WO2010089203A1 - Transfer-haftklebeband mit unterschiedlicher haftung auf beiden seiten sowie verfahren zur herstellung des haftklebebandes - Google Patents

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Marc Husemann
Daniel Klier
Bernd Lühmann
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Definitions

  • the invention relates to a transfer pressure-sensitive adhesive tape for bonding optical components and to a process for producing a pressure-sensitive adhesive tape.
  • Pressure-sensitive adhesives are used very widely today. For example, there are a wide variety of applications in the industrial sector. Adhesive tapes based on pressure-sensitive adhesives are used in the electronics sector or in the consumer electronics sector. Due to the high quantities, pressure-sensitive adhesive tapes can be processed very quickly and easily here. In contrast, other processes, such as e.g. Riveting or welding, too expensive. In addition to the normal connection function, these pressure-sensitive adhesive tapes may also have to take on additional functions. So this can be e.g. be a thermal conductivity, an electrical conductivity or an optical function. In the latter case, e.g.
  • Pressure-sensitive adhesive tapes are used, the light-absorbing functions to prevent the ingress or egress of light in unwanted place or light-reflecting functions for the conduction / distribution of light meet.
  • Another optical function is, for example, the provision of a suitable light transmission.
  • pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesives are used, which are highly transparent in order to connect optical components with one another and, for example, Excluding air This has the advantage of reducing the reflection caused by the transition from air to e.g. optical medium made of glass.
  • the PSA of course still has a holding function. Areas of application of such pressure-sensitive adhesives are e.g. the bonding of touch panels on an LCD or OLED display or the bonding of ITO (indium tin oxide) films for capacitive touch panels.
  • pressure-sensitive adhesives are in the form of so-called
  • Transfer pressure-sensitive tapes used ie as adhesive tapes without permanent support.
  • a permanent carrier carriers are referred to, even after bonding contained in the tape.
  • temporary supports also referred to as liners or release
  • carrierless it is always meant that this adhesive tape has no permanent carrier.
  • acrylate PSAs are preferably used, since they have a high transparency, are resistant to aging and weathering and also do not become cloudy by subsequent crystallization.
  • optical PSAs must also fulfill additional functions. Examples of this are e.g. in US 2004/0191509 A1 and in US 2003/0232192 A1.
  • touch panels are glued directly to displays, so as to increase the height, e.g. reduce the mobile phones and increase the transmission of the image through the touch panel.
  • the bonding is associated with problems, since even the smallest bubbles inclusion affect the appearance of the image negative. Therefore, PSAs are used with different bond strengths. This is achieved by coating two different pressure-sensitive adhesives with different adhesive force onto a support or by coating two different pressure-sensitive adhesives directly on one another. Both methods are relatively complicated and complex.
  • the present invention has for its object to provide a pressure-sensitive adhesive tape that meets the specific requirements for the bonding of optical components and In addition, it is easier to remove again. Furthermore, the adhesive tape should be easy to produce.
  • the present invention solves the problem by a transfer adhesive tape according to claim 1.
  • a sibling solution provides a method according to claim 5.
  • Preferred embodiments and further developments are the subject of the respective subclaims.
  • a suitable highly transparent PSA should have different bond strengths on the top and bottom. This usually requires a lot of effort in the production by multiple coating of a carrier and / or a
  • a transfer pressure-sensitive adhesive tape that is to say a carrier-free pressure-sensitive adhesive tape with different adhesive forces on the top and bottom can be produced by coating a temporary carrier with the pressure-sensitive adhesive and subsequent irradiation.
  • a suitable pressure-sensitive adhesive for the transfer-pressure-sensitive adhesive tape has been found to be a pressure-sensitive adhesive based on poly (meth) acrylate copolymer.
  • the monomers of group a1) are at least 50 wt .-% based on
  • the Pressure-sensitive adhesive a photoinitiator b), in particular a UV photoinitiator, in a proportion of 0-5 wt .-%, based on the total polymer mixture.
  • the proportion of the photoinitiator depends in particular on the type of irradiation, if an electron beam crosslinking is provided, usually no photoinitiator is included (the proportion is 0%); in the case of UV crosslinking, in particular by means of UV-A radiation, the proportion is usually greater than 0%.
  • the PSA may also contain other components.
  • actinic radiation i. a radiation initiating the crosslinking, usually by means of UV light or electron irradiation, generates a crosslinking gradient within the PSA layer - the irradiated side becomes highly crosslinked and thus has a lower adhesive force than the less crosslinked, radiation-remote side.
  • an adhesive force difference between the top side and bottom side of the adhesive layer of at least 30%, preferably of at least 50%, based on the lower bond strength is thus achieved, i. the higher tack side has at least 130% of the lower tack bond strength.
  • a minimum adhesive force of 1 N / cm is required on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer and is achieved with suitable crosslinking.
  • the penetration depth of the radiation into the adhesive layer and thus the crosslinking in the respective depth depends on the type and intensity of the radiation but also on the PSA and possibly additionally components present therein. The exact vote must therefore be made on an individual basis, examples of suitable networking are given below.
  • the pressure-sensitive adhesive described above can fulfill the properties required for optical applications.
  • the PSA contains as crosslinker a bi- or multi-functional crosslinker or a mixture of such crosslinkers.
  • the proportion by weight of the crosslinkers is preferably up to 5% by weight, based on the total polymer mixture.
  • Crosslinkers which can be used here are all bi- or multifunctional compounds whose functional groups can form a linking reaction with the formed radicals. Preferably, these reactions are carried out on a double bond.
  • bi- and multifunctional vinyl compounds are also suitable as crosslinking substances.
  • An ancillary solution to the problem described above provides a method of making an adhesive tape according to claim 5.
  • Such an adhesive tape is in particular a transfer adhesive tape, but the method is also suitable for adhesive tapes with a permanent support.
  • a temporary or permanent support is first coated with a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive is one based on a poly (meth) acrylate copolymer as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer thus formed is then irradiated by actinic radiation from one side, preferably from the side not covered by the support.
  • the dose is chosen so that the radiation intensity decreases with the penetration depth of the radiation into the pressure-sensitive adhesive layer, so that high crosslinking is achieved on the side exposed to the radiation and less or no crosslinking on the side turned away.
  • the bond strengths are adjusted so that the bond strength according to PSTC-1 of the side facing the radiation differs from the adhesive force of the side facing away from the radiation by at least 30% relative to the respective lower value.
  • PSA When designing and designing optical components, such as glass windows or films for the protection of displays, the interaction of the materials used with the type of incident light must be taken into account.
  • T ( ⁇ ) is the fraction of transmitted light
  • p ( ⁇ ) is the fraction of reflected light
  • a ( ⁇ ) describes the proportion of the absorbed light ( ⁇ : wavelength) and wherein the total intensity of the incident light is normalized to 1.
  • T ( ⁇ ) is the fraction of transmitted light
  • p ( ⁇ ) is the fraction of reflected light
  • a ( ⁇ ) describes the proportion of the absorbed light ( ⁇ : wavelength) and wherein the total intensity of the incident light is normalized to 1.
  • Optical components designed for transmission should be characterized by values of T ( ⁇ ) close to unity.
  • the PSAs used are (meth) acrylate PSAs.
  • the (meth) acrylate PSAs which are obtainable by free-radical polymerization consist of at least 50% by weight of at least one acrylic monomer selected from the group of compounds of the following general formula:
  • the monomers are preferably chosen so that the resulting polymers can be used at room temperature or higher temperatures as pressure-sensitive adhesives, in particular such that the resulting polymers pressure-sensitive adhesive properties according to the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Sensitive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).
  • the (meth) acrylate PSAs at 20 9 C a refractive index n d> 1, to 47.
  • the molar masses M w of the polyacrylates used are preferably M w > 200,000 g / mol.
  • acrylic or methacrylic monomers are used which consist of acrylic and methacrylic esters with alkyl groups of 4 to 14 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms.
  • Specific examples are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate , Lauryl acrylate, Stearyl acrylate, behenyl acrylate, and their branched isomers such as isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acryl
  • cycloalkyl alcohols consisting of at least 6 C atoms.
  • the cycloalkyl alcohols may also be substituted, for example by C-1-alkyl groups, halogen atoms or cyano groups.
  • Specific examples are cyclohexyl methacrylates, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylates and 3,5-
  • monomers which contain polar groups such as carboxyl radicals, sulfonic and phosphonic acids, hydroxy radicals, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amine, carbamate, epoxy, thiol, alkoxy, cyano radicals, ethers or something similar.
  • polar groups such as carboxyl radicals, sulfonic and phosphonic acids, hydroxy radicals, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amine, carbamate, epoxy, thiol, alkoxy, cyano radicals, ethers or something similar.
  • Moderate basic monomers are e.g. N, N-dialkyl substituted amides, e.g. N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethylmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactam, dimethylaminoethyl methacrylate,
  • hydroxyethyl acrylate hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, glyceridyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate,
  • the monomers used are vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds having aromatic rings and heterocycles in the ⁇ -position. Again, do not be exclusive some examples: vinyl acetate, vinyl formamide, vinyl pyridine, ethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile.
  • comonomers which carry at least one aromatic compound which has a refractive index-increasing action are particularly preferably used.
  • Suitable components are aromatic vinyl compounds, such as, for example, styrene, wherein the aromatic nuclei preferably consist of C 4 - to C 18 -components and may also contain heteroatoms.
  • Particularly preferable examples are 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, benzylacrylate, benzylmethacrylate, phenylacrylate, phenylmethacrylate, t-butylphenylacrylate, t-butylphenylmethacrylate, 4-biphenylacrylate and methacrylate, 2-naphthylacrylate and methacrylate and mixtures of those monomers, this list is not exhaustive.
  • the comonomer composition is selected such that the refractive index is greater than 1.4700.
  • the refractive index can be calculated via the proportionate composition in the copolymer.
  • a listing of typical refractive indices of homo- and copolymers can be found in Polymer Handbook, 4th Edition, J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc.
  • photoinitiators having a copolymerizable double bond are used in a further procedure.
  • Suitable photoinitiators are Norrish I and II photoinitiators. Examples are, for example, benzoin acrylate and an acrylated benzophenone from the company. UCB (Ebecryl P 36 ® ).
  • all photoinitiators known to those skilled in the art can be copolymerized, which can crosslink the polymer by UV irradiation via a free-radical mechanism.
  • An overview of possible usable photoinitiators which can be functionalized with a double bond is given in Fouassier: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser Verlag, Kunststoff 1995.
  • Carroy et al. In “Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints ", Oldring (ed.), 1994, SITA, London.
  • Radiation dose with the depth of penetration into the pressure-sensitive adhesive layer should not be too large. However, if a greater drop in radiation dose over the penetration depth is desired, then Adhesives are added to the PSA, in particular resins and / or UV initiators.
  • resins may be added to the PSA.
  • tackifying resins to be added it is possible without exception to use all previously known adhesive resins described in the literature, in particular those which have no negative effect on the transparency of the adhesive. Mention may be made representative of the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins and C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • crosslinking agents (c) and promoters for crosslinking can also be added to the PSA.
