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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung leicht
polymerisationsfähiger
Verbindungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die in
den verwendeten Apparaturen eingesetzten Flanschverbindungen mit
einer polymerisationsinhibierenden Paste, die polymerisationsinhibierende
Paste sowie die Polymerisationsinhibitor enthaltenden Dichtungen
in den eingesetzten Flanschverbindungen.
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Zur Verringerung der Polymerisation
von polymerisationsfähigen
Verbindungen werden in der technischen Chemie große Anstrengungen
unternommen, die Polymerisation zu verhindern, zu vermeiden oder
zumindest zu verringern.
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Besonders gefährdet sind alle Schnittstellen
von Anlagenbauteilen, die mit sogenannten Flanschverbindungen verbunden
werden. Insbesondere sind solche Schnittstellen betroffen, an denen
die polymerisationsfähige
Verbindung gasförmig
vorbeigeführt
wird. Diese kann an den Schnittstellen kondensieren und ist infolgedessen
an Polymerisationsinhibitor abgereichert, wodurch die Polymerisation
erleichtert wird.
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Die deutsche Offenlegungsschrift
DE 2 027 655 beschreibt
ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Destillieren von Vinylmonomeren,
wobei alle Kolonnenbauteile mit stabilisiertem Rücklauf ausreichend benetzt sind.
Ebenfalls ein Destillationsverfahren für Vinylverbindungen wird in
der deutschen Offenlegungsschrift
DE 2
246 480 offenbart. Diese lehrt, dass die Kolonnenbauteile überhitzt
werden müssen,
damit die Kondensation unstabilisiertem Monomers vermieden wird.
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EP-A 1 044 957 beschreibt ein Verfahren zur
Polymerisationsinhibierung von leicht polymerisierbaren Verbindungen,
in dem spezielle Düsen,
mit denen sämtliche
Kolonnenbauteile mit stabilisierter Lösung besprüht werden, verwendet werden.
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Ein spezielles Problem ist die Kondensation
des Brüdens
am Kolonnenkopf. In
EP-A 1 034 824 ,
EP-A 1 097 742 ,
JP 2000344688 [Derwent
Abstract No. 2001-293790/31
] und in der älteren
deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10200583.4 vom 09.01.2002
werden solche Kondensationseinrichtungen beschrieben.
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EP-A 1 034 824 beschreibt eine externe, indirekte
Kühleinrichtung.
In der Anmeldung wird die Verwendung totraumfreier Rohrbündelwärmetauscher
empfohlen. Bei dieser Vorgehensweise muss die unerwünschte Polymerisation
im Brüdenrohr,
dass heißt,
in der gasseitigen Verbindung von Kolonnenkopf und Kühleinheit, zuverlässig unterdrückt werden.
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EP-A 1 097 742 beschreibt externe Kühleinrichtungen,
dass heißt,
der Brüden
wird über
eine Leitung der Kühleinrichtung
zugeführt.
Die Kühlung
erfolgt entweder indirekt, beispielsweise mittels eines Rohrbündelwärmeaustauschers,
oder direkt durch Eindüsen
unterkühltem
Kondensats in einen separaten Behälter. Um die unerwünschte Kondensation
unstabilisierter Monomere im Abgassystem zu vermeiden, wird der
Einsatz eines separarten Nachkühlers
empfohlen.
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JP
2000344688 [Derwent Abstract No. 2001-293790/31 ] beschreibt
eine interne, indirekte Kühleinrichtung.
In der Anmeldung wird ein in die Destillationseinheit integrierter
indirekter Wärmeaustauscher
beschrieben. Ein Brüdenrohr,
wie in
EP-A 1 097 742 ,
ist nicht erforderlich.
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Die ältere deutsche Patentanmeldung
mit dem Aktenzeichen 10200583.4 vom 09.01.2002 beschreibt neben
externen auch interne Kühleinrichtungen.
Dabei wird dem Kopfbereich der Destillationseinrichtung unterkühltes Kondensat
zugeführt.
Weitere Angaben zur internen Kühleinrichtung
fehlen. Ein Brüdenrohr
ist ebenfalls nicht erforderlich.
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In
DE-A 196 48 811 wird ein Verfahren zur Polymerisation
von vinylischen Polymeren beschrieben. Zur Vermeidung von Polymerbelägen werden
die Reaktorinnenwände
vor der Befüllung
mit einer N-Oxyl-Verbindung benetzt.
