WO2010104178A1 - フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法 - Google Patents

フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010104178A1
WO2010104178A1 PCT/JP2010/054246 JP2010054246W WO2010104178A1 WO 2010104178 A1 WO2010104178 A1 WO 2010104178A1 JP 2010054246 W JP2010054246 W JP 2010054246W WO 2010104178 A1 WO2010104178 A1 WO 2010104178A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
carbon atoms
represented
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/054246
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将士 永盛
勇士 萩原
毅 増渕
智 成塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to US13/256,101 priority Critical patent/US9024058B2/en
Publication of WO2010104178A1 publication Critical patent/WO2010104178A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/08—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to fluorine-containing sulfonates useful as an intermediate for producing a photoacid generator useful as a chemical amplification resist material suitable for microfabrication technology, particularly photolithography, in a manufacturing process of semiconductor elements and the like, and a method for producing the same About. Furthermore, the present invention relates to a method for producing fluorine-containing sulfonic acid onium salts that function as a photoacid generator.
  • “Chemically amplified resist materials” are attracting attention as resists suitable for such exposure wavelengths.
  • This contains a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “photoacid generator”) that forms an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”), and the acid generated by exposure is used as a catalyst.
  • photoacid generator a radiation-sensitive acid generator
  • Exposure an acid upon irradiation with radiation
  • exposure the acid generated by exposure is used as a catalyst.
  • It is a pattern forming material that forms a pattern by changing the solubility of the exposed portion and the non-exposed portion in the developer by a reaction.
  • Patent Document 1 triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate
  • Patent Document 2 (4-methylphenyl) diphenylsulfonyl t-butoxycarbonyldifluoromethanesulfonate
  • Patent Document 3 triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxy
  • Alkoxycarbonylfluoromethanesulfonic acid onium salts such as carbonyldifluoromethanesulfonate
  • triphenylsulfonium 1, 1, 3, 3, 3-penta which is a kind of alkylcarbonyloxyalkanesulfonic acid onium salt, in which the ester bond is reversed from the above-described alkoxycarbonyldifluoromethanesulfonic acid onium salt Fluoro-2- benzoyloxypropane-1-sulfonate has also been developed (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 an onium salt of 2-alkylcarbonyloxy-1,1-difluoroethanesulfonate, which is considered to have three fewer fluorine atoms than the acid generator of Patent Document 4, that is, less harmful to the environment.
  • This substance functions as an acid generator having a strong acidity with a minimum number of fluorine atoms, has excellent compatibility with solvents and resins, and is useful as an acid generator for resists. (Patent Document 5).
  • Patent Document 6 An onium salt of tetrafluoroalkanesulfonic acid was found (Patent Document 6).
  • reaction formula [2] The reaction pathway as shown in is disclosed. That is, a first step of sulfinating 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutan-1-ol using a sulfinating agent to obtain a sulfinate metal salt, the obtained sulfinate metal A second step of oxidizing the salt using an oxidizing agent to obtain a sulfonic acid metal salt; and a third step of reacting the obtained sulfonic acid metal salt with a monovalent onium salt to obtain a sulfonic acid onium salt. And a fourth step of reacting the obtained sulfonic acid onium salt with an alkyl acrylate halide or an alkyl acrylate anhydride to obtain a target polymerizable sulfonic acid onium salt.
  • Patent Document 7 The same tetrafluoroalkanesulfonic acid onium salt is also disclosed in other documents (Patent Document 7).
  • 1, 4-dibromo- 1, 1, 2, 2-tetrafluorobutane is used as a starting material, and from a selective substitution reaction using a carboxylate such as sodium carboxylate or ammonium carboxylate, Aliphatic or aromatic carboxylic acid 4-bromo- 3, 3, 4, 4-tetrafluorobutyl ester is converted to tetrafluorobutyl ester, and then the ester is dissolved in the presence of a base such as sodium bicarbonate in the same manner as in Patent Document 6.
  • a base such as sodium bicarbonate
  • the purity of sodium sulfonate obtained is low.
  • Patent Document 5 does not describe an example of an acyl group having a polymerizable double bond.
  • the purity of the target product obtained is low (80% and 78%) in the first sulfination step and the second oxidation step. Further, the yields are calculated as 77% and 88%, respectively, from the weight of the target product obtained without considering the purity, but they are 62% and 69%, respectively, considering the purity, and are not necessarily high. Furthermore, most of the impurities are sodium salts that are inappropriate to remain in the final photoacid generator.
  • the main cause of such problems is that the target sulfinic acid metal salt and sulfonic acid metal salt are easily soluble in water and hardly soluble in organic solvents.
  • acetonitrile is used as an extraction solvent in the sulfination step. This is because it is difficult to dissolve or extract the target metal sulfinate sufficiently with other water-insoluble organic solvents.
  • the recovery rate of the extract is not so high because the target metal salt of sulfinic acid is water-soluble. As a result, the yield of the target product is lowered.
  • water is dissolved in the acetonitrile layer, and water-soluble inorganic impurities are mixed. Further, in the oxidation step, water is used as a reaction solvent and the water is distilled off. In this case, among the generated impurities, non-volatile substances are particularly problematic, and metal salts such as sodium salts cannot be removed.
  • an object of the present invention is to provide a method for easily and inexpensively producing fluoroalkanesulfonates useful as a photoacid generator used in a chemically amplified resist material.
  • the inventors of the present invention made extensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found a novel reaction route that is useful for the production of the above-described fluoroalkanesulfonic acid onium salt and is much more advantageous for synthesis on a large scale than the conventional method.
  • the present invention includes [Aspect 1] to [Aspect 3] as described below.
  • bromine eliminated from the starting carboxylic acid bromofluoroalkyl ester is probably converted into sodium bromide by sodium dithionite and is present in the system, but it is concentrated without removing it.
  • the next oxidation step without being separated from the target sodium sulfinate, there were many problems such as the formation of by-products.
  • the ammonium salt has the following general formula [2] (In the general formula [2], A + represents an ammonium ion. X represents a hydrogen atom or a fluorine atom independently of each other. N represents an integer of 0 to 8.) It is represented by This ammonium sulfinate has high lipophilicity and low hydrophilicity.
  • high-purity ammonium sulfinate can be obtained by removing water-soluble impurities including inorganic salt by a method such as dissolving the unpurified product containing inorganic salt in an appropriate organic solvent and filtering out insoluble matter.
  • a method such as dissolving the unpurified product containing inorganic salt in an appropriate organic solvent and filtering out insoluble matter.
  • purify to a salt was discovered.
  • a by-product produced in the subsequent “oxidation step” (carboxyl bromofluoroalkyl ester represented by the general formula [1], which is a substrate for the sulfination reaction: disappears in the sulfination step, but is generated again in the oxidation step) Obtained) (see Comparative Example 3).
  • the present inventors have also found that the presence of the amine greatly accelerates the sulfination reaction and completes it in a short time.
  • the present inventors are suitable for large-scale production of hydroxyfluoroalkanesulfinates useful as a photoacid generator production intermediate for resists or as a solid polymer electrolyte production intermediate for fuel cells.
  • a production method and a purification method were found.
  • This ammonium sulfonate has high lipophilicity and low hydrophilicity, like the ammonium sulfinate. Therefore, high-purity ammonium sulfonate is obtained by removing water-soluble impurities including inorganic salt by a method such as dissolving the unpurified product containing inorganic salt in an appropriate organic solvent and filtering out insoluble matter. The knowledge that it can refine
  • the present inventors are suitable for large-scale production of hydroxyfluoroalkanesulfonate useful as a photoacid generator production intermediate for resists or as a solid polymer electrolyte production intermediate for fuel cells.
  • a production method and a purification method were found.
  • the alkyl group, the alkenyl group, the alicyclic organic group, or an organic group composed of an alicyclic organic group and a linear alkylene group may be substituted on the same carbon.
  • a hydrogen atom may be substituted with one oxygen atom to form a keto group, and one of the hydrogen atoms on the alkyl group may be substituted with a 2-acryloyloxy group or a 2-methacryloyloxy group. .))
  • R has the same meaning as R in the general formula [6].
  • Is reacted with a carboxylic acid derivative represented by the general formula [4] (In the general formula [4], A + represents an ammonium ion.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom independently of each other.
  • N represents an integer of 0 to 8.
  • a monovalent onium salt represented by the general formula [8] (In the general formula [8], X ⁇ represents a monovalent anion.
  • Q + represents a sulfonium cation represented by the following general formula (a) or the following general formula (b), or represented by the following general formula (c). Iodonium cation.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or Represents a substituted or unsubstituted aryl group, aralkyl group or aryloxoalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or any two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other; A ring may be formed together with the sulfur atom.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 14 carbon atoms. Indicates a group.
  • m represents an integer of 1 to 5, and n represents 0 (zero) or 1.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 14 carbon atoms. Indicates a group.
  • substituent R of the fluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the formula [5] “the one having a nonconjugated unsaturated site (double bond or triple bond) in the structure” is also included. is important.
  • substituent R a polymerizable double bond-containing group represented by the following formula: Can be illustrated.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-7327
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-7327
  • this [Aspect 3] is a fluoroalkanesulfonic acid onium salt useful as a photoacid generator used in a chemically amplified resist material.
  • a substituent R a non-conjugated unsaturated site is present in the structure. It is particularly useful for those that have it.
  • those having a non-conjugated unsaturated site at the end of the substituent that is, ( ⁇ -alkenylcarbonyloxy) fluoroalkanesulfonic acid onium salt, are disclosed in other documents such as those disclosed in International Publication No. 2006/121096.
  • a resist resin By being copolymerized with the above monomer, it can be fixed in a resist resin, and can be used as a “resist resin-supported photoacid generator”.
  • Such a “resist resin-supported photoacid generator” is a new type of photoacid generator that has attracted attention in recent years because of its high performance such as high resolution. In this sense, an ( ⁇ -alkenylcarbonyloxy) fluoroalkanesulfonic acid onium salt having a non-conjugated unsaturated site at the end of the substituent is extremely useful.
  • another feature of the aspect 3 is the order in which esterification is performed first and onium salt exchange is performed later.
  • Patent Document 6 International Publication No. 2008/056795 pamphlet
  • the onium salt exchange is performed first, followed by the esterification.
  • the fewer equipment installed under special conditions of light shielding conditions the better. The longer the process, the more equipment must be installed under light shielding conditions.
  • esterification cannot be performed first and onium salt exchange cannot be performed later.
  • the present invention includes [Invention 1] to [Invention 10].
  • [Invention 2] General formula [3] by including the following two steps The manufacturing method of hydroxyfluoroalkanesulfonic-acid ammonium salt represented by these.
  • a + represents an ammonium ion.
  • X independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom independently of each other.
  • N represents an integer of 0 to 8.
  • X ′ represents a hydroxyl group or a halogen
  • R represents a carbon number of 1 to 10 linear or branched alkyl groups, 1 to 10 linear or branched alkenyl groups having a polymerizable double bond at least at the terminal portion, and 3 to 20 alicyclic organic groups Represents an organic group composed of an alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms and a linear alkylene group, a monocyclic or polycyclic lactone having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group, alkenyl An alicyclic organic group, an organic group composed of an alicyclic organic group and a linear alkylene group, a monocyclic or polycyclic lactone and a part or all of hydrogen atoms on the aryl group are fluorine, hydroxyl group, It may be substituted with a hydroxycarbonyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group, alkenyl group, alicyclic organic group or alicyclic organic group; Two hydrogen atoms on the same carbon constituting an organic group composed of a linear alkylene group may be substituted with one oxygen atom to form a keto group, and one of the hydrogen atoms on the alkyl group is , 2-acryloyloxy group, 2-methacryloyloxy group or 2-trifluoromethacryloyloxy group may be substituted.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or Represents a substituted or unsubstituted aryl group, aralkyl group or aryloxoalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or any two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other; A ring may be formed together with the sulfur atom.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 14 carbon atoms. Indicates a group. m represents an integer of 1 to 5, and n represents 0 (zero) or 1. In the general formula (c), R 4 is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 14 carbon atoms. Indicates a group. q represents an integer of 0 (zero) to 5, and n represents 0 (zero) or 1. )
  • the amine used in the sulfination step is an amine represented by the following general formula [I]
  • G 1 , G 2 and G 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • an intermediate for producing a photoacid generator that is useful as a chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology, particularly photolithography, in a production process of a semiconductor element or the like.
  • Fluoroalkane sulfonates useful as a solid body or as an intermediate for producing a solid electrolyte used in a fuel cell or the like can be produced in a simple, good yield and on an industrial scale.