  • Suitable crosslinkers for electron beam crosslinking and UV crosslinking are, for example, difunctional or polyfunctional acrylates, difunctional or polyfunctional isocyanates (also in blocked form) or difunctional or polyfunctional ones
  • thermally activatable crosslinkers such as e.g. Lewis acid
  • Metal chelates or multifunctional isocyanates may be added.
  • the proportion of crosslinker is preferably up to 5 wt .-% based on the total polymer mixture.
  • UV-absorbing photoinitiators (b) are added to the PSAs.
  • Useful photoinitiators which are very useful are benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone
  • 2-methoxy-2-hydroxypropiophenone aromatic sulfonyl chlorides, such as.
  • 2-naphthyl sulfonyl chloride and photoactive oximes, such as.
  • the above-mentioned and other usable photoinitiators and others of the type Norrish I or Norrish II may contain the following radicals: benzophenone, acetophenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, phenylcyclohexylketone, anthraquinone, trimethylbenzoylphosphine oxide, methylthiophenylmorpholinketone, aminoketone , Azobenzoin, thioxanthone, hexarylbisimidazole, triazine or fluorenone, each of which may be additionally substituted with one or more halogen atoms and / or one or more alkoxy groups and / or one or more amino groups or hydroxy groups.
  • the monomers are chosen such that the resulting polymers can be used as PSAs at room temperature or higher temperatures, in particular such that the resulting polymers have pressure-sensitive adhesive properties according to the Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).
  • Polymers of T G ⁇ 25 ° C. are preferably selected in accordance with the above-stated monomers, and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously selected such that, according to the Fox equation (G1) (TG Fox, Bull. Am. Phys Soc., 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • G1 Fox equation
  • n represents the number of runs via the monomers used, w n the mass fraction of the respective monomer n (wt .-%) and T G , n the respective glass transition temperature of the homopolymer of the respective monomers n in K.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds
  • typical free-radical initiators which may be mentioned here are potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, azodiisoic acid butyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, t-butyl peroctoate, benzpinacol. 1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (Vazo 88 TM from DuPont) or azodisobutyronitrile (AIBN).
  • the average molecular weights M w of the PSAs formed in the free-radical polymerization are preferably selected such that they are in a range from 200,000 to 4,000,000 g / mol; PSAs of average molecular weights M w of from 400,000 to 1,400,000 g / mol are prepared especially for further use as hotmelt PSAs with resilience.
  • the determination of the average molecular weight is carried out by size exclusion chromatography (GPC) or matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).
  • the polymerization may be carried out neat, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water.
  • Suitable organic solvents are pure alkanes (eg hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene), esters (eg ethyl acetate, propyl, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (eg chlorobenzene) , Alkanols (eg methanol, ethanol, ethylene glycol,
  • Ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether
  • ethers e.g., diethyl ether, dibutyl ether
  • the aqueous polymerization reactions can be mixed with a water-miscible or hydrophilic co-solvent to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during the monomer conversion.
  • Advantageously used co-solvents for the present PSA are selected from the following group consisting of: aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters , Organosulfides, sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxy ether derivatives, aminoalcohols, ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof.
  • the polymerization time is - depending on the conversion and temperature - between 2 and 72 hours.
  • the polymerization can be initiated for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C, depending on the type of initiator.
  • the prepolymerization technique is particularly suitable.
  • the polymerization is initiated with UV light, but only led to a low conversion of about 10 - 30%.
  • this polymer syrup can be, for example, shrink-wrapped in films (ice cubes in the simplest case) and then polymerized in water to high conversion.
  • These pellets can be left then use as acrylate hotmelt adhesive, wherein for the reflow process particularly preferred film materials are used which are compatible with the polyacrylate.
  • the thermally conductive material additives can be added before or after the polymerization.
  • Poly (meth) acrylate PSAs is the anionic polymerization.
  • inert solvents are preferably used as the reaction medium, e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons.
  • the living polymer in this case is generally represented by the structure P L (A) -Me, where Me is a Group I metal such as lithium, sodium or potassium, and P L (A) is a growing polymer of the acrylate monomers ,
  • the molecular weight of the polymer to be produced is controlled by the ratio of initiator concentration to monomer concentration.
  • Suitable polymerization initiators are, for. As n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium, this list is not exhaustive.
  • initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are known (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here.
  • difunctional initiators such as, for example, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane.
  • Co-initiators can also be used. Suitable co-initiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkylaluminum compounds.
  • the ligands and co-initiators are chosen such that acrylate monomers, e.g. n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, can be polymerized directly and need not be generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol.
  • control reagent of the general formula is then preferably used:
  • R and R 1 are independently selected or the same and
  • Control reagents of type (I) preferably consist of the following further restricted compounds: halogen atoms are in this case preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl and Br.
  • Suitable alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in the various substituents are both linear and branched chains.
  • alkyl radicals containing 1 to 18 carbon atoms are: methyl, ethyl,
  • alkenyl radicals having 3 to 18 carbon atoms are: propenyl, 2-butenyl, 3
  • alkynyl of 3 to 18 carbon atoms are: propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl and n-2-octadecynyl.
  • alkynyl radicals are examples of hydroxy-substituted alkyl radicals.
  • halogen-substituted alkyl radicals are: dichlorobutyl, monobromobutyl or trichlorohexyl.
  • Carbon chain is, for example, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 .
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl radicals used are: cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or trimethylcyclohexyl.
  • C 6 -C 18 -aryl radicals used are: phenyl, naphthyl, benzyl, 4-tert-butylbenzyl or further substituted phenyls, for example ethyl, toluene, xylene, mesitylene,
  • R 2 can also be selected independently of R and R 1 from the above-mentioned group for these radicals.
  • polymerisation is usually carried out only to low conversions (WO 98/01478 A1) in order to realize the narrowest possible molecular weight distributions. Due to the low conversions, however, these polymers can not be used as pressure-sensitive adhesives and in particular not as hotmelt PSAs, since the high proportion of residual monomers adversely affects the adhesive properties, the residual monomers in the concentration process contaminate the solvent recycled and the corresponding self-adhesive tapes show a very high outgassing behavior. In order to avoid this disadvantage of lower conversions, in a particularly preferred procedure the polymerization is initiated several times. As a further controlled radical polymerization method, nitroxide-controlled polymerizations can be carried out. For radical stabilization nitroxides of the type (Va) or (Vb) are used in a favorable procedure:
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently represent the following compounds or atoms: i) halides, such as chlorine, bromine or iodine ii) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, which may be saturated, unsaturated or aromatic, iii) esters -COOR 11 , alkoxides -OR 12 and / or phosphonates -PO (OR 13 ) 2 , where R 11 , R 12 or R 13 radicals from group ii) stand.
  • halides such as chlorine, bromine or iodine
  • esters -COOR 11 alkoxides -OR 12 and / or phosphonates -PO (OR 13 ) 2
  • Compounds of the type (Va) or (Vb) may also be bonded to polymer chains of any kind (primarily in the sense that at least one of the abovementioned radicals represents such a polymer chain) and thus be used for the construction of polyacrylate PSAs. Further preferred are controlled regulators for the polymerization of compounds of the type:
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-pyrrolidinyloxy
  • 4-benzoyloxy-TEMPO 4-methoxy-TEMPO
  • 4-chloro-TEMPO 4-hydroxy-TEMPO
  • 4-oxo-TEMPO 4 Amino-TEMPO, 2,2,6,6, -tetraethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxy • N-tert-butyl-1-phenyl-2-methyl propyl nitroxide N-tert-butyl-1 - (2-naphthyl) -2-methylpropyl nitroxide
  • Y is a free radical species which can polymerize unsaturated monomers, but the reactions generally have low conversions.Particularly problematic is the polymerization of acrylates, which proceeds only at very low yields and molecular weights.
  • WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds
  • EP 735 052 A1 discloses a process for producing thermoplastic elastomers having narrow molecular weight distributions
  • WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very specific free radical compounds, such as, for example, phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine, are used be used.
  • WO 98/44008 A1 discloses specific nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazinediones.
  • DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled free-radical polymerizations.
  • Corresponding developments of the alkoxyamines or of the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the preparation of polyacrylates.
  • ATRP polyacrylate PSA atom transfer radical polymerization
  • initiator preferably monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides and for the abstraction of the (r) halide (s) Cu, Ni , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes (EP 0 824 1 1 1 A1, EP 826 698 A1, EP 824 1 10 A1 EP 841 346 A1, EP 850 957 A1).
  • r atom transfer radical polymerization
  • a temporary carrier for the PSA it is preferably coated or laminated on a release liner.
  • release papers are glassine, HDPE or LDPE liners which, in a preferred embodiment, have a siliconization as a separation layer.
  • a film separator is used.
  • the film separator should, in a very preferred design, have siliconization as a release agent.
  • the film separator should have an extremely smooth surface and, in the case of UV crosslinking, preferably a low level of UV light absorption.
  • Antiblock-free PET films are preferably used in combination of silicone systems which have been coated from solution.
  • the PSA is coated from solution onto the temporary carrier.
  • the support film e.g. use, filmic films, such. PET, PEN, polyimide, PP, PE or PVC, nonwovens, fabrics and all known to the expert substrates for double-sided adhesive tapes.
  • pretreatment of the support materials e.g. pretreated with corona or with plasma
  • it can be applied from the melt or from solution, a primer or it can be chemically etched.
  • heat is applied via e.g. in a drying tunnel the solvent is removed.
  • the polymers described above can furthermore also be coated as hotmelt systems (ie from the melt). For the production process, it may therefore be necessary to remove the solvent from the PSA.
  • a very preferred method is concentration over a single or twin screw extruder.
  • the twin-screw extruder can be operated in the same direction or in opposite directions.
  • the solvent or water is preferably distilled off over several vacuum stages. In addition, depending on the distillation temperature of the solvent is heated counter.
  • the residual solvent contents are preferably ⁇ 1%, more preferably ⁇ 0.5% and particularly preferably ⁇ 0.2%.
  • the hotmelt is processed from the melt.
  • the PSAs are coated by a roll coating process. Different roll coating processes are described in the Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989), in another embodiment a melt die is coated, in another preferred process extrusion is applied
  • the extrusion dies used can advantageously come from one of the following three categories: T-die, fish-tail die and stirrup nozzle The individual types differ in the shape of their flow channel Orientation experienced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in a preferred embodiment is between 25 and 250 g / m 2 , more preferably between 50 and 150 g / m 2 .
  • the cross-linking profile For the production of the cross-linking profile and the adjustment of the different bond strengths, in one embodiment, electron beams are cured. If this type of crosslinking is intended, a photoinitiator in the adhesive is not mandatory. In this case, the proportion of the photoinitiator is therefore preferably 0%.
  • Typical irradiation devices that can be used are
  • the acceleration voltage or the scattering dose must be selected depending on the layer thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. Generally you can have several thickness ranges
  • acceleration voltages of 20-40 kV and shaker doses of 20 to 80 kGy are preferably used.
  • pressure-sensitive adhesives having a coverage of 101-175 g / m 2 are preferred.
  • Accelerating voltages of 80-140 kV and spreading cans from 40 to 100 kGy used.
  • the indicated doses are for 23 9 C ambient temperature and irradiation under
  • UV crosslinking is irradiated by short-wave ultraviolet irradiation in a wavelength range of 100 to 400 nm (UV-A: 315-380 nm, UV-B: 280-315 nm, UV-C: 100-280 nm).