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Die Patentanmeldung WO 99/43715 beschreibt
die Beschichtung polymerisationsgefährdeter Oberflächen mit
immobilisierten Metallionen, wie Kupfer-, Cer- oder Manganionen.
Die Schichten werden vor Inbetriebnahme des Apparats in einem mehrstufigen
Verfahren vorzugsweise als Silikatschicht aufgetragen. Nachteilig
bei diesem Verfahren sind die notwendigen Trocknungsschritte sowie
die geringe mechanische Stabilität der
Silikatschichten.
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DE-A 100 13 828 und
DE-A 100 55 645 beschreiben
die Beschichtung metallischer Oberflächen. In
DE-A 100 13 828 werden polymere
Komplexbildner und in
DE-A 100 55 645 werden
Organosilanole verwendet. Die Schichten sollen die metallischen
Oberflächen
versiegeln und die unerwünschte
Polymerisaton inhibieren.
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Den obengenannten Verfahren ist gemeinsam;
dass sie entweder außerhalb
des jeweilgen Apparats durch Tauchen der entsprechenden Teile oder
innerhalb des Apparats durch Versprühen durchgeführt werden müssen. Die
Einstiegsöffnungen, über die außerhalb
des Apparats behandelte Teile wieder eingebaut werden oder über die
das Besprühen
innerhalb des Apparats durchgeführt
wird, bleiben unbehandelt.
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Destillationseinrichtung und Kühleinrichtung
sind üblicherweise
nicht aus einem Stück
gefertigt. An diesen Schnittstellen zwischen Destillationseinrichtung
und Kühleinrichtung
befinden sich eine oder mehrere Flanschverbindungen. Zur Vermeidung
von Leckagen werden zwischen den Flanschen Dichtungen eingesetzt.
Die infolge der Flanschverbindungen produktseitig vorhandenen Spalten
sind unerwünschte
Toträume, die
nur unzureichend mit stabilisierter Flüssigkeit benetzt werden. Polymerisierbare,
dampfförmige
Verbindungen führen
daher bevorzugt an den Flanschverbindungen zu unerwünschten
Ablagerungen. Durch die vorgenannten Maßnahmen, wie Besprühen und Überhitzen,
wird dies nur unzureichend unterdrückt. Das Problem der unerwünschten
Polymerisation an den Flanschverbindungen wird in den vorgenannten
Veröffentlichungen nicht
erwähnt.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung
von polymerisationsfähigen
Verbindungen zu entwickeln, bei dem die Polymerisation an den polymerisationsgefährdeten
Schnittstellen der Anlagenbauteile reduziert wird.
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Die Aufgabe wurde gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung von polymerisationsfähigen Verbindungen,
in dem die Schnittstellen in den verwendeten Apparaturen vor dem
Zusammenbau derselben mit wenigstens einem Polymerisationsinhibitor
behandelt werden.
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Unter Schnittstellen im Sinne der
vorliegenden Erfindung werden alle Stellen verstanden, wo die Anlagen
nicht aus einem Stück
gefertigt sind, d. h. die Anlagenbauteile zusammengefügt werden.
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Diese Schnittstellen werden vor dem
Zusammenbau der Anlagenbauteile in den verwendeten Apparaturen mit
wenigstens einem Polymerisationsinhibitor behandelt.
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Derartige Apparaturen zur Herstellung,
Auf- und Weiterverarbeitung von polymerisationsfähigen Verbindungen werden in
regelmäßigen Abständen, z.
B. alle drei Monate, an den Stellen, die von Polymerbelag betroffen
sind, auseinandergebaut und gereinigt. Vor dem Zusammenbau dieser
Anlagenbauteile findet das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt Anwendung.
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Üblicherweise
befinden sich an diesen Schnittstellen Flanschverbindungen, die
mit Dichtungen versehen sind.
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Die im Folgenden beschriebenen bevorzugten
Ausführungsformen
betreffen diese Flanschverbindungen mit Dichtungen.
