WO2004104050A1 - Verfahren zur herstellung, auf- und weiterverarbeitung polymerisationsfähiger verbindungen - Google Patents

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WO2004104050A1
WO2004104050A1 PCT/EP2004/004960 EP2004004960W WO2004104050A1 WO 2004104050 A1 WO2004104050 A1 WO 2004104050A1 EP 2004004960 W EP2004004960 W EP 2004004960W WO 2004104050 A1 WO2004104050 A1 WO 2004104050A1
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WO
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polymerization
polymerization inhibitor
compounds
inhibiting
polymerizable compounds
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PCT/EP2004/004960
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French (fr)
Inventor
Jürgen Schröder
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production, processing and further processing of readily polymerizable compounds. Furthermore, the present invention relates to the flange connections used in the apparatus used with a polymerization-inhibiting paste, the polymerization-inhibiting paste and the seals containing polymerization inhibitor in the flange connections used.
  • interfaces of system components that are connected with so-called flange connections are particularly at risk.
  • interfaces are affected at which the polymerizable compound is passed in gaseous form. This can condense at the interfaces and is consequently depleted in the polymerization inhibitor, which facilitates the polymerization.
  • German laid-open specification DE 2 027655 describes a method and an apparatus for distilling vinyl monomers, all the column components having a stabilized reflux being adequately wetted.
  • a distillation process for vinyl compounds is also disclosed in German Offenlegungsschrift DE 2246480. This teaches that the column components must be overheated in order to avoid the condensation of unstabilized monomer.
  • EP-A 1 044 957 describes a process for inhibiting the polymerization of readily polymerizable compounds, in which special nozzles are used, with which all column components are sprayed with stabilized solution.
  • EP-A 1 034824 describes an external, indirect cooling device.
  • the use of tube bundle heat exchangers free of dead space is recommended. With this procedure, the undesired polymerization in the vapor tube, that is, in the gas-side connection of the column head and cooling unit can be reliably suppressed.
  • EP-A 1 097742 describes external cooling devices, that is to say the vapors are fed to the cooling device via a line.
  • the cooling takes place either indirectly, for example by means of a tube bundle heat exchanger, or directly by injecting supercooled condensate into a separate container.
  • a separate aftercooler is recommended.
  • JP 2000344688 [Derwent Abstract No. 2001-293790 / 31] describes an internal, indirect cooling device.
  • the application describes an indirect heat exchanger integrated in the distillation unit.
  • German patent application DE 102 00 583 describes both external and internal cooling devices. In this case, supercooled condensate is fed to the top area of the distillation device. Further information on the internal cooling device is missing. A vapor tube is also not required.
  • DE-A 196 48 811 describes a process for the polymerization of vinyl polymers. To avoid polymer deposits, the inner walls of the reactor are wetted with an N-oxyl compound before filling.
  • Patent application WO 99/43715 describes the coating of surfaces at risk of polymerization with immobilized metal ions, such as copper, cerium or manganese ions.
  • immobilized metal ions such as copper, cerium or manganese ions.
  • the layers are preferably applied as a silicate layer in a multi-stage process.
  • the disadvantages of this process are the necessary drying steps and the low mechanical stability of the silicate layers.
  • DE-A 100 13 828 and DE-A 100 55 645 describe the coating of metallic surfaces.
  • DE-A 100 13 828 uses polymeric complexing agents and DE-A 100 55 645 uses organosilanols.
  • the layers are intended to seal the metallic surfaces and inhibit the undesired polymerisation.
  • Distillation device and cooling device are usually not made in one piece.
  • One or more flange connections are located at these interfaces between the distillation device and the cooling device. Seals are used between the flanges to prevent leakage.
  • the gaps on the product side as a result of the flange connections are undesirable dead spaces that are insufficiently wetted with stabilized liquid.
  • Polymerizable, vaporous connections therefore preferably lead to undesirable deposits on the flange connections. This is only insufficiently suppressed by the aforementioned measures, such as spraying and overheating.
  • the problem of undesired polymerization on the flange connections is not mentioned in the publications mentioned above.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a process for the production, processing and further processing of polymerisable compounds in which the polymerisation at the polymerisation-prone interfaces of the plant components is reduced.
  • the object was achieved by a process for the preparation, processing and further processing of polymerizable compounds, in which the interfaces in the apparatus used are treated with at least one polymerization inhibitor before they are assembled.
  • Interfaces in the sense of the present invention are understood to mean all places where the systems are not made from one piece, i. H. the system components are assembled.
  • These interfaces are treated with at least one polymerization inhibitor in the apparatus used before the assembly of the system components.
  • Such apparatus for the production, processing and further processing of polymerizable compounds are at regular intervals, for. B. every three months, disassembled and cleaned at the locations affected by the polymer coating.
  • the method according to the invention is preferably used before the assembly of these system components.
  • Flange connections which are provided with seals, are usually located at these interfaces.
  • the preferred embodiments described below relate to these flange connections with seals.
  • FIG. 1 A flange connection according to the invention with a seal is shown in FIG. 1 and is described in more detail below.
  • the product-side column i. H. the gap that comes into contact with the polymerizable compounds on the devices used in the equipment used
  • Flange connections are treated with a paste which is insoluble in the polymerizable compounds and contains at least one polymerization inhibitor. Treatment is carried out, for example, by brushing or spraying.
  • a paste is a highly viscous mixture of substances with a viscosity of at least> 10 Pa s, preferably> 25 Pa s, particularly preferably> 50 Pa s, very particularly preferably> 75 Pa s and in particular> 100 Pa s, for example> 100 - 10,000 Pa s, understood at a temperature of 25 ° C.
  • the paste according to the invention consists of at least one pasty compound which is insoluble in the polymerizable compounds and at least one of the polymerization inhibitors mentioned below.