  • fluoroalkanesulfonic acid onium salts that function as a photoacid generator can be produced easily and in a high yield on an industrial scale.
  • a + represents an ammonium ion.
  • ammonium ions represented by A + include ammonium ion (NH 4 + ), methyl ammonium ion (MeNH 3 + ), dimethyl ammonium ion (Me 2 NH 2 + ), trimethyl ammonium ion (Me 3 NH + ), Ethylammonium ion (EtNH 3 + ), diethylammonium ion (Et 2 NH 2 + ), triethylammonium ion (Et 3 NH + ), n-propylammonium ion (n-PrNH 3 + ), di-n-propylammonium ion (N-Pr 2 NH 2 + ), tri-n-propylammonium ion (n-Pr 3 NH + ), i-propylammonium ion (i-PrNH 3 + ), di-i-propylammonium ion (i-P
  • a + is preferably an ammonium ion represented by the following general formula [ ⁇ ].
  • G 1 , G 2 and G 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 12 carbon atoms.
  • trimethylammonium ion (Me 3 NH + ), triethylammonium ion (Et 3 NH + ), and diisopropylethylammonium (n-Pr 2 EtNH + ) are particularly preferable.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom independently of each other.
  • n represents an integer of 0 to 8. Examples of the structure of the anion moiety in the general formula [2] include the following structures.
  • hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt The hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt of the present invention is represented by the following general formula [3].
  • a + represents an ammonium ion.
  • specific examples of A + can be exemplified again by those exemplified in the section of ammonium hydroxyfluoroalkanesulfinic acid salt represented by the general formula [2].
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom independently of each other.
  • n represents an integer of 0 to 8. Examples of the structure of the anion moiety in the general formula [2] include the following structures.
  • the present invention is represented by the following reaction formula [3] As shown in the formula (1), the bromofluoroalcohol represented by the general formula [1] is reacted in the presence of an amine with a sulfinating agent to produce a hydroxyfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt represented by the general formula [2] (an embodiment of the present invention).
  • first step sulfination step
  • the obtained hydroxyfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt represented by the general formula [2] is reacted with an oxidizing agent, and the general formula [3]
  • a step of obtaining a hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt (the target product of embodiment 2 of the present invention) represented (second step: oxidation step), and the resulting hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt represented by the general formula [3]
  • the salt is esterified by reacting with a carboxylic acid derivative represented by the general formula [6] or the general formula [7], and represented by the general formula [4].
  • the step of obtaining a fluoroalkanesulfonic acid ammonium salt ([third step]: esterification step), and the resulting fluoroalkanesulfonic acid ammonium salt represented by the general formula [4] is represented by the general formula [8].
  • fluoroalkanesulfonic acid onium salt having a non-conjugated unsaturated site (double bond or triple bond) as R in general formula [5] is also converted to bromofluorofluoromethane represented by general formula [1]. It can be obtained from alcohol via four steps.
  • the first step is a step (sulfination step) in which a bromofluoroalcohol represented by the general formula [1] is reacted in the presence of a sulfinating agent in the presence of an organic base to obtain a hydroxyfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt.
  • the sulfinating agent used in this step is represented by the general formula [10].
  • S 1 represents S 2 O 4 , HOCH 2 SO 2 , SO 4 or HSO 4
  • m and n represent an integer
  • p represents 0 (zero) or an integer.
  • M 1 represents Li, Na, K or NH 4 ), and specifically, lithium dithionite, sodium dithionite, potassium dithionite, ammonium dithionite, hydroxymethane Lithium sulfinate, sodium hydroxymethanesulfinate, potassium hydroxymethanesulfinate, ammonium hydroxymethanesulfinate, lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, lithium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, etc.
  • sodium dithionite and potassium dithionite are preferred, and sodium dithionite is particularly preferred.
  • the molar ratio of the sulfinating agent to bromofluoroalcohol [1] is usually 0.5 to 10, preferably 0.9 to 5.0, and particularly preferably 1.0 to 2.0.
  • This reaction can be carried out in air, but the sulfinating agent may be decomposed by moisture in the air. Therefore, it is preferable to carry out in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the sulfination reaction using a sulfinating agent may proceed without the addition of a base, but the reaction can be promoted by the addition, so it is usually added.
  • a base inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like are generally used.
  • an amine is a major feature. .
  • the organic base used (coexisted) in this step is a free amine obtained by removing protons (H + ) from various ammonium ions exemplified as A + in the above formula [2].
  • ammonia methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, i-propylamine, di-i-propylamine, tri -I-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, sec-butylamine, di-sec-butylamine, tri-sec-butylamine, tert-butylamine, di-tert-butylamine, tri- Examples thereof include tert-butylamine, diisopropylethylamine, phenylamine, diphenylamine, triphenyl
  • G 1 , G 2 and G 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a teroaromatic group, or a ring which may contain a hetero atom in at least two of G 1 , G 2 and G 3 Specifically, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-tert-butylamine, diisopropylethylamine, triphenylamine, or Organic base having the structure Can be exemplified as a preferred organic base.
  • trimethylamine, triethylamine, and diisopropylethylamine are not only easily available, but also significantly improve the reactivity of the sulfination reaction, and the lipid solubility of the resulting hydroxyfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt is sufficiently improved. Therefore, it is preferable.
  • the molar ratio of the organic base to bromofluoroalcohol [1] is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.1 to 2.0.
  • a hydroxyfluoroalkanesulfinate metal salt is by-produced by a cation derived from a sulfinating agent (metal cation such as sodium ion, potassium ion or lithium ion).
  • metal cation such as sodium ion, potassium ion or lithium ion.
  • This reaction is preferably performed in a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the organic solvent is preferably a solvent having good compatibility with water, such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, and more preferably Methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and acetonitrile is particularly preferable.
  • the proportion of the organic solvent used is usually 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the organic solvent and water.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 12 hours, preferably 0.5 to 6 hours.
  • the end point of the reaction is preferably the time when a certain bromofluoroalcohol [1] is consumed.
  • a pressure vessel such as an autoclave is used.
  • reaction time when the reaction time is compared using bromofluoroalcohol [1] having the same structure as a substrate, when an inorganic base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate is used, the organic base is converted.
  • the reaction time is several to several tens of times as compared with the case of using. Specifically, it takes 12 hours or more. In some cases, the reaction is not completed.
  • the desired sulfinized product cannot be obtained in high yield.
  • an amine when used as the base, the reaction is remarkably accelerated, and in some cases, the reaction can be completed in several tens of minutes.
  • one of the effects of using an amine as a base in the present invention is that the reaction time can be remarkably shortened.
  • the post-reaction process will be described.
  • the lipophilicity of the resulting hydroxyfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt is improved.
  • fat-soluble ammonium hydroxyfluoroalkanesulfinate can be dissolved in an organic solvent by treating an unpurified crude product containing a large amount of inorganic impurities obtained after the reaction with an organic solvent. At this time, it is possible to deposit inorganic impurities that are not fat-soluble and then filter them out.
  • solvents examples include halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether and tert-butyl methyl ether, or acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, 2- Examples thereof include ketone solvents such as butanone.
  • the metal salt of hydroxyfluoroalkanesulfinic acid obtained by using an inorganic base has a lower fat solubility than the ammonium salt, and rather has a higher water solubility. Therefore, the difference in fat solubility with the inorganic impurities to be removed is small, and it is extremely difficult to selectively dissolve only the metal salt of hydroxyfluoroalkanesulfinate using an organic solvent as described above. Therefore, it is not possible to obtain a hydroxyfluoroalkanesulfinic acid metal salt with high purity.
  • the bromine mark contained in the inorganic material is removed, the subsequent steps are hindered.
  • the organic layer is washed with water and an aqueous solution of sodium thiosulfate (or an aqueous solution of sodium sulfite), and the solvent is distilled off from the organic layer to obtain the target ammonium sulfinate salt.
  • the solvent is distilled off from the organic layer to obtain the target ammonium sulfinate salt.
  • it may be purified by recrystallization or the like.
  • oxidizing agent used in this step in addition to hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxysulfate, potassium permanganate, sodium perborate, sodium metaiodate, chromic acid, Examples include sodium dichromate, halogen, iodobenzene dichloride, iodobenzene diacetate, osmium oxide (VIII), ruthenium oxide (VIII), sodium hypochlorite, sodium chlorite, oxygen gas, ozone gas, etc. Preferred are hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide, and the like.
  • the molar ratio of oxidizing agent to hydroxyfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [2] is usually 0.9 to 10.0, preferably 1.0 to 2.0.
  • an oxidizing agent may be added to the molar amount of the bromofluoroalcohol represented by the general formula [1] before sulfination. .
  • a transition metal catalyst can be used in combination with the oxidizing agent.
  • the transition metal catalyst include disodium tungstate, iron (III) chloride, ruthenium (III) chloride, selenium oxide (IV), and the like, preferably disodium tungstate.
  • the molar ratio of the transition metal catalyst to the hydroxyfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [2] is usually 0.0001 to 1.0, preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.001 to 0.1. is there.
  • a buffer may be used for the purpose of adjusting the pH of the reaction solution.
  • the buffer include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and potassium dihydrogen phosphate.
  • the molar ratio of the buffer to ammonium hydroxyfluoroalkanesulfinate [2] is usually 0.01 to 2.0, preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.5. .
  • reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetic acid, trifluoroacetic acid, and more preferably.
  • an organic solvent and water can be used in combination, and the use ratio of the organic solvent in that case is usually 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight in total of the organic solvent and water. Is 10 parts by weight or more, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent used per 1 part by weight of the hydroxyfluoroalkanesulfinic acid ammonium salt [2] is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 5 to 60 ° C., more preferably 5 to 40 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 72 hours, preferably 0.5 to 24 hours. Yes, and more preferably 0.5 to 12 hours, but using an analytical instrument such as thin layer chromatography (TLC) or nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), the raw material ammonium hydroxyfluoroalkanesulfinate [2 It is preferable that the end point of the reaction is the point at which the] is consumed.
  • TLC thin layer chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the post-reaction process will be described.
  • the lipophilicity of the resulting hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt is improved.
  • fat-soluble hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt is dissolved in an organic solvent by treating the crude product containing a large amount of inorganic impurities obtained after the reaction and post-treatment with an organic solvent. Can do. At this time, it is possible to deposit inorganic impurities that are not fat-soluble and then filter them out.
  • solvents examples include halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether and tert-butyl methyl ether, or acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, 2- Examples thereof include ketone solvents such as butanone.
  • the obtained hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [3] can be purified by recrystallization or the like in some cases.
  • X ′ represents a hydroxyl group or a halogen.
  • the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, chlorine is particularly preferable.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is polymerizable at least at the terminal portion of the linear or branched carbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkenyl group having a double bond, an alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms, an organic group composed of an alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms and a linear alkylene group, or a single group having 3 to 30 carbon atoms Represents a cyclic or polycyclic lactone or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (here, consisting of the alkyl group, alkenyl group, alicyclic organic group, alicyclic organic group and linear alkylene group).
  • Some or all of the hydrogen atoms on the organic group, monocyclic or polycyclic lactone and aryl group are fluorine, hydroxyl group, hydroxycarbonyl group, linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Is replaced by
  • two hydrogen atoms on the same carbon constituting the alkyl group, alkenyl group, alicyclic organic group, or organic group composed of an alicyclic organic group and a linear alkylene group are one oxygen atom.
  • a hydrogen atom on the alkyl group may be substituted with a 2-acryloyloxy group, 2-methacryloyloxy group-trifluoromethylmethacryloyloxy group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the straight-chain or branched alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms and having a polymerizable double bond at the terminal portion include, for example, vinyl group, 1-methylethenyl group, allyl group, 3-butenyl group, 1-methylallyl group. Group, 2-methylallyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group and the like.
  • Examples of the alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, camphoroyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, and adamantylmethyl.