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Eine erfindungsgemäße Flanschverbindung
mit Dichtung ist in 1 dargestellt
und wird im Folgenden näher
beschrieben.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die produktseitige Spalte, d. h. die Spalte, die mit den polymerisationsfähigen Verbindungen
in Kontakt kommt, an den in den verwendeten Apparaten eingesetzten
Flanschverbindungen mit einer in den polymerisationsfähigen Verbindungen
unlöslichen,
wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Paste behandelt.
Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Bestreichen oder Besprühen.
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Unter einer Paste wird erfindungsgemäß ein hochzähes Stoffgemisch
mit einer Viskosität
von wenigstens > 10
Pa·s,
bevorzugt > 25 Pa·s, besonders
bevorzugt > 50 Pa·s, ganz
besonders bevorzugt > 75
Pa·s
und insbesondere > 100
Pa·s,
beispielsweise > 100–10 000
Pa·s,
bei einer Temperatur von 25 °C
verstanden.
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Die erfindungsgemäße Paste besteht aus wenigstens
einer in den polymerisationsfähigen
Verbindungen unlöslichen,
pastösen
Verbindung und wenigstens einem der unten genannten Polymerisationsinhibitoren. Diese
unlösliche,
pastöse
Verbindung besteht in der Regel aus einem oder mehreren Polymeren,
wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol, Polytetrafluoroethylen (PTFE), Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymerisate
(Viton® der
Firma Du-Pont),
Paraffinwachsen oder Polyorganosiloxanen (Silikonpasten). Bevorzugt
wird als Polymer Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt.
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Unlösliche, pastöse Verbindungen
im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, deren Löslichkeit
in den mit den Flanschverbindungen in Kontakt kommenden polymerisationsfähigen Verbindungen
kleiner als 0,1 g/l, vorzugsweise kleiner als 0,001 g/l, ganz besonders
bevorzugt kleiner 0,00001 g/l bei 25 °C beträgt.
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Die erfindungsgemäße Paste wird durch verkneten
wenigstens einer der unlöslichen,
pastösen
Verbindungen mit wenigstens einem der unten genannten Polymerisationsinhibitoren
hergestellt. Der Gehalt an Polymerisationsinhibitor in der erfindungsgemäßen Paste
beträgt
0,001 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an erfindungsgemäßer Paste.
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Die so erhältlichen Pasten und die damit
behandelten Flanschverbindungen sind neu und ebenfalls Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten die Dichtungen, die in die Flanschverbindungen eingebaut
werden, wenigstens einen Polymerisationsinhibitor.
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Der Polymerisationsinhibitor bzw.
das Polymerisationsinhibitorgemisch kann in unterschiedlichen Varianten
in das Dichtungsmaterial eingebracht werden, beispielsweise durch
Imprägnieren
der Dichtung, durch einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden
Kern der Dichtung mit umhüllendem
Dichtungsmaterial oder durch Verwendung eines Dichtungsmaterials,
welches den wenigstens einen Polymerisationsinhibitor bereits enthält.
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Die Imprägnierung kann auf vielfältige Weise
erfolgen, beispielsweise durch Besprühen oder Bestreichen mit einer
Polymerisationsinhibitor enthaltenden Lösung oder durch Einlegen in
eine solche Lösung.
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Bevorzugt wird die Dichtung, die
in der Regel Viton® der Firma DuPont, eines
der vorgennanten Polymere wie z. B. PTFE, oder bevorzugt Graphit
enthält,
in eine wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung eingelegt.
Anschließend
wird der Druck über
dieser Lösung
während
des Imprägniervorgangs
kurz, beispielsweise für
weniger als 20 Minuten, bevorzugt weniger als 15 Minuten, besonders
bevorzugt weniger als 10 Minuten und insbesondere weniger als 5
Minuten, wie z. B. 0,5 bis 4 Minuten gesenkt. Der Druck wird in
der Regel auf weniger als 1 bar, bevorzugt weniger als 500 mbar,
besonders bevorzugt weniger als 250 mbar, ganz besonders bevorzugt
weniger als 150 mbar und insbesondere weniger als 100 mbar, beispielsweise
10 bis 90 mbar betragen. Anschließend wird die Dichtung getrocknet.
