WO2010058848A1

WO2010058848A1 - グラフト重合方法およびその生成物

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Publication number: WO2010058848A1
Application number: PCT/JP2009/069734
Authority: WO
Inventors: 京本　政之; 石原　一彦
Original assignee: 日本メディカルマテリアル株式会社; 国立大学法人東京大学
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2010-05-27
Also published as: EP2360193B1; JP5566906B2; EP2360193A4; US20110274940A1; US8795841B2; EP2360193A1; JPWO2010058848A1

Abstract

　ポリマー基材の表面において、モノマーをグラフト重合させる際に、溶剤、ラジカル開始剤、および高エネルギー放射線を用いることに伴う問題点を解決したグラフト重合の方法を提供する。本発明のグラフト重合の方法は、ケトン基を表面に有するポリマー基材（ｉ）を、モノマー（ii）を含む反応系に浸漬し、前記ポリマー基材（ｉ）に対して光を照射して、ポリマー基材（ｉ）の表面からモノマーの重合を開始させて重合生成物を得ることを特徴とする。

Description

グラフト重合方法およびその生成物

　本発明は、表面開始グラフト重合方法、いわゆる「grafting from」法に関する。また、本発明は、前記表面開始グラフト重合方法を用いて製造される種々の生成物にも関する。

　基材の表面を表面処理することにより、優れた種々の機能を処理表面に発現させる表面処理技術は、注目されている技術である。表面処理には種々の方法があるが、近年、光重合による共有結合を伴ったグラフト重合を利用して表面処理する方法が、プラスティック成型品材料、プラスティックフィルム材料、光学レンズ材料、医療材料、磁気材料など幅広い分野で広く利用されている。

　この種のグラフト重合は、（１）表面開始グラフト重合、いわゆる「grafting from」法と、（２）ポリマーの吸着によるグラフト重合（ディップコーティング、架橋、ポリマー中の反応性官能基による結合）、いわゆる「grafting to」法とに大別される。多機能なモノマーを用いてグラフト重合を行って処理した表面に優れた様々な機能を発現させるためには、表面開始型の「grafting from」法が有効な方法である。

　グラフト重合を行なう一つの方法として、所定の波長の光(電磁波)を照射することによりグラフト重合反応を開始させる光グラフト重合法は、使用する照射装置の改良や光重合開始剤などの開発などにより進展を続けている。光グラフト重合方法の用途も今後、更に情報産業、自動車・精密機械産業、医療産業などの分野で新たな発展が期待されている。

　従来、光グラフト重合の光重合開始剤においては、光ラジカル開始剤が主として用いられている。そして、「grafting from」法のためには、処理表面（例えば、基材の処理すべき表面）にラジカル開始剤を、予め塗布しておく必要がある。

　従来の光グラフト重合方法の一例では、基材としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、反応性モノマーとして２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）を用い、更に、光重合開始剤としてベンゾフェノン（ＢＰ）を用いて、基材の表面においてＭＰＣをグラフト重合させて、ＭＰＣ重合体の膜または層を形成している（特許文献１および２）。

　別法として、基材およびモノマーに対して同時にガンマ線を照射してグラフト重合を行わせる同時照射法と、更なる別法として、基材に対してガンマ線を照射した後に、その基材にモノマーを接触させることによってグラフト重合を行わせる前照射法が提案されている（特許文献３）。
特開２００３－３１０６４９号公報特開２００７－２０２９６５号公報特開２００８－５３０４１号公報

　特許文献１の方法は、次のスキーム１によって示される：

（スキーム１）

　上記の特許文献１の方法において、重合開始剤としてのラジカル開始剤を基材表面に対して均一に作用させ、その重合生成物によって基材の所定の表面を均一に被覆するためには、ラジカル開始剤を溶剤に溶解させて基材表面に塗布する必要がある。しかしながら、溶剤の種類によっては、基材の処理表面に対して目的外の作用、例えば侵食作用または溶解作用を及ぼすという問題があった。

　また、表面開始グラフト重合を実現するためには、光グラフト重合に用いる溶剤の性質として、モノマーが可溶であると同時に、ラジカル開始剤は不溶もしくは難溶であるような溶剤を選択することが必要であり、選択肢が限られるという問題もあった。

　特許文献１の方法によって製造されるＭＰＣポリマーは理想的な生体適合性表面を形成するための材料として有用であるが、生成物を生体適合材料として用いる場合には、グラフト重合反応を行った後の基材表面およびグラフトポリマー層にラジカル開始剤が残存しないことが望ましい。従って、上記化１に示す方法では、グラフト重合反応を行った後に残存するラジカル開始剤を、基材表面およびグラフトポリマー層から取り除く必要があるという問題もあった。