  • These insoluble, paste-like compound is usually made of one or more polymers, such as polyethylene, polypropylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (Viton ® by DuPont), paraffin waxes or polyorganosiloxanes (silicone pastes).
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferably used as the polymer.
  • Insoluble, pasty compounds in the sense of the invention are compounds whose solubility in the polymerizable compounds coming into contact with the flange connections is less than 0.1 g / l, preferably less than 0.001 g / l, very particularly preferably less than 0.00001 g / l at 25 ° C.
  • the paste according to the invention is produced by kneading at least one of the insoluble, pasty compounds with at least one of the polymerization inhibitors mentioned below.
  • the content of polymerization inhibitor in the paste according to the invention is 0.001 to 95% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, very particularly preferably 1 to 25% by weight, based on the total amount of paste according to the invention.
  • the pastes obtainable in this way and the flange connections treated with them are new and likewise the subject of the present invention.
  • the seals which are built into the flange connections contain at least one polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor or the polymerization inhibitor mixture can be introduced into the sealing material in different variants, for example by impregnating the seal, by means of a core of the seal containing a polymerization inhibitor with enveloping sealing material or by using a sealing material which already contains the at least one polymerization inhibitor.
  • the impregnation can be carried out in a variety of ways, for example by spraying or brushing with a solution containing a polymerization inhibitor or by placing it in such a solution.
  • the seal which is usually Viton ® from DuPont, is preferred, one of the aforementioned polymers such as. B. PTFE, or preferably contains graphite, placed in a solution containing at least one polymerization inhibitor.
  • the pressure over this solution is then briefly during the impregnation process, for example for less than 20 minutes, preferably less than 15 minutes, particularly preferably less than 10 minutes and in particular less than 5 minutes, such as. B. lowered 0.5 to 4 minutes.
  • the pressure will generally be less than 1 bar, preferably less than 500 mbar, particularly preferably less than 250 mbar, very particularly preferably less than 150 mbar and in particular less than 100 mbar, for example 10 to 90 mbar.
  • the seal is then dried.
  • the seal can also be immersed in the solution containing the polymerization inhibitor without reduced pressure.
  • the residence time of the seal in this solution is generally more than 5 minutes, preferably more than 30 minutes and particularly preferably more than 1 hour.
  • the seal placed in the solution is preferably treated with ultrasound. The seal is then dried as previously described.
  • Water and organic solvents are suitable as solvents for the solution for the impregnation containing at least one polymerization inhibitor.
  • any mixtures of water and organic solvents solvents and mixtures of organic solvents are used alone.
  • Organic solvents preferably have a boiling point of> 50 ° C. at atmospheric pressure and can be, for example, C -C 0 alcohols, preferably C -C 6 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol , Isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, alkanes, preferably hexane, heptane and octane, aromatic solvents such as benzene and toluene, and also ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane or amides such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • C -C 0 alcohols preferably C -C 6 alcohols, such as m
  • the solubility of the polymerization inhibitor or the polymerization inhibitor mixture in the solvent or solvent mixture is preferably> 0.1%, preferably »1%, particularly preferably> 10% and very particularly preferably> 25%.
  • the at least one polymerization inhibitor is dissolved in the solvent or the solvent mixture.
  • the solution contains less than 50% by weight of polymerization inhibitor or polymerization inhibitor mixture, preferably less than 30% by weight, particularly preferably less than 20% by weight and particularly preferably less than 15% by weight, for example 0.1 to 10 wt .-%, based on the total amount of solution.
  • a core material containing a polymerization inhibitor which can itself consist of the polymerization inhibitor or into which the at least one polymerization inhibitor has been incorporated.
  • This core material can contain, for example, copper or one of the other polymerization inhibitors mentioned below.
  • This core material is preferably used in a ring shape, wherein it is encased with the aforementioned sealing materials.
  • a preferred form of this variant is a copper-containing ring with a graphite coating.
  • a seal which consists of a material containing a polymerization inhibitor.
  • This can be incorporated during the manufacture of the material or consist of the polymerization inhibitor.
  • it can be one or more of the aforementioned polymers.
  • the at least one polymerization inhibitor is incorporated, for. B. directly in the manufacture of the polymers on the expert known manner or by subsequent melting of the polymer compound and mixing it with the at least one polymerization inhibitor.
  • a seal made of a polymerization-inhibiting material, such as copper or one of the other polymerization inhibitors mentioned below.
  • a polymerization-inhibiting material which is applied in the flange connection before the seal, for example in the form of a plate or stopper.
  • a polymerization-inhibiting material which is applied in the flange connection before the seal, for example in the form of a plate or stopper.
  • These can consist directly of the at least one polymerization inhibitor or can be incorporated into the material.
  • Variants a) and b) of the preferred methods according to the invention can be carried out either individually or together, the combination a) + b) is preferably carried out.
  • All stabilizers known to the person skilled in the art are suitable as polymerization inhibitors. These are e.g. B. in the older German patent application with the file number 10249507.6 and in DE-A 10258329, DE-A 198 56 565 and described in EP-A 765856. Phenolic compounds, N-oxyl compounds, aromatic amines, phenylenediamines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds and metal salts, and, if appropriate, mixtures thereof are suitable as polymerization inhibitors.
  • Phenolic compounds are e.g. B. phenol, alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), 2-tert-butyl-6-methylphenol, 2,4,6 -Tris-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, 2-methyl-4-tert .-butylphenol !
  • nitrosophenols such as p-nitrosophenol
  • alkoxyphenols for example 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol or mono- or di-tert-butyl-4-methoxyphenol
  • tocopherols such as B. ⁇ -tocopherol, and 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-dimethyl-7-hydroxycoumaran), quinones and hydroquinones, such as.
  • hydroquinone 2-methylhydroquinone, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, tert-butylhydroquinone or benzoquinone.
  • N-oxyls nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds which have at least one> NO group are, for. B.
