WO2010105894A2 - Für eine aufreinigung stabilisierte zusammensetzung und verfahren zur aufreinigung und zur herstellung von hydroxyalkyl(meth)acrylaten - Google Patents

Für eine aufreinigung stabilisierte zusammensetzung und verfahren zur aufreinigung und zur herstellung von hydroxyalkyl(meth)acrylaten Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition stabilized for purification.
  • the present invention describes processes for the purification and for the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • Monomers e.g. Styrene or (meth) acrylates tend during storage to an undesirable, premature polymerization. To prevent the same, therefore, these monomers are usually added polymerization inhibitors.
  • a process for the stabilization of (meth) acrylates is the subject of European Patent Application EP-A-0 620 206, for example.
  • (meth) acrylates in particular can be stabilized by a mixture of polymerization inhibitors comprising at least one N-oxyl compound, at least one phenol compound and at least one phenothiazine compound.
  • reaction mixtures obtained in the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylates are treated with polymerization inhibitors for purification, and the polymerization inhibitors can also be added during the preparation.
  • a preferred process for the purification of hydroxyalkyl (meth) acrylates is described inter alia in European Patent Application EP-A-1 090 904. Accordingly, a reaction mixture comprising hydroxyalkyl (meth) acrylates can be particularly efficiently purified by a distillation combined with a thin film evaporator.
  • EP-A-1 090 904 Processes lead to relatively pure products at high yields.
  • Another object of the invention was to provide a process in which a hydroxyalkyl (meth) acrylate can be obtained very selectively. Furthermore, the method should provide as constant as possible product quality. Further, a stabilized hydroxyalkyl (meth) acrylate composition should be provided which shows substantially no discoloration after a long storage.
  • the present invention accordingly provides a composition stabilized for purification with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate, which is characterized in that the composition comprises hydroquinone monomethyl ether and 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates can be obtained very selectively. Furthermore, the processes provide a very consistent product quality.
  • a stabilized hydroxyalkyl (meth) acrylate composition obtainable by the method of the present invention shows substantially no discoloration after a long storage.
  • composition stabilized for purification with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate, wherein the term "a composition stabilized for purification” means that the composition may be subjected to purification without causing excessive polymerization.
  • a stabilized for a purification composition shows a change in the color number of at most 30, more preferably at most 20 after a storage of 5 hours at 100 0 C.
  • the color number can in particular by the in DE-A-10,131 479 (determination of the color according to the platinum-cobalt scale, also called APHA or turbidity number) can be determined, wherein in the document DE-A-10 131 479 filed with the German Patent and Trademark Office on 29.06.2001 with the Applicant's DE 101 31 479.5, set forth methods for determining the platinum-cobalt color number for purposes of disclosure in this application. This procedure was developed on the basis of DIN EN ISO 6271.
  • a composition according to the invention comprises
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates includes hydroxyalkyl methacrylates, hydroxyalkyl acrylates and mixtures thereof. Hydroxyalkyl (meth) acrylates are well-known in the art esters of (meth) acrylic acid whose alcohol radical has at least one hydroxyl group.
  • the preferred hydroxyalkyl (meth) acrylates include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, especially 2-hydroxypropyl methacrylate and 3-hydroxypropyl methacrylate, and / or hydroxypropyl acrylate, especially 2-hydroxypropyl acrylate and 3-hydroxypropyl acrylate.
  • the proportion of hydroxyalkyl (meth) acrylate in a composition according to the invention which is stabilized for purification is preferably at least 75% by weight, particularly preferably at least 95% by weight. This proportion can be determined in particular by gas chromatography.
  • composition according to the invention comprises hydroquinone monomethyl ether (CAS number 150-76-5) and 4-hydroxy-2,6,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (CAS number 2226-96-2).
  • the weight ratio of hydroquinone monomethyl ether to 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl is not critical per se. Surprising advantages can be achieved in particular in that this weight ratio is in the range from 40: 1 to 1:10, preferably in the range from 20: 1 to 1: 2 and very particularly preferably in the range from 10: 1 to 3: 1.
  • the proportion of hydroquinone monomethyl ether in the Purification stabilized composition is preferably 25 to 1000 ppm, more preferably 35 to 500 ppm.
  • highly stabilized compositions can be obtained which can be stored for a long period of time.
  • These compositions are preferably characterized by a proportion of hydroquinone monomethyl ether in the range from 25 ppm to 1000 ppm, in particular 50 to 500 ppm, particularly preferably 100 to 400 ppm and very particularly preferably 150 to 350.
  • Particular advantages can also be obtained by lower stabilized compositions, which preferably have a content of hydroquinone monomethyl ether in the range of 35 ppm to 100 ppm, more preferably 40 to 80 ppm.
  • 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl is used to stabilize the composition.
  • the proportion of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl in the composition stabilized for purification may preferably be 20 to 200 ppm, more preferably 30 to 100 ppm and most preferably 40 to 60 ppm.
  • composition which has the smallest possible proportion of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, ⁇ /, ⁇ / '- di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-D ⁇ -p-tolyl-p-phenylenediamine, ⁇ / -1, 3-dimethylbutyl- ⁇ / '- phenyl-p-phenylenediamine, ⁇ / -1, 4-dimethylpentyl- ⁇ /' - phenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, Nigrosine Base BA and / or 1, 4-benzoquinone has.
  • compositions which are not more than 10 ppm, more preferably not more than 1 ppm, and very particularly preferably no measurable amount of ⁇ /, ⁇ / '- diphenyl-p-phenylenediannine, N, N'-D ⁇ -2-naphthyl-p-phenylenediamine, / V, / V'-di-p-tolyl-p-phenylenediamine, / V-1, 3-dimethylbutyl-A / '- phenyl-p-phenylenediamine, ⁇ / -1, 4-dimethylpentyl- ⁇ /' - phenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, nigrosine base BA and / or 1, 4- Include benzoquinone.
  • a composition of the invention that has been stabilized for purification may include other polymerization inhibitors.
  • Suitable polymerization inhibitors include for example tocopherol, preferably ⁇ -tocopherol, ⁇ /, ⁇ / -Diethylhydroxylamin, ammonium ⁇ / -nitrosophenylhydroxylamin (Cupferron) and / or hydroquinone.