  • An organic group composed of an alicyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms and a linear alkylene group is “an organic group in which one valence of an alicyclic organic group and a linear alkylene group is bonded”. Specifically, for example, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a bornylmethyl group, a norbornylmethyl group, an adamantylmethyl group and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylene group is not particularly limited, but is 1 to 6, for example.
  • Monocyclic or polycyclic lactones having 3 to 30 carbon atoms include ⁇ -butyrolaclone, ⁇ -valerolactone, angelica lactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, 3-methyl -4-octanolide (whiskey lactone), ⁇ -decalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -jasmolactone (7-decenolactone), ⁇ -hexalactone, 4, 6, 6 (4, 4, 6) -Trimethyltetrahydropyran-2-one, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -2-decenolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -tridecalactone, ⁇ -tetra Decalactone, lactoscatone,
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, 1-naphthyl group, 1-anthracenyl group, benzyl group and the like. Can be mentioned.
  • two hydrogen atoms on the same carbon constituting the alkyl group, alkenyl group, alicyclic organic group, or organic group composed of an alicyclic organic group and a linear alkylene group are substituted with one oxygen atom. It may be a keto group.
  • one of the hydrogen atoms on the alkyl group may be substituted with a 2-acryloyloxy group or a 2-methacryloyloxy group.
  • the main feature is that a non-conjugated unsaturated site (double bond or triple bond), that is, a polymerizable acyl group can be used.
  • the use of the carboxylic acid represented by the general formula [6] is allowed to act on the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [3].
  • the amount is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, based on 1 mol of hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [3]. More preferably, it is 0.5 to 2 mol.
  • the amount of carboxylic acid used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • an aprotic solvent such as dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide or the like is usually used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is usually in the range of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually several minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, and more preferably 1 to 20 hours. It is preferable to use the analytical instrument such as), and to set the end point of the reaction to the time when the raw material ammonium hydroxyfluoroalkanesulfonate [3] is consumed.
  • an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and / or an inorganic acid such as sulfuric acid is usually added as an acid catalyst.
  • 1,1′-carbonyldiimidazole, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide or the like may be added as a dehydrating agent.
  • the amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but is 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 5 mol with respect to 1 mol of hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [3]. More preferably, it is 0.01 to 1.5 mol.
  • the esterification reaction using an acid catalyst is preferably carried out while dehydrating using a Dean Stark apparatus or the like because the reaction time tends to be shortened.
  • the fluoroalkanesulfonic acid ammonium salt represented by the general formula [4] can be obtained by ordinary means such as extraction, distillation, recrystallization and the like. Moreover, it can also refine
  • the amount of the carboxylic acid halide represented by the general formula [6] or the carboxylic acid anhydride represented by the general formula [7] to act on the acid ammonium salt [3] is not particularly limited. Usually, it is 0.1 to 5 moles, preferably 0.2 to 3 moles, more preferably 0.5 to 5 moles per mole of hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [3]. There are 2 moles.
  • the amount of carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • the reaction may be performed without a solvent or in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a reaction-inert solvent.
  • Hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [3] is a hydrocarbon-based nonpolar solvent such as n-hexane, benzene, or toluene. Is not preferable as a solvent used in this step.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate or butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, Halogen solvents such as 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthochlorobenzene, polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane may be used. preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. *
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of ⁇ 78 to 150 ° C., preferably ⁇ 20 to 120 ° C., and more preferably 0 to 100 ° C.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually several minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, and more preferably 1 to 20 hours. It is preferable to use the analytical instrument such as), and to set the end point of the reaction to the time when the raw material ammonium hydroxyfluoroalkanesulfonate [3] is consumed.
  • the reaction may be carried out in the absence of a catalyst while removing by-product hydrogen halide (for example, hydrogen chloride) from the reaction system.
  • a dehydrohalogenating agent for example, hydrogen chloride
  • a by-product acid is captured. You may carry out using an acid acceptor.
  • Examples of the acid acceptor include triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaniline, diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0].
  • Examples include organic bases such as undec-7-ene (DBU) or inorganic bases such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, etc.
  • the amount of the acid acceptor used is not particularly limited, but is 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, relative to 1 mol of hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [3]. More preferably, it is 0.5 to 3 mol.
  • the fluoroalkanesulfonic acid ammonium salt represented by the general formula [4] can be obtained by ordinary means such as extraction and recrystallization. Moreover, it can also refine
  • the onium cation Q + contained in the general formula [8] represents a sulfonium cation represented by the following general formula (a) or the following general formula (b), or an iodonium cation represented by the following general formula (c).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or Represents a substituted or unsubstituted aryl group, aralkyl group or aryloxoalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or any two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other; A ring may be formed together with the sulfur atom.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 14 carbon atoms. Indicates a group.
  • m represents an integer of 1 to 5, and n represents 0 (zero) or 1.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 14 carbon atoms. Indicates a group.
  • q represents an integer of 0 (zero) to 5, and n represents 0 (zero) or 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the sulfonium cation general formula (a) represented by the general formula (a) include the following.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n- Hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, n-decyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, Bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl group, 1-adamantanemethyl
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • oxoalkyl group examples include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- ( And 4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group.
  • Aryl groups include phenyl, naphthyl, thienyl, etc., p-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p-tert-butoxyphenyl, m-tert.
  • An alkoxyphenyl group such as a butoxyphenyl group, an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group and an ethylphenyl group, an alkylnaphthyl group such as a methylnaphthyl group and an ethylnaphthyl group, Examples thereof include a dialkylnaphthyl group such as a diethylnaphthyl group, a dialkoxynaphthyl group such as a dimethoxynaphthyl group and a diethoxynaphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group and the like.
  • Examples of the aryloxoalkyl group 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, etc. Groups and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure via a sulfur atom, 1,4-butylene, 3-oxa-1, 5-pentylene and the like can be mentioned.
  • substituents include aryl groups having a polymerizable substituent such as acryloyloxy group and methacryloyloxy group.
  • 4- (acryloyloxy) phenyl group, 4- (methacryloyloxy) phenyl group, 4 -Vinyloxyphenyl group, 4-vinylphenyl group and the like can be mentioned.
  • the sulfonium cation represented by the general formula (a) is represented by triphenylsulfonium, (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert -Butylphenyl) sulfonium, (3-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butylphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butylphenyl) ) Diphenylsulfonium, bis (3,4-ditert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl)
  • triphenylsulfonium (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ) Diphenylsulfonium and the like.
  • the substituent position of the R 4 — (O) n — group in the sulfonium cation general formula (b) represented by the general formula (b) is not particularly limited, but the 4-position or 3-position of the phenyl group is preferred. More preferably, it is the 4th position.
  • n is 0 (zero) or 1.
  • sulfonium cation examples include (4-methylphenyl) diphenylsulfonium, (4-ethylphenyl) diphenylsulfonium, (4-cyclohexylphenyl) diphenylsulfonium, (4-n-hexylphenyl) diphenylsulfonium, (4-n -Octyl) phenyldiphenylsulfonium, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, (4-ethoxyphenyl) diphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, (4-cyclohexyloxyphenyl) diphenylsulfonium, (4-tri Fluoromethylphenyl) diphenylsulfonium, (4-trifluoromethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, (4-tert-butoxycarbonyl
  • the position of the substituent of the R 4 — (O) n — group in the iodonium cation general formula (c) represented by the general formula (c) is not particularly limited, but the 4-position or 3-position of the phenyl group is preferred. More preferably, it is the 4th position.
  • n is 0 (zero) or 1.
  • Specific examples of R 4 can be mentioned again the same as R 4 in formula (b).
  • Specific iodonium cations include diphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-ethylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (4- (1,1-dimethyl).
  • bis (4-tert-butylphenyl) iodonium is preferably used.
  • X ⁇ in the general formula [8] for example, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , HSO 4 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , aliphatic sulfonate anion, aromatic sulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, fluorosulfonate anion, aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion, fluorocarboxylate anion, trifluoro Examples thereof include acetate anions, preferably Cl ⁇ , Br ⁇ , HSO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , aliphatic sulfonate ions, etc., more preferably Cl ⁇ , Br ⁇ , HSO 4 ⁇ . .
  • the molar ratio of the monovalent onium salt represented by the general formula [8] to the fluoroalkanesulfonic acid ammonium salt [4] is usually 0.5 to 10.0, preferably 0.8 to 2.0. More preferably, it is 0.9 to 1.2.
  • reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and more preferably water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and water is particularly preferable.
  • water and an organic solvent can be used in combination.
  • the use ratio of the organic solvent in this case is usually 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of water and the organic solvent in total. Is 10 parts by weight or more, more preferably 20 to 90 parts by weight.
  • the amount of the reaction solvent used is usually 1 to 100, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the counter-ion exchange precursor.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 80 ° C., preferably from 5 to 30 ° C.
  • the reaction time is usually from 10 minutes to 16 hours, preferably from 30 minutes to 6 hours, but thin layer chromatography (TLC)
  • TLC thin layer chromatography
  • an analytical instrument such as NMR or a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR)
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the fluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula [5] thus obtained can be washed with an organic solvent or extracted and purified as necessary.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent that is not miscible with water, such as esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as diethyl ether; alkyl halides such as methylene chloride and chloroform.
  • the fluoroalkanesulfonic acid onium salt having no nonconjugated unsaturated site (double bond or triple bond) in the structure as a substituent of the acyl group is also a fluoro having an unconjugated unsaturated site.
  • Alkanesulfonic acid onium salts can also be produced together. This compound can be used as a photoacid generator used in a chemically amplified resist material.
  • the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid ammonium salt represented by the general formula [3] is subjected to onium salt exchange to obtain a hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula [11] (Step 3 ′: Onium Salt exchange step), and this is further reacted with a carboxylic acid derivative represented by general formula [6] or general formula [7] for esterification (step 4 ′: esterification step). It is the process of manufacturing the fluoroalkanesulfonic acid onium salt represented.
  • the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt is formed before the esterification step.
  • onium sulfonic acid salt is photosensitive and must be handled under light-shielding conditions. Therefore, this method requires two steps under light-shielding conditions. Therefore, the load on the manufacturing equipment is large.
  • reaction solution was cooled, 30 mL of 1N hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred. Subsequently, the solvent of the reaction solution was distilled off to obtain 23.0 g of the desired triethylammonium 1,1-difluoro-2-hydroxy-ethane-1-sulfinate. The purity at this time was 26%, and the yield was 83%.
  • triethylammonium 1,1-difluoro-2- (2-methyl-acryloyloxy) -ethane-1-sulfonate obtained in the third step was added to an aqueous solution of triphenylsulfonium bromide 3.18 g (8.9). Mmol) and 20 g of chloroform were added and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the organic layer was separated, and the obtained organic layer was washed four times with 20 g of chickenpox.
  • triphenylammonium 1,1,2,2-tetrafluoro-4- (2-methyl-acryloyloxy) -butane-1-sulfonate aqueous solution obtained in the third step was added to triphenylsulfonium bromide 20.
  • a solution of 2 g (0.056 mol) and chloroform 100 g was added and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the organic layer was separated, and the obtained organic layer was washed 4 times with 100 g of chickenpox. Then, when it wash
  • reaction solution was cooled, and 7.5 g of sodium sulfite was added to the reaction solution and stirred. Subsequently, the solvent obtained by evaporating the reaction solution was washed with 50 g of hexane, and then extracted with 100 g of chloroform. The mixture was heated under reduced pressure to evaporate volatile components and dried to obtain 43 g of the desired triethylammonium 1,1,2,2-tetrafluoro-4-hydroxy-butane-1-sulfonate. The purity at this time was 50%, and the yield was 40%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)

