WO2010092039A1 - Hexaalkylguanidiniumsalze - Google Patents

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Loubna Gharnati
Ulrich Arnold
Manfred DÖRING
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    • B01J2231/72—Epoxidation

Definitions

  • the present invention relates to hexaalkylated guanidinium salts of polyoxymetalates, Heteropolyoxometallaten and their peroxy derivatives, their preparation and use, mixtures of those with certain ionic liquids and methods for the catalytic oxidation of organic compounds.
  • imidazolium Polyoxometallate, heteropolyoxometallates or Peroxodehvate of these compounds have been used as oxidation catalysts.
  • Examples are the oxidation of alcohols to aldehydes or ketones with imidazolium-phosphorus peroxotungstenates or -decawolframate as catalysts (Bhupender S. Chhikara, Ramesh Chandra, Vibha Tandon, J. Catal. 2005, 230, 436-439, Bhupender S. Chhikara, Sarita Tehlan, A.
  • Peroxo derivatives of these compounds as catalysts can be found in Serena Berardi, Marcella Bonchio, Mauro Carraro, Valeria Conte, Andrea Sartorel, Gianfranco Scorrano, J. Org. Chem. 2007, 72, 8954-8957, Anil Kumar, Catal. Commun. 2007, 8, 913-916 or LiIi Liu, Chuncheng Chen, Xuefeng Hu, Tariq Mohamood, Wanhong Ma, Jun Lin, Jincai Zhao, New J. Chem. 2008, 32, 283-289.
  • the catalysts prepared so far are based exclusively on imidazolium cations with polyoxometalates, heteropolyoxometalates or peroxy derivatives of these compounds as anions and were initially tested only in the catalytic oxidation of alcohols with hydrogen peroxide to the corresponding aldehydes or ketones or the oxidation of sulfide to sulfoxide or sulfone compounds , Here, high temperatures of 90 0 C must be used.
  • Conte et al. alkenes were epoxidized using microwave radiation, using heterogeneous polyoxotungstate and highly concentrated (> 90%) hydrogen peroxide. This high concentration of peroxide is a technical problem with its highly explosive property.
  • the object of the present invention is to provide novel compounds which can be used as catalysts, are particularly suitable for the oxidation catalysis, and which are soluble in certain ionic liquids, in particular gunanidium salts. It was a further object of the present invention to provide a process for preparing the novel compounds. Furthermore, it was an object of the present invention to provide novel, advantageous processes for the oxidation of organic compounds, in particular olefins.
  • room temperature means a temperature of 25 ° C. Unless indicated otherwise, temperature data are in degrees Celsius ( 0 C).
  • ionic liquid is understood as meaning exclusively liquids comprising cations and anions which have low melting points below 100 ° C.
  • ionic liquids are understood to mean those which are present at temperatures between
  • ionic liquid and its inflectional forms are occasionally abbreviated to "IL”.
  • X n " tungstate (W 10 O 23 ) 4" , molybdate (M010O23) 4 " , peroxotungstate (W 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2" , peroxomolybdate (Mo 2 O 4 (O 2 ) 4 ) 2 " , Silicon polyoxotungstate (SiW 12 O 40 ) 4 " , silicon polyoxomolybdate (SiMo 12 O 40 ) 4" , phosphorus peroxotungstate (PO 4 (W (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " , phosphorus peroxomolybdate (PO 4 (Mo (O) (O 2 ) 2 ) 4 ) 3 " ,
  • the present invention relates to a process for the preparation of Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I.
  • R 1 -R 6 organic radicals
  • hexaalkylguanidinium salts of general formula I as oxidation catalysts in the oxidation of organic Compounds, preferably for the oxidation of olefins, in particular the epoxidation of olefins, can be used.
  • Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I are used in admixture with the Hexaalkylguanidiniumsalzen the general formula II.
  • the hexaalkylguanidinium salts of the general formula II serve as solvents for the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I.
  • the organic radicals R 1 to R 6 in the general formula I are preferably alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, in particular methyl, hexyl and octyl radicals.
  • the organic radicals R 1 to R 6 have the same meaning in the general formula II as in the general formula I.
  • radicals Ri to R 6 can independently of one another have the abovementioned meanings.
  • hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention are surprisingly outstandingly suitable as oxidation catalysts.
  • they are suitable for use in the oxidation of organic compounds, in particular the catalytic oxidation of
  • Olefins alkenes
  • Olefin according to the invention particularly preferred.
