WO2010076224A1 - Lichtleiter aus thermoplastischen polyurethanen - Google Patents

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light
diisocyanate
photoconductive
polyol
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Frank Prissok
Jörn DUWENHORST
Oliver Steffen Henze
Oliver MÜHREN
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Basf Se
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Definitions

  • thermoplastic polyurethanes made of thermoplastic polyurethanes
  • the invention relates to thermoplastic polyurethanes (hereinafter TPU) which are suitable for the production of light guides, a process for their preparation and light guides based on TPU.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • optical waveguides for the transmission of large amounts of data, wherein the data transmission without interference, that is not influenced by electromagnetic fields.
  • Light guides made of glass fibers, but also plastic light guides are known. The latter are particularly well known in the mechanical, automotive and office sector.
  • Such optical fibers also referred to as “polymeric optical fibers,” may comprise an optical core of the light-transmitting polymer, an optical cladding, and a protective cladding.
  • the most commonly used polymers for the core are, for example, polymethylmethacrylate, and for the cladding, for example, fluoropolymers such as Polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.
  • WO 94/09048 A1 already discloses glassy, crosslinked polyurethanes and polyurethane networks which can be used for biomedical applications, for example optical fibers.
  • the hydroxyl groups and the isocyanate groups should be used stoichiometrically and the polyols should be of low molecular weight.
  • the known optical waveguide materials based on flexible, elastic and highly transparent plastics do not yet ensure sufficient light transmission for transceivers at lengths greater than 3 m.
  • photoconductive plastics such as polymethyl methacrylate are too stiff and brittle for flexible connections and mineral optical fibers with glass fibers are unsuitable for tight bending radii.
  • the known light guides have too high absorption losses or insufficient mechanical properties.
  • the invention had the object of providing improved light guides are available, which are flexible, elastic and highly transparent and ensure adequate light transmission, even with larger lengths.
  • the invention is a photoconductive thermoplastic polyurethane, available from
  • thermoplastic polyurethane a) the content of aromatics and conjugated ⁇ -electron systems at most 40 wt .-%, preferably at most 25 wt .-%, particularly preferably at most 10 wt.
  • the refractive index of the thermoplastic polyurethane is at least 1.50, preferably at least 1.52, and c) the total opacity is less than 10%, preferably less than 7%, based on the thermoplastic polyurethane including any additives present.
  • the content of aromatics and conjugated ⁇ -electron systems under a) refers to the weight of the aromatics (without hydrogen H), unsaturated carbons and heteroatoms, which are part of the ⁇ -electron system, oxygen atoms are not counted.
  • the refractive index is determined at a temperature of 20 0 C, the total opacity preferably according to the methods specified in the examples.
  • the refractive index is measured on a specimen with a uniform layer thickness of 2 mm, which was prepared by pouring the liquid photoconductive thermoplastic polyurethane on a flat, horizontally oriented smooth surface, which is also referred to as an injection molding. From this spout plate then test pieces of suitable size are punched or cut out.
  • the invention furthermore relates to the use of the TPU according to the invention as a light-conducting element in light guides, in particular in fibers.
  • Another object of the invention is a method for producing optical fibers, characterized in that a TPU according to the invention is used as a light-conducting material, in particular in fibers and hoses.
  • Another object of the invention is a process for preparing TPU according to the invention, characterized in that at least one organic diisocyanate A), at least one preferably linear, hydroxyl-terminated polyol B and at least one short-chain chain extender based on a diol are reacted, characterized in that the equivalence ratio of NCO groups to the sum of the isocyanate-reactive groups is 0.9: 1, 0 to 1, 2: 1, 0, preferably 0.95: 1, 0 to 1, 10: 1, 0 no scattering centers are registered with no or substantially no UV and / or VIS radiation absorbing
  • Thermoplastic polyurethanes TPU are understood to mean polyurethanes which are heat-softenable in a certain temperature range and harden during cooling and can be repeatedly shaped in the softened state into semi-finished products or articles by casting as a molded part, extrudate or forming part.
  • the TPUs are block copolymers; these have hard and soft segments within a molecule.
  • the proportion of the hard phase in the total TPU is preferably from 15 to 65 wt .-%, in particular
  • any additives having appreciable absorption or scattering such as those caused by scattering centers, in the range of about 280 to 800 nm.
  • No appreciable absorption in the context of this invention means that the transmission of a 2 mm injection-molded sheet in the range from 280 nm to 800 nm is greater than 80%, preferably greater than 85%, more preferably greater than 90%, and particularly preferably greater than 95 % is.
  • Scattering center in the context of this invention is understood as meaning any particle which leads to a scattering of the light at the wavelength used perpendicular to the irradiated direction.
