WO2010072978A1 - Barriere environnementale pour substrat refractaire contenant du silicium - Google Patents

Barriere environnementale pour substrat refractaire contenant du silicium Download PDF

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healing
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Emilie Courcot
Francis Rebillat
Caroline Louchet-Pouillerie
Henri Tawil
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Snecma Propulsion Solide
Universite De Bordeaux 1
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Definitions

  • the invention relates to the protection of a substrate, of which at least one part adjacent to a surface is made of a refractory material containing silicon, when used at high temperature in an oxidizing and humid medium, by formation on the surface of the substrate an environmental barrier that does not contain boron.
  • the invention aims in particular at protecting refractory materials constituted by monolithic ceramics, for example silicon carbide SiC or silicon nitride Si 3 N 4 , more particularly the protection of refractory composite materials such as ceramic matrix composite materials (CMC ) containing silicon, for example CMC matrix at least partially SiC.
  • refractory composite materials such as ceramic matrix composite materials (CMC ) containing silicon, for example CMC matrix at least partially SiC.
  • a particular field of application of the invention is the protection of CMC parts forming hot parts of gas turbines, such as combustion chamber walls, or turbine rings, turbine distributors or turbine blades. , for aircraft engines or industrial turbines.
  • CMC materials are known to have both good mechanical properties allowing their use for structural elements and the ability to maintain these properties at high temperatures.
  • the CMC materials comprise a fibrous reinforcement of refractory fibers, typically made of carbon or ceramic, which is densified by a ceramic matrix, for example made of SiC.
  • a Surface recession phenomenon is observed with SiC matrix CMC materials due to the volatilization of the silica (SiCy which is formed by oxidation on the surface of the CMC material.
  • EBC Environmental Barrier Coating
  • the anti-corrosion function is provided by a layer of an alkaline earth metal aluminosilicate compound such as BaO 0 , 75 - SrO 0 , 25 - AI2O3 (SiO2) 2 commonly referred to under the abbreviation BSAS.
  • BSAS alkaline earth metal aluminosilicate compound
  • a chemical barrier layer of mullite or a mixed layer of a mixture of BSAS and mullite is interposed between the substrate and the anti-corrosion layer to avoid chemical interactions between the BSAS of the anti-corrosion layer and the silica.
  • the substrate is formed by oxidation of the final SiC layer of the substrate.
  • a silicon layer is formed on the substrate to allow the bonding of the chemical barrier layer.
  • Such an environmental barrier is described in particular in documents US 6,866,897 and US 6,787,195.
  • the various layers are typically formed by physical deposition, in particular by thermal plasma. Satisfactory behavior of this environmental barrier has been observed at temperatures reaching about 1200 ° C., but significant degradation is observed when the temperature exceeds 1300 ° C.
  • the silicon coupling layer, or the surface of the matrix of the substrate material containing silicon can easily oxidize silica, when creating cracks or chips-like flaws in the environmental barrier, when using the material. This silica formation will lead to 1310 ° C.
  • US 6,759,151 discloses a protective coating especially for a ceramic containing silicon, the coating comprising a bonding layer, at least one intermediate layer and an outer layer.
  • the outer layer is rare earth silicate or based on hafnium oxide or zirconia.
  • US 2003/0138641 also relates to a protective coating for a ceramic containing silicon, the coating being stabilized zirconia with the possibility of an intermediate layer of rare earth silicate.
  • the object of the invention is to propose a method for protecting a substrate, at least one part of which is adjacent to a surface is made of a refractory material containing silicon, by forming an environmental barrier capable of conserving its effectiveness in oxidizing and humid atmosphere up to at least 1400 0 C, including in the presence of a gas stream at high speed.
  • an environmental barrier having at least one layer which consists essentially of an oxide system formed of at least one rare earth oxide, silica and alumina, which retains a solid phase predominant to at least about 1400 0 C and which has a liquid phase at a temperature equal to or greater than 1400 0 C, this liquid phase representing between 5 mol% and 40 mol% of the total composition of said layer so that it is capable of self-healing with maintenance of the presence of at least one solid phase in a temperature range up to at least about 1400 0 C.
  • self-healing temperature is meant herein a temperature at which a liquid phase is formed in an amount sufficient to provide the self-healing function, i.e., at least 5 mol% in the composition. the self-healing layer for effectively sealing cracks likely to appear, but not exceeding 40 mol% in said composition to ensure good resistance to blowing.
  • an environmental barrier is formed which furthermore comprises an underlayer interposed between the surface of the substrate and the self-healing layer and which remains in the solid state at the self-healing temperature. This avoids the direct exposure of the surface of the substrate to the liquid phase of the self-healing layer.
  • the underlayer may consist essentially of silicate of at least one rare earth or mullite. It is also possible to form an underlayer by depositing essentially mullite on a silicon coating deposited on the substrate or by depositing a coating essentially having a silicon-mullite composition gradient starting from silicon on the substrate side to obtain mullite at the interface with the self-healing layer.
  • the self-healing layer essentially represents a mixture of rare earth silicate RE 2 SJiO 7 , where RE is a rare earth, and mullite (3Al2O3.2SiO 2 ).
  • the self-healing layer essentially represents a mixture of rare earth aluminate RE 4 Al 2 O 2 , where RE is a rare earth, and silica SiO 2 .
  • the rare earth is for example at least one selected from yttrium Y, scandium Sc and lanthanides, such as ytterbium Yb, dysprosium Dy, erbium Er and lanthanum La.
  • the invention also relates to a part comprising a substrate, at least one part of which is adjacent to a surface of the substrate is made of refractory material containing silicon, and a boron-free environmental barrier formed on the surface of the substrate and capable of protect the substrate during use in an oxidizing and humid atmosphere up to at least about 1400 ° C., also in the presence of a high-speed gas flow, the environmental barrier being of the type obtained by the process defined herein - before.
