WO2010076182A1 - Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubstituierten olefinen mit n2o - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubstituierten olefinen mit n2o Download PDF

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WO2010076182A1
WO2010076182A1 PCT/EP2009/067121 EP2009067121W WO2010076182A1 WO 2010076182 A1 WO2010076182 A1 WO 2010076182A1 EP 2009067121 W EP2009067121 W EP 2009067121W WO 2010076182 A1 WO2010076182 A1 WO 2010076182A1
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composition
ketone
group
solvent
disubstituted olefin
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PCT/EP2009/067121
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joaquim Henrique Teles
Michael Schelper
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a ketone comprising reacting a composition (I) at least comprising a 1, 1-disubstituted olefin having a composition containing nitrous oxide, the reaction being carried out in the presence of a solvent containing at least one proton-donating functional group.
  • GB 649,680 describes the oxidation of olefins with dinitrogen monoxide, the product obtained being a mixture of a ketone and a cyclopropane derivative. It is further mentioned that these two product compounds can be separated from one another by fractional distillation. The disadvantage, however, is that a product mixture is obtained, which must be separated by a complex cleaning.
  • WO 03/078370 discloses a process for the preparation of carbonyl compounds from aliphatic olefins with dinitrogen monoxide. The reaction is carried out at temperatures in the range of 20 to 350 0 C and pressures of 0.01 to 100 atm.
  • WO 03/078374 discloses a corresponding process for the preparation of cyclohexanone. According to WO 03/078372 cyclic ketones are prepared with 4 to 5 carbon atoms.
  • cyclic ketones are prepared from cyclic olefins having 7 to 20 C atoms under these process conditions.
  • WO 03/078371 discloses a process for preparing substituted ketones from substituted olefins.
  • WO 04/000777 discloses a process for the reaction of di- and polyolefins with nitrous oxide to the corresponding carbonyl compounds.
  • WO 03/78370 describes the oxidation of olefins generally with N 2 O to give ketones having the same C number.
  • it describes the oxidation of 2-pentene without solvent and in the presence of various solvents (toluene, mesitylene, cyclohexane, cyclohexanone, acetonitrile and isobutanol).
  • solvents toluene, mesitylene, cyclohexane, cyclohexanone, acetonitrile and isobutanol.
  • WO 2005/030690 and WO 2005/030689 describe processes for the preparation of cyclododecanone, in which process oxidation with dinitrogen monoxide takes place in one process step.
  • WO 2005/030690 describes a process for preparing cyclododecanone by oxidation of 1, 5,9-cyclododecatriene (CDT) with N 2 O to give cyclododeca-4,8-dienone and the subsequent hydrogenation of cyclododeca-4,8-dienone. dienone to cyclododecanone described.
  • CDT 1, 5,9-cyclododecatriene
  • the present invention was therefore based on the object to provide a method with which ketones can be obtained easily and with little effort in high purity.
  • this object is achieved by a process for the preparation of a ketone comprising reacting a composition (I) containing at least one 1, 1-disubstituted olefin with a composition containing dinitrogen monoxide, wherein the reaction takes place in the presence of a solvent, the at least one proton-donating functional group contains.
  • ketones with high purity for example a purity of> 99.5%
  • the inventive method is very selective, so no further purification steps are needed and less product is lost.
  • R1 and R2 are independently selected from substituted and unsubstituted alkyl radicals having from 1 to 20 carbon atoms, and substituted and unsubstituted aryl radicals, and wherein R1 and R2 may also be linked together to form a ring.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a ketone as described above, wherein the ketone is a ketone of the general formula (1)
  • R 1 and R 2 are independently selected from substituted and unsubstituted alkyl radicals having from 1 to 20 carbon atoms, and substituted and unsubstituted aryl radicals, and wherein R 1 and R 2 may also be linked together to form a ring.
  • Suitable solvents are, for example, solvents which have at least one COOH group, solvents which have at least one OH group, or solvents which have at least one NH group.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a ketone as described above, wherein the solvent is selected from solvents consisting of the group of solvents having at least one COOH group, the solvent, the at least one OH group and the solvents having at least one NH group.
  • suitable examples of compounds having a COOH group are in particular acetic acid, branched and unbranched substituted or unsubstituted carboxylic acids having one or more carboxyl groups, having up to 20 carbon atoms, aromatic carboxylic acids, and amino acids.
  • Examples of compounds having an OH group which are suitable according to the invention are water, aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms, aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms, aliphatic triols having 3 to 20 carbon atoms, aliphatic polyols having 4 or more OH groups and 4 to 20 Carbon atoms, phenol, and substituted phenols.
  • Examples of compounds having an NH group which are suitable according to the invention are ammonia, hydrazine, primary and secondary aliphatic amines having 1 to 40 carbon atoms, aliphatic di- and polyamines having 2 to 20 carbon atoms, aromatic amines, and also primary and secondary amides.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a ketone as described above, wherein the solvent is selected from the group consisting of carboxylic acids, amino acids, water, alcohols, ammonia, hydrazine, amines and amides.
  • Suitable aliphatic alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, cyclopentanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methylpentanol-1, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, N- Nonanol, 1-decanol, 2-propylheptanol, 2-propyl-3-methyl-1-pentanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 2-butyloctanol, 2-butyl
  • Suitable aliphatic diols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1, 8-octanediol, 1, 10-dodecanediol, 1, 11-undecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 13-tridecanediol, 1, 14-tetradecanedione, 1, 18-octadecanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • Suitable aliphatic triols are glycerol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, diglycerol, 2- [2,2-bis- (2-hydroxy-ethoxymethyl) -butoxy] -ethanol, triethanolamine, and tripropanolamine ,
  • aliphatic polyols having at least 4 C atoms which are suitable according to the invention are 1, 2,3,4-butanetetrol, pentaerythritol, sorbitol, and 2- [3- (2-hydroxyethoxy) -2,2-bis (2-hydroxy ethoxymethyl) propoxy] ethanol.
  • Suitable phenols according to the invention are phenol, p-cresol, o-cresol, m-cresol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3,6-trimethylphenol, mesitol, o-chlorophenol , m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, alpha-naphthol, and beta-naphthol.
  • carboxylic acids examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, isovaleric acid, hexanoic acid, 2-methylpentanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isononanoic acid, neodecanoic acid, stearic acid, benzoic acid, and o-toluic acid.
  • Suitable primary and secondary aliphatic amines having 1 to 40 carbon atoms are methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, 3, 5,5-trimethylhexylamine, 2-propylheptylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec.