  • Aromatic amines are e.g. B. N, N-diphenylamine, N-nitrosodiphenylamine, nitrosodiethylaniline, phenylenediamines are such.
  • -butyl-p-phenylenediamine Kerobit ® BPD from BASF Aktiengesellschaft
  • Sulfonamides effective as stabilizers are, for example, N-methyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-N-oxyl-4-toluenesulfonamide, N, N'-bis (4-sulfanilamide ) piperidine, 3 - ⁇ [5- (4-aminobenzoyl) -2,4-dimethylbenzenesulfonyl] ethylamino ⁇ -4-methylbenzenesulfonic acid, as described in DE-A 102 58 329.
  • Oximes can be, for example, aldoximes, ketoximes or amidoximes, as described, for example, in German Offenlegungsschrift DE-A 101 39 767; diethyl ketoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, dimethylglyoxime, 2-pyridine doxime, salicylaldoxime or other aliphatic or aroma are preferred Oximes or their reaction products with alkyl transfer reagents.
  • Hydroxylamines are e.g. B. N, N-diethylhydroxylamine.
  • Phosphorus compounds are e.g. B. triphenylphosphine, triphenylphosphite, hypophosphorous acid, trinonylphosphite or triethylphosphite.
  • Sulfur-containing compounds are e.g. B. diphenyl sulfide, phenothiazine and sulfur-containing natural products such as cysteine.
  • Metal salts are e.g. B. copper, manganese, cerium, nickel, chromium, carbonate, chloride, dithiocarbamate, stearate, sulfate, salicylate, acetate or ethylhexanoate.
  • TAA tetraazaannulene
  • dibenzotetraaza [14] annulenes and porphyrins also come as polymerization inhibitors. as described in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-115, Imine, z. B.
  • methylethylimine (2-hydroxyphenyl) benzoquinone imine, (2-hydroxyphenyl) benzophenone imine, N, N-dimethylindoaniline, thionine (7-amino-3-imino-3H-phenothiazine), methylene violet (7-dimethylamino-3- phenothiazinon) and urea derivatives such as urea or thiourea.
  • Preferred polymerization inhibitors are phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl.
  • the flange connections in which the method according to the invention is used can be located anywhere in the apartments used for the production, processing and further processing of polymerisable compounds where the polymerisable compounds are liquid, gaseous or liquid and gaseous. Preferred are locations where a high proportion of the polymerizable compounds is gaseous, i. H. a random droplet entrainment is present, but no controlled fluid exchange takes place.
  • the proportion of polymerizable compounds in the vapor phase (vapors) is ⁇ 50% by volume, preferably 60 60% by volume, particularly preferably> 70% by volume, very particularly preferably 80 80% by volume and in particular ⁇ 90 Vol .-%.
  • the flange connections used are located at the interfaces between attachments or lids of the reactors for producing the polymerizable compounds and between the distillation units and one or more condensation units.
  • Distillation units with condensation units can be distillation units with an internal condensation unit attached or distillation units with an external condensation unit.
  • the condensation unit can also be a vapor side vent.
  • the distillation unit is of a type known per se and has the usual internals.
  • all common internals come into consideration as column internals, for example trays, packings and / or fillings.
  • column internals for example trays, packings and / or fillings.
  • bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms, Thormann bottoms and / or dual-flow bottoms are preferred; of the fillings are those with rings, spirals, saddle bodies, Schig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids preferred.
  • Dual-flow trays are particularly preferred.
  • interfaces in the equipment are e.g. B. on side fume cupboards, boarding holes, temperature measuring spigot, pressure measuring spigot, inspection openings, sight glasses and sampling spigot on which the flange connections are used according to the invention.
  • polymerizable compounds are those which have at least one polymerizable bond, for example ethylenically unsaturated double bonds, preferably ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds.
  • Polymerizable compounds are, for example, styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, allylacetic acid, vinyl acetic acid, N-vinyl formamide, acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • Preferred polymerisable compounds are acrylic acid and methacrylic acid (abbreviated in this document (meth) acrylic acid), acrylic acid esters and methacrylic acid esters (abbreviated (meth) acrylic acid ester).
  • Preferred (meth) acrylic acid esters are alcohols having 1-8 carbon atoms, for example (meth) acrylic acid methyl ester, ethyl ester, n-butyl ester, tert-butyl ester, sec-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferred.
  • the distillation column had a diameter of 50 mm and 25 dual flow trays.
  • the pressure at the top of the distillation column was 80 mbar.
  • the bottom temperature was 140 ° C.
  • the product was removed via a vapor side draw below the first tray.
  • the condenser in the side draw was connected to the distillation column via a double-walled glass tube.
  • the double-walled glass tube had ball flanges with PTFE seals.
  • the seals were lubricated with a PTFE phenothiazine paste.
  • a PTFE phenothiazine paste 80 g of Triboflon ® IM sealing and sliding paste (Merkel Freudenberg Fluidtechnik GmbH) were kneaded with 20 g of powdered phenothiazine in a mortar.
  • distillation composition was:
  • the distillation column was stabilized with 14 g / h of a 1% strength by weight solution of phenothiazine in 2-ethylhexyl acrylate.
  • the test facility could be operated over 6 weeks.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. The PTFE seal has not been pretreated. The test facility had to be shut down after eight days. At the PTFE
  • a 10% by weight solution of phenothiazine in acetone was placed in a desiccator.
  • the graphite seals were placed in the solution, the desiccator was closed, evacuated to 50 mbar for 1 minute and then aerated.
  • the graphite seals were air dried.
  • the glass flanges were sealed from the outside with silicone after the graphite seals had been installed.
  • the graphite seals were 5 cm above the liquid phase of the reaction mixture.
  • the distillation column had a diameter of 50 mm and 20 bubble trays.
  • the pressure at the top of the distillation column was 400 mbar.