　特許文献３が示す方法は、ラジカルを生成させるために、高エネルギー放射線、例えばガンマ線、電子線（ベータ線）、イオン線、Ｘ線などを用いている。これらの放射線はそれ自体危険性が高く、更にその放射線源の管理には大掛かりな設備が必要となり、安全性および経済性の点で問題がある。

　また、特許文献３が提案しているグラフト重合の具体的な方法としての同時照射法によれば、基材およびモノマーの両者からラジカルを発生させるため、グラフト重合において十分なグラフト密度（例えば、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上）が得られず、更に、ガンマ線などの放射線は基材の内部まで貫通し得るため、基材の内部において不必要なまたは所望しない分子切断が生じたりして、基材の劣化または脆化を引き起こし得るという問題もある。グラフト密度に関しては、例えば、「New Frontiers in Polymer Synthesis」Advances in Polymer Science, VOL.217, 2008に記載されている。

　また、前照射法によれば、照射後、ラジカルが発生した基材をモノマーと接触させるまでの時間が長引くと、その時間の経過に伴って利用し得るラジカルが減衰するため、所望する十分なグラフト率（密度）が得られない可能性がある。ガンマ線などの放射線を照射することに伴う基材の劣化（脆化）という問題も、同時照射法と同様に残る。

　そこで、本発明は、溶剤による基材の処理表面の侵食または溶解、という溶剤を用いることに伴う問題点、および、グラフト重合反応後に残存するラジカル開始剤を重合反応系から取り除く必要性、というラジカル開始剤を用いることに伴う問題点、ならびに、安全性および経済性の点で取り扱いが容易ではないということ、十分なグラフト率（密度）が得られないこと、および、基材の劣化（脆化）を引き起こし得ることという高エネルギー放射線を用いることに伴う問題点を同時に解決することを目的とする。

　この出願は、ケトン基を表面に有するポリマー基材（ｉ）を、モノマー（ii）を含む反応系に浸漬し、前記ポリマー基材に対して光を照射して、ポリマー基材（ｉ）の表面からモノマーの重合を開始させて重合生成物を得ることを特徴とする表面開始グラフト重合方法に関する発明を提供する。

　この出願は、上記の表面開始グラフト重合方法により製造された、ポリマー基材（ｉ）の表面を被覆する重合生成物に関する発明を提供する。

　この出願は、上記の表面開始グラフト重合方法により製造された重合生成物の層によって、少なくとも一部の表面が被覆されているポリマー基材（ｉ）に関する発明を提供する。

　この出願は、上記の表面開始グラフト重合方法を用いて、所定のポリマー基材（ｉ）の少なくとも一部の表面を、モノマー（ii）の重合生成物によって被覆する方法に関する発明を提供する。

　この出願は、上記の表面開始グラフト重合方法を用いて、モノマー（ii）の重合生成物によって少なくとも一部の表面が被覆されたポリマー基材（ｉ）を製造する方法に関する発明を提供する。

　本発明によれば、ポリマー基材の所望する表面において、モノマーをグラフト重合させる際に、上述した溶剤を用いることに伴う問題点、ラジカル開始剤を用いることに伴う問題点、および高エネルギー放射線を用いることに伴う問題点を同時に解決したグラフト重合の方法を提供することができる。

　本発明によれば、所望の機能、特性（例えば、絶縁性、遮断性、耐久性、荷重支持性、耐変形性）を有するポリマー基材、の表面を被覆する重合生成物であって、所望の機能、特性（例えば、高いプロトン伝導性、燃料遮断性、電解特性、高い親水性・潤滑性、タンパク質吸着抑制特性、細胞接着抑制特性、汚れ付着抑制特性、接着剤や塗装と接着性、耐水性、耐熱性）を示すことができる重合生成物を提供することができる。

　本発明によれば、所望の機能、特性（例えば、高いプロトン伝導性、燃料遮断性、電解特性、高い親水性・潤滑性、タンパク質吸着抑制特性、細胞接着抑制特性、汚れ付着抑制特性、接着剤や塗装と接着性、耐水性、耐熱性）を有する重合生成物の層、によって被覆されたポリマー基材であって、所望の機能、特性（例えば、絶縁性、遮断性、耐久性、荷重支持性、耐変形性）を示すことができるポリマー基材を提供することができる。