  • Particular improvements can be achieved in particular by a proportion of these polymerization inhibitors in the range from 10 ppm to 80 ppm, more preferably in the range from 20 ppm to 40 ppm.
  • compositions characterized by a weight ratio of tocopherol to 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl in the range of preferably 10: 1 to 1:10, particularly preferably in the range of 2: 1 to 1: 4.
  • the weight ratio of N, N-diethylhydroxylamine to 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipehdin-N-oxyl is in the range of 10: 1 to 1:10, more preferably in the range of 2: 1 to 1: 4th
  • the weight ratio of ammonium ⁇ / -nitrosophenylhydroxylamine (Cupferron) to 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl in the range of 10: 1 to 1:10 may be particularly preferred ranging from 2: 1 to 1: 4.
  • compositions in which the weight ratio of hydroquinone to 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl is preferably in the range from 10: 1 to 1:10, particularly preferably in the range from 2: 1 to 1: 4.
  • a composition of the invention can be used in particular in a process for the purification of hydroxyalkyl (meth) acrylates, which is also the subject of the present invention.
  • oxygen may be used.
  • This can be used, for example, in the form of air, wherein the amounts are advantageously metered so that the content in the gas phase above the reaction mixture remains below the explosion limit.
  • Air quantities in the range of 0.1 to 10, more preferably 1 to 5 and very particularly preferably 2 to 4 standard liters per hour and kg of the composition stabilized for purification are preferred.
  • inert gas-oxygen mixtures e.g. Nitrogen-oxygen or argon-oxygen mixtures can be used.
  • a stabilized for purification composition prior to purification which can be effected for example by distillation, are treated with oxygen.
  • oxygen for this purpose, in particular air can be passed through the composition to be purified.
  • gaseous or volatile constituents can be separated from the composition before it is subjected to a further purification, preferably a distillation.
  • a plant is preferably used which comprises a still.
  • This surprising advantages can be achieved in particular by a column with a low separation efficiency.
  • the yield and energy efficiency of the plant can be improved by this configuration.
  • the column used has at most 4, more preferably at most 3 separation stages.
  • a column is preferably used with at least 2 separation stages.
  • the number of separation stages in the present invention refers to the number of plates in a tray column or the number of theoretical plates in the case of a packed column or a packed column.
  • a column can be used which has separation-technically acting internals, which corresponds approximately to a separation stage.
  • the supply of the stabilized for a purification composition of the present invention can be made above or below the above-described internals, and, depending on the nature of the same, the composition of the invention can also be initiated within the range of the internals.
  • Particular advantages can be achieved, inter alia, by feeding the composition of the present invention into the column above the internals.
  • the term "above the internals" means that the heavy-boiling constituents of the introduced composition are passed through the internals before they are removed from the column, which in particular provides advantages in terms of yields and purity of purified composition be carried out particularly efficiently.
  • the column of the present invention can be operated with or without column reflux, wherein a particularly high purity can be achieved surprisingly by an embodiment without column reflux.
  • the column is preferably operated at a gas loading factor of at most 2 Pa 05 .
  • the gas loading factor, wherein the second evaporator is operated is preferably in the range of 0.8 to 1, 8 Pa 0 '. 5
  • the gas loading factor (F factor) is calculated from the gas velocity related to the empty cross-section of the pipe for the discharge of the gas multiplied by the root of the gas density.
  • the pressure at which the distillation takes place may preferably be in the range of 0.1 to 20 mbar absolute, more preferably in the range of 0.5 to 10 mbar and most preferably 1 to 5 mbar absolute, these figures being based on the top pressure of the column are related.
  • a part of the composition obtained from the bottoms of the still can be converted into the gas phase with at least one evaporator, for example a thin-film evaporator or a circulation evaporator, and fed into the still.
  • at least one evaporator for example a thin-film evaporator or a circulation evaporator
  • a preferred system for carrying out the process for the purification of hydroxyalkyl (meth) acrylates has a thin-film evaporator and / or a circulation evaporator.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a plant suitable for the purification of hydroxyalkyl (meth) acrylates, without this being intended to limit it.
  • the system shown in FIG. 1 can be supplied via a feed line 1 with a composition comprising hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • feed line 1 leads into a container 2 in which the composition to be purified is treated with oxygen.
  • air can be introduced into container 2 via supply line 3, which is discharged via discharge line 4 from container 2.
  • the oxygen-treated composition is transferred from container 2 via line 5 into the distillation column 6, which is presently provided with internals, which preferably correspond in terms of separation technology approximately to a separation stage.
  • the supply of the composition is preferably carried out above the internals, as indicated schematically in the drawing.
  • the top product is withdrawn via line 7 of the distillation column 6 from the plant, in which a cooler 8 is provided.
  • a thin film evaporator 10 To increase the yield of the bottom of the distillation column 6 is introduced via line 9 in a thin film evaporator 10, wherein the gaseous products obtained in the thin film evaporator 10 are fed via line 11 of the distillation column 6.
  • the in the thin-film evaporator 10th unevaporated portion of the supplied composition is fed via line 12 to a second distillation column 13, which in the present case is also provided with internals, which preferably correspond in terms of separation technology to approximately one separation stage.
  • the supply of the composition is preferably carried out above the internals, as indicated schematically in the drawing.
  • the top product obtained from the second still 13 is introduced into the thin-film evaporator 10 via line 14, in which a cooler 15 is provided.
  • the sump of the second still 13 is fed via line 16 to a second thin-film evaporator 17.
  • the gaseous products obtained are introduced via line 18 into the second distillation column 13.
  • the by-products obtained are taken from the system via line 19.
  • the composition stabilized for purification may preferably be obtained by a reaction which serves to prepare hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • Such processes, which comprise a purification according to the invention, are likewise provided by the present invention.
  • the composition set forth above can be obtained by reacting (meth) acrylic acid with at least one epoxide in the presence of a catalyst.
  • (meth) acrylic acid in the context of the present invention comprises in particular methacrylic acid, acrylic acid and mixtures thereof.
  • an epoxide is used as second starting material.
  • the preferred epoxides include in particular ethylene oxide and propylene oxide.
  • the molar ratio of (meth) acrylic acid to epoxide may, for example, be in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably in the range from 0.9: 1 to 1: 1, 1.
  • catalysts are preferably used.