  • the substrate is made of a composite material comprising a fibrous reinforcement and a matrix, the matrix comprising at least one phase of SiC silicon carbide adjacent to the surface of the substrate.
  • FIG. 1 is a very schematic view of a piece of composite material containing silicon provided with an environmental barrier according to one embodiment of the invention.
  • FIGS. 2 to 9 are photographs obtained by scanning electron microscope showing surface states of environmental barriers that may or may not comply with the invention.
  • an environmental barrier on a substrate of CMC material containing silicon is contemplated.
  • the invention is applicable to substrates of monolithic refractory material containing silicon and, more generally, to substrates including at least one adjacent portion to a surface is a refractory material (composite or monolithic) containing silicon.
  • FIG. 1 very schematically shows a substrate 10 provided with an environmental barrier 20 according to one embodiment of the invention.
  • the substrate 10 made of silicon-containing CMC material comprises a fibrous reinforcement which may be carbon fibers (C) or ceramic fibers, for example SiC fibers.
  • the SiC fibers may be coated with a thin interphase layer of pyrolytic carbon (PyC), boron nitride (BN) or boron-doped carbon (BC), with 5% at 20% at B, the complement being C).
  • the fibrous reinforcement is densified by a matrix which, in its entirety or at least in an external matrix phase, is constituted by a material containing silicon, such as a silicon compound, for example SiC, or a Si-ternary system. BC, for example.
  • external matrix phase is meant a matrix phase formed last, the furthest away from the fibers of the reinforcement.
  • the matrix may be formed of several phases of different natures, for example: a mixed C-SiC matrix (the SiC being on the external side), or a sequenced matrix with an alternation of SiC phases and of matrix phases of less rigidity, for example in pyrolytic carbon (PyC), boron nitride (BN) or boron doped carbon (BC), with an end phase of SiC matrix, or a self-healing matrix with carbide matrix phases.
  • the environmental barrier is formed on the entire external surface of the substrate or on only a part of the substrate. this surface, for example when only a part of the surface has to be protected.
  • the environmental barrier 20 comprises a self-healing outer layer 22 and an inner layer or sublayer 24 interposed between the substrate 10 and the self-healing layer 22.
  • the self-healing layer 22 is essentially in the form of an oxide system consisting of at least one rare earth oxide RE 2 O 3 (RE denoting a rare earth), silica SiO 2 and alumina Al 2 Cb , hereinafter referred to as RE 2 Oa-SiO 2 -Al 2 O 3 system .
  • RE 2 Oa-SiO 2 -Al 2 O 3 system The or each rare earth is selected from Y, Sc, and lanthanides, such as Yb, Dy, Er and La, preferably from Y and Yb.
  • the self-healing layer may comprise, in a minority manner, other constituents whose particular function is to modulate the self-healing temperature or the coefficient of thermal expansion.
  • the self-healing temperature can be increased by addition of oxides such as titanium oxides TiO 2 , zirconium ZrO 2 , hafnium HfO 2 and / or vanadium V 2 O 3 or can be reduced by addition of oxides such as zinc oxide ZnO, nickel NiO, manganese MnO, calcium CaO, magnesium MgO, barium BaO, strontium SrO, iron FeO 3 or FeO and / or niobium Nb 2 Os .
  • a change in the coefficient of thermal expansion can be obtained by adding tantalum oxide Ta 2 Os.
  • These other constituents represent at most 30 mol%, preferably at most 10 mol% in the composition of the self-healing layer.
  • the self-healing layer consists of an oxide system RE 2 ⁇ 3 -SiO 2 -Al 2 ⁇ 3 , more preferably with a single rare earth oxide.
  • the composition of the layer 22 is chosen to enable it to self-heal by forming a liquid phase with maintenance of a solid phase in a temperature range of up to at least 140 ° C., preferably up to at least 145 ° C. and up to 1700 ° C.
  • composition of the RE 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 Os system can be selected as follows.
  • the RE 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 phase diagram is searched for a composition giving a liquid phase at this temperature in the presence of one or more solid phases.
  • the liquid phase being in sufficient quantity, preferably representing at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol% in the composition of the layer 22, but not excessive, that is preferably at most 40 mol% in the composition of the layer 22.
  • the underlayer 24 may be essentially formed of a rare earth silicate or of several silicates of the same rare earth or of different rare earths.
  • the silicate (s) may or may be in RE 2 SiO 5 and / or RE 2 Si 2 O 2 form .
  • the or each rare earth is for example chosen from Y, Sc, and lanthanides such as Yb, Dy, Er and La.
  • the self-healing layer 22 comprises an oxide of a single rare earth and the underlayer 24 comprises a silicate of a single rare earth
  • the rare earth of the underlayer 24 may be identical to that of the self-healing layer 22 or be different from the latter.
  • the underlayer 24 may also be essentially formed of mullite deposited on the substrate 20 directly or with the interposition of a silicon coating formed on the substrate to promote the attachment of the mullite.
  • the underlayer can also be formed by a coating essentially having a silicon-mullite composition gradient starting from silicon on the substrate side to result in mullite on the side of the self-healing layer 22.
  • the underlayer 24 may comprise, in a minority manner, other constituents, for example one or more oxides making it possible to modulate the coefficient of thermal expansion, such as tantalum oxide Ta 2 Os. These other constituents represent at most 30 mol%, preferably at most 10 mol% of the composition of the underlayer 24. It is important that the underlayer 24 remains chemically and thermally stable under the conditions of use and is compatible with chemically and thermomechanically with substrate and silica. In other words, it is desirable for the underlayer 24 to remain in the solid state at the desired self-healing temperatures of the self-healing layer 22 to avoid direct contact between the substrate 10 and the self-healing layer.