　本発明によれば、所望の機能、特性（例えば、絶縁性、遮断性、耐久性、荷重支持性、耐変形性）を示すことができるポリマー基材、の所定の表面を、所望の機能、特性（例えば、高いプロトン伝導性、燃料遮断性、電解特性、高い親水性・潤滑性、タンパク質吸着抑制特性、細胞接着抑制特性、汚れ付着抑制特性、接着剤や塗装と接着性、耐水性、耐熱性）を有する重合生成物の層によって被覆する方法を提供することができる。

　本発明によれば、所望の機能、特性（例えば、高いプロトン伝導性、燃料遮断性、電解特性、高い親水性・潤滑性、タンパク質吸着抑制特性、細胞接着抑制特性、汚れ付着抑制特性、接着剤や塗装と接着性、耐水性、耐熱性）を示すことができる重合生成物によって、少なくとも一部の表面が被覆されている、所望する機能、特性（例えば、絶縁性、遮断性、耐久性、荷重支持性、耐変形性）を示すことができるポリマー基材、を製造する方法を提供することができる。

図１は、未処理のＰＥＥＫ基材と対比した、実施例１および比較例２の生成物についてのＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す。図２は、実施例１および比較例２の生成物についてのＸＰＳ分析（スペクトル）の結果を示す。図３は、ＰＥ基材、ＰＥＥＫ基材およびＣＦ－ＰＥＥＫ基材を使用して、未処理の基材と、重合開始剤を使用する場合と、重合開始剤を使用しない場合との間で、水による静的接触角を測定した結果を示す。

　本発明において用いるグラフト重合方法では、基本的に、ケトン基を表面に有するポリマー基材（ｉ）の表面を反応の場として用い、モノマー（ii）を含む反応系をポリマー基材（ｉ）の表面に存在させることを特徴とする。そして、このグラフト重合方法では、重合開始剤（特に光重合開始剤、例えば光ラジカル型開始剤）を使用しないことをも特徴とする。ポリマー基材に対して光を照射して、ポリマー基材（ｉ）の表面からモノマーの重合を開始させる表面開始グラフト重合を行うことによって、所望する重合生成物を得ることができる。

　溶剤は、ポリマー基材（ｉ）およびモノマー（ii）の組み合わせに応じて、使用する場合もあるし、使用しない場合もある。もっとも、反応系の全体においてラジカル反応を一様に行わせるためには、ラジカルモノマー（ii）を、適切な溶剤に分散または溶解させることが好ましい。その場合の反応系には、モノマー（ii）を分散または溶解させている溶剤も含まれる。上記グラフト重合反応系に適切な溶剤を用いることが好ましい。グラフト重合によって基材（幹）上に重合生成物（枝重合体）が形成され、基材と重合生成物との間には共有結合が存在する。

　グラフト重合方法において、（ｉ）ケトン基を表面に有するポリマー基材としては、芳香族ケトンを含む基材を使用することができる。芳香族ケトンを含む基材においては、芳香族基（例えば、ベンゼン環）とケトン基がポリマーの主鎖に含まれることが好ましい。芳香族ケトンを含む基材の例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリアクリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）を含む群から選ばれるポリマー材料を挙げることができる。

　グラフト重合方法において、モノマー（ii）としては、ビニル化合物、例えば（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。モノマーは、一般にラジカル反応性であるが、他の反応性、例えばイオン反応性（カチオン性またはアニオン性）などであってもよい。

　グラフト重合方法において、（メタ）アクリレート化合物は、単独で使用することもできるし、複数の化合物を使用して共重合させることもできる。また、必要に応じて、ビニル化合物、マレイミド化合物との混合物として使用して、（メタ）アクリレート化合物とマレイミド化合物とのコポリマーとしての重合生成物を製造することもできる。

　モノマー（ii）は、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル；（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル；、（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのシラン化合物を含む（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルである。モノマー（ii）は、特にホスホリルコリン基を有する化合物（即ち、ホスホリルコリン基を有するビニル化合物）を含むことが好ましい。ホスホリルコリン基を有する化合物（例えば、ホスホリルコリン基を有する（メタ）アクリレートおよびホスホリルコリン基を有するスチレン系化合物）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、４－メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６－メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、ω－メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン、４－スチリルオキシブチルホスホリルコリン等がある。特に、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣと称す）を挙げることができる。２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）が特に好ましい。