Abstract

ブロモフルオロアルコールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化する際に、有機塩基を使用することによって、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る。これを酸化してヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る。これを原料とし、エステル化を経てオニウム塩に交換することで、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得る。このフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用である。

Description

フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
　本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な光酸発生剤を製造するための中間体として有用な含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法に関する。さらに本発明は光酸発生剤として機能する含フッ素スルホン酸オニウム塩類の製造方法に関する。
発明の背景
　近年ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実施するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが使用されている。
　このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
　このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
　このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ－Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起されている。
　このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各所でフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、トリフェニルスルホニウム　メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニル　ｔ－ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロメタンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
　一方で、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩とはエステル結合が逆になった、アルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩の一種である、トリフェニルスルホニウム１， １ ， ３ ， ３ ， ３ － ペンタフルオロ－２－ ベンゾイルオキシプロパン－１ － スルホナートなども開発されてきた（特許文献４）。
　本出願人は、特許文献４の酸発生剤よりもフッ素の数が３つ少なく、即ち環境への悪影響がより少ないと考えられる、２－アルキルカルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を見出し、この物質が、最小限のフッ素原子数によって強い酸性度を有する酸発生剤として機能し、溶剤や樹脂への相溶性に優れ、レジスト用酸発生剤として、有用であるとの知見も得ている（特許文献５）。
　ここで、特許文献５の２－アルキルカルボニルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、下記の反応式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 に示されるような反応経路が開示されている。すなわち、ブロモジフルオロエタノールを、カルボン酸塩化物と反応させて対応するエステルを得る第１工程、得られたエステルをスルフィン化剤を用いてスルフィン化して、スルフィン酸金属塩を得る第２工程、次いで得られた前記スルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、スルホン酸金属塩を得る第３工程、さらに、得られた前記スルホン酸金属塩を、１価のオニウム塩と反応させ、スルホン酸オニウム塩を得る第４工程を備える経路である。
　さらに本出願人らは、同様のアルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩ではあるが、特許文献４の酸発生剤よりもフッ素の数が１つ少なく、即ち環境への悪影響が少ないと考えられる、重合性のテトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を見出した（特許文献６）。
　ここで、特許文献６の重合性テトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、下記の反応式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 に示されるような反応経路が開示されている。すなわち、４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブタン－１－オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、スルフィン酸金属塩を得る第１工程、得られた前記スルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、スルホン酸金属塩を得る第２工程、さらに、得られた前記スルホン酸金属塩を、１価のオニウム塩と反応させ、スルホン酸オニウム塩を得る第３工程、及び得られた前記スルホン酸オニウム塩を、アルキルアクリル酸ハライド、又はアルキルアクリル酸無水物と反応させ、目的である重合性スルホン酸オニウム塩を得る第４工程を備える経路である。
　また、同様のテトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は他の文献でも開示されている（特許文献７）。該文献においては、１ ， ４ － ジブロモ－ １ ， １ ， ２ ， ２ － テトラフルオロブタンを出発原料として用い、カルボン酸ナトリウムやカルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩を用いた選択的な置換反応より、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸４ － ブロモ－ ３ ， ３ ， ４ ， ４ － テトラフルオロブチルエステルへと誘導し、その後は特許文献６と同様に、該エステルを炭酸水素ナトリウム等の塩基存在下、溶剤として水、アセトニトリル又はその混合物中で亜ジチオン酸ナトリウム等のスルフィン酸化剤と反応させ４ － アシルオキシ－ １ ， １ ， ２ ， ２ － テトラフルオロブタンスルフィン酸塩とした後、定法によりタングステン酸ナトリウム等の存在下、溶剤として水中で過酸化水素水等の酸化剤で酸化することにより合成する方法が開示されている。
特開２００４－１１７９５９号公報 特開２００２－２１４７７４号公報 特開２００４－４５６１号公報 特開２００７－１４５７９７号公報 特開２００９－７３２７号公報 国際公開２００８／０５６７９５号パンフレット 特開２００８－７４１０号公報
　フッ素の数が２つ以上のフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造するための、特許文献５記載の上記反応式［１］の方法において、第２工程のスルフィン化の反応は非常に困難であり、反応の完了までに数十時間もの長時間を要するばかりでなく、途中で反応が進行しなくなるために、塩基やスルフィン化剤を加えなければならない。アセトニトリルと水との組み合わせのように、反応液を２層（有機層と水層）に分離させることができる場合には、反応の途中で反応液から水層を分離し、再度水とスルフィン化剤を加えなければ、反応を完結させることができない。また、反応の収率が非常に低いうえ、純度も低い。
　また、スルフィン化工程に続く酸化工程において、得られるスルホン酸ナトリウム塩の純度は低い。
　さらに特許文献５には、重合性二重結合を有するアシル基の例が記載されていない。
　特許文献６記載の上記反応式［１］の方法においても、第１工程のスルフィン化工程と第２工程の酸化工程で、得られる目的物の純度が低い（８０％および７８％）。また、収率は純度を考慮せずに得られた目的物の重量からそれぞれ７７％および８８％と算出しているが、純度を考慮すればそれぞれ６２％および６９％であり、必ずしも高くない。さらに、不純物の大半は、最終製品の光酸発生剤中に残存することが不適切な、ナトリウム塩である。
　また、特許文献６記載の上記反応式［１］の方法においては第３工程でオニウム塩交換を行い、感光性の化合物を生成させているため、第３および第４工程の二工程を遮光条件下で実施しなければならず、設備的な負荷が大きい。しかしながら、第３工程で先にエステル化を行うことはできないことが、特許文献６の中に記載されている。
　このような問題が生じる主たる原因として、目的物であるスルフィン酸金属塩ならびにスルホン酸金属塩が水に溶けやすく、有機溶剤に溶けにくいという点が挙げられる。特許文献5の場合も特許文献６の場合も、スルフィン化工程においてアセトニトリルを抽出溶媒に用いている。これは、他の非水溶性の有機溶媒では十分に目的のスルフィン酸金属塩を溶解もしくは抽出することが困難であるためである。しかしながら、目的のスルフィン酸金属塩に水溶性があるため、抽出物の回収率がそれほど高くない。結果として目的物の収率を下げる。また、アセトニトリル層へも水が溶解し、水溶性の無機不純物の混入を招く。さらに酸化工程においては反応溶剤に水を用いた上、その水を留去している。この場合、生じた不純物のうち、不揮発性物質が特に問題となり、ナトリウム塩等の金属塩を除去することができない。
　特許文献７の方法においても、収率が必ずしも高くないことから、類似の問題が存する。
　このように、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造にはいくつかの支障が存在する。従って、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩骨格を、安価で容易に製造できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。
　上記の通り、本発明の課題は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用な、フルオロアルカンスルホン酸塩類を安価で容易に製造する方法を与えることである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、発明者らは上記フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造に有用で、従来の方法に比べて大量規模での合成に格段に有利な新規反応ルートを見出した。
　本願発明は、次に示すような［態様１］～［態様３］を含む。
［態様１］
　まず、本願発明全体に共通する原料化合物となるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の合成方法につき、検討を行った。
　これまで、末端ブロモジフルオロアルキル基をスルフィン化し、末端ジフルオロアルキルスルフィン酸塩を得るには、一般に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒中、亜ジチオン酸ナトリウムをスルフィン化剤として使用する方法が採用されてきた。この場合、スルフィン化体は、スルフィン酸ナトリウム塩として得られる。（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７巻，２３３頁～２３４頁，１９９４年）。
　本願発明で使用される原料化合物である、下記一般式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （前記一般式［１］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す）
で表されるブロモフルオロアルコールの場合にも、ＤＭＦやアセトニトリル、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒中、亜ジチオン酸ナトリウムを使用することによって、対応する、下記一般式［１３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （前記一般式［９］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す）
で表されるスルフィン酸ナトリウム塩が得られるはずである。
　しかしながら、一般式［１］において、ｎが２、２つのＸがともにフッ素原子である場合（すなわち特許文献６の場合）には、スルフィン酸ナトリウム塩の収率ならびに純度が必ずしも高くない。反応時間も１０時間以上と、長時間にわたる。
　さらに、一般式［１］において、ｎが０、２つのＸがともに水素原子である場合には、目的とするスルフィン酸ナトリウム塩の収率ならびに純度が極めて低い（比較例１参照）。
　また、本反応では原料のカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルから脱離した臭素が、おそらく亜ジチオン酸ナトリウムのナトリウムによって臭化ナトリウムに変換されて系内に存在するが、これを除去することなく濃縮し、目的のスルフィン酸ナトリウム塩と分離しないまま次工程の酸化工程に付すと、副生成物が生成することがあるなど、多くの問題があった。
　そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、スルフィン化反応時、スルフィン化剤と共にブロモジフルオロアルコールの当量以上のアミンを添加しておくと、ナトリウム塩ではなく、ほぼアンモニウム塩のみが得られることを見出した。該アンモニウム塩は下記一般式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （前記一般式［２］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す）
で表される。このスルフィン酸アンモニウム塩は親油性が高く親水性が低い。従って無機塩を含む反応後の未精製品を、適切な有機溶剤に溶解し、不溶分を濾別するなどの方法によって、無機塩を含む水溶性の不純物を除去し、高純度のスルフィン酸アンモニウム塩へと精製することができるという知見を見出した。そして、後の「酸化工程」で生じる副生成物（スルフィン化反応の基質である、一般式［１］で示されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステル：スルフィン化工程で消失するが、酸化工程で再度生成する）の生成を格段に抑制できるという知見を得た（比較例３参照）。
　また、驚くべきことに、該アミンを共存させることによって、スルフィン化反応が大きく加速され、短時間で完結するという事実も見出した。
　このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸塩の大量規模の製造に適した製造法ならびに精製法を見出した。
［態様２］
　上記［態様１］の方法（これを「第１工程」とも言う）で得た一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を、第２工程である酸化工程に付することで、一般式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （前記一般式［３］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができることを見出した。
　このスルホン酸アンモニウム塩は、前記スルフィン酸アンモニウム塩と同様に、親油性が高く親水性が低い。従って無機塩を含む反応後の未精製品を、適切な有機溶剤に溶解し、不溶分を濾別するなどの方法によって、無機塩を含む水溶性の不純物を除去し、高純度のスルホン酸アンモニウム塩へと精製することができるという知見を見出した。
　このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩の大量規模の製造に適した製造法ならびに精製法を見出した。
［態様３］
　上記［態様２］で得られた一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （前記一般式［６］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基もしくは２－メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。））
もしくは一般式［７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （前記一般式［７］において、Ｒは一般式［６］におけるＲと同義である。）
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、一般式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （前記一般式［４］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。Ｒは一般式［６］におけるＲと同義である。）
で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得、さらに一般式［８］で表される一価のオニウム塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （前記一般式［８］において、Ｘ-は１価のアニオンを示す。Ｑ+は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　前記一般式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　前記一般式（ｂ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を示す。ｍは１～５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　前記一般式（ｃ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を示す。ｑは０（零）～５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
を用いてオニウム塩交換することで、レジスト用光酸発生剤等として有用な、一般式［５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が得られることを見出した。
　すなわち、この［態様３］の方法によって、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を合成することができることとなった。
　ここで、式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の置換基Ｒとして、「その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するもの」も含まれる点が重要である。そのような置換基Ｒとしては、下記式で表される重合性二重結合含有基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 が例示できる。
　上述した、特許文献５（特開２００９－７３２７号公報）の方法は有用であるが、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩のアシロキシ部に非共役不飽和部位を有する化合物には適用できない（比較例２）。
　すなわち、この［態様３］は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩のうち、置換基Ｒとして、その構造内に非共役不飽和部位を有するものに対して特に有用である。
　特に、置換基の末端に非共役不飽和部位を有するもの、すなわち（ω-アルケニルカルボニルオキシ）フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は、例えば、国際公開２００６／１２１０９６号パンフレットに開示されているように、他のモノマーと共重合させることによって、レジスト樹脂中に固定させることができ、「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」として使用することが可能である。このような「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」は、高解像度等の高い性能故に、近年注目されている新しいタイプの光酸発生剤である。そういう意味でも、置換基の末端に非共役不飽和部位を有する（ω-アルケニルカルボニルオキシ）フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は極めて有用である。