  • the composition of the PSA has a decisive influence on the crosslinking behavior.
  • a UV photoinitiator when used as a comonomer or as an additive, it is preferable to irradiate at the wavelength to which the photoinitiator reacts most efficiently.
  • the UV irradiation is carried out using mercury high pressure or medium pressure lamps, which may have a power of 80 to 400 W / cm.
  • the PSA it is not absolutely necessary for the PSA to contain a photoinitiator. Its proportion can thus be in particular 0%.
  • it is particularly preferred to irradiate with UV-C light in particular in the range of about 220-280 nm, which has a UV-C dose of at least 150 mJ / cm 2 . The dose was measured with a UV dosimeter from Eltosch. In analogy to electron beam curing, the required dose may again be dependent on the application of the substance.
  • the higher the dose the higher the difference between the side of the pressure-sensitive adhesive layer facing the UV source and the side facing away from the UV source.
  • the side facing the UV source loses more and more adhesive tack as the UV dose increases, and the differentiation between the two PSA sides becomes increasingly pronounced.
  • This procedure is particularly advantageous because it allows very strong differentiations to be achieved and no UV photoinitiators are added, which could adversely affect the aging behavior of the PSA in terms of transmission or haze over a longer period of time. Very good results are achieved with a UV-C dose of greater than 250 mJ / cm 2 .
  • the UV-C dose should not exceed a dose of 500 mJ / cm 2 , since otherwise too much laking occurs and the PSA completely loses adhesion.
  • resin-containing pressure-sensitive adhesives it may be necessary to crosslink with higher UV doses, since in particular resins with aromatics can absorb UV light and thus reduce the tendency to crosslink.
  • PSAs without UV photoinitiator and with up to 75 g / m 2 is preferably a
  • UV-C dose of a maximum of 400 mJ / cm 2 and a minimum of 250 mJ / cm 2 used.
  • a UV-C dose of at most 450 mJ / cm 2 and a minimum of 300 mJ / cm 2 is preferably used.
  • UV-C dose of at most 500 mJ / cm 2 and a minimum of 350 mJ / cm 2 is preferably used.
  • UV-A or UV-B radiation may additionally be used for all variants in order to achieve additional crosslinking in deeper layers.
  • the crosslinking dose can be reduced. This applies both to the UV-C radiation and to the UV-B and UV-A radiation.
  • irradiation is essentially possible by means of UV-A radiation. The irradiation intensity usually depends on the amounts and the quantum yield of the photoinitiator used.
  • the dose can be varied by the power of the UV lamp or by the irradiation time, which in turn is controlled by the web speed.
  • the web speed for a UV crosslinking is preferably between 1 and 50 m / min, depending on the irradiation intensity of the UV lamp.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be covered before the UV irradiation or the irradiation channel is covered with an inert gas, such as an inert gas. Nitrogen, flooded.
  • UV emitters are particularly preferably used which have at least 50%, very preferably 70% of their emission in a wavelength range of less than 300 nm, more preferably between 250 and 300 nm, ie in the UV-C range , operate.
  • Such UV radiation equipment for example, the company Eltosch, Fusion and IST ago.
  • a doped glass can be used to filter out the radiation range of greater than 300 nm.
  • PSAs with UV photoinitiator is preferably irradiated in the softer UV-A or UV-B dose range, especially for PSA orders of greater 76 g / m 2 .
  • UV-A or UV-B wavelength range it may be necessary to filter out the hard UV-C radiation in a wavelength range smaller than 250 nm.
  • the main use of softer UV-A and UV-B radiation leads to a high crosslinking yield under mild conditions, in which case the differentiation of the PSA side is achieved by the dose reduction in the PSA and can therefore also be controlled by the layer thickness.
  • the PSA to be crosslinked can be covered with a siliconized film which absorbs the hard wavelength range. This measure simultaneously excludes the influence of atmospheric oxygen.
  • UV emitters could be used in which at least 90% of their emission in the UV-A range, ie in a wavelength range of 300 to 400 nm.
  • Such UV radiation devices make, for example, the "F15T8-BLB” lamps of Fa Sylvana or the “Sunlamp Performance 40W-R” from Philips.
  • the proportion of the wavelength range of 250 to 320 nm is thus minimized.
  • doped glass can be used to filter out this wavelength range.
  • UV-photoinitiator providing PSAs can generally between mass orders of 25 to 75 g / m 2 , for 76 to 150 g / m 2 and for 151 to 250 g / m 2 are classified.
  • PSAs with UV photoinitiator and up to 75 g / m 2 is preferably a UV-C dose of a maximum of 150 mJ / cm 2 and a minimum of 0 mJ / cm 2 and a UV-B dose of at most 400 mJ / cm 2 and a minimum of 100 mJ / cm 2 is used.
  • a UV-C dose of at most 250 mJ / cm 2 and a minimum of 0 mJ / cm 2 and a UV-B dose of at most 1000 is preferred mJ / cm 2 and at least 400 mJ / cm 2 used.
  • a UV-C dose of at most 350 mJ / cm 2 and a minimum of 100 mJ / cm 2 and a UV-B dose of at most 1500 is preferred mJ / cm 2 and at least 1000 mJ / cm 2 used.
  • the UV-irradiated PSA may optionally additionally be heated for a short time.
  • the heat input can occur during UV irradiation and UV crosslinking, or by irradiation with z. B. additional UV radiation or IR or microwave radiation.
  • the irradiation facilities are advantageous with a Suction device coupled.
  • the PSA is preferably heated by IR irradiation in the wavenumber range by 1700 cm 1 , wherein the temperature of the PSA is at least 100 ° C, preferably 120 ° C or higher, but should not exceed an upper limit of 170 ° C.
  • the crosslinking reaction is further promoted and the PSA loses further adhesion to the UV-irradiated sites.
  • the transmission and haze were determined according to ASTM D1003. A composite of optical transparent adhesive tape and glass plate was measured.
  • UV irradiation a UV system from Eltosch was used.
  • the system is equipped with a Hg-UV medium-pressure lamp with an intensity of 120 W / cm.
  • Lobe patterns were each driven at a speed of 20 m / min through the system, to increase the irradiation dose, the patterns in several
  • the dose of one irradiation passage was about 140 mJ / cm 2 in the UV-B range and 25 mJ / cm 2 in the UV-C range.
  • a doped glass can also be used.
  • crosslinking was carried out with a device from Electron Crosslinking AB, Halmstad, Sweden.
  • the coated pressure-sensitive adhesive tape was transferred over a standard existing chill roller passed under the Lenard window of the accelerator. In the irradiation zone, the atmospheric oxygen was displaced by flushing with pure nitrogen. The web speed was 10 m / min. Irradiation voltage and shaker cans were varied.
  • UV photoinitiator Esacure TM KIP 150 ⁇ -hydroxyketone oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 - [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone]
  • Polymers 1-4 were applied from solution to a 75 ⁇ m thick siliconized PET film. For this a squeegee was used. Due to the distance of the doctor blade to the siliconized PET film, the application of the composition was varied. Subsequently, the coated samples were aired at room temperature for 2 hours. Then complete drying and liberation from the residual solvents took place at 12 ° C. and a residence time of 10 minutes in a circulating air oven.
  • the polymer 1 was coated with 100 g / m 2 on the siliconized PET film.
  • the polymer 1 was coated at 150 g / m 2 onto the siliconized PET film.
  • the polymer 2 was coated at 75 g / m 2 onto the siliconized PET film.
  • the polymer 2 was coated at 100 g / m 2 onto the siliconized PET film.
  • the polymer 3 was coated at 50 g / m 2 onto the siliconized PET film.
  • the polymer 3 was coated with 100 g / m 2 on the siliconized PET film.
  • Example 7 The polymer 4 was coated at 50 g / m 2 onto the siliconized PET film.
  • the polymer 4 was coated with 100 g / m 2 on the siliconized PET film.
  • UV and electron beams are the most common forms of actinic radiation.
  • the applied radiations are listed in the following tables. In Table 1, all examples are shown with UV irradiation.
  • Table 2 shows all examples with ESH irradiation.
  • the measured data prove that both the transmission and the Haze value can fulfill optically highly transparent requirements. Thus, all transmission values are above 90% (corrected / after deduction of air reflection) as well as the Haze value below the 5% mark. Even the more or less irradiated reference patterns meet these requirements.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Transfer-Haftklebeband, ausgebildet als trägerloses Klebeband mit einer Klebeschicht enthaltend eine Haftklebemasse basierend auf einem Poly(meth)acrylatcopolymer mit folgenden Monomeren: a1) Acrylsäure und/oder Acrylsäureester der folgenden Formel: CH2 = C(R1)(COOR2), wobei R1 = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 - 30 C-Atomen ist, a2) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, wobei Monomere der Gruppe a1) zu mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtkomponente (a) enthalten sind, wobei Monomere der Gruppe a2) zu 0 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkomponente (a) enthalten sind, und b) einem Photoinitiator mit einem Anteil von 0 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung, wobei die Haftklebemasse durch aktinische Strahlung an Oberseite und Unterseite unterschiedlich stark vernetzt ist und wobei die Haftklebemasse derart vernetzt ist, dass diese sowohl an ihrer Oberseite als auch an ihrer Unterseite eine Klebkraft nach PSTC-1 von mindestens 1 N/cm aufweist und eine Klebkraftdifferenz zwischen der Klebkraft an der Oberseite und an der Unterseite von mindestens 30%, vorzugsweise von mindestens 50%, bezogen auf die niedrigere der beiden Klebkräfte.

Description

Beschreibung
TRANSFER-HAFTKLEBEBAND MIT UNTERSCHIEDLICHER HAFTUNG AUF BEIDEN SEITEN SOWIE
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DES HAFTKLEBEBANDES
Die Erfindung betrifft ein Transfer-Haftklebeband zur Verklebung von optischen Bauteilen sowie ein Verfahren zu Herstellung eines Haftklebebandes.
Haftklebemassen werden heute sehr vielfältig eingesetzt. So existieren im Industriebereich die verschiedensten Anwendungen. Besonders zahlreich werden Klebebänder basierend auf Haftklebemassen im Elektronikbereich oder im Konsumgüterelektronikbereich eingesetzt. Auf Grund der hohen Stückzahlen lassen sich hier Haftklebebänder sehr schnell und leicht verarbeiten. Im Gegensatz dazu wären andere Prozesse, wie z.B. Nieten oder Schweißen, zu aufwendig. Neben der normalen Verbindungsfunktion müssen diese Haftklebebänder ggf. noch weitere Funktionen übernehmen. So kann dies z.B. eine thermische Leitfähigkeit, eine elektrische Leitfähigkeit oder auch eine optische Funktion sein. In letzterem Fall werden z.B. Haftklebebänder eingesetzt, die lichtabsorbierende Funktionen zur Vermeidung des Ein- oder Austritts von Licht an ungewollter Stelle oder lichtreflektierende Funktionen zur Leitung/Verteilung von Licht erfüllen. Eine weitere optische Funktion ist beispielsweise die Bereitstellung einer geeigneten Lichttransmission. Hier werden Haftklebebänder und Haftklebemassen eingesetzt, die hochtransparent sind, um optische Bauteile miteinander zu verbinden und z.B. Luft auszuschließen Dies hat den Vorteil, dass die Reflektion vermindert wird, die durch den Übergang von Luft zum z.B. optischen Medium aus Glas entsteht. Zudem besitzt die Haftklebemasse natürlich noch eine Haltefunktion. Anwendungsgebiete derartiger Haftklebemassen sind z.B. die Verklebung von Touch- Panels auf einem LCD oder OLED-Display oder die Verklebung von ITO-Filmen (indium tin oxide - Indiumzinnoxid) für kapazitive Touch Panels.
