WO2010067485A1 - シールドフィルム及びシールド配線板 - Google Patents

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WO2010067485A1
WO2010067485A1 PCT/JP2009/003677 JP2009003677W WO2010067485A1 WO 2010067485 A1 WO2010067485 A1 WO 2010067485A1 JP 2009003677 W JP2009003677 W JP 2009003677W WO 2010067485 A1 WO2010067485 A1 WO 2010067485A1
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WO
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siloxane
shield film
adhesive layer
conductive adhesive
polyimide
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PCT/JP2009/003677
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大門正英
木村武雄
石井淳一
須永友康
野村麻美子
金谷紘希
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Sony Chemical and Information Device Corp
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    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a shield film excellent in electromagnetic wave shielding properties and a shield wiring board having the shield film attached thereto.
  • circuit electromagnetic wave shielding films are stuck on the circuit forming surfaces of various wiring boards in the devices.
  • an overcoat layer is provided on the circuit forming surface of the wiring board, and a ground opening for conducting the ground circuit and the shield film is formed in the overcoat layer.
  • Patent Document 1 a film in which a shield layer is laminated on an insulating layer located on the outermost surface after being attached to a wiring board has been proposed.
  • stacked on the epoxy resin insulating layer, and 20 weight part of silver coat copper powder as an electroconductive filler in the silver vapor deposition layer are flame-retardant.
  • the anisotropic conductive adhesive layer of the wiring board is laminated on the anisotropic conductive adhesive layer of the shield film on the circuit forming surface of the wiring board and hot-pressed.
  • the electromagnetic wave shielding property of the shield film is realized by curing while pushing into the ground opening, thereby conducting the ground circuit and the silver deposited layer.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and there is no possibility of precipitation of phosphorus during solder reflow, and the shielding film does not impair electromagnetic wave shielding even when the ground opening is small. Is to provide.
  • the present inventors have a limit in the use of the anisotropic conductive adhesive layer in relation to the ground opening diameter, the conductive property in which the conductive filler is dispersed in the binder resin in the insulating protective layer.
  • the above-mentioned object can be achieved by including a specific siloxane residue-containing polyimide, which is a kind of thermoplastic resin that is flexible and has excellent indentability, in the binder resin.
  • the present invention is a shield film in which a conductive adhesive layer in which a conductive filler is dispersed in a binder resin is laminated on a protective layer, and the binder resin contains a siloxane residue-containing polyimide.
  • a shield film is provided.
  • this invention is a manufacturing method of the above-mentioned shield film, Comprising: The following processes: Applying a coating material for forming a protective layer to the first release substrate, and forming a protective layer by drying; Applying a conductive adhesive layer-forming coating material containing a binder resin containing a siloxane residue-containing polyimide and a conductive filler to the second release substrate, and forming a conductive adhesive layer by drying; There is provided a manufacturing method comprising a step of forming a shield film by bonding a protective layer and a conductive adhesive layer to each other.
  • the present invention provides a shield wiring board characterized in that the above-mentioned shield film is laminated with a conductive adhesive layer so as to be electrically connected to the ground wiring on the wiring board on which the ground wiring is formed. provide.
  • the shield film of the present invention does not use a phosphorus-containing epoxy resin for the binder resin of the conductive adhesive layer, there is no possibility that phosphorus will precipitate during solder reflow.
  • a specific polyimide containing thermoplastic siloxane residue is used, even when the ground opening of the wiring board is small, it is easy to push into the ground opening, so the reliability of conduction between the ground circuit and the conductive adhesive layer And high electromagnetic shielding properties can be realized. Moreover, good flame retardancy can be achieved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a shield film.
  • FIG. 2 is an overall view of a synthesis apparatus for producing a siloxane polyimide resin.
  • FIG. 3 is a plan perspective view of the shield wiring board (the shield film is seen through).
  • FIG. 4 is a measurement view of the shielding effect of the shielding film.
  • FIG. 5 is a GC-MS chart of the vacuum recovery A obtained in Reference Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a shield film 10 of the present invention.
  • This shield film 10 has a structure in which a conductive adhesive layer 4 in which a conductive filler 2 is dispersed in a binder resin 3 is laminated on a protective layer 1, and the binder resin 3 contains a siloxane residue-containing polyimide. It is characterized by that.
  • the protective layer 1 constituting the shield film 10 of the present invention is located on the outer surface when the shield film is applied to an adherend such as a wiring board, and from the force or humidity from the outside of the adherend. It has a function to protect and also functions as a support for the conductive adhesive layer 4 described above.
  • a protective layer 1 the same configuration as the protective layer in the conventional shield film 10 can be adopted.
  • a resin film having a thickness of 5 to 15 ⁇ m for example, a polyester film, a polyimide film, a polyether film, a polyphenylene sulfide film, or the like can be used.
  • a film in which a siloxane residue-containing polyimide constituting the binder resin of the conductive adhesive layer 4 described later is formed can be preferably used.
  • the conductive adhesive layer 4 constituting the shield film 10 of the present invention is a layer that adheres the shield film 10 to an adherend such as a wiring board and exhibits electromagnetic shielding properties.
  • the thickness of the conductive adhesive layer 4 is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 7 to 15 ⁇ m.
  • the siloxane residue-containing polyimide constituting the binder resin 3
  • the siloxane residue-containing polyimide is blended in the conductive adhesive layer, but this resin is thermoplastic, and when melted. It has a siloxane residue that contributes to improved fluidity. Moreover, it has an imide bond and a benzene ring that contribute to flame retardancy. Therefore, in the shield film of the present invention, there is no possibility that phosphorus is precipitated during solder reflow. Moreover, even when the ground opening of the wiring board is small, the conduction reliability between the ground circuit and the conductive adhesive layer can be improved, and good electromagnetic shielding properties can be realized. In addition, good flame retardancy can be achieved.
  • preferred siloxane residue-containing polyimides include those having a repeating structural unit of the formula (A).
  • n is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20, preferably 1 to 20.
  • m is an integer of 0 to 20, preferably 1 to 20.
  • m is an integer of 0 to 20, preferably 1 to 20.
  • Specific examples of the siloxane residue-containing polyimide of the formula (A) include m-22, X-22-161A, X-22-161B, KF8008, KF8012 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-871, BY16.
  • the siloxane residue of the siloxane residue-containing polyimide of the formula (A) is preferably derived from the siloxane diamine component when producing the polyimide, specifically derived from the siloxane diamine of the formula (1).
  • n and m are as described in the formula (A).
  • siloxane diamine those having an amino group protected by a carbamate type such as a tert-butoxycarbonyl group, an imide type such as a phthaloyl group, or a sulfonamide type such as a p-toluenesulfonyl group can be used.
  • a carbamate type such as a tert-butoxycarbonyl group
  • an imide type such as a phthaloyl group
  • a sulfonamide type such as a p-toluenesulfonyl group
  • the content of the siloxane residue-containing polyimide in the conductive adhesive layer 4 of the shield film 10 of the present invention is too small, it is difficult to push into the ground opening, and if it is too large, the content of the conductive filler is relatively reduced. In either case, the conduction reliability is lowered, so the content is preferably 4 to 12% by mass, more preferably 6 to 9% by mass.
  • siloxane residue-containing polyimide used in the present invention one produced by a known method can be used, but at least tetracarboxylic dianhydride, siloxane diamine, What was obtained by the method of manufacturing siloxane polyimide resin by making this react can be used preferably. Specifically, those obtained by the production method having the following steps (a) to (c) can be preferably used.
  • step (A) a step of imidizing a first tetracarboxylic dianhydride and a siloxane diamine in a solvent under a reflux condition to obtain a reaction mixture containing an acid anhydride terminal or an amine terminal siloxane imide oligomer;
  • step (B) concentrating the reaction mixture obtained in step (a) under reduced pressure to obtain a reaction concentrate; and (c) adding a solvent and a siloxane-free diamine to the reaction concentrate obtained in step (b).
