない場合があり、８．００質量％を超えると、吐出安定性が十分に得られない場合がある。また、ブルーインク中における、顔料の含有量ＭＰ（質量％）が、染料の含有量ＭＤ（質量％）に対して、０．５０倍以上０．７０倍以下であるであることが好ましい。すなわち、ＭＰ／ＭＤの値が、０．５０以上０．７０以下であることが好ましい。ＭＰ／ＭＤの値が０．５０未満であると、記録画像の耐水性が十分に得られない場合がある。一方、ＭＰ／ＭＤの値が０．７０を超えると、染料の含有量が相対的に少なくなるため、ブルーインクが付与された記録媒体において、該インクのにじみが生じづらくなる場合がある。その結果、シアン成分の光学濃度が十分に得られず、バーコードの読み取り性が十分に得られない場合がある。さらに、ブルーインク中における、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の含有量ＭＶ（質量％）が、色材の総含有量ＭＣ（質量％）に対して、０．１０倍以上０．２０倍以下であることが好ましい。すなわち、ＭＶ／ＭＣの値が、０．１０以上０．２０以下であることが好ましい。ＭＶ／ＭＣの値が０．１０未満であると、メーリングシステムに用いるブルーインクとして好ましい色相とならない場合がある。一方、ＭＶ／ＭＣの値が０．２０を超えると、シアン成分の光学濃度が十分に得られず、バーコードの読み取り性が十分に得られない場合がある。なお、上記の各成分の含有量は、インク全質量を基準とした含有量の値のことを示す。本発明のブルーインクには本発明で規定するものとは異なる色材を含有させてもよいが、その場合には、該色材の含有量を含む値として染料の含有量ＭＤ、顔料の含有量ＭＰ、及び色材の含有量ＭＣをそれぞれ算出する。
　（水性媒体）
　本発明のブルーインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合媒体である水性媒体を含有させることが好ましい。ブルーインク中における、水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、ブルーインク中における、水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。なお、この水溶性有機溶剤の含有量は、後述する２－ピロリドン及び平均分子量１，０００のポリエチレングリコールの各含有量を含む含有量である。
　水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、例えば、以下に挙げるようなものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４程度の１価アルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。平均分子量が２００乃至２，０００程度、具体的には、２００、６００、１，０００、２，０００などのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート類。１，２－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセリンなどの多価アルコール類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどの含窒素化合物類。勿論、本発明のブルーインクに用いることができるものはこれらの水溶性有機溶剤に限られない。
　染料を含有するインクにおいては、インクを構成する水性媒体中に染料は溶解した状態で存在するが、このためには染料に水和する分の水を要するため、染料を含有しないインクと比較して、顔料に水和する水は相対的に少ない。したがって、色材として顔料及び染料を共に含有する本発明のブルーインクにおいては、顔料の分散安定性が相対的に低くなるため、色材として顔料のみを含有するインクと比較して、その吐出安定性も相対的に低くなる。そこで、本発明者らは、吐出を補助する効果が知られている平均分子量１，０００のポリエチレングリコールをインクに含有させたところ、吐出安定性を向上する効果は得られたが、インクの保存安定性が低下する場合があることがわかった。本発明者らはこの理由を、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールが、樹脂により分散された顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）の分散状態を不安定化させやすいためであると考えている。
　そこで、本発明者らが、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールを含有させたインクについて、吐出安定性を向上する効果を得ながら、インクの保存安定性をも向上できるインクの組成についての検討を行った。その結果、２－ピロリドン及び平均分子量１，０００のポリエチレングリコールを併用すればよいことがわかった。本発明者らはこの理由を以下のように考えている。本発明者らの検討の過程で、２－ピロリドンも樹脂により分散された顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）の分散状態を不安定化させやすいことがわかった。つまり、２－ピロリドン及び平均分子量１，０００のポリエチレングリコールはいずれも、樹脂により分散された顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）の分散状態を不安定化させやすい。しかし、これらの水溶性有機溶剤は相溶性が高く、互いに水性媒体への溶解を補い合うため、顔料の分散状態に寄与しづらくなり、吐出安定性を向上する効果を損なうことなく、インクの保存安定性も向上できる。このような理由から、２－ピロリドン及び平均分子量１，０００のポリエチレングリコールを含有させることで、インク中において顔料の分散状態を特に安定に保つことができ、吐出安定性をより向上する効果が得られるものと考えられる。
　本発明においては、ブルーインク中における、２－ピロリドンの含有量ＭＡ（質量％）が、インク全質量を基準として、１．００質量％以上８．００質量％以下であることが好ましい。また、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールの含有量ＭＢ（質量％）が、０．５０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。
　また、本発明においては、ブルーインク中における、２－ピロリドンの含有量ＭＡ（質量％）及び平均分子量１，０００のポリエチレングリコールの含有量ＭＢ（質量％）の合計が、３．００質量％以上９．００質量％以下であることが好ましい。すなわち、ＭＡ＋ＭＢの値が、３．００質量％以上９．００質量％以下であることが好ましい。ＭＡ＋ＭＢの値が３．００質量％未満であると、顔料の周囲に存在するこれらの水溶性有機溶剤の量が少なく、吐出安定性をより向上する効果が得られない場合がある。一方、ＭＡ＋ＭＢの値が９．００質量％を越えるとインクの粘度が高くなりすぎ、吐出安定性をより向上する効果が十分に得られない場合がある。さらに、ブルーインク中における、２－ピロリドンの含有量ＭＡ（質量％）が、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールの含有量ＭＢ（質量％）に対して、１．００倍以上５．００倍以下であることが好ましい。すなわち、ＭＡ／ＭＢの値が、１．００以上５．００以下であることが好ましい。ＭＡ／ＭＢの値が１．００未満である又は５．００を越えると、２－ピロリドン及び平均分子量１，０００のポリエチレングリコールを併用することによる効果が発揮されず、吐出安定性が十分に得られない場合がある。なお、上記の各成分の含有量は、インク全質量を基準とした含有量の値のことを示す。
　なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量とは、その値の上下３０の範囲を包含するものである。本発明において好適に用いることができるポリエチレングリコールはその平均分子量が１，０００のものであるが、これには平均分子量が９７０乃至１，０３０程度のものが含まれる。より詳細には、後述する測定方法により決定した平均分子量が９７０乃至１，０３０程度のものを、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールとする。
　本発明においては、ポリエチレングリコール類の平均分子量は下記のようにして測定することができる。測定対象のポリエチレングリコール試料１ｇ（０．１ｍｇの桁まで秤量）を、共栓付きフラスコで正確に秤量した無水フタルピリジン溶液２５ｍＬ中に入れ、共栓をして沸騰水浴中で２時間加熱した後、室温になるまで放置する。その後、このフラスコに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを正確に秤量して入れ、さらに１０滴の滴定用フェノールフタレイン溶液を入れる。このフラスコ中の液体を、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、液体が１５秒間紅色を保つ点を終点とする。このようにして得られた本試験の滴定量Ｍ（ｍＬ）と、ポリエチレングリコール試料を用いない以外は上記と同様にして行った空試験により得られた滴定量Ｒ（ｍＬ）から、下記式に基づいて平均分子量を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（顔料の分散方式）
　インクを構成する水性媒体中への顔料の分散方式としては、樹脂を分散剤として用いて顔料を分散する樹脂分散型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散型顔料が挙げられる。また、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型の自己分散型顔料や、顔料粒子の表面の少なくとも一部を樹脂などにより被覆したマイクロカプセル型顔料なども挙げられる。勿論、これらの分散方法を組み合わせてもよい。
　本発明においては、樹脂により顔料が水性媒体中に分散された樹脂分散型顔料とすることが好ましく、樹脂としては、以下に挙げるようなモノマーを含んだ材料で合成された、水溶性の共重合体又はその塩を用いることが好ましい。スチレン、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、又はこれらの誘導体などの疎水性モノマー。（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、又はこれらの誘導体などの水溶性モノマー。なお、樹脂を構成するモノマーのうち少なくともひとつは親水性モノマーであることが好ましい。共重合体の構造としては、ブロック、ランダム、又はグラフトなどが挙げられる。さらに、分散剤としては、その酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を用いることが好ましく、また、その重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下、さらには３，０００以上１５，０００以下の樹脂を用いることが好ましい。ブルーインク中における樹脂の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．１０倍以上３．００倍以下であること、すなわち、樹脂の含有量／顔料の含有量＝０．１０以上３．００以下であることが好ましい。
　（その他のインク成分）
　本発明のブルーインクには上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの常温で固体の化合物を含有させてもよい。これらのような化合物はインクの保湿性を維持するために特に好適である。ブルーインク中における、常温で固体の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２０．００質量％以下、さらには３．００質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。さらに、本発明のブルーインクには必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、腐食防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
　本発明のブルーインクには、吐出安定性をより向上させることができるため、界面活性剤を含有させることが好ましく、中でもノニオン性界面活性剤を含有させることが特に好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル類もノニオン性界面活性剤として用いることができる。本発明のブルーインクには、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１０以上、さらには１２以上、特には１３以上の界面活性剤を用いることが好ましい。また、ブルーインク中における、界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３０質量％以上３．００質量％以下、さらには０．３０質量％以上２．５０質量％以下、特には０．３０質量％以上２．００質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．３０質量％未満であると、吐出安定性を向上する効果が十分に得られない場合があり、３．００質量％を越えるとインクの粘度が高くなりすぎ、やはり、吐出安定性を向上する効果が十分に得られない場合がある。
　以上のようにして構成される本発明のブルーインクは、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出されるインクとして好適に用いることができる。特に、メーリングシステムのように連続して記録を行う場合には、記録耐久性を満足することが重要であるため、本発明のブルーインクを特に好適に用いることができる。
　＜記録媒体＞
　本発明のインクを用いて記録を行う記録媒体としては封筒や葉書などの郵便物が挙げられるが、これら以外にも２次元バーコードを記録できるものであればどのような記録媒体を使用してもよい。
　＜インクジェット記録方法＞
　本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて、先に説明したような記録媒体に２次元バーコードなどの記録を行うものである。インクを吐出させる方式としては、力学的エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式や、熱エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式などが挙げられる。本発明においては、熱エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式を利用することが特に好ましい。
　（記録条件）
　本発明のインクジェット記録方法では、インクの吸収特性が多種多様に異なる封筒や葉書などの記録媒体に、文字や意匠などの情報や２次元バーコードなどを、高品位かつ高速に記録できるようにすることが好ましい。このため、記録条件（解像度、インクの吐出量、吐出周波数、及び記録走査数）を以下に述べるように設定することが特に好ましい。
