WO2010061807A1 - ケトンの製造方法 - Google Patents

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olefin
carbon
ketone
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金田　清臣
央司 曾禰
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Nippon Oil Corp
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ketone by oxidizing an olefin.
  • Carbonyl compounds such as ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and acetone, and aldehydes typified by acetaldehyde are useful as solvents and chemical raw materials, and are used in various fields.
  • Such a carbonyl compound is usually produced by a two-stage reaction method in which an alcohol produced by hydration of an olefin is dehydrogenated.
  • a one-stage reaction method in which an olefin is directly oxidized is also known. ing.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of oxidizing terminal and internal olefins using a palladium catalyst, a copper catalyst, polyethylene glycol and water.
  • Patent Document 1 discloses palladium, oxyacid salts of metals having redox activity (copper, iron, etc.), hydroquinones, and compounds capable of converting the hydroquinones into quinones (iron In the presence of phthalocyanine, cobalt tetraphenylporphyrin and the like, a method for producing a carbonyl compound is disclosed in which an olefin is oxidized with molecular oxygen in an acidic aqueous solution.
  • Patent Document 2 JP-A-5-148177 discloses a carbonyl compound that oxidizes an olefin in a solution containing water and urea in the presence of a catalyst comprising a palladium compound and a copper compound and / or an iron compound. A manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a carbonyl compound in which an olefin and water are reacted in the presence of a palladium compound, a copper compound and an organic phosphorus compound.
  • Patent Document 4 an olefin and an oxygen gas are contained in a solvent comprising an oxygen-containing compound or a sulfur-containing compound in the presence of a palladium compound, a polyoxoanion compound and an iron-containing compound.
  • a method for producing a carbonyl compound to be reacted is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 J. Org. Chem. 1990, 55, 2924-2927 discloses an improved Wacker method in which a cyclic or internal olefin is reacted with p-benzoquinone using a strong acid in the presence of a palladium catalyst.
  • Patent Document 5 in the method for producing a ketone in which an olefinic compound is oxidized using p-benzoquinone in the presence of water and a palladium compound, the oxidation reaction is carried out with a heterogeneous strong acid ( For example, a method for producing a ketone using a sulfonic acid ion exchanger or the like is disclosed.
  • Non-patent Document 3 J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1, 2000, 1915-1918 discloses an olefin oxidation reaction using pyridine and 2-propanol in toluene in the presence of palladium acetate.
  • Patent Document 6 JP 2002-191979 discloses a method for producing a ketone in which alkenes are oxidized with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst comprising a palladium compound, a heteropolyacid and a strong acid.
  • Patent Document 7 JP 2008-231043 discloses a method for producing a ketone in which an olefin is reacted with molecular oxygen in the presence of a palladium source, mesoporous silicate, water and a protonic acid.
  • Non-Patent Document 4 describes molecular oxygen as a reoxidant when oxidizing a terminal olefin in a polar solvent such as N, N-dimethylacetamide in the presence of a palladium catalyst.
  • a method for producing ketones using is disclosed.
  • This invention is made
  • the present inventors have used a specific amide solvent in the presence of a palladium catalyst, water, and molecular oxygen, so that 1 can be added to a site other than the terminal in the molecule.
  • a palladium catalyst e.g., palladium
  • water e.g., water
  • molecular oxygen e.g., molecular oxygen
  • 1 can be added to a site other than the terminal in the molecule.
  • the internal olefin or the cyclic olefin which is difficult to produce with high yield and high selectivity by oxidizing the internal olefin or cyclic olefin having at least one carbon-carbon double bond. It has been found that ketones can be produced with high yield and high selectivity, and the present invention has been completed.
  • the method for producing the ketone of the present invention has the following formula (1):
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are In the case of alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the amide solvent represented by the formula in the presence of water, a palladium catalyst and molecular oxygen, an internal olefin or cyclic olefin having at least one carbon-carbon double bond at a site other than the terminal in the molecule is oxidized. In this method, an oxo group is bonded to at least one carbon atom constituting the carbon-carbon double bond.
  • the concentration of the palladium catalyst is preferably 0.002 to 1 mol / L.
  • the internal olefin or cyclic olefin is represented by the following formula (2):
  • R 4 to R 7 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group, and at least one of R 4 and R 5 is Any one of an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, at least one of R 6 and R 7 is any one of an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, and R 4 and R 6 are alkyl In the case of a group or an alkenyl group, they may be bonded to each other to form a ring structure, and in the case where R 5 and R 7 are an alkyl group or an alkenyl group, they may be bonded to each other to form a ring structure.) Are preferred, and those having no carbon-carbon double bond at the terminal in the molecule are more preferred.
  • the palladium catalyst is preferably at least one palladium compound selected from the group consisting of palladium halides and nitrile complexes of palladium halides, and the amide solvents include N, N-dimethylacetamide and N-methyl. At least one selected from the group consisting of -2-pyrrolidone is preferred.
  • the method for producing the ketone of the present invention comprises the following formula (1):
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are In the case of alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the amide solvent represented by the formula in the presence of water, a palladium catalyst and molecular oxygen, an internal olefin or cyclic olefin having at least one carbon-carbon double bond at a site other than the terminal in the molecule is oxidized. In this method, an oxo group is bonded to at least one carbon atom constituting the carbon-carbon double bond.
  • the olefin used in the present invention is an internal olefin or a cyclic olefin having one or more carbon-carbon double bonds at a site other than the terminal in the molecule.
  • the molecule has one or more carbon-carbon double bonds, olefins having a carbon-carbon double bond at the terminal, and olefins having no carbon-carbon double bond, It can be used as an internal olefin or a cyclic olefin.
  • R 4 to R 7 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group, and at least one of R 4 and R 5 is Any one of an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, at least one of R 6 and R 7 is any one of an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, and R 4 and R 6 are alkyl In the case of a group or an alkenyl group, they may be bonded to each other to form a ring structure, and in the case where R 5 and R 7 are an alkyl group or an alkenyl group, they may be bonded to each other to form a ring structure.) The compound represented by these is preferable.
  • the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, and more preferably 4 to 12.
  • a hetero atom may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the position of the C ⁇ C bond in the alkenyl group is not particularly limited, and may be at the terminal or inside of the alkenyl group.
  • an olefin having a C ⁇ C bond at the terminal of the alkenyl group becomes a polyene having a C ⁇ C bond at the terminal and inside of the molecule, and an olefin having a C ⁇ C bond inside the alkenyl group is inside the molecule.