  • siloxane-free diamine and the acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer in the reaction concentrate are imidized, or the solvent and the second tetracarboxylic dianhydride are added, and the second tetracarboxylic acid is added.
  • siloxane diamine out of diamine components is first subjected to an imidization reaction with a tetracarboxylic dianhydride component to obtain an acid anhydride terminal or amine terminal siloxane imide oligomer, and after the reaction is completed.
  • the volatile impurities such as cyclic siloxane oligomer are removed together with the solvent under reduced pressure. For this reason, not only cyclic siloxane oligomers up to hexamers but also siloxane oligomers and free siloxane compounds of 7-mers or more that bleed out can be removed.
  • Step (a) First, the first tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine are imidized under reflux conditions in a solvent to obtain a reaction mixture containing an acid anhydride terminal or amine terminal siloxane imide oligomer.
  • the molar amount of the first tetracarboxylic dianhydride may be increased as compared with siloxane diamine.
  • the molar amount of the first tetracarboxylic dianhydride may be made smaller than that of siloxane diamine.
  • the amount of siloxane diamine used is too small relative to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides, it tends to be difficult to maintain adhesion and flexibility, and if too large, heat resistance tends to decrease. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 0.9 mol, more preferably 0.3 to 0.8 mol.
  • the reason for carrying out the imidization reaction under reflux is to remove the imidized water by azeotropic distillation with a solvent using a Dean-Stark separation tube or the like. Therefore, as the solvent, a solvent that is refluxed at a temperature at which an imidization reaction between tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine occurs and can separate water by azeotropy is used.
  • a solvent include glymes such as diglyme and triglyme, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, and mixtures thereof.
  • a nonpolar solvent such as toluene, xylene, benzene or mesitylene and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone may be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • step (a) The amount of solvent used in step (a) varies depending on the type of solvent and reaction substrate, but if it is too small, it will cause poor monomer dispersion and decrease in reflux efficiency. If it is too large, the heat of vaporization of the solvent will increase and the temperature in the reaction vessel will increase. Therefore, the total mass of the first tetracarboxylic dianhydride and the siloxane diamine is preferably used in an amount of 5 to 60% by mass.
  • the reaction temperature of the imidation reaction varies depending on the type and amount of the solvent and reaction substrate, but if it is too low, the imidization reaction cannot be completed, and if it is too high, side reactions other than the imidization reaction may occur.
  • the temperature is preferably 150 to 220 ° C, more preferably 160 to 200 ° C.
  • the reaction time is the time required to remove the theoretical amount of imidized water, and is usually 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • first tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'- Oxydiphthalic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,
  • the siloxane diamine used in the present invention is a compound having a dimethylsilylene skeleton at least in the molecule, and those conventionally used for siloxane modification of polyimide resins can be used. Especially, what has the structure of Formula (1) mentioned above from the point of a flame retardance and compatibility ensuring can be used preferably.
  • a tertiary amine such as triethylamine
  • a basic catalyst such as aromatic isoquinoline and pyridine
  • an acid catalyst such as benzoic acid and parahydroxybenzoic acid
  • Step (b) After completion of the reaction in step (a), the reaction mixture obtained in step (a) is concentrated under reduced pressure to obtain a reaction concentrate.
  • This step (b) is a step of removing the cyclic siloxane oligomer when the cyclic siloxane oligomer is contained as an impurity in the siloxane diamine used in the step (a). That is, by concentrating under reduced pressure, a volatile cyclic siloxane oligomer and a free siloxane compound (for example, low molecular weight siloxane monoamine, low molecular weight siloxane) can be efficiently removed together with a solvent and a small amount of water.
  • a volatile cyclic siloxane oligomer and a free siloxane compound for example, low molecular weight siloxane monoamine, low molecular weight siloxane
  • the temperature during this concentration under reduced pressure is too low, the removal efficiency of the cyclic siloxane oligomer or free siloxane compound deteriorates, so the temperature is the same as the imidation reaction temperature in step (a) or the solvent boiling temperature at atmospheric pressure. It is preferable.
  • the pressure at the time of concentration under reduced pressure is preferably 0.3 because the removal efficiency of the cyclic siloxane oligomer or free siloxane compound deteriorates if the degree of pressure reduction is not sufficient, and conversely, excessive pressure reduction causes an excessive increase in processing costs.
  • ⁇ 91kPa more preferably 11 ⁇ 51kPa.
  • Step (c) Next, when the reaction concentrate obtained in step (b) is an acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer, a solvent and a siloxane-free diamine are added to the reaction concentrate, and a siloxane-free diamine and an acid are added.
  • An anhydride-terminated siloxane imide oligomer is imidized to obtain a siloxane polyimide resin.
  • reaction concentrate is an amine-terminated siloxane imide oligomer
  • a solvent and a second tetracarboxylic dianhydride are added to the reaction concentrate, and the reaction concentration with the second tetracarboxylic dianhydride is added.
  • the amine-terminated siloxane imide oligomer in the product is imidized to obtain a siloxane polyimide resin.
  • a siloxane-free diamine may be added together with the second tetracarboxylic dianhydride as necessary.
  • the solvent As the solvent, those that can be used in step (a) can be used. In particular, when a siloxane polyimide resin is used as a varnish, in order to prevent polyimide precipitation due to moisture absorption during coating, an ether solvent, a lactone solvent, a nonpolar solvent, etc., which are relatively low hygroscopic solvents, or Can be used as a mixture.
  • a mixed solvent of triglyme also known as triethylene glycol dimethyl ether
  • a diamine having no dimethylsilylene skeleton in the molecule can be used, and specific examples thereof include 3,3′-diamino-4,4 ′.
  • -Dihydroxydiphenylsulfone 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-diamino-4, Diaminophenol derivatives such as 4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene; p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4 Aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4- (4- (4 Aminophenoxy) phenyl] propane, bis
  • the “second tetracarboxylic dianhydride” those similar to the first tetracarboxylic dianhydride already exemplified can be used.
  • the first tetracarboxylic dianhydride and the second tetracarboxylic dianhydride may be the same or different.
  • the amount of siloxane-free diamine used in step (c) is the molecular weight for obtaining a coverlay with sufficient mechanical properties.
  • the total number of moles of siloxane diamine is preferably 0.1 to 0.9 mol, more preferably 0.3 to 0.8 mol, relative to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides. This is the amount.
  • the amount of the second tetracarboxylic dianhydride used in step (c) is sufficient in mechanical properties.
  • siloxane diamine and siloxane are not contained with respect to 1 mole of the total number of moles of the first tetracarboxylic dianhydride and the second tetracarboxylic dianhydride.
  • the total amount of diamine components combined with diamine is preferably 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol.
  • a tertiary catalyst such as triethylamine, a basic catalyst such as aromatic isoquinoline, pyridine, benzoic acid, An acid catalyst such as parahydroxybenzoic acid may be added.
  • step (c) When an acid dianhydride or diamine component having a polar group is used in step (c), the viscosity of the siloxane polyimide resin produced by the Weiselberg effect increases, and a phenomenon of winding around the stirring rod may occur. is there.
  • water it is preferable that water be present in the reaction system. In this case, if the amount of water is too small, the risk of thickening increases, and if it is too large, the molecular weight of the polyimide may decrease. Therefore, water is added at a ratio of 0.01 to 1.1% by mass in the reaction mixture. Preferably it is present.