　〔解像度〕
　本発明者らが、文字や意匠などの情報の記録品位を向上でき、バーコードリーダーにより２次元バーコードが正確に認識されるための解像度についての検討を行った。その結果、記録の際の解像度を３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉから６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの範囲に設定するのが好ましいことがわかった。解像度が３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉを下回る程度に低いと、文字や意匠などの情報の記録品位が十分に得られない場合や、２次元バーコードの鮮明性が十分に得られず、バーコードリーダーによる読み取り不良が生じやすくなる場合がある。一方、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉを上回る程度に高くすれば記録品位は高くなるものの、バーコードリーダーによる２次元バーコードの読み取り精度や機械処理効率はこれ以上解像度を高くしても変わらない。このため、記録装置をより速く駆動させる機構が必要となり、単にコストアップにつながってしまう場合がある。
　〔インクの吐出量〕
　上述の好適な解像度の範囲内において、バーコードリーダーにより正確に識別可能な鮮鋭性及びコントラストを有する、すなわち、鮮明性に優れる２次元バーコードを記録するためには、インクの吐出量を以下のように設定することが好ましい。具体的には、インクの吐出量が、インク１ドット当たり１５ｎｇ以上４０ｎｇ以下であることが好ましく、さらには、２０ｎｇ以上３４ｎｇ以下であることが特に好ましい。吐出量が１５ｎｇ未満であると、記録媒体の色材による被覆率が低くなり、コントラストを確保するのに十分な光学濃度が得られず、結果として鮮明性が十分に得られない場合がある。一方、吐出量が４０ｎｇを超えると、記録媒体においてインクが必要以上ににじみ、インクを付与した部分の鮮明性が十分に得られず、バーコードリーダーによる読み取り不良が生じやすくなる場合がある。
　〔吐出周波数〕
　上述の好適な解像度の範囲内において、吐出周波数（記録ヘッドの駆動周波数）は、１０ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下であることが好ましい。吐出周波数が１０ｋＨｚ未満であると、記録速度が低いため、大量の郵便物を処理することが難しい場合がある。一方、吐出周波数が４０ｋＨｚを上回ると、インクを吐出するための記録ヘッドの駆動が非常に高い頻度で行われることになり、記録耐久性が十分に得られない場合がある。
　〔記録走査数〕
　本発明のインクジェット記録方法においては、大量の郵便物を高速に処理するメーリングシステムに対応できる記録速度を達成する観点から、記録媒体における単位領域の画像を１パスで記録することが特に好ましい。なお、記録媒体の単位領域に対して、記録ヘッドの１回の主走査によって画像を記録する方法が１パス記録であり、この１パス記録を主走査の往方向及び副方向の少なくともいずれかで行う。また、記録媒体の単位領域に対して、記録ヘッドのｎ回の走査によって画像を記録する方法がｎパス記録である（ｎは１以上である）。上記の単位領域とは、１画素や１バンドなどのことであり、必要に応じて種々の領域として単位領域を設定することができる。ここで、１画素とは、解像度に対応した１画素のことであり、１バンドとは、１回の記録ヘッドの走査で記録される画像の領域のことである。
　＜記録ヘッド及びインクジェット記録装置＞
　（インクジェット記録装置）
　以下、図面を参照して、本発明のインクジェット記録装置の構成について説明する。図１はインクジェット記録装置の構成を示す斜視図である。本発明のインクジェット記録装置は、封筒や葉書、任意の箇所で切断可能な連続紙などの記録媒体に、文字や意匠などの情報や２次元バーコードなどを連続的に記録するものであり、郵便物処理装置に着脱可能に搭載される。
　インクジェット記録装置を構成する主要なユニットについて以下に説明する。このインクジェット記録装置は、インクを吐出する記録ヘッド５０、該記録ヘッド５０を搭載し、かつ記録ヘッド５０を記録位置と待機位置との間で移動させるキャリッジ２００を有するキャリッジユニットを具備する。また、メインカートリッジ５００が着脱可能に装着され、記録ヘッド５０にインクを供給する供給ユニット１００を具備する。また、記録ヘッド５０に生じた不要なインクやゴミなどを記録ヘッド５０の吐出口近傍のインクと共に吸い出すことなどにより、記録ヘッド５０のインク吐出性能を回復させる回復ユニット３００を具備する。また、記録動作の電気的制御を行う制御基板１０７を有する制御ユニット、不図示の電源ユニットを具備する。これらのユニットは、フレーム１０６の内部に収納、支持されている。
　フレーム１０６は４つの側面１０２と底部が板金により構成されている。フレーム１０６のひとつの側面１０２には、キャリッジ２００を摺動可能に支持するＣＲシャフト１０４とＣＲレール１０３とが互いに平行となるように組み付けられている。キャリッジ２００は、駆動モータ１０５の駆動力が不図示のベルトにより伝達されることによって、フレーム１０６内をＣＲレール１０３に沿って（図１の前後方向に）往復動される。
　記録ヘッド５０は、それを搭載するキャリッジ２００の往復動範囲の前端と後端の２ヶ所を記録位置、往復動の中央部分を回復ユニット３００による回復位置とする。不図示の記録位置において電気信号が送られた記録ヘッド５０は、その複数の吐出口から不図示の記録媒体に向かってインクを吐出する。この際、記録ヘッド５０を記録位置に位置させた後に、記録媒体を記録ヘッド５０の吐出口の真下を通るように搬送させて、所望の解像度なるように、記録ヘッド５０の吐出周波数と記録媒体の搬送速度を制御して画像の記録を行う。上記でも述べたように、本発明においては、記録ヘッド５０のノズル解像度（吐出口の配列間隔）が６００ｄｐｉで、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に３００ｄｐｉでインク滴を付与することが好ましい。なお、上記では、記録ヘッド５０がキャリッジ２００に固定された態様について説明したが、これに限らず、記録ヘッドを左右（主走査方向）に駆動させて、シリアル方式で記録を行う態様としてもよい。また、上記では、記録ヘッド５０が１種のみのインクを収容、吐出する態様について説明した。しかし、本発明はこのような態様に限られず、好適には記録ヘッドの１回の走査で解像度を３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉから６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの範囲として画像を記録できれば、複数種のインクを収容する記録ヘッドとしてもよい。
　（記録ヘッド）
　以下、記録ヘッド５０の構成について説明する。図２及び図３は記録ヘッド５０の構成を示す斜視図、図４及び図５は記録ユニットの分解斜視図、図６は記録素子基板を示す拡大斜視図である。これらの図面に示されるように、本発明の記録ヘッド５０は、キャリッジ２００（図１参照）に対して着脱可能なカートリッジとして構成され、図４及び図５に示す、記録ユニット５１及びインク収容ユニット６０とを具備する。記録ユニット５１及びインク収容ユニット６０は、互いに着脱自在に接続可能である。インク収容ユニット６０は、記録ユニット５１へ供給されるインクを収容し、記録ユニット５１はインク滴を吐出する。
　〔記録ユニット〕