  • light scattering occurs when the scattering centers have a maximum extension of 4/2, preferably 1/1, more preferably at Yi, particularly preferred at% of the wavelength of the light used.
  • scattering centers such particles, in their longest spatial dimension smaller than 4/2, Favor 1/1, more preferably 1/2 particularly preferably have% of the wavelength of the incident light into the light guide.
  • scattering centers are understood as meaning particles which, in their largest diameter, have a spatial extent of more than 0.7 ⁇ m, preferably more than 0.6 ⁇ m, particularly preferably more than 0.5 ⁇ m.
  • thermoplastic polyurethanes by reaction of isocyanate A with polyol B and optionally other isocyanate-reactive compounds and chain extenders C optionally in the presence of catalysts D and / or conventional excipients E.
  • organic isocyanates A it is possible to use generally known aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic isocyanates, preferably diisocyanates, for example 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenyl - methane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and or phenylene diisocyanate, tri-,
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenyl - methane diisocyanate
  • NDI 1, 5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,6-toluene di
  • isocyanates are aliphatic isocyanates, for example hexamethylene diisocyanate and in particular H12MDI.
  • isocyanate-reactive compounds it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are also commonly grouped under the term "polyols", with number average molecular weights (Mn) between 500 g / mol and 8000 g / mol, preferably 600 g / mol to 6000 g / mol, in particular 800 g / mol to less than 3000 g / mol, and preferably an average functionality towards isocyanates of 1.8 to 2.3 , preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • Polyether polyols are preferably used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polyetherols based on propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethylene glycols. Furthermore, it is possible to use so-called low-unsaturated polyetherols as polyetherols.
  • low-unsaturated polyols are understood as meaning, in particular, polyether alcohols having a content of unsaturated compounds of less than 0.02 meq / g, preferably less than 0.01 meq / g.
  • Such polyether alcohols are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the diols or triols described above in the presence of highly active catalysts.
  • Such highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and potassium metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol after the reaction, usually it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • thermoplastic according to the invention is particularly preferably based
  • Polyurethane on polytetrahydrofuran having a number average molecular weight (Mn) between 600 g / mol and 2000 g / mol, preferably 800 g / mol and 1400 g / mol, more preferably 950 g / mol and 1050 g / mol as component (b).
  • Mn number average molecular weight
  • chain extenders C it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a number average molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol, preferably 2-functional compounds, for example alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, preferably butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or Dekaal- kylenglykole having 3 to 8 carbon atoms, preferably unbranched alkanediols, in particular propane-1, 3-diol and butane-1, 4-diol.
  • alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, preferably butanediol
  • Suitable catalysts D which accelerate in particular the reaction between the NCO groups of the diisocyanates A and B, are the known and customary in the prior art tertiary amines, such as.
  • tertiary amines such as.
  • triethylamine dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethyl-piperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like
  • organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds preferably iron - (III) - acetylacetonate, tin compounds, preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or, in another preferred embodiment, the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, more preferably dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • Aid E will be added. Mention may be made, for example, blowing agents, surface-active substances, flame retardants, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, for. Against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents, plasticizers and metal deactivators.
  • hydrolysis protective agents it is preferred to use oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides.
  • auxiliaries are used only in an amount of preferably not more than 1% by weight, in particular not more than 0.1% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane including the additives. In a particularly preferred embodiment, none of these aids are used.
  • TPUs based on hydrogenated MDI and at least one polyetherol having a maximum fraction of 25% by weight, preferably not more than 10% by weight, of aromatics and conjugated ⁇ -electron systems, based on the thermoplastic polyurethane, including optionally present additives , in particular TPU excluding aromatic compounds.
  • Excluding aromatic compound is understood that in the light wavelength range of 0.25 microns to 0.35 microns, a sample of an injection molded sheet of 2 mm thickness, a transmission of more than 30%, more preferably more than 50% and more preferably more than 70 % having.
  • the preparation of the TPU can according to the known processes batchwise or continuously, for example with Christssextrudern or the tape method according to one-shot or the prepolymer process, preferably by the one-shot process.
  • the reacting components A, B and optionally C, D and / or E can be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately.
  • the synthesis components A, B and optionally C, D and / or E introduced individually or as a mixture in the extruder, preferably at temperatures of 100 C to 280 0 C, more preferably at 140 0 C to 250 0 C reacted , the obtained thermoplastic polyurethane is extruded, cooled and granulated.
  • the polyol component B and chain extender C can be varied.
  • a weight ratio of polyol B to total chain extenders C to be used is from 20 to 2, especially from 8 to 3 set.