  • the reaction temperature at the time of imidization in step (c) varies depending on the type and amount of the solvent and reaction substrate, but if it is too low, the imidization reaction is not completed, and if it is too high, side reactions other than the imidization reaction occur. Since there is a possibility, it is preferably 150 to 220 ° C., more preferably 160 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours. Thereby, the siloxane residue containing polyimide with little content of a cyclic siloxane oligomer and a free siloxane compound is obtained in a varnish state.
  • siloxane residue-containing polyimide used in the present invention can be produced in one batch using the synthesis apparatus shown in FIG.
  • FIG. 2 is an overall view of a synthesis apparatus for producing a siloxane polyimide resin.
  • This synthesizer includes a reaction vessel 22 that can be heated by a heating device 21, a condenser 23 mounted above the reaction vessel 22, a condensation trap tank 24 that traps condensate condensed in the condenser 23, and a reaction vessel. 22 has a gas introduction pipe 25 for introducing gas.
  • the condensation trap tank 24 is provided with a drain 24a for discharging the stored condensate out of the system.
  • the condensation trap tank 24 and the reaction vessel 22 are connected by an overflow pipe 26 for returning excess condensate to the reaction vessel 22 when a predetermined amount or more of condensate is stored in the condensation trap vessel 24. Yes.
  • the gas introduction pipe 25 is installed in the reaction vessel 22 so as to be positioned below the overflow surface 26 a of the overflow pipe 26. Further, a pressure reducing device 27 is connected to the reaction vessel 22.
  • the reason for installing the gas introduction pipe 25 in the reaction vessel 22 so as to be positioned below the overflow surface 26a of the overflow pipe 26 is that the gas introduction pipe 25 is close to the liquid level of the reaction mixture RM in the reaction vessel 22. This is because the cyclic siloxane oligomer volatilized from the liquid level of the reaction mixture RM, water, and the solvent can be efficiently guided to the condenser 23 on the gas flow.
  • the reaction vessel 22 is provided with a stirring device 28. Although not shown, a temperature measuring device is also installed.
  • thermosetting resin Components other than the siloxane residue-containing polyimide of binder resin 3 (IICa)
  • Various thermosetting resins and curing agents therefor can be blended.
  • An epoxy resin can be used as a particularly preferable thermosetting resin.
  • the epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and the like can be used. These may be liquid or solid.
  • curing agent for epoxy resins a well-known hardening
  • a relatively high curing temperature it has a relatively long pot life and can provide a well-balanced cured product having electrical, chemical and mechanical properties (for example, phthalic anhydride).
  • Aromatic acid anhydrides such as acids, alicyclic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, and aliphatic acid anhydrides such as succinic anhydride can be preferably used. Especially, since it is a low-viscosity liquid at room temperature, an alicyclic acid anhydride can be preferably used.
  • the binder resin when used in combination with the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in addition to the siloxane residue-containing polyimide, the binder resin preferably contains 65 to 230 parts by mass of the epoxy resin with respect to 100 parts by mass of the siloxane residue-containing polyimide. More preferably, it is contained in an amount of 100 to 140 parts by mass.
  • the epoxy resin curing agent is preferably contained in an amount of 45 to 150 parts by mass, more preferably 70 to 100 parts by mass.
  • a conductive filler used in a so-called conductive paste can be used.
  • metal powder such as flat silver and copper
  • metal coat metal powder such as silver coat copper powder, Ni coat of flat styrene particle core, metal coat resin powder such as Au flash plating, etc.
  • Spherical conductive particles such as those used in anisotropic conductive adhesives can also be used. You may mix and use both.
  • the average particle size of the conductive filler 2 is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m, because if it is too small, the conductivity will be insufficient, and if it is too large, the pushability to the ground will deteriorate. .
  • the particle size corresponds to the major axis, and the thickness is preferably 5 to 40% of the major axis.
  • the content of the conductive filler 2 in the conductive adhesive layer 4 is too small, the conduction reliability of the shield film becomes insufficient, and if it is too large, the film strength of the conductive adhesive layer 4 itself is lowered. It is ⁇ 85 mass%, more preferably 70 to 80 mass%.
  • thermoplastic resin such as polyester and polyamide, a colorant, an antiseptic, a dispersing agent, and the like are added to the conductive adhesive layer 4 as long as the effects of the present invention are not impaired. It can be included.
  • the shield film of the present invention can be produced according to a conventional method.
  • a conductive adhesive layer is formed by uniformly mixing a siloxane residue-containing polyimide, a conductive filler, and, if necessary, a curing agent for an epoxy resin and an epoxy resin together with a solvent solvent such as toluene using a known mixer. It can be manufactured by preparing a coating material for coating, and applying and drying the obtained coating material to the resin film to be the protective layer 1. If necessary, a release sheet can be laminated on the conductive adhesive layer side of the shield film.
  • the shield film of the present invention includes the following steps: Applying a protective layer-forming coating material to the first release substrate and drying to form a protective layer; Applying a conductive adhesive layer-forming coating material containing a binder resin containing a siloxane residue-containing polyimide and a conductive filler to the second release substrate, and forming a conductive adhesive layer by drying; It can manufacture with the manufacturing method which has the process of forming a shield film by bonding together a protective layer and a conductive contact bonding layer.
  • the first release substrate for example, a known release-treated polyester film, polyolefin film, nylon film or the like can be used.
  • the protective layer-forming coating material an insulating resin-based coating material can be widely used.
  • a coating material in which the siloxane residue-containing polyimide characterizing the present invention is dissolved in a solvent such as triglyme or ⁇ -butyrolactone It can be preferably used in terms of flammability, flexibility and insulation. It should be noted that publicly known techniques and conditions can be employed for applying and drying the protective layer-forming paint.
  • the conductive adhesive layer-forming coating material is obtained by dissolving and dispersing a binder resin containing a siloxane residue-containing polyimide and a conductive filler in a solvent such as triglyme or ⁇ -butyrolactone. Known techniques and conditions can be employed for applying and drying the conductive adhesive layer-forming coating material.
  • the lamination of the protective layer and the conductive adhesive layer can be preferably performed with a heat laminator or a hot press plate at 100 to 130 ° C.
  • a resin solution in which a siloxane residue-containing polyimide varnish, an epoxy resin, or another thermoplastic resin is mixed is applied onto a silicone release-treated PET film with a bar coater.
  • the protective layer 1 with peeled PET is formed by putting in a drying furnace at 100 to 150 ° C. and drying.
  • the conductive adhesive layer 4 with peeled PET is formed by applying and drying a varnish for forming a conductive adhesive layer on the peeled PET film.
  • the protective layer 1 and the conductive adhesive layer 4 are overlapped with each other and bonded together with a heat laminator at 100 to 130 ° C., whereby a shield film in which both surfaces are sandwiched with a peeled PET film can be manufactured.
  • a shield film is used by peeling the peeled PET film on the conductive adhesive layer side, bringing the conductive adhesive layer into contact with the adherend, and hot pressing.
  • FIG. 3 shows a plan perspective view of the shield wiring board 30.
  • the shield wiring board 30 has a ground wiring 32 formed on a known wiring board 31 such as a flexible substrate or a glass epoxy substrate, and a cover coat layer 33 having a thickness of 10 to 37 ⁇ m such as a polyimide film. Are stacked.
  • a ground opening 34 having a diameter of 0.2 to 1.8 ⁇ m is formed in the cover coat layer 33 up to the ground wiring 32.
  • the shield film 35 is attached to the cover coat layer 33 of the wiring board 31 from the conductive adhesive layer side by hot pressing and is pressed into the ground opening 34.
  • a conduction measurement opening 36 is formed at the end of the wiring board 31.
  • This shield wiring board 30 does not deposit phosphorus even if it is subjected to solder reflow treatment, and uses a specific thermoplastic siloxane residue-containing polyimide without using an anisotropic conductive adhesive. Therefore, the conductive adhesive layer can be sufficiently pushed into the ground opening, and a good magnetic wave shielding property is realized. Moreover, the flame retardancy is also good.