　図２～図５に示されるように、記録ユニット５１は、記録素子基板５２、支持基板５３、プレート５４、流路形成部材５５、多孔質部材５６、シート電気配線基板５７、コンタクト端子配線基板５８などから構成される。記録素子基板５２は、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（電気熱変換素子６０３：図７参照）や、各記録素子に電力を供給するＡｌなどの配線が成膜技術により形成されたシリコン基板（６１０：図７参照）で構成される。このシリコン基板（６１０：図７参照）には、各記録素子に対応するように、複数のインク流路と複数の吐出口と（いずれも不図示）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。また、図６に示すように、記録素子基板５２の裏面側（支持基板５３側）には、各吐出口と接続される複数のインク流路に、インク収容ユニット６０からのインクを供給するインク供給口５２ａが設けられている。
　図７は記録素子基板を一部破断して示す斜視図である。記録素子基板５２は、厚さ０．５～１ｍｍ程度のシリコン基板６１０に、シリコンの結晶方位を利用した異方性エッチングやサンドブラストなどの方法により、インク流路として、長溝状の貫通口であるインク供給口５２ａが形成されている。インク供給口５２ａを挟む両側には、電気熱変換素子６０３が１列ずつ形成されており、さらに電気熱変換素子６０３に電力を供給するＡｌなどで構成される電気配線（不図示）が成膜技術により形成されている。各列の電気熱変換素子６０３は、千鳥状に、すなわち各列の吐出口６０７の位置が、その並び列方向に直交する方向に並ばないようにずらして配置されている。シリコン基板６１０には、不図示の電気配線に電力を供給し、電気熱変換素子６０３を駆動するための電気信号を送る電極部６０４が、電気熱変換素子６０３の両外側の側辺に沿って形成されている。さらに、電極部６０４上にはＡｕなどで構成されるバンプ６０５が形成されている。シリコン基板６１０上のこれらパターンが形成された面上には、電気熱変換素子６０３に対応したインク流路を形成するインク流路壁６０６と吐出口６０７がフォトリソグラフィ技術によって形成され、吐出口群６０８を構成する。インク供給口５２ａから供給されたインクは、電気熱変換素子６０３の発熱により発生した気泡の圧力によって、各電気熱変換素子６０３に対向する吐出口６０７から吐出される。
　本発明においては、吐出口群６０８を構成する各吐出口６０７を、３００ｄｐｉの間隔で、千鳥状に２列に配置した記録ヘッドとすることが好ましい。この際の各吐出口からのインクの吐出量は、インク１ドット当たり１５ｎｇ以上４０ｎｇ以下となるように構成されていることが好ましい。
　記録素子基板５２は支持基板５３に接合される。支持基板５３は、セラミックやアルミナなどの剛体の材料で形成されており、記録素子基板５２に対してインクを供給するためのインク流路５３ａを有する。インク流路５３ａは、支持基板５３の裏面側（流路形成部材５５側）に設けられた供給口５３ｂ（図４参照）と連通している。また、支持基板５３にはプレート５４が接着剤などにより固定される。このプレート５４は、記録素子基板５２との干渉を避けるための開口５４ａを有し、記録素子基板５２はこの開口５４ａ内に配置される。そして、支持基板５３は接着剤やビスなどの接合手段により流路形成部材５５に固定されている。
　図４に示すように、流路形成部材５５は略Ｌ字型の形状となっており、その内部にインクを流通させるためのインク流路（不図示）を有する。支持基板５３を流路形成部材５５に固定すると、供給口５３ｂなどを介して、両者のインク流路が互いに連通し合うことになる。さらに、流路形成部材５５には多孔質部材５６が接合される。多孔質部材５６は、流路形成部材５５に対して支持基板５３の反対側から接合される。インクがインク収容ユニット６０側から記録素子基板５２へと供給される際に、この多孔質部材５６が存在することによって、記録素子基板５２へと供給されるインクに対する塵埃の混入が抑制される。
　支持基板５３上のプレート５４の上面には、シート電気配線基板５７が接合されており、シート電気配線基板５７は、記録素子基板５２の記録素子（電気熱変換素子：図７参照）と電気的に接続される。シート電気配線基板５７は、ＡＣＦ、リードボンディング、ワイヤボンディング、コネクタなどの接続手段により、流路形成部材５５の背面部に配置されたコンタクト端子配線基板５８と接続される。シート電気配線基板５７とコンタクト端子配線基板５８とが接続することにより構成される一連の電気配線部は、インクを吐出させるための電気信号を記録素子基板５２に印加するためのものである。コンタクト端子配線基板５８は、インクジェット記録装置（図１参照）からの電気信号を受け取る複数の信号入力端子５８ａを有する。これにより、インクジェット記録装置（図１参照）から、コンタクト端子配線基板５８及びシート電気配線基板５７を介して、記録素子基板５２の各記録素子（電気熱変換素子：図７参照）に対して、インクを吐出させるための電気信号を与えることが可能となる。インクジェット記録装置から各電気熱変換素子に、記録信号となる電気パルス信号が与えられると、インクに熱エネルギーが与えられ、その際のインクの相変化によってインクの発泡（膜沸騰）が生じる。この発泡の気泡圧力により、記録ヘッド５０の各吐出口６０７（図７参照）からインクが液滴として吐出される。なお、上記では、シート電気配線基板５７とコンタクト端子配線基板５８とが別体となって構成されている態様について説明したが、このような態様に限らず、シート電気配線基板５７とコンタクト端子配線基板５８とが一体に構成された電気配線部としてもよい。
　〔インク収容ユニット〕
　記録ヘッド５０にインクを供給するための構成について説明する。図８はインク収容ユニットを示す拡大斜視図、図９はジョイントゴムを示す斜視図である。円孔部６６及びジョイントゴム７０は、枠体６１の背面部の２ヶ所に配置される（図２や図５参照）。下側の円孔部６６及びジョイントゴム７０は、インクジェット記録装置（図１参照）が具備する不図示の外部インク収容カートリッジからインク収容ユニット６０へとインクを供給するための供給流路を構成する。すなわち、インクは、この供給流路を通して共通液室６２へ供給される。その際、インクジェット記録装置（図１参照）に設けられている不図示のインク供給針が、図９に示すジョイントゴム７０の中央部のスリット７１を裂き開くようにして、枠体６１の共通液室６２へ挿入され、インクが該共通液室６２の内部へ供給される。上側の円孔部６６及びジョイントゴム７０は、共通液室６２の内部に存在する空気を外部に放出することで、共通液室６２の内部に負圧を発生させるための吸気通路を構成する。この吸気通路から、ポンプなどの吸気手段により、共通液室６２の内部の空気をその外部に排出させることにより、共通液室６２の内部圧力が制御される。すなわち、この吸気通路を利用して共通液室６２の内部の負圧を高めることにより、共通液室６２の内部へのインクの供給を制御することができる。
　なお、上記では、外部インク収容カートリッジから、記録ヘッドのインク収容ユニットにインクを供給する態様について説明した。しかし、本発明はこのような態様に限られず、外部インク収容カートリッジを有さず、インクカートリッジと記録ユニットとが一体に構成された記録ヘッドであってもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、顔料分散液の調製及びインク組成の記載において、「部」及び「％」とあるのは、特に指定のない限り、「質量基準」である。
　＜顔料分散液の調製＞
　（顔料分散液１）