　モノマーを含む反応系の使用量（モノマーと溶剤の合計使用量）は、基材表面１ｃｍ^２当たり、０．０１～１０ｍＬであり、例えば０．０１～５ｍＬが好ましい。モノマー濃度（モノマーと溶剤の合計に対して）は、０．２５～１．００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２５～０．５０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。

　ホスホリルコリン基を有する化合物が特に２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）である場合に、その重合生成物は生体膜構造に近似する構造を有することができる。従って、所定のポリマー基材の所望する表面を、グラフト重合によって形成したそのような重合生成物が被覆する材料は、生体内に補綴または埋設するための生体材料として有用である。

　基材としてＰＥＥＫを使用し、ホスホリルコリン基を有する化合物として２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）を使用した場合の反応の概略図を以下に示す。

　グラフト重合方法において、溶剤は、例えば、水、アルコール（例えば、炭素数１～３０の一価～四価アルコール）、エステル（例えば、（炭素数２～３０の）酸（例えば、脂肪酸）と（炭素数１～３０の）アルコール（例えば、脂肪アルコール）とのエステル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０）（例えば、２つの脂肪族基の間にカルボニル基が存在するケトン）、およびこれらの混合物、等である。好適な溶剤には、水ならびにアルコール類（例えば、炭素数１～３０の一価の脂肪族アルコール）及びそのアルコール類の水溶液（アルコール類の水溶液におけるアルコールの濃度は１～９９重量％であってよい。）を挙げることができる。使用する溶剤は、少なくともモノマーを溶解または分散させること、基材を侵食または溶解しないこと、並びに本発明のグラフト重合に悪影響を及ぼさないことという要件を満たす必要がある。

　グラフト重合方法において、使用することが好適な光は、紫外線および／または可視光線（以下、単に「紫外線」と表記することがある。）であり、２００～４５０ｎｍの範囲の波長を有することが好ましく、３００～４００ｎｍの範囲の波長を有することがより好ましい。光の強度は、１．５～８．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であり、例えば４．０～６．０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。さらに照射時間としては、２０分～１８０分であることが好ましく、４５分～９０分であることがさらに好ましい。上記設定により良好に光グラフト重合を行うことができる。

　グラフト重合方法では、グラフト重合反応を行うに際して、ポリマー基材の所望する表面に光エネルギーを照射することによってラジカルを発生させている。光は、放射線と対比して、照射範囲をより容易に制御することができる。従って、ポリマー基材の表面においてグラフト重合を行わせる部分を、マスクなどを用いることによって、所望する領域に限定して選択することもできる。

　グラフト重合方法によってポリマー基材の表面に膜状に形成する重合生成物は、一般に１０ｎｍ～１μｍの範囲の厚みを有する。例えば、５０ｎｍ～２００ｎｍの厚みを有することが好ましい。

　従って、ポリマー基材に対して、使用するモノマーの量比は、重合生成物を付着させたいポリマー基材の表面積に対して、形成しようとする重合生成物の膜厚に対応する量のモノマーのモル数または重量を計算することによって求めることができる。例えば、ポリマー基材の表面積１ｃｍ^２に対して、約０．０００１～約１．０ｍｏｌのモノマーを使用することができる。

　更に、重合に用いる条件によって、グラフト密度（ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２）を調整することができる。本発明に関しては、グラフト密度は、０．０１～０．６ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２、特に０．０５～０．６ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２の範囲であることが好ましい。

（実施例１）
　以下、重合開始剤を使用せずに、グラフト重合を行う方法について説明する。
　実施例１では、基材としてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用い、モノマーとして２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）を用い、モノマーを懸濁させる溶剤として水を用いた。

　まず、基材として使用するＰＥＥＫ試料（縦１０ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．３ｃｍ、重量３．９ｇ：ＶＩＣＴＲＥＸ社製、商品名４５０Ｇ）を、エタノール超音波洗浄に付して、表面を清浄化した。これとは別に、ＭＰＣの０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を調製した。石英ガラス製容器の中に、前記調製したＭＰＣ水溶液の１５ｍＬを入れた。

　前記ＭＰＣ水溶液の温度を６０℃に保持しながら、ＭＰＣ水溶液の中にＰＥＥＫ試料を浸漬した。該ＰＥＥＫ試料に対して波長３００～４００ｎｍの紫外線を強度５ｍＷ／ｃｍ^２で９０分の時間で照射して、グラフト重合反応を行わせた。紫外線を照射した後、ＰＥＥＫ試料をＭＰＣ水溶液から引き上げ、純水を用いて十分に濯いで、乾燥させた。