  • the reaction of the isocyanate A with the isocyanate-reactive components is carried out in a preferred embodiment at a ratio between 950 and 1050, more preferably between 970 and 1010, in particular between 980 and 1000.
  • the index is defined by the ratio of the total in the implementation used isocyanate groups of the component A to the isocyanate-reactive groups, ie in particular the groups B and C.
  • At a ratio of 1000 is an isocyanate group of the component A is an active hydrogen atom.
  • more isocyanate groups exist than OH groups.
  • the light-conducting TPU according to the invention can be pulled out directly for the production of strands, hoses or fibers, which are used for light conduction.
  • the TPUs according to the invention are used in combination conductors which have the TPU according to the invention as optical conductors, which are preferably provided with a further layer (cladding layer) for improving the total reflection in the optical conductor.
  • the cladding layer may be surrounded by an outer layer for protection against mechanical damage.
  • the cladding layer is an additional layer on a light guide in the present case thermoplastic polyurethane, which differs in refractive index from the light guide. Without the cladding layer, the refractive index difference optical fiber to air would determine the reflection at the boundary layer of the optical fiber, with cladding layer the ratio of the refractive indices of the optical fiber to the cladding layer determines the corresponding reflection behavior.
  • the difference in the refractive index between the optical fiber and the cladding layer is particularly important when the optical fiber is bent, since the angle to which reflection of the light at the interface occurs is dependent on the difference in refractive indices.
  • the core of a light guide preferably has a refractive index of more than 1.45, more preferably from more than 1, 5.
  • the difference in refractive indices between the optical fiber and the cladding layer is more than 0.1, more preferably more than 0.15, and most preferably more than 0.2.
  • the TPU according to the invention can be used in a combination conductor which comprises a central electrical conductor, for example a copper wire, which is surrounded annularly by a layer of light-conducting TPU according to the invention, the TPU ring in turn being surrounded by a cladding layer is surrounded.
  • the cladding layer is surrounded by a coating for protection against mechanical damage.
  • Such structures are preferably suitable for transmitting signals in automobiles.
  • the materials according to the invention can be used as light guides in automotive applications where transmission paths of 3 to 5 m are present. Even in power supply systems with highly mobile parts is an application, especially for transmission lengths of 3 to 5 m conceivable.
  • the flexible, transparent, light-conducting TPUs can be used to cover flexible power cables. In the case of automotive applications, preventive detection of damage to safety cables (ABS cables, brake hoses) is conceivable, as well as fast, interference-free data transmission for control and measurement purposes. Another application is, for example, flexible instrument backlighting.
  • cladding layer are preferably fluoropolymers, flour-containing elastomers and known from US-A-4836646 polyurethane siloxane copolymers.
  • thermoplastic polyurethane was extruded as light guides strands with a diameter of 2 mm.
  • the strands at the coupling end ie where the light was irradiated into the light guide, via a connection sleeve with a LED (light emission diod) of the type "super bright white” (diameter 5 mm) or with a laser diode (LD
  • the connection point is designed such that the laser diode strikes the surface cut perpendicularly to the axis of the optical waveguide.
  • the end of the optical waveguide is also cut perpendicular to the optical waveguide axis, so that the light signal of the LED or the LD has been inserted into the test pieces.
  • thermoplastic polyurethane optical fibers were an optical receiver connected to the getSpec 2048 spectrometer via a commercial fiber optic cable (diameter 200 ⁇ m / in the center of the receiver optical envelope).
  • the measured light guides had a length of up to 8 m.
  • the total opacity was determined as follows:
  • the color of the sample to be measured is measured once with a light trap as a background and once with a white tile as a background in reflection excluding the gloss with a colorimeter.
  • the brightness values (L value according to DIN 6174) are given a ratio and are given as opacity in%.
  • an opacity value of 0% means complete transparency of the sample and a value of 100% means complete opacity.
  • the refractive index was determined with a refractometer by means of light of a daylight spectrum.
  • test strands were made by extrusion with diameters of about 2 mm under the following conditions: Table 2
  • LED (white) 47 ⁇ W light output, illuminance 1000 lux Laser diode LD (red) 450 ⁇ W light output, illuminance 3450 lux

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Abstract

Die Erfindung betrifft für die Herstellung von Lichtleitern geeignete thermoplastische Polyurethane (im Folgenden TPU), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Lichtleiter auf Basis TPU.

Description

Lichtleiter aus thermoplastischen Polyurethanen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft für die Herstellung von Lichtleitern geeignete thermoplastische Polyurethane (im Folgenden TPU), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Lichtleiter auf Basis TPU.