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（顔料；クラリアント製）２５部、樹脂Ａ１２．５部、及びイオン交換水６２．５部を混合し、バッチ式縦型サンドミルで３時間分散した。前記樹脂Ａとしては、スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸の共重合比（質量比）が１６／６５／１９である共重合体を１０％の水酸化カリウム水溶液で中和して得られた、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いた。その後、ポアサイズ２．５μｍのフィルタ（商品名：ＨＤＣII；日本ポール製）にて加圧ろ過を行った後、適量の水を加え、顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液１を調製した。
　（顔料分散液２）
　顔料分散液１の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（顔料；大日精化製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液２を調製した。
　（顔料分散液３）
　顔料分散液１の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（顔料、商品名：＃２６００；三菱化学製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液３を調製した。
　（顔料分散液４）
　顔料分散液１の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０（顔料；ＢＡＳＦ製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液４を調製した。
　（顔料分散液５）
　顔料分散液１の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（顔料；クラリアント製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液５を調製した。
　（顔料分散液６）
　顔料分散液１の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（顔料；クラリアント製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液６を調製した。
　（顔料分散液７）
　顔料分散液１の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（顔料；大日精化製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液７を調製した。
　＜ブルーインクの調製＞
　（インク１～３４）
　下記表１～表３に示した各成分をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ１．２μｍのフィルタ（商品名：ＨＤＣII；日本ポール製）にて加圧ろ過を行い、インク１～３４を調製した。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、及びＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５はFujifilmImaging Colorant製の染料、Ｃ．Ｉ．フードブラック２は三菱化学製の染料である。また、ポリエチレングリコールは平均分子量１，０００のものを用いた。アセチレノールＥ１００（ＨＬＢ値：１３）は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（インク３５）
　以下に示す手順にしたがって、インク３５を調製した。下記に示す各成分をボールミルで４時間混合分散してインクを調製した。なお、インク３５は、特許文献１の実施例３を参考にして調製した。
・CROMO FINE BLACK（黒色顔料；大日精化製）：１６．００％
・IR820（ポリメチン系染料；日本化薬製）：０．０２％
・ポリビニルアルコール：４．０％
・エチルアルコール：１６．００％
・イオン交換水：６３．９８％。
　（インク３６）
　以下に示す手順にしたがって、インク３６を調製した。下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して溶解させた後、ポアサイズ０．８μｍのフィルタ（商品名：ＨＤＣII；日本ポール製）にて加圧ろ過を行い、インクを調製した。なお、インク３６は特許文献２の実施例１を参考にして調製した。
・スルホン化されたニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）：３．００％
・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：４．００％
・ポリエチレングリコール（平均分子量４００）：１０．００％
・イオン交換水：８３．００％。
　（インク３７）
　以下に示す手順にしたがって、インク３７を調製した。下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して溶解させた。その後、水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨを１０．５に調整した。得られた溶液をポアサイズ０．２２μｍであるテフロン（商標）フィルタにてろ過を行い、さらに３０分間脱気してインクを調製した。なお、インク３７は、特許文献３の実施例１を参考に調製した。
・Ｃ．Ｉ．Solubilized SulfurBlack 1（染料、商品名：Kayaku SulfurBlack B；日本化薬製）：１．５０％
・Projet Fast Black 2：２．５０％（染料；Fujifilm Imaging Colorant製）
・グリセリン：２．５０％
・ジエチレングリコール：７．５０％
・ノニポール４００（界面活性剤；三洋化成製）：１．００％
・イオン交換水：８５．００％。
　（インク３８）
　以下に示す手順にしたがって、インク３８を調製した。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸４．０部、モノエタノールアミン１．０部、ジエチレングリコール５．０部、及びイオン交換水６９．０部を混合し、ウォーターバスで温度７０℃に加温し、成分を溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（顔料；クラリアント製）２０．０部及びイソプロピルアルコール１．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、１ｍｍ径のガラスビーズの充填率を５０％（体積基準）としたサンドグラインダーで３時間分散処理を行った。さらに、１２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離処理を行い、粗大粒子を除去して、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液８を得た。
　下記に示す各成分を混合し、１時間撹拌して、インクを調製した。なお、インク３８は特許文献４の実施例１を参考に調製した。
・顔料分散液８：１５．００％
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（染料；FujifilmImaging Colorant製）：２．００％
・グリセリン：１５．００％
・ジエチレングリコール：２５．００％
・水：４３．００％。
　（インク３９）