  • the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, and a benzyl group, and the aryl group may contain a hetero atom as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 4 and R 6, and / or, R 5 and R 7 each may be bonded together to form a ring structure.
  • a ring structure include cyclic olefins such as cycloalkene and cycloalkadiene.
  • a C ⁇ C bond may exist in a portion other than the ring structure (for example, R 5 and / or R 7 when R 4 and R 6 are combined to form a ring structure).
  • Such internal olefins include 2-butene, 2-pentene, 2-methyl-2-butene, 2-hexene, 3-hexene, 4-methyl-2-pentene, 2-heptene and 3-heptene. 5-methyl-2-hexene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, 6-methyl-2-heptene, 2-nonene, 7-methyl-2-octene, 1-phenyl-1-propylene, -Cyclohexyl-1-propylene, 2-decene, 3-decene, 4-decene, 5-decene, 8-methyl-2-nonene, 1-phenyl-2-butene, 1-cyclohexyl-2-butene, 5-undecene Monoolefins such as 6-dodecene, 7-tetradecene, 8-hexadecene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene,
  • cyclic olefin examples include cycloalkenes such as cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, and cyclodecene, cycloalkadienes typified by cyclooctadiene, and alkyl groups and alkenyls in these cycloalkenes and cycloalkadienes. Examples thereof include those substituted with a group (for example, vinylcyclohexene, allylcyclohexene).
  • These internal olefins and cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-butene, 2-pentene, 2-methyl-2-butene, 2-hexene are used from the viewpoint of increasing the yield and selectivity of the corresponding ketone to be produced.
  • 3-hexene, 4-methyl-2-pentene, 2-heptene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, 5-decene, 6-methyl-2-heptene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene are preferred.
  • 3-hexene, 4-octene, 5-decene and 7-tetradecene are more preferred.
  • the concentration of the internal olefin or cyclic olefin is preferably 0.01 to 5 mol / L, more preferably 0.05 to 1 mol / L. If the concentration of the olefin is less than the lower limit, the corresponding ketone tends to be unable to be obtained in high yield. On the other hand, if the concentration exceeds the upper limit, the oxidation reaction of the olefin does not proceed sufficiently, and high yield is supported. It tends to be impossible to produce ketones.
  • the palladium catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing a palladium atom, and those used in the production of ordinary ketones can be used.
  • Specific examples of such palladium catalysts include inorganic salts of palladium such as palladium sulfate, palladium nitrate and palladium carbonate, polyoxoanionic compounds containing palladium such as palladium heteropolyacid salt and palladium isopolyacid salt, palladium chloride and bromide.
  • Palladium halides such as palladium, palladium acid salts such as sodium tetrachloropalladate, sodium tetrabromopalladate, potassium tetrachloropalladate and potassium tetrabromopalladate, ammine complexes of palladium halides such as tetraamminepalladium dichloride and diamminepalladium tetrachloride, Inorganic palladium compounds and complexes such as palladium hydroxide and palladium oxide, para acetate Palladium organic acid salts such as palladium, palladium-containing organic compounds such as palladium acetylacetonate and alkylpalladium compounds, nitrile complexes of palladium halides such as diacetonitrile palladium dichloride and dibenzonitrile palladium dichloride, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium Palladium phosphine complexes, pal
  • palladium halide and a nitrile complex of palladium halide are preferable, and palladium halide is more preferable, from the viewpoint that the yield and selectivity in the oxidation reaction of the olefin are increased.
  • the palladium catalyst may be dissolved in an amide solvent described later, or may be uniformly or non-uniformly dispersed, or a combination thereof.
  • a part of the palladium catalyst for example, a ligand
  • the remaining components may be uniformly or non-uniformly dispersed.
  • the concentration of the palladium catalyst is preferably 0.002 to 1 mol / L, more preferably 0.001 to 0.05 mol / L.
  • concentration of the palladium catalyst is less than the lower limit, the oxidation reaction of the olefin does not proceed sufficiently, and the corresponding ketone tends to be unable to be produced in a high yield. A certain Pd black is produced, and the oxidation reaction of olefin does not proceed sufficiently.
  • an amide solvent represented by the formula (1) is used as a solvent.
  • the palladium catalyst can be efficiently reoxidized with molecular oxygen.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Examples of such a ring structure include a pyrrolidone skeleton and a caprolactam skeleton.
  • amide solvent used in the present invention include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N-methyl-N-ethylacetamide, and N-butyl-N.
  • -Phenylacetamide, N, N-dimethylpropanamide, N, N-diethylpropanamide, N-methyl-N-ethylpropanamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-caprolactam, N-ethyl- Examples include 2-caprolactam.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, these amide solvents and other solvents may be used in combination.
  • N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable from the viewpoint of high yield and selectivity in the olefin oxidation reaction.
  • the amount of the amide solvent used in the present invention is appropriately set so that the concentrations of the olefin and the palladium catalyst are within the above range.
  • the corresponding olefin is reacted with water to produce the corresponding ketone.
  • the amount of water added is not particularly limited as long as it is a required amount for the reaction, and can be appropriately set depending on the type of olefin, palladium catalyst and amide solvent used, the reaction method and the conditions. Specifically, 0.5 to 70 parts by volume is preferable with respect to 100 parts by volume of the amide solvent, and 1 to 50 parts by volume is more preferable. When the amount of water added is less than the lower limit, a sufficient oxidation reaction rate cannot be obtained, and the yield of the corresponding ketone tends to decrease.
  • the palladium component tends to precipitate or aggregate as metallic palladium, and the catalytic activity tends to decrease. Further, since the solubility of the olefin in water is low, the contact efficiency between the olefin and the palladium catalyst is lowered, and a sufficient oxidation reaction rate cannot be obtained, and the yield of the corresponding ketone tends to be lowered.
  • the palladium catalyst after oxidizing the olefin is reoxidized using molecular oxygen.
  • a cocatalyst such as a copper catalyst is not substantially used, the oxidation reaction of the olefin is not inhibited by the copper catalyst, and the corresponding ketone is produced from the internal olefin or cyclic olefin with high yield and high selectivity. It becomes possible.
  • Examples of the molecular oxygen supply source include oxygen gas, oxygen-enriched air, air, a mixed gas of oxygen gas and dilution gas (collectively referred to as “oxygen-containing gas”), and the like.
  • oxygen-containing gas a mixed gas of oxygen gas and dilution gas
  • Examples of the dilution gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, and carbon dioxide, and nitrogen gas is usually used.