  • Preferred catalysts are disclosed inter alia in EP-A-1 231 204 filed on 31.01.2002 at the European Patent Office with the application number EP 02002363.6, the disclosure of this document, in particular the catalysts and processes described therein for the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylates be incorporated into the present application for purposes of the disclosure.
  • the degree of conversion, based on (meth) acrylic acid is preferably at least 95, particularly preferably at least 99 and very particularly preferably at least 99.5 mol .-%.
  • the degree of conversion can be adjusted in particular over the reaction time and the reaction temperature.
  • the reaction takes place preferably at a temperature in the range of 50 to 100 0 C, particularly preferably in the range of 60 to 80 0 C instead.
  • the preparation can be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction time of batchwise processes is preferably in the range of 2 to 10 hours, more preferably 4 to 8 hours.
  • the residence time in continuous processes may preferably be in the range from 1 minute to 60 minutes, more preferably in the range from 2 minutes to 30 minutes.
  • the pressure used to prepare the hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably in the range from 0.5 to 25 bar, more preferably in the range from 1 to 3 bar.
  • reaction of (meth) acrylic acid with epoxide can be carried out both continuously and batchwise.
  • the process for the preparation of Hydroxyalkyl (meth) acrylates can be carried out in bulk, ie without the use of a further solvent. If desired, an inert solvent can also be used.
  • polymerization inhibitors set forth above in particular of hydroquinone monomethyl ether and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, may be added before or during the reaction of (meth) acrylic acid with an epoxide. Due to the degradation of the polymerization inhibitors during the reaction, however, higher amounts may be added, wherein the proportion of hydroquinone monomethyl ether which is added to the reaction mixture for the reaction of (meth) acrylic acid with epoxides, preferably in the range of 25 to 1000 ppm, particularly preferably 100 to 500 ppm.
  • the proportion of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N- oxyl, which is added to the reaction mixture for the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylate from (meth) acrylic acid and epoxides may preferably be in the range from 20 to 200 ppm, more preferably in the range from 30 to 80 ppm.
  • the reaction mixture for preparing the hydroxyalkyl (meth) acrylate comprises at most 10 ppm, more preferably at most 5 ppm, and most preferably at most 1 ppm of ⁇ /, ⁇ / '- diphenyl-p-phenylenediamine, ⁇ /, ⁇ /' - di -2-naphthyl-p-phenylenediamine, ⁇ /, ⁇ / '- di-p-tolyl-p-phenylenediamine, ⁇ / -1, 3-dimethylbutyl- ⁇ /' - phenyl-p-phenylenediamine, ⁇ / -1, 4-dimethylpentyl- ⁇ / '- phenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, nigrosine base BA and / or 1, 4-benzoquinone.
  • the polymerization inhibitors contained in the composition stabilized for a purification can be added after the reaction, but before the purification.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate composition shows previously unknown properties, so that this is also the subject of the present invention.
  • the color number of the composition is at most 20, particularly preferably at most 10, measured by the process set forth in DE-A-10 131 479.
  • the proportion of hydroxyalkyl (meth) acrylate in a composition according to the invention obtainable by the process set out above is preferably at least 97% by weight, more preferably at least 98% by weight. This proportion can be determined in particular by gas chromatography.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate composition according to the above purification comprises 20 to 80 ppm, more preferably 30 to 50 ppm of hydroquinone monomethyl ether and 0.1 to 2 ppm, more preferably 1 to 2 ppm of 4-hydroxy-2.2.6 , 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl.
  • the weight ratio of hydroquinone monomethyl ether to 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl in a hydroxyalkyl (meth) acrylate composition obtainable according to the invention is preferably in the range from 100: 1 to 10: 1, more preferably in the range from 40: 1 to 20: 1.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate composition according to the above purification may comprise 1 to 50 ppm, more preferably 5 to 25 ppm tocopherol, preferably ⁇ -tocopherol.
  • the tocopherol compounds which can be used in the context of the invention are chroman-6-ols (3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-6-ols) substituted in the 2-position by a 4,8,12-thymethyldecyl radical ,
  • the tocopherols which can preferably be used according to the invention include alpha-tocopherol, beta-tocopherol, gamma-tocopherol, delta-tocopherol, zeta-tocopherol and eta-tocopherol, all of the abovementioned compounds in each case in the (2R, 4'R, 8'R) - Form, as well as alpha-tocopherol in the (all-rac) form.
  • Alpha-tocopherol in the (2R, 4'R, 8'R) form (common name: RRR-alpha-tocopherol) and the synthetic racemic alpha-tocopherol (all-rac-alpha-tocopherol) are preferred. Of these, in turn, the latter is particularly interesting because of the relatively low price.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylate composition which is obtainable by a purification according to the invention preferably comprises no N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, ⁇ /, ⁇ / '- di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-D-p-tolyl-p-phenylenediamine, ⁇ / -1, 3-dimethylbutyl- ⁇ / '- phenyl-p-phenylenediamine, ⁇ / -1, 4-dimethylpentyl- ⁇ /' - phenyl-p- phenylenediamine, phenothiazine, nigrosine base BA and / or 1, 4-benzoquinone.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylate composition obtained according to the present invention may preferably be used for the preparation of polymers.
  • these compositions show, with the same stabilization, in particular an equal proportion of hydroquinone monomethyl ether, an improvement in the color number which is achieved by the in DE-A-10 131 479 can be determined according to a conventional polymerization, which can be carried out preferably at temperatures less than or equal to 180 0 C, preferably less than or equal to 160 0 C and most preferably less than or equal to 140 ° C. If a color number can be tolerated, which is also achieved with compositions of the prior art, compositions obtainable according to the invention require less stabilization, in particular a lower proportion of hydroquinone monomethyl ether. Lower stabilization can provide additional benefits.
  • a composition comprising 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was prepared in accordance with the present invention using a stabilizer mixture comprising 200 ppm hydroquinone monomethyl ether and 50 ppm 4-hydroxy-2,6,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl for preparation and purification includes.
  • the purification was carried out in a plant explained in more detail in FIG. 1, which comprised two distillation columns and two thin-film evaporators.
  • a composition containing about 50 ppm of hydroquinone monomethyl ether and about 1 ppm of hydroxy-2,6,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl was obtained.
  • the color number of the prepared composition was less than 5.