　以下に示す手順にしたがって、インク３９を調製した。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（顔料；チバガイギー製）をスルホランと混合し、ハイスピードミキサーで高速剪断分散し、さらに穏やかに撹拌した後、この分散液にスルファミン酸を添加した。この混合物を６０～２００℃に加熱した後、１０時間撹拌して、スルホン酸基を顔料表面に導入した。その後、加熱処理を行い、顔料のスラリーから溶剤及び残留したスルホランとスルファミン酸を除去し、さらに遠心分離とろ過を繰り返し行った。得られた表面処理顔料を水で希釈して、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整し、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液９を得た。また、顔料分散液９の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（顔料；大日精化製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が２０．０％である顔料分散液１０を得た。
　下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して、インクを調製した。なお、インク３９は特許文献５の実施例２を参考に調製した。
・顔料分散液９：２２．５０％
・顔料分散液１０：１．５０％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：１０．００％
・ジプロレングリコール：５．００％
・トリエタノールアミン：０．９０％
・サーフィノール４６５（Air Productsand Chemicals製）：１．２０％
・プロキセルＸＬ－２（防腐剤；アビシア製）：０．０５％
・ベンゾトリアゾール（腐食防止剤）：０．０２％
・ＥＤＴＡ（キレート剤）：０．０４％
・イオン交換水：５８．７９％。
　（インク４０）
　以下に示す手順にしたがって、インク４０を調製した。撹拌機、還流管、温度計、及び滴下漏斗を備えたフラスコを窒素置換した。このフラスコに、スチレン２０ｇ、アクリル酸２ｇ、ブチルメタクリレート１０ｇを仕込み、温度７０℃に加温した。さらに、スチレン１００ｇ、アクリル酸５ｇ、ブチルメタクリレート５０ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１．５ｇの混合液を３時間かけてフラスコに滴下しながら重合させた。そして、アゾビスイソバレロニトリル８ｇ及びメチルエチルケトン３０ｇの混合液を１時間かけてフラスコに滴下して、重合を促進させた。反応終了後に、メチルエチルケトン２００ｇをフラスコに添加して、樹脂Ｂを含有する溶液を調製した。得られた溶液３０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（顔料；クラリアント製）を３０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｇをホモジナイザーで撹拌し、さらにイオン交換水５００ｇを添加した。この分散液をさらに撹拌した後、エバポレーターによりメチルエチルケトンと水の一部を留去して、顔料がポリマーに包含された状態で分散された、顔料の含有量が２０．０％、顔料を包含する樹脂の固形分の含有量が６．７％である顔料分散液１１を得た。また、顔料分散液１１の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（顔料；大日精化製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が２０．０％、顔料を包含する樹脂の固形分の含有量が６．７％である顔料分散液１２を得た。
　下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して、インクを調製した。なお、インク４０は特許文献５の実施例５を参考に調製した。
・顔料分散液１１：３０．００％
・顔料分散液１２：２．２５％
・グリセリン：１４．００％
・ジプロピレングリコールモノブチルエーテル：２．００％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：７．００％
・トリエタノールアミン：０．９０％
・ＢＹＫ３４８（ポリシロキサン系界面活性剤；ビックケミージャパン製）：０．５０％
・プロキセルＸＬ－２（防腐剤；アビシア製）：０．０５％
・ベンゾトリアゾール（腐食防止剤）：０．０２％
・ＥＤＴＡ（キレート剤）：０．０４％
・イオン交換水：４３．２４％。
　（インク４１～４５）
　以下に示す手順にしたがって、インク４１～４５をそれぞれ調製した。なお、インク４１～４５は、特許文献６のインクＡ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、１及び２を参考に調製した。
　樹脂Ｃ及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０（顔料；ＢＡＳＦ製）を、顔料／樹脂Ｃの質量比を４．０として混合し、この混合物を２本ロールミルで粉砕し、適量の水を添加した。なお、樹脂Ｃとしては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の共重合（質量比）が１３／１０であるブロック共重合体を水酸化カリウムで中和したものを用いた。このようにして、顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が３．７５％である顔料分散液１３を得た。
　また、樹脂Ｄ及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（顔料；大日精化製）を、顔料／樹脂Ｄの質量比を１．５として混合し、この混合物をメディアミルで粉砕し、適量の水を添加した。なお、樹脂Ｄとしては、アクリル酸フェノキシエチル／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸の共重合比（質量比）が６６－ｇ－４／３０であるグラフト共重合体を水酸化カリウムで中和したものを用いた。このようにして、顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液１４を得た。
　また、樹脂Ｃ（上記と同様のもの）及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（顔料；クラリアント製）を、顔料／樹脂Ｃの質量比を１．５として混合し、この混合物を２本ロールミルで粉砕し、適量の水を添加した。このようにして、顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液１５を得た。また、顔料分散液１５の調製において使用した顔料に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（顔料；大日精化製）を用いた以外は同様にして、顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が１０．０％である顔料分散液１６を得た。
　下記表４に示す各成分を混合し、十分に撹拌して、インク４１～４５を調製した。なお、サーフィノール４６５（ＨＬＢ値：１３）はAir Products andChemicals製のノニオン性界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜インクの特性＞
　上記で得られた各インクの構成を下記表５～表８に示した。なお、シアン成分の光学濃度は以下のようにして測定した値である。インクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ　８５０ｉ；キヤノン製）を用いて、記録デューティを５０％（すなわち、６００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ当たりのインクの付与量を２８ｎｇ）としてベタ画像を記録した。記録媒体としては、記録媒体（商品名：キヤノン普通紙・ホワイト、型番：ＳＷ－１０１；キヤノン製）を用いた。得られたベタ画像について、分光感度特性；ＩＳＯ　ステータスＡに基づいて測定可能な分光光度計（商品名：Spectorolino;GretagMacbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、シアン成分の光学濃度を測定した。表５～表８中、その他の染料とは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９及びＣ．Ｉ．フードブラック２以外の染料のことであり、その他の顔料とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３以外の顔料のことである。また、インクの特性の欄に示した各略号はそれぞれ、上記において説明した成分の（総）含有量、含有量の合計、比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　＜インクの評価＞
　上記で得られた各インクについて、下記の評価を行った。本発明のインクの評価においては、各評価項目の評価基準のＡを特に優れるレベル、Ｂを十分なレベル、Ｃを許容できないレベルとした。
　（保存安定性）
　上記で得られた各インクをそれぞれテフロン（商標）製の容器に入れ、温度６０℃の条件で２ヶ月間保存した。保存前後のインク中の顔料の粒径（ｄ５０）を、粒度分布測定装置（商品名：ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ；日機装製）でそれぞれ測定して、保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表９に示す。なお、インク３６及び３７は顔料を含有しないため、保存安定性の評価は行わなかった。
　Ａ：保存後の顔料の粒径が、保存前の１．０５倍未満であった
　Ｂ：保存後の顔料の粒径が、保存前の１．０５倍以上１．１０倍未満であった
　Ｃ：保存後の顔料の粒径が、保存前の１．１０倍以上であった。
　視認性、読み取り性、及び耐水性の評価に用いる各画像は、以下のようにして作成した。上記で得られたインクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッド（図２の構成を有するもの）を搭載したインクジェット記録装置（図１の構成を有するもの）にセットした。記録条件は、解像度６００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ、吐出周波数１５ｋＨｚ、１ドット当たりの吐出量を２８ｎｇ、１パス記録に設定した。記録媒体としては、普通紙（商品名：キヤノン普通紙・ホワイト、型番：ＳＷ－１０１；キヤノン製）を貼り付けた市販の白色織り封筒（ＩＳＯ白色度８３％、ステキヒトサイズ度１２秒；Georgia-Pacific製）を用いた。
　（視認性）
　上記のインクジェット記録装置を用いて、各画素に２８ｎｇのインクを付与することにより、１インチ×１インチ当たりのインクの付与量を５．０ｍｇとして、記録媒体にベタ画像を記録した。得られた画像を記録後２４時間放置した後、画像の色相角（Ｈ゜）を測定し、視認性の評価を行った。測定には分光光度計（商品名：Spectorolino;GretagMacbeth製）を用い、測定条件は、観測光源：Ｄ５０、観測視野：２度、濃度：ＡＮＳＩ．Ａ、白色基準：Ａｂｓ、フィルタ：Ｎｏとした。視認性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表９に示す。
　Ａ：色相角（Ｈ゜）が、２６０゜以上２７０゜以下であった
　Ｂ：色相角（Ｈ゜）が、２５０゜以上２６０゜未満、又は２７０゜を越えて２８０゜以下であった
　Ｃ：色相角（Ｈ゜）が、２５０゜未満、又は２８０゜を越えた。
　（読み取り性）
　上記のインクジェット記録装置を用いて、２ｃｍ×２ｃｍの２次元バーコード（Data Matrix ECC2000）を１００枚記録した。得られた２次元バーコードをIntegra9500（Integra製）により読み取った。読み取り条件をＤＨＬドイツポスト規格（Code25 interleaved）として、測定されたシンボルコントラスト値の１００枚の平均値から、読み取り性の評価を行った。読み取り性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表９に示す。
　Ａ：シンボルコントラスト値の平均値が７０以上であった
　Ｂ：シンボルコントラスト値の平均値が６３以上７０未満であった
　Ｃ：シンボルコントラスト値の平均値が６３未満であった。
　（耐水性）
　上記のインクジェット記録装置を用いて、各画素に２８ｎｇのインクを付与することにより、１インチ×１インチ当たりのインクの付与量を５．０ｍｇとして、記録媒体に１ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を２枚記録した。１枚の記録物は、記録部と非記録部についてそれぞれシアン成分の光学濃度を測定し、対照例の記録部ＯＤ値及び非記録部ＯＤ値とした。もう１枚の記録物は記録後１時間放置した後、非記録部分を含めて２×２ｃｍ四方となるようにベタ画像部分を切り取った。この試験片を純水中に入れて５分放置した後、純水中から取り出し、水気を切って２４時間放置することで、試験片を乾燥させた。その後、試験片の記録部と非記録部についてそれぞれシアン成分の光学濃度を測定し、試験対象の記録部ＯＤ値及び非記録部ＯＤ値とした。なお、シアン成分の光学濃度は、分光感度特性；ＩＳＯ　ステータスＡに基づいて測定可能な分光光度計（商品名：Spectorolino;GretagMacbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた各ＯＤ値から、下記式に基づいて光学濃度の残存率を求め、耐水性の評価を行った。耐水性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　Ａ：光学濃度の残存率が７０％以上であった
　Ｂ：光学濃度の残存率が６０％以上７０％未満であった
　Ｃ：光学濃度の残存率が６０％未満であった。
　（吐出安定性）
　上記で得られたインクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ　８５０ｉ；キヤノン製）を改造したもののシアンインクの位置にセットした。記録条件は、解像度６００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ、吐出周波数１５ｋＨｚ、１ドット当たりの吐出量を２８ｎｇ、１パス記録とした。そして、記録媒体（商品名：オフィスプランナー；キヤノン製）に、記録デューティを５０％として、１８ｃｍ×２４ｃｍの画像を、デフォルトモードで３枚記録した。この際、１枚記録するごとに１回の割合で、ＰＩＸＵＳ８５０ｉのワイパーブレードを用いて、記録ヘッド表面のクリーニング操作を行った。その後、ＰＩＸＵＳ８５０ｉのノズルチェックパターンをさらに１枚記録した。このようにして得られた４枚目のノズルチェックパターンを目視で確認して、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表９に示す。