Insbesondere im Elektronikbereich werden Haftklebemassen in Gestalt so genannter
Transfer-Haftklebebänder eingesetzt, d.h. als Klebebänder ohne permanenten Träger. Als permanenter Träger werden Träger bezeichnet, die auch nach der Verklebung noch im Klebeband enthalten sind. Im Gegensatz dazu werden temporäre Träger (auch als Liner oder Release bezeichnet) bei oder unmittelbar nach der Verklebung vom eigentlichen Klebeband entfernt. Wenn im Folgenden ein Klebeband als „trägerlos" bezeichnet wird, so ist damit stets gemeint, dass dieses Klebeband keinen permanenten Träger aufweist.
Hochtransparente Haftklebemassen für optische Zwecke sind an sich bekannt. So werden bevorzugt Acrylathaftklebemassen eingesetzt, da diese eine hohe Transparenz aufweisen, alterungs- und witterungsbeständig sind sowie auch nicht durch Nachkristallisation nachtrüben. Neben der hochtransparenten Funktion müssen aber optische Haftklebemassen noch zusätzliche Funktionen erfüllen. Beispiele hierfür sind z.B. in US 2004/0191509 A1 sowie in US 2003/0232192 A1 beschrieben. Hier werden Touch-Panels direkt auf Displays verklebt, um so die Bauhöhe z.B. der Mobiltelefone zu verringern und die Transmission des Bildes durch das Touch-Panel hindurch zu erhöhen. Die Verklebung ist allerdings mit Problemen verbunden, da hier schon geringste Luftblaseneinschlüsse die Darstellung des Bildes negativ beeinflussen. Daher werden Haftklebemassen mit unterschiedlichen Klebkräften eingesetzt. Dies wird zum dadurch erreicht, dass auf einen Träger zwei unterschiedliche Haftklebemassen mit unterschiedlicher Klebkraft beschichtet werden oder zwei unterschiedliche Haftklebemassen direkt aufeinander beschichtet werden. Beide Verfahren sind relativ aufwendig und komplex.
Ferner sind aus der Praxis immer mehr Anwendungen für Haftklebebänder mit differenzierten Haftklebemassen bekannt, da z.B. am Ende des Lebenszyklus eines Elektronikgerätes die einzelnen Bauteile auseinander genommen werden müssen und dieser Prozess erleichtert wird, wenn zumindest eine Haftklebemassenseite leichter abgetrennt werden kann.
Aus dem Stand der Technik DE 43 16 317 C2, DE 101 63 545 A1 ) ist es bekannt, unterschiedliche Klebeeigenschaften auf Ober- und Unterseite in einer Klebeschicht zu vereinen, in dem die Klebemasse nicht gleichmäßig vernetzt wird sondern ein Vernetzungsgradient innerhalb der Klebeschicht eingestellt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Haftklebeband anzugeben dass die besonderen Anforderungen für die Verklebung von optische Bauteilen erfüllt und zudem vereinfacht wieder ablösbar ist. Ferner sollte das Klebeband einfach herstellbar sein.
Die vorliegende Erfindung löst das Problem durch ein Transfer-Klebeband gemäß Anspruch 1. Eine nebengeordnete Lösung stellt ein Verfahren gemäß Anspruch 5 bereit. Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
Die besonderen Anforderungen an Klebebänder für optische Anwendungen werden nur von speziellen Haftklebemassen erfüllt. Eine besondere Herausforderung stellt dabei die permanente Verklebung mittels einer hochtransparenten Haftklebemasse dar. Um dieser
Anforderung gerecht zu werden, ggf. aber auch ein Wiederablösen zu ermöglichen, sollte eine geeignete hochtransparente Haftklebemasse auf der Ober- und Unterseite unterschiedliche Klebkräfte aufweisen. Dies erfordert in der Regel einen hohen Aufwand bei der Herstellung durch mehrfache Beschichtung eines Trägers und/oder ein
Zukaschieren verschiedener Haftklebemassen zueinander.
Es hat sich gezeigt, dass spezielle Haftklebemassen sowohl für optische Anwendungen geeignet sind, als auch durch geeignete Bestrahlung unterschiedliche Klebkräfte an Ober- und Unterseite aufweisen. Entsprechend kann ein Transfer-Haftklebeband, also ein trägerloses Haftklebeband mit unterschiedlichen Klebkräften an Ober- und Unterseite durch Beschichtung eines temporären Trägers mit der Haftklebemasse und anschließende Bestrahlung hergestellt werden.
Als geeignete Haftklebemasse für das Transfer-Haftklebeband hat sich eine Haftklebemasse basierend auf Poly(meth)acrylatcopolymer herausgestellt. Die Polyacrylat-haltige Haftklebemasse basiert auf einem haftklebrigen Poly(meth)acrylatcopolymer mit folgenden Monomeren: a1 ) Acrylsäure und/oder Acrylsäureester der folgenden Formel: CH2 = C(R1XCOOR2), wobei R1 = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 - 30 C-Atomen ist, a2) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen.
Die Monomere der Gruppe a1 ) sind zu mindestens 50 Gew.-% bezogen auf
Gesamtkomponente (a), bestehend aus a1 ) und a2) enthalten, die Monomere der Gruppe a2) zu 0 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkomponente (a). Ferner weist die Haftklebemasse einen Photoinitiator b), insbesondere einen UV-Photoinitiator, mit einem Anteil von 0 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Polymermischung auf. Der Anteil des Photoinitiators richtet sich dabei insbesondere nach der Art der Bestrahlung, sofern eine Elektronenstrahlvernetzung vorgesehen ist, ist üblicherweise kein Photoinitiator enthalten (der Anteil beträgt 0%); bei einer UV-Vernetzung, insbesondere mittels UV-A-Strahlung ist der Anteil üblicherweise größer 0%. Gegebenenfalls kann die Haftklebemasse zudem auch weitere Komponenten enthalten.
Durch eine aktinische Bestrahlung, d.h. eine die Vernetzung auslösende Bestrahlung, üblicherweise mittels UV-Licht oder Elektronenbestrahlung, wird innerhalb der Haftklebemasseschicht ein Vernetzungsgradient erzeugt - die bestrahlte Seite wird hochvernetzt und weist somit eine geringere Klebkraft auf als die geringer vernetzte, der Strahlung abgewandte Seite. Insbesondere wird somit eine Klebkraftdifferenz zwischen Oberseite und Unterseite der Klebemassenschicht von mindestens 30%, bevorzugt von mindestens 50%, bezogen auf die niedrigere Klebkraft erzielt, d.h. die Seite mit der höheren Klebkraft weist mindestens 130% der Klebkraft der Seite mit der niedrigeren Klebkraft auf. Um eine ausreichende Verbindung der zu verklebenden Bauteile zu erzielen, ist eine Mindestklebkraft von 1 N/cm auf beiden Seiten der Haftklebeschicht erforderlich und wird bei geeigneter Vernetzung erreicht. Die Eindringtiefe der Strahlung in die Klebemasseschicht und damit die Vernetzung in der jeweiligen Tiefe ist abhängig von Art und Intensität der Strahlung aber auch von der Haftklebemasse und evtl. zusätzlich darin vorhandenen Komponenten. Die genaue Abstimmung muss daher im Einzelfall vorgenommen werden, Beispiele für eine geeignete Vernetzung sind nachfolgend angegeben.
Insbesondere kann die zuvor beschriebene Haftklebemasse die für optische Anwendungen geforderten Eigenschaften erfüllen. Erzielt wird eine Lichttransmission von mindestens 80 %, bevorzugt von mindestens 85 % und ein Haze-Wert von maximal 5 %, bevorzugt von maximal 2,5 % auf (gemessen jeweils nach ASTM D1003).
In bevorzugter Ausgestaltung enthält die Haftklebemasse als Vernetzer einen bi- oder multifunktionalen Vernetzer oder eine Mischung derartiger Vernetzer. Der Gewichtsanteil der Vernetzer beträgt bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- Polymermischung. Als Vernetzer lassen sich hier alle bi- oder multifunktionellen Verbindungen einsetzen, deren funktionelle Gruppen mit den geformten Radikalen eine Verknüpfungsreaktion eingehen können. Bevorzugt werden diese Reaktionen an einer Doppelbindung durchgeführt. So eignen sich z.B. auch bi- und multifunktionelle Vinylverbindungen als Vernetzersubstanzen.
Eine nebengeordnete Lösung des zuvor beschriebenen Problems stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes gemäß Anspruch 5 bereit. Ein solches Klebeband ist insbesondere ein Transfer-Klebeband, das Verfahren eignet sich aber auch für Klebebänder mit permanentem Träger. Zur Herstellung des Klebebandes wird zunächst ein temporärer oder permanenter Träger mit einer Haftklebemasse beschichtet. Bei der Haftklebemasse handelt es sich um eine solche basierend auf einem Poly(meth)acrylatcopolymers wie sie vorstehend beschrieben ist. Die so gebildete Haftklebeschicht wird dann mittels aktinischer Strahlung von einer Seite, vorzugsweise von der nicht durch den Träger bedeckten Seite, bestrahlt. Die Dosis wird dabei so gewählt, dass die Strahlungsintensität mit der Eindringtiefe der Strahlung in die Haftklebeschicht abnimmt, so dass auf der zur Strahlung hingerichteten Seite eine hohe Vernetzung erreicht wird und auf der abgewendeten Seite eine geringere oder gar keine Vernetzung. Durch die Abstimmung der Vernetzung werden die Klebkräfte so eingestellt, dass sich die Klebkraft nach PSTC-1 der zur Strahlung hin gerichteten Seite sich von der Klebkraft der der Strahlung abgewandten Seite um mindestens 30% bezogen auf den jeweils niedrigeren Wert unterscheidet.