　また、この様態３のもう一つの特徴は、先にエステル化を行い、後でオニウム塩交換を行うという、その順番である。上述した特許文献６（国際公開２００８／０５６７９５号パンフレット）の方法では、先にオニウム塩交換を行い、次いでエステル化を行っているため、遮光条件下での工程が長く、設備的に負荷が大きい（遮光条件という特殊な条件下に設置する設備は少なければ少ないほど好ましい。工程が長くなればなるほど多くの設備を遮光条件下に設置しなければならなくなる）。しかしながら、特許文献６の方法では、先にエステル化を行い、後でオニウム塩交換を行うことができない。
　以上の通り、［態様１］～［態様３］を使い分けることによって、レジスト材料に用いられる酸発生剤の中間体、もしくは燃料電池用電解質中間体として有用な、フルオロアルカンスルホン酸塩類、更には光酸発生剤として有用なフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を、幅広い置換基の化合物につき製造できることとなり、本発明の完成に至った。
　本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、各段階とも操作は簡便であり、操作上の負担も少なく実施できるため、目的とするフルオロアルカンスルホン酸塩類を工業的規模で製造する上で、従来の手段よりもはるかに有利である。
すなわち本発明は、［発明１］～［発明１０］を含む。
　［発明１］
下記一般式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 で表されるブロモフルオロアルコールを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させることによる、一般式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の製造方法。
（前記一般式［１］および一般式［２］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。）
　［発明２］
下記の２工程を含むことによる一般式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の製造方法。
第１工程（スルフィン化工程）：下記一般式［１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 で表されるブロモフルオロアルコールを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程。
第２工程（酸化工程）：第１工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程。
（前記一般式［１］から一般式［３］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。）
　［発明３］
発明２の方法で得られた一般式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 もしくは一般式［７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、一般式［４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得[第３工程（エステル化工程）]、さらに一般式［８］で表される一価のオニウム塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 を用いてオニウム塩交換する[第４工程（オニウム塩交換工程）]ことを特徴とする、一般式［５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式［３］および一般式［４］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。前記一般式［３］～一般式［５］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。前記一般式［６］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［４］～一般式［７］において、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基もしくは２－トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。前記一般式［５］および一般式［８］において、Ｑ+は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　前記一般式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 前記一般式（ｂ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を示す。ｍは１～５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　前記一般式（ｃ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を示す。ｑは０（零）～５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
　［発明４］
一般式［１］～一般式［５］におけるｎが２、２つのＸがともにフッ素原子であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れか１つに記載の方法。
　［発明５］
一般式［１］～一般式［５］におけるｎが４、２つのＸがともにフッ素原子であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れか１つに記載の方法。
　［発明６］
一般式［１］～一般式［５］におけるｎが０、２つのＸがともに水素原子であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れか１つに記載の方法。
　［発明７］
スルフィン化工程に使用されるアミンが、下記一般式［Ｉ］で示されるアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （前記一般式［Ｉ］において、Ｇ1、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2およびＧ3の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す）
であることを特徴とする、発明１乃至発明６の何れか１つに記載の方法。
　［発明８］
　一般式［４］～一般式［７］におけるＲが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れか１つを表すことを特徴とする、発明３乃至発明７の何れか１つに記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （前記式中、点線は結合位置を表す。）
　［発明９］
下記一般式［２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩。
（前記一般式［２］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。）
［発明１０］
下記一般式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩。
（前記一般式［３］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。）
詳細な説明
　本発明によれば、ブロモフルオロアルコールを原料に用いて、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な、光酸発生剤を製造するための中間体として、あるいは燃料電池等に用いられる固体電解質を製造するための中間体として有用なフルオロアルカンスルホン酸塩類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。さらに、本発明によれば、光酸発生剤として機能するフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。
　以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
［ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩］
　本発明のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩は、下記一般式［２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　前記一般式［２］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ａ+で示されるアンモニウムイオンは具体的に、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、メチルアンモニウムイオン（ＭｅＮＨ3 +）、ジメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ2ＮＨ2 +）、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、エチルアンモニウムイオン（ＥｔＮＨ3 +）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ2ＮＨ2 +）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－ＰｒＮＨ3 +）、ジ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－Ｐｒ2ＮＨ2 +）、トリ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－Ｐｒ3ＮＨ+）、ｉ－プロピルアンモニウムイオン（ｉ－ＰｒＮＨ3 +）、ジ－ｉ－プロピルアンモニウムイオン（ｉ－Ｐｒ2ＮＨ2 +）、トリ－ｉ－プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－ＢｕＮＨ3 +）、ジ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－Ｂｕ2ＮＨ2 +）、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－Ｂｕ3ＮＨ+）、ｓｅｃ－ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ－ＢｕＮＨ3 +）、ジ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ－Ｂｕ2ＮＨ2 +）、トリ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ－Ｂｕ3ＮＨ+）、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムイオン（ｔ－ＢｕＮＨ3 +）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムイオン（ｔ－Ｂｕ2ＮＨ2 +）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムイオン（ｔ－Ｂｕ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ－Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）、フェニルアンモニウムイオン（ＰｈＮＨ3 +）、ジフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ2ＮＨ2 +）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ3ＮＨ+）、テトラメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ4Ｎ+）、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ4Ｎ+）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＥｔＮ+）、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－Ｐｒ4Ｎ+）、テトラ－ｉ－プロピルアンモニウムイオン（ｉ－Ｐｒ4Ｎ+）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－Ｂｕ4Ｎ+）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　これらのうち、Ａ+は、下記一般式［β］で示されるアンモニウムイオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　前記一般式［β］において、Ｇ1、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2およびＧ3の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。
　具体的には、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、トリ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－Ｐｒ3ＮＨ+）、トリ－ｉ－プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－Ｂｕ3ＮＨ+）、トリ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ－Ｂｕ3ＮＨ+）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムイオン（ｔ－Ｂｕ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ－Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ3ＮＨ+）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　これらの中でも特に、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ－Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）が好ましい。
　前記一般式［２］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。一般式［２］におけるアニオン部分の構造としては下記の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　これらカチオンとアニオンの組み合わせのうち、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
［ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩］
　本発明のヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、下記一般式［３］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　前記一般式［３］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。ここで、Ａ+の具体例は、上述した一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の項で例示したものを再び例示することができる。
　前記一般式［２］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。一般式［２］におけるアニオン部分の構造としては下記の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　これらカチオンとアニオンの組み合わせのうち、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　［製造方法の概要］
　次いで、製造方法に関する発明について説明する。本発明は下記反応式［３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 に表す通り、一般式［１］で表されるブロモフルオロアルコールをスルフィン化剤とアミンの存在下で反応させ、一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩（本発明の態様１の目的物）を得る工程（第１工程：スルフィン化工程）、得られた一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩（本発明の態様２の目的物）を得る工程（第２工程：酸化工程）、得られた一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸誘導体と反応させてエステル化して、一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程（［第３工程］：エステル化工程）、そして得られた一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［８］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩（本発明の態様３の目的物）を得る工程（第４工程：オニウム塩交換工程）の４つの工程を含む。この工程を経ることによって、一般式［５］におけるＲとして、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を持つフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩も、一般式［１］で表されるブロモフルオロアルコールから４つの工程を経由して得ることができる。
　以下、各工程に関して詳細に説明する。
　［第１工程：スルフィン化工程］
　まず、本発明の第１工程について説明する。第１工程は、一般式［１］で表されるブロモフルオロアルコールをスルフィン化剤と有機塩基の存在下で反応させ、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程（スルフィン化工程）である。
　まず、本工程で使用されるスルフィン化剤は、一般式［１０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （前記一般式［１０］において、Ｓ1はＳ2Ｏ4、ＨＯＣＨ2ＳＯ2、ＳＯ4またはＨＳＯ4を表し、ｍおよびｎは整数を表し、ｐは０（零）もしくは整数を表す。Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ4を表す。）で表されるものが使用できるが、具体的には亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が例示される。この中で亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好ましい。
　スルフィン化剤のブロモフルオロアルコール［１］に対するモル比は、通常、０．５～１０、好ましくは０．９～５．０であり、特に好ましくは１．０～２．０である。
　本反応は空気中でも実施することができるが、空気中の水分によってスルフィン化剤が分解する場合がある。したがって窒素やアルゴン雰囲気で実施するのが好ましい。
　一般に、スルフィン化剤を使用したスルフィン化反応は、塩基を添加しなくても進行する場合があるが、添加することによって反応を促進させることができるため、通常添加する。添加される塩基としては、一般に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が使用されるが、これに対し本発明では塩基としてアミンを使用するのが大きな特徴である。