Es ist bereits bekannt, optische Wellenleiter zur Übertragung großer Datenmengen zu verwenden, wobei die Datenübertragung störungsfrei, das heißt nicht durch elektromagnetische Felder beeinflussbar ist. Bekannt sind Lichtleiter aus Glasfasern, aber auch Lichtleiter aus Kunststoff. Letztere sind insbesondere bekannt aus dem Bereich des Maschinenbaus, des Automobilbaus und im Bürobereich. Derartige als auch „po- lymere optische Fasern" bezeichneten Lichtleiter können einen optischen Kern aus dem das Licht übertragenden Polymeren, einen optischen Mantel und eine Schutzumhüllung aufweisen. Technisch hauptsächlich benutzte Polymere für den Kern sind zum Beispiel Polymethylmethacrylat und für den Mantel zum Beispiel Fluorpolymere wie Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluorethylen.
Aus der US-A-4 836 646 ist bereits bekannt, spezielle Schutzschichten („Cladding") zu verwenden, wobei hinsichtlich des optischen Kerns pauschal auf Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyurethan oder Copolymere von Styrol und Me- thylmethacrylat, Styrol und Methylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat, Styrol und Alphamethylstyrol, oder Styrol und Vinyltoluol hingewiesen wird. Aus US 2008/0117639 A1 sind lichtleitende Platten mit einem lichtkondensierenden Effekt bekannt, die das Licht beim Durchlauf verändern. Hierzu sollen als Kunststoffe TPU, PC, Silicone, PMMA oder PET verwendet werden.
Aus WO 94/09048 A1 sind bereits glasige, quervernetzte Polyurethane und Polyu- rethan-Netzwerke bekannt, die für biomedizinische Anwendungen verwendbar sind, beispielsweise optische Fasern. Hierbei sollen die Hydroxylgruppen und die Isocya- natgruppen stöchiometrisch eingesetzt werden und die Polyole niedrigmolekular sein.
Die bekannten Lichtleitermaterialien auf Basis flexibler, elastischer und hochtranspa- renter Kunststoffe gewährleisten aber noch nicht eine ausreichende Lichtübertragung für Sende-/Empfangseinrichtungen bei Längen von größer als 3 m. Weiterhin sind lichtleitende Kunststoffe wie Polymethylmethacrylat zu steif und spröde für flexible Verbindungen und mineralische Lichtleiter mit Glasfasern sind für enge Biegeradien ungeeignet. Die bekannten Lichtleiter weisen zu hohe Absorptionsverluste bzw. ungenügende mechanische Eigenschaften auf.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte Lichtleiter zur Verfügung zu stellen, die flexibel, elastisch und hochtransparent sind und eine ausreichende Lichtübertragung auch bei größeren Längen gewährleisten. Gegenstand der Erfindung ist ein lichtleitendes thermoplastisches Polyurethan, erhältlich aus
A) wenigstens einem Diisocyanat B) wenigstens einem Polyol
C) wenigstens einem Isocyanat-reaktiven Kettenverlängerer, dadurch gekennzeichnet, dass im thermoplastischen Polyurethan a) der Gehalt an Aromaten und konjugierten π-Elektronen-Systemen maximal 40 Gew.-%, vorzugsweise maximal 25 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan inklusive gegebenenfalls anwesender Additive beträgt b) der Brechungsindex des thermoplastischen Polyurethans mindestens 1 ,50, vorzugsweise mindestens 1 ,52 beträgt und c) die Gesamtopazität kleiner als 10 %, vorzugsweise kleiner als 7 % beträgt.
Der Gehalt an Aromaten und konjugierten π-Elektronen-Systemen unter a) bezieht sich auf das Gewicht der Aromaten (ohne Wasserstoff H), ungesättigte Kohlenstoffe und Heteroatome, die Teil des π-Elektronen-Systems sind, wobei Sauerstoffatome nicht mitgezählt werden.