  • other constituents for example one or more oxides making it possible to modulate the coefficient of thermal expansion, such as tantalum oxide Ta 2 Os. These other constituents represent at most 30 mol%, preferably at most 10 mol% of the composition of the underlayer 24. It is important that the underlayer 24 remains chemically and thermally stable under the conditions of use and is compatible with
  • the sub-layer 24 is made of silicate of a single rare earth.
  • the underlayer 24 may be formed on the substrate 10 by plasma spraying from solid powders RE 2 O 3 and SiO 2 and / or powders of compounds RE 2 SiO 2 , RE 2 Si 2 O, RE 4 .67 (SiO 4 3 O, and possibly powders of other minor constituents.
  • the self-healing outer layer 22 may be formed on the underlayer 24 by plasma spraying from solid RE 2 O 3 powder, SiO 2 and Al 2 O 3 and / or compounds of powders such as RE 2 SiO 5, RE 2 Si 2 O 7, RE 4, 67 (SiO 4) 3 ⁇ , mullite (3AI 2 O 3 -2SiO 2), RE 3 Al 5 O 2, RE 4 Al 2 Oc, REAIO 3, and optionally powders of other minor constituents, the respective amounts of the projected powders being chosen according to the desired final composition.
  • deposition methods can be envisaged for the underlayer 24 and the self-healing outer layer 22, for example the feeding of particles in sol-gel form, the application of powders in the form of a slip, a deposit by electrophoresis, physical vapor deposition (PVD) or CVD chemical deposition ("Chemical Vapor Deposition").
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical deposition
  • the thickness of the underlayer 24 is chosen relatively low, for example between 10 microns and 300 microns, and the thickness of the self-healing layer may also be chosen relatively low, for example between 10 microns and 300 microns .
  • the thickness may also depend on the capacity of the deposition process used to form homogeneous thin layers of substantially uniform thickness. Thus, for example, for small thicknesses, it may be preferable to use a deposition process of PVD or CVD type.
  • a substrate made of SiC / StC composite material (fibrous reinforcement of SiC fibers and SiC matrix) was provided with an environmental barrier in the following manner; depositing by plasma spraying on the SiC / SiC substrate an underlayer of yttrium silicate Y2S12O7 from powder of Y 2 SiO 2 O 7 , with a thickness of about 200 microns, and
  • Y 2 O 3 (53.61% by weight), SiO 2 (33.57% by weight) and Al 2 O 3 (12.82% by weight), the thickness of the outer layer being about 100 microns.
  • the outer layer has at 1400 0 C and 145O 0 C a liquid phase capable of healing cracks appearing in the environmental barrier, with two solid phases at 1400 0 C and a solid phase at 1450 0 C.
  • FIG. 2 shows part of the surface of the outer layer after raising the temperature after 50 hours in air at 1400 ° C.
  • FIG. 3 shows a surface portion of the outer layer after 20 hours in air at 1450 ° C.
  • the liquid phase possesses the composition of the peritectic; mullite + Y 2 Si 2 O ? ⁇ AI 2 O 3 + liquid phase, the composition of the liquid phase being 12.8 at%. Al, 15.75 at%. If, 8.3% at. Y and 63.15% at.
  • this liquid phase represented approximately 10% to 15% molar at 1400 0 C and approximately 15% to 20% molar at 145O 0 C.
  • FIG. 4 shows part of the surface of the outer layer after 20 h at 1450 ° C. and then 90 h at 1200 ° C. The crystallization of the liquid phase has occurred and the coating is sealed by the juxtaposition of grains.
  • Example 2
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 but forming the outer layer from a mixture of mullite powders (41.2 mol%) and Y2S12O7 (58.8 mol%), giving a composition forming a system Y 2 O 3 (35.04% by weight), SiO 2 (31.71% by mass) and Al 2 O 3
  • FIG. 5 shows part of the surface of the outer layer after 50 h under air at 1400 ° C.
  • the liquid phase identical to that of Example 1 occupies the entire space between the grains of Y 2 SiH 2 O 7 ( white) and mullite and AI 2 ⁇ 3 (black), ensuring self-healing.
  • the liquid phase was about 5% to 8% molar.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 but forming the outer layer from a mixture of mullite powders (54.4 mol%) and Y 2 Si 2 ⁇ 7 (45.6 mol%), giving composition forming a system Y 2 O 3 (26.43% by weight), SiO 2 (30.85% by mass) and Al 2 O 3
  • FIG. 6 shows a portion of the surface of the outer layer after 50 h under air at 1400 ° C.
  • the amount of liquid phase is insufficient porosities subsisting. Self-healing can not be completely achieved.
  • the liquid phase was substantially less than 5 mol%.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 but forming the outer layer from a mixture of mullite powders (80 mol%) and Y 2 Si 2 O 7 (20 mol%), giving a composition forming a system Y2O3 (11.01% by weight), SiCb (29.31% by mass) and Al 2 Cb (59.68% by mass).
  • FIG. 7 shows part of the surface of the outer layer after 50 hours in air at 1400 ° C., there is well formation of a liquid phase identical to that of example 1 but, as in example 3, in insufficient quantity to ensure satisfactory healing.
  • the liquid phase was substantially less than 5 mol%.
  • Examples 1 to 4 show that by forming the outer layer from a mixture of mullite and Y 2 Si 2 ⁇ 7 / the molar proportion of mullite must preferably be less than 50%, the liquid phase representing at most 20 mol% in the composition of the outer layer.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 but forming the outer layer from a mixture of yttrium aluminate powders Y4Al 2 O 9 (8 mol%) and SiO 2 (92 mol%), giving a composition forming a system Y2O 3 (36.29% by weight), SiO 2 (55.52% by mass) and Al 2 O 3 (8.19% by mass).
