WO2010058487A1

WO2010058487A1 - 油脂類を原料とする脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: WO2010058487A1
Application number: PCT/JP2008/071482
Authority: WO
Inventors: 潔小坂田; 昭一伊東; 稔守田; 勝彦苫篠; 正男神岡
Original assignee: アイシーエス株式会社
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2010-05-27

Abstract

過熱気化アルコールの密閉循環管路により各工程を連結して効率的な熱利用を実現し、かつ過剰に使用される原料アルコールの処理を容易にした脂肪酸エステルの製造方法である。この方法では、簡易な装置による無触媒・常圧反応が採用可能であるため、装置・操業の低コスト化と安全性の向上が図られ、反応生成物を気相として採取することにより特段の精製工程なしに原料品質に影響されぬ高品質の製品を得、原料・製品の一部ならびに反応残渣を燃料として利用することでエネルギー自給を可能となる。

Description

油脂類を原料とする脂肪酸エステルの製造方法

　本発明は、油脂類に含まれるトリグリセリドをアルコールと反応させてエステル交換により脂肪酸エステルを製造するための有用な方法に関するものである。

　炭酸ガス排出規制に対応する取り組みの一つとして、化石燃料に代えて植物起源の燃料を利用する試みが盛んに行われている。通常植物から得られるパーム油、菜種油等はトリグリセリドを主体とするため、軽油に比べて粘度が高く、また、融点の関係から寒冷地では凝固する等のため、そのままではディーゼルエンジンに使用することは必ずしも適当でない。このため、アルキルアルコールを用いてトリグリセリドとの間でエステル交換反応を行い、脂肪酸アルキルエステルとすることによって軽油と同等のディーゼル燃料を製造することが行われ、最も一般的にはアルカリ触媒を使用する方法が実用化している。しかしながらこの方法においては、触媒が副成するグリセリン中に含まれ、分離が困難なため、通常付加価値の低い副製品として回収されており、また、原料中に遊離脂肪酸があると金属セッケンが生成して以後の工程に支障をきたすため、その除去を必要とする等の問題のため、相当数の余分な工程が発生する。このため、固体触媒を使用する方法、無触媒で超臨界状態における化学種の高活性を利用する方法等が提案されているが、コスト・操業性或いは安全性の面から、広く実用化されるには至っていない。これに対し、常圧・無触媒で反応を行う場合には、反応速度が遅いため触媒法に比べて相当に高い温度を必要とし、エネルギーコストの面で実用化が困難であった。

　本発明においては、上記の諸問題を解決するため、常圧・無触媒で、性能・価格とも軽油に匹敵する植物起源のアルキルエステル燃料を提供しようとする。具体的には、プラントとして、ａ．要求処理量の変動に対して柔軟に対応出来ること（連続・半連続生産がとも可能なシステムであること）、ｂ．原料の品質の変動によって製品の質が影響を受けないこと、ｃ．格別の精製工程を設けずに燃料として高品質な製品が得られ、副生グリセリンを商品として採取出来ること、ｄ．常圧反応で操業の安全度が高く、エネルギー消費が少ないこと、ｅ．無公害でエネルギー自給が可能であることを実現し得る製造方法を提案する。