Haftklebemasse: Bei der Auslegung und Gestaltung optischer Bauteile, wie z.B. Glasfenstern oder Folien zum Schutz von Displays, muss die Wechselwirkung der verwendeten Materialien mit der Art des eingestrahlten Lichts berücksichtigt werden. In einer abgeleiteten Version nimmt der Energieerhaltungssatz die Form T(λ) + p(λ) + a(λ) = 1 an, wobei T(λ) den Anteil des transmittierten Lichts, p(λ) den Anteil des reflektierten Lichts und a(λ) den Anteil des absorbierten Lichts beschreibt (λ: Wellenlänge) und wobei die Gesamtintensität des eingestrahlten Lichts auf 1 normiert ist. Je nach Anwendung des optischen Bauteils gilt es, einzelne dieser drei Terme zu optimieren und die jeweils anderen zu unterdrücken. Optische Bauteile, die für die Transmission ausgelegt werden, sollen sich durch Werte von T(λ), die nahe bei 1 liegen, auszeichnen. Dies erreicht man, indem p(λ) und a(λ) im Betrag reduziert werden. Haftklebemassen auf Acrylatcopolymerbasis weisen normalerweise keine nennenswerte Absorption im sichtbaren Bereich, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 700 nm, auf. Dies kann leicht durch Messungen mit einem UV-Vis Spektralphotometer überprüft werden. Von entscheidendem Interesse ist daher p(λ). Reflexion ist ein Grenzflächenphänomen, das von den Brechungsindizes ndιl von zwei in Kontakt tretenden Phasen i abhängt und durch die Fresnel-Gleichung beschrieben wird:
Figure imgf000007_0001
Für den Fall isorefraktiver Materialien, für die nd,2 = ndι1 gilt, wird p(λ) = 0. Dies erklärt die Notwendigkeit, den Brechungsindex einer für optische Bauteile zu verwendenden Haftklebemasse denjenigen der zu verklebenden Materialien anzupassen. Typische Werte für verschiedene solcher Materialien sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Figure imgf000007_0002
(Quelle Pedrotti, Pedrotti, Bausch, Schmidt, Optik, 1996, Prentice-Hall, München Daten bei X = 588 nm)
Wie bereits beschrieben wurde, werden als Haftklebemassen (Meth)acrylathaftklebemassen eingesetzt. Die (Meth)acrylathaftklebemassen, welche durch radikalische Polymerisation erhältlich sind, bestehen zu mindestens 50 Gew.-% aus zumindest einem acrylischen Monomer aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel basiert:
Figure imgf000008_0001
wobei R1 = H oder CH3 ist und der Rest R2 = H oder CH3 ist oder gewählt wird aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen.
Die Monomere werden dabei bevorzugt dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen.
In bevorzugter Ausgestaltung, insbesondere für die Verwendung bei der Verklebung von optischen Bauteilen, weisen die (Meth)acrylathaftklebemassen bei 209C einen Brechungsindex nd > 1 ,47 auf.
Die (Meth)acrylathaftklebemassen lassen sich bevorzugt durch Polymerisation einer Monomermischung gewinnen, welche sich aus Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern und/oder deren freien Säuren mit der Formel CH2 = CH(R1)(COOR2) zusammensetzt, wobei R1 = H oder CH3 und R2 H oder eine Alkylkette mit 1 - 20 C- Atomen ist.
Die Molmassen Mw der eingesetzten Polyacrylate betragen bevorzugt Mw > 200.000 g/mol.
In weiter bevorzugter Ausgestaltung werden Acryl- oder Methacrylmonomere eingesetzt, die aus Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 4 bis 14 C-Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atome umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus mindestens 6 C- Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein, z.B. durch C-1 -6- Alkylgruppen, Halogenatome oder Cyanogruppen. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5-
Dimethyladamantylacrylat.
In einer weiteren Ausgestaltung werden Monomere eingesetzt, die polare Gruppen wie Carboxylreste, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N- substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-, Cyanreste, Ether oder ähnliches tragen.
Moderate basische Monomere sind z.B. N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z.B. N, N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N- Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- (Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weitere bevorzugte Beispiele sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat,
Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Glycerylmethacrylat, 6-
Hydroxyhexylmethacrylat, Vinylessigsäure, Tetrahydrofufurylacrlyat, ß-
Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
In einer weiteren sehr bevorzugten Ausgestaltung werden als Monomere Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
Insbesondere werden besonders bevorzugt Comonomere eingesetzt, die mindestens einen Aromaten tragen, der eine Brechungsindex erhöhende Wirkung aufweist. Als Komponenten eigenen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4- bis C18-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N- Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t- Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und -methacrylat, 2-Naphthylacrylat und -methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Wie beschrieben wird in bevorzugter Ausgestaltung die Comonomerzusammensetzung derart gewählt, dass der Brechungsindex größer 1 ,4700 beträgt. Dabei kann ausgehend von dem Brechungsindex der jeweiligen Homopolymere über die anteilige Zusammensetzung im Copolymer der Brechungsindex berechnet werden. Eine Auflistung typischer Brechungsindizes von Homo- und Copolymeren findet sich im Polymer Handbook, 4th Edition, J. Brandrup, E.H. Immergut, E. A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc..
Weiterhin werden in einer weiteren Vorgehensweise Photoinitiatoren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Norrish-I- und -Il-Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z.B. Benzoinacrylat und ein acryliertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36®). Im Prinzip können alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikalmechanismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche einsetzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend wird auf Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London verwiesen.
Die Verwendung von Reinacrylat-Haftklebemassen ist bevorzugt, wenn der Abfall der
Strahlendosis mit der Eindringtiefe in die Haftklebeschicht nicht zu groß sein soll. Wenn jedoch ein größerer Abfall der Strahlendosis über die Eindringtiefe gewünscht ist, sollten der Haftklebemasse Zusatzstoffe beigemischt werden, insbesondere Harze und/oder UV- Initiatoren.
Neben den zuvor genannten Bestandteilen können der Haftklebemasse Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar, insbesondere solche, die keinen negativen Effekt auf die Transparenz der Klebemasse besitzen. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Zur Verbesserung der Transparenz werden bevorzugt transparente und sehr gut mit dem Polymer verträgliche Harze eingesetzt. Hydrierte oder teilhydrierte Harze weisen häufig diese Eigenschaften auf. Des Weiteren sollte bei der Auswahl der Harze ebenfalls deren Einfluss auf den Brechungsindex berücksichtigt werden. Harze mit hohem hydrierten und aliphatischen Anteil senken eher den Brechungsindex ab, während Harze mit hohem aromatischen Anteil den Brechungsindex ansteigen lassen.
Zusätzlich können der Haftklebemasse auch Vernetzer (c) und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung und UV-Vernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktionelle Acrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate (auch in blockierter Form) oder bi- oder multifunktionelle
Epoxide. Weiterhin können auch thermisch aktivierbare Vernetzer, wie z.B. Lewis-Säure,
Metallchelate oder multifunktionelle Isocyanate zugesetzt sein. Der Anteil der Vernetzer beträgt bevorzugt bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpolymermischung. Zu einer optionalen Vernetzung mit UV-Licht werden den Haftklebemassen UV- absorbierende Photoinitiatoren (b) zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z.B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z.B. 2,2-Diethoxyacetophenon
(erhältlich als Irgacure 651® von Fa. Ciba Geigy®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1 - phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B.
2-Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1 -Phenyl-1 ,2-propandion-2-(0- ethoxycarbonyl)oxim.
Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatoren und andere vom Typ Norrish I oder Norrish Il können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azobenzoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Für einen repräsentativen Überblick wird auf Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London, verwiesen.
Herstellverfahren für die (Meth)acrylathaftklebemassen
Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen.
Zur Erzielung einer für Haftklebemassen bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der
Polymere von TG < 25 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach der Fox-Gleichung (G1 ) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
T. 4 "TV5 n (G1 )
1 G n ' G, n
In dieser Gleichung repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Zur Herstellung der Poly(meth)acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C- zentrierten Radikalen ist in Houben Weyl, „Methoden der Organischen Chemie", Vol. E 19a, S. 60 - 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird als radikalischer Initiator 1 ,1 '-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. DuPont) oder Azodisobutyronitril (AIBN) verwendet.
Die mittleren Molekulargewichte Mw der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden bevorzugt derart gewählt, dass sie in einem Bereich von 200.000 bis 4.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber mit Rückstellvermögen werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten Mw von 400.000 bis 1.400.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlusschromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS). Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, XyIoI), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol), Alkanole (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol,
Ethylenglycolmonomethylether) und Ether (z.B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Co-Lösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Co-Lösungsmittel für die vorliegende Haftklebemasse werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus: aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N- Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 2 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Für die Herstellung kann es auch von Vorteil sein, die (Meth)acrylathaftklebemassen in Substanz zu polymerisieren. Hierfür eignet sich insbesondere die Präpolymerisationstechnik. Die Polymerisation wird mit UV-Licht initiiert, aber nur zu einem geringen Umsatz von ca. 10 - 30 % geführt. Anschließend kann dieser Polymersirup z.B. in Folien eingeschweißt werden (im einfachsten Fall Eiswürfel) und dann in Wasser zu hohem Umsatz durchpolymerisiert werden. Diese Pellets lassen sich dann als Acrylatschmelzkleber einsetzen, wobei für den Aufschmelzvorgang besonders bevorzugt Folienmaterialien eingesetzt werden, die mit dem Polyacrylat kompatibel sind. Auch für diese Präparationsmethode lassen sich die thermisch-leitfähigen Materialzusätze vor oder nach der Polymerisation zusetzen.
Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die
Poly(meth)acrylathaftklebemassen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird in diesem Fall im Allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL(A) ein wachsendes Polymer aus den Acrylatmonomeren ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Mono- merkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit hat. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithiobutan oder 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithioisobutan. Co- Initiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Co-Initiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Co-Initiatoren so gewählt, dass Acrylatmonomere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Zur Herstellung von Poly(meth)acrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung eignen sich auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden. Zur Polymerisation wird dann bevorzugt ein Kontrollreagenz der allgemeinen Formel eingesetzt:
Figure imgf000016_0001
(I) (H)
worin R und R1 unabhängig voneinander gewählt oder gleich sind und
- verzweigte und unverzweigte C1- bis C18-Alkylreste; C3- bis C18-Alkenylreste; C3- bis C18-Alkinylreste;
- C1- bis C18-Alkxoyreste - durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte C1- bis C18-Alkylreste; C3- bis C18-Alkenylreste; C3- bis C18- Alkinylreste;
C2-C18-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR*- Gruppe in der Kohlenstoffkette, wobei R* ein beliebiger (insbesondere organischer) Rest sein kann,
- mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe, Cyanogruppe, Isocyanogruppe und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte C1- C18-Alkylreste, C3-C18-Alkenylreste, C3-C18-Alkinylreste; C3-C12-Cycloalkylreste - C6-C18- Aryl- oder Benzylreste
Wasserstoff darstellen.
Kontrollreagenzien des Typs (I) bestehen bevorzugt aus folgenden weiter eingeschränkten Verbindungen: Halogenatome sind hierbei bevorzugt F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt Cl und Br.
Als Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervorragend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten.
Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind: Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und
Octadecyl.
Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind: Propenyl, 2-Butenyl, 3-
Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl,
Isododecenyl und Oleyl. Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind: Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl. Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind
Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.
Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind: Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder Trichlorohexyl.
Ein geeigneter C2-C18-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der
Kohlenstoffkette ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3.
Als C3-C12-Cycloalkylreste dienen beispielsweise: Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl. Als C6-C18-Arylreste dienen beispielsweise: Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 4-tert.-Butylbenzyl- oder weitere substituierte Phenyle, wie z.B. Ethyl, Toluol, XyIoI, Mesitylen,
Isopropylbenzol, Dichlorobenzol oder Bromtoluol.
Die vorstehenden Auflistungen dienen nur als Beispiele für die jeweiligen
Verbindungsgruppen und besitzen keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Weiterhin sind auch Verbindungen der folgenden Typen als Kontrollreagenzien einsetzbar:
Figure imgf000017_0001
(III) (IV)
wobei R2 ebenfalls unabhängig von R und R1 aus der oben aufgeführten Gruppe für diese Reste gewählt werden kann.
