WO2010092849A1 - 芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置 - Google Patents

芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2010092849A1
WO2010092849A1 PCT/JP2010/050377 JP2010050377W WO2010092849A1 WO 2010092849 A1 WO2010092849 A1 WO 2010092849A1 JP 2010050377 W JP2010050377 W JP 2010050377W WO 2010092849 A1 WO2010092849 A1 WO 2010092849A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
reaction
aromatic hydrocarbon
regeneration
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/050377
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕治 小川
洪涛 馬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meidensha Corp, Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd filed Critical Meidensha Corp
Priority to US13/146,272 priority Critical patent/US9358536B2/en
Priority to SG2011039740A priority patent/SG171886A1/en
Priority to CN201080007489.5A priority patent/CN102317240B/zh
Publication of WO2010092849A1 publication Critical patent/WO2010092849A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/68—Aromatisation of hydrocarbon oil fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/68—Aromatisation of hydrocarbon oil fractions
    • C10G45/70—Aromatisation of hydrocarbon oil fractions with catalysts containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/72—Controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing aromatic compounds such as benzene and hydrogen from lower hydrocarbons such as methane, ethane and propane.
  • it relates to a method for efficiently producing aromatic compounds such as benzene from lower hydrocarbons using a catalyst.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene are mainly produced from naphtha.
  • non-catalytic methods such as solvent extraction methods such as coal and gas pyrolysis methods such as natural gas and acetylene are employed.
  • Non-Patent Document 1 As a catalyst in this case, molybdenum supported on ZSM-5 is effective.
  • problems to be solved such as a significant decrease in catalytic activity due to carbon deposition and a low methane conversion rate.
  • Patent Document 1 in a method for producing an aromatic compound and hydrogen from a lower hydrocarbon such as methane or ethane, carbon deposition as a side reaction is performed by adding CO 2 or CO to a gas to be reacted. And aromatic hydrocarbons such as benzene are produced stably for a long time. Reduction of catalytic activity due to reaction is reduced. And in patent document 2, the catalytic reaction is performed stably for a long time by adding hydrogen to source gas. In Patent Document 3, an aromatic hydrocarbon and hydrogen are stably produced by alternately repeating a catalytic reaction for producing an aromatic hydrocarbon from a lower hydrocarbon and a catalyst regeneration reaction for regenerating a deteriorated catalyst. ing.
  • Patent Document 3 hydrogen is used as a regeneration gas. Hydrogen recovered from the gas generated by the catalytic reaction is used as regeneration gas. However, since high-concentration hydrogen is used for regeneration, hydrogen gas must be replenished from outside the system, which is economically disadvantageous. Met.
  • the present invention provides a method for producing aromatic hydrocarbons by catalytically reacting lower hydrocarbons with a catalyst, economically regenerating the catalyst, maintaining a high aromatic hydrocarbon yield, and It aims to produce group hydrocarbons.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention comprises a reaction step of contacting lower hydrocarbons with a catalyst to obtain aromatic hydrocarbons, and a regeneration step of regenerating the catalyst used in the reaction steps.
  • off-gas which is a gas obtained by removing aromatic hydrocarbons generated in the reaction step from the exhaust gas that has passed through the reaction step, is used as the regeneration gas in the regeneration step. It is characterized by having been subjected to.
  • the reaction process may be switched to the regeneration process based on the hydrogen concentration of the off-gas.
  • the apparatus for producing aromatic hydrocarbons of the present invention comprises a reaction step in which a lower hydrocarbon is brought into contact with a catalyst to obtain an aromatic hydrocarbon, and a regeneration step in which the catalyst used in the reaction step is regenerated.
  • An off gas which is a gas from which the generated aromatic hydrocarbons are removed is used as a regeneration gas in the regeneration step.
  • the reaction step is performed in at least one reactor, the off-gas of the reaction step is supplied to another reactor, and the regeneration step is performed. Good.
  • the schematic diagram of the aromatic hydrocarbon manufacturing apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention The figure which shows the time change of the benzene yield when a catalytic reaction and a regeneration reaction are repeated in the aromatic hydrocarbon manufacturing apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention.
  • the schematic diagram of the aromatic hydrocarbon manufacturing apparatus which is a comparative example of this invention The figure which shows the time change of the benzene yield at the time of performing a catalytic reaction continuously with the aromatic hydrocarbon manufacturing apparatus which is a comparative example of this invention.
  • FIG. 1 Schematic diagram of an aromatic hydrocarbon production apparatus according to the second embodiment of the present invention (when the first reactor performs a catalytic reaction),
  • (b) Aromatic according to the second embodiment of the present invention The schematic diagram of a hydrocarbon production apparatus (when the 1st reactor is performing catalyst regeneration reaction).
  • the figure which shows the time change of the benzene yield in a 1st reactor when a catalytic reaction and a regeneration reaction are repeated with the aromatic hydrocarbon manufacturing apparatus which concerns on 2nd Embodiment of this invention.
  • the present invention relates to a method for producing an aromatic hydrocarbon by reacting a lower hydrocarbon in the presence of a catalyst, and an amount of carbon dioxide gas that does not become excessive during the reaction is added to the regeneration gas at regular intervals. It is characterized by regenerating the catalyst by switching.