  • the shelf life of this composition was measured by the determination of the color number, whereby different experiments were carried out. The color number was measured by the method set forth in DE-A-10 131 479. So the shelf life was determined at 30 0 C for 6 months. For this purpose, 25 g of the composition were filled into a 30 ml bottle (brown, wide-necked). The storage was carried out in a convection oven at 30 0 C. After 6 months, the color number was measured.
  • the color number was determined after storage at 100 ° C for 5 hours in a short-term test.
  • the color number of a standard clearcoat was measured. This was prepared by polymerization of a monomer mixture within 4-6 h at temperatures> 140 0 C under a nitrogen atmosphere. The solids content of the formulation was about 62%, the proportion of HEMA in the copolymer about 30%.
  • Example 1 was essentially repeated except that the proportion of hydroquinone monomethyl ether in the composition obtained after purification was increased from 50 ppm to 200 ppm.
  • the color number of the prepared composition was less than 5.
  • Example 1 was substantially repeated except that an additional 20 ppm of tocopherol was added to the composition obtained after purification.
  • the color number of the prepared composition was less than 5.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, die Hydrochinonmonomethylether und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl umfasst. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Aufreinigung und zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Zusammensetzung dar, die durch die genannten Verfahren erhältlich sind.

Description

Für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung und Verfahren zur Aufreinigung und zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Aufreinigung und zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.
Monomere, wie z.B. Styrol oder (Meth)acrylate neigen bei einer Lagerung zu einer unerwünschten, vorzeitigen Polymerisation. Zur Verhinderung derselben werden diesen Monomeren daher üblich Polymerisationsinhibitoren zugesetzt. Ein Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylaten ist beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 620 206. Gemäß dieser Druckschrift können insbesondere (Meth)acrylate durch eine Mischung von Polymerisationsinhibitoren stabilisiert werden, die mindestens eine N-Oxyl- Verbindung, mindestens eine Phenolverbindung und mindestens eine Phenothiazin-Verbindung umfasst.
Aufgrund der zuvor dargelegten Polymerisationsneigung werden die bei einer Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten erhaltenen Reaktionsmischungen zur Aufreinigung mit Polymerisationsinhibitoren versetzt, wobei die Polymerisationsinhibitoren auch während der Herstellung zugesetzt werden können. Ein bevorzugtes Verfahren zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wird unter anderem in der europäischen Patentanmeldung EP-A-1 090 904 beschrieben. Demgemäß kann eine Reaktionsmischung, die Hydroxyalkyl(meth)acrylate umfasst, besonders effizient durch eine Destillation, die mit einem Dünnschichtverdampfer kombiniert wird, aufgereinigt werden. Die in EP-A-1 090 904 dargelegten Verfahren führen bei hohen Ausbeuten zu relativ reinen Produkten. Werden jedoch die in dieser Druckschrift dargelegten Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, so treten vielfach unerwünschte Polymerbildungen aufgrund einer ungenügenden Stabilisierung ein, die bei Einsatz von großen Mengen an Polymerisationsinhibitoren vermieden werden kann. Diese hohen Mengen sind jedoch unwirtschaftlich, wobei eine Verfärbung der nach der Aufreinigung erhaltenen Zusammensetzung eintreten kann. So kann beispielsweise bei Verwendung der in EP-A-O 620 206 beschriebenen Inhibitorenzusammensetzung eine Polymerisation zuverlässig vermieden werden. Bei einer Lagerung der erhaltenen Zusammensetzung tritt jedoch eine unerwünschte Verfärbung des Produkts ein, die nach kurzer Zeit eine weitere Aufreinigung erforderlich macht.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat bereitzustellen, aus der nach einer effizienten Aufreinigung eine Hydroxyalkyl(meth)acrylat- Zusammensetzung erhältlich ist, die besonders einfach gelagert werden kann, ohne dass eine deutliche Verfärbung eintritt.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen, die einfach und sicher durchgeführt werden können. Hierbei sollte das Produkt möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat sehr selektiv erhalten werden kann. Weiterhin sollte das Verfahren eine möglichst konstante Produktqualität bereitstellen. Ferner sollte eine stabilisierte Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die nach einer langen Lagerung im Wesentlichen keine Verfärbung zeigt.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Zusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Aufreinigung oder zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und einer stabilisierten Hydroxyalkyl(meth)acrylat- Zusammensetzung liefern die Ansprüche 10, 16 und 18 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung Hydrochinonmonomethylether und 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl umfasst.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat bereitzustellen, aus der nach einer effizienten Aufreinigung eine Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung erhältlich ist, die besonders einfach gelagert werden kann, ohne dass eine deutliche Verfärbung eintritt. Weiterhin können Verfahren zur Aufreinigung und Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten gemäß der vorliegenden Erfindung einfach und sicher durchgeführt werden, wobei das Produkt in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden kann.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren können Hydroxyalkyl(meth)acrylate sehr selektiv erhalten werden. Weiterhin stellen die Verfahren eine sehr konstante Produktqualität bereit.
Ferner zeigt eine stabilisierte Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, nach einer langen Lagerung im Wesentlichen keine Verfärbung.
Erfindungsgemäß wird eine für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat bereitgestellt, wobei der Ausdruck „eine für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung" bedeutet, dass die Zusammensetzung einer Aufreinigung unterzogen werden kann, ohne dass eine übermäßige Polymerisation eintritt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt eine für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung eine Änderung der Farbzahl von höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 nach einer Lagerung von 5 Stunden bei 1000C. Die Farbzahl kann insbesondere durch das in DE-A- 10 131 479 dargelegte Verfahren (Bestimmung der Farbe nach der Platin- Cobalt-Skala; auch APHA oder Trübungszahl genannt) bestimmt werden, wobei das in der Druckschrift DE-A-10 131 479, eingereicht beim Deutschen Patent- und Markenamt am 29.06.2001 mit der Anmeldenummer DE 101 31 479.5, dargelegte Verfahren zur Bestimmung der Platin-Cobalt-Farbzahl zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt wird. Dieses Verfahren wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 6271 entwickelt. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst
Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Der Ausdruck Hydroxyalkyl(meth)acrylate umfasst Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate und Mischungen derselben. Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind in der Fachwelt weithin bekannte Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkoholrest mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweist. Zu den bevorzugten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten zählen beispielsweise 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat, und/oder Hydroxypropylacrylat, insbesondere 2-Hydroxypropylacrylat und 3- Hydroxypropylacrylat.