  • these oxygen-containing gases and gases other than the dilution gas can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired. Further, such an oxygen-containing gas may be supplied by mixing with water or an amide solvent as necessary.
  • the oxygen-containing gas is preferably supplied at an oxygen pressure of 0.1 to 1 MPa (more preferably 0.3 to 1 MPa).
  • the oxygen pressure is lower than the lower limit, Pd black, which is an inert species, is generated, and there is a tendency that the corresponding ketone cannot be produced in a high yield.
  • the upper limit is exceeded, oxygenation by-product is generated in some olefins. (For example, in the case of cyclohexene, 2-cyclohexen-1-one in which the allylic position is oxidized is formed).
  • ⁇ Oxidation reaction> the internal olefin or cyclic olefin is oxidized in the amide solvent in the presence of water, a palladium catalyst and molecular oxygen to form a C ⁇ C bond in the olefin.
  • a ketone is formed by attaching an oxo group ( ⁇ O) to at least one carbon atom. In the present specification, such a ketone is referred to as “corresponding ketone”.
  • the oxidation reaction method is not particularly limited as long as the palladium catalyst and the olefin can be brought into contact with each other.
  • a gas-liquid reaction and / or a liquid-liquid reaction can be performed depending on the olefin and palladium catalyst to be used. Any of the reactions can be carried out, and batch, semi-batch, semi-continuous, continuous flow, or combinations thereof can be employed.
  • limiting in particular also in the supply method of each components, such as an olefin You may supply in a liquid state or a gaseous state.
  • a catalyst solution prepared by mixing the palladium catalyst and the amide solvent or a mixed solution obtained by mixing the olefin with the catalyst solution and the oxygen-containing gas are charged into a batch reactor.
  • Batch system for reaction, semi-batch system or semi-continuous system for continuously supplying the olefin and the oxygen-containing gas into the catalyst solution, or continuously supplying the oxygen-containing gas into the mixed solution examples thereof include a continuous flow type in which the catalyst solution, the olefin, and the oxygen-containing gas are simultaneously passed through the reaction region.
  • the supply rate of the olefin is preferably 10 to 5000 mol / h per 1 mol of palladium.
  • the supply rate of the olefin is less than the lower limit, the production amount of the corresponding ketone per unit time tends to decrease.
  • the upper limit is exceeded, the inert species Pd Black is generated, and the corresponding ketone is produced. There is a tendency that it cannot be obtained in high yield.
  • the supply rate of the oxygen-containing gas is appropriately adjusted so that the oxygen pressure in the reaction system is within the above range.
  • the reaction temperature for carrying out the oxidation reaction is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction temperature is less than the lower limit, the reaction rate is slow, and the yield of the corresponding ketone tends to decrease.
  • the upper limit is exceeded, side reactions such as olefin isomerization occur, and the corresponding ketone selectivity. Tend to decrease.
  • the concentration of the copper catalyst used in the conventional Wacker method is preferably 0.03 mol / L or less, more preferably 0.01 mol / L or less, and 0.003 mol / L or less. It is particularly preferred that When the concentration of the copper catalyst exceeds the upper limit, the yield of the corresponding ketone tends to decrease. From this viewpoint, in the present invention, it is most preferable to oxidize the internal olefin or the cyclic olefin in the absence of a copper catalyst. In the conventional Wacker method, the copper catalyst promotes the reoxidation of the palladium catalyst.
  • the corresponding ketone thus obtained can be obtained as a single compound or a mixture having a desired purity or composition by separation and purification according to a conventional method.
  • a conventional method since there are few side reactions during the oxidation reaction, unreacted raw materials can be recovered and used again for the production of ketones.
  • amide solvents and palladium catalysts can be separated and recovered and used repeatedly. At this time, the palladium catalyst may be appropriately regenerated as necessary.
  • Example 1 A pressure vessel was charged with palladium chloride (8.8 mg, 0.05 mmol), dimethylacetamide (DMA, 5 ml) and water (0.5 ml), and heated to 80 ° C. to dissolve palladium chloride. After the obtained solution was transferred to an autoclave reactor, oxygen gas was supplied to pressurize the reactor to 0.9 MPa and stirred for 1 hour. The inside of the reactor was depressurized, trans-4-octene (112 mg, 1.0 mmol) was added, oxygen gas was supplied, the inside of the reactor was pressurized to 0.6 MPa, and an oxidation reaction was performed at 80 ° C. for 10 hours. It was.
  • trans-4-octene has the following reaction formula (I):
  • Table 1 shows the yield of 4-octanone with respect to the amount of trans-4-octene charged and the selectivity of 4-octanone with respect to the total amount of products.
  • Example 2 instead of trans-4-octene, trans-2-octene (112 mg, 1.0 mmol), trans-3-octene (112 mg, 1.0 mmol), trans-5-decene (140 mg, 1.0 mmol), 7-
  • the oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tetradecene (196 mg, 1.0 mmol) and trans-3-hexene (84 mg, 1.0 mmol) were used.
  • tetradecene 196 mg, 1.0 mmol
  • trans-3-hexene 84 mg, 1.0 mmol
  • Table 2 shows the yield of the corresponding ketone with respect to the charged amount of each internal olefin, and the selectivity of the corresponding ketone with respect to the total product amount.
  • Example 7 2-butene (300 mg, 5.3 mmol) was used instead of trans-4-octene, the amount of palladium chloride was 30.4 mg (0.17 mmol), the amount of dimethylacetamide was 30 ml, the amount of water was 3.0 ml, The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 4 hours.
  • the product was analyzed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an oxo group ( ⁇ O) was bonded to the carbon atom in the C ⁇ C bond of 2-butene, and methyl ethyl ketone was formed.
  • Table 2 shows the yield of methyl ethyl ketone relative to the amount of 2-butene charged and the selectivity of methyl ethyl ketone relative to the total amount of product.
  • Table 3 shows the yields of various ketones produced from various internal olefins by the following conventional methods with respect to the amount of the internal olefins charged and the selectivity with respect to the total amount of products.
  • Comparative Example 3 D. M.M. Results according to the method of Wayner et al. (J. Org. Chem. 1990, 55, 2924). J. et al. H. The results by Smith et al. (Tetrahedron Letters. 1985, 2263), Comparative Example 5 It is a result (J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2000, 1, 1915) by the method of Uemura et al.
  • Ac represents an acetyl group
  • BQ represents benzoquinone
  • PEG represents polyethylene glycol.