  • off-gas a gas obtained by separating aromatic hydrocarbons generated from the gas after the catalytic reaction
  • the catalyst reaction layer is provided in a plurality of stages (for example, m stages: m is an integer), and the catalyst is formed in the nth stage (n is an integer, n ⁇ m). It is possible to carry out the reaction and perform the regeneration reaction using the gas discharged at the nth stage as the regeneration gas at the (n + 1) th stage.
  • the zeolitic catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it has a catalytic activity.
  • ZSM-5 commercially available from Mordenite, Elionite, Ferrierite, and Mobil Corporation.
  • Zeolite catalyst such as “4”, “ZSM-8”, “ZSM-11”, “ZSM-12”, “ZSM-20”, “ZSM-40”, “ZSM-35”, “ZSM-48” Can be used.
  • crystalline aluminosilicates such as so-called mesoporous zeolites such as “MCM-41”, “MCM-48”, “MCM-50”, “FSM-16”, “M41S”, or polysilicates, gallosilicates, ferroaluminos
  • zeolite-based catalysts such as foreign element-containing zeolites such as silicate and titanosilicate can be used.
  • zeolite-based catalysts those suitable for hydration of olefins are crystalline aluminosilicates and gallosilicates having a pentasil structure.
  • zeolite catalyst As the zeolite catalyst, a proton exchange type (H type) is usually used. In addition, some protons are from alkali metals such as Na, K and Li, alkaline earth elements such as Mg, Ca and Sr, and transition metal elements such as Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Pt, Zr and Ti. It may be exchanged with at least one selected cation.
  • the zeolite catalyst may contain an appropriate amount of Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Th, Cu, Ag, and the like.
  • zeolite catalyst there are no particular restrictions on the form of the zeolite catalyst, and any form such as powder or granules may be used. Further, alumina, titania, silica, clayey compound, or the like may be used as the carrier or binder.
  • the zeolite-based catalyst may be used by adding a binder such as silica, alumina, clay, etc., and molding it into pellets or extrudates.
  • a binder such as silica, alumina, clay, etc.
  • the lower hydrocarbon includes at least 50%, preferably 70% or more by weight of methane, and other saturated and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms. Means. Examples of these saturated and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms include ethane, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutane, n-butene and isobutene.
  • the lower hydrocarbon aromatization reaction in the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen from the lower hydrocarbons of the present invention can be carried out in a batch or flow reaction mode.
  • the reaction is preferably carried out in a flow-type reaction mode such as a fixed bed, a moving bed, or a fluidized bed.
  • the reaction temperature may be 300 ° C. to 900 ° C., preferably 450 ° C. to 800 ° C.
  • the reaction pressure is 0.01 MPa to 1 MPa, preferably 0.1 MPa to 0.7 MPa.
  • an aromatic hydrocarbon production apparatus 10 includes a first reactor 1, an aromatic separation apparatus 3, a hydrogen monitor 4, an offgas tank 6, a raw material gas tank 5, and a valve. 7 comprises.
  • the first reactor 1 is filled with a catalyst for aromatizing lower hydrocarbons.
  • a raw material gas for example, methane
  • an aromatic hydrocarbon for example, benzene
  • hydrogen is produced by the raw material gas contacting and reacting with the catalyst.
  • the aromatic separation device 3 is supplied with the gas after the catalytic reaction discharged from the first reactor 1, and separates the aromatic compound produced in the first reactor 1 from the supplied gas.
  • Aromatic separation means of the aromatic separation device 3 includes cooling separation means for recovering aromatics as a liquid or solid by cooling the gas, means for recovering organic components by aeration of the gas through the absorption liquid, and separation A means of using a membrane is conceivable and applicable.
  • the hydrogen monitor 4 detects the hydrogen concentration in the off-gas with the aromatic separation device 3.
  • the off gas of the first reactor 1 is supplied from the off gas tank 6 and the regeneration reaction of the catalyst in the first reactor 1 is also performed.
  • the valve 7 When the valve 7 is switched so that the source gas (for example, methane-containing gas) is supplied from the source gas tank 5 to the first reactor 1, the methane reacts with the catalyst in the first reactor 1, and aromatic hydrocarbon (for example, , Benzene) and hydrogen.
  • the source gas for example, methane-containing gas
  • aromatic hydrocarbon for example, , Benzene
  • the produced benzene and hydrogen (including unreacted methane and argon in the reaction gas) are sent to the aromatic separation device 3, and the aromatic hydrocarbons are separated and removed by the aromatic separation device 3. And the gas (off gas) which removed the aromatic hydrocarbon from the exhaust gas after reaction is stored in the off gas tank 6.
  • the aromatic separation device 3 is provided with a hydrogen monitor 4 to measure the hydrogen concentration of the off-gas.
  • the hydrogen concentration is a guideline for switching between the catalytic reaction and the regeneration reaction in the first reactor 1.
  • valve 7 is switched so that the raw material gas is supplied to the first reactor 1 again to perform the catalytic reaction.
  • HZSM-5 after silane treatment was added to an aqueous solution in which a predetermined amount (a molar concentration ratio of molybdenum and zinc of 10: 3) of ammonium molybdate and zinc nitrate was dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. The mixture was stirred for an hour and impregnated with zinc and molybdenum on HZSM-5.