Der Anteil an Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die für eine Aufreinigung stabilisiert ist, beträgt vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. Dieser Anteil kann insbesondere durch Gaschromatographie bestimmt werden.
Weiterhin umfasst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung Hydrochinonmonomethylether (CAS-Nummer 150-76-5) und 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl (CAS-Nummer 2226-96-2).
Das Gewichtsverhältnis von Hydrochinonmonomethylether zu 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl ist an sich nicht kritisch. Überraschende Vorteile können insbesondere dadurch erzielt werden, dass dieses Gewichtsverhältnis im Bereich von 40:1 bis 1 :10, vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 1 :2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 3:1 liegt.
Zur Stabilisierung genügen bereits relativ geringe Mengen an Hydrochinonmonomethylether, wobei der Anteil an Hydrochinonmonomethylether in der zur Aufreinigung stabilisierten Zusammensetzung vorzugsweise 25 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 35 bis 500 ppm beträgt. Gemäß einem besonderen Aspekt können insbesondere hoch stabilisierte Zusammensetzungen erhalten werden, die sich über einen langen Zeitraum lagern lassen. Diese Zusammensetzungen zeichnen sich vorzugsweise durch einen Anteil an Hydrochinonmonomethylether im Bereich von 25 ppm bis 1000 ppm, insbesondere 50 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 400 ppm und ganz besonders bevorzugt 150 bis 350 aus. Besondere Vorteile können darüber hinaus auch durch geringer stabilisierte Zusammensetzungen erhalten werden, die vorzugsweise einen Anteil an Hydrochinonmonomethylether im Bereich von 35 ppm bis 100 ppm, besonders bevorzugt 40 bis 80 ppm aufweisen.
Neben Hydrochinonmonomethylether wird zur Stabilisierung der Zusammensetzung 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl eingesetzt. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Anteil an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in der zur Aufreinigung stabilisierten Zusammensetzung bevorzugt 20 bis 200 ppm, besonders bevorzugt 30 bis 100 ppm und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 ppm betragen.
Überraschende Verbesserungen können insbesondere durch eine Zusammensetzung erzielt werden, die einen möglichst geringen Anteil an N, N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, Λ/,Λ/'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-D\-p- tolyl-p-phenylendiamin, Λ/-1 ,3-Dimethylbutyl-Λ/'-phenyl-p-phenylendiamin, Λ/-1 ,4- Dimethylpentyl-Λ/'-phenyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, Nigrosin Base BA und/oder 1 ,4-Benzochinon aufweist. Hierdurch kann überraschend eine auf eine Lagerung zurückzuführende Verfärbung einer gereinigten Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung vermieden werden. Besondere Verbesserungen zeigen insbesondere Zusammensetzungen, die höchstens 10 ppm, besonders bevorzugt höchstens 1 ppm und ganz besonders bevorzugt keinen messbaren Anteil an Λ/,Λ/'-Diphenyl-p-phenylendiannin, N,N'-D\-2- naphthyl-p-phenylendiamin, /V,/V'-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin, /V- 1 ,3- Dimethylbutyl-A/'-phenyl-p-phenylendiamin, Λ/-1 ,4-Dimethylpentyl-Λ/'-phenyl-p- phenylendiamin, Phenothiazin, Nigrosin Base BA und/oder 1 ,4-Benzochinon umfassen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die für eine Aufreinigung stabilisierte wurde, kann weitere Polymerisationsinhibitoren umfassen. Zu den hierfür geeigneten Polymerisationsinhibitoren gehören beispielsweise Tocopherol, vorzugsweise α-Tocopherol, Λ/,Λ/-Diethylhydroxylamin, Ammonium -Λ/-nitrosophenylhydroxylamin (Cupferron) und/oder Hydrochinon. Besondere Verbesserungen können insbesondere durch einen Anteil dieser Polymerisationsinhibitoren im Bereich von 10 ppm bis 80 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 ppm bis 40 ppm erzielt werden. Von Interesse sind insbesondere Zusammensetzungen, die sich durch ein Gewichtsverhältnis von Tocopherol zu 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl im Bereich von vorzugsweise 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :4 auszeichnen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von N,N-Diethylhydroxylamin zu 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipehdin-N-oxyl im Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :4. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Ammonium Λ/-nitrosophenylhydroxylamin (Cupferron) zu 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl im Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :4 liegen. Von Interesse sind weiterhin bevorzugte Zusammensetzungen, in denen das Gewichtsverhältnis von Hydrochinon zu 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :4 liegt. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann insbesondere in einem Verfahren zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten eingesetzt werden, welches ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Zur Verbesserung der Inhibierungswirkung der in der Zusammensetzung enthaltenen Polymerisationsinhibitoren kann zusätzlich Sauerstoff verwendet werden. Hierbei kann dieser zum Beispiel in Form von Luft eingesetzt werden, wobei die Mengen vorteilhaft so dosiert werden, dass der Gehalt in der Gasphase über dem Reaktionsgemisch unterhalb der Explosionsgrenze bleibt. Bevorzugt sind hierbei Luftmengen im Bereich von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Normliter pro Stunde und kg der für eine Aufreinigung stabilisierten Zusammensetzung. Ebenso können Inertgas-Sauerstoff-Gemische, z.B. Stickstoff-Sauerstoff- oder Argon- Sauerstoff-Gemische eingesetzt werden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann eine zur Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung vor der Aufreinigung, die beispielsweise durch Destillation erfolgen kann, mit Sauerstoff behandelt werden. Hierzu kann insbesondere Luft durch die aufzureinigende Zusammensetzung geleitet werden. Durch diese Ausgestaltung können gasförmige oder leicht flüchtige Bestandteile aus der Zusammensetzung abgetrennt werden, bevor diese einer weiteren Aufreinigung, vorzugsweise einer Destillation unterzogen wird.
Zur Aufreinigung wird vorzugsweise eine Anlage eingesetzt, die eine Destille umfasst. Hierbei können überraschende Vorteile insbesondere durch eine Kolonne mit einer geringen Trennleistung erzielt werden. Durch diese Ausgestaltung können insbesondere die Ausbeute und die Energieeffizienz der Anlage verbessert werden. Dementsprechend weist die eingesetzte Kolonne höchstens 4 besonders bevorzugt höchstens 3 Trennstufen auf. Gemäß einem besonderen Aspekt wird eine Kolonne mit vorzugsweise mindestens 2 Trennstufen eingesetzt.
Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann eine Kolonne eingesetzt werden, die trenntechnisch wirkende Einbauten aufweist, die etwa einer Trennstufe entspricht.
Die Zuführung der für eine Aufreinigung stabilisierten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ober- oder unterhalb der zuvor dargelegten Einbauten erfolgen, wobei, je nach Art derselben, die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch innerhalb des Bereichs der Einbauten eingeleitet werden kann. Besondere Vorteile können unter anderem dadurch erzielt werden, dass die Zuführung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in die Kolonne oberhalb der Einbauten erfolgt. Der Begriff „oberhalb der Einbauten" bedeutet, dass die schwer siedenden Bestandteile der eingeleiteten Zusammensetzung durch die Einbauten durchgeführt werden, bevor diese aus der Kolonne entnommen werden. Hierdurch können insbesondere Vorteile hinsichtlich der Ausbeuten und der Reinheit aufgereinigten Zusammensetzung erzielt werden. Weiterhin kann das Verfahren besonders effizient durchgeführt werden.
Die Kolonne der vorliegenden Erfindung kann mit oder ohne Kolonnenrücklauf betrieben werden, wobei eine besonders hohe Reinheit überraschend durch eine Ausführungsform ohne Kolonnenrücklauf erzielt werden kann. Diese Vorteile lassen sich vorzugsweise dadurch erzielen, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in die Kolonne oberhalb von ggf. vorhandenen Einbauten zugeführt wird.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Kolonne vorzugsweise bei einem Gasbelastungsfaktor von höchstens 2 Pa05 betrieben. Zweckmäßig liegt der Gasbelastungsfaktor, bei dem der zweite Verdampfer betrieben wird bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,8 Pa0'5. Der Gasbelastungsfaktor (F-Faktor) berechnet sich aus der auf den leeren Querschnitt des Rohres zur Ableitung des Gases bezogenen Gasgeschwindigkeit multipliziert mit der Wurzel der Gasdichte.
Vorzugsweise wird die Destillation bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1300C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 1100C und ganz besonders bevorzugt 80 bis 95°C durchgeführt, wobei diese Angaben auf die Sumpftemperatur bezogen sind. Der Druck, bei dem die Destillation erfolgt, kann vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mbar absolut, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 mbar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mbar absolut liegen, wobei diese Angaben auf den Kolonnenkopfdruck bezogen sind.
Zur Steigerung der Ausbeute kann ein Teil der aus dem Sumpf der Destille gewonnenen Zusammensetzung mit mindestens einem Verdampfer, beispielsweise einem Dünnschichtverdampfer oder einem Umlaufverdampfer in die Gasphase überführt und in die Destille eingespeist werden. Dementsprechend weist eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten einen Dünnschichtverdampfer und/oder einen Umlaufverdampfer auf.
Eine besonders bevorzugte Anlage zur Aufreinigung wird insbesondere in der Druckschrift EP-A-1 090 904, eingereicht am 05.10.2000 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer 00121755.3, beschrieben, wobei auf diese Druckschrift zu Offenbarungszwecken verwiesen wird und die darin offenbarten Anlagen zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten in diese Anmeldung eingefügt werden.
Eine besonders bevorzugte Anlage zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wird darüber hinaus anhand der beigefügten Figur 1 näher erläutert.
Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten geeigneten Anlage, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der in Figur 1 dargestellten Anlage kann über eine Zuleitung 1 eine Zusammensetzung zugeführt werden, die Hydroxyalkyl(meth)- acrylate umfasst. In der vorliegenden Ausführungsform führt Zuleitung 1 in einen Behälter 2, in welchem die aufzureinigende Zusammensetzung mit Sauerstoff behandelt wird. Hierzu kann über Zuleitung 3 Luft in Behälter 2 eingeleitet werden, die über Ableitung 4 aus dem Behälter 2 abgeleitet wird. Die mit Sauerstoff behandelte Zusammensetzung wird aus Behälter 2 über Leitung 5 in die Destillationskolonne 6 überführt, welche vorliegend mit Einbauten versehen ist, die vorzugsweise trenntechnisch in etwa einer Trennstufe entsprechen. Die Zuführung der Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise oberhalb der Einbauten, wie dies in der Zeichnung schematisch angedeutet ist.
Das Kopfprodukt wird über Leitung 7 der Destillationskolonne 6 aus der Anlage entnommen, in der ein Kühler 8 vorgesehen ist.
Zur Steigerung der Ausbeute wird der Sumpf der Destillationskolonne 6 über Leitung 9 in einen Dünnschichtverdampfer 10 eingeleitet, wobei die im Dünnschichtverdampfer 10 erhaltenen gasförmigen Produkte über Leitung 11 der Destillationskolonne 6 zugeführt werden. Der im Dünnschichtverdampfer 10 nicht verdampfte Anteil der zugeleiteten Zusammensetzung wird über Leitung 12 einer zweiten Destillationskolonne 13 zugeführt, die vorliegend ebenfalls mit Einbauten versehen ist, die vorzugsweise trenntechnisch in etwa einer Trennstufe entsprechen. Die Zuführung der Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise oberhalb der Einbauten, wie dies in der Zeichnung schematisch angedeutet ist.
Das aus der zweiten Destille 13 gewonnene Kopfprodukt wird über Leitung 14, in der ein Kühler 15 vorgesehen ist, in den Dünnschichtverdampfer 10 eingeleitet. Der Sumpf der zweiten Destille 13 wird über Leitung 16 einem zweiten Dünnschichtverdampfer 17 zugeführt. Die erhaltenen gasförmigen Produkte werden über Leitung 18 in die zweite Destillationskolonne 13 eingeleitet. Die erhaltenen Nebenprodukte werden der Anlage über Leitung 19 entnommen.
Die für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung kann vorzugsweise durch eine Umsetzung erhalten werden, die zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten dient. Derartige Verfahren, die eine erfindungsgemäße Aufreinigung umfassen, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt kann die zuvor dargelegte Zusammensetzung durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Epoxid in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.