  • Such a shield wiring board 30 can be manufactured using, for example, a shield film having both surfaces sandwiched by a peeled PET film. That is, by peeling the peeled PET film on the conductive adhesive layer side of the shield film sandwiched between the peeled PET films on both sides, overlapping the conductive adhesive layer on the ground wiring side of the substrate, and hot pressing from the peeled PET film side Can be manufactured. Finally, the peeled PET film on the surface may be removed.
  • Reference Example 1 Example of synthesizing a siloxane residue-containing polyimide via an acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer
  • the pressure in the system is reduced to 11 KPa to obtain a reduced-pressure recovered product A containing a solvent, water, and a cyclic siloxane oligomer, and a reaction concentrate (acid anhydride-terminated siloxane imide). Oligomer).
  • the oligomer solution was applied on the silicon wafer from which the oxide film was removed, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and terminal functional groups were identified by the FT-IR transmission method.
  • the reaction concentrate was allowed to cool to 80 ° C., and 632.81 g (2.25 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (BSDA, manufactured by Konishi Chemical Industries, Ltd .; purity 99.75) was added to the reaction concentrate. 7%), 3300 g of triglyme (TriGL) and 700 g of ⁇ -butyrolactone were added and stirred at room temperature for 12 hours. After stirring, the temperature was raised to 185 ° C., and the mixture was heated and stirred at that temperature for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the varnish of the siloxane residue containing polyimide.
  • the total acid dianhydride / total diamine ratio was 1.01. The synthesis route is shown below.
  • Example 1 The siloxane residue-containing polyimide varnish prepared in Reference Example 1 was diluted with a mixed solvent of 9: 1 (mass ratio) of triglyme and ⁇ -butyrolactone so that the resin ratio was 48% by mass. The obtained diluted solution was coated and dried on a peeled PET (polyethylene terephthalate) film so as to have a dry thickness of 7 ⁇ m with a bar coater to form a protective layer with a peeled PET film.
  • a mixed solvent of 9: 1 (mass ratio) of triglyme and ⁇ -butyrolactone so that the resin ratio was 48% by mass.
  • the obtained diluted solution was coated and dried on a peeled PET (polyethylene terephthalate) film so as to have a dry thickness of 7 ⁇ m with a bar coater to form a protective layer with a peeled PET film.
  • an epoxy resin mixture [mixture of 6 parts by mass of jER828US (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 2 parts by mass of jER807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)] 8 parts by mass of silver-coated copper particles (Ag Coat 1400 YP, Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.) 78 parts by mass, 8 parts by mass of the siloxane residue-containing polyimide varnish of Reference Example 1, and 6 parts by mass of acid anhydride curing agent (Rikasit MH-700, Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
  • the resin solution obtained by diluting with a mixed solvent of triglyme and ⁇ -butyrolactone to a solid ratio of 93% by mass with a mixed solvent of 9: 1 (weight ratio) was dried with a bar coater on another peeled PET.
  • a conductive adhesive layer with a release PET film was formed by coating and drying so that the thickness was 10
  • the protective layer with the peeled PET film and the conductive adhesive layer with the peeled PET film obtained as described above are overlaid so that the respective peeled PET films are on the outside, and passed through a 120 ° C. thermal laminator, and both sides are peeled. A shield film sandwiched between PET films was obtained.
  • Example 2 The size shown in Table 1 with respect to the ground wiring 32 as shown in FIG. 3 from the conductive adhesive layer side after peeling off the release PET film on the conductive adhesive layer side of the shield film obtained in Example 1. Is temporarily attached to the wiring board 31 having the cover coat layer 33 in which the ground opening 34 is formed, and the conductive adhesive layer is opened to the ground by a vacuum high temperature press (160 to 180 ° C., 1 to 4 MPa, 45 to 75 minutes). The shield film 35 was laminated
  • a vacuum high temperature press 160 to 180 ° C., 1 to 4 MPa, 45 to 75 minutes.
  • the conduction resistance value was measured.
  • the obtained results are shown in Table 1.
  • the conduction resistance value is desirably 1 ⁇ or less.
  • the ground opening diameter is 0.2 mm, it is 1 ⁇ or less, indicating a good conduction resistance value, and it can be seen that the electromagnetic wave shielding is sufficiently performed.
  • the shield film of the present invention does not use a phosphorus-containing epoxy resin for the binder resin of the conductive adhesive layer, there is no possibility that phosphorus will precipitate during solder reflow.