Beim konventionellen ,RAFT-Prozeß' wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert (WO 98/01478 A1 ), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflusst, die Restmonomere im Aufkonzentrationsprozess das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden. Um diesen Nachteil niedriger Umsätze zu umgehen, wird in einer besonders bevorzugten Vorgehensweise die Polymerisation mehrfach initiiert. Als weitere kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode können Nitroxid-gesteuerte Polymerisationen durchgeführt werden. Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (Va) oder (Vb) eingesetzt:
Figure imgf000018_0001
(Va) (Vb)
wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR11, Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate -PO(OR13)2, wobei R11, R12 oder R13 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Verbindungen des Typs (Va) oder (Vb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit zum Aufbau von Polyacrylathaftklebemassen genutzt werden. Weiter bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des Typs:
• 2,2,5,5-Tetramethyl-1 -pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl- PROXYL
• 2,2,6,6-Tetramethyl-1 -piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1 -piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1 - piperidinyloxyl • N-tert.-Butyl-1 -phenyl-2-methyl propyl Nitroxid • N-tert.-Butyl-1 -(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid
• N-tert.-Butyl-1 -diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
• N-tert.-Butyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
• N-(1 -Phenyl-2-methyl propyl)-1 -diethylphosphono-1 -methyl ethyl Nitroxid • Di-t-Butylnitroxid
• Diphenylnitroxid
• t-Butyl-t-amyl Nitroxid
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Haftklebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen: US 4,581 ,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im Allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten.
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Polyacrylathaftklebemassen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 1 1 1 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 1 10 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben. Temporärer Träger
Als temporärer Träger für die Haftklebemasse wird diese bevorzugt auf einem Trennliner (Release) beschichtet oder kaschiert. Als Trennpapiere eignen sich insbesondere Glassine-, HDPE- oder LDPE-Liner, die in einer bevorzugten Auslegung eine Silikonisierung als Trennlage aufweisen. In einer sehr bevorzugten Auslegung der Erfindung wird ein Folientrennliner eingesetzt. Der Folientrennliner sollte in einer sehr bevorzugten Auslegung eine Silikonisierung als Trennmittel aufweisen. Des Weiteren sollte der Folientrennliner eine extrem glatte Oberfläche sowie für den Fall der UV- Vernetzung möglichst eine geringe UV-Licht Absorption aufweisen. Bevorzugt werden antiblockmittelfreie PET-Folien in Kombination von Silikonsystemen, die aus Lösung beschichtet wurden, eingesetzt.
Im Falle der Verwendung permanenter Träger eignen sich als Träger- und Stabilisierungsfolie insbesondere Folien, die ebenfalls einen hohen Brechungsindex nd von größer 1 ,43 bei 20^ besitzen.
Beschichtungsverfahren, Herstellung des Haftklebemassenfilms
Zur Herstellung wird in einer bevorzugten Auslegung die Haftklebemasse aus Lösung auf den temporären Träger beschichtet.
Gegebenenfalls kann auch auf einer Trägerfolie beschichtet werden. Als Trägerfolie lassen sich z.B. einsetzen, filmische Folien, wie z.B. PET, PEN, Polyimid, PP, PE oder PVC, Vliese, Gewebe sowie alle dem Fachmann bekannten Trägermaterialien für doppelseitige Klebebänder.
Zur Vorbehandlung der Trägermaterialien kann z.B. mit Corona oder mit Plasma vorbehandelt werden, es kann aus der Schmelze oder aus Lösung ein Primer aufgetragen werden oder es kann chemisch geätzt werden.
Für die Beschichtung der Haftklebemasse aus Lösung wird über Wärmezufuhr z.B. in einem Trockenkanal das Lösemittel entfernt.
Die oben beschriebenen Polymere können weiterhin auch als Hotmelt-Systeme (also aus der Schmelze) beschichtet werden. Für das Herstellungsverfahren kann es daher erforderlich sein, das Lösemittel von der Haftklebemasse zu entfernen. Hier können im Prinzip alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden. Ein sehr bevorzugtes Verfahren ist die Aufkonzentration über einen Ein- oder Doppelschneckenextruder. Der Doppelschneckenextruder kann gleich- oder gegenläufig betrieben werden. Das Lösemittel oder Wasser wird bevorzugt über mehrere Vakuumstufen abdestilliert. Zudem wird je nach Destillationstemperatur des Lösemittels gegengeheizt. Die Restlösemittelanteile betragen bevorzugt < 1 %, weiter bevorzugt < 0,5 % und besonders bevorzugt < 0,2 %. Der Hotmelt wird aus der Schmelze weiterverarbeitet.
Zur Beschichtung als Hotmelt können unterschiedliche Beschichtungsverfahren herangezogen werden. In einer Ausführung werden die Haftklebemassen über ein Walzenbeschichtungsverfahren beschichtet. Unterschiedliche Walzenbeschichtungs- verfahren sind im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) beschrieben. In einer weiteren Ausführung wird über eine Schmelzdüse beschichtet. In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird durch Extrusion beschichtet. Die Extrusionsbeschichtung wird bevorzugt mit einer Extrusionsdüse vorgenommen. Die verwendeten Extrusionsdüsen können vorteilhaft aus einer der drei folgenden Kategorien stammen: T-Düse, Fischschwanz-Düse und Bügel- Düse. Die einzelnen Typen unterscheiden sich durch die Gestalt ihres Fließkanals. Durch die Beschichtung können die Haftklebemassen auch eine Orientierung erfahren.
Unabhängig vom Beschichtungsverfahren beträgt der Haftklebemassenauftrag in bevorzugter Ausgestaltung zwischen 25 und 250 g/m2, weiter bevorzugt zwischen 50 und 150 g/m2.
Elektronenstrahlhärtung
Für die Herstellung des Vernetzungsprofils und der Einstellung der verschiedenen Klebkräfte wird in einer Ausführungsform mit Elektronenstrahlen gehärtet. Sofern diese Art der Vernetzung beabsichtigt ist, ist ein Photoinitiator in der Klebemasse nicht zwingend erforderlich. In diesem Fall beträgt der Anteil des Photoinitiators also bevorzugt 0%.
Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind
Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne,
Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for
Coatings, Inks and Paints, Vol. 1 , 1991 , SITA, London.
Für die Umsetzung der gewünschten Eigenschaften der Haftklebemasse, muss in Abhängigkeit von der Schichtdicke der Haftklebeschicht die Beschleunigungsspannung bzw. die Streudosis gewählt werden. Generell kann man mehrere Dickenbereiche
(Masseauftrag) der Haftklebemasseschicht unterscheiden: 25 - 50 g/m2, 51 - 100 g/m2,
101 bis 175 g/m2 sowie 176 - 250 g/m2 unterscheiden.
Für Haftklebemassen mit einem Masseauftrag von 25 - 50 g/m2 werden bevorzugt Beschleunigungsspannungen von 20 - 40 kV und Streudosen von 20 bis 80 kGy eingesetzt.
Für Haftklebemassen mit einem Masseauftrag von 51 - 100 g/m2 werden bevorzugt
Beschleunigungsspannungen von 40 - 80 kV und Streudosen von 40 bis 100 kGy eingesetzt. Für Haftklebemassen mit einem Masseauftrag von 101 - 175 g/m2 werden bevorzugt
Beschleunigungsspannungen von 60 - 100 kV und Streudosen von 40 bis 100 kGy eingesetzt.
Für Haftklebemassen mit einem Masseauftrag von 176 - 250 g/m2 werden bevorzugt
Beschleunigungsspannungen von 80 - 140 kV und Streudosen von 40 bis 100 kGy eingesetzt.
Die angegebenen Dosen gelten für 239C Umgebungstemperatur und Bestrahlung unter
N2 Atmosphäre. Es wird in einem Geschwindigkeitsfenster zwischen 5 und 40 m/min bestrahlt.
UV-Bestrahlung
Zur UV-Vernetzung wird mittels kurzwelliger ultravioletter Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von 100 bis 400 nm bestrahlt (UV-A: 315-380 nm; UV-B: 280- 315 nm; UV-C: 100-280 nm). Für die geeignete Umsetzung hat die Zusammensetzung der Haftklebemasse einen entscheidenden Einfluss auf das Vernetzungsverhalten. Generell sollte, wenn ein UV-Photoinitiator als Comonomer oder als Additiv eingesetzt wird, bevorzugt mit der Wellenlänge eingestrahlt werden, auf die der Photoinitiator am effizientesten reagiert. Es kann aber auch von Vorteil sein, mit abweichenden Wellenlängen einzustrahlen, um ein stärker ausgeprägteres Vernetzungsprofil zu erhalten. Bevorzugt erfolgt die UV-Bestrahlung unter Verwendung von Quecksilber-Hochdruckoder -Mitteldruck-Lampen, die eine Leistung von 80 bis 400 W/cm aufweisen können. Je nach Art der Bestrahlung, ist es nicht unbedingt notwendig, dass die Haftklebemasse einen Photoinitiator enthält. Dessen Anteil kann also insbesondere auch 0% betragen. Für Haftklebemassen, die keinen Photoinitiator enthalten, wird besonders bevorzugt mit UV-C Licht, insbesondere im Bereich von ca. 220 - 280 nm eingestrahlt, welches eine UV-C Dosis von mindestens 150 mJ/cm2 aufweist. Die Dosis wurde mit einem UV- Dosimeter der Firma Eltosch gemessen. In Analogie zur Elektronenstrahlhärtung kann die erforderliche Dosis wiederum abhängig vom Masseauftrag sein. Generell gilt, dass mit steigender Dosis eine höhere Differenzierung zwischen der zur UV-Quelle gerichteten und der abgewandten Seite der Haftklebeschicht erreicht werden kann. Die zur UV-Quelle gerichtete Seite verliert mit steigender UV-Dosis immer mehr an Haftklebrigkeit und die Differenzierung zwischen beiden Haftklebemassenseiten wird immer stärker ausgeprägt. Diese Vorgehensweise ist besonders von Vorteil, da hiermit sehr starke Differenzierungen erreicht werden können und keine UV-Photoinitiator hinzugesetzt sind, die das Alterungsverhalten der Haftklebemasse im Hinblick auf Transmission oder Haze über einen längeren Zeitraum negativ beeinflussen könnten. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer UV-C Dosis von größer 250 mJ/cm2 erzielt. Die UV-C Dosis sollte aber eine Dosis von 500 mJ/cm2 nicht übersteigen, da ansonsten eine zu starke Verlackung auftritt und die Haftklebemasse vollständig an Haftung verliert. Für Harz-haltige Haftklebemassen kann es jedoch erforderlich sein, mit höheren UV- Dosen zu vernetzen, da insbesondere Harze mit Aromatenanteilen UV-Licht absorbieren können und somit die Vernetzungstendenz reduzieren.
Generell kann für die UV-Vernetzung zwischen 3 Masseauftragsklassen differenziert werden.