  • FIG. 9 shows a portion of the surface of the outer layer after 20 hours in air at 1450 ° C., the presence of a liquid phase which provides effective cicatrization with the presence of solid phases formed by grains of YD 2 Si 2 has been observed.
  • O 7 and AbO 3 mainly, and mullite.
  • the liquid phase was about 5% to 8% molar in the outer layer and had the composition 52.25% at. O, 13.38 at%. AI, 17.84 at%. Si and 16.53% at. Yb.

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Abstract

Pour protéger un substrat (10), dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant et humide, on forme sur la surface du substrat une barrière environnementale ne contenant pas de bore et ayant au moins une couche (22) qui est constituée essentiellement d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare, de silice et d'alumine et qui est capable de s'auto-cicatriser avec maintien de la présence d'au moins une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 1400°C environ.

Description

Titre de l'invention
Barrière environnementale pour substrat réfractaire contenant du silicium.
Arrière-plan de l'invention
L'invention concerne la protection d'un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant et humide, par formation sur la surface du substrat d'une barrière environnementale ne contenant pas de bore.
L'invention vise notamment la protection de matériaux réfractaires constitués par des céramiques monolithiques, par exemple en carbure de silicium SiC ou nitrure de silicium SÎ3N4, maïs plus particulièrement la protection de matériaux composites réfractaires tels que des matériaux composites à matrice céramique (CMC) contenant du silicium, par exemple des CMC à matrice au moins partiellement en SiC.
Un domaine particulier d'application de l'invention est la protection de pièces en CMC formant des parties chaudes de turbines à gaz, telles que des parois de chambre de combustion, ou des anneaux de turbine, des distributeurs de turbine ou des aubes de turbines, pour des moteurs aéronautiques ou des turbines industrielles.
Pour de telles turbines à gaz, le souci d'améliorer le rendement et de réduire les émissions polluantes conduit à envisager des températures toujours plus élevées dans les chambres de combustion.
Il a donc été proposé de remplacer les matériaux métalliques par des matériaux CMC, notamment pour des parois de chambres de combustion ou anneaux de turbine. En effet, les matériaux CMC sont connus pour posséder à la fois de bonnes propriétés mécaniques permettant leur utilisation pour des éléments de structure et la capacité de conserver ces propriétés à des températures élevées. Les matériaux CMC comportent un renfort fibreux en fibres réfractaires, typiquement en carbone ou en céramique, qui est densifié par une matrice céramique, par exemple en SiC. Dans un environnement corrosif (atmosphère oxydante, notamment en présence d'humidité et/ou d'atmosphère saline), un phénomène de récession de surface est observé avec les matériaux CMC à matrice SiC en raison de Ia volatilisation de Ia silice (SiCy qui se forme par oxydation à la surface du matériau CMC.
Il a été préconisé de former une barrière environnementale ou EBC ("Environmental Barrier Coating") à la surface du matériau CMC. Dans une telle barrière connue pour un substrat en matériau CMC à matrice SiC, la fonction anti-corrosion est apportée par une couche en un composé de type aluminosilicate de métal alcalino-terreux, tel que le composé BaO0,75 - SrO0,25 - AI2O3 (Siθ2)2 désigné couramment sous l'abréviation BSAS. Une couche de barrière chimique formée de mullite ou une couche mixte formée d'un mélange de BSAS et de mullite est interposée entre le substrat et la couche anti-corrosion pour éviter des interactions chimiques entre le BSAS de la couche anti-corrosion et Ia silice formée par oxydation de la couche finale SiC du substrat. Une couche de silicium est formée sur le substrat pour permettre l'accrochage de la couche de barrière chimique. Une telle barrière environnementale est décrite notamment dans les documents US 6 866 897 et US 6 787 195. Les différentes couches sont typiquement formées par dépôt physique, notamment par plasma thermique. Un comportement satisfaisant de cette barrière environnementale a été observé à des températures atteignant 12000C environ mais une dégradation significative est observée lorsque la température dépasse 13000C. En effet, la couche d'accrochage en silicium, ou la surface de la matrice du matériau du substrat contenant du silicium, peut s'oxyder facilement en silice, lors de la création de fissures ou de défauts de type éclats dans la barrière environnementale, lors de l'utilisation du matériau. Cette formation de silice va conduire vers 13100C et au-dessus, à une interaction chimique entre le BSAS de la couche mixte BSAS+rnullîte et/ou de la couche finale, et la silice formée par oxydation, qui va aboutir à une dégradation plus ou moins rapide et complète de la barrière environnementale, selon la taille du défaut de celle-ci.
II a par ailleurs été proposé dans un article de F. Smeacetto et al. ("Protective coatings for carbon bonded carbon fibre composites", Ceramics International 34 (2008), pages 1297-1301) un procédé de protection de composite carbone/carbone qui consiste à former en surface une couche de SiC par réaction chimique avec du silicium en fusion puis à déposer un revêtement en un verre à base de silice contenant de l'oxyde d'yttrium et de l'alumine. Le verre est préparé par mélange de ses oxydes constitutifs en fusion. Le revêtement est formé par dépôt en surface d'une barbotine contenant de la poudre du verre préparé puis traitement thermique. Des microfissures du revêtement peuvent être cicatrisées par nappage de la surface par le verre en fusion en portant la température à 1375°C. La température de service maximale indiquée est de 14000C. On note toutefois que la fusion du revêtement à 1375°C rend une utilisation difficilement envisageable à partir de cette température, en particulier lorsque la surface est exposée à un flux gazeux à vitesse élevée, une élimination du revêtement par soufflage pouvant se produire.
Le document US 6 759 151 divulgue un revêtement de protection notamment pour une céramique contenant du silicium, le revêtement comprenant une couche d'accrochage, au moins une couche intermédiaire et une couche externe. La couche externe est en silicate de terre rare ou à base d'oxyde d'hafnium ou à base de zircone.