（実施例２）
　実施例２では、基材として炭素繊維複合ＰＥＥＫ（ＣＦ－ＰＥＥＫ）試料（縦１０ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．３ｃｍ、重量４．２ｇ：住友化学株式会社製、商品名ＣＫ４６００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例１）
　実施例１と比較するために、比較例１を実施した。比較例１では、基材としてポリエチレン（ＰＥ）試料（縦１０ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．３ｃｍ、重量２．６ｇ：ＰＯＬＹ　ＨＩ　ＳＯＬＩＤＵＲ社製、商品名ＧＵＲ１０２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例２）
　比較例２では、実施例１の反応系に重合開始剤としてベンゾフェノン（ＢＰ）を添加した。最初にＢＰを１０ｇ／Ｌとなるようアセトン溶液に溶解した。得られたＢＰ／アセトン溶液に基材として使用するＰＥＥＫ試料を３０秒間浸漬した後、引き上げてアセトン溶液を乾燥させることにより、表面にＢＰが塗布されたＰＥＥＫ基材を得た。これを用いて、実施例１の方法と同様にグラフト重合反応を行わせた。グラフト重合反応前に、基材の表面にＢＰを塗布した点が、実施例１とは異なった。

（比較例３）
　比較例３では、比較例１の反応系に重合開始剤としてＢＰを使用した。最初にＢＰを１０ｇ／Ｌとなるようアセトン溶液に溶解した。得られたＢＰ／アセトン溶液に基材として使用するＰＥ試料を３０秒間浸漬した後、引き上げてアセトン溶液を乾燥させることにより、表面にＢＰが塗布されたＰＥ基材を得た。これを用いて、実施例１の方法と同様にグラフト重合反応を行わせた。

（比較例４）
　比較例４では、実施例２の反応系に重合開始剤としてＢＰを使用した。最初にＢＰを１０ｇ／Ｌとなるようアセトン溶液に溶解した。得られたＢＰ／アセトン溶液に基材として使用するＣＦ－ＰＥＥＫ試料を３０秒間浸漬した後、引き上げてアセトン溶液を乾燥させることにより、表面にＢＰが塗布されたＣＦ－ＰＥＥＫ基材を得た。これを用いて、実施例１の方法と同様にグラフト重合反応を行わせた。

　実施例１および比較例２の生成物について、日本分光株式会社製ＦＴ－ＩＲ分析装置６１５型を用い、全反射法（ＺｎＳｅプリズム）にて、分解能４ｃｍ^－１、積算回数３２回の測定条件にてＦＴ－ＩＲ分析を行った。その結果を図１に示す。

　図１ａからは、実施例１および比較例２から得られた生成物におけるＰＥＥＫが、それぞれの操作によって変質していないことが確認できた。
　図１ｂからは、光重合開始剤（ベンゾフェノン）を使用せずにグラフト重合を行ったＰＥＥＫ表面において、ＭＰＣに由来するピーク（１０６０、１７２０ｃｍ^－１）が認められた。従って、光重合開始剤を使用しない本発明によっても、ＰＥＥＫ表面においてＭＰＣをグラフト重合できたことを確認することができた。

　実施例１および比較例２の生成物について、ＫＲＡＴＯＳＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製ＸＰＳ分析装置ＡＸＩＳ－ＨＳｉ１６５型を用い、Ｘ線源はＭｇ－Ｋα線、印加電圧を１５ｋＶ、光電子の放出角度を９０°の測定条件にてＸＰＳ分析（スペクトル）を行った。得られたスペクトル解析の結果を図２に示す。また表面元素組成の結果を表１に示す。

　図２ａからは、光重合開始剤（ベンゾフェノン）を使用してグラフト重合を行ったＰＥＥＫ表面、光重合開始剤を使用せずにグラフト重合を行ったＰＥＥＫ表面のいずれにおいても、ＭＰＣに由来するピーク（Ｃ＝Ｏ）が認められた。従って、光重合開始剤を使用しない本発明によっても、ＰＥＥＫ表面においてＭＰＣをグラフト重合できたことを確認することができた。

　図２ｃからは、光重合開始剤（ベンゾフェノン）を使用してグラフト重合を行ったＰＥＥＫ表面、光重合開始剤を使用せずにグラフト重合を行ったＰＥＥＫ表面のいずれにおいても、ＭＰＣに由来するピーク（－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３）が認められた。従って、光重合開始剤を使用しない本発明によっても、ＰＥＥＫ表面においてＭＰＣをグラフト重合できたことを確認することができた。