  • the production method of the present invention is sufficiently superior in view of the fact that the oxidation of internal olefins hardly proceeded in the conventional method. That is, compared with the conventional method, for example, when DMF is used as a solvent and PdCl 2 / CuCl 2 is used as a catalyst at a concentration similar to that in Example 7, Example 7 has a high yield and high selectivity. It can be said that methyl ethyl ketone was successfully produced.
  • Example 8 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that cyclohexene (42 mg, 0.5 mmol) was used instead of trans-4-octene and the amount of palladium chloride was changed to 17.5 mg (0.1 mmol).
  • cyclohexene 42 mg, 0.5 mmol
  • the amount of palladium chloride was changed to 17.5 mg (0.1 mmol).
  • ⁇ O oxo group
  • Table 4 shows the yield of cyclohexanone relative to the amount of cyclohexene charged and the selectivity of cyclohexanone relative to the total amount of product.
  • Example 9 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that the amount of cyclohexene was changed to 82 mg (1.0 mmol) and the reaction temperature was changed to 70 ° C.
  • the product was analyzed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that an oxo group ( ⁇ O) was bonded to a carbon atom in the C ⁇ C bond of cyclohexene, and cyclohexanone was formed.
  • Table 4 shows the yield of cyclohexanone relative to the amount of cyclohexene charged and the selectivity of cyclohexanone relative to the total amount of product.
  • Example 10 Cyclopentene (670 mg, 9.8 mmol) was used instead of cyclohexene, the amount of palladium chloride was 28.7 mg (0.16 mmol), the amount of dimethylacetamide was 30 ml, the amount of water was 3.0 ml, and the reaction time was 4 hours.
  • the oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that the change was made.
  • the product was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that an oxo group ( ⁇ O) was bonded to the carbon atom in the C ⁇ C bond of cyclopentene, and cyclopentanone was formed.
  • Table 4 shows the yield of cyclopentanone relative to the amount of cyclopentene charged and the selectivity of cyclopentanone relative to the total amount of product.
  • Example 11 Except for changing the amount of palladium chloride to 3.5 mg (0.02 mmol), the amount of trans-4-octene to 56 mg (0.5 mmol), the oxygen pressure during the oxidation reaction to 0.9 MPa, and the reaction time to 6 hours.
  • the oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the product was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that an oxo group ( ⁇ O) was bonded to the carbon atom in the C ⁇ C bond of trans-4-octene and 4-octanone was formed. It was.
  • Table 5 shows the 4-octanone yield relative to the trans-4-octene charge and the 4-octanone selectivity relative to the total product.
  • Example 12 An oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that a phenylnitrile complex of palladium chloride (PdCl 2 (PhCN) 2 , 7.7 mg, 0.02 mmol) was used instead of palladium chloride.
  • the product was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that an oxo group ( ⁇ O) was bonded to the carbon atom in the C ⁇ C bond of trans-4-octene and 4-octanone was formed. It was. Table 5 shows the 4-octanone yield relative to the trans-4-octene charge and the 4-octanone selectivity relative to the total product.
  • Example 13 A pressure vessel was charged with palladium chloride (8.8 mg, 0.05 mmol), copper (II) chloride (3.4 mg, 0.025 mmol), dimethylacetamide (DMA, 5 ml) and water (0.5 ml). Was changed to 0.3 MPa and the reaction time was changed to 12 hours, and the oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The product was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that an oxo group ( ⁇ O) was bonded to the carbon atom in the C ⁇ C bond of trans-4-octene and 4-octanone was formed. It was. Table 6 shows the yield of 4-octanone relative to the amount of trans-4-octene charged and the selectivity of 4-octanone relative to the total amount of products.
  • Example 14 to 15 The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that the addition amount of copper (II) chloride was changed to 6.8 mg (0.05 mmol) or 13.6 mg (0.1 mmol).
  • the product was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that an oxo group ( ⁇ O) was bonded to the carbon atom in the C ⁇ C bond of trans-4-octene and 4-octanone was formed. It was.
  • Table 6 shows the yield of 4-octanone relative to the amount of trans-4-octene charged and the selectivity of 4-octanone relative to the total amount of products.
  • a corresponding ketone derived from an internal olefin or cyclic olefin which has been difficult to produce with high yield and high selectivity by the conventional method, has high yield and high selectivity. Can be manufactured.
  • the method for producing a ketone of the present invention is economically advantageous because the yield and selectivity of the corresponding ketone are high, and the ketone obtained by this method is useful as an industrial raw material such as a solvent or a chemical raw material. is there.