  • Examples of aliphatic di- and polyamines having 2 to 20 carbon atoms which are suitable according to the invention are 1, 2-ethylenediamine, 1, 3-diaminopropane, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, bis (3-dimethylaminopropyl) -amine, bis- (2-aminoethyl) amine, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane, and piperidine.
  • Suitable aromatic amines according to the invention are, for example, aniline, N-methylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, and 2,6-xylenediamine.
  • Suitable primary and secondary amides according to the invention are, for example, formamide, acetamide, N-methylacetamide, pyrrolidone, caprolactam, and laurolactam.
  • compounds which simultaneously contain at least one OH and at least one NH group can also be used as the solvent.
  • ethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-2-methyl-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1, 3 are suitable according to the invention. propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol, diethanolamine, or dipropanolamine.
  • a composition (I) is reacted at least comprising a 1, 1-disubstituted olefin with a composition containing dinitrogen monoxide.
  • a composition (I) is used, at least comprising a 1, 1-disubstituted olefin of the general formula (2)
  • R 1 and R 2 are independently selected from substituted and unsubstituted alkyl radicals having from 1 to 20 carbon atoms, and substituted and unsubstituted aryl radicals, and wherein R 1 and R 2 may also be linked together to form a ring.
  • the 1, 1-disubstituted olefin is an olefin of the general formula (2) and the radicals R1 and R2 are selected from substituted and unsubstituted alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms and substituted and unsubstituted aryl radicals.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a ketone as described above, wherein the 1, 1-disubstituted olefin is an olefin of the general formula (2) and the radicals R1 and R2 are selected from substituted and unsubstituted alkyl radicals 1 to 6 carbon atoms and substituted and unsubstituted aryl radicals.
  • Suitable compounds according to the invention are isobutene, methylenecyclopropane, 2-methyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methylene-heptane, alpha-polyisobutene, Methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, beta-pinene and 1,1-diphenylethene.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a ketone as described above, wherein the 1, 1-disubstituted olefin is selected from the group consisting of isobutene, methylene cyclopropane, 2-methyl-1-butene, 2, 4,4-trimethyl-1-pentene, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methylene-heptane, alpha-polyisobutene, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, beta-pinene and 1, 1-diphenylethene.
  • the 1, 1-disubstituted olefin is selected from the group consisting of isobutene, methylene cyclopropane, 2-methyl-1-butene, 2, 4,4-trimethyl-1-pentene, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methylene-heptane, alpha-polyisobutene, methylenecyclopentane, methylenecyclohex
  • the composition (I) contains the 1,1-disubstituted olefin usually in an amount of more than 80% by weight, preferably 85 to 99.999% by weight, in particular 90 to 99.99% by weight, especially preferably 92 to 99.9 wt .-%, for example 95 to 99.8 wt .-%.
  • the composition (I), in addition to the 1, 1-disubstituted olefin usually further compounds, in particular organic compounds.
  • composition (I) containing at least a 1, 1-disubstituted olefin is reacted with a composition containing dinitrogen monoxide.
  • nitrous oxide can be used in pure form or in the form of a gas mixture containing dinitrogen monoxide.
  • any gas mixture containing dinitrogen monoxide can be used in the process according to the invention.
  • a suitable purification process comprises, for example, the absorption of the gas mixture in an organic solvent or water, the desorption of the gas mixture from the loaded organic solvent or the loaded water and the adjustment of the content of nitrogen oxides NOx in the gas mixture to at most 0.01 to 0.001 vol. %, based on the total volume of the gas mixture.
  • the gas mixture containing dinitrogen monoxide used can originate from any source.
  • gas mixture refers to a mixture of two or more compounds which are in the gaseous state at ambient pressure and ambient temperature. At a different temperature or pressure, the gas mixture can also be present in a different physical state, for example liquid, and is further referred to as gas mixture in the context of the present invention.
  • the present invention therefore relates to a process for producing a ketone as described above, wherein the exhaust gas of an industrial process is used as the dinitrogen monoxide source.
  • a mixture of different exhaust gases can be used.
  • the exhaust gas containing at least one dinitrogen monoxide comes from an adipic acid plant, a dodecanedioic acid plant, a hydroxylamine plant of a glyoxal plant and / or a nitric acid plant, the latter in turn preferably having at least one waste gas of an adipic acid plant, a dodecanedioic acid plant, a glyoxal plant or a hydroxylamine plant is operated.
  • the gas mixture can be used in gaseous form.
  • the gas mixture or nitrous oxide can be liquefied by a suitable choice of pressure or temperature.
  • the temperatures in the inventive reaction of the composition (I) at least containing a 1, 1-disubstituted olefin having the composition containing nitrous oxide are preferably in the range of 140 to 350 0 C, more preferably in the range of 180 to 320 0 C and particularly preferably in Range from 200 to 300 ° C.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a ketone as described above, wherein reacting a composition (I) at least comprising a 1, 1-disubstituted olefin having a composition containing nitrous oxide at a temperature in the range of 140 to 350 0 C is performed.
  • composition (I) at least containing a 1, 1-disubstituted olefin with the composition containing dinitrogen monoxide at two or more temperatures or in two or more temperature ranges, each within the limits given above. Temperature changes in the course of the reaction can be carried out continuously or discontinuously.
  • the pressures in the inventive reaction of the composition (I) at least comprising a 1, 1-disubstituted olefin with the composition containing dinitrogen monoxide are preferably higher than the autogenous pressure of the educt or product mixture at the selected reaction temperature or the selected reaction temperatures.
  • the pressures are preferably in the range from 1 to 1000 bar, more preferably in the range from 40 to 325 bar and particularly preferably in the range from 50 to 200 bar.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a ketone as described above, wherein the reaction of a composition (I) comprises at least containing a 1, 1-disubstituted olefin having a composition containing nitrous oxide at a pressure in the range of 1 to 1000 bar is performed.
  • composition (I) at least comprising a 1, 1-disubstituted olefin with the composition containing dinitrogen monoxide at two or more pressures or in two or more pressure ranges, each within the limits given above.
  • Pressure changes in the course of the reaction can be carried out continuously or discontinuously.
  • the reactors employable for the reaction of the composition (I) containing at least a 1, 1-disubstituted olefin having the composition containing dinitrogen monoxide can be carried out batchwise or continuously.
  • at least one CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
  • at least one tubular reactor at least one tube bundle reactor or at least one loop reactor
  • the reaction of the composition (I) is carried out at least comprising a 1, 1-disubstituted olefin with the composition containing dinitrogen monoxide in a single reactor.
  • preference is given to the reaction in a continuous mode of operation.