  • 132 g of aqueous distillate were removed and 360 g of organic distillate were returned as reflux.
  • the organic distillate contained:
  • the distillation column was stabilized with 20 g / h of a 1% by weight solution of phenothiazine in n-butanol.
  • the distillation column was placed on the first reactor and connected to the second reactor via a vapor tube.
  • the first reactor was connected to the second reactor via an overflow. 890 g of crude ester were removed per hour from the second reactor.
  • the composition of the reaction discharge from the second reactor was:
  • the temperatures in the reactors were 100 ° C (1st reactor) and 105 ° C (2nd reactor).
  • the test facility could be operated over 7 weeks.
  • the test facility had to be shut down after three days. Polymer grew on the graphite seal in the second reactor. Part of the polymer fell off and clogged the reactor drain.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung Auf- und Weiterverarbeitung von polymerisationsfähigen Verbindungen, in dem die Schnittstellen in den verwendeten Apparaturen vor dem Zusammenbau derselben mit wenigstens einem Polymerisationsinhibitor behandelt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung polymerisationsfähiger Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung leicht polymerisationsfähiger Verbindungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die in den verwendeten Apparaturen eingesetzten Flanschverbindungen mit einer polymerisationsinhibierenden Paste, die polymerisationsinhibierende Paste sowie die Polymerisationsinhibitor enthaltenden Dichtungen in den eingesetzten Flanschverbindungen.
Zur Verringerung der Polymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen werden in der technischen Chemie große Anstrengungen unternommen, die Polymerisation zu verhindern, zu vermeiden oder zumindest zu verringern.
Besonders gefährdet sind alle Schnittstellen von Anlagenbauteilen, die mit sogenannten Flanschverbindungen verbunden werden. Insbesondere sind solche Schnittstellen betroffen, an denen die polymerisationsfähige Verbindung gasförmig vorbeigeführt wird. Diese kann an den Schnittstellen kondensieren und ist infolgedessen an Polymerisationsinhibitor abgereichert, wodurch die Polymerisation erleichtert wird.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 2 027655 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Destillieren von Vinylmonomeren, wobei alle Kolonnenbauteile mit stabili- siertem Rücklauf ausreichend benetzt sind. Ebenfalls ein Destillationsverfahren für , Vinylverbindungen wird in der deutschen Offenlegungsschrift DE 2246480 offenbart. Diese lehrt, dass die Kolonnenbauteiie überhitzt werden müssen, damit die Kondensation unstabilisiertem Monomers vermieden wird.
EP-A 1 044 957 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von leicht polymerisierbaren Verbindungen, in dem spezielle Düsen, mit denen sämtliche Kolonnenbauteile mit stabilisierter Lösung besprüht werden, verwendet werden.
Ein spezielles Problem ist die Kondensation des Brüdens am Kolonnenkopf. In EP- A 1 034824, EP-A 1 097742, JP 2000344688 [Derwent Abstract No. 2001-
293790/31] und in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10200583 werden solche Kondensationseinrichtungen beschrieben.
EP-A 1 034824 beschreibt eine externe, indirekte Kühleinrichtung. In der Anmeldung wird die Verwendung totraumfreier Rohrbündelwärmetauscher empfohlen. Bei dieser Vorgehensweise muss die unerwünschte Polymerisation im Brüdenrohr, dass heißt, in der gasseitigen Verbindung von Kolonnenkopf und Kühleinheit, zuverlässig unterdrückt werden.
EP-A 1 097742 beschreibt externe Kühleinrichtungen, dass heißt, der Brüden wird über eine Leitung der Kühleinrichtung zugeführt. Die Kühlung erfolgt entweder indirekt, beispielsweise mittels eines Rohrbündelwärmeaustauschers, oder direkt durch Eindü- sen unterkühltem Kondensats in einen separaten Behälter. Um die unerwünschte Kondensation unstabilisierter Monomere im Abgassystem zu vermeiden, wird der Einsatz eines separarten Nachkühlers empfohlen.
JP 2000344688 [Derwent Abstract No. 2001-293790/31] beschreibt eine interne, indirekte Kühleinrichtung. In der Anmeldung wird ein in die Destillationseinheit integrierter indirekter Wärmeaustauscher beschrieben. Ein Brüdenrohr, wie in EP-A 1 097742, ist nicht erforderlich.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 102 00 583 beschreibt neben externen auch interne Kühleinrichtungen. Dabei wird dem Kopfbereich der Destillationseinrichtung un- terkühltes Kondensat zugeführt. Weitere Angaben zur internen Kühleinrichtung fehlen. Ein Brüdenrohr ist ebenfalls nicht erforderlich.
In DE-A 196 48 811 wird ein Verfahren zur Polymerisation von vinylischen Polymeren beschrieben. Zur Vermeidung von Polymerbelägen werden die Reaktorinnenwände vor der Befüllung mit einer N-Oxyl-Verbindung benetzt.
Die Patentanmeldung WO 99/43715 beschreibt die Beschichtung polymerisationsge- fährdeter Oberflächen mit immobilisierten Metallionen, wie Kupfer-, Cer- oder Manganionen. Die Schichten werden vor Inbetriebnahme des Apparats in einem mehrstufigen Verfahren vorzugsweise als Silikatschicht aufgetragen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die notwendigen Trocknungsschritte sowie die geringe mechanische Stabi- lität der Silikatschichten.
DE-A 100 13 828 und DE-A 100 55 645 beschreiben die Beschichtung metallischer Oberflächen. In DE-A 100 13 828 werden polymere Komplexbildner und in DE- A 100 55 645 werden Organosilanole verwendet . Die Schichten sollen die metalli- sehen Oberflächen versiegeln und die unerwünschte Polymerisaton inhibieren.