  • oxidizing agent in combination with the inventive Hexaalkylguanidiniumsalzen the general formula I all customary for each reaction oxidizing agents, such as organic and inorganic peroxides, peracids, hydrogen peroxide, peroxosulphates or oxygen suitable.
  • oxidizing agents such as organic and inorganic peroxides, peracids, hydrogen peroxide, peroxosulphates or oxygen suitable.
  • peroxides in particular hydrogen peroxide, are outstandingly suitable.
  • alkenes are epoxidized.
  • Particularly suitable olefins for epoxidation in the present invention are electron-rich and highly substituted olefins, especially cyclic olefins, i. their epoxidation proceeds with the hexaalkylguanidinium salts of general formula I as
  • Oxidation catalysts particularly good.
  • hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention in particular in ionic liquids based on the guanidinium skeleton in the sense of the hexaalkylguanidinium salts of the general formula II.
  • the hexaalkylguanidinium salts of general formula I according to the invention are, compared to imidazolium salts, substantially more stable to chemical transformations, e.g. oxidative degradation and therefore very advantageous, especially in oxidation reactions.
  • oxidation catalysts of the invention in the form of complex anions and Hexaalkylguanidiniumkationen are completely unknown in the literature.
  • a use of the oxidation catalysts according to the invention in guanidinium-based ionic liquids has also hitherto not been known.
  • the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I have a phase transfer character in guanidinium salts as the reaction medium.
  • the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention can be prepared in a simple, one-step process. They can be prepared in a simple manner from commercial acid with the corresponding guanidinium halide in water or organic solvents and are therefore inexpensive.
  • commercial acid in the present invention, acids selected from the group consisting of tungstic acid, molybdic acid, silicon polyoxotungstic acid, silicon polyoxomolybdic acid, phosphopolyoxotungstic acid, phosphopolyoxomolybdic acid, and mixtures thereof may be used.
  • Chlorides (Cl " ) are preferred as organic solvents in the preparation of the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I.
  • Preferred solvents are selected from the group consisting of toluene, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dichloromethane, methanol, ethanol , Propanols, butanols, dimethyl ether, diethyl ether, and mixtures thereof.
  • polar organic solvents preferably selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanols, butanols, acetonitrile, dichloromethane, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred as organic solvents are those selected from the group consisting of dichloromethane, ethanol and acetonitrile and To use mixtures thereof.
  • hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention can be prepared in variants of the present invention by reacting guanidinium halides of the general formula III in water or organic solvent a) with acid selected from the group consisting of
  • Mineral acid or c) with acid selected from the group consisting of heteroperoxometallic acids, peroxometallic acids, their salts and
  • hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention By dissolving the hexaalkylguanidinium salts of the general formula I according to the invention in guanidinium salts with equivalent cation according to general formula II, a catalytic system for the oxidation of organic compounds, in particular the epoxidation of olefins, is obtained (the solubility of hexaalkylguanidinium salts of general formula I in guanidinium salts with equivalent cation according to general formula II is normally between about 0.02 and 0.06, usually about 0.04 mg / ml).
  • the Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula I are dissolved at temperatures between 15 and 80 0 C, preferably between room temperature and inclusive including 60 0 C. Particularly advantageous at room temperature and, in the case of slowly soluble compounds, 60 0 C proved.
  • Batch system or continuous system can be used.
  • the application is preferably in a batch plant.
  • the conversion of alkene, in particular cyclooctene, in an epoxidation reaction with the inventive catalyst system based on the Hexaalkylguanidiniumsalze of general formula I in admixture with the Hexaalkylguanidiniumsalze the general formula II is at least 80% with a selectivity of 99% with respect to the product.
  • the catalytic oxidations carried out according to the invention are advantageous since they allow the use of low reaction temperatures (60 ° C.); a stable reaction under phase transfer conditions is also made possible in which no decrease in activity and selectivity is observed even after several reaction cycles.
  • the catalyst system of the invention based on the Hexaalkylguanidiniumsalze of the general formula I in mixture with the Hexaalkylguanidiniumsalze of the general formula II can be easily separated from the products in a simple manner, for example by extraction and / or distillation.
  • This property allows the recycling of the catalyst system without loss of activity and selectivity.
  • This is a significant advantage of the catalysts of the invention compared to similar systems of the prior art.