  • the residence time of the reaction mixture in the at least one reactor in the reaction of the 1, 1-disubstituted olefin with nitrous oxide is generally in the range of up to 20 h, preferably in the range of 0.1 to 20 hours, more preferably in the range of 0, 2 to 15 hours and more preferably in the range of 0.25 to 10 hours.
  • the molar ratio of nitrous oxide to the 1, 1-disubstituted olefin is generally in the range of 0.05 to 4, preferably in the range of 0.06 to 1, more preferably in the range of 0.07 to 0.5 and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.4.
  • the method of the invention may further comprise further steps. Further steps can be, for example, cleaning steps. Suitable purification steps are, for example, a distillative separation, in particular a flash distillation. According to the invention, it is also possible that the process comprises a plurality of distillative separation steps in order to separate unreacted starting materials or solvents from the desired product. Unreacted starting materials and / or separated solvent may preferably be recycled to the process according to the invention.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a ketone as described above, wherein the process after the reaction of the composition (I) at least comprising a 1, 1-disubstituted olefin with the composition containing dinitrogen monoxide has a further purification step.
  • ketones which are very difficult to access in other ways, can be prepared in a simple one-step synthesis. Such ketones can be used as, for example, as synthesis building blocks or used in other applications, for example as special solvents, gasoline or diesel additives, etc.
  • Triisobutylene 100 g was charged to a 300 mL autoclave, the autoclave sealed and inertized with N 2 . Triisobutylene was used as a technical mixture of the company. Ineos Innovene (Cologne). The major components are (E / Z) -2,2, 4,6,6-pentamethyl-hept-3-ene (-48%) and 2,2,6,6-tetramethyl-4-methylene-heptane (-34 %), among other Ci 2 H 24 hydrocarbons (in total -13%) and low levels of oxygenates. The autoclave was rinsed three times with 50 bar N 2 and then pressed with N 2 O to 50 bar cold pressure. The stirrer was switched on, set to 400 rpm and then heated to nominal temperature (260 ° C.). After 24 h, the autoclave was cooled to room temperature, depressurized to ambient pressure and the product was analyzed by GC.
  • the ratio between dinopentyl ketone and the cyclopropane derivative in this case was 2.5 g / g.
  • Triisobutylene 2,2,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptane
  • cyclohexane non-inventive solvent
  • Triisobutylene (10 g) and cyclohexane (90 g) were charged to a 300 ml autoclave, the autoclave sealed and inertized with N 2 .
  • Triisobutylene was used as a technical mixture of the company. Ineos Innovene (Cologne).
  • the main components are (E / Z) -2,2,4,6,6-pentamethylhept-3-ene (-48%) and 2,2,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptane (-34 %), among other Ci 2 H 24 hydrocarbons (in total -13%) and low levels of oxygenates.
  • the autoclave was rinsed three times with 50 bar N 2 and then pressed with N 2 O without stirrer movement to 50 bar cold pressure. The stirrer was switched on, set to 400 rpm and then heated to nominal temperature (260 ° C.). After 24 h, the autoclave was cooled to room temperature, depressurized to ambient pressure and the product was analyzed by GC.
  • the effluent was obtained (without cyclohexane): (E / Z) -2,2,4,6,6-pentamethyl-hept-3-ene (-29.7%) and 2,2,6,6-tetramethyl- 4-methylene-heptane (24.5%), 4,4-dimethyl-pentan-2-one (3.2%), dinopentyl ketone (3.2%), 2-th / f-butyl-1- (2 , 2-dimethyl-propyl) -1-methyl-cyclopropane (0.3%) and other compounds.
  • the ratio between dinopentyl ketone and the cyclopropane derivative in this case was 10.7 g / g. This result is better than that obtained according to Example 1, but still unsatisfactory.
  • Triisobutylene (10 g) and methanol (90 g) were charged to a 300 ml autoclave, the autoclave sealed and inertized with N 2 .
  • Triisobutylene was used as a technical mixture of the company. Ineos Innovene (Cologne). The major components are (E / Z) -2,2,4,6,6-pentamethylhept-3-ene (-48%) and 2,2,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptane (-34 %), among other Ci 2 H 24 hydrocarbons (in total -13%) and low levels of oxygenates.
  • the autoclave was rinsed three times with 50 bar N 2 and then pressed with N 2 O without 50 bar cold pressure. The stirrer was switched on, set to 400 rpm and then heated to nominal temperature (260 ° C.). After 24 h, the autoclave was cooled to room temperature, depressurized to ambient pressure and the product was analyzed by GC.
  • the effluent obtained was (without methanol): (E / Z) -2,2,4,6,6-pentamethyl-hept-3-ene (-45.3%) and 2,2,6,6-tetramethyl- 4-methylene-heptane (34.2%), 4,4-dimethylpentan-2-one (2.0%), dinopentyl ketone (3.6%), 2-th / f-butyl-1- (2 , 2-dimethyl-propyl) -1-methyl-cyclopropane (0.2%) and other compounds.
  • the ratio between dineopentyl ketone and the cyclopropane derivative was in this case 18 g / g and was thus significantly higher than in Examples 1 and 2.
  • Triisobutylene (100 g) was introduced into a 300 ml autoclave, the autoclave sealed and inertized with N 2 . Triisobutylene was used as a technical mixture of the company I neos Innovene (Cologne). The major components are (E / Z) -2,2, 4,6,6-pentamethyl-hept-3-ene (-48%) and 2,2,6,6-tetramethyl-4-methylene-heptane (-34 %), among other Ci 2 H 24 hydrocarbons (in total -13%) and low levels of oxygenates.
  • the autoclave was rinsed three times with 50 bar N 2 and then pressed with N 2 O without stirrer movement to 50 bar cold pressure. The stirrer was switched on, set to 400 rpm and then heated to nominal temperature (290 ° C.). After 24 h, the autoclave was cooled to room temperature, depressurized to ambient pressure and the product was analyzed by GC.
  • the ratio between dinopentyl ketone and the cyclopropane derivative in this case was 2.26 g / g.
  • Triisobutylene (10 g) and methanol (90 g) were charged to a 300 ml autoclave, the autoclave sealed and inertized with N 2 .
  • Triisobutylene was used as a technical mixture of the company. Ineos Innovene (Cologne). The major components are (E / Z) -2,2,4,6,6-pentamethylhept-3-ene (-48%) and 2,2,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptane (-34 %), among other Ci 2 H 24 hydrocarbons (in total -13%) and low levels of oxygenates.
  • the autoclave was rinsed three times with 50 bar N 2 and then pressed with N 2 O without stirrer movement to 50 bar cold pressure. The stirrer was switched on, set to 400 rpm and then to target temperature. heated temperature (290 0 C). After 24 h, the autoclave was cooled to room temperature, depressurized to ambient pressure and the product was analyzed by GC.