Den obengenannten Verfahren ist gemeinsam, dass sie entweder außerhalb des je- weilgen Apparats durch Tauchen der entsprechenden Teile oder innerhalb des Apparats durch Versprühen durchgeführt werden müssen. Die Einstiegsöffnungen, über die außerhalb des Apparats behandelte Teile wieder eingebaut werden oder über die das Besprühen innerhalb des Apparats durchgeführt wird, bleiben unbehandelt.
Destillationseinrichtung und Kühleinrichtung sind üblicherweise nicht aus einem Stück gefertigt. An diesen Schnittstellen zwischen Destillationseinrichtung und Kühleinrichtung befinden sich eine oder mehrere Flanschverbindungen. Zur Vermeidung von Leckagen werden zwischen den Flanschen Dichtungen eingesetzt. Die infolge der Flanschverbindungen produktseitig vorhandenen Spalten sind unerwünschte Toträume, die nur unzureichend mit stabilisierter Flüssigkeit benetzt werden. Polymerisierba- re, dampfförmige Verbindungen führen daher bevorzugt an den Flanschverbindungen zu unerwünschten Ablagerungen. Durch die vorgenannten Maßnahmen, wie Besprühen und Überhitzen, wird dies nur unzureichend unterdrückt. Das Problem der unerwünschten Polymerisation an den Flanschverbindungen wird in den vorgenannten Veröffentlichungen nicht erwähnt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung von polymerisationsfähigen Verbindungen zu entwickeln, bei dem die Polymerisation an den polymerisationsgefährdeten Schnittstellen der Anlagenbauteile reduziert wird.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung von polymerisationsfähigen Verbindungen, in dem die Schnittstellen in den verwendeten Apparaturen vor dem Zusammenbau derselben mit wenigstens einem Polymerisationsinhibitor behandelt werden.
Unter Schnittstellen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle Stellen verstanden, wo die Anlagen nicht aus einem Stück gefertigt sind, d. h. die Anlagenbauteile zusammengefügt werden.
Diese Schnittstellen werden vor dem Zusammenbau der Anlagenbauteile in den verwendeten Apparaturen mit wenigstens einem Polymerisationsinhibitor behandelt.
Derartige Apparaturen zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung von polymerisationsfähigen Verbindungen werden in regelmäßigen Abständen, z. B. alle drei Mona- te, an den Stellen, die von Polymerbelag betroffen sind, auseinandergebaut und gereinigt. Vor dem Zusammenbau dieser Anlagenbauteile findet das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt Anwendung.
Üblicherweise befinden sich an diesen Schnittstellen Flanschverbindungen, die mit Dichtungen versehen sind. Die im Folgenden beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen betreffen diese Flanschverbindungen mit Dichtungen.
Eine erfindungsgemäße Flanschverbindung mit Dichtung ist in Figur 1 dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die produktseitige Spalte, d. h. die Spalte, die mit den polymerisationsfähigen Verbin- düngen in Kontakt kommt, an den in den verwendeten Apparaten eingesetzten
Flanschverbindungen mit einer in den polymerisationsfähigen Verbindungen unlöslichen, wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Paste behandelt. Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Bestreichen oder Besprühen.
Unter einer Paste wird erfindungsgemäß ein hochzähes Stoffgemisch mit einer Viskosität von wenigstens > 10 Pa s, bevorzugt > 25 Pa-s, besonders bevorzugt > 50 Pa-s, ganz besonders bevorzugt > 75 Pa s und insbesondere > 100 Pa s, beispielsweise > 100 - 10 000 Pa s, bei einer Temperatur von 25 °C verstanden.
Die erfindungsgemäße Paste besteht aus wenigstens einer in den polymerisationsfähigen Verbindungen unlöslichen, pastösen Verbindung und wenigstens einem der unten genannten Polymerisationsinhibitoren. Diese unlösliche, pastöse Verbindung besteht in der Regel aus einem oder mehreren Polymeren, wie beispielsweise Poly- ethylen, Polypropylen, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrafluoroethylen (PTFE), Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymerisate (Viton® der Firma Du- Pont), Paraffinwachsen oder Polyorganosiloxanen (Silikonpasten). Bevorzugt wird als Polymer Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt.
Unlösliche, pastöse Verbindungen im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, deren Löslichkeit in den mit den Flanschverbindungen in Kontakt kommenden polymerisationsfähigen Verbindungen kleiner als 0,1 g/l, vorzugsweise kleiner als 0,001 g/l, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,00001 g/l bei 25 °C beträgt.
Die erfindungsgemäße Paste wird durch verkneten wenigstens einer der unlöslichen, pastösen Verbindungen mit wenigstens einem der unten genannten Polymerisationsinhibitoren hergestellt. Der Gehalt an Polymerisationsinhibitor in der erfindungsgemäßen Paste beträgt 0,001 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an erfindungsgemäßer Paste. Die so erhältlichen Pasten und die damit behandelten Flanschverbindungen sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Dichtungen, die in die Flanschverbindungen eingebaut werden, wenigstens einen Polymerisationsinhibitor.
Der Polymerisationsinhibitor bzw. das Polymerisationsinhibitorgemisch kann in unterschiedlichen Varianten in das Dichtungsmaterial eingebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren der Dichtung, durch einen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Kern der Dichtung mit umhüllendem Dichtungsmaterial oder durch Verwendung eines Dichtungsmaterials, welches den wenigstens einen Polymerisationsinhibitor bereits enthält.
Die Imprägnierung kann auf vielfältige Weise erfolgen, beispielsweise durch Besprühen oder Bestreichen mit einer Polymerisationsinhibitor enthaltenden Lösung oder durch Einlegen in eine solche Lösung.