　本工程で使用する（共存させる）有機塩基は、前述の式［２］においてＡ+として例示した各種アンモニウムイオンからプロトン（Ｈ+）を除いたフリーのアミンである。例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、トリ－ｉ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンもしくは下記の構造を有する有機塩基が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　これらのうち、一般式［Ｉ］で示されるアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （前記一般式［Ｉ］において、Ｇ1、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2およびＧ3の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す）
　具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｉ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、もしくは下記の構造を有する有機塩基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 が好ましい有機塩基として例示できる。
　これらの中でも特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが、容易に入手できるばかりでなく、スルフィン化反応の反応性向上が顕著であり、なおかつ得られるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性も十分に向上するため、好ましい。
　有機塩基のブロモフルオロアルコール［１］に対するモル比は、通常、１．０～１０．０、好ましくは１．１～２．０である。モル比が１．０よりも少ないと、スルフィン化剤由来のカチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の金属カチオン）により、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸金属塩が副生してしまう。この場合、後工程においてアンモニウム塩と金属塩の分離が困難になるばかりか、目的物の収率も低下させるので好ましくない。また、モル比が１０．０を超えても問題は無いが、経済的に不利なので好ましくない。
　この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
　有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０～９０重量部である。
　反応温度は、通常、０～２００℃、好ましくは３０～１００℃である。反応時間は、通常、０．１～１２時間、好ましくは０．５～６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるブロモフルオロアルコール［１］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
　ここで、反応時間に関して、同一の構造のブロモフルオロアルコール［１］を基質に用いて比較した場合、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を使用すると、有機塩基を使用する場合に比べて反応時間が数倍から数十倍になる。具体的には１２時間以上かかる。場合によっては反応が完結しない。
　さらに、目的とするスルフィン化体を高い収率で得ることはできない。これに対し、塩基としてアミンを使用した場合には、反応は著しく加速され、場合によっては反応を数十分で完結させることができる。このように、反応時間を著しく短縮させることができるのが、本発明において塩基としてアミンを使用することの効果の１つである。
　次に反応後の処理について述べる。本発明の第１工程においては、アミンを塩基として使用しているために、得られるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上している。この結果、反応後に得られる、無機の不純物を多く含んだ未精製の粗体を、有機溶媒で処理することによって、脂溶性のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させることができる。その際、逆に脂溶性の無い無機の不純物を析出させ、次いで濾別することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、アセトン、２－ブタノン等のケトン系溶媒が例示できる。
　このような処理を行うことによって、目的とするヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の純度を向上させることができる（実施例１、実施例２、比較例３参照）。
　一方、無機塩基を使用して得られるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸金属塩は、アンモニウム塩に比べて脂溶性が低く、むしろ水溶性が高い。従って、除去したい無機の不純物との脂溶性の差が小さく、前述したように有機溶媒を用いてヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸金属塩のみを選択的に溶解させることはきわめて困難である。そのため、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸金属塩を高純度で得ることはできない。また、前述したとおり、無機物中に含まれる臭素痕を除去しないと、後の工程に支障が生じる。このように、目的とするスルフィン化体の脂溶性を高めることによって、収率を向上させ、単離操作の効率を向上させることのみならず、無機不純物、特に臭素痕を除去しやすくすることが、本発明において有機塩基を使用することの別の効果である。
　こうして、例えば有機溶媒で抽出し、有機層を水およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液）等で洗浄し、さらに有機層から溶媒を留去することによって、目的のスルフィン酸アンモニウム塩を得ることができる。場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
　［第２工程：酸化工程］
　次に、本発明の第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られたヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程（酸化工程）である。
　本工程で使用される酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等である。
　酸化剤のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］に対するモル比は、通常、０．９～１０．０、好ましくは１．０～２．０である。原料のスルフィン酸アンモニウム塩類が粗体であり、正確なモル量がわからない場合には、スルフィン化前の一般式［１］で表されるブロモフルオロアルコールのモル量に対して酸化剤を加えれば良い。
　また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
　遷移金属触媒のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］に対するモル比は、通常、０．０００１～１．０、好ましくは０．００１～０．５、さらに好ましくは０．００１～０．１である。
　さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］に対するモル比は、通常、０．０１～２．０、好ましくは０．０３～１．０、さらに好ましくは０．０５～０．５である。
　この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。
　また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０～９０重量部である。反応溶媒のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］１重量部に対する使用量は、通常、１～１００重量部、好ましくは２～１００重量部、さらに好ましくは５～５０重量部である。
　反応温度は、通常、０～１００℃、好ましくは５～６０℃、さらに好ましくは５～４０℃であり、反応時間は、通常、０．１～７２時間、好ましくは０．５～２４時間であり、さらに好ましくは０．５～１２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　次に反応後の処理について述べる。前述の第１工程においては、アミンを塩基として使用しているために、得られるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上している。この結果、反応および後処理後に得られる、無機の不純物を多く含んだ未精製の粗体を、有機溶媒で処理することによって、脂溶性のヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させることができる。その際、逆に脂溶性の無い無機の不純物を析出させ、次いで濾別することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、アセトン、２－ブタノン等のケトン系溶媒が例示できる。
　このような処理を行うことによって、目的とするヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の純度を向上させることができる（実施例１、実施例２、比較例３参照）。
　得られたヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］は、場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
　［第３工程：エステル化工程］
　次に、本発明の第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られた一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 もしくは一般式［７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し、一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を製造する工程である。
　一般式［６］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、この中でも塩素が特に好ましい。
　一般式［６］もしくは一般式［７］において、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基－トリフルオロメチルメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。
　Ｒについて具体的に例示すると、以下のようになる。
　炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を挙げることができる。
　炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－メチルエテニル基、アリル基、３－ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基
等を挙げることができる。
　炭素数３～２０の脂環式有機基、としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。
　炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」をあらわし、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。この直鎖状のアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１～６である。
　炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ－デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、１－ナフチル基、１－アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
　なお、上述した通り、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基もしくは２－メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。
　前述した通り、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）、すなわち重合性を有するアシル基を使用できるのが大きな特徴である。
　エステル化方法としては、一般式［６］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）と、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］とを酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式［６］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸無水物類と、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］とを反応させる方法などが例示できる。
　一般式［６］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）を用いる場合、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対して作用させる、一般式［６］で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルある。カルボン酸の使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
　反応温度は特に制限はなく、通常、０～２００℃の範囲であり、好ましくは、２０～１８０℃であり、より好ましくは、５０～１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　本反応においては、通常は酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’－カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］１モルに対して、０．０００１～１０モルであり、好ましくは、０．００１～５モルであり、より好ましくは、０．０１～１．５モルである。
　酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。　
　反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
　一方、一般式［６］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対して作用させる、一般式［６］で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸無水物類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルある。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］は、ｎ－ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系の非極性溶媒には殆ど溶解しない為、本工程で使用される溶媒としては好ましくない。水や、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。　
　反応温度は特に制限はなく、通常、－７８～１５０℃の範囲であり、好ましくは、－２０～１２０℃であり、より好ましくは、０～１００℃である。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　一般式［６］で表されるカルボン酸ハライド類を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行ってもよく、一般式［７］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合には、副生する酸を捕捉するための受酸剤を用いて行っても良い。
　該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］１モルに対して、０．０５～１０モルであり、好ましくは、０．１～５モルであり、より好ましくは、０．５～３モルである。
　反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
　［第４工程：オニウム塩交換工程］
　次いで、本発明の第４工程について説明する。第４工程は、第３工程で得られた一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程）である。
　一般式［８］に含まれるオニウムカチオンＱ+については、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　前記一般式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　前記一般式（ｂ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を示す。ｍは１～５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　前記一般式（ｃ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を示す。ｑは０（零）～５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
　以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
　一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
　一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、１－アダマンタンメチル基、２－アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、２－オキソエチル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４－ブチレン、３－オキサ－１，５－ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４－（アクリロイルオキシ）フェニル基、４－（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－ビニルフェニル基等が挙げられる。
　より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２－オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
　更には、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４－２３０６４５号公報、特開２００５－８４３６５号公報等を参考にすることができる。
　一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
　一般式（ｂ）におけるＲ4－（Ｏ）n－基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ4としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１０－アントラニル基、２－フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
　具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
　一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
　一般式（ｃ）におけるＲ4－（Ｏ）n－基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ4の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ4と同じものを再び挙げることができる。
　具体的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－（１，１－ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