  • a specific polyimide containing thermoplastic siloxane residue is used, even when the ground opening of the wiring board is small, it is easy to push into the ground opening, so the reliability of conduction between the ground circuit and the conductive adhesive layer And high electromagnetic shielding properties can be realized. Moreover, good flame retardancy can be achieved. Therefore, the shield film of the present invention is useful as an electromagnetic wave shielding material for various wiring boards.

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Abstract

ハンダリフロー時にリンの析出の可能性がなく、しかもグランド開口が小さい場合でも電磁波シールド性が損なわれないシールドフィルムは、保護層に、導電性フィラーがバインダー樹脂に分散してなる導電性接着層が積層されたものであり、バインダー樹脂がシロキサン残基含有ポリイミドを含有している。シロキサン残基含有ポリイミドは、式（Ａ）の繰り返し構造単位を有する。（式中、ｎは１～３０の整数であり、ｍは０～２０の整数である。）

Description

シールドフィルム及びシールド配線板
　本発明は、電磁波シールド性に優れたシールドフィルム、及びそのシールドフィルムが貼着されたシールド配線板に関する。
　パーソナルコンピューター、携帯電話等の近年の精密電子機器は電磁波の影響を受けやすいため、機器内の各種配線板の回路形成面には、回路電磁波シールド性のシールドフィルムが貼着されている。ここで、配線板の回路形成面には、オーバーコート層が設けられており、そのオーバーコート層には、グランド回路とシールドフィルムとを導通させるためのグランド開口が形成されている。
　このようなシールドフィルムとしては、配線板に貼着した後に最外表面に位置する絶縁層にシールド層が積層されたものが提案されている（特許文献１）。この特許文献１の実施例においては、シールド層として、エポキシ樹脂絶縁層に積層された銀蒸着層と、その銀蒸着層に、導電性フィラーとして銀コート銅粉２０重量部を、難燃性で熱硬化性のリン含有エポキシ樹脂１００重量部と、ノンハロゲン系の難燃剤１０～１８０重量部とのブレンド物に均一に分散させて成膜した異方性導電接着層とからなるものが提案されている。
　このようなシールドフィルムを配線板に貼着する場合、配線板の回路形成面にシールドフィルムの異方性導電接着層に積層し、熱プレスすることにより、異方性導電接着層を配線板のグランド開口に押し込みつつ硬化させ、それによりグランド回路と銀蒸着層とを導通させることにより、シールドフィルムの電磁波シールド性を実現している。
特開２００７－２９４９１８号公報
　しかしながら、特許文献１のシールドフィルムの場合、ハンダリフロー処理時に、リンが析出し、配線や電子部品を損傷させることが懸念される。また、実装密度の向上とともに、グランド開口径が小さくなるため（例えば、０．２ｍｍ以下になるため）、異方性導電接着層を十分に押し込むことが困難となり、グランド回路と銀蒸着層との間の導通信頼性が低下し、電磁波シールド特性が低下することも懸念されている。
　本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、ハンダリフロー時にリンの析出の可能性がなく、しかもグランド開口が小さい場合でも電磁波シールド性が損なわれないシールドフィルムを提供することである。
　本発明者らは、グランド開口径との関係で異方性導電接着層の使用に限界が生じていることから、絶縁性の保護層に、導電性フィラーがバインダー樹脂に分散してなる導電性接着層を設けた２層タイプのシールドフィルムにおいて、バインダー樹脂に、柔軟で押し込み性に富んだ熱可塑性樹脂の一種である特定のシロキサン残基含有ポリイミドを含有させることにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、保護層に、導電性フィラーがバインダー樹脂に分散してなる導電性接着層が積層されてなるシールドフィルムであって、バインダー樹脂がシロキサン残基含有ポリイミドを含有することを特徴とするシールドフィルムを提供する。
　また、本発明は、上述のシールドフィルムの製造方法であって、以下の工程：
　第１の剥離基材に保護層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより保護層を形成する工程；
第２の剥離基材に、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂と導電性フィラーとを含有する導電性接着層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより導電性接着層を形成する工程；
保護層と導電性接着層とを互いに貼り合わせることによりシールドフィルムを形成する工程
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
　更に、本発明は、グランド配線が形成された配線板上に、グランド配線と導通するように、上述のシールドフィルムが、その導電性接着層により積層されていることを特徴とするシールド配線板を提供する。
　本発明のシールドフィルムは、導電性接着層のバインダー樹脂に、リン含有エポキシ樹脂を使用しないので、ハンダリフロー時にリンが析出する可能性はない。また、熱可塑性の特定のシロキサン残基含有ポリイミドを使用しているので、配線板のグランド開口が小さい場合でも、グランド開口に押し込み易いため、グランド回路と導電性接着層との間の導通信頼性が高く、良好な電磁波シールド性を実現することができる。しかも、良好な難燃性を実現することができる。
図１はシールドフィルムの断面図である。 図２はシロキサンポリイミド樹脂製造用の合成装置の全体図である。 図３はシールド配線板の平面透視図（シールドフィルムが透視状態）である。 図４はシールドフィルムのシールド効果測定図である。 図５は参考例１で得た減圧回収物ＡのＧＣ－ＭＳチャートである。
　以下、本発明を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のシールドフィルム１０の断面図である。このシールドフィルム１０は、保護層１に、導電性フィラー２がバインダー樹脂３に分散してなる導電性接着層４が積層された構造を有し、バインダー樹脂３がシロキサン残基含有ポリイミドを含有することを特徴としている。
（Ｉ）保護層１
　本発明のシールドフィルム１０を構成する保護層１は、シールドフィルムを配線板などの被着体に適用した際に、外表面に位置するものであり、被着体の外部から力や湿度などから保護する機能を有するものであり、前述した導電性接着層４の支持体としても機能するものである。
　このような保護層１としては、従来のシールドフィルム１０における保護層と同じ構成を採用することができる。例えば、厚さ５～１５μｍの樹脂フィルム、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等を使用することができる。中でも、難燃性、柔軟性、可撓性の点から、後述する導電性接着層４のバインダー樹脂を構成するシロキサン残基含有ポリイミドを成膜したものを好ましく使用することができる。この場合、シロキサン残基含有ポリイミド単独で成膜することが好ましいが、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂から成膜したものでもよい。
（ＩＩ）導電性接着層４
　本発明のシールドフィルム１０を構成する導電性接着層４は、シールドフィルム１０を配線板などの被着体に貼着させ、且つ電磁波シールド性を発揮する層である。
　このような導電性接着層４の厚みは、薄すぎると導電性とシールド性とが不十分となり、厚過ぎると柔軟性と可撓性とが低下するので、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは７～１５μｍである。
（ＩＩＡ）バインダー樹脂３を構成するシロキサン残基含有ポリイミド
　上述したように、本発明では、シロキサン残基含有ポリイミドを導電性接着層に配合するが、この樹脂は熱可塑性であり、しかも溶融時の流動性向上に寄与するシロキサン残基を有する。また、難燃性に寄与するイミド結合とベンゼン環とを有している。従って、本発明のシールドフィルムは、ハンダリフロー時にリンが析出する可能性はない。また、配線板のグランド開口が小さい場合でも、グランド回路と導電性接着層との間の導通信頼性を向上させることができ、良好な電磁波シールド性を実現することができる。しかも、良好な難燃性を実現することができる。
　本発明において、好ましいシロキサン残基含有ポリイミドとしては、式（Ａ）の繰り返し構造単位を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式（Ａ）中、ｎは１～３０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｍは０～２０の整数、好ましくは１～２０の整数である。難燃性が特に必要ない場合には、シロキサンジアミンとしてｍが０のものを使用し、難燃性が必要な場合はｍが１以上のものを使用することが好ましい。式（Ａ）のシロキサン残基含有ポリイミドの具体例としては、ｍ＝０として、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ８００８、ＫＦ８０１２（以上、信越化学工業社）、ＢＹ１６－８７１、ＢＹ１６－８５３Ｃ、ＢＹ１６－８５３ｕ（以上、東レ・ダウコーニング社）、サイラエースＦＭ３３１１（チッソ社）等を挙げることができ、ｍ＞１として、Ｘ－２２－１６６０Ｂ３（信越化学工業社）等を挙げることができる。
　このような式（Ａ）のシロキサン残基含有ポリイミドのシロキサン残基は、好ましくはポリイミドを製造する際のシロキサンジアミン成分に由来するものであり、具体的には式（１）のシロキサンジアミンに由来するものである。なお、式（１）中、ｎ、ｍは式（Ａ）において説明したとおりである。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、信越化学工業社製のＫＦ－８０１０（ｍ＝０）、Ｘ－２２－９４０９（ｍ＞１）を挙げることができる。なお、シロキサンジアミンとして、アミノ基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基などのカルバメート系、フタロイル基などのイミド系、ｐ－トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系により保護されているものも使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　本発明のシールドフィルム１０の導電性接着層４におけるシロキサン残基含有ポリイミドの含有量は、少なすぎるとグランド開口への押し込みが困難となり、多すぎると相対的に導電性フィラーの含有量が減じ、いずれも導通信頼性が低下するので、好ましくは４～１２質量％、より好ましくは６～９質量％である。
（ＩＩＢ）シロキサン残基含有ポリイミドの製造方法