  • With the method according to the invention it is also possible to simultaneously subject a mixture of different organic substances to oxidation. With a suitable choice of the compounds and reaction conditions, a selective oxidation of certain compounds is possible.
  • the oxidation of organic substances with the catalyst system according to the invention by a) dissolving Hexaalkylguanidiniumsalz the general formula I in an ionic liquid, preferably Hexaalkylguanidiniumsalz the general formula II, at temperatures between 15 and 80 0 C, b) adding the organic C) optionally adding an internal standard for monitoring the reaction, d) adding the oxidizing agent, e) stirring the reaction mixture for a time between 30 minutes and 48 hours, preferably 20 to 28 hours, f) isolation of the product by extraction and / or distillation, optionally with application of a vacuum.
  • the solution was heated at 60 [ deg.] C. for 72 hours and then with
  • Example 2 In a rail device, the catalyst prepared in Example 2 was used in
  • Table 1 summarizes the results of the recycling experiments, together with the structures of the hexaalkylguanidinium salts used.

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Abstract

Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel (I), wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X; R1-R6 = organische Reste; Xn- = Wolframat (W10O23)4-, Molybdat (Mo10O23)4-, Siliziummolybdat (SiMo12O40)4-, Phosphorperoxowolframat (PO4((W(O)(O2)2)4)3-, Phosphorperoxomolybdat (PO4((Mo(O)(O2)2)4)3-, Phosphormolybdat (PMo12O40)3-, Phosphorwolframat (PW12O40)3-, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und Verfahren zur Oxidierung organischer Substanzen.

Description

Hexaalkylguanidiniumsalze
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).
Die vorliegende Erfindung betrifft hexaalkylierte Guanidiniumsalze von Polyoxymetallaten, Heteropolyoxometallaten und deren Peroxoderivaten, deren Herstellung und Verwendung, Gemische derer mit bestimmten ionischen Flüssigkeiten und Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Verbindungen.
Stand der Technik:
Bislang wurden Imidazolium-Polyoxometallate, -Heteropolyoxometallate oder Peroxodehvate dieser Verbindungen als Oxidationskatalysatoren eingesetzt. Beispiele sind die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen mit Imidazolium-Phosphorperoxowolframaten bzw. -Decawolframat als Katalysatoren (Bhupender S. Chhikara, Ramesh Chandra, Vibha Tandon, J. Catal. 2005, 230, 436-439; Bhupender S. Chhikara, Sarita Tehlan, A. Kumar, Synlett 2005, 63-66) unter Einsatz von Imidazoliumsalzen als Lösungsmittel sowie die heterogene Epoxidierung von Alkenen mit Imidazolium- Peroxowolframat (Kazuya Yamaguchi, Chie Yoshida, Sayaka Uchida, Noritaka Mizuno, J. Am, Chem. Soc. 2005, 127, 530-531 ). Bei der letzteren Reaktion wurden konventionelle organische Lösungsmittel verwendet. Beispiele für die Epoxidierung mit Imidazoliumsalzen als Lösungsmittel und Imidazolium-Polyoxometallaten, -Heteropolyoxometallaten oder
Peroxoderivaten dieser Verbindungen als Katalysatoren finden sich in Serena Berardi, Marcella Bonchio, Mauro Carraro, Valeria Conte, Andrea Sartorel, Gianfranco Scorrano, J. Org. Chem. 2007, 72, 8954-8957, Anil Kumar, Catal. Commun. 2007, 8, 913-916 oder LiIi Liu, Chuncheng Chen, Xuefeng Hu, Tariq Mohamood, Wanhong Ma, Jun Lin, Jincai Zhao, New J. Chem. 2008, 32, 283- 289. Ein weiteres Konzept, in dem Imidazolium-Peroxowolframatkatalysatoren eingesetzt wurden, ist die heterogen katalysierte Oxidation von Sulfidverbindungen zu Sulfoxiden oder Sulfonen auf einer Festphase mit Siliziumoxidlinkern (Shi Xian-Ying, Wei Jun-Fa J. Mol. Catal. A 2008, 280, 142- 147). Die bis jetzt hergestellten Katalysatoren basieren ausschließlich auf Imidazoliumkationen mit Polyoxometallaten, -Heteropolyoxometallaten oder Peroxoderivaten dieser Verbindungen als Anionen und wurden zunächst lediglich in der katalytischen Oxidation von Alkoholen mit Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen oder der Oxidation von Sulfid- zu Sulfoxid- oder Sulfonverbindungen getestet. Hierbei müssen hohe Temperaturen von 900C angewendet werden. In der Publikation von Conte et al. wurden Alkene unter Verwendung von Mikrowellenstrahlung