Le document US 2003/0138641 concerne également un revêtement de protection pour une céramique contenant du silicium, le revêtement étant en zircone stabilisée avec possibilité d'une couche intermédiaire en silicate de terre rare.
Quant au document US 2006/0073361, il décrit un revêtement de protection avec une couche externe en zircone stabilisée et un empilement de couches intermédiaires fonctionnelles pouvant contenir des silicates de terres rares.
Objet et résumé de l'invention
Selon un premier aspect, l'invention a pour but de proposer un procédé de protection d'un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, par formation d'une barrière environnementale capable de conserver son efficacité en atmosphère oxydante et humide jusqu'à au moins 14000C, y compris en présence d'un flux gazeux à vitesse élevée.
Ce but est atteint en formant une barrière environnementale ayant au moins une couche qui est constituée essentiellement d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare, de silice et d'alumine, qui conserve une phase solide majoritaire jusqu'à au moins 14000C environ et qui présente une phase liquide à une température égale ou supérieure à 14000C environ, cette phase liquide représentant entre 5% molaire et 40% molaire de la composition totale de ladite couche de sorte que celle-ci est capable de s'auto-cicatriser avec maintien de la présence d'au moins une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 14000C environ.
La présence d'au moins une phase solide à la température d'auto-cicatrisation augmente la tenue au soufflage. Par "température d'auto-cicatrisation", on entend ici une température à laquelle une phase liquide est formée en quantité suffisante pour assurer la fonction d'auto-cicatrisation, c'est-à-dire au moins 5% molaire dans la composition de la couche auto-cicatrisante pour colmater efficacement les fissures susceptibles d'apparaître, sans toutefois excéder 40% molaire dans ladite composition afin d'assurer une bonne résistance au soufflage.
Avantageusement, on forme une barrière environnementale comprenant en outre une sous-couche interposée entre la surface du substrat et la couche auto-cicatrisante et qui reste à l'état solide à la température d'auto-cicatrisation. On évite ainsi l'exposition directe de la surface du substrat à la phase liquide de la couche auto-cicatrisante.
La sous-couche peut être constituée essentiellement de silicate d'au moins une terre rare ou de mullite. On peut aussi former une sous- couche par un dépôt essentiellement de mullite sur un revêtement en silicium déposé sur le substrat ou par dépôt d'un revêtement ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite à l'interface avec la couche auto-cicatrisante.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche auto- cicatrisante représente essentiellement un mélange de silicate de terre rare RE2SJiO7, où RE est une terre rare, et de mullite (3AI2O3.2SiO2).
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange d'aluminate de terre rare RE4AI2Og, où RE est une terre rare, et de silice SiO2. La terre rare est par exemple l'une au moins choisie parmi l'yttrium Y, le scandium Sc et des lanthanides, comme par exemple l'ytterbium Yb, le dysprosium Dy, l'erbium Er et le lanthane La.
L'invention a aussi pour objet une pièce comprenant un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface du substrat est en matériau réfractaire contenant du silicium, et une barrière environnementale ne contenant pas de bore formée sur la surface du substrat et capable de protéger le substrat lors d'une utilisation en atmosphère oxydante et humide jusqu'à au moins 14000C environ, y compris en présence d'un flux gazeux à vitesse élevée, la barrière environnementale étant du type de celle obtenue par le procédé défini ci- avant.
Selon un mode de réalisation, le substrat est en un matériau composite comprenant un renfort fibreux et une matrice, la matrice comportant au moins une phase de carbure de silicium SiC adjacente à la surface du substrat.
Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif. Il sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue très schématique d'une pièce en matériau composite contenant du silicium munie d'une barrière environnementale selon un mode de réalisation de l'invention ; et
- les figures 2 à 9 sont des photographies obtenues par microscope électronique à balayage montrant des états de surface de barrières environnementales conformes ou non à l'invention.
Description détaillée de modes de réalisation
Dans la description détaillée qui suit, on envisage la formation d'une barrière environnementale sur un substrat en matériau CMC contenant du silicium. Il est toutefois rappelé que l'invention est applicable à des substrats en matériau réfractaire monolithique contenant du silicium et, plus généralement, à des substrats dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire (composite ou monolithique) contenant du silicium.
La figure 1 montre très schématiquement un substrat 10 muni d'une barrière environnementale 20 selon un mode de réalisation de l'invention.
Le substrat 10 en matériau CMC contenant du silicium comprend un renfort fibreux qui peut être en fibres de carbone (C) ou en fibres de céramique, par exemple en fibres de SiC. Les fibres SiC peuvent être revêtues d'une mince couche d'interphase en carbone pyrolytique (PyC), en nitrure de bore (BN) ou en carbone dopé au bore (BC, avec 5% at. à 20% at. de B, le complément étant C). Le renfort fibreux est densifié par une matrice qui, dans son intégralité ou au moins dans une phase de matrice externe, est constituée par un matériau contenant du silicium, tel qu'un composé du silicium, par exemple SiC, ou un système ternaire Si-B-C, par exemple. Par phase de matrice externe, on entend une phase de matrice formée en dernier, la plus éloignée des fibres du renfort. Dans ce dernier cas, la matrice peut être formée de plusieurs phases de natures différentes par exemple : une matrice mixte C-SiC (le SiC étant du côté externe), ou une matrice séquencée avec une alternance de phases SiC et de phases de matrice de moindre rigidité, par exemple en carbone pyrolytique (PyC), nitrure de bore (BN) ou carbone dopé au bore (BC), avec une phase terminale de matrice en SiC, ou une matrice auto-cicatrisante avec des phases de matrice en carbure de bore (B4C) ou en un système ternaire Si-B-C, éventuellement avec carbone libre (B4C + C, Si-B-C + C), et avec une phase terminale Si-B-C ou SiC.