　本発明で使用するシロキサン残基含有ポリイミドとしては、公知の方法で製造したものを使用することもできるが、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法により得られたものを好ましく使用することができる。具体的には、以下の工程（ａ）～（ｃ）を有する製造方法により得られたものを好ましく使用することができる。
　（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程；
　（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程；及び
　（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程。
　以下に工程毎に説明するが、この製造方法の効果について付言しておく。即ち、この製造方法においては、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、テトラカルボン酸二無水物成分とイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得ておき、その反応終了後に、減圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去する。このため、６量体までの環状のシロキサンオリゴマーのみならず、ブリードアウトする７量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去することができる。従って、酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーに対し、追加的にシロキサン非含有ジアミン又はテトラカルボン酸二無水物をイミド化反応させる際に、シロキサンポリイミド樹脂の特性に影響を与えるような環状シロキサンオリゴマーの開環は生じない。よって、この製造方法で得られるシロキサン残基含有ポリイミドを使用したシールドフィルムは、環状シロキサンオリゴマーのブリードアウト現象が防止され、また、再加熱の際の環状シロキサンオリゴマー由来のアウトガスの発生量が大きく低減されているので、様々な電子部品用の配線板の電磁波シールド用途に好適なものとなる。
　　工程（ａ）
　まず、溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る。
　酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を多くすればよい。逆に、アミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を少なくすればよい。ただし、シロキサンジアミンの使用量は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、少なすぎると接着性、可撓性の維持が困難になる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは、０．１～０．９モル、より好ましくは、０．３～０．８モルである。
　工程（ａ）において、イミド化反応を還流条件下で行う理由は、ディーンスターク分離管等を用いてイミド化水を溶媒と共沸させて除くためである。従って、溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの間のイミド化反応が生ずる温度で還流する溶媒であって、共沸により水を分離できる溶媒を使用する。このような溶媒としては、ジグライム、トリグライム等のグライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、それらの混合物を使用することができる。また、発明の効果を損なわない限り、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の非極性溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を併用してもよい。本工程（ａ）では、還流温度等の点から好ましくはグライム類と非極性溶媒との混合溶媒、中でもトリグライムと、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種との混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１～１０））を好ましく使用できる。
　工程（ａ）における溶媒の使用量は、溶媒や反応基質の種類により異なるが、少なすぎるとモノマー分散不良や還流効率の低下を引き起こし、多すぎると溶媒の気化熱が大きくなり反応槽内の温度が上がりにくくなるので、第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの合計の質量が５～６０質量％となる量で使用することが好ましい。
　イミド化反応の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは１５０～２２０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。反応時間は、理論量のイミド化水を除去するに要した時間であり、通常０．５～１２時間、好ましくは１～８時間である。
　本発明で使用する第１のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，４，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、３，４，３′，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等を挙げることができる。中でも、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用できる。
　本発明で使用するシロキサンジアミンとしては、少なくとも分子内にジメチルシリレン骨格を有する化合物であり、従来より、ポリイミド樹脂のシロキサン変性に用いられているものを使用できる。中でも、難燃性、相溶性確保の点から前述した式（１）の構造を有するものを好ましく使用できる。
　なお、工程（ａ）におけるイミド化の際に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
　　工程（ｂ）
　工程（ａ）の反応終了後、工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る。この工程（ｂ）は、工程（ａ）で使用するシロキサンジアミン中に環状シロキサンオリゴマーが不純物として含有されていた場合に、その環状シロキサンオリゴマーを除去する工程となる。即ち、減圧濃縮することにより、溶媒と微量の水と共に、揮発性の環状シロキサンオリゴマー、更に遊離シロキサン化合物（例えば低分子量シロキサンモノアミン、低分子量シロキサン）とを効率よく除去することができる。この減圧濃縮の際の温度は、低すぎると環状シロキサンオリゴマーまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化するので、工程（ａ）のイミド化反応温度と同温または、大気圧での溶剤沸点温度とすることが好ましい。
　減圧濃縮の際の圧力は、減圧度が十分でないと環状シロキサンオリゴマーまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化し、逆に減圧しすぎることは処理コストの過度の増大を招くので、好ましくは０．３～９１ｋＰａ、より好ましくは１１～５１ｋＰａである。
　　工程（ｃ）
　次に、工程（ｂ）で得られた反応濃縮物が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じてシロキサン非含有ジアミンと共に第２のテトラカルボン酸二無水物を添加してもよい。
　または、反応濃縮物がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じて第２のテトラカルボン酸二無水物と共にシロキサン非含有ジアミンを添加してもよい。
　工程（ｂ）の後で溶媒を添加するのは、溶剤調整のためであり、その工程によりポリイミド固形分濃度を調整する事が可能となる。溶媒としては、工程（ａ）で用い得るものを使用できる。特に、シロキサンポリイミド樹脂をワニスとして使用する場合には、コーティング時の吸湿によるポリイミド析出を防ぐために、比較的吸湿性の低い溶媒であるエーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、非極性溶媒などを単独、または混合して使用することができる。特に、本工程（ｃ）では、トリグライム（別名：トリエチレングリコールジメチルエーテル）とγ－ブチロラクトンとの混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１～１０））を好ましく使用できる。
　工程（ｃ）において使用する“シロキサン非含有ジアミン”としては、分子内にジメチルシリレン骨格を持たないジアミンを使用することができ、その具体例としては、３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジアミノフェノール誘導体；ｐ－フェニレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ジアミノベンズアニリド、５，５′－メチレン－ビス（アントラニック酸）、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシ）フルオレン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ－トリジンスルホン等の芳香族ジアミン；ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　他方、“第２のテトラカルボン酸二無水物”としては、既に例示した第１のテトラカルボン酸二無水物と同様のものを使用することができる。ここで、第１のテトラカルボン酸二無水物と第２のテトラカルボン酸二無水物とは同一でも異なっていてもよい。
　工程（ｂ）で得られた反応濃縮物が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーの場合、工程（ｃ）で使用するシロキサン非含有ジアミンの使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、シロキサンジアミンと合算したモル数が、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．１～０．９モル、より好ましくは０．３～０．８モルとなる量である。
　一方、工程（ｂ）で得られた反応濃縮物がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーの場合には、工程（ｃ）で使用する第２のテトラカルボン酸二無水物の使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、第１のテトラカルボン酸二無水物と第２のテトラカルボン酸二無水物とを合算したモル数１モルに対して、シロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとを合算した全ジアミン成分が好ましくは０．８～１．２モル、より好ましくは０．９～１．１モルとなる量である。
　なお、工程（ｃ）におけるイミド化の際に、工程（ａ）の場合と同様に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