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Abstract

　下記式（１）：（式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。） で表されるアミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素－炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめて、前記炭素－炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるケトンの製造方法。

Description

ケトンの製造方法
　本発明は、オレフィンを酸化してケトンを製造する方法に関する。
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトンといったケトン類、アセトアルデヒドに代表されるアルデヒド類などのカルボニル化合物は、溶剤や化学原料として有用であり、様々な分野で用いられている。このようなカルボニル化合物は、通常、オレフィンの水和により生成したアルコールを脱水素せしめる２段反応法により製造されているが、より簡便な方法として、オレフィンを直接酸化せしめる１段反応法も知られている。
　このオレフィンを直接酸化せしめる方法としては、ＰｄＣｌ２／ＣｕＣｌ２触媒によるワッカー法が知られているが、この方法は、分子内の末端に炭素－炭素二重結合（以下、「Ｃ＝Ｃ結合」と略す）を有する末端オレフィンの酸化には有効であるが、末端以外の部位にＣ＝Ｃ結合を有する内部オレフィンの酸化においては反応性が低いといった問題がある。また、オレフィンの炭素数が増加すると反応速度が著しく低下するといった問題もあった。このため、工業的には低級の末端オレフィンを酸化するアセトアルデヒドやアセトンなど低級のカルボニル化合物の製造以外には用いられていない。
　このようなオレフィンの直接酸化によるカルボニル化合物の製造における問題点を解消するために様々な方法が提案されている。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８５、２２６３－２２６４（非特許文献１）には、パラジウム触媒、銅触媒、ポリエチレングリコールおよび水を用いて末端および内部オレフィンを酸化させる方法が開示されている。
　特開平５－１４００２０号公報（特許文献１）には、パラジウム、レドックス活性を有する金属（銅、鉄など）の酸素酸塩、ヒドロキノン類、および前記ヒドロキノン類をキノン類に変換可能な化合物（鉄フタロシアニン、コバルトテトラフェニルポルフィリンなど）の存在下、酸性水溶液中でオレフィン類を分子状酸素により酸化させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。
　特開平５－１４８１７７号公報（特許文献２）には、パラジウム化合物と、銅化合物および／または鉄化合物とからなる触媒の存在下、水とウレアとを含む溶液中でオレフィンを酸化させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。
　特開平７－１７８９１号公報（特許文献３）には、パラジウム化合物、銅化合物および有機リン化合物の存在下にオレフィンと水とを反応させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。
　特開平７－１４９６８５号公報（特許文献４）には、パラジウム化合物、ポリオキソアニオン系化合物および鉄含有化合物の存在下に、含酸素化合物や含硫黄化合物からなる溶媒中でオレフィンと酸素ガスとを反応させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。
　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９０、５５、２９２４－２９２７（非特許文献２）には、パラジウム触媒の存在下、強酸を用いて環状または内部オレフィンとｐ－ベンゾキノンとを反応させる改良ワッカー法が開示されており、また、特開平８－６７６４８号公報（特許文献５）には、水およびパラジウム化合物の存在下でｐ－ベンゾキノンを用いてオレフィン系化合物を酸化させるケトンの製造方法において、前記酸化反応を不均質な強酸（例えば、スルホン酸のイオン交換体など）を用いて実施するケトンの製造方法が開示されている。
　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．１、２０００、１９１５－１９１８（非特許文献３）には、酢酸パラジウムの存在下、トルエン中でピリジンと２－プロパノールとを用いたオレフィンの酸化反応が開示されている。
　特開２００２－１９１９７９号公報（特許文献６）には、パラジウム化合物とヘテロポリ酸と強酸とからなる酸化触媒の存在下でアルケン類を分子状酸素で酸化させるケトンの製造方法が開示されている。
　特開２００８－２３１０４３号公報（特許文献７）には、パラジウム源、メソポーラスシリケート、水およびプロトン酸の存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させるケトンの製造方法が開示されている。
　しかしながら、内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して高収率且つ高選択性でケトンを製造するには、従来のカルボニル化合物の製造方法は未だ十分に満足できる方法ではなかった。
　また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６、４５、４８１－４８５（非特許文献４）には、パラジウム触媒の存在下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中で末端オレフィンを酸化させる際に、再酸化剤として分子状酸素を用いるケトンの製造方法が開示されている。
特開平５－１４００２０号公報 特開平５－１４８１７７号公報 特開平７－１７８９１号公報 特開平７－１４９６８５号公報 特開平８－６７６４８号公報 特開２００２－１９１９７９号公報 特開２００８－２３１０４３号公報
Ｄ．Ｊ．Ｈ．Ｓｍｉｔｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８５、２２６３－２２６４ Ｄ．Ｄ．Ｍ．Ｗａｙｎｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９０、５５、２９２４－２９２７ Ｓ．Ｕｅｍｕｒａら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．１、２０００、１９１５－１９１８ Ｋ．Ｋａｎｅｄａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６、４５、４８１－４８５
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して対応するケトンを高収率且つ高選択性で製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒、水および分子状酸素の存在下で特定のアミド系溶媒を用いることによって、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素－炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめ、従来の方法では高収率且つ高選択性で製造することが困難であった前記内部オレフィンまたは前記環状オレフィンに対応するケトンを高収率且つ高選択性で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のケトンの製造方法は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素－炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめて、前記炭素－炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめる方法である。前記パラジウム触媒の濃度としては０．００２～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　本発明のケトンの製造方法において、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとしては、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ４とＲ６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５とＲ７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましく、分子内の末端に炭素－炭素二重結合を有しないものがより好ましい。
　また、前記パラジウム触媒としてはハロゲン化パラジウムおよびハロゲン化パラジウムのニトリル錯体からなる群から選択される少なくとも１種のパラジウム化合物が好ましく、前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　なお、本発明の製造方法によって内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化して対応する所望のケトンを高収率且つ高選択性で製造することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、内部オレフィンや環状オレフィンは末端オレフィンに比べて反応性が低いため、従来のワッカー法においては十分に酸化反応が進行せず、対応するケトンの収率が低下するものと推察される。また、従来のワッカー法においては、内部オレフィンを酸化させる際に、オレフィンの異性化反応が起こるため、内部オレフィンに対応するケトンの生成量が減少し、対応する所望のケトンの選択率も低下するものと推察される。
　一方、本発明のケトンの製造方法においては、銅を用いずに分子状酸素のみを再酸化剤として用いることができるため、末端オレフィンに比べて反応性が低い内部オレフィンや環状オレフィンに対しても効率的にワッカー反応を進行させることができ、対応するケトンの収率が高くなるものと推察される。また、本発明のケトンの製造方法においては、内部オレフィンを酸化させる際にオレフィンの異性化反応が起こらないため、対応する所望のケトンの選択率が高くなるものと推察される。
　本発明によれば、内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して高収率且つ高選択性で対応するケトンを製造することが可能となる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のケトンの製造方法は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素－炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめて、前記炭素－炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめる方法である。