De tels matériaux CMC sont décrits notamment dans les documents US 5 246 736, US 5 965 266, US 6 291 058 et US 6 068 930. La barrière environnementale 20 est formée sur toute la surface externe du substrat 10 ou sur une partie seulement de cette surface, par exemple lorsque seulement une partie de la surface doit être protégée. La barrière environnementale 20 comprend une couche externe autocicatrisante 22 et une couche interne ou sous-couche 24 interposée entre le substrat 10 et la couche auto-cicatrisante 22, La couche auto-cicatrisante 22 est essentiellement sous forme d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare RE2O3 (RE désignant une terre rare), de silice SiO2 et d'alumine AI2Cb, ci-après désigné par système RE2Oa-SiO2-Al2O3. La ou chaque terre rare est choisie parmi Y, Sc, et des lanthanides, comme par exemple Yb, Dy, Er et La, de préférence parmi Y et Yb. Outre un tel système d'oxydes, la couche autocicatrisante peut comporter de façon minoritaire d'autres constituants ayant notamment pour fonction de moduler la température d'auto- cicatrisation ou le coefficient de dilatation thermique. Ainsi, la température d'auto-cicatrisation peut être augmentée par ajout d'oxydes tels que des oxydes de titane TiO2, de zirconium ZrO2, d'hafnium HfO2 et/ou de vanadium V2O3 ou peut être diminuée par ajout d'oxydes tels que des oxydes de zinc ZnO, de nickel NiO, de manganèse MnO, de calcium CaO, de magnésium MgO, de baryum BaO, de strontium SrO, de fer FeÛ3 ou FeO et/ou de niobium Nb2Os. Une modification du coefficient de dilatation thermique peut être obtenue par ajout d'oxyde de tantale Ta2Os. Ces autres constituants représentent au plus 30% molaire, de préférence au plus 10% molaire dans la composition de la couche auto-cicatrisante.
De préférence toutefois, aux inévitables impuretés près, la couche auto-cicatrisante est constituée d'un système d'oxydes RE2θ3-SiO2-AI2θ3, de préférence encore avec un seul oxyde de terre rare.
La composition de la couche 22 est choisie pour lui permettre de s'auto-cicatriser par formation d'une phase liquide avec maintien d'une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 140O0C, de préférence jusqu'à au moins 145O0C, et pouvant aller jusqu'à 17000C.
La sélection de Ia composition du système RE2O3-SiO2-AI2Os peut être effectuée de la façon suivante.
Pour une température souhaitée d'auto-cicatrisation de ce système, on recherche dans le diagramme de phases RE2O3-SiO2-AI2O3 une composition donnant une phase liquide à cette température en présence d'une ou plusieurs phases solides, la phase liquide étant en quantité suffisante, représentant de préférence au moins 5% molaire, de préférence encore au moins 10 % molaire dans la composition de la couche 22, mais non excessive, c'est-à-dire représentant de préférence au plus 40% molaire dans la composition de la couche 22. La sous-couche 24 peut être essentiellement formée d'un silicate de terre rare ou de plusieurs silicates d'une même terre rare ou de terres rares différentes. Pour une terre rare donnée RE, le ou les silicates peut ou peuvent être sous forme RE2SiO5 et/ou RE2Si2O? et/ou RE4.67(Siθ4)3θ. La ou chaque terre rare est par exemple choisie parmi Y, Sc, et les lanthanides comme par exemple Yb, Dy, Er et La. Lorsque la couche auto-cicatrisante 22 comprend un oxyde d'une seule terre rare et la sous-couche 24 comprend un silicate d'une seule terre rare, la terre rare de la sous-couche 24 peut être identique à celle de la couche auto- cicatrisante 22 ou être différente de cette dernière.
La sous-couche 24 peut aussi être essentiellement formée de mullite déposée sur le substrat 20 directement ou avec interposition d'un revêtement de silicium formé sur le substrat pour favoriser l'accrochage de la mullite. On peut aussi former la sous-couche par un revêtement ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante 22.
La sous-couche 24 peut comporter de façon minoritaire d'autres constituants, par exemple un ou plusieurs oxydes permettant de moduler le coefficient de dilatation thermique, tel que l'oxyde de tantale Ta2Os. Ces autres constituants représentent au plus 30% molaire, de préférence au plus 10% molaire de la composition de la sous-couche 24. Il est important que la sous-couche 24 reste stable chimiquement et thermiquement dans les conditions d'utilisation et soit compatible chimiquement et thermomécaniquement avec le substrat et la silice. En d'autres termes, il est souhaitable que la sous-couche 24 reste à l'état solide aux températures recherchées d'auto-cicatrisation de la couche autocicatrisante 22 pour éviter un contact direct entre le substrat 10 et la couche auto-cicatrisante 22, et ne forme pas une phase liquide avec le substrat et la silice contenue dans la couche auto-cicatrisante 22 ou provenant d'une oxydation du silicium du substrat 10. Il est souhaitable aussi que le coefficient de dilatation thermique de la sous-couche 24 soit relativement proche de ceux du substrat 10 et de la couche auto- cicatrisante 22, De préférence, aux impuretés près, la sous-couche 24 est constituée de silicate d'une seule terre rare. La sous-couche 24 peut être formée sur le substrat 10 par projection plasma à partir de poudres solides RE2O3 et SiO2 et/ou de poudres de composés RE2SiOs, RE2Si2O, RE4.67(SiO4)3O, et éventuellement de poudres d'autres constituants minoritaires. De façon similaire, la couche externe auto-cicatrisante 22 peut être formée sur la sous-couche 24 par projection plasma à partir de poudres solides RE2O3, SiO2 et AI2O3 et/ou de poudres de composés tels que RE2SiO5, RE2Si2O7, RE4,67(SiO4)3θ, mullite (3AI2O3-2SiO2), RE3AI5Oi2, RE4AI2Oc, REAIO3, et éventuellement de poudres d'autres constituants minoritaires, les quantités respectives de poudres projetées étant choisies en fonction de la composition finale désirée.