  • the ratio between dinopentyl ketone and the cyclopropane derivative in this case was 80.5 g / g.
  • Alpha-diisobutylene (100 g) was charged to a 300 ml autoclave, the autoclave sealed and inertized with N 2 .
  • the autoclave was rinsed three times with 50 bar N 2 and then pressed with N 2 O to 50 bar cold pressure.
  • the stirrer was switched on, set to 400 rpm and then heated to nominal temperature (290 ° C.). After 24 h, the autoclave was cooled to room temperature, depressurized to ambient pressure and the product was analyzed by GC.
  • Discharge without methanol: acetone (0.5%), alpha-diisobutylene (26.4%), methylneopentyl ketone (25.1%), 2-fe / f-butyl-1, 1-dimethyl- cyclopropane (10.4%) and other compounds.
  • the ratio between methylneopentyl ketone and the cyclopropane derivative was 2.54 g / g.
  • Alpha-diisobutylene (10 g) and methanol (90 g) were charged to a 300 ml autoclave, the autoclave sealed and inertized with N 2 .
  • the autoclave was rinsed three times with 50 bar N 2 and then pressed with N 2 O to 50 bar cold pressure.
  • the stirrer was switched on, set to 400 rpm and then heated to nominal temperature (290 ° C.). After 24 h, the autoclave was cooled to room temperature, depressurized to ambient pressure and the product was analyzed by GC.
  • Discharge (without methanol): acetone (1.2%), alpha-diisobutylene (21.9%), methylneopentyl ketone (32%), 2-Fe / f-butyl-1,1-dimethyl-cyclopropane ( 0.4%) and other compounds.
  • Ratio between methyl neopentyl ketone and the cyclopropane derivative in this case was 80 g / g.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons umfassend die Umsetzung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1,1- disubstituiertes Olefin mit einer Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das mindestens eine protonenliefernde funktionelle Gruppe enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von 1 ,1-disubstituierten Ole- finen mit N2O
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons umfassend die Umsetzung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 , 1- disubstituiertes Olefin mit einer Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das mindestens eine protonenliefernde funktionelle Gruppe enthält.
Die Oxidation einer olefinischen Verbindung zu einem Aldehyd oder einem Keton mittels Distickstoffmonoxid ist beispielsweise beschrieben in der GB 649,680 oder der dazu äquivalenten US 2,636,898. In beiden Schriften wird allgemein offenbart, dass die Oxidation prinzipiell in Anwesenheit eines geeigneten Oxidationskatalysators erfolgen kann.
GB 649,680 beschreibt die Oxidation von Olefinen mit Distickstoffmonoxid, wobei als Produkt ein Gemisch aus einem Keton und einem Cyclopropanderivat gewonnen wird. Es wird weiter erwähnt, dass diese zwei Produktverbindungen durch fraktionierende Destillation voneinander getrennt werden können. Nachteilig ist aber, dass ein Produktgemisch erhalten wird, das durch eine aufwändige Reinigung getrennt werden muss.
In den neueren wissenschaftlichen Artikeln von G. I. Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclo- hexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002) S. 401-405, und K. A. Dub- kov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) S. 197-205 werden ebenfalls Oxidationen von olefinischen Verbindungen mit Distickstoffmonoxid beschrieben. Auch ein wissenschaftlicher Artikel „Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" von E. V. Starokon et al. in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268 - 274 beinhaltet eine mechanistische Studie der Oxidation von Olefinen mit Distickstoffmonoxid in flüssiger Phase.
Die Synthese von Carbonylverbindungen aus Olefinen mit Distickstoffmonoxid wird auch in verschiedenen internationalen Patentanmeldungen beschrieben. So offenbart die WO 03/078370 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus a- liphatischen Olefinen mit Distickstoffmonoxid. Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 3500C und Drücken von 0,01 bis 100 atm durchgeführt. Die WO 03/078374 offenbart ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon. Gemäß der WO 03/078372 werden cyclische Ketone mit 4 bis 5 C-Atomen hergestellt. Gemäß der WO 03/078375 werden unter diesen Verfahrensbedingungen cyclische Ketone aus cyclischen Olefinen mit 7 bis 20 C-Atomen hergestellt. WO 03/078371 offenbart ein Verfahren zur Herstellung substituierter Ketone aus substituierten Olefinen. WO 04/000777 offenbart ein Verfahren zur Umsetzung von Di- und Polyolefinen mit Distickstoffmonoxid zu den entsprechenden Carbonylverbindungen.
WO 03/78370 beschreibt die Oxidation von Olefinen im Allgemeinen mit N2O unter Bildung von Ketonen mit der gleiche C-Zahl. Insbesondere wird dort die Oxidation von 2-Penten ohne Lösungsmittel und in Anwesenheit von verschiedenen Lösungsmitteln (Toluol, Mesitylen, Cyclohexan, Cyclohexanon, Acetonitril und Isobutanol) beschrieben. Die Versuche zeigen, dass weitgehend identische Ergebnisse erzielt werden, unabhängig davon, welches Lösungsmittel eingesetzt wird.
In WO 2005/030690 und WO 2005/030689 werden Verfahren zur Herstellung von Cy- clododecanon beschrieben, wobei in einem Verfahrensschritt eine Oxidation mit Distickstoffmonoxid erfolgt. In WO 2005/030690 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon durch Oxidation von 1 ,5,9-Cyclododecatrien (CDT) mit N2O zu Cyclo- dodeca-4,8-dienon und die anschließende Hydrierung von Cyclododeca-4,8-dienon zu Cyclododecanon beschrieben.
Allen Verfahren gemeinsam ist, dass die Reinheit der Rohprodukte ohne zusätzliche Reinigung für einige Anwendungen nicht ausreicht. Insbesondere Cyclopropanderivate sind häufig in hohen Mengen in den erhaltenen Produkten enthalten.