epoxidiert, unter der Anwendung von heterogenem Polyoxowolframat und hochkonzentriertem (>90%) Wasserstoffperoxid. Diese hohe Konzentration des Peroxids stellt mit seiner hochexplosiven Eigenschaft ein technisches Problem dar. Zwar werden von den Autoren Reaktionsbedingungen angegeben, jedoch lässt sich die Reaktionstemperatur durch die Mikrowellenleistung nur schlecht kontrollieren, da mit diesen Geräten nur Temperatur- und Druckintervalle in bestimmter Zeit angegeben werden können. Außerdem haben die Autoren ein dreimaliges Recycling der Ionischen Flüssigkeit mit darin gelöstem Katalysator erwähnt, aber keine konkreten Ergebnisse angegeben. Bei Kumar et al. wurden Alkene nur in einem Imidazoliumsalz mit Tetrafluoroborat als Anion oxidiert. In der Publikation von Zhao et al. sind zwar mechanistische Studien zur Epoxidierung von Alkenen mit Imidazolium-Polyoxometallaten und Wasserstoffperoxid durchgeführt worden, jedoch keine Recyclingversuche.
Aufgabe:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es neue Verbindungen bereitzustellen, die als Katalysatoren eingesetzt werden können, dabei insbesondere für die Oxidationskatalyse geeignet sind, und die in bestimmten ionischen Flüssigkeiten, insbesondere Gunanidiumsalzen, löslich sind. Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, vorteilhafte Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen, insbesondere Olefinen, bereitzustellen.
Nicht zuletzt war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Verwendungen der neuen Verbindungen zu finden.
Lösung:
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen dargestellten Verbindungen, Gemische, Verfahren und Verwendungen gelöst.
Begriffsdefinitionen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Raumtemperatur" eine Temperatur von 25°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (0C).
Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt.
Unter dem Begriff „ionische Flüssigkeit" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausschließlich aus Kationen und Anionen bestehende Flüssigkeiten verstanden. Diese weisen niedrige Schmelzpunkte von unter 1000C auf. Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter ionischen Flüssigkeiten solche verstanden, die bei Temperaturen zwischen -10 und 80°C, insbesondere bei Raumtemperatur, flüssig sind. Der Begriff „ionische Flüssigkeit" und dessen Flexionsformen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelegentlich durch „IL" abgekürzt.
Detaillierte Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausführungsform
Hexaalkylguanidiniumsalze von Polyoxymetallaten, Heteropolyoxometallaten und deren Peroxodehvaten, der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
, wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X; RrR6 = organische Reste;
Xn" = Wolframat (W10O23)4", Molybdat (M010O23)4", Peroxowolframat (W2O4(O2)4)2" , Peroxomolybdat (Mo2O4(O2)4)2", Siliziumpolyoxowolframat (SiW12O40)4", Siliziumpolyoxomolybdat (SiMo12O40)4", Phosphorperoxowolframat (PO4(W(O)(O2)2)4)3", Phosphorperoxomolybdat (PO4(Mo(O)(O2)2)4)3",
Phosphorpolyoxowolframat (PW12O40)3", Phosphorpolyoxomolybdat (PMo12O40)3"
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I.
Es wurden auch neue Gemische der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I mit Ionischen Flüssigkeiten, insbesondere mit Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel Il FVN^R2
3VN^N' R3 Y Rs R4 , wobei
R1-R6 = organische Reste;
Y" = PF6 ", BF4 ", OTf (Tf = Trifluormethansulfonylgruppe CF3SO2), NTf2 ", Saccharinat, Tosylat, Acetat, Carbonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Nitrat, Glycolat, Formiat, Thiocyanat, Lactat, Perchlorat oder Acylat gefunden.
Ebenso wurde gefunden, dass die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I als Oxidationskatalysatoren bei der Oxidation von organischen Verbindungen, bevorzugt für die Oxidation von Olefinen, insbesondere die Epoxidierung von Olefinen, verwendet werden können.
Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I im Gemisch mit den Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel Il eingesetzt werden. Dabei dienen die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel Il als Lösungsmittel für die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I.