Der Brechungsindex wird bestimmt bei einer Temperatur von 200C, die Gesamtopazität vorzugsweise nach den in den Beispielen angegebenen Verfahren. Bevorzugt wird der Brechungsindex an einem Probekörper mit einer gleichmäßigen Schichtdick von 2 mm gemessen, der durch Ausgießen des flüssigen lichtleitenden thermoplastischen Polyu- rethans auf eine ebene, horizontal ausgerichtete glatte Fläche hergestellt wurde, die im weiteren auch als Spritzgussplatte bezeichnet wird. Aus dieser Ausgussplatte werden dann Probekörper geeigneter Größe ausgestanzt oder ausgeschnitten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen TPU als lichtleitendes Element in Lichtleitern, insbesondere in Fasern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lichtleitern, dadurch gekennzeichnet, dass ein erfindungsgemäßes TPU als lichtleitendes Material, insbesondere in Fasern und Schläuchen, verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer TPU, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein organisches Diisocyanat A), wenigstens ein vorzugsweise lineares, Hydroxyl-terminiertes Polyol B und wenigstens ein kurzkettiger Kettenverlängerer auf Basis eines Diols zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der Isocyanat-reaktiven Gruppen 0,9 : 1 ,0 bis 1 ,2 : 1 ,0, vorzugsweise 0,95 : 1 ,0 bis 1 ,10 : 1 ,0 beträgt keine Streuzentren eingetragen werden keine oder im Wesentlichen keine UV- und/oder VIS-Strahlung absorbierenden
Zusätze eingetragen werden.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Unter thermoplastischen Polyurethanen TPU werden Polyurethane verstanden, die in einem bestimmten Temperaturbereich wiederholt in der Wärme erweichbar sind und beim Kühlen erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Gießen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar sind. Bei den TPU handelt es sich um Blockcopolymere; diese besitzen innerhalb eines Moleküls Hart- und Weichsegmente. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Hartphase am gesamten TPU vorzugsweise von 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere
40 bis 65 Gew.-% bei aliphatischem TPU, wobei der Hartphasenanteil durch folgende Formel definiert ist: k Hartphasenanteil = {£ [{mKVx I MKVx ) * Mlso + mKVx ]} I mges x=1 mit den folgenden Bedeutungen: Mκvx: Molare Masse der Kettenverlängerers x in g/mol rτiκvχ: Masse des Kettenverlängerers x in g M|S0: Molare Masse des verwendeten Isocyanates in g/mol mgeS: Gesamtmasse aller Ausgangsstoffe in g k: Anzahl der Kettenverlängerer.
Weiterhin werden vorzugsweise keine Additive mit einer merklichen Absorption oder Streuung, wie sie durch Streuzentren hervorgerufen werden, im Bereich von ca. 280bis 800 nm verwendet.
Keine merkliche Absorption heißt im Zusammenhang mit dieser Erfindung, dass die Transmission einer 2mm Spritzgussplatte im Bereich von 280 nm bis 800 nm größer als 80 %, bevorzugt größer als 85 % ist, weiter bevorzugt größer als 90 % und beson- ders bevorzugt größer als 95 % ist.
Als Streuzentrum wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung jedes Teilchen verstanden, das zu einer Streuung des Lichtes bei der verwendeten Wellenlänge senkrecht zur eingestrahlten Richtung führt. In Abhängigkeit der Wellenlänge des in das transpa- rente TPU eingestrahlten Lichtes kommt es zu Lichtstreuung, wenn die Streuzentren eine maximale Ausdehnung von 4/2, bevorzug 1/1 , weiter bevorzugt bei Yi besonders bevorzugt bei % der Wellenlänge des eingesetzten Lichtes haben. Dementsprechend werden als Streuzentren solche Teilchen bezeichnet, die in ihrer längsten räumlichen Ausdehnung kleiner als bei 4/2, bevorzug 1/1 , weiter bevorzugt 1/2 besonders bevorzugt % der Wellenlänge des in den Lichtleiter eingestrahlten Lichtes haben.
Ganz besonders bevorzugt werden unter Streuzentren Teilchen verstanden, die in ihrer größten Durchmesser eine räumliche Ausdehnung von mehr als 0,7 μm, bevorzugt mehr als 0,6 μm besonders bevorzugt mehr als 0,5 μm haben.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von Isocyanat A mit Polyol B und gegebenenfalls weiteren gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen und Kettenverlängerungsmitteln C gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren D und/oder üblichen Hilfsstoffen E.
Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten A, B, C sowie gegebenenfalls D und/oder E sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate A können allgemein bekannte aromatische, aliphati- sche, cycloaliphatische und/oder araliphatische Isocyanate, bevorzugt Diisocya- nate eingesetzt werden, beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl- diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, Tri-,
Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethy- len-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1-lsocyanato-4-[(4- isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan (H12MDI), 2,6-Diisocyanatohexan- carbonsäureester, 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diiso- cyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylen- diisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylen- diisocyanat, 1 -lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan, und/oder IPDI.
Besonders bevorzugte Isocyanate sind aliphatische Isocyanate, z.B. Hexamethy- lendiisocyanat und insbesondere H12MDI. b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit zahlen- mittleren Molekulargewichten (Mn) zwischen 500 g/mol und 8000 g/mol, bevorzugt 600 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere 800 g/mol bis weniger als 3000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2.
Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxy- tetramethylenglykole. Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig un- gesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meq/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt.
Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und MuI- timetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Kataly- sator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Besonders bevorzugt basiert das erfindungsgemäße thermoplastische
Polyurethan auf Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) zwischen 600 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt 800 g/mol und 1400 g/mol, besonders bevorzugt 950 g/mol und 1050 g/mol als Komponente (b).
c) Als Kettenverlängerungsmittel C können allgemein bekannte aliphatische, arali- phatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol, bevorzugt 2- funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, bevorzugt Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaal- kylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt unverzweigte Alkandiole, insbesondere Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,4-diol. d) Geeignete Katalysatoren D, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate A und der Komponente B beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethyl- piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen bevorzugt Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder in einer anderen bevor- zugten Ausführungsform die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren , weiter bevorzugt Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren D können den Aufbaukomponenten A bis C auch übliche
Hilfsmittel E hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher und Metalldeaktivatoren. Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden aber derartige Hilfsmittel nur in einer Menge von vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, insbesondere von maximal 0,1 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans inklusive der Additive verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden keine dieser Hilfsmittel verwendet.
Besonders bevorzugt sind TPU auf Basis von hydriertem MDI und wenigstens eines Polyetherols mit einem maximalen Anteil von 25 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.- % an Aromaten und konjugierten π-Elektronen-Systemen, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan inklusive gegebenenfalls anwesender Additive, insbesondere TPU unter Ausschluss aromatischer Verbindungen.
Unter Ausschluss aromatischer Verbindung wird verstanden, dass im Lichtlängenwellenbereich von 0,25 μm bis 0,35 μm ein Probekörper aus einer Spritzgussplatte von 2 mm Dicke eine Transmission von mehr als 30%, weiter bevorzugt mehr als.50% und besonders bevorzugt mehr als 70% aufweist.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot- oder dem Prepolymerverfahren, bevorzugt nach dem one-shot-Verfahren erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten A, B und gegebenenfalls C, D und/oder E nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten A, B sowie gegebenenfalls C, D und/oder E einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, bevorzugt bei Temperaturen von 100 C bis 280 0C, weiter bevorzugt bei 1400C bis 2500C zur Reaktion gebracht, das erhaltene thermoplastische Polyurethan wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
Zur Optimierung der TPU können die Polyolkomponente B und Kettenverlängerer C variiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gewichtsverhältnis von Polyol B zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln C von 20 bis 2, insbesondere von 8 bis 3 eingestellt.
Die Umsetzung des Isocyanates A mit den Isocyanat-reaktiven Komponenten erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Kennzahl zwischen 950 und 1050, besonders bevorzugt zwischen 970 und 1010, insbesondere zwischen 980 und 1000. Hierbei ist die Kennzahl definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente A zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen, also insbesondere den Gruppen B und C. Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente A ein aktives Wasserstoffatom. Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor.
Die erfindungsgemäßen lichtleitenden TPU können direkt zur Herstellung von Strän- gen, Schläuchen oder Fasern ausgezogen werden, die zur Lichtleitung eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen TPU in Kombinationsleitern verwendet, die als optische Leiter das erfindungsgemäße TPU aufweisen, welche vorzugsweise zur Verbesserung der Totalreflexion im optischen Leiter mit einer weiteren Schicht (Cladding-Schicht) versehen sind. In einer weiter be- vorzugten Ausführungsform kann die Cladding-Schicht mit einer äußeren Schicht zum Schutz vor mechanischen Beschädigungen umgeben sein.
Die Cladding Schicht ist eine zusätzliche Schicht auf einem Lichtleiter im vorliegenden Fall thermoplastischem Polyurethan, die sich im Brechungsindex vom Lichtleiter unter- scheidet. Ohne die Cladding Schicht würde der Brechingsindexunterschied Lichtleiter zu Luft die Reflexion an der Grenzschicht des Lichtleiters bestimmen, mit Cladding- Schicht bestimmt das Verhältnis der Brechungsindices von Lichtleiter zur Cladding- Schicht das entsprechende Reflexionsverhalten. Der Unterschied im Brechnungsindex zwischen Lichtleiter und Cladding-Schicht ist insbesondere wichtig, wenn der Lichtleiter gebogen wird, da der Winkel, bis zu dem eine Reflexion des Lichtes an der Grenzschicht erfolgt, abhängig vom Unterschied im Brechungsindices ist. Der Kern eines Lichtleiters hat bevorzugt einen Brechungsindex von mehr als 1 ,45, weiter bevorzugt von mehr als 1 ,5. Auf diese Weise wir das Licht in den Radien gehalten und tritt auch bei Krümmung des Lichtleiters nicht aus. Je höher die Differenz im Brechungsindex zwischen Lichtleiter und Cladding-Schicht ist, um so enger können die Lichtleiter gebogen werden. Bevorzugt ist der Unterschied der Brechungsindices zwischen Lichtleiter und Cladding-Schicht mehr als 0,1 , weiter bevorzugt mehr als 0,15, und besonders bevorzugt mehr als 0,2.