　工程（ｃ）において極性基を有する酸二無水物やジアミン成分を使用した場合には、ワイゼルベルグ効果により生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度が増大し、撹拌棒の周囲に巻き付く現象が生ずることがある。生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度の増大を避けるためには、反応系中に水を存在させることが好ましい。この場合、水の量が少なすぎると増粘する危険性が高まり、多すぎるとポリイミドの分子量が低下する恐れがあるので、反応混合物中に０．０１～１．１質量％の割合で水を存在させることが好ましい。
　工程（ｃ）におけるイミド化の際の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは、１５０～２２０℃、より好ましくは、１６０～２００℃である。反応時間は、通常０．５～１２時間、好ましくは、１～８時間である。これにより、環状シロキサンオリゴマーおよび遊離シロキサン化合物の含有量が少ないシロキサン残基含有ポリイミドがワニス状態で得られる。
　本発明で使用するシロキサン残基含有ポリイミドは、図２に示す合成装置によりワンバッチで製造することが可能である。
　図２はシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置の全体図である。この合成装置は、加熱装置２１で加熱可能な反応容器２２と、反応容器２２の上方に装着された凝縮器２３と、凝縮器２３で凝縮した凝縮物をトラップする凝縮トラップ槽２４と、反応容器２２内にガスを導入するためのガス導入管２５とを有する。凝縮トラップ槽２４には貯留した凝縮物を系外に排出するためのドレイン２４ａが設置されている。凝縮トラップ槽２４と反応容器２２との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽２４に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器２２に戻すためのオーバーフロー管２６で連結されている。また、ガス導入管２５はオーバーフロー管２６のオーバーフロー面２６ａよりも下方に位置するように反応容器２２に設置されている。更に、反応容器２２には減圧装置２７が連結されている。ここで、ガス導入管２５を、オーバーフロー管２６のオーバーフロー面２６ａよりも下方に位置するように反応容器２２に設置する理由は、ガス導入管２５から反応容器２２内の反応混合物ＲＭの液面近くに導入されたガスが、反応混合物ＲＭの液面から揮発した環状シロキサンオリゴマーと水と溶媒とを、ガス流に乗せて効率良く凝縮器２３へ導くことができるためである。また、反応容器２２には撹拌装置２８が設置されている。また、図示してはいないが温度測定装置も設置されている。
　図２の合成装置を構成する個々の部品は、従来の化学反応装置で用いられているものを適宜選択して利用することができる。
（ＩＩＣ）バインダー樹脂３のシロキサン残基含有ポリイミド以外の成分
（ＩＩＣａ）エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤
　導電性接着層４を構成するバインダー樹脂３には、シールドフィルムの導通信頼性を確保すべく、熱硬化性を導電性接着層４に付与するために、種々の熱硬化性樹脂とそのための硬化剤とを配合することができる。特に好ましい熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは液状であっても固形状であってもよい。また、エポキシ樹脂用の硬化剤としては、公知の硬化剤（例えば、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等）を挙げることができる。中でも、硬化温度が相対的に高いものの、ポットライフが比較的長く、バランスのよい電気的特性、化学的特性及び機械的特性の硬化物を与えることできる酸無水物系硬化剤（例えば、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水コハク酸等の脂肪族酸無水物）を好ましく使用することができる。中でも、室温で低粘度な液体であることから、脂環式酸無水物を好ましく使用することができる。
　バインダー樹脂が、シロキサン残基含有ポリイミドに加えてエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを併用する場合、シロキサン残基含有ポリイミド１００質量部に対し、エポキシ樹脂を６５～２３０質量部含むことが好ましく、１００～１４０質量部含むことがより好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤を４５～１５０質量部含むことが好ましく、７０～１００質量部含むことがより好ましい。
（ＩＩＣｂ）導電性フィラー
　本発明において使用する導電性フィラー２としては、いわゆる導電ペーストに使用されているような導電性フィラーを使用することができる。例えば、扁平な銀、銅などの金属粉、銀コート銅粉等の金属コート金属粉、扁平スチレン粒子コアのＮｉコート、Ａｕフラッシュメッキ物等の金属コート樹脂粉等を使用することができる。異方性導電接着剤において使用されているような球状の導電性粒子も使用することが可能である。両者を混合して使用してもよい。
　このような導電性フィラー２の平均粒子径は、小さすぎると導電性が不十分となり、大きすぎるとグランドへの押し込み性が悪くなるので、好ましくは２～２０μｍ、より好ましくは５～１０μｍである。なお、導電性フィラーが扁平な場合、粒径は長径に相当し、厚みは長径の５～４０％であることが好ましい。
　導電性接着層４中における導電性フィラー２の含有量は、少な過ぎるとシールドフィルムの導通信頼性が不十分となり、多すぎると導電性接着層４自体の膜強度が低下するので、好ましくは６５～８５質量％、より好ましくは７０～８０質量％である。
（ＩＩＣｃ）その他の成分
　本発明における導電性接着層４には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、着色剤、防腐剤、分散剤等を必要に応じて含有させることができる。
（ＩＩＤ）シールドフィルムの製造
　本発明のシールドフィルムは、常法に従って製造することができる。例えば、シロキサン残基含有ポリイミド、導電性フィラー、更に必要に応じてエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤をトルエン等の溶剤溶媒と共に、公知のミキサーを用いて均一に混合することにより導電性接着層形成用塗料を調製し、得られた塗料を、保護層１となる樹脂フィルムに塗布・乾燥することにより製造することができる。必要に応じ、シールドフィルムの導電性接着層側には剥離シートを積層しておくことができる。また、保護層１となる樹脂フィルムとして、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、シロキサン残基含有ポリイミドやそれにエポキシ樹脂や他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂液を塗布・乾燥することにより得た剥離ＰＥＴ付き保護層フィルムを使用することもできる。
　また、本発明のシールドフィルムは、別法として、以下の工程：
　第１の剥離基材に、保護層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより保護層を形成する工程；
　第２の剥離基材に、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂と導電性フィラーとを含有する導電性接着層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより導電性接着層を形成する工程；
　保護層と導電性接着層とを互いに貼り合わせることによりシールドフィルムを形成する工程
を有する製造方法により製造することができる。
　第１の剥離基材としては、例えば、公知の剥離処理されたポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム等を使用することができる。保護層形成用塗料としては、絶縁性の樹脂系塗料を広く使用することができるが、本発明を特徴づけるシロキサン残基含有ポリイミドを、トリグライムやγ－ブチロラクトンなどの溶剤に溶解した塗料を、難燃性、柔軟性及び絶縁性の点で好ましく使用することができる。なお、保護層形成用塗料の塗布、乾燥は、公知の技術、条件を採用することができる。
　第２の剥離基材としては、第１の剥離基材と同様のものを使用することができる。導電性接着層形成用塗料は、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂と導電性フィラーとを、トリグライムやγ－ブチロラクトンなどの溶剤に溶解・分散したものである。導電性接着層形成用塗料の塗布・乾燥は、公知の技術、条件を採用することができる。
　保護層と導電性接着層との貼り合わせは、好ましくは１００～１３０℃の熱ラミネーター、熱プレス板で行うことができる。
　具体的なシールドフィルムの製造例としては、まず、シリコーン剥離処理済みＰＥＴフィルム上に、シロキサン残基含有ポリイミドワニスやそれにエポキシ樹脂や他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂液を、バーコーターで塗布し、１００～１５０℃の乾燥炉に投入して乾燥することにより剥離ＰＥＴ付き保護層１を形成する。それとは別に、剥離ＰＥＴフィルム上に、導電性接着層形成用ワニスを塗布・乾燥することにより、剥離ＰＥＴ付き導電性接着層４を形成する。そして、保護層１と導電性接着層４とを互いに重ね、１００～１３０℃の熱ラミネーターで貼り合わせることにより両面が剥離ＰＥＴフィルムで挟持されたシールドフィルムを製造することができる。このようなシールドフィルムは、導電性接着層側の剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、導電性接着層を被着体に接触させ、熱プレスすることにより使用される。
（ＩＩＩ）シールド配線板
　以上説明した本発明のシールドフィルムは、グランド配線が形成された配線板を電磁波シールドするために好ましく使用することができる。図３にシールド配線板３０の平面透視図を示す。このシールド配線板３０は、フレキシブル基板、ガラスエポキシ基板等の公知の配線板３１上にグランド配線３２が形成されており、更にその上にポリイミドフィルムなどの厚さ１０～３７μｍのカバーコート層３３が積層されている。カバーコート層３３には、グランド配線３２まで、０．２～１．８μｍ径のグランド開口３４が形成されている。そして、配線板３１のカバーコート層３３に対し、シールドフィルム３５が、その導電性接着層側から熱プレスにより貼着され且つグランド開口３４に押しこまれている。また、配線板３１の端部には導通計測用開口３６が形成されている。
　このシールド配線板３０は、ハンダリフロー処理されてもリンが析出することはなく、また、異方性導電接着剤を使用せずに、熱可塑性の特定のシロキサン残基含有ポリイミドを使用しているので、導電性接着層がグランド開口に十分に押し込むことができ、良好な磁波シールド性が実現される。また、難燃性も良好なものとなる。