　＜オレフィン＞
　本発明に用いられるオレフィンは、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素－炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンである。また、本発明においては、分子内部に１個以上の炭素－炭素二重結合を有していれば、末端に炭素－炭素二重結合を有しているオレフィンも、有していないオレフィンも、内部オレフィンまたは環状オレフィンとして使用することができる。
　このようなオレフィンとしては、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ４とＲ６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５とＲ７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましい。
　前記アルキル基および前記アルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては１～１２が好ましく、４～１２がより好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子を含有していてもよい。前記アルケニル基中のＣ＝Ｃ結合の位置としては特に制限はなく、アルケニル基の末端であっても内部であってもよい。例えば、アルケニル基の末端にＣ＝Ｃ結合を有するオレフィンは、分子内の末端と内部にＣ＝Ｃ結合を有するポリエンとなり、アルケニル基の内部にＣ＝Ｃ結合を有するオレフィンは、分子の内部に２個以上のＣ＝Ｃ結合を有するポリエンとなる。前記アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基が挙げられ、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子を含有していてもよい。
　また、Ｒ４とＲ６ 、および／または、Ｒ５とＲ７はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、シクロアルケンおよびシクロアルカジエンといった環状オレフィン類などが挙げられる。この場合、環構造以外の部分（例えば、Ｒ４とＲ６とが結合して環構造を形成した場合にはＲ５および／またはＲ７）にＣ＝Ｃ結合が存在していてもよい。
　このような内部オレフィンの具体例としては、２－ブテン、２－ペンテン、２－メチル－２－ブテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、４－メチル－２－ペンテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、５－メチル－２－ヘキセン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、６－メチル－２－ヘプテン、２－ノネン、７－メチル－２－オクテン、１－フェニル－１－プロピレン、１－シクロヘキシル－１－プロピレン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、８－メチル－２－ノネン、１－フェニル－２－ブテン、１－シクロヘキシル－２－ブテン、５－ウンデセン、６－ドデセン、７－テトラデセン、８－ヘキサデセンといったモノオレフィン類、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、２，４－デカジエンといったジエン類などが挙げられる。また、これらの内部オレフィンは、シス型、トランス型といった異性体も区別なく使用できる。
　前記環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンといったシクロアルケン類、シクロオクタジエンに代表されるシクロアルカジエン類、およびこれらのシクロアルケン類やシクロアルカジエン類にアルキル基やアルケニル基などが置換したもの（例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン）などが挙げられる。
　これらの内部オレフィンおよび環状オレフィンは１種を単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。また、このような内部オレフィンおよび環状オレフィンのうち、生成する対応のケトンの収率および選択率が高くなるという観点から、２－ブテン、２－ペンテン、２－メチル－２－ブテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、４－メチル－２－ペンテン、２－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、５－デセン、６－メチル－２－ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンが好ましく、３－ヘキセン、４－オクテン、５－デセン、７－テトラデセンがより好ましい。
　本発明の製造方法において、内部オレフィンまたは環状オレフィンの濃度としては、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記オレフィンの濃度が前記下限未満になると高収率で対応するケトンを得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記オレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率で対応するケトンを製造することができない傾向にある。
　＜パラジウム触媒＞
　本発明に用いられるパラジウム触媒としては、パラジウム原子を含有する化合物であれば特に制限はされず、通常のケトンの製造において用いられるものを使用することが可能である。このようなパラジウム触媒として具体的には、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび炭酸パラジウムといったパラジウムの無機塩類、ヘテロポリ酸パラジウム塩およびイソポリ酸パラジウム塩といったパラジウムを含有するポリオキソアニオン系化合物、塩化パラジウムおよび臭化パラジウムといったハロゲン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウムおよびテトラブロモパラジウム酸カリウムといったパラジウム酸塩類、テトラアンミンパラジウムジクロリドおよびジアンミンパラジウムテトラクロリドといったハロゲン化パラジウムのアンミン錯体、水酸化パラジウムおよび酸化パラジウムといった無機系パラジウム化合物および錯体、酢酸パラジウムに代表されるパラジウム有機酸塩、パラジウムアセチルアセトナートおよびアルキルパラジウム化合物といったパラジウム含有有機化合物、ジアセトニトリルパラジウムジクロリドおよびジベンゾニトリルパラジウムジクロリドといったハロゲン化パラジウムのニトリル錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに代表されるパラジウムホスフィン錯体、エチレンジアミン四酢酸パラジウムに代表されるパラジウムアミン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムのクロロホルム付加物およびシクロオクタジエンパラジウムジクロリドといった有機系パラジウム化合物および錯体、パラジウムコロイドおよび高分散パラジウム金属といった活性な金属パラジウムなどが挙げられる。また、これらの化合物の無水物、結晶水含有物も前記パラジウム触媒として使用することができる。これらのパラジウム触媒は１種を単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。
　これらのパラジウム触媒のうち、前記オレフィンの酸化反応において収率および選択性が高くなるという観点から、ハロゲン化パラジウムおよびハロゲン化パラジウムのニトリル錯体が好ましく、ハロゲン化パラジウムがより好ましい。
　本発明において、パラジウム触媒は、後述するアミド系溶媒に溶解した状態であっても、均一または不均一に分散した状態であってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、アミド系溶媒にパラジウム触媒の一部の成分（例えば、配位子）を溶解させ、残りの成分を均一または不均一に分散させてもよい。
　また、本発明において、パラジウム触媒の濃度としては、０．００２～１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。パラジウム触媒の濃度が前記下限未満になると前記オレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率で対応するケトンを製造することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ　ｂｌａｃｋが生成し、オレフィンの酸化反応が十分に進行しない傾向にある。
　＜アミド系溶媒＞
　本発明においては、溶媒として前記式（１）で表されるアミド系溶媒を使用する。このようなアミド系溶媒を使用することによって、分子状酸素によりパラジウム触媒を効率よく再酸化することが可能となる。
　前記式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、ピロリドン骨格、カプロラクタム骨格などが挙げられる。
　本発明に用いられる具体的なアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－フェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－エチル－２－カプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、これらのアミド系溶媒と他の溶媒とを併用してもよい。
　このようなアミド系溶媒のうち、前記オレフィンの酸化反応において収率および選択性が高くなるという観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　本発明におけるアミド系溶媒の使用量は、前記オレフィンおよび前記パラジウム触媒の濃度が前記範囲内となるように適宜設定される。
　＜水＞