　図２ｄからは、光重合開始剤（ベンゾフェノン）を使用してグラフト重合を行ったＰＥＥＫ表面、光重合開始剤を使用せずにグラフト重合を行ったＰＥＥＫ表面のいずれにおいても、ＭＰＣに由来するピーク（Ｐ－Ｏ）が認められた。従って、光重合開始剤を使用しない本発明によっても、ＰＥＥＫ表面においてＭＰＣをグラフト重合できたことを確認することができた。
　Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐスペクトルにおいて、光重合開始剤の有無に関わらず、グラフト重合したＰＥＥＫ表面にＭＰＣに由来するピークが認められた。

　表１から、ＰＥＥＫにＭＰＣをグラフト重合して得られた生成物の表面についての原子濃度は、光重合開始剤を使用しなかった実施例１の生成物と、光重合開始剤を使用した比較例２の生成物との間で、実質的に同等であることが認められた。尚、窒素およびリンはＭＰＣに由来する元素であって、実施例１および比較例２のそれぞれの生成物において、窒素およびリンの原子濃度はＭＰＣポリマーの理論値と実質的に同等の値を示した。

　実施例１、２および比較例１～４の生成物について、協和界面科学株式会社製表面接触角測定装置ＤＭ３００を用い、ＩＳＯ１５９８９規格に準拠して液滴法にて、液滴量１μＬの純水を液適後、６０秒時点における測定の測定条件にて、水による静的接触角を測定した。比較の基準として、実施例１、２および比較例１に使用したポリマー基材についても、それぞれ未処理の状態で、同様に水による静的接触角を測定した。結果を図３に示す。

　図３から、ＰＥＥＫ基材にＭＰＣをグラフト重合して得られた実施例１および比較例２の生成物は、光重合開始剤の有無に拘わらず、生成物表面の水に対する接触角が著しく低下したことが認められた。

　また、基材にＰＥを用いた比較例１および比較例３の結果によれば、光重合開始剤を使用せずに、ＰＥ基材にＭＰＣをグラフト重合して得られた比較例１の生成物が示す接触角は、光重合開始剤を使用して、ＰＥ基材にＭＰＣをグラフト重合して得られた比較例３の生成物よりも大きく、寧ろ、未処理のＰＥ基材が示す接触角に近い値であった。このことから、その表面にケトン基を有さない基材は、光重合開始剤を使用せずに基材にモノマーをグラフト重合することができず、本発明の範囲外であることが示された。

　本発明のグラフト重合方法を用いることによって、種々のポリマー基材の表面に所望する特性を有する機能膜または被覆層を形成することができる。ポリマー基材とモノマーとを適切に選択して組み合わせることによって、プラスティック成型品材料、プラスティックフィルム材料、光学レンズ材料、医療材料、磁気材料等の機能性材料を製造することができる。

Claims

　ケトン基を表面に有するポリマー基材（ｉ）を、モノマー（ii）を含む反応系に浸漬し、ポリマー基材（ｉ）に対して光を照射して、ポリマー基材（ｉ）の表面からモノマーの重合を開始させて重合生成物を得ることを特徴とする表面開始グラフト重合方法。
　モノマー（ii）を含む反応系ならびにポリマー基材（ｉ）の表面および内部に、重合開始剤が含まれないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
　前記モノマー（ii）を含む反応系が、ポリマー基材（ｉ）を溶解することなく、モノマー（ii）を分散または溶解させることができる溶剤を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
　ポリマー基材（ｉ）が芳香族ケトンを含むポリマー基材であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の方法。
　ポリマー基材が、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、およびポリアクリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の方法。
　モノマー（ii）が、（メタ）アクリレート化合物から選ばれることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の方法。
　モノマー（ii）が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ポリブタジエン（メタ）アクリレート化合物、およびシリコーン（メタ）アクリレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の方法。
　モノマー（ii）が、ホスホリルコリン基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の方法。
　前記ホスホリルコリン基を有する化合物が、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
　照射する光の波長が２００～４５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の方法。
　請求項１～１０のいずれかに記載の方法により製造された、ポリマー基材（ｉ）の表面を被覆する重合生成物。
　請求項１～１０のいずれかに記載の方法を用いて製造した重合生成物の層によって、少なくとも一部の表面が被覆されているポリマー基材（ｉ）。
　照射する光の波長が、３００～４００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の方法。