　次いで、一般式［８］におけるＸ-の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＨＳＯ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4 -、ＢＦ4 -、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4 -である。
　一般式［８］で示される一価のオニウム塩の、フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［４］に対するモル比は、通常、０．５～１０．０、好ましくは０．８～２．０であり、さらに好ましくは０．９～１．２である。
　この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
　また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０～９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１重量部に対して、通常、１～１００、好ましくは２～１００重量部、さらに好ましくは５～５０重量部である。
　反応温度は、通常、０～８０℃、好ましくは５～３０℃であり、反応時間は、通常、１０分～１６時間、好ましくは３０分～６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［４］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　このようにして得られた一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
　以上述べてきた方法で、アシル基の置換基として、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有さないフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩も、非共役不飽和部位有するフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩も、共に製造することができる。本化合物は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤として供することができる。
　ところで、本発明の第３工程と第４工程の順番は逆にすることも可能である（反応式［４］）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　すなわち、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩をオニウム塩交換して、一般式［１１］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得（第３’工程：オニウム塩交換工程）、さらにこれを一般式［６］もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し（第４’工程：エステル化工程）、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造する工程である。
　しかしながら、この方法では、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩がエステル化工程より前にできてしまう。上述した通り、スルホン酸オニウム塩は感光性であるため遮光条件下で取り扱わねばならず、したがってこの方法では遮光条件下での工程を２つ実施しなければならない。それゆえに製造設備の面での負荷が大きい。
　従って、上述した通り、本発明の第３工程と第４工程をこの順に実施するのが好適な方法である。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
　［実施例１－１］
［トリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　１００ｍＬの反応器に、２－ブロモ－２，２－ジフルオロエタン－１－オール ５.０g（０．０２９モル／１．０当量）、アセトニトリル １４．０ｇ、水 １２．５ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム ８.１ｇ（０.０４７モル／１．６当量）、トリエチルアミン ５．３ｇ（０.０５２モル／１．８当量）を加え、７０℃で４時間攪拌した。
　反応が終了したのを確認した後、反応液を冷却し1Ｎの塩酸水溶液を３０ｍＬ加えて攪拌した。続いて、反応液を溶媒留去することによって、目的とするトリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルフィナートを２３．０ｇ得た。このときの純度は２６％、収率は８３％であった。
　得られた粗体のうち１０．０ｇ（純度２６％、含量２．６ｇ、０．０１１モル／１．０当量）を５０ｍｌのアセトンに添加し、室温で１時間攪拌した。その後濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を濃縮して乾燥させたところ、目的とするトリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルフィナートを２．６９ｇ得た。このときの純度は９１％、含量２．４５ｇ、０．００９９モル、回収率は９４％であった。
　[実施例１－１]の結果より、トリエチルアンモニウムなどのアミンを添加することによって、高い収率でアンモニウム塩を得ることができることが分かった。したがって、特に、本発明の一般式[１]のｎが０である場合において、アミンを添加せずにナトリウム塩を得る方法（比較例１参照）と比較して、アミンを加えることによって、高い収率でアンモニウム塩を得ることができる点について有利な効果を有していることが分かる。
　［トリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルフィナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．８０（ｔ，２Ｈ），３.０１（ｑ，６Ｈ），１．１７（ｔ，９Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１２１．０（ｓ，２Ｆ）
　［実施例１－２］
［トリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　１００ｍＬの反応器に、トリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルフィナート １１．５ｇ（純度２６％、０．０１２モル／１．０当量）、水 ２０ｇ、３０％過酸化水素水 ４．２ｇ（０．０３６モル／３．０当量）を室温で加え、４０℃で１日攪拌した。反応の終了を確認した後、反応液を冷却した。その後、溶媒留去して乾固させ、目的とするトリエチルアンモニウム　トリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルホナートを１０．５ｇ得た。このときの純度は２６％、収率は８５％であった。
　得られた粗体のうち１０．０ｇ（純度２６％、含量２．６ｇ、９．８７ミリモル／１．０当量）を５０ｍｌのアセトンに添加し、室温で１時間攪拌した。その後濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を濃縮して乾燥させたところ、目的とするトリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルホートを２．４９ｇ得た。このときの純度は９４％、含量２．３４ｇ、８．８８ミリモル、回収率は９０％であった。
　［トリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．８４（ｔ，２Ｈ），３.０４（ｑ，６Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１５．６（ｓ，２Ｆ）
　［実施例１－３］
［トリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－エタン－１－スルホナートの製造］（第３工程：エステル化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　１００ｍＬの反応器に、トリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシ－エタン－１－スルホナート ２．４９ｇ（純度９４％、８．８８ミリモル／１．０当量）、アセトニトリル２０．０ｇ、メタクリル酸無水物 ５．４６ｇ（３５．５ミリモル／４．０当量）、トリエチルアミン ５．２２ｇ（５１．５ミリモル／５．８当量）、ノンフレックスＭＢＰ（２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）０．０３ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。反応液を冷却後、水 ２５ｇを加えて３０分攪拌し、反応液から揮発成分を減圧下にて留去した。得られた液体をジイソプロピルエーテル ２０ｇで３回洗浄した後、有機層を分離し、水溶液として目的とするトリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－エタン－１－スルホナートを得た。得られた目的物は精製することなく次工程で使用した。
　［実施例１－４］
［トリフェニルスルホニウム　１，１－ジフルオロ－２－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－エタン－１－スルホナートの製造］（第４工程：オニウム塩交換工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　５０ｍＬの反応器で、第３工程で得られたトリエチルアンモニウム　１，１－ジフルオロ－２－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－エタン－１－スルホナート 水溶液にトリフェニルスルホニウムブロミド ３．１８ｇ（８．９ミリモル）とクロロホルム ２０ｇの溶液を加えて室温で３時間攪拌した。その後、有機層を分離し、得られた有機層を水 ２０ｇで４回洗浄した。続いて、ジイソプロピルエーテル ２０ｇで３回洗浄した後、揮発成分を留去し、目的とするトリフェニルスルホニウム １，１，２，２－テトラフルオロ－４－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－ブタン－１－スルホナートを３．９２ｇ得た。このときの純度は９７％、第３工程からの収率として８７％であった。
　［トリフェニルスルホニウム　１，１－ジフルオロ－２－（２－メタクリロイルオキシ）－エタンスルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．９２－７．６５（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ3Ｓ+），６．１９（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ2），１．９２（ｓ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１４．４９（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ2）．
　［実施例２－１］
［トリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　１Ｌの反応器に、４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブタン－１－オール １００.０ｇ（０．４４モル／１．０当量）、アセトニトリル ３００ｇ、水 ２５０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム１０８．２ｇ（０.６２モル／１．４当量）、トリエチルアミン ５３．４ｇ（０.５２モル／１．２当量）を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応が終了したのを確認した後、反応液を冷却し1ＮのＨＣｌを１００ｍＬ加えて攪拌した。続いて有機層を分離し、有機層を溶媒留去することによって、目的とするトリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルフィナートを２６４ｇ得た。このときの純度は４６％、収率は８８％であった。
　得られた粗体のうち１５０．０ｇ（純度４６％、含量６９．０ｇ、０．２２２モル／１．０当量）を７５０ｍｌのアセトンに添加し、室温で１時間攪拌した。その後濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を濃縮して乾燥させたところ、目的とするトリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルフィナートを６６．０ｇ得た。このときの純度は９３％、含量６１．４ｇ、０．１９７モル、回収率は８９％であった。
　［トリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルフィナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３.５８（ｔ，２Ｈ），３.０４（ｑ，６Ｈ），２.３０（ｍ，２Ｈ），１．１６（ｔ，９Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１０．４（ｔ，２Ｆ）、－１３１．０（s，２Ｆ）
　［実施例２－２］
［トリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　５００ｍＬの反応器に、実施例２－２で精製した、トリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルフィナート ６５ｇ（純度９３％、０．１９４モル／１．０当量）、水 ２００ｇ、３０％過酸化水素水 ４６ｇ（０．４０モル／２．１当量）を室温で加え、４０℃で６時間攪拌した。反応の終了を確認した後、反応液を冷却し亜硫酸ナトリウム ７.５ｇを反応液に加えて攪拌した。続いて、反応液を溶媒留去して得られた液体にアセトン３５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を濃縮して乾燥させたところ、目的とするトリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルホナートを６５．６ｇ得た。このときの純度は９２％、収率は９５％であった。
　［トリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３.６１（ｔ，３Ｈ），３.０７（ｑ，６Ｈ），２.４０（ｍ，２Ｈ），１．１７（ｔ，９Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１０．９（ｓ，２Ｆ）、－１１７．９（s，２Ｆ）
　［実施例２－３］
［トリエチルアンモニウム １，１，２，２－テトラフルオロ－４－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－ブタン－１－スルホナートの製造］（第３工程：エステル化工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　５００ｍＬの反応器に、トリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルホナート ２０．０ｇ（純度９２％、０．０５６モル／１．０当量）、アセトニトリル１３０．０ｇ、メタクリル酸無水物 ２８．４ｇ（０．１８５モル／３．３当量）、トリエチルアミン ２８．０ｇ（０．２８モル／５．０当量）、ノンフレックスＭＢＰ（２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）０．１ｇを加え、５０℃で７時間攪拌した。反応液を冷却後、水 ２００ｇを加えて３０分攪拌し、反応液から揮発成分を減圧下加熱して留去した。得られた液体をジイソプロピルエーテル ２００ｇで３回洗浄した後、水溶液として目的とするトリエチルアンモニウム １，１，２，２－テトラフルオロ－４－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－ブタン－１－スルホナートを得た。得られた目的物は精製することなく次工程で使用した。
　［実施例２－４］
［トリフェニルスルホニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－ブタン－１－スルホナートの製造］（第４工程：オニウム塩交換工程）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　１００ｍＬの反応器で、第３工程で得られたトリエチルアンモニウム １，１，２，２－テトラフルオロ－４－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－ブタン－１－スルホナート 水溶液にトリフェニルスルホニウムブロミド ２０．２ｇ（０．０５６モル）とクロロホルム１００ｇの溶液を加えて室温で３時間攪拌した。その後、有機層を分離し、得られた有機層を水 １００ｇで４回洗浄した。続いて、ジイソプロピルエーテル １００ｇで３回洗浄すると、固体が析出した。ろ過後、固体を乾燥することで、目的とするトリフェニルスルホニウム １，１，２，２－テトラフルオロ－４－（２－メチル－アクリロイルオキシ）－ブタン－１－スルホナートを３２．５ｇ得た。このときの純度は９３％（残り７％のほとんどは溶媒であるジイソプロピルエーテル）、第３工程からの収率として９７％であった。
　［比較例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 　２－ブロモ－２，２－ジフルオロエタノール８．９２ｇ（５５．４ミリモル）、アセトニトリル１２ｇ、水２２ｇからなる溶液に、炭酸水素ナトリウム５．４３ｇ（６４．６ミリモル）と亜二チオン酸ナトリウム９．６９ｇ（５５．６ミリモル）を添加した。この二層分離した溶液を６０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒（有機層および水層）を減圧下で留去し、乾燥して、７．０ｇの白色固体を得た。この固体を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で分析したところ、目的とする１,１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルフィン酸ナトリウムの含量は約８％であり、これを基にした換算収率は６％であった。
　［比較例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 　温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに２－ブロモ－２，２－ジフルオロエチル（２－メチルアクリレート）５ｇ（２１．８ミリモル）、アセトニトリル４０ｇおよび水４０ｇを投入した後攪拌を開始し、次いで炭酸水素ナトリウム２．２g（２６．２ミリモル）、亜二チオン酸ナトリウム５．７g（３２．７ミリモル）を添加した。その後６０℃で２時間撹拌した。反応液の有機層を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、目的とする１，１－ジフルオロ－２－（２－メタクリロイルオキシ）－エタンスルフィン酸ナトリウムは検出されず、専らメタクリル部位が分解した副生成物のみ検出された。
　［比較例３］
［トリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
　５００ｍＬの反応器に、実施例２－２で精製する前（未精製）の、トリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルフィナート１１２ｇ（純度４６％、０．１７モル）、水 ２００ｇ、３０％過酸化水素水 ４１ｇ（０．３６モル）を室温で加え、４０℃で６時間攪拌した。反応の終了を確認した後、反応液を冷却し亜硫酸ナトリウム ７.５ｇを反応液に加えて攪拌した。続いて、反応液を溶媒留去して得られた液体をヘキサン５０ｇで洗浄し、続いてクロロホルム１００ｇで抽出した。減圧下加温して揮発成分を留去して乾固させ、目的とするトリエチルアンモニウム　１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシ－ブタン－１－スルホナートを４３ｇ得た。このときの純度は５０％、収率は４０％であった。分析の結果、第１工程（スルフィン化工程）で消失を確認した４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブタン－１－オールが、本第２工程（酸化工程）で９％副生していた。