Dies ist insofern problematisch, als Ketone für verschiedene Anwendungen in hoher Reinheit benötigt werden. Deshalb ist in diesen Fällen eine sehr aufwändige Reinigung, beispielsweise durch vielstufige Destillation und/oder Kristallisation, notwendig. Diese Reinigungsverfahren sind dadurch aufwändig und kostenintensiv.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem Ketone einfach und mit geringem Aufwand in hoher Reinheit erhalten werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons umfassend die Umsetzung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit einer Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das mindestens eine protonenliefernde funktionelle Gruppe enthält.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Ketone mit hoher Reinheit, beispielsweise einer Reinheit von > 99,5 %, erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr selektiv, so dass keine weiteren Reinigungsschritte nötig sind und weniger Produkt verloren geht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfah- ren ein Keton der allgemeinen Formel (1 )
Figure imgf000004_0001
aus einem 1 ,1-disubstituierten Olefin der allgemeinen Formel (2)
R1 H
>=<
R2 H (2)
erhalten, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und substituierten und unsubstituierten Arylresten, und wobei die Reste R1 und R2 auch miteinender verbunden sein und einen Ring bilden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei das Keton ein Keton der allgemeinen Formel (1 ) ist
Figure imgf000004_0002
und das 1 ,1-disubstituiertes Olefin ein Olefin der allgemeinen Formel (2) ist
R1 H
>=<
R2 H (2)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und substituierten und unsubstituierten Arylresten, und wobei die Reste R1 und R2 auch miteinender verbunden sein und einen Ring bilden können. Erfindungsgemäß können als Lösungsmittel alle Substanzen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit N2O reagieren und eine protonenliefernde funktionelle Gruppe enthalten. Geeignet sind beispielsweise Lösungsmittel, die mindestens eine COOH-Gruppe aufweisen, Lösungsmittel, die mindestens eine OH- Gruppe aufweisen, oder Lösungsmittel, die mindestens eine NH-Gruppe aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Lösungsmitteln bestehend aus der Gruppe der Lösungsmittel, die mindestens eine COOH-Gruppe aufweisen, der Lösungsmittel, die mindestens eine OH-Gruppe aufweisen, und der Lösungsmittel, die mindestens eine NH-Gruppe aufweisen.
Erfindungsgemäß geeignete Beispiele für Verbindungen mit einer COOH-Gruppe sind insbesondere Essigsäure, verzweigte und unverzweigte substituierte oder unsubstitu- ierte Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Carbonsäuren, sowie Aminosäuren.
Erfindungsgemäß geeignete Beispiele für Verbindungen mit einer OH-Gruppe sind Wasser, aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Triole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Polyole mit 4 oder mehr OH-Gruppen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenol, sowie substituierte Phenole.
Erfindungsgemäß geeignete Beispiele für Verbindungen mit einer NH-Gruppe sind Ammoniak, Hydrazin, primäre und sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, aliphatische Di- und Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Amine, sowie primäre und sekundäre Amide.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Aminosäuren, Wasser, Alkoholen, Ammoniak, Hydrazin, Aminen und Amiden.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Alkohole sind beispielsweise Methanol, Etha- nol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, Isopentanol, tert-Pentanol, Cyclopentanol, 3-Methyl-2-butanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methylpentanol-1 , Cyclohexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2- Octanol, 2-Ethylhexanol, 1-Nonanol, N-Nonanol, 1-Decanol, 2-Propylheptanol, 2- Propyl-3-methyl-1-pentanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Butyloctanol, 2-Butyl-3- methyl-1-heptanol, 1-Tridecanol, N-Tridecanol, 1-Tetradecanol , 1-Hexadecanol, 1- Octadecanol, 1-lcosanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2- Phenoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, 2-Methoxy-1 -propanol, 1 -Methoxy-2-propanol, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, 4-Methoxy-1 - butanol, 5-Methoxy-1-pentanol, 6-Methoxy-1-hexanol, und Glycerincarbonat.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diole sind beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Dodecandiol, 1 ,11- Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,13-Tridecandiol, 1 ,14-Tetradecandion, 1 ,18- Octadecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, und Tripropylenglykol.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Triole sind beispielsweise Glycerin, 1 ,2,4- Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Diglycerin, 2-[2,2- Bis-(2-hydroxy-ethoxymethyl)-butoxy]-ethanol, Triethanolamin, und Tripropanolamin.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Polyole mit mindestens 4 C-Atomen sind beispielsweise 1 ,2,3,4-Butantetrol, Pentaerithrit, Sorbitol, und 2-[3-(2-Hydroxy-ethoxy)-2,2- bis-(2-hydroxy-ethoxymethyl)-propoxy]-ethanol.
Erfindungsgemäß geeignete Phenole sind beispielsweise Phenol, p-Kresol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3,6-Trimethylphenol, Mesitol, o- Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, al- pha-Naphtol, und beta-Naphtol.
Erfindungsgemäß geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, 2-Methylbuttersäure, Isovaleriansäure, Hexansäure, 2-Methylpentansäure, Heptansäure, Octansäure, 2- Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Isononansäure, Neodecansäure, Stearinsäure, Benzoesäure, und o-Tolylsäure.
Erfindungsgemäß geeignete primäre und sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropy- lamin, Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, 3,5,5-Trimethylhexylamin, 2-Propylheptyl- amin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobu- tylamin, Di-sec. -butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Di- (2-ethylhexyl)amin, Di-(3,5,5-Trimethylhexyl)amin, Di-(2-Propylheptyl)amin, Pyrrolydin, Piperidin, und Morpholin. Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Di- und Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatome sind beispielsweise 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, N,N-Dimethyl-1 ,3- diaminopropan, Bis-(3-Dimethylaminopropyl)-amin, Bis-(2-Aminoethyl)-amin, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, und Piperidin.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Amine sind beispielsweise Anilin, N- Methylanilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, und 2,6-Xylilendiamin.
Erfindungsgemäß geeignete primäre und sekundäre Amide sind beispielsweise Form- amid, Acetamid, N-Methylacetamid, Pyrrolidon, Caprolactam, und Lauryllactam.
Als Lösungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen eingesetzt werden, die gleichzeitig mindestens eine OH- und mindestens eine NH-Gruppe enthalten. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Ethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 1- Amino-2-methyl-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3- propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1 ,3-propandiol, Diethanolamin, oder Dipropano- lamin.
Es können ebenfalls Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen ein- gesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 , 1- disubstituiertes Olefin mit einer Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid umgesetzt. Dabei kann erfindungsgemäß jedes geeignete 1 ,1-disubstituierte Olefin einge- setzt werden. Vorzugsweise wird eine Zusammensetzung (I) eingesetzt, mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituierten Olefin der allgemeinen Formel (2)
R1 H
>=<
R2 H (2)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und substituierten und unsubstituierten Arylresten, und wobei die Reste R1 und R2 auch miteinender verbunden sein und einen Ring bilden können.
Besonders bevorzugt sind das 1 ,1-disubstituierte Olefin ein Olefin der allgemeinen Formel (2) ist und die Reste R1 und R2 ausgewählt aus substituierten und unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und substituierten und unsubstituierten Arylresten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei das 1 ,1- disubstituierte Olefin ein Olefin der allgemeinen Formel (2) ist und die Reste R1 und R2 ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen und substituierten und unsubstituierten Arylresten.
Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Isobuten, Methylencyclopropan, 2- Methyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylen-heptan, al- pha-Polyisobuten, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, beta-Pinen und 1 ,1 -Di- phenylethen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei das 1 ,1- disubstituierte Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Methy- lencyclopropan, 2-Methyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 2,2,6,6-Tetramethyl-4- methylen-heptan, alpha-Polyisobuten, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, beta-Pinen und 1 ,1-Diphenylethen.
Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung (I) das 1 ,1-disubstituierte Olefin übli- cherweise in einer Menge von mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,999 Gew.- %, insbesondere 90 bis 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis 99,9 Gew.-%, beispielsweise 95 bis 99,8 Gew.-%. Die Zusammensetzung (I) kann neben dem 1 ,1- disubstituierte Olefin üblicherweise weitere Verbindungen, insbesondere organische Verbindungen, enthalten.
Die Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin wird mit einer Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid umgesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Distickstoffmonoxid in reiner Form oder in Form eines Gasgemisches enthaltend Distickstoffmonoxid eingesetzt werden.
Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid vor Einsatz in die Umsetzung zu reinigen oder aufzukonzentrieren. Ein geeignetes Reinigungsverfahren umfasst beispielsweise die Absorption des Gasgemisches in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, die Desorption des Gasgemisches aus dem beladenen organischen Lösungsmittel oder dem beladenen Wasser und das Einstellen des Gehalts an Stickoxiden NOx in dem Gasgemisch auf höchstens 0,01 bis 0,001 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in DE 10 2004 046 167.8 beschrieben. Dabei kann das eingesetzte Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid grundsätzlich aus jeder beliebigen Quelle stammen . I nsbesondere ist es möglich, dass als Distickstoffmonoxidquelle das Abgas eines industriellen Verfahrens eingesetzt wird.
Der Begriff "Gasgemisch", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, die sich bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur im gasförmigen Zustand befinden. Bei veränderter Temperatur oder verändertem Druck kann das Gasgemisch auch in einem anderen Aggregatzustand vorliegen, beispielsweise flüssig, und wird im Rahmen der vorlie- genden Erfindung weiter als Gasgemisch bezeichnet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei als Distickstoffmonoxidquelle das Abgas eines industriellen Verfahrens eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch verschiedener Abgase eingesetzt werden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt das mindestens eine Distickstoffmonoxid enthaltende Abgas aus einer Adipinsäurean- läge, einer Dodecandisäureanlage, einer Hydroxylaminanlage einer Glyoxalanlage und/oder einer Salpetersäureanlage, wobei letztere wiederum bevorzugt mit mindestens einem Abgas einer Adipinsäureanlage, einer Dodecandisäureanlage, einer Glyoxalanlage oder einer Hydroxylaminanlage betrieben wird.
Erfindungsgemäß kann das Gasgemisch gasförmig eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid zunächst derart zu behandeln, dass das Gasgemisch in flüssiger oder überkritischer Form vorliegt und dann eingesetzt wird. Das Gasgemisch bzw. Distickstoffmonoxid kann durch geeignete Wahl des Drucks oder der Temperatur verflüssigt werden. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, das Gasgemisch in ein Lösungsmittel einzulösen.
Erfindungsgemäß können die Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Ole- fin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid in weiten Bereichen vari- ieren.
Die Temperaturen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid liegen bevorzugt im Bereich von 140 bis 3500C, weiter bevorzugt im Bereich von 180 bis 3200C und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 300°C. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei die Umsetzung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit einer Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 3500C durchgeführt wird.
Es ist möglich, die Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid bei zwei oder mehr Temperaturen beziehungsweise in zwei oder mehr Temperaturbereichen durchzuführen, die jeweils in den oben angegebenen Grenzen liegen. Temperaturänderungen im Laufe der Umsetzung können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vollzogen werden.
Die Drücke bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid liegen bevorzugt höher als der Eigendruck des Edukt- bzw. Produktgemisches bei der gewählten Reaktionstemperatur oder den gewählten Reaktionstemperaturen. Die Drücke liegen bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 bar, weiter be- vorzugt im Bereich von 40 bis 325 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 bar.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei die Umsetzung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit einer Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid bei einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar durchgeführt wird.
Es ist möglich, die Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid bei zwei oder mehr Drücken beziehungsweise in zwei oder mehr Druckbereichen durchzuführen, die jeweils in den oben angegebenen Grenzen liegen. Druckänderungen im Laufe der Umsetzung können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vollzogen werden.
Hinsichtlich der für die Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid einsetzbaren Reaktoren existieren keine besonderen Beschränkungen. Insbesondere kann die Umsetzung in Batch-Fahrweise oder in kontinuierlicher Fahrweise erfol- gen. Demgemäß können beispielsweise als Reaktoren mindestens ein CSTR (Conti- nuous Stirred Tank Reactor) mit mindestens einem internen und/oder mindestens ei- nem externen Wärmetauscher, mindestens ein Rohrreaktor, mindestens einem Rohrbündelreaktor oder mindestens ein Schlaufenreaktor eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, mindestens einen dieser Reaktoren so auszugestalten, dass er mindestens zwei unterschiedliche Zonen aufweist. Solche Zonen können sich beispielsweise in Reaktionsbedingungen wie beispielsweise der Temperatur oder dem Druck und/oder in der Geometrie der Zone wie beispielsweise dem Volumen oder dem Querschnitt unterscheiden. Wird die Umsetzung in zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt, können zwei oder mehr gleiche Reaktortypen oder mindestens zwei verschiedene Reaktortypen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid in einem einzigen Reaktor durchgeführt. Beispielsweise bevorzugt ist die Umsetzung in kontinuierlicher Fahrweise.
Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in dem mindestens einen Reaktor bei der Umsetzung des 1 ,1-disubstituierten Olefins mit Distickstoffmonoxid liegt im allgemeinen im Bereich von bis zu 20 h, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15 Stunden und besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 10 h.
Im Feed, der der Umsetzung von Distickstoffmonoxid mit dem 1 ,1-disubstituierten Olefin zugeführt wird, liegt das Molverhältnis von Distickstoffmonoxid zu dem 1 ,1- disubstituierten Olefin im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 4, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 0,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus weitere Schritte umfassen. Weitere Schritte können beispielsweise Reinigungsschritte sein. Geeignete Reini- gungsschritte sind beispielsweise eine destillative Trennung, insbesondere eine Flash- Destillation. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass das Verfahren mehrere destillative Trennschritte umfasst, um nicht umgesetzte Edukte oder Lösungsmittel vom gewünschten Produkt abzutrennen. Nicht umgesetzte Edukte und/oder abgetrenntes Lösungsmittel können vorzugsweise in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, wobei das Verfahren nach der Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1- disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid einen weiteren Reinigungsschritt aufweist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ketone, die auf anderen Wegen zur sehr schwer zugänglich sind, in einer einfachen einstufigen Synthese hergestellt werden. Solche Ketone können als beispielsweise als Synthesebausteine verwendet wer- den oder in anderen Anwendungen wie z.B. als Speziallösemittel, Benzin- oder Dieseladditive, etc. eingesetzt werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan (Triisobutylen) ohne Lösungs- mittel bei 260 0C.