D'autres procédés de dépôt sont envisageables pour la sous- couche 24 et la couche externe auto-cicatrisante 22, par exemple l'amenée de particules sous forme sol-gel, l'application de poudres sous forme d'une barbotine, un dépôt par électrophorèse, un dépôt physique en phase gazeuse ou PVD ("Physical Vapor Déposition") ou un dépôt chimique en phase gazeuse CVD ("Chemical Vapor Déposition").
L'épaisseur de la sous-couche 24 est choisie relativement faible, par exemple comprise entre 10 microns et 300 microns, et l'épaisseur de la couche auto-cicatrisante peut également être choisie relativement faible, par exemple comprise entre 10 microns et 300 microns. L'épaisseur pourra dépendre aussi de la capacité du processus de dépôt utilisé à former des couches minces homogènes d'épaisseur sensiblement uniforme. Ainsi, par exemple, pour de faibles épaisseurs, on pourra préférer utiliser un processus de dépôt de type PVD ou CVD.
La présence d'une couche externe auto-cicatrisante avec maintien d'une phase solide permet d'avoir une barrière environnementale efficace, étanche et persistante aux températures d'auto-cicatrisation. En cas de retour à une température inférieure à la température d'auto- cicatrisation, une cristallisation de la phase liquide se produit et l'étanchéité reste assurée par un revêtement se présentant sous forme d'une juxtaposition de grains. En cas d'apparition de fissures, une élévation de la température jusqu'à la température d'auto-cicatrisation suffit pour colmater celles-ci. Exemple 1
Un substrat en matériau composite SiC/StC (renfort fibreux en fibres SiC et matrice SiC) a été muni d'une barrière environnementale de la façon suivante ; - dépôt par projection plasma sur le substrat SiC/SiC d'une sous- couche de silicate d'yttrium Y2S12O7 à partir de poudre de Y2SÎ2O7, avec une épaisseur d'environ 200 microns, et
- dépôt par projection plasma sur la sous-couche d'une couche externe à partir d'un mélange de poudres de mullite (15% molaire) et de Y2Si2Û7 (85% molaire), donnant une composition formant un système
Y2O3 (53,61% massique), SiO2 (33,57% massique) et AI2O3 (12,82% massique), l'épaisseur de la couche externe étant d'environ 100 microns.
La couche externe possède à 14000C et à 145O0C une phase liquide capable de cicatriser des fissures apparaissant dans la barrière environnementale, avec deux phases solides à 14000C et une phase solide à 14500C.
La figure 2 montre une partie de la surface de la couche externe après élévation de la température après 50 h sous air à 14000C et la figure 3 montre une partie de surface de la couche externe après 20 h sous air à 14500C. On distingue des phases solides formées par des grains de Y2Si2Oy (en blanc) et de AI2O3 (en noir) et une phase liquide qui occupe tout l'espace entre grains solides assurant l'étanchéité de la barrière environnementale. La phase liquide possède la composition du péritectique ; mullite + Y2Si2O? → AI2O3 + phase liquide, la composition de la phase liquide étant 12,8% at. Al, 15,75% at. Si, 8,3% at. Y et 63,15% at. O. Dans la composition de la couche externe, cette phase liquide représentait environ 10% à 15% molaire à 14000C et environ 15% à 20% molaire à 145O0C.
La figure 4 montre une partie de la surface de la couche externe après 20 h à 14500C puis 90 h à 12000C. La cristallisation de la phase liquide s'est produite et l'étanchéité du revêtement est assurée par la juxtaposition de grains. Exemple 2
On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en formant la couche externe à partir d'un mélange de poudres de mullite (41,2% molaire) et de Y2S12O7 (58,8% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (35,04% massique), S1O2 (31,71% massique) et AI2O3
(33,25% massique).
La figure 5 montre une partie de la surface de la couche externe après 50 h sous air à 14000C. La phase liquide identique à celle de l'exemple 1 occupe tout l'espace entre les grains de Y2SÏ2O7 (blancs) et de mullite et d'AI2θ3 (noirs), assurant l'auto-cicatrisation. Dans la composition de la couche externe, la phase liquide représentait environ entre 5% et 8% molaire.
On note qu'à 14500C, la couche externe a fondu, la quantité de phase liquide devenant trop importante.
Exemple 3
On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en formant la couche externe à partir d'un mélange de poudres de mullite (54,4% molaire) et de Y2Si2θ7 (45,6% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (26,43% massique), SiO2 (30,85% massique) et AI2O3
(42,72% massique).
La figure 6 montre une partie de la surface de la couche externe après 50 h sous air à 14000C. Il y a bien formation d'une phase liquide identique à celle de l'exemple 1, mais la quantité de phase liquide est insuffisante, des porosités subsistant. L'auto-cicatrisation ne peut donc pas complètement être réalisée. Dans la composition de la couche externe, la phase liquide représentait sensiblement moins de 5% molaire.
A 14500C, la couche externe a fondu, la quantité de phase liquide devenant trop importante.
Exempte 4
On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en formant la couche externe à partir d'un mélange de poudres de mullite (80% molaire) et de Y2Si2O7 (20% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (11,01% massique), SiCb (29,31% massique) et AI2Cb (59,68 % massique).
La figure 7 montre une partie de la surface de la couche externe après 50 h sous air à 14000C, II y a bien formation d'une phase liquide identique à celle de l'exemple 1 mais, comme dans l'exemple 3, en quantité insuffisante pour assurer une cicatrisation satisfaisante. Dans la composition de la couche externe, la phase liquide représentait sensiblement moins de 5% molaire.