  • the obtained zinc / molybdenum-supported ZSM-5 (Zn (1.23 wt%) / Mo (6 wt%) / HZSM-5) was dried and then calcined at 550 ° C. for 8 hours to obtain a catalyst powder. Further, 15 inorganic binders were added to the catalyst powder 85, extruded into pellets, and fired to obtain a catalyst.
  • the obtained catalyst was charged into the first reactor 1 of the reactor 10 of FIG. 1 and a test for producing aromatic hydrocarbons from lower hydrocarbons was conducted.
  • the catalyst was evaluated based on the yield of benzene relative to the lower hydrocarbons circulated.
  • the reaction conditions common to each test are shown below.
  • Reaction temperature 780 ° C Pressure: 0.15 MPa Weight hourly space velocity (WHSV): 3000 ml / g-MFI / h
  • WHSV Weight hourly space velocity
  • methane 89%
  • argon 9.9%
  • carbon dioxide 1.5%
  • the temperature of the catalyst was raised to 550 ° C. under an air stream and maintained for 2 hours, then the temperature was changed to a pretreatment gas of 20% methane: 80% hydrogen, heated to 700 ° C. and maintained for 3 hours. . Thereafter, the reaction gas was switched to a predetermined temperature (780 ° C.) to evaluate the catalyst.
  • the aromatic hydrocarbon production apparatus 10 and the catalyst regeneration were performed by repeating a cycle in which the reaction is performed in the aromatic hydrocarbon production apparatus 10 for 2 hours and then the catalyst is regenerated for 2 hours.
  • the analysis results of benzene yield and hydrogen concentration are shown.
  • the catalyst can be regenerated by off-gas and that the catalyst can be used for a long time.
  • the hydrogen concentration of the off-gas in the first reactor 1 during the reaction is in the range of 15% to 25%. Therefore, instead of switching from the catalytic reaction to the regeneration reaction at regular intervals, it is possible to perform control to switch from the catalytic reaction to the regeneration reaction while monitoring the hydrogen concentration so that the hydrogen concentration does not fall below 15%.
  • FIG. 5 shows the change over time in the benzene yield when the lower hydrocarbon is continuously contacted with the catalyst without performing the regeneration reaction.
  • FIG. 6 shows the change over time in the hydrogen concentration in the offgas when the lower hydrocarbon is continuously brought into contact with the catalyst without performing the regeneration reaction.
  • FIG. 7 shows an aromatic hydrocarbon production apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • symbol is attached
  • the aromatic hydrocarbon production apparatus 12 is characterized by including the first reactor 1 and the second reactor 2. By providing two reactors, the gas after reaction discharged in one reactor can be supplied as regeneration gas for the other reactor.
  • the valve 8 is switched so that the raw material gas is supplied from the raw material gas tank 5 to the first reactor 1, and the valve 9 is switched so that the regenerated gas discharged from the second reactor 2 is discharged out of the system. .
  • the first reactor 1 is filled with a lower hydrocarbon aromatization catalyst, and an aromatic compound such as benzene is produced from the supplied reaction gas (lower hydrocarbon).
  • the exhaust gas from the first reactor 1 is sent to the aromatic separator 3, and the aromatic compound produced in the first reactor 1 is separated and removed by the aromatic separator 3.
  • the gas (off gas) discharged from the aromatic separation device 3 is supplied to the second reactor 2.
  • the lower hydrocarbon aromatization catalyst charged in the second reactor 2 is regenerated by the hydrogen contained in the offgas.
  • the regeneration reaction of the catalyst in the first reactor 1 is performed.
  • the regeneration reaction of the catalyst in the first reactor 1 will be described with reference to FIG.
  • valve 9 is switched so that the source gas is supplied from the source gas tank 5 to the second reactor 2, and the gas after the regeneration reaction discharged from the first reactor 1 is out of the system.
  • the valve 8 is switched so as to be discharged.
  • the second reactor 2 is filled with a lower hydrocarbon aromatization catalyst, and an aromatic compound such as benzene is produced from the supplied lower hydrocarbon.
  • the exhaust gas from the second reactor 2 is sent to the aromatic separation device 3, and the aromatic compound produced in the second reactor 2 is separated and removed by the aromatic separation device 3.
  • the gas (off-gas) discharged from the aromatic separation device 3 is supplied to the first reactor 1.
  • the lower hydrocarbon aromatization catalyst filled in the first reactor 1 is regenerated by hydrogen contained in the offgas.
  • the aromatic hydrocarbon production apparatus 12 continuously produces aromatic hydrocarbons such as benzene efficiently. Can do. Furthermore, since two or more reactors may be provided and the reaction can be performed while regenerating the catalyst of the other reactor with the off-gas of the catalytic reaction without using a special regeneration gas, an economical manufacturing apparatus. Is realized.
  • the lower hydrocarbon aromatization catalyst was charged into the first reactor 1 and the second reactor 2 shown in FIG. 7, and an aromatic hydrocarbon production reaction was performed.
  • FIG. 8 to 10 show analysis results of benzene yield and hydrogen concentration when aromatic hydrocarbons are produced by the aromatic hydrocarbon production apparatus 12.