Triisobutylen (100 g) wurde in einen 300 mL-Autoklaven eingefüllt, der Autoklav verschlossen und mit N2 inertisiert. Triisobutylen wurde als technisches Gemisch der Fa. Ineos Innovene (Köln) eingesetzt. Die Hauptkomponenten sind (E/Z)-2,2, 4,6,6- Pentamethyl-hept-3-en (-48%) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylene-heptan (-34%), neben anderen Ci2H24-Kohlenwasserstoffen (in Summe -13%) und geringen Anteilen an Oxygenaten. Der Autoklav wurde dreimal mit 50 bar N2 gespült und anschließend wird mit N2O auf 50 bar Kaltdruck aufgepresst. Der Rührer wurde eingeschaltet, auf 400 U/min eingestellt und anschließend auf Solltemperatur (260 0C) erwärmt. Nach 24 h wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Umgebungsdruck entspannt und das Produkt per GC analysiert.
Als Austrag wurden erhalten: (E/Z)-2,2,4,6,6-Pentamethyl-hept-3-en (-35,3 %) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylene-heptan (30,5 %), 4,4-Dimethyl-pentan-2-on (4,3 %), Dineopentylketon (4,0 %), 2-terf-Butyl-1-(2,2-dimethyl-propyl)-1-methyl-cyclopropan (1 ,6 %) sowie weitere Verbindungen.
Das Verhältnis zwischen Dineopentylketon und das Cyclopropanderivat betrug in diesem Fall 2,5 g/g.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan (Triisobutylen) in nicht erfindungsgemäßem Lösungsmittel (Cyclohexan) bei 260 0C. Triisobutylen (10 g) und Cyclohexan (90 g) wurde in einen 300ml_-Autoklaven eingefüllt, der Autoklav verschlossen und mit N2 inertisiert. Triisobutylen wurde als technisches Gemisch der Fa. Ineos Innovene (Köln) eingesetzt. Die Hauptkomponenten sind (E/Z)-2,2,4,6,6-Pentamethyl-hept-3-en (-48%) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylene- heptan (-34%), neben anderen Ci2H24-Kohlenwasserstoffen (in Summe -13%) und geringen Anteilen an Oxygenaten. Der Autoklav wurde dreimal mit 50 bar N2 gespült und anschließend wird mit N2O ohne Rührerbewegung auf 50 bar Kaltdruck aufge- presst. Der Rührer wurde eingeschaltet, auf 400 U/min eingestellt und anschließend auf Solltemperatur (260 0C) erwärmt. Nach 24 h wurde der Autoklav auf Raumtempe- ratur abgekühlt, auf Umgebungsdruck entspannt und das Produkt per GC analysiert.
Als Austrag wurden erhalten (ohne Cyclohexan): (E/Z)-2,2,4,6,6-Pentamethyl-hept-3- e n (-29,7 %) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylene-heptan (24,5 %), 4,4-Dimethyl- pentan-2-on (3,2 %), Dineopentylketon (3,2 %), 2-te/f-Butyl-1-(2,2-dimethyl-propyl)-1- methyl-cyclopropan (0,3 %) sowie weitere Verbindungen.
Das Verhältnis zwischen Dineopentylketon und das Cyclopropanderivat betrug in diesem Fall 10,7 g/g. Dies Ergebnis ist besser als das gemäß Beispiel 1 erhaltene, aber immer noch unbefriedigend.
Beispiel 3
Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan (Triisobutylen) mit erfindungsgemäßem Lösungsmittel (Methanol) bei 260 0C.
Triisobutylen (10 g) und Methanol (90 g) wurden in einen 300ml_-Autoklaven eingefüllt, der Autoklav verschlossen und mit N2 inertisiert. Triisobutylen wurde als technisches Gemisch der Fa. Ineos Innovene (Köln) eingesetzt. Die Hauptkomponenten sind (E/Z)- 2,2,4,6,6-Pentamethyl-hept-3-en (-48%) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylene-heptan (-34%), neben anderen Ci2H24-Kohlenwasserstoffen (in Summe -13%) und geringen Anteilen an Oxygenaten. Der Autoklav wurde dreimal mit 50 bar N2 gespült und anschließend wird mit N2O ohne 50 bar Kaltdruck aufgepresst. Der Rührer wurde eingeschaltet, auf 400 U/min eingestellt und anschließend auf Solltemperatur (260 0C) erwärmt. Nach 24 h wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Umge- bungsdruck entspannt und das Produkt per GC analysiert.
Als Austrag wurden erhalten (ohne Methanol): (E/Z)-2,2,4,6,6-Pentamethyl-hept-3-en (-45,3 %) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylene-heptan (34,2 %), 4,4-Dimethyl-pentan- 2-on (2,0 %), Dineopentylketon (3,6 %), 2-te/f-Butyl-1-(2,2-dimethyl-propyl)-1-methyl- cyclopropan (0,2 %) sowie weitere Verbindungen. Das Verhältnis zwischen Dineopentylketon und das Cyclopropanderivat betrug in diesem Fall 18 g/g und war damit deutlich höher als gemäß Beispiel 1 und 2.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan (Triisobutylen) ohne Lösungsmittel bei 290 0C (erhöhte Temperatur).
Triisobutylen (100 g) wurde in einen 300ml_-Autoklaven eingefüllt, der Autoklav ver- schlössen und mit N2 inertisiert. Triisobutylen wurde als technisches Gemisch der Fa. I neos Innovene (Köln) eingesetzt. Die Hauptkomponenten sind (E/Z)-2,2, 4,6,6- Pentamethyl-hept-3-en (-48%) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylene-heptan (-34%), neben anderen Ci2H24-Kohlenwasserstoffen (in Summe -13%) und geringen Anteilen an Oxygenaten. Der Autoklav wurde dreimal mit 50 bar N2 gespült und anschließend wird mit N2O ohne Rührerbewegung auf 50 bar Kaltdruck aufgepresst. Der Rührer wurde eingeschaltet, auf 400 U/min eingestellt und anschließend auf Solltemperatur (290 0C) erwärmt. Nach 24 h wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Umgebungsdruck entspannt und das Produkt per GC analysiert.