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Selbstverständlich kann die Dichtung auch
ohne vermindertem Druck in die Polymerisationsinhibitor enthaltende
Lösung
eingetaucht werden. Die Verweilzeit der Dichtung in dieser Lösung liegt
in der Regel bei mehr als 5 Minuten, bevorzugt mehr als 30 Minuten
und besonders bevorzugt mehr als 1 Stunde. Bevorzugt wird die in
die Lösung
eingelegte Dichtung mit Ultraschall behandelt. Anschließend wird
die Dichtung wie zuvor beschrieben getrocknet.
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Als Lösungsmittel für die wenigstens
einen Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung für die Imprägnierung eignen sich Wasser
und organische Lösungsmittel.
Selbstverständlich
können
auch beliebige Mischungen von Wasser und organischen Lö sungsmitteln
sowie Gemische von organischen Lösungsmitteln
allein eingesetzt werden.
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Organische Lösungsmittel haben bevorzugt
einen Siedepunkt von ≥ 50 °C bei Normaldruck
und können
beispielsweise C1-C10-Alkohole,
bevorzugt C1-C6-Alkohole,
wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol,
Isobutanol, tert.-Butanol,
n-Pentanol, n-Hexanol, Alkane, bevorzugt Hexan, Heptan und Octan,
aromatische Lösungsmittel
wie Benzol und Toluol, sowie Ketone wie Aceton und Ethylmethylketon, cyclische
Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder Amide wie N,N-Dimethylformamid
oder N-Methylpyrrolidon sein.
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Die Löslichkeit des Polymerisationsinhibitors
oder des Polymerisationsinhibitorgemisches im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
beträgt
bevorzugt > 0,1 %,
bevorzugt > 1 %, besonders
bevorzugt > 10 % und
ganz besonders bevorzugt > 25
%.
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Erfindungsgemäß wird der wenigstens eine
Polymerisationsinhibitor in dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung
gelöst.
In der Regel enthält
die Lösung
weniger als 50 Gew.-% Polymerisationsinhibitor bzw. Polymerisationsinhibitogemisch,
bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20
Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, beispielsweise
0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösung.
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Die so erhältlichen Dichtungen sind neu
und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung
eines Polymerisationsinhibitor enthaltenden Kernmaterials, welches
selber aus dem Polymerisationsinhibitor bestehen kann oder in das
der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor eingearbeitet wurde.
Dieses Kernmaterial kann beispielsweise Kupfer oder einen der anderen, unten
genannten Polymerisationsinhibitoren enthalten. Bevorzugt wird dieses
Kernmaterial ringförmig
eingesetzt, wobei es mit den vorgenannten Dichtungsmaterialen umhüllt wird.
Eine bevorzugte Form dieser Variante stellt ein Kupfer enthaltender
Ring mit einer Graphit-Umhüllung
dar.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird eine Dichtung eingesetzt, die aus einem Polymerisationsinhibitor
enthaltendem Material besteht. Dieses kann bereits bei der Herstellung
des Materials eingearbeitet werden oder aus dem Polymerisationsinhibitor
bestehen. Beispielsweise kann es sich dabei um eines oder mehrere
der vorgenannten Polymere handeln. Die Einarbeitung des wenigstens
einen Polymerisationsinhibitors erfolgt z. B. direkt bei der Herstellung
der Polymere auf dem Fachmann be kannte Weise oder durch nachträgliches
Schmelzen der Polymerverbindung und Vermengen dieser mit dem wenigstens
einem Polymerisationsinhibitor. Möglich ist ebenfalls die Verwendung
einer Dichtung aus einem polymerisationsinhibierendem Material,
wie beispielsweise aus Kupfer oder einem der anderen, unten genannten
Polymerisationsinhibitoren.
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Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung
eines polymerisationsinhibierenden Materials, das vor der Dichtung
in der Flanschverbindung angebracht wird, beispielsweis in Form
eines Plättchens
oder Stopfens. Diese können
direkt aus dem wenigstens einem Polymerisationsinhibitor bestehen
oder in das Material eingearbeitet werden.
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Die Varianten a) und b) der bevorzugten
erfindungsgemäßen Verfahren
können
sowohl jeweils einzeln als auch gemeinsam durchgeführt werden,
bevorzugt wird die Kombination a) + b) durchgeführt.