A 14500C, la couche externe a fondu, la quantité de phase liquide devenant trop importante.
Les exemples 1 à 4 montrent qu'en formant la couche externe à partir d'un mélange de mullite et Y2Si2θ7/ la proportion molaire de mullite doit être de préférence inférieure à 50%, la phase liquide représentant au plus 20% molaire dans la composition de la couche externe.
Exemple 5
On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en formant la couche externe à partir d'un mélange de poudres d'aluminate d'yttrium Y4AI2O9 (8% molaire) et de SiO2 (92% molaire), donnant une composition formant un système Y2O3 (36,29% massique), SiO2 (55,52% massique) et AI2O3 (8,19% massique).
La figure 8 montre une partie de la surface de la couche externe après 50 h sous air à 14000C. On distingue des phases solides formées par des grains de Y2Si2O? (blancs) et de SiO2 (noirs) et une phase liquide occupant tout l'espace entre les grains et assurant l'étanchéité de la barrière environnementale. La phase liquide possédait environ, en masse, la composition Y2O3 (35%), SiO2 (50%) et AI2O3 (15%). Dans la couche externe, la phase représentait environ entre 10% et 15% molaire.
Exemple 6
On a procédé comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant Y2Si2O? par du silicate d'ytterbium Yb2Si2O7 dans la sous-couche et dans la couche externe, celle-ci étant formée de 15% molaire de mullite et 85% molaire de Yb2Si2O7. La figure 9 montre une partie de fa surface de ia couche externe après 2Oh sous air à 14500C, on a constaté la présence d'une phase liquide assurant une cicatrisation efficace avec présence de phases solides formées par des grains de YD2SÎ2O7 et AbO3, principalement, et mullîte. La phase liquide représentait environ entre 5% et 8% molaire dans la couche externe et possédait la composition 52,25% at. O, 13,38% at. AI, 17,84% at. Si et 16,53% at. Yb.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour protéger un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface est en un matériau réfractaire contenant du silicium, lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant et humide, par formation sur la surface du substrat d'une' barrière environnementale ne contenant pas de bore, caractérisé en ce que l'on forme une barrière environnementale ayant au moins une couche qui est constituée essentiellement d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare, de silice et d'alumine, qui conserve une phase solide majoritaire jusqu'à au moins 14000C environ et qui présente une phase liquide à une température égale ou supérieure à 14000C environ, cette phase liquide représentant entre 5% molaire et 40% molaire de la composition totale de ladite couche de sorte que celle-ci est capable de s'auto-cicatriser avec maintien de la présence d'au moins une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 14000C environ.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme une barrière environnementale comprenant en outre une sous- couche qui est interposée entre la surface du substrat et la couche autocicatrisante et qui reste à l'état solide à la température d'auto-cicatrisatîon.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on forme une sous-couche choisie parmi :
- une sous-couche constituée essentiellement de silicate d'au moins une terre rare,
- une sous-couche constituée essentiellement de mullîte,
- une sous-couche constituée essentiellement de mullîte déposée sur un revêtement en silicium formé sur le substrat, et
- une sous-couche ayant essentiellement un gradient de composition silicium-mullite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange de silicate de terre rare RE2SbO?, où RE est une terre rare, et de mullite (3AI2O3.2SiO2).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange d'aluminate de terre rare RE4AI2Og, où RE est une terre rare, et de silice SiO2.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la terre rare est l'une au moins choisie parmi ryttrium, la scandium et des lanthanides, notamment lytterbium et l'erbium.
7. Pièce comprenant un substrat, dont au moins une partie adjacente à une surface du substrat est en un matériau réfractaîre contenant du silicium, et une barrière environnementale ne contenant pas de bore formée sur la surface du substrat et capable de protéger le substrat lors d'une utilisation à haute température en milieu oxydant et humide, caractérisé en ce que la barrière environnementale a au moins une couche qui est constituée essentiellement d'un système d'oxydes formé d'au moins un oxyde de terre rare, de silice et d'alumine, qui conserve une phase solide majoritaire jusqu'à au moins 14000C environ et qui présente une phase liquide à une température égale ou supérieure à 140O0C environ, cette phase liquide représentant entre 5% molaire et 40% molaire de la composition totale de ladite couche de sorte que celle- ci est capable de s'auto-cicatriser avec maintien de la présence d'au moins une phase solide dans un domaine de températures allant jusqu'à au moins 14000C environ,
8. Pièce selon la revendication I1 caractérisée en ce que la barrière environnementale comprend en outre une sous-couche interposée entre la surface du substrat et la couche auto-cicatrisante et choisie parmi : - une sous-couche constituée essentiellement de silicate d'au moins une terre rare, - une sous-couche constituée essentiellement de mullite,
- une sous-couche constituée essentiellement de mullite déposée sur un revêtement en silicium formé sur le substrat, et
- une sous-couche ayant essentiellement un gradient de composition silicium-muilite en partant de silicium du côté du substrat pour aboutir à mullite du côté de la couche auto-cicatrisante.
9. Pièce selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange de silicate de terre rare RE2Si2Oz, ou RE est une terre rare, et de mullite (3AI2O3.2SiO2).
10. Pièce selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la couche auto-cicatrisante représente essentiellement un mélange d'aluminate de terre rare RE4AI2Og, où RE est une terre rare, et de silice SiO2.
11. Pièce selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que la terre rare est l'une au moins choisie parmi Pyttrium, le scandium et des lanthanides, notamment l'ytterbium et l'erbium.
12. Pièce selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que le substrat est en un matériau composite comprenant un renfort fibreux et une matrice, la matrice comportant au moins une phase de carbure de silicium SiC adjacente à la surface du substrat.
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