  • FIG. 8 to 10 show analysis results of benzene yield and hydrogen concentration when aromatic hydrocarbons are produced by the aromatic hydrocarbon production apparatus 12.
  • the hydrogen concentration in the off-gas of the first reactor 1 was 15% or more and 25% or less as in Example 1.
  • off-gas is used as the regeneration gas, and it is clear that the regeneration capability decreases if the hydrogen concentration in the off-gas decreases.
  • the hydrogen concentration is preferably 15% or more. That is, when the hydrogen concentration is less than 15%, the catalyst is excessively deteriorated, and the hydrogen concentration in the regeneration gas used for regeneration is also low, making it difficult to repeat the regeneration reaction.
  • this invention is not limited to an Example, Reaction conditions, a catalyst (a kind and the amount of metal to carry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する際、経済的に触媒を再生させ、かつ、高い芳香族炭化水素収率を維持しつつ、長時間安定して芳香族炭化水素を製造する。 【解決手段】低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を備え、前記反応工程と前記再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法、及び芳香族炭化水素製造装置である。反応工程を経た排出ガスから、反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであるオフガスを再生工程の再生ガスとして供する。

Description

芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置
　本発明は、メタン、エタン、プロパン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物と水素を効率的に製造する方法に関するものである。特に、触媒を用いて低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物を効率的に生産する方法に係る。
　従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物は主にナフサから製造されている。また、ナフタレン類の製造方法としては石炭などの溶剤抽出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法などの非触媒方法が採られている。
　しかし、これら従来法ではベンゼン及びナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料に対して数パーセントしか得られず、また副生芳香族化合物や炭化水素、タールや非溶解性の炭素残留物が多く、問題点を有している。また、石炭などの溶剤抽出法では多量の有機溶剤を必要とする難点もある。
　一方、低級炭化水素、特にメタンからベンゼン及びナフタレン等の芳香族炭化水素と水素を製造する方法としては、触媒の存在下、酸素あるいは酸化剤の非存在下にメタンを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。この際の触媒としては、ＺＳＭ－５に担持されたモリブデンが有効とされている。しかし、触媒を使用した場合では、炭素析出による触媒活性の著しい低下やメタン転化率が低いという解決すべき問題を有している。
　上記問題の解決策として、特許文献１では、メタンやエタン等の低級炭化水素から芳香族化合物と水素を製造する方法において、反応させる気体にＣＯ2又はＣＯを添加することで副反応の炭素析出を抑制し、長時間安定的にベンゼン等の芳香族炭化水素を製造している。反応による触媒活性の低下を低減している。そして、特許文献２では、原料ガスに水素を添加することにより長期間安定して触媒反応を行っている。また、特許文献３では、低級炭化水素から芳香族炭化水素を生成する接触反応と、劣化した触媒を再生する触媒再生反応を交互に繰り返すことにより、安定的に芳香族炭化水素と水素を製造している。
特開２００１－３３４１５２号公報 特開２００４－２６９３９８号公報 特許第３９８５０３８号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、１９９７、Ｖｏｌｕｍｅ１６５、ｐ．１５０－１６１
　特許文献１に記載の方法では、添加する炭酸ガス等の濃度が低いと芳香族炭化水素の収率は高いが、コーキングによる触媒活性の劣化が激しいため運転可能時間が極めて短くなる。また、添加する炭酸ガスの濃度を高くすれば、コーキングが抑制でき、運転可能時間も長くなるものの、過剰な炭酸ガスと原料のメタンによって発生する水素によって芳香族化反応が阻害され、芳香族炭化水素の収率が大きく低下するという問題がある。
　また、特許文献３では、再生ガスとして水素を使用している。触媒反応で生成したガスから回収した水素を再生ガスとして使用しているが、再生には高濃度の水素を使用するため、新たに系外から水素ガスを補充しなければならず経済的に不利であった。
　したがって、本発明は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する方法において、経済的に触媒を再生させ、かつ芳香族炭化水素の収率を高く維持し、長時間芳香族炭化水素を製造することを目的としている。
　上記目的を達成する本発明の芳香族炭化水素製造方法は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、前記反応工程を経た排出ガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであるオフガスを前記再生工程の再生ガスとして前記再生工程に供したことを特徴とする。
　そして、上記芳香族炭化水素製造方法において、前記オフガスの水素濃度に基づいて、反応工程から再生工程へと切り替えてもよい。
　また、上記芳香族炭化水素製造方法において、前記オフガスの水素濃度が１５％以上の状態で、反応工程から再生工程へと切り替えるとよい。
　上記目的を達成する本発明の芳香族炭化水素製造装置は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返す反応器と、前記反応器から排出されるガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を分離する芳香族炭化水素分離手段を備え、前記反応工程を経た排出ガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであるオフガスを前記再生工程の再生ガスとして供したことを特徴とする。