In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße TPU in einem Kombinationsleiter verwendet werden, der einen zentralen elektrischen Leiter, zum Beispiel einen Kupferdraht umfasst, welcher von einer Schicht aus erfindungsgemäßen, lichtleitendem TPU ringförmig umgeben ist, wobei der TPU-Ring seinerseits von einer Cladding-Schicht umgeben ist. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist die Cladding-Schicht von einer Beschichtung zum Schutz vor mechanischen Beschädigungen umgeben. Derartige Aufbauten eignen sich bevorzugt zur Übertragung von Signalen in Automobilen.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Materialien als Lichtleiter Anwendung im Automobilbau finden, wo Übertragungswege von 3 bis 5 m vorliegen. Auch in Energieversorgungsanlagen mit stark beweglichen Teilen ist eine Anwendung, insbesondere bei Übertragungslängen von 3 bis 5 m denkbar. Die flexiblen, transparenten, lichtleitenden TPU können dabei zur Ummantelung von flexiblen Energiekabeln eingesetzt werden. Im Falle von Automobilanwendungen ist sowohl eine präventive Detektierung von Schäden an Sicherheitsleitungen (ABS-Kabel, Bremsschläuche) denkbar, als auch eine schnelle, störspannungsunabhängige Datenübertragung zu Steuerungs- und Messzwecken. Eine weitere Anwendung ist beispielsweise die flexible Instrumenten- hintergrundbeleuchtung.
Als Cladding-Schicht eignen sich bevorzugt Fluorpolymere, flourhaltige Elastomere und die aus US-A-4836646 bekannten Polyurethansiloxan-Copolymere.
Beispiele
1. Komponenten
In den folgenden Beispielen werden folgende Komponenten verwendet:
Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
2. Bestimmungsmethoden
Aus dem thermoplastischen Polyurethan wurden als Lichtleiter Stränge mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert.
Zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit wurden die Stränge am Einkoppelende, d. h. dort wo das Licht in den Lichtleiter eingestrahlt wurde, über eine Verbindungshülse mit einer LED (light emission diod)vom Typ „Superhell weiß" (Durchmesser 5 mm) bzw. mit einer Laserdiode (LD) verbunden. Dabei ist die Verbindungsstelle so ausgestaltet, dass die Laserdiode senkrecht auf die senkrecht zur Achse des Lichtleiters geschnittene Fläche trifft. Das Ende des Lichtleiters wird ebenfalls senkrecht zur Lichtleiterachse abgeschnitten. So wurde das Lichtsignal der LED bzw. der LD in die Teststücke, d.h. Lichtleiter, eingekoppelt, d.h. eingestrahlt. Bei dieser, d.h. direkter Einstrahlung der Lichtsignale der LED bzw. LD wurde mit einem Miniaturspektrometer getSpec 2048 im Bereich zwischen 380 nm und 780 nm mit folgender Lichtleistung bzw. Beleuchtungsstärke gemessen: LED (weiß): Lichtleistung = 47 μW
Beleuchtungsstärke = 1000 Lux LD (rot): Lichtleistung = 450 μW
Beleuchtungsstärke = 3450 Lux
Am Ende der zu untersuchenden Musterstücke, d.h. die Lichtleiter aus thermoplastischem Polyurethan mit einem Durchmesser von 2mm, befand sich ein optischer Empfänger, der über einen kommerziellen Lichtwellenleiter (Durchmesser 200 μm/mittig in der optischen Empfängerhülle gelegen) mit dem Spektrometer getSpec 2048 verbun- den war. Die vermessenen Lichtleiter hatten eine Länge von bis zu 8 m.
Die Gesamtopazität wurde wie folgt bestimmt:
Die Farbe der zu messenden Probe wird einmal mit einer Lichtfalle als Hintergrund und einmal mit einer weißen Kachel als Hintergrund in Reflektion unter Ausschluss des Glanzes mit einem Farbmessgerät gemessen. Die Helligkeitswerte (L-Wert nach DIN 6174) werden ins Verhältnis gesetzt und als Opazität in % angegeben.