　本発明においては、前記オレフィンと水とを反応させて対応するケトンを製造する。水の添加量は反応必要量であれば特に制限はなく、使用するオレフィン、パラジウム触媒およびアミド系溶媒の種類、反応方式およびその条件によって適宜設定することができる。具体的には、前記アミド系溶媒１００容量部に対して０．５～７０容量部が好ましく、１～５０容量部がより好ましい。水の添加量が前記下限未満になると十分な酸化反応速度が得られず、対応するケトンの収率が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとパラジウム成分が金属パラジウムとして沈降または凝集して触媒活性が低下する傾向にある。また、前記オレフィンの水への溶解度が低いため、前記オレフィンとパラジウム触媒との接触効率が低下して十分な酸化反応速度が得られず、対応するケトンの収率が低下する傾向にある。
　＜酸素＞
　本発明においては、前記オレフィンを酸化した後のパラジウム触媒を、分子状酸素を用いて再酸化する。このとき、銅触媒などの共触媒を実質的に使用しないため、前記オレフィンの酸化反応が銅触媒により阻害されず、内部オレフィンまたは環状オレフィンから対応するケトンを高収率且つ高選択性で製造することが可能となる。
　前記分子状酸素の供給源としては、酸素ガス、酸素富化空気、空気、酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスなど（これらをまとめて「酸素含有ガス」という）が挙げられる。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などが挙げられるが、通常、窒素ガスが用いられる。
　本発明においては、発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの酸素含有ガスや希釈ガス以外のガスを併用することができる。また、このような酸素含有ガスは、必要に応じて水やアミド系溶媒などと混合して供給してもよい。
　本発明においては、酸素含有ガスを、０．１～１ＭＰａ（より好ましくは０．３～１ＭＰａ）の酸素圧で供給することが好ましい。酸素圧が前記下限未満になると不活性種であるＰｄ　ｂｌａｃｋが生成し、高収率で対応するケトンを製造できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると一部のオレフィンにおいて、酸素化副生成物が生成する（例えば、シクロヘキセンの場合、アリル位が酸化された２－シクロヘキセン１－オンが生成する）傾向にある。
　＜酸化反応＞
　本発明のケトンの製造方法においては、前記アミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化させ、このオレフィン中のＣ＝Ｃ結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）を結合させることによってケトンが生成する。なお、本明細書においては、このようなケトンを「対応するケトン」という。
　本発明において、酸化反応の方式としては前記パラジウム触媒と前記オレフィンとを接触させることができる限り、特に制限はなく、例えば、使用するオレフィンおよびパラジウム触媒に応じて、気液反応および／または液液反応のいずれでも実施することが可能であり、また、回分式、半回分式、半連続式、連続流通式、またはこれらの組み合わせを採用することができる。また、オレフィンなどの各成分の供給方法も特に制限はなく、液体状で供給しても気体状で供給してもよい。
　具体的な製造方法としては、前記パラジウム触媒と前記アミド系溶媒とを混合して調製した触媒溶液またはこれに前記オレフィンを混合した混合溶液と、前記酸素含有ガスとを回分式反応装置に仕込んで反応させる回分式、前記触媒溶液中に前記オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給したり、前記混合溶液中に前記酸素含有ガスを連続的に供給する半回分式または半連続式、前記触媒溶液と前記オレフィンと前記酸素含有ガスとを同時に反応領域に流通させる連続流通式などが挙げられる。
　本発明において、前記触媒溶液中に前記オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給する場合、前記オレフィンの供給速度としては、パラジウム１ｍｏｌ当り１０～５０００ｍｏｌ／ｈが好ましい。前記オレフィンの供給速度が前記下限未満になると単位時間当たりの対応するケトンの生産量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ　Ｂｌａｃｋが生成し、対応するケトンを高収率で得ることができない傾向にある。なお、前記酸素含有ガスの供給速度については、反応系内の酸素圧が前記範囲内となるように適宜調整される。
　本発明において、前記酸化反応を実施する際の反応温度としては、０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると反応速度が遅く、対応するケトンの収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとオレフィンの異性化などの副反応が起こり、対応するケトンの選択率が低下する傾向にある。
　また、本発明においては、従来のワッカー法で用いられる銅触媒の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。銅触媒の濃度が前記上限を超えると対応するケトンの収率が低下する傾向にある。このような観点から本発明においては銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは前記環状オレフィンを酸化せしめることが最も好ましい。銅触媒は、従来のワッカー法においてはパラジウム触媒の再酸化を促進していたものであるが、本発明のような内部オレフィンまたは環状オレフィンのワッカー反応においては、銅触媒の共存により対応するケトンの収率が低下する傾向にあることから、分子状酸素により効率的に進行するパラジウム触媒の活性を阻害するものと推察される。
　このようにして得られた対応するケトンは、常法に従って分離精製することにより所望の純度または組成の単独化合物または混合物として得ることができる。本発明の製造方法においては、酸化反応時の副反応が少ないため、未反応の原料は回収して再度ケトンの製造に使用することができる。また、アミド系溶媒やパラジウム触媒も分離回収して繰り返し使用することができる。このとき、パラジウム触媒は必要に応じて適宜再生してもよい。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　耐圧容器に、塩化パラジウム（８．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、５ｍｌ）および水（０．５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱して塩化パラジウムを溶解した。得られた溶液をオートクレーブ型反応器に移した後、酸素ガスを供給して反応器内を０．９ＭＰａに加圧して１時間攪拌した。反応器内を脱圧し、トランス－４－オクテン（１１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、酸素ガスを供給して反応器内を０．６ＭＰａに加圧して８０℃で１０時間酸化反応を行なった。
　反応終了後、生成物をＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ　３ｍ）を用いて分析したところ、トランス－４－オクテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、４－オクタノンが生成していることが確認された。従って、トランス－４－オクテンは、下記反応式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
のように酸化されたものと推察される。また、トランス－４－オクテンの仕込量に対する４－オクタノンの収率、および全生成物量に対する４－オクタノンの選択率を表１に示す。
　（比較例１～２）
　ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５ｍｌ）またはアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ、５ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、トランス－４－オクテンは、前記反応式（I）のように酸化されたものと推察された。また、トランス－４－オクテンの仕込量に対する４－オクタノンの収率、および全生成物量に対する４－オクタノンの選択率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示した結果から明らかなように、溶媒としてＤＭＡを用いた場合（実施例１）においては、高収率且つ高選択率で４－オクタノンを製造できることが確認された。また、生成物としては４－オクタノンのみが検出され、本発明においてはトランス－４－オクテンの異性化反応は起こらなかったものと推察される。一方、溶媒としてＤＭＦやＣＨ３ＣＮを用いた場合（比較例１～２）においては、収率が低く、選択率も低くなった。また、生成物としては２－オクタノンや３－オクタノンが検出され、オレフィンの異性化反応が進行した後に、酸化反応が進行したと推察される。
　（実施例２～６）
　トランス－４－オクテンの代わりにそれぞれトランス－２－オクテン（１１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トランス－３－オクテン（１１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トランス－５－デセン（１４０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、７－テトラデセン（１９６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびトランス－３－ヘキセン（８４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、各内部オレフィンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、対応するケトンが生成していることが確認された。また、各内部オレフィンの仕込量に対する対応のケトンの収率、および全生成物量に対する対応のケトンの選択率を表２に示す。
　（実施例７）
　トランス－４－オクテンの代わりに２－ブテン（３００ｍｇ、５．３ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの量を３０．４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミドの量を３０ｍｌ、水の量を３．０ｍｌ、反応時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、２－ブテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、メチルエチルケトンが生成していることが確認された。また、２－ブテンの仕込量に対するメチルエチルケトンの収率、および全生成物量に対するメチルエチルケトンの選択率を表２に示す。