Bevorzugt wird die Dichtung, die in der Regel Viton® der Firma DuPont, eines der vor- gennanten Polymere wie z. B. PTFE, oder bevorzugt Graphit enthält, in eine wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung eingelegt. Anschließend wird der Druck über dieser Lösung während des Imprägniervorgangs kurz, beispielsweise für weniger als 20 Minuten, bevorzugt weniger als 15 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 10 Minuten und insbesondere weniger als 5 Minuten, wie z. B. 0,5 bis 4 Minuten gesenkt. Der Druck wird in der Regel auf weniger als 1 bar, bevorzugt weniger als 500 mbar, besonders bevorzugt weniger als 250 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 150 mbar und insbesondere weniger als 100 mbar, beispielsweise 10 bis 90 mbar betragen. Anschließend wird die Dichtung getrocknet.
Selbstverständlich kann die Dichtung auch ohne vermindertem Druck in die Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung eingetaucht werden. Die Verweilzeit der Dichtung in dieser Lösung liegt in der Regel bei mehr als 5 Minuten, bevorzugt mehr als 30 Minuten und besonders bevorzugt mehr als 1 Stunde. Bevorzugt wird die in die Lösung eingelegte Dichtung mit Ultraschall behandelt. Anschließend wird die Dichtung wie zuvor beschrieben getrocknet.
Als Lösungsmittel für die wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung für die Imprägnierung eignen sich Wasser und organische Lösungsmittel. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen von Wasser und organischen Lö- sungsmitteln sowie Gemische von organischen Lösungsmitteln allein eingesetzt werden.
Organische Lösungsmittel haben bevorzugt einen Siedepunkt von > 50 °C bei Normal- druck und können beispielsweise C Cι0-Alkohole, bevorzugt Cι-C6-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Alkane, bevorzugt Hexan, Heptan und Octan, aromatische Lösungsmittel wie Benzol und Toluol, sowie Ketone wie Aceton und Ethylme- thylketon, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder Amide wie N,N- Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon sein.
Die Löslichkeit des Polymerisationsinhibitors oder des Polymerisationsinhibitorgemisches im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch beträgt bevorzugt > 0,1 %, bevorzugte» 1 %, besonders bevorzugt > 10 % und ganz besonders bevorzugt > 25 %.
Erfindungsgemäß wird der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor in dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung gelöst. In der Regel enthält die Lösung weniger als 50 Gew.-% Polymerisationsinhibitor bzw. Polymerisationsinhibitogemisch, bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und beson- ders bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösung.
Die so erhältlichen Dichtungen sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines Polymerisationsinhibitor enthaltenden Kernmaterials, welches selber aus dem Polymerisationsinhibitor bestehen kann oder in das der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor eingearbeitet wurde. Dieses Kernmaterial kann beispielsweise Kupfer oder einen der anderen, unten genannten Polymeri- sationsinhibitoren enthalten. Bevorzugt wird dieses Kernmaterial ringförmig eingesetzt, wobei es mit den vorgenannten Dichtungsmaterialen umhüllt wird. Eine bevorzugte Form dieser Variante stellt ein Kupfer enthaltender Ring mit einer Graphit-Umhüllung dar.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine Dichtung eingesetzt, die aus einem Polymerisationsinhibitor enthaltendem Material besteht. Dieses kann bereits bei der Herstellung des Materials eingearbeitet werden oder aus dem Polymerisationsinhibitor bestehen. Beispielsweise kann es sich dabei um eines oder mehrere der vorgenannten Polymere handeln. Die Einarbeitung des wenigstens einen Polymerisationsin- hibitors erfolgt z. B. direkt bei der Herstellung der Polymere auf dem Fachmann be- kannte Weise oder durch nachträgliches Schmelzen der Polymerverbindung und Vermengen dieser mit dem wenigstens einem Polymerisationsinhibitor. Möglich ist ebenfalls die Verwendung einer Dichtung aus einem polymerisationsinhibierendem Material, wie beispielsweise aus Kupfer oder einem der anderen, unten genannten Polymerisati- onsinhibitoren.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung eines polymerisationsinhibierenden Materials, das vor der Dichtung in der Flanschverbindung angebracht wird, beispielsweis in Form eines Plättchens oder Stopfens. Diese können direkt aus dem wenigstens einem Po- lymerisationsinhibitor bestehen oder in das Material eingearbeitet werden.
Die Varianten a) und b) der bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl jeweils einzeln als auch gemeinsam durchgeführt werden, bevorzugt wird die Kombination a) + b) durchgeführt.
Als Polymerisationsinhibitoren eignen sich alle dem Fachmann bekannten Stabilisatoren. Diese sind z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10249507.6 sowie in DE-A 10258329, DE-A 198 56 565 und in EP-A 765856 beschrieben. Als Polymerisationsinhibitoren kommen phenolische Verbindungen, N- Oxylverbindungen, aromatische Amine, Phenylendiamine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und Metallsalze, sowie gegebenenfalls Gemische davon in Frage.
Phenolische Verbindungen sind z. B. Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Brenzcate- chin (1 ,2-Dihydroxybenzol), 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2- Methyl-4-tert.-butylphenol! 2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Bisphenol A, Irganox® 565, 1010, 1076, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie oder tert.-Butylcatechol, Aminophenole, wie z. B. p-AminophenoI, Nitrosophenole, wie beispielsweise p-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2- Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2- Isopropoxyphenol oder Mono- oder Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole, wie z. B. α-Tocopherol, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2- Dimethyl-7-hydroxycumaran), Chinone und Hydrochinone, wie z. B. Hydrochinon, 2- Methylhydrochinon, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), 2,5-Di-tert.- butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon oder Benzochinon. N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O- Gruppe aufweisen) sind z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-Oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- N-oxyl)phosphit, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidon-N-oxyl) oder Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft.
Aromatische Amine sind z. B. N,N-Diphenylamin, N-Nitrosodiphenylamin, Nitroso- diethylanilin, Phenylendiamine sind z. B. N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Al- kylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF Aktiengesellschaft)
Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise N-Methyl-4- toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4- toluolsulfonamid, N,N'-Bis(4-sulfanilamid)piperidin, 3-{[5-(4-Aminobenzoyl)-2,4- dimethyIbenzolsulfonyl]ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie in DE- A 102 58 329 beschrieben.
Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 101 39 767 beschrieben, bevorzugt sind Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Di- methylglyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim oder andere aliphatische oder aroma- tische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsrea- genzien.
Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin.
Phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hy- pophosphorige Säure, Trinonylphosphit oder Triethylphosphit.
Schwefelhaltige Verbindungen sind z. B. Diphenylsulfid, Phenothiazin und schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein.
Metallsalze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, -carbonat, -chlorid, dithiocarbamat, -stearat, -sulfat, -salicylat, -acetat oder -ethylhexanoat.
Weiterhin kommen als Polymerisationsinhibitoren Komplexbildner auf Basis von Tetraazaannulen (TAA), beispielsweise Dibenzotetraaza[14]annulene und Porphyrine, wie sie in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-115 genannt werden, Imine, z. B. Methy- lethylimin, (2-HydroxyphenyI)benzochinonimin, (2-Hydroxyphenyl)benzophenonimin, N,N-Dimethylindoanilin, Thionin (7-Amino-3-imino-3H-phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon) und Harnstoffderivate wie beispielsweise Harn- stoff oder Thiohamstoff.
Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethy- lether, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin und 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl.
Die Flanschverbindungen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, können sich an beliebigen Stellen in den verwendeten Apparturen zur Herstellung, Auf- und Weiterverabeitung polymerisationsfähiger Verbindungen befinden, an denen die polymerisationsfähigen Verbindungen flüssig, gasförmig oder flüssig und gasförmig sind. Bevorzugt sind Stellen, an denen ein hoher Anteil der polymerisationsfähigen Verbindungen gasförmig ist, d. h. ein zufälliger Tröpfchenmitriß zwar gegeben ist, jedoch kein kontrollierter Flüssigkeitsaustausch stattfindet. Beispielsweise beträgt der Anteil an polymerisationsfähigen Verbindungen in der Dampfphase (Brüden) ≥ 50 Vol.-%, bevorzugt ≥ 60 Vol.-%, besonders bevorzugt > 70 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 80 Vol.-% und insbesondere ≥ 90 Vol.-%.
Beispielsweise befinden sich die eingesetzten Flanschverbindungen an den Schnittstellen zwischen Aufsätzen bzw. Deckeln der Reaktoren zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindungen sowie zwischen den Destillationseinheiten und einer oder mehrerer Kondensationseinheiten.
Als Reaktoren kommen übliche Rührkessel und Behälter mit Zwangsumlaufverdampfer oder Naturumlaufverdampfer in Betracht.
Destillationseinheiten mit Kondensationseinheiten können Destillationseinheiten mit aufgesetzter, interner Kondensationseinheit oder Destillationseinheiten mit externer Kondensationseinheit sein. Die Kondensationseinheit kann auch ein dampfförmiger Seitenabzug sein.
Die Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Ra- schig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden.
Weitere Schnittstellen in den Apparaturen sind z. B. an Seitenabzügen, Einstiegslö- ehern, Temperaturmessstutzen, Druckmessstutzen, Inspektionsöffnungen, Schaugläsern und Probenentnahmestutzen, an denen die Flanschverbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Polymerisationsfähige Verbindungen sind erfindungsgemäß solche, die mindestens eine polymerisierbare Bindung aufweisen, beispielsweise ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, bevorzugt α,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen.
Polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Methylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, N-Vinylformamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester.
Bevorzugte polymerisationsfähige Verbindungen sind Acrylsäure und Methacrylsäure (in dieser Schrift verkürzend (Meth)acrylsäure genannt), Acrylsäureester und Methac- rylsäureester (verkürzend (Meth)acrylsäureester genannt).
Bevorzugte (Meth)acrylsäureester sind die von 1 - 8 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen, beispielsweise (Meth)acrylsäuremethylester, -ethylester, -n-butylester, -tert.- butylester, -sek.-butylester, (Meth)acrylsäures-2-ethyIhexylester, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat und Ethylacrylat.
An den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Flanschverbindungen lagert sich kein Polymer mehr ab.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1
In einer Destillationskolonne wurde ein 2-Ethylhexylacrylat enthaltendes Gemisch destilliert. Der Zulauf wurde auf den obersten Boden dosiert und hatte folgende Zusam- mensetzung 6,9 Gew-% 2-Ethylhexanol
79 Gew.-% 2-Ethylhexylacralat
15 Gew.-% Acrylsäure
Die Destillationskolonne hatte einen Durchmesser von 50 mm und 25 Dual-Flow- Böden. Der Druck am Kopf der Destillationskolonne betrug 80 mbar. Die Sumpftemperatur betrug 140 °C. Das Produkt wurde über einen dampfförmigen Seitenabzug unterhalb des ersten Bodens entnommen. Der Kondensator im Seitenabzug war über ein Doppelmantelglasrohr mit der Destillationskolonne verbunden. Das Doppelmantelglasrohr hatte Kugelflansche mit PTFE-Dichtungen.
Die Dichtungen wurden mit einer PTFEJPhenothiazin-Paste eingeschmiert. Dazu wurden 80 g Triboflon® IM Dicht- und Gleitpaste (Firma Merkel Freudenberg Fluidtechnik GmbH) mit 20 g pulverisiertem Phenothiazin in einem Mörser verknetet.
Am Kopf der Destillationskolonne wurden stündlich 250 g Destillat abgenommen. Die Destillationszusammensetzung war:
14 Gew.-% 2-Ethylhexanol
51 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
35 Gew.-% Acrylsäure
Überschüssiges Destillat wurde als Rücklauf rückgeführt.
Stabilisiert wurde die Destillationskolonne mit 14 g/h einer 1 gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in 2-Ethylhexylacrylat.