Verwendet wird ein Farbmessgerät „UltraScan" der Firma HunterLab, bzw. ein gleich- wertiges Gerät. Die Proben werden nach AA E-10-132-002 hergestellt. Das Farbmessgerät wird bei Erreichen der Betriebstemperatur standardisiert, im Allgemeinen 30 Minuten, und unter folgenden Parametern gefahren:
Mode: RSEX (Reflexion Specular Excluded), Reflexion ohne Glanz, unter Öffnung der Glanzfalle
Area View: large Port Size: 25,4 UV-Filter: out
Die Berechnung der Gesamtopazität erfolgt nach folgender Formel: Opazität = (L-Wert-Schwarz/L-Wert-Weiß) x 100%
Demnach bedeutet ein Opazitätswert von 0 % völlige Transparenz der Probe und ein Wert von 100 % eine völlige Undurchsichtigkeit.
Der Brechungsindex wurde mit einem Refraktometer mittels Licht eines Tageslichtspektrums bestimmt.
3. Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Herstellung der TPU
Die Teststränge wurden durch Extrusion mit Durchmessern von ca. 2 mm unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
4. Spezielle Beispiele
Unter Verwendung der oben identifizierten Ausgangskomponenten wurden nach dem angegebenen Verfahren folgende TPU hergestellt (Angaben in g, wenn nicht anderes angegeben).
Tabelle 3
Figure imgf000012_0002
Alle Angaben in der Tabelle, die keine Einheit haben, sind in Gramm [g] angegeben.
Messung der möglichen Übertragungslänge
Nach dem oben angegebenen Verfahren wurde Licht einer LED und einer LD im sichtbaren Bereich des Spektrums durch Musterstränge übertragen. Dabei wurde die maximale Übertragungslänge, bei der noch eine anwendungsgerechte Impulsübertragung möglich ist, detektiert bzw. ermittelt. Tabelle 4
Figure imgf000013_0001
RU: relative Übertragungslänge [m], bei der noch eine anwendungsgerechte Impuls- Übertragung möglich ist
Es wurden folgende Lichtquellen verwendet:
LED (weiß) 47 μW Lichtleistung, Beleuchtungsstärke 1000 Lux Laserdiode LD (rot) 450 μW Lichtleistung, Beleuchtungsstärke 3450 Lux

Claims

Patentansprüche
1. Lichtleitendes thermoplastisches Polyurethan, erhältlich aus A) wenigstens einem Diisocyanat B) wenigstens einem Polyol
C) wenigstens einem Isocyanat-reaktiven Kettenverlängerer, dadurch gekennzeichnet, dass im thermoplastischen Polyurethan a) der Gehalt an Aromaten und konjugierten π-Elektronen-Systemen maximal 40 Gew.-%, vorzugsweise maximal 25 Gew.-%, besonders bevorzugt ma- ximal 10 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan inklusive gegebenenfalls anwesender Additive beträgt b) der Brechungsindex des thermoplastischen Polyurethans mindestens 1 ,50, vorzugsweise mindestens 1 ,52 beträgt und c) die Gesamtopazität kleiner als 10 %, vorzugsweise kleiner als 7 % beträgt.
2. Lichtleitendes thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat A) ein aliphatisches Diisocyanat und als Polyol ein Polyetherol eingesetzt wird.
3. Lichtleitendes thermoplastisches Polyurethan gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat A) 1- lsocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl]cyclohexan ist.
4. Lichtleitendes thermoplastisches Polyurethan gemäß wenigstens einem der vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyetherol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000 ist.
5. Lichtleitendes thermoplastisches Polyurethan gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol Polytetra- hydrofuran verwendet wird.
6. Lichtleitendes thermoplastisches Polyurethan gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer C 1 ,4-Butandiol ist.
7. Verwendung des lichtleitenden thermoplastischen Polyurethans gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche als lichtleitendes Element in Lichtleitern, insbesondere lichtleitenden Fasern und Schläuchen.
8. Verfahren zur Herstellung von Lichtleitern, dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtleitendes thermoplastisches Polyurethan gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche als lichtleitendes Material verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung von lichtleitenden thermoplastischen Polyurethanen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein organisches Diisocyanat A), wenigstens ein vorzugsweise lineares, Hydroxyl-terminiertes Polyol B und wenigstens ein kurzketti- ger Kettenverlängerer auf Basis eines Diols zur Reaktion gebracht werden, da- durch gekennzeichnet, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der Isocyanat- reaktiven Gruppen 0,9 : 1 ,0 bis 1 ,2 : 1 ,0, vorzugsweise 0,95 : 1 ,0 bis 1 ,10 : 1 ,0 beträgt keine Streuzentren eingetragen werden - keine oder im Wesentlichen keine UV- und/oder VIS-Strahlung absorbierenden Zusätze eingetragen werden.
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