Die organischen Reste Ri bis R6 in der allgemeinen Formel I stehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt für Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl-, Hexyl- und Octylreste. Die Reste Ri bis R6 können dabei unabhängig voneinander jeweils die oben genannte Bedeutungen haben. Bevorzugt ist es indes, wenn die Reste Ri = R2 und R3 = R4 = R5 = R6.
Die organischen Reste Ri bis R6 haben in der allgemeinen Formel Il die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.
Die Reste Ri bis R6 können dabei unabhängig voneinander jeweils die oben genannte Bedeutungen haben.
Bevorzugt ist es indes, wenn die Reste Ri = R2 und R3 = R4 = R5 = R6.
Die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I eignen sich überraschenderweise hervorragend als Oxidationskatalysatoren. Insbesondere eignen sie sich für die Verwendung in der Oxidation von organischen Verbindungen, insbesondere der katalytischen Oxidation von
Olefinen (Alkenen).
Hervorragende Ergebnisse werden bei der katalytischen Epoxidierung von
Olefinen erzielt. Demgemäß ist die Verwendung der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I bei der Epoxidierung von
Olefinen erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Als Oxidationsmittel sind in Kombination mit den erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I alle für die jeweiligen Reaktionen üblichen Oxidationsmittel, wie z.B. organische und anorganische Peroxide, Persäuren, Wasserstoffperoxid, Peroxosulfate oder Sauerstoff, geeignet. Für Epoxidierungsreaktionen sind beispielsweise Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid, hervorragend geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkene epoxidiert. Für die Epoxidierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignete Olefine sind elektronenreiche und hochsubstituierte Olefine, insbesondere cyclische Olefine, d.h. deren Epoxidierung verläuft mit den Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I als
Oxidationskatalysatoren besonders gut.
Der Ersatz von teuren Katalysatoren und aufwendigen Reaktionsbedingungen durch einfachere und stabilere Alternativen ist im allgemeinen wünschenswert; dies wird durch die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I, insbesondere in Ionischen Flüssigkeiten basierend auf dem Guanidinium-Grundgerüst im Sinne der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel II, in überraschender weise ausgezeichnet erreicht. Die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I sind, im Vergleich zu Imidazoliumsalzen, wesentlich stabiler gegenüber chemischen Umwandlungen, wie z.B. oxidativem Abbau und daher sehr vorteilhaft, insbesondere in Oxidationsreaktionen.
Die erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren in Form von komplexen Anionen und Hexaalkylguanidiniumkationen sind in der Literatur gänzlich unbekannt. Eine Verwendung der erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren in Ionischen Flüssigkeiten auf Guanidiniumbasis war bisher ebenso nicht bekannt.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Guanidiniumsalzen als Reaktionsmedium einen Phasentransfercharakter aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I können in einem einfachen, einstufigen Verfahren hergestellt werden. Sie lassen sich in einfacher Weise aus handelsüblicher Säure mit dem entsprechenden Guanidiniumhalogenid in Wasser oder organischen Lösemitteln herstellen und sind damit kostengünstig. Als handelsübliche Säure können diesbezüglich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframsäure, Molybdänsäure, Siliziumpolyoxowolframsäure, Siliziumpolyoxomolybdänsäure, Phosphorpolyoxowolframsäure, Phosphorpolyoxomolybdänsäure und Gemische davon eingesetzt werden. Als Guanidiniumhalogenid können Guanidiumhalogenide der allgemeinen Formel III
Figure imgf000009_0001
mit Z" = F",Cr,Br",l" eingesetzt werden. Bevorzugt sind Chloride (Cl"). Als organische Lösemittel können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I übliche organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Dichlormethan, Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Dimethylether, Diethylether, und Gemische davon eingesetzt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, polare organische Lösungsmittel einzusetzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Acetonitril, Dichlormethan, und Gemischen davon. Insbesondere bevorzugt ist es als organische Lösungsmittel solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Ethanol und Acetonitril und Gemischen davon einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I können in Varianten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem man Guanidiniumhalogenide der allgemeinen Formel III in Wasser oder organischem Lösungsmittel a) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Heterorpolyoxometallsäuren, Polyoxometallsäuren und Gemischen davon, oder b) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyoxometallsäuren, deren Salzen und Gemischen davon, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoffperoxid und/oder
Mineralsäure, oder c) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteroperoxometallsäuren, Peroxometallsäuren, deren Salzen und
Gemischen davon gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoffperoxid und/oder Mineralsäure, umsetzt.