　Ａ：ノズルチェックパターンに乱れがなかった
　Ｂ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐出はなかった
　Ｃ：ノズルチェックパターンに不吐出やはっきりとした乱れがあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＜記録条件の評価＞
　下記表１０に示すインクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッド（図２の構成を有するもの）を搭載したインクジェット記録装置（図１の構成を有するもの）にセットした。そして、記録条件（解像度、インクの吐出量、吐出周波数、及び記録走査数）を下記表１０に示すように設定し、各画像を記録した。記録媒体としては、普通紙（商品名：キヤノン普通紙・ホワイト、型番：ＳＷ－１０１；キヤノン製）を貼り付けた市販の白色織り封筒（ＩＳＯ白色度８３％、ステキヒトサイズ度１２秒；Georgia-Pacific製）を用いた。なお、画像は上記の封筒の普通紙の部分に記録した。本発明の記録条件の評価においては、各評価項目の評価基準のＡを特に優れるレベル、Ｂを十分なレベル、Ｃを許容できないレベルとした。
　（鮮明性）
　上記のインクジェット記録装置を用いて、２ｃｍ×２ｃｍの２次元バーコード（Data Matrix ECC2000）を１００枚記録した。得られた２次元バーコードをIntegra9500（Integra製）により読み取った。読み取り条件をＤＨＬドイツポスト規格（Code25 interleaved）として、測定されたシンボルコントラスト値の１００枚の最低値から、鮮明性の評価を行った。鮮明性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表１０に示す。
　Ａ：シンボルコントラスト値の最低値が７０以上であった
　Ｂ：シンボルコントラスト値の最低値が６３以上７０未満であった
　Ｃ：シンボルコントラスト値の最低値が６３未満であった。
　（画像品位）
　上記のインクジェット記録装置を用いて、２ｃｍ×２ｃｍの２次元バーコード（Data Matrix ECC2000）を１００枚記録した。得られた２次元バーコードをIntegra9500（Integra製）により読み取った。読み取り条件をＤＨＬドイツポスト規格（Code25 interleaved）として、測定されたモジュレーション値から、１００枚のうち最も多かったものをその２次元バーコードのモジュレーション値として、画像品位の評価を行った。画像品位の評価基準は以下の通りである。評価結果を表１０に示す。
　Ａ：モジュレーション値がＡであった
　Ｂ：モジュレーション値がＢであった
　Ｃ：モジュレーション値がＣ又はＤであった。
　（記録速度）
　上記のインクジェット記録装置を用いて、４ｃｍ×２ｃｍのドイツポストタイプの郵便証印パターンを連続して記録し、１分間当たりの記録枚数を測定することで、記録速度の評価を行った。記録速度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表１０に示す。
　Ａ：毎分２８０枚以上であった
　Ｃ：毎分２８０枚未満であった。
　（記録耐久性）
　上記のインクジェット記録装置を用いて、４ｃｍ×２ｃｍのドイツポストタイプの郵便証印パターンを５万枚記録した後に、ノズルチェックパターンを記録した。このようにして得られたノズルチェックパターンを目視で確認して、記録耐久性の評価を行った。記録耐久性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表１０に示す。
　Ａ：不吐出や記録のヨレがなかった
　Ｂ：不吐出や記録のヨレが少しあった
　Ｃ：不吐出や記録のヨレが多かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
符号の説明
１００　供給ユニット
１０２　側面
１０３　ＣＲレール
１０４　ＣＲシャフト
１０５　駆動モータ
１０６　フレーム
１０７　制御基板
２００　キャリッジ
３００　回復ユニット
５００　メインカートリッジ
５０　記録ヘッド

Claims (11)

  1. 　色材として染料及び顔料を含有するブルーインクであって、
    　前記染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、及びＣ．Ｉ．フードブラック２を少なくとも含み、かつ、前記顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を少なくとも含むことを特徴とするブルーインク。
  2. 　前記ブルーインク中における、色材の総含有量ＭＣ（質量％）が、４．００質量％以上８．００質量％以下である請求項１に記載のブルーインク。
  3. 　前記ブルーインク中における、顔料の含有量ＭＰ（質量％）が、染料の含有量ＭＤ（質量％）に対して、０．５０倍以上０．７０倍以下である請求項１又は２に記載のブルーインク。
  4. 　前記ブルーインク中における、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の含有量ＭＶ（質量％）が、色材の総含有量ＭＣ（質量％）に対して、０．１０倍以上０．２０倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブルーインク。
  5. 　前記ブルーインクがさらに、水溶性有機溶剤として２－ピロリドン及び平均分子量１，０００のポリエチレングリコールを含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載のブルーインク。
  6. 　前記ブルーインク中における、２－ピロリドンの含有量ＭＡ（質量％）及び平均分子量１，０００のポリエチレングリコールの含有量ＭＢ（質量％）の合計が、３．００質量％以上９．００質量％以下である請求項５に記載のブルーインク。
  7. 　前記ブルーインク中における、２－ピロリドンの含有量ＭＡ（質量％）が、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールの含有量ＭＢ（質量％）に対して、１．００倍以上５．００倍以下である請求項５又は６に記載のブルーインク。
  8. 　インクジェット方式によりインクを吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のブルーインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
  9. 　前記インクジェット方式が、熱エネルギーの作用によりインクを吐出させる方式である請求項８に記載のインクジェット記録方法。
  10. 　インクを収容するインク収容ユニットとインクを吐出する記録ユニットを有する記録ヘッドであって、前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のブルーインクであることを特徴とする記録ヘッド。
  11. 　インクを収容するインク収容ユニットとインクを吐出する記録ユニットを有する記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であって、前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のブルーインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
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