Für Haftklebemassen ohne UV-Photoinitiator und mit bis zu 75 g/m2 wird bevorzugt eine
UV-C Dosis von maximal 400 mJ/cm2 und minimal 250 mJ/cm2 eingesetzt. Für Haftklebemassen ohne UV-Photoinitiator und von 76 g/m2 bis zu 150 g/m2 wird bevorzugt eine UV-C Dosis von maximal 450 mJ/cm2 und minimal 300 mJ/cm2 eingesetzt.
Für Haftklebemassen ohne UV-Photoinitiator und von 151 g/m2 bis zu 250 g/m2 wird bevorzugt eine UV-C Dosis von maximal 500 mJ/cm2 und minimal 350 mJ/cm2 eingesetzt. Für alle Varianten kann gegebenenfalls zusätzlich UV-A oder UV-B Strahlung verwendet werden, um eine zusätzliche Vernetzung in tieferen Schichten zu erreichen.
Für den Fall, dass der Haftklebemasse UV-Photoinitiatoren zugesetzt sind, kann dagegen die Vernetzungsdosis reduziert werden. Dies gilt sowohl für die UV-C Strahlung als auch für die UV-B und UV-A Strahlung. Insbesondere ist auch eine Bestrahlung im Wesentlichen mittels UV-A Strahlung möglich. Die BeStrahlungsintensität hängt in der Regel von der Mengen und der Quantenausbeute des eingesetzten Photoinitiators ab.
Die Dosis kann durch die Leistung des UV-Strahlers variiert werden oder auch durch die Bestrahlungszeit, die wiederum durch die Bahngeschwindigkeit gesteuert wird. Die Bahngeschwindigkeit für eine UV-Vernetzung beträgt bevorzugt zwischen 1 und 50 m/min, je nach BeStrahlungsintensität des UV-Strahlers. Für die UV-Vernetzung kann es angebracht sein, die Strahlerleistung der Bahngeschwindigkeit, mit der das laminierte Material durch den Strahlungsbereich geführt wird, anzupassen.
Um die Vernetzungsreaktion der UV-vernetzten Klebemasse zu forcieren, wird bevorzugt mit harter UV-C Strahlung in einem Wellenlängenbereich kleiner als 300 nm bestrahlt. Die hauptsächliche Verwendung von harter UV-C-Strahlung führt zu einer hohen Vernetzungsausbeute auf der Haftklebemassenoberfläche. Tiefere Haftklebemasseschichten werden durch die Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge weniger stark vernetzt. Dennoch kann in der UV-Bestrahlung für das erfinderische Verfahren neben der UV-C-Strahlung auch Anteile von UV-A und UV-B Strahlung enthalten sein. Zusätzlich kann unter Ausschluss von Luftsauerstoff bestrahlt werden. Hierfür kann die Haftklebeschicht vor der UV-Bestrahlung abgedeckt werden oder der Bestrahlungskanal wird mit einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, geflutet.
Besonders bevorzugt werden für Haftklebemassen ohne UV-Photoinitiatoren UV-Strahler eingesetzt, die mit mindestens 50 %, sehr bevorzugt mit 70 % ihrer Emission in einem Wellenlängenbereich von kleiner 300 nm, weiter bevorzugt zwischen 250 und 300 nm, also im UV-C-Bereich, operieren. Derartige UV-Strahlungsgeräte stellen beispielsweise die Firmen Eltosch, Fusion and IST her. Ferner kann ein dotiertes Glas eingesetzt werden, um den Strahlenbereich von größer 300 nm herauszufiltern. Für Haftklebemassen mit UV-Photoinitiator wird bevorzugt im weicheren UV-A oder UV-B Dosenbereich bestrahlt, insbesondere für Haftklebemassenaufträge von größer 76 g/m2. Um mehr im UV-A oder UV-B Wellenlängenbereich zu bestrahlen, kann es erforderlich sein, die harte UV-C Strahlung in einem Wellenlängenbereich kleiner als 250 nm herauszufiltern. Die hauptsächliche Verwendung von weicherer UV-A und UV-B Strahlung führt zu einer hohen Vernetzungsausbeute unter schonenden Bedingungen, wobei in diesem Fall die Differenzierung der Haftklebemassenseite durch den Dosisabfall in der Haftklebemasse erreicht wird und daher durch die Schichtdicke ebenfalls gesteuert werden kann. Zusätzlich kann die zu vernetzende Haftklebemasse mit einer silikonisierten Folie abgedeckt werden, die den harten Wellenlängenbereich absorbiert. Durch diese Maßnahme wird gleichzeitig der Einfluss von Luftsauerstoff ausgeschlossen. Alternativ könnten auch UV-Strahler eingesetzt werden, bei denen mindestens 90% ihrer Emission im UV-A-Bereich liegen, also in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm. Derartige UV-Strahlungsgeräte stellen beispielsweise die „F15T8-BLB"-Lampen der Fa. Sylvana oder die „Sunlamp Performance 40W-R" der Fa. Philips dar. Der Anteil des Wellenlängenbereichs von 250 bis 320 nm wird somit minimiert. Ferner kann dotiertes Glas zum Herausfiltern dieses Wellenlängenbereiches eingesetzt werden.
Für mit UV-Photoinitiator versehende Haftklebemassen kann generell zwischen Masseaufträgen von 25 bis 75 g/m2, für 76 bis 150 g/m2 und für 151 bis 250 g/m2 klassifiziert werden.
Für Haftklebemassen mit UV-Photoinitiator und mit bis zu 75 g/m2 wird bevorzugt eine UV-C Dosis von maximal 150 mJ/cm2 und minimal 0 mJ/cm2 und eine UV-B Dosis von maximal 400 mJ/cm2 und minimal 100 mJ/cm2 eingesetzt. Für Haftklebemassen mit UV-Photoinitiator und von 76 g/m2 bis zu 150 g/m2 wird bevorzugt eine UV-C Dosis von maximal 250 mJ/cm2 und minimal 0 mJ/cm2 und eine UV- B Dosis von maximal 1000 mJ/cm2 und minimal 400 mJ/cm2 eingesetzt. Für Haftklebemassen mit UV-Photoinitiator und von 151 g/m2 bis zu 250 g/m2 wird bevorzugt eine UV-C Dosis von maximal 350 mJ/cm2 und minimal 100 mJ/cm2 und eine UV-B Dosis von maximal 1500 mJ/cm2 und minimal 1000 mJ/cm2 eingesetzt.
Weiterhin kann die UV-bestrahlte Haftklebemasse optional kurzzeitig zusätzlich erhitzt werden. Der Wärmeeintrag kann während der UV-Bestrahlung und UV-Vernetzung erfolgen, oder durch Bestrahlung mit z. B. zusätzlicher UV-Strahlung oder IR- oder Mikrowellenstrahlung. Die Bestrahlungseinrichtungen sind vorteilhaft mit einer Absaugvorrichtung gekoppelt. Die Haftklebemasse wird bevorzugt durch IR-Bestrahlung im Wellenzahlbereich um 1700 cm 1 erhitzt, wobei die Temperatur der Haftklebemasse zumindest 100°C, bevorzugt 120°C oder höher beträgt, dabei aber einen oberen Grenzwert von 170°C nicht überschreiten sollte. Hierdurch wird die Vernetzungsreaktion nochmals gefördert und die Haftklebemasse verliert an den UV-bestrahlten Stellen weiter an Klebkraft.
Prüfmethoden
A... Traηsmjss|on.+..Haze
Die Bestimmung der Transmission und des Haze erfolgte nach ASTM D1003. Vermessen wurde ein Verbund aus optische transparentem Klebeband und Glasplatte.
B, K!ebkraft Die Prüfung der Schälfestigkeit (Klebkraft) erfolgte gemäß PSTC-1. Das Klebeband wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Ein 2 cm breiter Streifen des Klebebandes wird durch dreimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg Rolle verklebt. Die Platte wird eingespannt und der Selbstklebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Die Kraft wird in N/cm angegeben. Es werden jeweils beide Haftklebemassenseiten getestet.
yV:Bestrahlu.ng
Zur UV-Bestrahlung wurde eine UV-Anlage der Fa. Eltosch verwendet. Die Anlage ist ausgerüstet mit einem Hg-UV-Mitteldruckstrahler mit einer Intensität von 120 W/cm. Die
Lappenmuster wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durch die Anlage gefahren, wobei zur Erhöhung der Bestrahlungsdosis die Muster in mehreren
Durchgängen bestrahlt wurden. Die UV-Dosis wurde mit dem Power-Puck der Fa.
Eltosch gemessen. Die Dosis eines Bestrahlungsdurchganges betrug ca. 140 mJ/cm2 im UV-B Bereich und 25 mJ/cm2 im UV-C Bereich. Zur Reduzierung des UV-C Bereiches kann ferner noch ein dotiertes Glas eingesetzt werden.
ESH:Bestrah!ung
Für die Elektronenbestrahlung erfolgte die Vernetzung mit einem Gerät der Fa. Electron Crosslinking AB, Halmstad, Schweden. Das beschichte Haftklebeband wurde dabei über eine standardmäßig vorhandene Kühlwalze unter dem Lenard-Fenster des Beschleunigers hindurch geführt. Dabei wurde in der Bestrahlungszone der Luftsauerstoff durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Die Bahngeschwindigkeit betrug jeweils 10 m/min. Es wurden Bestrahlungsspannung und Streudosen variiert.
Herstellung. PpJ.y.mer.1..(Reinacrylat):
Für die Polymerisation wurden von Stabilisatoren gereinigte Monomere eingesetzt. Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 32 g Acrylsäure, 168 g n-Butylacrylat, 200 g 2-Ethylhexylacrylat, und 300 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,2 g Vazo67® (2,2'- Azodi(methylbutyronitril), Fa. DuPont) hinzu gegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75^ erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0,2 g Vazo67® (2,2'- Azodi(methylbutyronitril), Fa. DuPont) hinzu gegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol-Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und 10 h jeweils 0,4 g Perkadox 16® (Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat) Fa. Akzo Nobel) hinzu gegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Hers.te!|ung.d.es Po!ym.er 2..(Harz.mpdi^
Für die Polymerisation wurden von Stabilisatoren gereinigte Monomere eingesetzt. Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 50 g Acrylsäure, 175 g n-Butylacrylat, 175 g 2-Ethylhexylacrylat, und 300 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,2 g Vazo67® (2,2'- Azodi(methylbutyronitril), Fa. DuPont) hinzu gegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 759C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0,2 g Vazo67® (2,2'- Azodi(methylbutyronitril), Fa. DuPont) hinzu gegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol-Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und 10 h jeweils 0,4 g Perkadox 16® (Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat) Fa. Akzo Nobel) hinzu gegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 25 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) eines Styrolharzes (FTR 6100 der Firma Mitsui Petrochemical Industries) und 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn) hinzu gegeben und mit Aceton ein Feststoffgehalt von 30 % eingestellt. Die Lösung war klar und transparent.
Figure imgf000028_0001
Für die Polymerisation wurden von Stabilisatoren gereinigte Monomere eingesetzt. Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 32 g Acrylsäure, 168 g n-Butylacrylat, 200 g 2-Ethylhexylacrylat, und 300 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,2 g Vazo67® (2,2'- Azodi(methylbutyronitril), Fa. DuPont) hinzu gegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 759C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0,2 g Vazo67® (2,2'- Azodi(methylbutyronitril), Fa. DuPont) hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol-Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und 10 h jeweils 0,4 g Perkadox 16® (Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat) Fa. Akzo Nobel) hinzu gegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 0,5 Gew.-% Esacure KIP 150™ (Fa. Lamberti) hinzugegeben und mit Aceton ein Feststoffgehalt von 30 % eingestellt. Die Lösung war klar und transparent.