　さらに、上記芳香族炭化水素製造装置において、前記反応器を複数備え、少なくとも一つの反応器で前記反応工程を行い、他の反応器に、該反応工程のオフガスを供給し、前記再生工程を行うとよい。
　以上の発明によれば、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する際、経済的に触媒を再生させ、かつ高い芳香族炭化水素収率を維持し、長時間安定して芳香族炭化水素を製造することができる。
本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置の模式図。 本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置で触媒反応と再生反応を繰り返したときのベンゼン収率の時間変化を示す図。 本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置での芳香族炭化水素製造時、第１反応器１のオフガスの水素濃度の時間変化を示す図。 本発明の比較例である芳香族炭化水素製造装置の模式図。 本発明の比較例である芳香族炭化水素製造装置で、触媒反応を連続して行った場合のベンゼン収率の時間変化を示す図。 本発明の比較例である芳香族炭化水素製造装置で、触媒反応を連続して行った場合、第１反応器１のオフガスの水素濃度の時間変化を示す図。 （ａ）本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置の模式図（第１反応器が触媒反応を行っている場合）、（ｂ）本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置の模式図（第１反応器が触媒再生反応を行っている場合）。 本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置で触媒反応と再生反応を繰り返したときの第１反応器でのベンゼン収率の時間変化を示す図。 本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置で触媒反応と再生反応を繰り返したときの第２反応器でのベンゼン収率の時間変化を示す図。 本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置での芳香族炭化水素製造時、第１反応器１のオフガスの水素濃度の時間変化を示す図。
　本発明は、低級炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する方法に係る発明であり、反応時に過剰とならない量の炭酸ガスを添加し、一定時間ごとに再生ガスに切り替えて触媒を再生させることを特徴としている。
　特に、触媒反応後のガスから生成した芳香族炭化水素を分離したガス（以下、オフガスとする）を再生工程に供することを特徴としている。
　上記触媒反応後のガスを再生ガスとして再生工程で使用することにより、触媒反応層を複数段（例えば、ｍ段：ｍは整数）備え、ｎ段目（ｎは整数、ｎ＜ｍ）で触媒反応を行い、ｎ段目で排出されるガスをｎ＋１段目の再生ガスとして再生反応を行うことが可能となる。
　すなわち、反応時に過剰とならない量の炭酸ガスを添加することにより著しい炭素（コーク）析出の発生を抑えつつ、触媒反応と再生反応を連続的に行うことが可能となる。そして、一定時間ごとに再生ガスに切り替えて触媒反応を行わせることで、難除去性コークが蓄積することなく、高収率を維持したまま長時間反応を行わせるものである。
　本発明で使用するゼオライト系触媒は、触媒活性を有するゼオライト触媒であれば特に限定されず、例えば、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社から市販されている「ＺＳＭ－５」、「ＺＳＭ－４」、「ＺＳＭ－８」、「ＺＳＭ－１１」、「ＺＳＭ－１２」、「ＺＳＭ－２０」、「ＺＳＭ－４０」、「ＺＳＭ－３５」、「ＺＳＭ－４８」等のゼオライト系触媒が使用できる。また、「ＭＣＭ－４１」、「ＭＣＭ－４８」、「ＭＣＭ－５０」、「ＦＳＭ－１６」、「Ｍ４１Ｓ」等の所謂メソポーラスゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、あるいはポロシリケート、ガロシリケート、フェロアルミノシリケート、チタノシリケート等の異元素含有ゼオライト等、公知のゼオライト系触媒が使用できる。これらゼオライト系触媒の中で、オレフィンの水和反応に適しているのは、ペンタシル構造を有する結晶性アルミノシリケート、ガロシリケートである。
　ゼオライト系触媒は、通常プロトン交換型（Ｈ型）のものが用いられる。また、プロトンの一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種のカチオンで交換されていてもよい。また、ゼオライト系触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｃｕ、Ａｇ等を適量含有していてもよい。
　ゼオライト系触媒の形態に格別の制約はなく、粉末状、顆粒状等任意の形状のものを用いればよい。また、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、チタニア、シリカ、粘土質化合物等を使用してもよい。
　ゼオライト系触媒は、シリカ、アルミナ、粘土等のバインダーを添加して、ペレット状若しくは押出品に成型して使用してもよい。
　なお、本発明において、低級炭化水素とは、少なくとも５０％、好ましくは７０％以上の重量％のメタンを含有し、その他炭素数が２～６の飽和及び不飽和炭化水素が含まれているものを意味する。これら炭素数が２～６の飽和及び不飽和炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ブテン及びイソブテン等が例示できる。
　本発明の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法における、低級炭化水素芳香族化反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施され得る。特に、固定床、移動床又は、流動床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。
　反応温度は、３００℃～９００℃、好ましくは４５０℃～８００℃であればよく、反応圧力は、０．０１ＭＰａ～１ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ～０．７ＭＰａが好ましい。
　（第１実施形態）
　ここで、本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置について図１を参照して説明する。図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１０は、第１反応器１、芳香族分離装置３、水素モニタ４、オフガスタンク６、原料ガスタンク５、バルブ７より構成される。
　第１反応器１には、低級炭化水素を芳香族化させる触媒が充填される。第１反応器１に、原料ガスタンク５から原料ガス（例えば、メタン）が供給され、この原料ガスが触媒と接触反応することで、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）及び水素が製造される。
　芳香族分離装置３は、第１反応器１から排出される触媒反応後のガスが供給され、供給されたガスから第１反応器１で生成した芳香族化合物を分離する。
　芳香族分離装置３の芳香族分離手段としては、ガスを冷却することにより芳香族類を液体又は固体として回収する冷却分離手段、吸収液にガスを通気することにより有機成分を回収する手段、分離膜を使用する手段などが考えられ、適用できる。