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Als Polymerisationsinhibitoren eignen
sich alle dem Fachmann bekannten Stabilisatoren. Diese sind z. B.
in den älteren
deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10249507.6 und
10258329.3 sowie in
DE-A
198 56 565 und in
EP-A
765 856 beschrieben. Als Polymerisationsinhibitoren kommen
phenolische Verbindungen, N-Oxylverbindungen,
aromatische Amine, Phenylendiamine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine,
phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und Metallsalze,
sowie gegebenenfalls Gemische davon in Frage.
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Phenolische Verbindungen sind z.
B. Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol),
2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol,
Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol,
2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol,
2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Bisphenol A, Irganox® 565,
1010, 1076, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie
oder tert.-Butylcatechol, Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol,
Nitrosophenole, wie beispielsweise p-Nitrosophenol, Alkoxyphenole,
beispielsweise 2-Methoxyphenol
(Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol
oder Mono- oder Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole, wie
z. B. α-Tocopherol,
sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran),
Chinone und Hydrochinone, wie z. B. Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon,
4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon,
tert.-Butylhydrochinon oder Benzochinon.
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N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale,
Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-Gruppe aufweisen)
sind z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-Oxyl, 4,4',4''-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)phosphit,
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidon-N-oxyl)
oder Uvinul® 4040P
der BASF Aktiengesellschaft.
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Aromatische Amine sind z. B. N,N-Diphenylamin,
N-Nitrosodiphenylamin, Nitrosodiethylanilin, Phenylendiamine sind
z. B. N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin,
wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und
jeweils unabhängig
voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig
oder verzweigt sein können,
beispielsweise N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
(Kerobit® BPD
der BASF Aktiengesellschaft) Als Stabilisator wirksame Sulfonamide
sind beispielsweise N-Methyl-4-toluolsulfonamid,
N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4-toluolsulfonamid,
N,N'-Bis(4-sulfanilamid)piperidin,
3-{[5-(4-Aminobenzoyl)-2,4-dimethylbenzolsulfonyl]ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie
in der älteren
deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10204280.2 beschrieben.
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Oxime können beispielsweise Aldoxime,
Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in der älteren deutschen
Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10139767.4 beschrieben, bevorzugt
sind Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim,
Dimethylglyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim oder andere aliphatische
oder aromatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit
Alkylübertragungsreagenzien.
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Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin.
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Phosphorhaltige Verbindungen sind
z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure, Trinonylphosphit
oder Triethylphosphit.
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Schwefelhaltige Verbindungen sind
z. B. Diphenylsulfid, Phenothiazin und schwefelhaltige Naturstoffe wie
Cystein.
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Metallsalze sind z. B. Kupfer-, Mangan-,
Cer-, Nickel-, Chrom-, -carbonat, -chlorid, - dithiocarbamat, -stearat,
-sulfat, -salicylat, -acetat oder -ethylhexanoat.
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Weiterhin kommen als Polymerisationsinhibitoren
Komplexbildner auf Basis von Tetraazaannulen (TAA), beispielsweise
Dibenzotetraaza[14]annulene und Porphyrine, wie sie in Chem. Soc.
Rev. 1998, 27, 105–115
genannt werden, Imine, z. B. Methylethylimin, (2-Hydroxyphenyl)benzochinonimin,
(2-Hydroxyphenyl)benzophenonimin, N,N-Dimethylindoanilin, Thionin
(7-Amino-3-imino-3H-phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon)
und Harnstoffderivate wie beispielsweise Harnstoff oder Thioharnstoff.
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Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren
sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl.
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Die Flanschverbindungen, bei denen
das erfindungsgemäße Verfahren
angewandt wird, können
sich an beliebigen Stellen in den verwendeten Apparturen zur Herstellung,
Auf- und Weiterverabeitung polymerisationsfähiger Verbindungen befinden,
an denen die polymerisationsfähigen
Verbindungen flüssig,
gasförmig oder
flüssig
und gasförmig
sind. Bevorzugt sind Stellen, an denen ein hoher Anteil der polymerisationsfähigen Verbindungen
gasförmig
ist, d. h. ein zufälliger
Tröpfchenmitriß zwar gegeben
ist, jedoch kein kontrollierter Flüssigkeitsaustausch stattfindet.
Beispielsweise beträgt
der Anteil an polymerisationsfähigen
Verbindungen in der Dampfphase (Brüden) ≥ 50 Vol.-%, bevorzugt ≥ 60 Vol.-%,
besonders bevorzugt ≥ 70
Vol.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 80
Vol.-% und insbesondere ≥ 90
Vol.-%.