UV-Photoinitiator Esacure™ KIP 150: α-Hydroxyketon Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1 -[4-(1 - methylvinyl)phenyl]propanon]
Figure imgf000028_0002
HersteNung.des. Polymer 4. (H^
Für die Polymerisation wurden von Stabilisatoren gereinigte Monomere eingesetzt. Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 50 g Acrylsäure, 175 g n-Butylacrylat, 175 g 2-Ethylhexylacrylat, und 300 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,2 g Vazo67® (2,2'- Azodi(methylbutyronitril), Fa. DuPont) hinzu gegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75^ erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0,2 g Vazo67® (2,2'- Azodi(methylbutyronitril), Fa. DuPont) hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol-Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und 10 h jeweils 0,4 g Perkadox 16® (Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat) Fa. Akzo Nobel) hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 20 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) eines Styrolharzes (FTR 6100 der Firma Mitsui Petrochemical Industries) und 0,75 Gew.-% Esacure KIP 150™ (Fa. Lamberti) hinzugegeben und mit Aceton ein Feststoffgehalt von 30 % eingestellt. Die Lösung war klar und transparent.
HθrsteN.ung.der.HaftkJe.bemassenfjJme.:.
Die Polymere 1 - 4 wurden aus Lösung auf eine 75 μm dicke silikonisierte PET-Folie aufgetragen. Hierfür wurde ein Rakel verwendet. Durch den Abstand des Rakels zur silikonisierten PET-Folie wurde der Masseauftrag variiert. Anschließend wurden die beschichteten Muster bei Raumtemperatur für 2 h gelüftet. Dann erfolgte bei 12CO und 10 Minuten Verweilzeit im Umluftofen die vollständige Trocknung und Befreiung von den Restlösemitteln.
Beispiele Beispiel.1
Das Polymer 1 wurde mit 100 g/m2 auf die silikonisierte PET Folie beschichtet.
Beispiel.2
Das Polymer 1 wurde mit 150 g/m2 auf die silikonisierte PET Folie beschichtet. Beispiel.3
Das Polymer 2 wurde mit 75 g/m2 auf die silikonisierte PET Folie beschichtet.
Beispiel.4
Das Polymer 2 wurde mit 100 g/m2 auf die silikonisierte PET Folie beschichtet.
Beispiel.5
Das Polymer 3 wurde mit 50 g/m2 auf die silikonisierte PET Folie beschichtet.
Beispiel.6
Das Polymer 3 wurde mit 100 g/m2 auf die silikonisierte PET Folie beschichtet.
Beispiel.7 Das Polymer 4 wurde mit 50 g/m2 auf die silikonisierte PET Folie beschichtet.
Beispiel.8
Das Polymer 4 wurde mit 100 g/m2 auf die silikonisierte PET Folie beschichtet.
Ergebnisse:
Zunächst wurden die verschiedenen Beispiele unterschiedlichen Dosen UV und ESH Strahlung ausgesetzt. UV und Elektronenstrahlen sind die gängigsten Formen aktinischer Strahlung. Die applizierten Strahlungen sind in der folgenden Tabellen aufgelistet. In Tabelle 1 sind alle Beispiele mit UV-Bestrahlung dargestellt.
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
In Tabelle 2 sind alle Beispiele mit ESH-Bestrahlung dargestellt.
Figure imgf000031_0002
Zur Überprüfung der optischen Eigenschaften wurde zunächst von allen Mustern Transmissions- und Hazemessungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt:
Figure imgf000032_0001
Die gemessenen Daten belegen, dass sowohl die Transmission als auch der Haze-Wert optisch hochtransparente Anforderungen erfüllen kann. So liegen alle Transmissionswerte oberhalb 90 % (korrigiert / nach Abzug der Luftreflektion) sowie der Haze-Wert unterhalb der 5 % Marke. Auch die stärker oder weniger stark bestrahlten Referenzmuster erfüllen diese Anforderungen.
Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden von allen Mustern die Klebkräfte sowohl auf der bestrahlten Seite als auch auf der abgewandten Seite gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Der Tabelle 4 kann entnommen werden, dass die erfinderischen Beispiele alle eine klare Differenzierung der Klebkräfte aufweisen. Bei den Referenzbeispielen gibt es dagegen zwei unterschiedliche Fälle. So existieren Muster, die nahezu homogen vernetzt sind und somit kaum unterschiedliche Klebkräfte aufweisen, als auch Muster, die oberflächlich so stark vernetzt wurden, dass nahezu keine Klebkraft mehr vorhanden ist. Wählt man dagegen den richtigen Dosisbereich in Abhängigkeit vom Haftklebmassenauftrag, so kann eine Differenzierung unter Beibehaltung der optischen Eigenschaften erreicht werden. Diese Muster können dann z.B. für reversible Anwendungen eingesetzt werden. Zudem zeigt die Tabelle 4, dass sehr unterschiedliche Klebkraftniveaus erreicht werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Transfer-Haftklebeband ausgebildet als trägerloses Klebeband mit einer Klebeschicht enthaltend eine Haftklebemasse basierend auf einem Poly(meth)acrylatcopolymer mit folgenden Monomeren: a1 ) Acrylsäure und/oder Acrylsäureester der folgenden Formel:
CH2 = C(R1XCOOR2), wobei R1 = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 - 30 C-Atomen ist, a2) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, wobei Monomere der Gruppe a1 ) zu mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtkomponente (a) enthalten sind, wobei Monomere der Gruppe a2) zu 0 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkomponente (a) enthalten sind, und b) einem Photoinitiator mit einem Anteil von 0 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung, wobei die Haftklebemasse durch aktinische Strahlung an Oberseite und Unterseite unterschiedlich stark vernetzt ist und wobei die Haftklebemasse derart vernetzt ist, dass diese sowohl an ihrer Oberseite als auch an ihrer Unterseite eine Klebkraft nach PSTC-1 von mindestens 1 N/cm aufweist und eine Klebkraftdifferenz zwischen der Klebkraft an der Oberseite und an der Unterseite von mindestens 30%, vorzugsweise von mindestens 50%, bezogen auf die niedrigere der beiden Klebkräfte.
2. Transfer-Haftklebeband nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse eine Lichttransmission nach ASTM D 1003 von mindestens 80%, vorzugsweise von mindestens 85%, aufweist und/oder dass die Haftklebemasse einen Haze-Wert nach ASTM D 1003 von maximal 5%, vorzugsweise von maximal 2,5%, aufweist.
3. Transfer-Haftklebeband nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse einen bi- oder multifunktionellen Vernetzer enthält, insbesondere mit einem Anteil von bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpolymermischung.
4. Verwendung einer Haftklebemasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verklebung optischer Bauteile, insbesondere von optischen Folien.
5. Verfahren zur Herstellung eines Haftklebebandes, insbesondere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine polyacrylathaltige Haftklebemasse auf einen permanenten oder temporären Träger beschichtet wird, wobei die Haftklebemasse basiert auf einem Poly(meth)acrylatcopolymer mit folgenden Monomeren (a): a1 ) Acrylsäure und/oder Acrylsäureester der folgenden Formel:
CH2 = C(R1XCOOR2), wobei R1 = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 - 30 C-Atomen ist, a2) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, wobei Monomere der Gruppe a1 ) zu mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtkomponente (a) enthalten sind, wobei Monomere der Gruppe a2) zu 0 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkomponente (a) enthalten sind, und b) einem Photoinitiator mit einem Anteil von 0 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung, bei dem die Haftklebeschicht mit UV-Licht und/oder Elektronenstrahlen von einer
Seite bestrahlt wird, wobei die Dosis so gewählt wird, dass auf der zur Strahlung hin gerichteten Seite eine hohe Vernetzung erreicht wird und auf der abgewendeten Seite eine geringere oder gar keine Vernetzung, die Haftklebemasse nach der Vernetzung an Oberseite und Unterseite eine
Klebkraft nach PSTC-1 von mindestens 1 N/cm aufweist und die Haftklebemasse nach der Vernetzung an eine Klebkraftdifferenz zwischen der Klebkraft an der Oberseite und an der Unterseite von mindestens 30%, vorzugsweise von mindestens 50%, bezogen auf die niedrigere der beiden Klebkräfte aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag im Bereich von 25 - 50 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 20 bis 40 kV und einer Streudosis im Bereich von 20 bis 80 kGy bestrahlt wird, oder dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag im Bereich von 51 - 100 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 40 bis 80 kV und einer Streudosis im
Bereich von 40 bis 100 kGy bestrahlt wird, oder dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag im Bereich von 101 - 175 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 60 bis 100 kV und einer Streudosis im Bereich von 40 bis 100 kGy bestrahlt wird, oder dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag im Bereich von 176 — 250 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 80 bis 140 kV und einer Streudosis im Bereich von 40 bis 100 kGy bestrahlt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit UV-Licht, insbesondere im Wellenlängenbereich von 100 bis 400 nm, besonders bevorzugt im Wellenlängenbereich von 100 bis 280 , durchgeführt wird, vorzugsweise, dass die Bestrahlung mit einer UV-Dosis von mehr als 250 mJ/cm2 und/oder von maximal 500 mJ/cm2 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Haftklebemasse frei von UV-Photoinitiatoren verwendet wird und dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag von bis zu 75 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit UV-C mit einer Dosis im Bereich von 250 bis 400 J/cm2 bestrahlt wird, oder dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag im Bereich von 76 bis 150 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit UV-C mit einer Dosis im Bereich von 300 bis 450 J/cm2 bestrahlt wird, oder dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag im Bereich von 151 bis 250 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit UV-C mit einer Dosis im
Bereich von 350 bis 500 J/cm2 bestrahlt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Haftklebemasse enthaltend UV-Photoinitiatoren verwendet wird und dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag von bis zu 75 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit UV-C mit einer Dosis im Bereich von 0 bis 150 J/cm2 und mit UV-B mit einer Dosis im Bereich von 100 bis 400 J/cm2 bestrahlt wird, oder dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag im Bereich von 76 bis 150 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit UV-C mit einer Dosis im Bereich von 0 bis 250 J/cm2 und mit UV-B mit einer Dosis im Bereich von 400 bis 1000 J/cm2 bestrahlt wird, oder dass die Haftklebemasse mit einem Masseauftrag im Bereich von 151 bis 250 g/m2 beschichtet wird und dass die Haftklebeschicht mit UV-C mit einer Dosis im Bereich von 100 bis 350 J/cm2 und mit UV-B mit einer Dosis im Bereich von 1000 bis 1500 J/cm2 bestrahlt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebeschicht, insbesondere während der Bestrahlung, erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 1000C, weiter bevorzugt von mindestens 1200C und/oder von maximal 170°C.
PCT/EP2010/050707 2009-02-05 2010-01-22 Transfer-haftklebeband mit unterschiedlicher haftung auf beiden seiten sowie verfahren zur herstellung des haftklebebandes WO2010089203A1 (de)

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