Claims (10)

  1. 下記一般式［１］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるブロモフルオロアルコールを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させることによる、一般式［２］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の製造方法。
    （前記一般式［１］および一般式［２］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。）
  2. 下記の２工程を含むことによる一般式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の製造方法。
    第１工程（スルフィン化工程）：下記一般式［１］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表されるブロモフルオロアルコールを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［２］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程。
    第２工程（酸化工程）：第１工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程。（前記一般式［１］から一般式［３］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。）
  3. 請求項２の方法で得られた一般式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     もしくは一般式［７］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、一般式［４］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得[第３工程（エステル化工程）]、さらに一般式［８］で表される一価のオニウム塩
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     を用いてオニウム塩交換する[第４工程（オニウム塩交換工程）]ことを特徴とする、一般式［５］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
    （前記一般式［３］および一般式［４］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。前記一般式［３］～一般式［５］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。前記一般式［６］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［４］～一般式［７］において、Ｒは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式有機基、炭素数３～２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６～２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２－アクリロイルオキシ基、２－メタクリロイルオキシ基もしくは２－トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。前記一般式［５］および一般式［８］において、Ｑ+は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     前記一般式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     前記一般式（ｂ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を示す。ｍは１～５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     前記一般式（ｃ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を示す。ｑは０（零）～５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
  4. 一般式［１］～一般式［５］におけるｎが２、２つのＸがともにフッ素原子であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の方法。
  5. 一般式［１］～一般式［５］におけるｎが４、２つのＸがともにフッ素原子であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の方法。
  6. 一般式［１］～一般式［５］におけるｎが０、２つのＸがともに水素原子であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の方法。
  7. スルフィン化工程に使用されるアミンが、下記一般式［Ｉ］で示されるアミン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （前記一般式［Ｉ］において、Ｇ1、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2およびＧ3の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す）
    であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の方法。
  8. 一般式［４］～一般式［７］におけるＲが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れか１つを表すことを特徴とする、請求項３乃至請求項７の何れか１項に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （前記式中、点線は結合位置を表す。）
  9. 下記一般式［２］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩。
    （前記一般式［２］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。）
  10. 下記一般式［３］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩。
    （前記一般式［３］において、Ａ+はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０～８の整数を表す。）
PCT/JP2010/054246 2009-03-13 2010-03-12 フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法 Ceased WO2010104178A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/256,101 US9024058B2 (en) 2009-03-13 2010-03-12 Ammonium fluoroalkanesulfonates and a synthesis method therefor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009061240 2009-03-13
JP2009-061240 2009-03-13
JP2010054089A JP5549289B2 (ja) 2009-03-13 2010-03-11 フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
JP2010-054089 2010-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010104178A1 true WO2010104178A1 (ja) 2010-09-16

Family

ID=42728463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/054246 Ceased WO2010104178A1 (ja) 2009-03-13 2010-03-12 フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9024058B2 (ja)
JP (1) JP5549289B2 (ja)
KR (1) KR20110126752A (ja)
WO (1) WO2010104178A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3480508B2 (ja) 1994-02-03 2003-12-22 株式会社岡部ロック 箱製函装置
TWI525066B (zh) * 2011-04-13 2016-03-11 住友化學股份有限公司 鹽、光阻組成物及製備光阻圖案之方法
JP6019849B2 (ja) * 2011-09-08 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5615860B2 (ja) * 2012-03-07 2014-10-29 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6037689B2 (ja) * 2012-07-10 2016-12-07 東京応化工業株式会社 アンモニウム塩化合物の製造方法、及び酸発生剤の製造方法
KR101723012B1 (ko) 2016-04-29 2017-04-04 인하대학교 산학협력단 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 미세조류 응집제 및 이를 이용한 미세조류 회수 및 지질 함량 증대 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006121096A1 (ja) * 2005-05-11 2006-11-16 Jsr Corporation 新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物
WO2008056795A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Jsr Corporation Polymerizable sulfonic acid onium salt and resin

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6749987B2 (en) 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4150509B2 (ja) 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2004004561A (ja) 2002-02-19 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
TWI314250B (en) 2002-02-19 2009-09-01 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
JP4103523B2 (ja) 2002-09-27 2008-06-18 Ｊｓｒ株式会社 レジスト組成物
JP4794835B2 (ja) * 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP5124805B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5124806B2 (ja) 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101442860B1 (ko) * 2006-09-08 2014-09-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 이것에 사용되는 저분자량 화합물의 제조 방법
WO2008099869A1 (ja) 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
TWI438182B (zh) 2007-07-25 2014-05-21 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006121096A1 (ja) * 2005-05-11 2006-11-16 Jsr Corporation 新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物
WO2008056795A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Jsr Corporation Polymerizable sulfonic acid onium salt and resin

Also Published As

Publication number Publication date
US20120004447A1 (en) 2012-01-05
JP5549289B2 (ja) 2014-07-16
JP2010235601A (ja) 2010-10-21
US9024058B2 (en) 2015-05-05
KR20110126752A (ko) 2011-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5347371B2 (ja) ２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類およびその製造方法
JP5145776B2 (ja) 新規スルホン酸塩、スルホン酸オニウム塩及びスルホン酸誘導体とその製造方法
JP5549289B2 (ja) フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
US20100330497A1 (en) Chemically amplified photoresist composition and method for forming resist pattern
KR20130136396A (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP5151389B2 (ja) アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法
JP5549288B2 (ja) フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩類およびその製造方法
JP5446679B2 (ja) アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法
US7414148B2 (en) Process for producing alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10750929

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13256101

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117023807

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10750929

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1