Der Begriff (Meth)acrylsäure umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Methacrylsäure, Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Neben (Meth)acrylsäure wird ein Epoxid als zweites Edukt eingesetzt. Zu den bevorzugten Epoxiden zählen insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid. Das molare Verhältnis von (Meth)acrylsäure zu Epoxid kann beispielsweise im Bereich von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,9:1 bis 1 :1 ,1 liegen.
Zur Umsetzung werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt. Bevorzugte Katalysatoren sind unter anderem in EP-A-1 231 204, eingereicht am 31.01.2002 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 02002363.6 dargelegt, wobei die Offenbarung dieses Dokuments, insbesondere die darin beschriebenen Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten in die vorliegende Anmeldung zu Zwecken der Offenbarung eingefügt werden.
Der Umsatzgrad, bezogen auf (Meth)acrylsäure, beträgt vorzugsweise mindestens 95, besonders bevorzugt mindestens 99 und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,5 Mol.-%. Der Umsatzgrad kann insbesondere über die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur eingestellt werden.
Die Umsetzung findet vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 800C statt. Hierbei kann die Herstellung kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Die Reaktionsdauer diskontinuierlicher Verfahren liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 8 Stunden. Die Verweilzeit bei kontinuierlichen Verfahren kann bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 60 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 2 Minuten bis 30 Minuten liegen. Der Druck, der zur Herstellung des Hydroxyalkyl(meth)acrylats eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 bar.
Die Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxid kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise erfolgen. Das Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten kann in Substanz, d.h. ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die zuvor dargelegten Mengen und Gewichtsverhältnisse an Polymerisationsinhibitoren, insbesondere an Hydrochinonmonomethylether und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl können bereits vor oder während der Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem Epoxid zugegeben werden. Aufgrund des Abbaus der Polymerisationsinhibitoren während der Umsetzung können jedoch eher höhere Mengen zugegeben werden, wobei der Anteil an Hydrochinonmonomethylether, der zur Reaktionsmischung zur Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxiden zugegeben wird, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 500 ppm liegt. Entsprechend können auch leicht größere Mengen an 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- N-oxyl bei dieser Umsetzung zugegeben werden, wobei der Anteil an 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, der zur Reaktionsmischung für die Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylat aus (Meth)acrylsäure und Epoxiden zugegeben wird, bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 ppm liegen kann.
Vorzugsweise umfasst die Reaktionsmischung zur Herstellung des Hydroxyalkyl(meth)acrylats höchstens 10 ppm, besonders bevorzugt höchstens 5 ppm und ganz besonders bevorzugt höchstens 1 ppm an Λ/,Λ/'-Diphenyl-p- phenylendiamin, Λ/,Λ/'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, Λ/,Λ/'-Di-p-tolyl-p- phenylendiamin, Λ/-1 ,3-Dimethylbutyl-Λ/'-phenyl-p-phenylendiamin, Λ/-1 ,4- Dimethylpentyl-Λ/'-phenyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, Nigrosin Base BA und/oder 1 ,4-Benzochinon aufweist. Hierdurch kann überraschend eine auf eine Lagerung zurückzuführende Verfärbung einer gereinigten Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung vermieden werden. Gemäß einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung können die in der für eine Aufreinigung stabilisierten Zusammensetzung enthaltenen Polymerisationsinhibitoren nach der Umsetzung, jedoch vor der Aufreinigung beigefügt werden.
Die nach dem Verfahren erhältliche Hydroxyalkyl(meth)acrylat- Zusammensetzung zeigt bisher unbekannte Eigenschaften, so dass diese ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Zu diesen Eigenschaften gehört insbesondere eine lange Lagerfähigkeit, die ohne Veränderung der Stoffeigenschaften erzielt werden kann. Beispielsweise beträgt die Farbzahl der Zusammensetzung nach einer Lagerung von mindestens 180 Tagen bei 300C höchstens 20, besonders bevorzugt höchstens 10, gemessen durch das in DE-A-10 131 479 dargelegte Verfahren.
Der Anteil an Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die nach dem zuvor dargelegten Verfahren erhältlich ist, beträgt vorzugsweise mindestens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Dieser Anteil kann insbesondere durch Gaschromatographie bestimmt werden.
Vorzugsweise umfasst die Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung nach der zuvor dargelegten Aufreinigung 20 bis 80 ppm, besonders bevorzugt 30 bis 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und 0,1 bis 2 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 2 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl.
Das Gewichtsverhältnis von Hydrochinonmonomethylether zu 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in einer erfindungsgemäß erhältlichen Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 40:1 bis 20:1. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann die Hydroxyalkyl(meth)acrylat- Zusammensetzung nach der zuvor dargelegten Aufreinigung 1 bis 50 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 25 ppm Tocopherol, vorzugsweise α-Tocopherol umfassen.
Bei den im Sinne der Erfindung verwendbaren Tocopherolverbindungen handelt es sich um in 2-Stellung mit einem 4,8,12-Thmethylthdecyl-Rest substituierte Chroman-6-ole (3,4-Dihydro-2H-1 -benzopyran-6-ole). Zu den erfindungsgemäss vorzugsweise einsetzbaren Tocopherolen gehören alpha- Tocopherol, beta-Tocopherol, gamma-Tocopherol, delta-Tocopherol, zeta2- Tocopherol und eta-Tocopherol, alle der vorgenannten Verbindungen jeweils in der (2R, 4'R, 8'R)-Form, sowie alpha- Tocopherol in der (all-rac)-Form. Bevorzugt sind alpha- Tocopherol in der (2R, 4'R, 8'R)-Form (Trivialname: RRR- alpha-Tocopherol) sowie das synthetische racemische alpha-Tocopherol (all-rac-alpha-Tocopherol). Hiervon wiederum ist letztgenanntes aufgrund des relativ niedrigen Preises besonders interessant.
Eine Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung, die durch eine erfindungsgemäße Aufreinigung erhältlich ist, umfasst bevorzugt kein N, N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, Λ/,Λ/'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-D\-p- tolyl-p-phenylendiamin, Λ/-1 ,3-Dimethylbutyl-Λ/'-phenyl-p-phenylendiamin, Λ/-1 ,4- Dimethylpentyl-Λ/'-phenyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, Nigrosin Base BA und/oder 1 ,4-Benzochinon.