　水素モニタ４は、芳香族分離装置３でオフガス中の水素濃度を検出する。
　また、オフガスタンク６から第１反応器１のオフガスが供給され、第１反応器１内の触媒の再生反応も行われる。
　本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１０で触媒反応を行い、芳香族炭化水素を製造する方法について説明する。
　第１反応器１に原料ガスタンク５より原料ガス（例えば、メタン含有ガス）を供給するようにバルブ７を切り替えると、第１反応器１においてメタンが触媒と接触反応し、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）及び水素が生成される。
　生成したベンゼン及び水素（反応しなかった、メタン及び反応ガス中のアルゴン等を含む）は、芳香族分離装置３に送られ、芳香族分離装置３で芳香族炭化水素が分離除去される。そして、反応後排出ガスから芳香族炭化水素を除去したガス（オフガス）は、オフガスタンク６に貯蔵される。
　このとき、芳香族分離装置３には、水素モニタ４が備えられ、オフガスの水素濃度を測定する。後に詳細に説明するが、前記水素濃度は、第１反応器１での触媒反応と再生反応を切り替える目安となる。
　次に、本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１０で、再生反応を行う方法を説明する。
　第１反応器１にオフガスタンク６のオフガスが供給されるようにバルブ７を切り替えると、オフガス中の水素により第１反応器１内に充填された触媒が再生される。
　触媒が再生されると、再び、第１反応装置１に原料ガスが供給されるようにバルブ７を切り替え、触媒反応を行う。
　このように、触媒反応と再生反応を繰り返すことにより、高収率で長時間の芳香族炭化水素製造を行うことができる。
　以下、本発明の第１実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置について、実施例をあげて詳細に説明する。
　メタロシリケート担体としてＨ型ＺＳＭ－５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）を用い、以下の調製方法により低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒という）を作成した。
　イオン交換水２０００ｍｌに所定量（モリブデンと亜鉛のモル濃度の比が１０：３）のモリブデン酸アンモニウム及び硝酸亜鉛を溶解させた水溶液に、シラン処理後のＨＺＳＭ－５を４００ｇ加え、室温にて３時間攪拌し、ＨＺＳＭ－５に亜鉛及びモリブデンを含浸担持した。
　得られた亜鉛／モリブデン担持ＺＳＭ－５（Ｚｎ（１．２３ｗｔ％）／Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ－５）を乾燥後、５５０℃で８時間焼成し、触媒粉末を得た。さらに、この触媒粉末８５に対して無機結合剤を１５加えてペレット状に押し出し成型、焼成を行い触媒とした。
　得られた触媒を図１の反応装置１０の第１反応器１に充填し、低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する試験を行った。触媒の評価は、流通させた低級炭化水素に対するベンゼンの収率で評価した。ベンゼンの収率を以下のように定義する。
ベンゼン収率（％）＝｛（生成したベンゼン量（ｍｏｌ））／（メタン改質反応に供されたメタン量（ｍｏｌ））｝×１００
　各試験において共通の反応条件を以下に示す。
反応温度：７８０℃
圧力：０．１５ＭＰａ
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）：３０００ｍｌ／ｇ－ＭＦＩ／ｈ
反応ガスの組成：メタン（８９％）、アルゴン（９．９％）、二酸化炭素（１．１％）
　触媒の前処理は、触媒を空気気流下５５０℃まで昇温し、２時間維持した後、メタン２０％：水素８０％の前処理ガスに切り替えて、７００℃まで昇温し、３時間維持した。その後、前記反応ガスに切り替えて所定の温度（７８０℃）まで昇温し触媒の評価を行った。
　分析は、水素、アルゴン、メタンはＴＣＤ－ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素はＦＩＤ－ＧＣで分析した。
　図２、３に、芳香族炭化水素製造装置１０で、触媒反応を２時間行い、その後２時間触媒を再生させる反応を行うサイクルを繰り返すことで芳香族炭化水素の製造と触媒の再生を行ったときのベンゼン収率及び水素濃度の分析結果を示す。
　図２に示すように、オフガスにより触媒の再生が可能であり、長時間触媒を使用できることが確認できた。
　図３の結果より、触媒反応を行うことにより、第１反応器１のオフガスの水素濃度は低下することがわかる。そして、再生反応後は前記水素濃度が向上することも確認できる。
　なお、上記実施例において、反応時における第１反応器１のオフガスの水素濃度は、１５％以上２５％以下の範囲で推移している。よって、一定時間おきに触媒反応から再生反応に切り替えるかわりに、前記水素濃度が１５％以下とならないように水素濃度を監視しながら、触媒反応から再生反応に切り替える制御を行うことができる。
　そこで、比較例として図４に示す芳香族炭化水素製造装置１１で低級炭化水素芳香族化反応を行い、オフガス中の水素濃度と触媒の劣化について検討した。図４の芳香族炭化水素製造装置１１において、図１に示した芳香族炭化水素製造装置１０と同一のものについては同一符号を付しその詳細な説明は省略する。
　図５は、再生反応を行わず、連続して低級炭化水素を触媒と接触反応させたときのベンゼン収率の経時変化を示している。また、図６は、再生反応を行わず、連続して低級炭化水素を触媒と接触反応させたときのオフガス中の水素濃度の経時変化を示している。
　図５、図６を比較すると、ベンゼン収率とオフガス中の水素濃度には相関関係がある。ベンゼンの収率が低下することは、触媒の劣化が進んでいることを示している。特に、水素ガス濃度が１５％以下であるとベンゼンの収率も低く、触媒の劣化が進み、除去できないコーキング部分が発生する。
　（第２実施形態）
　図７に、本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置を示す。図１の芳香族炭化水素製造装置１０と同一のものについては、同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
　本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１２は、第１反応器１と第２反応器２を備えることを特徴としている。反応器を２つ備えることにより、一方の反応器で排出される反応後のガスを他方の反応器の再生ガスとして供給することができる。
　本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１２の芳香族炭化水素の製造方法について説明する。
　図７（ａ）に示すように、第１反応器１で触媒反応を行うとする。
　原料ガスタンク５から原料ガスが第１反応器１に供給されるようにバルブ８を切り替え、第２反応器２で排出される再生反応後のガスが系外に排出されるようにバルブ９を切り替える。
　第１反応器１には、低級炭化水素芳香族化触媒が充填され、供給された反応ガス（低級炭化水素）からベンゼン等の芳香族化合物が製造される。
　第１反応器１からの排出ガスは、芳香族分離装置３に送られ、第１反応器１で生成した芳香族化合物が芳香族分離装置３で分離除去される。
　そして、芳香族分離装置３から排出されるガス（オフガス）は、第２反応器２に供給される。第２反応器２では、前記オフガスに含まれる水素により、第２反応器２に充填されている低級炭化水素芳香族化触媒の再生が行われる。