　このようなシールド配線板３０は、例えば、両面が剥離ＰＥＴフィルムで挟持されたシールドフィルムを使用して製造することができる。即ち、両面が剥離ＰＥＴフィルムで挟持されたシールドフィルムの導電性接着層側の剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、導電性接着層を基板のグランド配線側に重ね、剥離ＰＥＴフィルム側から熱プレスすることにより製造することができる。最後に、表面の剥離ＰＥＴフィルムを取り去ればよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　参考例１（酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを経由してシロキサン残基含有ポリイミドを合成する例）
　図２のシロキサン残基含有ポリイミド用合成装置の反応容器（２０Ｌ）に、４３７２．６５ｇ（３．２４ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ、Ｘ－２２－９４０９、信越化学工業社製）と、１９９４．５４ｇ（５．５４ｍｏｌ）の３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化社製；純度９９．６％）と、３０００ｇのトリグライムと、１１００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
　反応液の温度１８５℃に保持したまま、系内の圧力を１１ＫＰａまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物Ａを取得すると共に、反応濃縮物（酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマー）を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ－ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ－１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、１８６０ｃｍ－１付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できる事から酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーの生成が確認できた。
　反応濃縮物を８０℃まで放冷し、反応濃縮物に６３２．８１ｇ（２．２５ｍｏｌ）の３，３′－ジアミノ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業製；純度９９．７％）と、３３００ｇのトリグライム（ＴｒｉＧＬ）と７００ｇのγ－ブチロラクトンとを投入し、室温で１２時間攪拌した。攪拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサン残基含有ポリイミドのワニスを得た。本参考例では、全酸二無水物／全ジアミン比は１．０１であった。合成経路については以下に示す。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　　実施例１
　参考例１で調製したシロキサン残基含有ポリイミドワニスを、トリグライムとγ－ブチロラクトンとの９：１（質量比）の混合溶媒で樹脂割合が４８質量％となるように希釈した。得られた希釈液は、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、バーコーターで乾燥厚が７μｍとなるように塗布・乾燥することにより剥離ＰＥＴフィルム付き保護層を形成した。
　これとは別に、エポキシ樹脂混合物[６質量部のｊＥＲ８２８ＵＳ（ジャパンエポキシレジン社）および２質量部のｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社）の混合物]８質量部、平均粒径７μｍの銀コート銅粒子（Ａｇコート１４００ＹＰ、三井金属工業社）７８質量部、参考例１のシロキサン残基含有ポリイミドワニス８質量部、および酸無水物系硬化剤（リカシットＭＨ－７００、新日本理化社）６質量部の混合物を、トリグライムとγ－ブチロラクトンとの９：１（重量比）の混合溶媒で、固形割合が９３質量％となるように希釈して得た樹脂液を、別の剥離ＰＥＴ上に、バーコーターで乾燥厚が１０μｍとなるように塗布・乾燥することにより剥離ＰＥＴフィルム付き導電性接着層を形成した。
　上述したように得られた剥離ＰＥＴフィルム付き保護層と剥離ＰＥＴフィルム付き導電性接着層とを、それぞれの剥離ＰＥＴフィルムが外側になるように重ね、１２０℃の熱ラミネーターを通過させ、両面が剥離ＰＥＴフィルムで挟持されたシールドフィルムを得た。
　実施例２
　実施例１で得られたシールドフィルムを、導電性接着層側の剥離ＰＥＴフィルムを剥がした後に、導電性接着層側から、図３に示すような、グランド配線３２に対して表１に示す大きさのグランド開口３４が形成されたカバーコート層３３を有する配線板３１に仮貼りし、真空高温プレス（１６０～１８０℃、１～４ＭＰａ、４５～７５分）により、導電性接着層をグランド開口３４内に押し込みつつ熱硬化させることにより配線板３１上にシールドフィルム３５を積層し、シールド配線板を得た。ここで、カバーコート層３３の両端部に、導通計測用開口３６を形成した。なお、各開口底部のグランド配線には、１～６μｍ厚の無電解ニッケルメッキ層を形成し、更に０．０３～０．１５μｍ厚の無電解金メッキ層を形成した。
　　＜評価＞
導通抵抗値測定
　実施例２で得られたシールド配線板について、導通抵抗値を測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、導通抵抗値は１Ω以下であることが望ましい。表１からわかるように、グランド開口径が０．２ｍｍであっても１Ω以下であり、良好な導通抵抗値を示しており、十分に電磁波シールドされていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
難燃性試験（ＵＬ-９４　ＶＴＭ試験）
　２０μｍ厚のポリイミドフィルム（エスパネックＭシリーズ、新日鐵化学社）の両面に、実施例１のシールドフィルムを仮貼りし、真空高温プレス（１６０～１８０℃、１～４ＭＰａ、４５～７５分）により貼り合わせた試験シートを作成し、それに対しＵＬ－９４のＶＴＭ試験を行った。その結果ＶＴＭ－０を達成し、良好な難燃性を示した。
シールド効果測定
　難燃性試験で作成したものと同一の試験シートを作成し、ＫＥＣ法（関西電子工業振興センター法）でシールド効果の測定を行った。得られた結果を図４に示す。対照として１８μｍ厚の銅箔のシールド効果測定結果も併せて図４に示す。図４の結果から、実施例１のシールドフィルムは、７０ＭＨｚ付近までは、銅箔と同等の良好なシールド効果を有していることがわかる。
参考例１のシロキサン残基含有ポリイミド製造時の常圧回収物Ａの分析
　減圧回収物Ａを、ＧＣ－ＭＳ（６８９０／５９７３ＧＣ－ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて測定した。得られた結果を図５に示す。これらの図から解るように、３～６量体の環状シロキサンオリゴマーだけでなく、７量体（Ｄ７）の環状シロキサンオリゴマーや更に分子量の大きい遊離シロキサン化合物までも回収除去できたことが解る。
　本発明のシールドフィルムは、導電性接着層のバインダー樹脂に、リン含有エポキシ樹脂を使用しないので、ハンダリフロー時にリンが析出する可能性はない。また、熱可塑性の特定のシロキサン残基含有ポリイミドを使用しているので、配線板のグランド開口が小さい場合でも、グランド開口に押し込み易いため、グランド回路と導電性接着層との間の導通信頼性が高く、良好な電磁波シールド性を実現することができる。しかも、良好な難燃性を実現することができる。従って、本発明のシールドフィルムは、各種配線板の電磁波シールド材として有用である。
　　１　保護層
　　２　導電性フィラー
　　３　バインダー樹脂
　　４　導電性接着層
　１０　シールドフィルム
　２１　加熱装置
　２２　反応容器
　２３　凝縮器
　２４　凝縮トラップ槽
　２４ａ　ドレイン
　２５　ガス導入管
　２６　オーバーフロー管
　２６ａ　オーバーフロー面
　２７　減圧装置
　２８　撹拌装置
　ＲＭ　反応混合物
　３０　シールド配線板
　３１　配線板
　３２　グランド配線
　３３　カバーコート層
　３４　グランド開口
　３５　シールドフィルム
　３６　導通計測用開口

Claims (10)

  1. 　保護層に、導電性フィラーがバインダー樹脂に分散してなる導電性接着層が積層されてなるシールドフィルムであって、バインダー樹脂がシロキサン残基含有ポリイミドを含有することを特徴とするシールドフィルム。
  2. 　シロキサン残基含有ポリイミドが、式（Ａ）の繰り返し構造単位を有する請求項１記載のシールドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、ｎは１～３０の整数であり、ｍは０～２０の整数である。）
  3. 　シロキサン残基含有ポリイミドのシロキサン残基が、式（１）のシロキサンジアミン由来である請求項２記載のシールドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、ｎは１～３０の整数であり、ｍは０～２０の整数である。）
  4. 　バインダー樹脂が、更に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有する請求項１～３のいずれかに記載のシールドフィルム。
  5. 　バインダー樹脂が、シロキサン残基含有ポリイミド１００質量部に対し、エポキシ樹脂を６５～２３０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤を４５～１５０質量部の割合で含有する請求項４記載のシールドフィルム。
  6. 　エポキシ樹脂用硬化剤が、酸無水物系硬化剤である請求項４又は５記載のシールドフィルム。
  7. 　シロキサン残基含有ポリイミドが、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（ａ）～（ｃ）：
    　（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程
    　（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程
    　（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程
    を有する製造方法により製造されたものである請求項１記載のシールドフィルム。
  8. 　請求項１記載のシールドフィルムの製造方法であって、以下の工程：
    　第１の剥離基材に保護層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより保護層を形成する工程；
    第２の剥離基材に、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂と導電性フィラーとを含有する導電性接着層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより導電性接着層を形成する工程；
    保護層と導電性接着層とを互いに貼り合わせることによりシールドフィルムを形成する工程
    を有することを特徴とする製造方法。
  9. 　保護層形成用塗料が、シロキサン残基含有ポリイミドを含有する請求項８記載の製造方法。
  10. 　グランド配線が形成された配線板上に、グランド配線と導通するように、請求項１～７のいずれかに記載のシールドフィルムが、その導電性接着層により積層されていることを特徴とするシールド配線板。
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