Dabei sind die genauen Reaktionsbedingungen von dem Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens ohne weiteres auszuwählen.
Durch Lösen der erfindungsgemäßen Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Guanidiniumsalzen mit äquivalentem Kation gemäß allgemeiner Formel Il wird ein katalytisches System für die Oxidation organischer Verbindungen, insbesondere die Epoxidierung von Olefinen, erhalten (die Löslichkeit der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Guanidiniumsalzen mit äquivalentem Kation gemäß allgemeiner Formel Il beträgt dabei normalerweise zwischen ca. 0,02 und 0,06, meist ca. 0,04 mg/ml).
Dabei werden die Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I bei Temperaturen zwischen 15 und 800C gelöst, bevorzugt zwischen einschließlich Raumtemperatur und einschließlich 600C. Besonders vorteilhaft haben sich dabei Raumtemperatur und, im Falle langsam löslicher Verbindungen, 600C erwiesen.
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren auf Basis der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I kann in einer
Batchanlage oder kontinuierlichen Anlage genutzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung in einer Batchanlage.
Der Umsatz von Alken, insbesondere Cycloocten, bei einer Epoxidierungsreaktion mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem auf Basis der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Gemisch mit den Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel Il liegt bei mindestens 80% mit einer Selektivität von 99% bezüglich des Produkts.
Die erfindungsgemäß durchgeführten katalytischen Oxidationen sind vorteilhaft, da sie die Verwendung von niedrigen Reaktionstemperaturen (600C) ermöglichen; eine stabil ablaufende Reaktion unter Phasentransferbedingungen wird ebenfalls ermöglicht, bei der selbst nach mehreren Reaktionszyklen keine Abnahme der Aktivität und der Selektivität zu beobachten ist.
Sofern Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt wird ist es ein weiterer großer Vorteil, dass Wasser als einziges Nebenprodukt der Reaktion entsteht.
Nicht zuletzt ist es von Vorteil, dass sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf Basis der Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I in Gemisch mit den Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel Il in einfacher Weise sehr gut von den Produkten trennen lässt, z.B. durch Extraktion und/oder Destillation. Diese Eigenschaft ermöglicht das Recycling des Katalysatorsystems ohne Aktivitäts- und Selektivitätsverlust. Dies ist ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu ähnlichen Systemen des Standes der Technik. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich ein Gemisch verschiedener organischer Substanzen gleichzeitig einer Oxidierung zu unterwerfen. Bei geeigneter Wahl der Verbindungen und Reaktionsbedingungen ist dabei eine selektive Oxidierung bestimmter Verbindungen möglich.
In einer bevorzugten Variante erfolgt die Oxidierung von organischen Substanzen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem durch a) Lösen von Hexaalkylguanidiniumsalz der allgemeinen Formel I in einer ionischen Flüssigkeit, bevorzugt Hexaalkylguanidiniumsalz der allgemeinen Formel II, bei Temperaturen zwischen 15 und 800C, b) Zugabe der organischen Verbindung, c) gegebenenfalls Zugabe eines internen Standards zur Überwachung der Reaktion, d) Zugabe des Oxidationsmittels, e) Rühren der Reaktionsmischung für eine Zeit zwischen 30 Minuten und 48 Stunden, bevorzugt 20 bis 28 Stunden, f) Isolation des Produkts durch Extraktion und/oder Destillation, gegebenenfalls unter Anlegen eines Vakuums.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln I, Il und III sind die folgenden:
H3CyCH3 Q H3CyCH3 Q H3CNXH3 Q
He> He4xy HexHex x He> He4xγ HexHex γ Hex^ He4xy HexHex z wobei X", Y" und Z" die oben angegebenen Bedeutungen haben und „Hex" für Hexyl steht.
Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden. Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht- limitierenden Beispiele erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1 :
Synthese von Polyoxowolframat-Komplexen
In einem 250ml Rundkolben wurden 24.2 mmol Na2WO4*2H2O in 50 ml heißem Wasser gelöst, mit 3M Salzsäure versetzt und kräftig gerührt. Nach dem Farbumschlag zu gelb wurden 9.7 mmol Guanidiniumchlorid und Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde mit viel Wasser gewaschen, mittels Zentrifuge abgetrennt und im Trockenschrank bei 800C getrocknet.