　第１反応器１での芳香族炭化水素製造反応後は、第１反応器１内の触媒の再生反応が行われる。第１反応器１内の触媒の再生反応について、図７（ｂ）参照して説明する。
　図７（ｂ）のように、原料ガスタンク５から原料ガスが第２反応器２に供給されるようにバルブ９を切り替え、第１反応器１で排出される再生反応後のガスが系外に排出されるようにバルブ８を切り替える。
　第２反応器２には、低級炭化水素芳香族化触媒が充填されており、供給された低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物が製造される。そして、第２反応器２からの排出ガスは、芳香族分離装置３に送られ、第２反応器２で生成した芳香族化合物が芳香族分離装置３で分離除去される。
　芳香族分離装置３から排出されるガス（オフガス）は、第１反応器１に供給される。第１反応器１では、前記オフガスに含まれる水素により、第１反応器１内に充填されている低級炭化水素芳香族化触媒の再生が行われる。
　このように、２つの反応器を連結し、それぞれ交互に原料ガスと再生ガスを流通させると、芳香族炭化水素製造装置１２としては連続的にベンゼン等の芳香族炭化水素を効率よく製造することができる。さらに、反応器は２つ以上備えてもよく、特別な再生ガスを使用することなく、触媒反応のオフガスで他の反応器の触媒を再生させながら反応を行うことができるので経済的な製造装置が実現する。
　本発明の第２実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置１２について、具体的に実施例をあげて説明する。
　触媒の調製条件及び、反応条件、分析方法等は、第１実施形態の実施例と同様であるので、説明を省略する。
　低級炭化水素芳香族化触媒を図７に示す第１反応器１及び第２反応器２に充填し、芳香族炭化水素製造反応を行った。
　図８～図１０に、芳香族炭化水素製造装置１２で、芳香族炭化水素を製造したときのベンゼン収率及び水素濃度の分析結果を示す。
　図８、図９を比較すると、第１反応器１と第２反応器２で交互に触媒反応と再生反応を繰り返すことにより、触媒活性を維持しつつ連続的に芳香族炭化水素を製造できることがわかる。
　そして、図１０に示すように、第１反応器１のオフガス中の水素濃度は、実施例１と同様に１５％以上２５％以下であった。
　図４～図６を参照して説明した比較例に述べたように、オフガス中の水素濃度が１５％以下であるとベンゼンの収率も低く、触媒の劣化が進み、除去できないコーキング部分が発生する。
　また、本発明の第１、第２実施形態では、再生ガスとして、オフガスを使用しており、オフガス中の水素濃度が低下すれば、再生能力が低下することは明白である。
　以上、２つの理由により反応工程から再生工程へ切り替える基準としては、水素濃度が１５％以上であることが好ましい。すなわち、水素濃度１５％未満であると、触媒の劣化が進行しすぎ、さらに、再生に供される再生ガス中の水素濃度も低く、再生反応を繰り返すことが困難となる。
　なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、反応条件及び触媒（担持する金属の種類や担持量）等は適宜選択可能である。
１…第１反応器
２…第２反応器
３…芳香族分離装置
４…水素モニタ
１０、１１、１２…芳香族炭化水素製造装置

Claims (5)

  1. 　低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、
    　前記反応工程を経た排出ガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであるオフガスを前記再生工程の再生ガスとして前記再生工程に供した
    ことを特徴とする芳香族炭化水素製造方法。
  2. 　前記オフガスの水素濃度に基づいて、反応工程から再生工程へと切り替える
    ことを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  3. 　前記オフガスの水素濃度が１５％以上の状態で、反応工程から再生工程へと切り替える
    ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  4. 　低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返す反応器と、
    　前記反応器から排出されるガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を分離する芳香族炭化水素分離手段を備え、
    　前記反応工程を経た排出ガスから、前記反応工程で生成した芳香族炭化水素を除去したガスであるオフガスを前記再生工程の再生ガスとして供した
    ことを特徴とする芳香族炭化水素製造装置。
  5. 　前記反応器を複数備え、
    　少なくとも一つの反応器で前記反応工程を行い、
    　他の反応器に、該反応工程のオフガスを供給し、前記再生工程を行う
    ことを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素製造装置。
PCT/JP2010/050377 2009-02-12 2010-01-15 芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置 Ceased WO2010092849A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/146,272 US9358536B2 (en) 2009-02-12 2010-01-15 Method for producing aromatic hydrocarbon and apparatus for producing aromatic hydrocarbon
SG2011039740A SG171886A1 (en) 2009-02-12 2010-01-15 Method for producing aromatic hydrocarbon and apparatus for producing aromatic hydrocarbon
CN201080007489.5A CN102317240B (zh) 2009-02-12 2010-01-15 芳香族烃的制备方法和芳香族烃的制备装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-029702 2009-02-12
JP2009029702A JP5434115B2 (ja) 2009-02-12 2009-02-12 芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010092849A1 true WO2010092849A1 (ja) 2010-08-19

Family

ID=42561696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/050377 Ceased WO2010092849A1 (ja) 2009-02-12 2010-01-15 芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9358536B2 (ja)
JP (1) JP5434115B2 (ja)
CN (1) CN102317240B (ja)
SG (1) SG171886A1 (ja)
WO (1) WO2010092849A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015151992A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三菱重工業株式会社 芳香族化合物の製造システム及びその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045505B (zh) * 2013-03-15 2016-08-03 中石化洛阳工程有限公司 一种甲醇制低碳芳烃方法及装置