　（比較例３～５）
　以下の従来の方法により各種内部オレフィンから製造された各種ケトンの前記内部オレフィンの仕込量に対する収率、および全生成物量に対する選択率を表３に示す。比較例３はＤ．Ｄ．Ｍ．Ｗａｙｎｅｒらの方法による結果（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，２９２４）、比較例４はＤ．Ｊ．Ｈ．Ｓｍｉｔｈらの方法による結果（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ．１９８５，２２６３）、比較例５はＳ．Ｕｅｍｕｒａらの方法による結果（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．２０００，１，１９１５）である。なお、表３中、Ａｃはアセチル基を表し、ＢＱはベンゾキノンを表し、ＰＥＧはポリエチレングリコールを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２～３に示した結果から明らかなように、パラジウム触媒とベンゾキノンを用いて内部オレフィンを酸化した場合（比較例３）においては、オレフィンのＣ＝Ｃ結合にオキソ基が結合したケトン以外に、オレフィンの異性化反応を経て生成したものと推察される４－オクタノンが生成している。また、従来の方法では、アルキル鎖が長くなると対応するケトンの収率が著しく低下している（比較例４～５）。
　一方、ＰｄＣｌ２触媒の存在下、ＤＭＡ中で内部オレフィンを酸化した本発明の製造方法（実施例１～６）においては、高収率且つ高選択率でオレフィンのＣ＝Ｃ結合にオキソ基が結合したケトンが得られた。特に、アルキル鎖が長くなっても対応するケトンの収率の著しい低下は見られず、選択率は非常に高いものであった（実施例４～５）。なお、実施例７は他の実施例に比べて収率が低く見えるが、これは触媒量が少なく反応時間も短かったことによる。しかしながら、従来の方法では内部オレフィンの酸化はほとんど反応が進まなかったことを考慮すると、本発明の製造方法は十分優位性があると言える。すなわち、従来の方法、例えば、溶媒としてＤＭＦを用い、触媒としてＰｄＣｌ２／ＣｕＣｌ２を実施例７と同程度の濃度で用いた場合に比べて、実施例７では、高収率且つ高選択率でメチルエチルケトンを製造できたと言える。
　（実施例８）
　トランス－４－オクテンの代わりにシクロヘキセン（４２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの量を１７．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、シクロヘキセンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、シクロヘキサノンが生成していることが確認された。また、シクロヘキセンの仕込量に対するシクロヘキサノンの収率、および全生成物量に対するシクロヘキサノンの選択率を表４に示す。
　（実施例９）
　シクロヘキセンの量を８２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に変更し、反応温度を７０℃に変更した以外は実施例８と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、シクロヘキセンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、シクロヘキサノンが生成していることが確認された。また、シクロヘキセンの仕込量に対するシクロヘキサノンの収率、および全生成物量に対するシクロヘキサノンの選択率を表４に示す。
　（実施例１０）
　シクロヘキセンの代わりにシクロペンテン（６７０ｍｇ、９．８ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの量を２８．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミドの量を３０ｍｌ、水の量を３．０ｍｌ、反応時間を４時間に変更した以外は実施例８と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、シクロペンテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、シクロペンタノンが生成していることが確認された。また、シクロペンテンの仕込量に対するシクロペンタノンの収率、および全生成物量に対するシクロペンタノンの選択率を表４示す。
　表４に示した結果から明らかなように、環状オレフィンにおいても高収率且つ高選択率で対応する環状ケトンを製造できることが確認された。また、実施例８と実施例９を比較すると反応温度を低下させることによって選択率が向上することが分かった。
　（実施例１１）
　塩化パラジウムの量を３．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トランス－４－オクテンの量を５６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酸化反応時の酸素圧を０．９ＭＰａおよび反応時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、トランス－４－オクテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、４－オクタノンが生成していることが確認された。また、トランス－４－オクテンの仕込量に対する４－オクタノンの収率、および全生成物量に対する４－オクタノンの選択率を表５に示す。
　（実施例１２）
　塩化パラジウムの代わりに塩化パラジウムのフェニルニトリル錯体（ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、７．７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、トランス－４－オクテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、４－オクタノンが生成していることが確認された。また、トランス－４－オクテンの仕込量に対する４－オクタノンの収率、および全生成物量に対する４－オクタノンの選択率を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（実施例１３）
　耐圧容器に、塩化パラジウム（８．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、塩化銅（II）（３．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、５ｍｌ）および水（０．５ｍｌ）を仕込み、酸素圧を０．３ＭＰａおよび反応時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、トランス－４－オクテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、４－オクタノンが生成していることが確認された。また、トランス－４－オクテンの仕込量に対する４－オクタノンの収率、および全生成物量に対する４－オクタノンの選択率を表６に示す。
　（実施例１４～１５）
　塩化銅（II）の添加量を６．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）または１３．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様にして酸化反応を実施した。生成物を実施例１と同様に分析したところ、トランス－４－オクテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合され、４－オクタノンが生成していることが確認された。また、トランス－４－オクテンの仕込量に対する４－オクタノンの収率、および全生成物量に対する４－オクタノンの選択率を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６に示した結果から明らかなように、４－オクタノンの選択率は塩化銅（II）の添加量に依存せず、非常に高いものであったが、収率については塩化銅（II）の添加量が少ないほど高くなることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、従来の方法では高収率且つ高選択性で製造することが困難であった内部オレフィンまたは環状オレフィン由来の対応するケトンを高収率且つ高選択性で製造することが可能となる。
　したがって、本発明のケトンの製造方法は、対応するケトンの収率および選択性が高く、経済的に有利であり、この方法により得られたケトンは、溶媒や化学原料などの工業原料として有用である。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
    で表されるアミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素－炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめて、前記炭素－炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるケトンの製造方法。
  2. 　前記パラジウム触媒がハロゲン化パラジウムおよびハロゲン化パラジウムのニトリル錯体からなる群から選択される少なくとも１種のパラジウム化合物である、請求項１に記載のケトンの製造方法。
  3. 　前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ４とＲ６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５とＲ７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
    で表される化合物である、請求項１に記載のケトンの製造方法。
  4. 　前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが分子内の末端に炭素－炭素二重結合を有しないものである、請求項１に記載のケトンの製造方法。
  5. 　前記アミド系溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のケトンの製造方法。
  6. 　銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめる請求項１に記載のケトンの製造方法。
  7. 　前記パラジウム触媒の濃度が０．００２～１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載のケトンの製造方法。
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