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Beispielsweise befinden sich die
eingesetzten Flanschverbindungen an den Schnittstellen zwischen Aufsätzen bzw.
Deckeln der Reaktoren zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindungen
sowie zwischen den Destillationseinheiten und einer oder mehrerer
Kondensationseinheiten.
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Als Reaktoren kommen übliche Rührkessel
und Behälter
mit Zwangsumlaufverdampfer oder Naturumlaufverdampfer in Betracht.
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Destillationseinheiten mit Kondensationseinheiten
können
Destillationseinheiten mit aufgesetzter, interner Kondensationseinheit
oder Destillationseinheiten mit externer Kondensationseinheit sein.
Die Kondensationseinheit kann auch ein dampfförmiger Seitenabzug sein.
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Die Destillationseinheit ist von
an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als
Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht,
beispielsweise Böden,
Packungen und/oder Schüttungen.
Von den Böden
sind Glockenböden,
Siebböden,
Ventilböden,
Thormannböden und/oder
Dual-Flow-Böden
bevorzugt, von den Schüttungen
sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Ra schig-, Intos- oder
Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten
bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden.
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Weitere Schnittstellen in den Apparaturen
sind z. B. an Seitenabzügen,
Einstiegslöchern,
Temperaturmessstutzen, Druckmessstutzen, Inspektionsöffnungen,
Schaugläsern
und Probenentnahmestutzen, an denen die Flanschverbindungen erfindungsgemäß eingesetzt
werden.
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Polymerisationsfähige Verbindungen sind erfindungsgemäß solche,
die mindestens eine polymerisierbare Bindung aufweisen, beispielsweise
ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen, bevorzugt α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen.
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Polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise
Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylvinylether, Butylvinylether,
4-Hydroxybutylvinylether, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, N-Vinylformamid,
Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
Acrylsäureester
oder Methacrylsäureester.
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Bevorzugte polymerisationsfähige Verbindungen
sind Acrylsäure
und Methacrylsäure
(in dieser Schrift verkürzend
(Meth)acrylsäure
genannt), Acrylsäureester
und Methacrylsäureester
(verkürzend
(Meth)acrylsäureester
genannt).
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Bevorzugte (Meth)acrylsäureester
sind die von 1–8
Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen, beispielsweise (Meth)acrylsäuremethylester,
-ethylester, -n-butylester, -tert.-butylester, -sek.-butylester, (Meth)acrylsäures-2-ethylhexylester,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat
und 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind
Methylacrylat und Ethylacrylat.
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An den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelten Flanschverbindungen lagert sich kein Polymer mehr ab.
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Die folgenden Beispiele sollen die
Erfindung erläutern,
ohne sie jedoch einzuschränken.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In einer Destillationskolonne wurde
ein 2-Ethylhexylacrylat enthaltendes Gemisch destilliert. Der Zulauf
wurde auf den obersten Boden dosiert und hatte folgende Zusammensetzung
| 6,9 Gew-% | 2-Ethylhexanol |
| 79 Gew.-% | 2-Ethylhexylacralat |
| 15 Gew.-% | Acrylsäure |
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Die Destillationskolonne hatte einen
Durchmesser von 50 mm und 25 Dual-Flow-Böden.
Der Druck am Kopf der Destillationskolonne betrug 80 mbar. Die Sumpftemperatur
betrug 140 °C.
Das Produkt wurde über einen
dampfförmigen
Seitenabzug unterhalb des ersten Bodens entnommen. Der Kondensator
im Seitenabzug war über
ein Doppelmantelglasrohr mit der Destillationskolonne verbunden.
Das Doppelmantelglasrohr hatte Kugelflansche mit PTFE-Dichtungen.
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Die Dichtungen wurden mit einer PTFF/Phenothiazin-Paste
eingeschmiert. Dazu wurden 80 g Triboflon® III
Dicht- und Gleitpaste (Firma Merkel Freudenberg Fluidtechnik GmbH)
mit 20 g pulverisiertem Phenothiazin in einem Mörser verknetet.