Beispiel 2:
Herstellung von Tetrahexyldimethylguanidinium-
Phosphorpolyoxowolframat
3.5 mmol Tetrahexyldimethylguanidiniumchlorid wurden in Wasser gut gerührt und mit 1.2 mmol Phosphorpolyoxowolframsäure umgesetzt. Die Mischung wurde für weitere 72 Stunden gerührt. Die wässrige Phase wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt und der Rückstand mit viel Wasser bis zu neutralem pH gewaschen. Der gelbe Feststoff wurde anschließend im Trockenschrank bei 800C getrocknet. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 91 % erhalten und wurde mittels NMR, IR, ESI-MS und Elementaranalyse charakterisiert.
Beispiel 3:
Synthese von Peroxowolframat-Komplexen
In einem 100ml Dreihalskolben wurden 6.06 mmol Na2WO4*H2O vorgelegt und mit 10 ml H2O2 (30% in H2O) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss erhitzt und bei konstanter Temperatur so lange gerührt, bis die Mischung farblos war. Danach wurde die Mischung abgekühlt und mit 6M Salzsäure bis pH = 3 angesäuert. Anschließend wurden zu der Reaktionslösung 12.12 mmol des entsprechenden Guanidiniumchlorids in Dichlormethan tropfenweise zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt.
Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan (je 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer entfernt. Abschließend wurde an der Ölpumpe getrocknet.
Es wurden farblose Feststoffe bis harzartige Substanzen, je nach Art der
Substituenten am Kation, erhalten, welche mittels NMR-, IR- und XRD- Methoden charakterisiert werden konnten.
Beispiel 4:
Synthese von Phosphorperoxowolframat-Komplexen
In einem 100ml Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde Wolframsäure bzw. Natriumwolframat mit 10 ml H2O2 (30% in H2O) umgesetzt.
Die Lösung wurde für 72 Stunden auf 600C erhitzt und anschließend mit
Phosphorsäure (48%) umgesetzt.
Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde zu der Reaktionslösung
Guanidiniumchlorid in 40 ml Dichlormethan zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde für weitere drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, anschließend abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt und schließlich an der
Ölpumpe getrocknet. Das Produkt wurde in Form einer gelben harzartigen
Masse erhalten.
Beispiele 5 bis 7:
Katalytische Oxidation von Cycloocten
In einer Schienkeinrichtung wurde der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator in
1.0 ml Tetrahexyldimethylguanidinium-hexafluorophosphat, -tetrafluoroborat oder -saccharinat bei ständigem Rühren (600C) gelöst. Dazu wurden 1.0 mmol
Cycloocten und 1.0 mmol Decan als interner Standard gegeben und die
Reaktion durch Zugabe von 1.2 mmol Wasserstoffperoxid (30%-ig) gestartet.
Es wurde für 24 Stunden bei gleicher Temperatur weitergerührt. Die Bestimmung der Umsätze und die Reaktionskontrolle erfolgten mittels Gaschromatographie.
PW12O40
Figure imgf000015_0001
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Recyclingversuche, gemeinsam mit den Strukturen der verwendeten Hexaalkylguanidiniumsalze zusammengefasst.
Insgesamt wurden vier Recyclingzyklen mit drei verschiedenen Guanidinium- basierten ionischen Flüssigkeiten durchgeführt. Im ersten Reaktionszyklus wurde 1.0 mol% des Katalysators, bezogen auf das Substrat, verwendet. In den darauf folgenden Zyklen wurde die Menge auf 4.0 mol% erhöht. Die Produktselektivität lag bei allen durchgeführten Reaktionen über 99%.