Austrag: (E/Z)-2,2,4,6,6-Pentamethyl-hept-3-en (32,2 %) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4- methylene-heptan (30,4 %), 4,4-Dimethyl-pentan-2-on (7,12 %), Dineopentylketon (5,9 % ) , 2-te/f-Butyl-1-(2,2-dimethyl-propyl)-1-methyl-cyclopropan (2,6 %) sowie weitere Verbindungen.
Das Verhältnis zwischen Dineopentylketon und das Cyclopropanderivat betrug in diesem Fall 2,26 g/g.
Beispiel 5 Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan (Triisobutylen) mit erfindungsgemäßem Lösungsmittel (Methanol) bei 290 0C (erhöhte Temperatur).
Triisobutylen (10 g) und Methanol (90 g) wurden in einen 300mL-Autoklaven eingefüllt, der Autoklav verschlossen und mit N2 inertisiert. Triisobutylen wurde als technisches Gemisch der Fa. Ineos Innovene (Köln) eingesetzt. Die Hauptkomponenten sind (E/Z)- 2,2,4,6,6-Pentamethyl-hept-3-en (-48%) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylene-heptan (-34%), neben anderen Ci2H24-Kohlenwasserstoffen (in Summe -13%) und geringen Anteilen an Oxygenaten. Der Autoklav wurde dreimal mit 50 bar N2 gespült und anschließend wird mit N2O ohne Rührerbewegung auf 50 bar Kaltdruck aufgepresst. Der Rührer wurde eingeschaltet, auf 400 U/min eingestellt und anschließend auf Solltem- peratur (290 0C) erwärmt. Nach 24 h wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Umgebungsdruck entspannt und das Produkt per GC analysiert.
Austrag (ohne Methanol): (E/Z)-2,2,4,6,6-Pentamethyl-hept-3-en (15,3 %) und 2,2,6,6- Tetramethyl-4-methylene-heptan (28,4 %), 4,4-Dimethyl-pentan-2-on (10,0 %), Dineo- pentylketon (16,1 %), 2-te/f-Butyl-1-(2,2-dimethyl-propyl)-1-methyl-cyclopropan (0,2 %) sowie weitere Verbindungen.
Das Verhältnis zwischen Dineopentylketon und das Cyclopropanderivat betrug in die- sem Fall 80,5 g/g.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Oxidation von 2,4,4-Trimethyl-1-penten (α-Diisobutylen) ohne Lösungsmittel
alpha-Diisobutylen (100 g) wurde in einen 300ml_-Autoklaven eingefüllt, der Autoklav verschlossen und mit N2 inertisiert. Der Autoklav wurde dreimal mit 50 bar N2 gespült und anschließend wird mit N2O auf 50 bar Kaltdruck aufgepresst. Der Rührer wurde eingeschaltet, auf 400 U/min eingestellt und anschließend auf Solltemperatur (290 0C) erwärmt. Nach 24 h wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Umgebungsdruck entspannt und das Produkt per GC analysiert.
Austrag (ohne Methanol): Aceton (0,5 %), alpha-Diisobutylen (26,4 %), Methylneopen- tyl-keton (25,1 %), 2-fe/f-Butyl-1 ,1-dimethyl-cyclopropan (10,4 %) sowie weitere Ver- bindungen.
Das Verhältnis zwischen Methylneopentylketon und das Cyclopropanderivat betrug 2,54 g/g.
Beispiel 7
Oxidation von 2,4,4-Trimethyl-1-penten (alpha-Diisobutylen) mit erfindungsgemäßen Lösungsmittel (Methanol)
alpha-Diisobutylen (10 g) und Methanol (90 g) wurden in einen 300mL-Autoklaven eingefüllt, der Autoklav verschlossen und mit N2 inertisiert. Der Autoklav wurde dreimal mit 50 bar N2 gespült und anschließend wird mit N2O auf 50 bar Kaltdruck aufgepresst. Der Rührer wurde eingeschaltet, auf 400 U/min eingestellt und anschließend auf Solltemperatur (290 0C) erwärmt. Nach 24 h wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abge- kühlt, auf Umgebungsdruck entspannt und das Produkt per GC analysiert. Austrag (ohne Methanol): Aceton (1 ,2 %), alpha-Diisobutylen (21 ,9 %), Methylneopen- tyl-keton (32 %), 2-fe/f-Butyl-1 ,1-dimethyl-cyclopropan (0,4 %) sowie weitere Verbindungen.
Verhältnis zwischen Methylneopentylketon und das Cyclopropanderivat betrug in diesem Fall 80 g/g.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Ketons umfassend die Umsetzung einer Zu- sammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1-disubstituiertes Olefin mit einer Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das mindestens eine protonenliefernde funktionelle Gruppe enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach Anspruch 1 , wobei das Keton ein Keton der allgemeinen Formel (1 ) ist
Figure imgf000017_0001
und das 1 ,1-disubstituiertes Olefin ein Olefin der allgemeinen Formel (2) ist
R1 H
>=<
R2 H (2)]
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und substituierten und unsubstituierten Arylresten, und wobei die Reste R1 und R2 auch miteinender verbunden sein und einen Ring bilden können.
3. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lö- sungsmittel ausgewählt ist aus Lösungsmitteln bestehend aus der Gruppe der
Lösungsmittel, die mindestens eine COOH-Gruppe aufweisen, der Lösungsmittel, die mindestens eine OH-Gruppe aufweisen, und der Lösungsmittel, die mindestens eine NH-Gruppe aufweisen.
4. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Aminosäuren, Wasser, Alkoholen, Ammoniak, Hydrazin, Aminen und Ami- den.
5. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das 1 ,1-disubstituierte Olefin ein Olefin der allgemeinen Formel (2) ist R1 H
>=<
R2 H (2)
und die Reste R1 und R2 ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituier- ten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und substituierten und unsubstitu- ierten Arylresten.
6. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das 1 ,1-disubstituierte Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Methylencyclopropan, 2-Methyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylen-heptan, alpha-Polyisobuten, Methylencyclo- pentan, Methylencyclohexan, beta-Pinen und 1 ,1-Diphenylethen.
7. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wo- bei als Distickstoffmonoxidquelle das Abgas eines industriellen Verfahrens eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1- disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid bei einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1- disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend Distickstoffmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 3500C durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren nach der Umsetzung der Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend ein 1 ,1 -disubstituiertes Olefin mit der Zusammensetzung enthaltend
Distickstoffmonoxid einen weiteren Reinigungsschritt aufweist.
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