Eine Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, kann bevorzugt zur Herstellung von Polymeren eingesetzt werden. Hierbei zeigen diese Zusammensetzungen bei gleicher Stabilisierung, insbesondere einem gleichen Anteil an Hydrochinonmonomethylether eine Verbesserung der Farbzahl, die durch das in DE-A-10 131 479 dargelegte Verfahren bestimmt werden kann, nach einer üblichen Polymerisation, die vorzugsweise bei Temperaturen kleiner oder gleich 1800C, bevorzugt kleiner oder gleich 1600C und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 140°C erfolgen kann. Falls eine Farbzahl toleriert werden kann, die auch mit Zusammensetzungen des Standes der Technik erzielt wird, benötigen erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen hierzu eine geringere Stabilisierung, insbesondere einen geringeren Anteil an Hydrochinon- monomethylether. Durch eine geringere Stabilisierung können weitere Vorteile erzielt werden.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiel 1
Eine 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) umfassende Zusammensetzung wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei zur Herstellung und Aufreinigung eine Stabilisatormischung eingesetzt wurde, die 200 ppm Hydrochinonmonomethylether und 50 ppm 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl umfasst. Die Aufreinigung erfolgte in einer in Figur 1 näher erläuterten Anlage, die zwei Destillationskolonnen und zwei Dünnschichtverdampfer umfasste.
Nach der Aufreinigung wurde eine Zusammensetzung erhalten, die ca. 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und ca. 1 ppm Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl enthielt. Die Farbzahl der hergestellten Zusammensetzung war kleiner als 5. Die Lagerfähigkeit dieser Zusammensetzung wurde über die Bestimmung der Farbzahl gemessen, wobei unterschiedliche Versuche durchgeführt wurden. Die Farbzahl wurde durch das in DE-A-10 131 479 dargelegte Verfahren gemessen. So wurde die Lagerfähigkeit bei 300C über 6 Monate bestimmt. Hierzu wurden 25 g der Zusammensetzung in eine 30 mL-Flasche abgefüllt (braun, weithals). Die Lagerung erfolgte in einem Umlufttrockenschrank bei 300C. Nach 6 Monaten wurde die Farbzahl gemessen.
Weiterhin wurde in einem Kurzzeittest die Farbzahl nach einer Lagerung bei 100°C über 5 Stunden ermittelt.
Als Anwendungstest wurde die Farbzahl eines Standard-Klarlacks (lösungsmittelbasierend) gemessen. Dieser wurde durch Polymerisation einer Monomermischung innerhalb von 4-6 h bei Temperaturen > 140 0C unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Der Feststoffanteil der Formulierung betrug ca. 62%, der Anteil von HEMA im Copolymer etwa 30%.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargelegt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch der Anteil an Hydrochinonmonomethylether in der nach der Aufreinigung erhaltenen Zusammensetzung von 50 ppm auf 200 ppm erhöht wurde. Die Farbzahl der hergestellten Zusammensetzung war kleiner als 5.
Die zuvor beschriebenen Versuche wurden durchgeführt, wobei die erhaltenen Daten in Tabelle 1 dargelegt sind. Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch zur Zusammensetzung, die nach der Aufreinigung erhalten wurde, zusätzlich 20 ppm Tocopherol zugegeben wurden. Die Farbzahl der hergestellten Zusammensetzung war kleiner als 5.
Ein Teil der zuvor beschriebenen Versuche wurden durchgeführt, wobei die erhaltenen Daten in Tabelle 1 dargelegt sind.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Für eine Aufreinigung stabilisierte Zusammensetzung mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Hydrochinonmonomethylether und 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl umfasst.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und/oder Hydroxypropylacrylat umfasst.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Hydrochinonmonomethylether zu 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl im Bereich von 20:1 bis 1 :1 , vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 3:1 liegt.
4. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Hydrochinonmonomethylether in der Zusammensetzung 25 bis 1000 ppm beträgt.
5. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in der Zusammensetzung 20 bis 200 ppm beträgt.
6. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung höchstens 10 ppm /V,/V'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Λ/,Λ/'-Di-2-naphthyl- p-phenylendiamin, /V,Λ/'-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin, /V-1 ,3- Dimethylbutyl-Λ/'-phenyl-p-phenylendiamin, /V-1 ,4-Dimethylpentyl-/V- phenyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, Nigrosin Base BA und/oder 1 ,4- Benzochinon umfasst.
7. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Tocopherol, Λ/,Λ/-Diethylhydroxylamin, Ammonium-/V- nitrosophenylhydroxylamin (Cupferron) und/oder Hydrochinon umfasst.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Tocopherol, Λ/,Λ/-Diethylhydroxylamin, Ammonium-/V- nitrosophenylhydroxylamin (Cupferron) und/oder Hydrochinon in der Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 80 ppm liegt.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Tocopherol, Λ/,Λ/-Diethylhydroxylamin, Ammonium-Λ/-nitrosophenylhydroxylamin (Cupferron) und/oder Hydrochinon zu 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipehdin-N-oxyl im Bereich von 10:1 bis 1 :10, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1 :4 liegt.
10. Verfahren zur Aufreinigung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgereinigt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einer Anlage aufgereinigt wird, die eine Destille umfasst.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne der Destille höchstens 4 Trennstufen umfasst.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung eine Destillation mit einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110 0C durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne der Destille Einbauten aufweist und die Zuführung der Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in die Kolonne der Destille oberhalb der Einbauten erfolgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einer Anlage aufgereinigt wird, die einen Dünnschichtverdampfer und/oder einen Umlaufverdampfer umfasst.
16. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Epoxid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung der erhaltenen Reaktionsmischung ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15 durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung höchstens 10 ppm /V,/V'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Λ/,Λ/'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiannin, /V,/V'-Di-p-tolyl-p-phenylendiamin, Λ/-1 ,3-Dimethylbutyl-W-phenyl-p-phenylendiamin, Λ/-1 ,4-Dimethylpentyl- Λ/'-phenyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, Nigrosin Base BA und/oder
1 ,4-Benzochinon umfasst.
18. Stabilisierte Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15 erhältlich ist.
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 30 bis 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und 0,1 bis 2 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl umfasst.
20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbzahl der Zusammensetzung nach einer Lagerung von mindestens 180 Tagen bei 30° höchstens 20 beträgt.
21. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Tocopherol umfasst.
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