Ergebnisse der Recyclingversuche mit dem Guanidinium- Phosphorpolyoxowolframat-Katalysator in drei verschiedenen Guanidinium- basierten Ionischen Flüssigkeiten
Figure imgf000015_0002

Claims

Ansprüche:
Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I
R1 -N' R2
X
R5 R4 , wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X;
RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; Xn" = Wolframat (W1OO23)4", Molybdat (Mo10O23)4", Peroxowolframat
\2- 2-
(W2O4(O2)4) , Peroxomolybdat (Mo2O4(O2)4) ", Siliziumpolyoxowolframat
(SiW12O40r", Siliziumpolyoxomolybdat
Figure imgf000016_0001
Phosphorperoxowolframat 3-
(PO4(W(O)(O2)2)4)J
Phosphorperoxomolybdat 3-
(PO4(Mo(O)(O2)2)4)J
Phosphorpolyoxowolframat (PW12O40) 3-", Phosphorpolyoxomolybdat
Figure imgf000016_0002
Verfahren zur Herstellung von Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Guanidiniumhalogenid der allgemeinen Formel III
Figure imgf000016_0003
bei
R1-R6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; mit Z" = F",Cr,Br",r in Wasser oder organischem Lösungsmittel a) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteropolyoxometallsäuren, Polyoxometallsäuren und Gemischen davon, oder b) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxometallsäuren, deren Salzen und Gemischen davon, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoffperoxid und/oder
Mineralsäure, oder c) mit Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteroperoxometallsäuren, Peroxometallsäuren, deren Salzen und Gemischen davon gegebenenfalls unter Zusatz von
Wasserstoffperoxid und/oder Mineralsäure, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Acetonitril, Dichlormethan und Gemischen davon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Acetonitril, Dichlormethan und Gemischen davon.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wolframsäure, Molybdänsäure, Siliziumpolyoxowolframsäure, Siliziumpolyoxomolybdänsäure, Phosphorpolyoxowolframsäure,
Phosphorpolyoxomolybdänsäure und Gemischen davon.
5. Verwendung von Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I als Katalysator für Oxidationsreaktionen.
6. Verwendung nach Anspruch 5 für die Oxidierung von organischen Verbindungen, bevorzugt der Oxidierung von Olefinen, besonders bevorzugt der Epoxidierung von Olefinen, insbesondere besonders bevorzugt der Epoxidierung von Cycloocten.
7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusammen mit ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium verwendet wird.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeiten Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel Il
RiXR2 Θ
^4γRs Y
Rs R4 , wobei
RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen;
Y" = PF6 ", BF4 ", OTf, NTf2 ", Saccharinat, Tosylat, Acetat, Carbonat,
Alkylsulfat, Alkylphosphat, Nitrat, Glycolat, Formiat, Thiocyanat, Lactat,
Perchlorat oder Acylat, verwendet werden.
Gemisch von Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000018_0001
, wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X ; RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen;
Xn" = Wolframat (W1OO23)4", Molybdat (Mθi0O23)4", Peroxowolframat (W2O4(O2)4)2", Peroxomolybdat (Mo2O4(O2)4)2", Siliziumpolyoxowolframat (SiW12O40)4", Siliziumpolyoxomolybdat (SiMo12O40)4",
Phosphorperoxowolframat (PO4(W(O)(O2)2)4) 3- ,
Phosphorperoxomolybdat (PO4(Mo(O)(O2)2)4)3", Phosphorpolyoxo- wolframat (PW12O40)3", Phosphorpolyoxomolybdat (PMo12O40)3" mit Ionischen Flüssigkeiten.
10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen Formel Il RiXR2 Θ
^4γRs Y
Rs R4 , wobei
RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen;
Y" = PF6 ", BF4 ", OTf, NTf2 ", Saccharinat, Tosylat, Acetat, Carbonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Nitrat, Glycolat, Formiat, Thiocyanat, Lactat,
Perchlorat oder Acylat, eingesetzt werden.
11. Verfahren zur Oxidierung von organischen Verbindungen, wobei als Katalysatoren Hexaalkylguanidiniumsalze der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
f wobei n = 2, 3 oder 4 entsprechend der Ladung von X;
RrR6 = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen; Xn" = Wolframat (W1OO23)4", Molybdat (Mθi0O23)4", Peroxowolframat
(W2O4(O2)4)2", Peroxomolybdat (Mo2O4(O2)4)2", Siliziumpolyoxowolframat
(SiW12O40)4", Siliziumpolyoxomolybdat (SiMo12O40)4",
Phosphorperoxowolframat (PO4(W(O)(O2)2)4)3",
Phosphorperoxomolybdat (PO4(Mo(O)(O2)2)4)3", Phosphorpolyoxowolframat (PW12O40)3", Phosphorpolyoxomolybdat
(PMo12O40)3" bevorzugt im Gemisch mit Hexaalkylguanidiniumsalzen der allgemeinen
Formel Il
Figure imgf000019_0002
j wobei R1-Re = organische Reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen; Y" = PF6 ", BF4 ", OTf, NTf2 ", Saccharinat, Tosylat, Acetat, Carbonat, Alkylsulfat, Alkylphosphat, Nitrat, Glycolat, Formiat, Thiocyanat, Lactat, Perchlorat oder Acylat, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid, eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen Olefine oxidiert, insbesondere epoxidiert, werden.
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