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Am Kopf der Destillationskolonne
wurden stündlich
250 g Destillat abgenommen. Die Destillationszusammensetzung war:
| 14 Gew.-% | 2-Ethylhexanol |
| 51 Gew.-% | 2-Ethylhexylacrylat |
| 35 Gew.-% | Acrylsäure |
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Überschüssiges Destillat
wurde als Rücklauf
rückgeführt.
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Stabilisiert wurde die Destillationskolonne
mit 14 g/h einer 1 gew.-%igen Lösung
von Phenothiazin in 2-Ethylhexylacrylat.
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Am Seitenabzug wurden stündlich 800
g 99,5 gew.-%iges 2-Ethylhexylacrylat dampfförmig entnommen und kondensiert.
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Am Kolonnensumpf wurden stündlich 14
g Rückstand
ausgeschleust. Der Rückstand
enthielt 96 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat sowie Hochsieder (Phenothiazin,
usw.).
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Die Versuchsanlage konnte über 6 Wochen
betrieben werden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Die PTFE-Dichtung wurde nicht vorbehandelt.
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Nach acht Tagen musste die Versuchsanlage
abgestellt werden. An der PTFE-Dichtung
im Brüdenrohr wuchs
Polymer. Das Reinprodukt konnte nicht mehr in der erforderlichen
Menge über
den Seitenabzug entnommen werden.
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Beispiel 2
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In einer zweistufigen Veresterungskaskade
mit aufgesetzter Glockenbodenkolonne wurde Acrylsäure mit
n-Butanol verestert. Die Reaktoren waren 5 l Doppelmantelglasgefäße mit Doppelmantelglasdeckel,
die jeweils mit Planflanschen aufgesetzt waren.
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In den Planflanschen wurden folgendermaßen vorbehandelte
Graphitdichtungen eingesetzt:
In einem Exsikkator wurde eine
10 gew.-%ige Lösung
von Phenothiazin in Aceton vorgelegt. Die Graphitdichtungen wurde
in die Lösung
gelegt, der Exsikkator wurde verschlossen, 1 Minute auf 50 mbar
evakuiert und anschließend
belüftet.
Die Graphitdichtungen wurden an der Luft getrocknet.
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Zusätzlich wurden die Glasflansche
nach dem Einbau der Graphitdichtungen von außen mit Silikon abgedichtet.
Die Graphitdichtungen befanden sich 5 cm oberhalb der flüssigen Phase
des Reaktionsgemisches.
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Die Destillationskolonne hatte einen
Durchmesser von 50 mm und 20 Glockenböden. Der Druck am Kopf der
Destillationskolonne betrug 400 mbar. Stündlich wurden 132 g wässriges
Destillat abgenommen und 360 g organisches Destillat als Rücklauf zurückgeführt. Das
organische Destillat enthielt:
| 66 Gew.-% | n-Butanol |
| 17 Gew.-% | n-Butylacrylat |
| 16 Gew.-% | Wasser |
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Stabilisiert wurde die Destillationskolonne
mit 20 g/h einer 1 gew.-%igen Lösung
von Phenothiazin in n-Butanol.
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Die Destillationskolonne war auf
den ersten Reaktor aufgesetzt und mit dem zweiten Reaktor über ein Brüdenrohr
verbunden. Der erste Reaktor war über einen Überlauf mit dem zweiten Reaktor
verbunden. Dem zweiten Reaktor wurden stündlich 890 g Rohester entnommen.
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Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrages
des zweiten Reaktors war:
| 20 Gew.-% | n-Butanol |
| 63 Gew.-% | n-Butylacrylat |
| 6,6 Gew.-% | n-Butoxipropionsäure-n-butylester |
| 0,4 Gew.-% | Wasser |
| 6,2 Gew.-% | Acrylsäure |
| 1,0 Gew.-% | p-Toluolsulfonsäure |
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Die Temperaturen in den Reaktoren
betrugen 100 °C
(1. Reaktor) bzw. 105 °C
(2. Reaktor).
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Die Versuchsanlage konnte über 7 Wochen
betrieben werden.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren.
Die Graphitdichtungen wurden nicht vorbehandelt.
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Nach drei Tagen musste die Versuchsanlage
abgestellt werden. An der Graphitdichtung im zweiten Reaktor wuchs
Polymer. Ein Teil des Polymers fiel ab und verstopfte den Reaktorablauf.