Am Seitenabzug wurden stündlich 800 g 99,5 gew.-%iges 2-Ethylhexylacrylat dampf- förmig entnommen und kondensiert.
Am Kolonnensumpf wurden stündlich 14 g Rückstand ausgeschleust. Der Rückstand enthielt 96 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat sowie Hochsieder (Phenothiazin, usw.).
Die Versuchsanlage konnte über 6 Wochen betrieben werden.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die PTFE-Dichtung wurde nicht vorbehandelt. Nach acht Tagen musste die Versuchsanlage abgestellt werden. An der PTFE-
Dichtung im Brüdenrohr wuchs Polymer. Das Reinprodukt konnte nicht mehr in der erforderlichen Menge über den Seitenabzug entnommen werden.
Beispiel 2
In einer zweistufigen Veresterungskaskade mit aufgesetzter Glockenbodenkolonne wurde Acrylsäure mit n-Butanol verestert. Die Reaktoren waren 5 I Doppelmantelglasgefäße mit Doppelmantelglasdeckel, die jeweils mit Planflanschen aufgesetzt waren.
In den Planflanschen wurden folgendermaßen vorbehandelte Graphitdichtungen eingesetzt:
In einem Exsikkator wurde eine 10 gew.-%ige Lösung von Phenothiazin in Aceton vor- gelegt. Die Graphitdichtungen wurde in die Lösung gelegt, der Exsikkator wurde verschlossen, 1 Minute auf 50 mbar evakuiert und anschließend belüftet. Die Graphitdichtungen wurden an der Luft getrocknet.
Zusätzlich wurden die Glasflansche nach dem Einbau der Graphitdichtungen von au- ßen mit Silikon abgedichtet. Die Graphitdichtungen befanden sich 5 cm oberhalb der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches.
Die Destillationskolonne hatte einen Durchmesser von 50 mm und 20 Glockenböden. Der Druck am Kopf der Destillationskolonne betrug 400 mbar. Stündlich wurden 132 g wässriges Destillat abgenommen und 360 g organisches Destillat als Rücklauf zurückgeführt. Das organische Destillat enthielt:
66 Gew.-% n-Butanol
17 Gew.-% n-Butylacrylat 16 Gew.-% Wasser
Stabilisiert wurde die Destillationskolonne mit 20 g/h einer 1 gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in n-Butanol.
Die Destillationskolonne war auf den ersten Reaktor aufgesetzt und mit dem zweiten Reaktor über ein Brüdenrohr verbunden. Der erste Reaktor war über einen Überlauf mit dem zweiten Reaktor verbunden. Dem zweiten Reaktor wurden stündlich 890 g Rohester entnommen. Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrages des zweiten Reaktors war:
20 Gew.-% n-Butanol
63 Gew.-% n-Butylacrylat 6,6 Gew.-% n-Butoxipropionsäure-n-butylester
0,4 Gew.-% Wasser
6,2 Gew.-% Acrylsäure
1 ,0 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure
Die Temperaturen in den Reaktoren betrugen 100 °C (1. Reaktor) bzw. 105 °C (2. Reaktor).
Die Versuchsanlage konnte über 7 Wochen betrieben werden.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Die Graphitdichtungen wurden nicht vorbehandelt.
Nach drei Tagen musste die Versuchsanlage abgestellt werden. An der Graphitdichtung im zweiten Reaktor wuchs Polymer. Ein Teil des Polymers fiel ab und verstopfte den Reaktorablauf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung, Auf- und Weiterverarbeitung von polymerisationsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schnittstellen in den ver- wendeten Apparaturen vor dem Zusammenbau derselben mit wenigstens einem
Polymerisationsinhibitor behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
a) die in den verwendeten Apparaturen eingesetzten Flanschverbindungen mit einer polymerisationsinhibierenden Paste behandelt werden und/oder
b) die in den eingesetzten Flanschverbindungen verwendeten Dichtungen einen Polymerisationsinhibitor enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeri- sationsinhibierende Paste aus wenigstens einer unlöslichen, pastösen Verbindung und wenigstens einem Polymerisationsinhibitor besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unlösliche, pastöse Verbindung Polytetrafluoroethylen ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die po- lymerisationsinhibierende Paste 0,001 bis 95 Gew.-% Polymerisationsinhibitor enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Dichtungen durch Einlegen in eine Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung imprägniert werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung weniger als 50 Gew.-% Polymerisationsinhibitor enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Dichtung aus einem Polymerisationsinhibitor enthaltendem Kernmaterial und dem umhüllenden Dichtungsmaterial besteht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Dichtung aus einem Polymerisationsinhibitor enthaltendem Material besteht.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsinhibitoren ausgewählt sind aus den Gruppen der phenolischen Verbindungen, N-Oxylverbindungen, aromatische Amine, Phenylendiamine, Sul- fonamide, Oxime, Hydroxylamine, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Metallsalze und/oder Mischungen aus den gennaten Grup- pen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsinhibitoren Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und/oder N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Flanschverbindungen an Stellen eingesetzt werden, an denen der Anteil an polymerisationsfähigen Verbindungen in der Dampfphase >50 Vol.-% beträgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähigen Verbindungen ausgewählt sind unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester.
15. Polymerisationsinhibierende Paste nach einem der vorhergehenden Ansprüche aus wenigstens einer unlöslichen, pastösen Verbindung und wenigstens einem
Polymerisationsinhibitor.
16. Flanschverbindung, die mit der polymerisationsinhibierenden Paste gemäß Anspruch 15 behandelt wurde.
17. Dichtung, enthaltend wenigstens einen Polymerisationsinhibitor nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
18. Verwendung der Paste nach Anspruch 15 zur Inhibierung der Polymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen.
9. Verwendung der Dichtung nach Anspruch 17 zur Inhibierung der Polymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen.
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