US10099972B2 (en) * 2013-12-06 2018-10-16 Exxonmobil Upstream Research Company Methods and systems for producing liquid hydrocarbons
CN105061127A (zh) * 2015-06-03 2015-11-18 西北大学 一种低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺
WO2020121287A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Pixel Voltaic Lda Catalytic methane decomposition and catalyst regeneration, methods and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026613A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法
JP2004269398A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Masaru Ichikawa 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0558919A (ja) * 1990-12-20 1993-03-09 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製法
JP2001334152A (ja) 2000-05-30 2001-12-04 Masaru Ichikawa 低級炭化水素の芳香族化合物化触媒ならびに低級炭化水素を原料とする芳香族化合物及び水素の製造方法
TWI335239B (en) * 2003-03-21 2011-01-01 Stone & Webster Inc Production of alkyl aromatic compounds with catalyst reactivation
JP2005343879A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Masaru Ichikawa 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法
AU2008236524B2 (en) * 2007-04-04 2010-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
JP2008266244A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族炭化水素の製造方法
JP5062769B2 (ja) * 2009-02-06 2012-10-31 株式会社日本製鋼所 低級炭化水素の直接改質方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026613A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素を製造する方法
JP2004269398A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Masaru Ichikawa 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015151992A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三菱重工業株式会社 芳香族化合物の製造システム及びその製造方法
AU2015239360B2 (en) * 2014-03-31 2017-08-03 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. System for manufacturing aromatic compound and method for manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010184893A (ja) 2010-08-26
CN102317240B (zh) 2014-07-30
CN102317240A (zh) 2012-01-11
JP5434115B2 (ja) 2014-03-05
US9358536B2 (en) 2016-06-07
US20110288355A1 (en) 2011-11-24
SG171886A1 (en) 2011-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9144790B2 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
AU2010313369B2 (en) Process for the conversion of mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons
US8969642B2 (en) Method for providing a co-feed in the coupling of toluene with a carbon source
CN101945840B (zh) 用于乙烷转化成芳烃的方法
US20100185034A1 (en) Process for producing aromatic hydrocarbon
US20140155258A1 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
JP2009516015A (ja) 炭化水素混合物から芳香族炭化水素および液化石油ガスを製造する方法
JP5481996B2 (ja) 芳香族炭化水素製造方法
JP5434115B2 (ja) 芳香族炭化水素製造方法及び芳香族炭化水素製造装置
CN103313959B (zh) 混合低级烷烃转化成芳烃的方法
JP5824462B2 (ja) エチルベンゼンの調製方法
WO2012002269A1 (ja) 芳香族炭化水素製造方法
JP5423028B2 (ja) 芳香族炭化水素製造方法
JP5014138B2 (ja) エチレン及びプロピレンを製造する方法
JP5283665B2 (ja) 低級炭化水素の芳香族化合物化触媒ならびに低級炭化水素を原料とする芳香族化合物及び水素の製造方法
JP4943671B2 (ja) 低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法
WO2011118279A1 (ja) 芳香族化合物製造方法
JP2015063560A (ja) 芳香族化合物製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080007489.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10741129

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13146272

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10741129

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1