　本発明者らは上記の目的を達成するため、以下のような発明を行った。
（１）油脂類と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造するに際し、反応生成物を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する方法において、反応時に必要な理論化学当量よりも過剰のアルコール（以下過剰アルコールと言う）を過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で使用し、所要の工程（油脂類と一価アルコールとの反応を行うための装置を主体とする反応工程、熱交換により反応生成物の冷却と原料アルコール及び原料油脂類の昇温とを行うための装置を主体とする工程及び反応生成物を分離・取得するための装置を主体とする工程）間をすべて連結する該過熱気化アルコールの循環経路を設け、該循環経路を原料供給手段及び生成物取得手段を備えた密閉系とし、該循環経路の容量を反応時に必要な過剰アルコールを供給するに足るものとすることを特徴とする、脂肪酸エステルの製造方法。
（２）熱交換により反応生成物の冷却と原料の昇温とを行うための工程において、反応工程から取り出された、反応生成物を含む過熱気化アルコール（以下反応ガスと言う）と原料との熱交換に際し、反応ガスの顕熱部と潜熱部とを分離して熱交換を行うことを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（３）反応ガスと原料との顕熱熱交換を行うための工程（以下高温熱交換工程と言う）及び／又は反応生成物の凝縮潜熱と原料との熱交換を行うための工程（以下凝縮熱回収工程と言う）及び／又は凝縮した反応生成物と過熱気化アルコールとを分離するための工程（以下反応生成物分離工程と言う）及び／又は反応生成物と分離された過熱気化アルコール（以下循環アルコールと言う）と原料アルコール及び／又は冷却水との顕熱熱交換を行うための工程（以下温調熱交換工程と言う）及び／又は原料アルコールによる循環アルコールの断熱冷却を行うための工程（以下断熱冷却工程と言う）を含むことを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（４）反応工程の直前に、原料を昇温するための工程（以下最終予熱工程と言う）を設けることを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（５）過熱気化アルコール循環経路に過熱気化アルコールを循環させ、製造工程への原料又は原料の一部の供給及び製造工程からの反応生成物の取得を該循環過熱気化アルコール（以下循環アルコールと言う）を介して行うことを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（６）反応工程中において反応生成物に気化潜熱を与え、該反応生成物を気化させて過熱気化アルコール中に移行させる手段を備えることを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（７）油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類の昇温を複数段階で行い、反応直前に所要の反応温度に昇温することを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（８）原料油脂類の昇温の何れかの段階において、液状及び／又は気化状態のアルコールを原料油脂類と共存させ、爾後の原料油脂類の昇温をアルコールとの共存状態（アルコールの原料油脂類中への溶解状態及び／又は液滴分散状態及び／又は気泡分散状態及び／又はアルコール中への原料油脂類の気相及び／又は液相としての混合・分散状態）において行うことを特徴とする、（７）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（９）油脂類の反応直前の加熱を、過熱気化アルコールの還元性雰囲気中で行うことを特徴とする、（７）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１０）熱交換により反応生成物の冷却と原料の昇温とを行うための工程において、反応装置から取り出された反応生成物及び／又は循環アルコールと、原料油脂類及び／又は原料アルコール及び／又は循環アルコールとの間で熱交換を行い、反応生成物を一括凝縮させ、得られた凝縮物から脂肪酸エステルとグリセリンとを分離・採取する手段を備えることを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１１）高温熱交換工程に、高温側が反応ガスで低温側が原料アルコールを随伴する循環アルコール（以下反応原料アルコールと言う）である第１高温熱交換器と、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である第２高温熱交換器とを設けることを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１２）凝縮熱回収工程に、高温側が反応ガスで低温側が反応原料アルコールである第１凝縮熱交換器と、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である第２凝縮熱交換器とを設けることを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１３）温調熱交換工程に、高温側が循環アルコールで低温側が原料油脂類である温調熱交換器を設けることを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１４）断熱冷却工程に、高温側が循環アルコールで低温側が原料アルコールである断熱冷却器を設けることを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１５）熱交換により反応生成物の冷却と原料の予熱とを行うための工程において、高温熱交換工程に、高温側が反応ガスで低温側が反応原料アルコールである第１高温熱交換器と、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である第２高温熱交換器とを設け、凝縮熱回収工程に、高温側が反応ガスで低温側が反応原料アルコールである第１凝縮熱交換器と、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である第２凝縮熱交換器とを設け、温調熱交換工程に、高温側が循環アルコールで低温側が原料油脂類である温調熱交換器を設け、断熱冷却工程に、高温側が循環アルコールで低温側が原料アルコールである断熱冷却器を設けた熱回収システムを構築し、反応工程を出た高温度の反応ガスを２分岐させてそれぞれ第１及び第２高温熱交換器に入れ、各高温熱交換器を出た各分岐の中間温度の反応ガスをそれぞれ第１及び第２凝縮熱交換器に入れ、各凝縮熱交換器を出た低温度の反応ガスを合流させて反応生成物分離工程に入れ、反応生成物を凝縮物として分離し、得られた循環アルコールを順次温調熱交換器及び断熱冷却器に入れて更に温度を下げ、断熱冷却器において所要の原料アルコールを加えて反応原料アルコールとし、順次第１凝縮熱交換器及び第１高温熱交換器の低温側に送り、加熱・昇温して反応に使用し、一方原料油脂類を順次温調熱交換器・第２凝縮熱交換器・第２高温熱交換器の低温側を通して加熱・昇温して反応に使用する熱交換工程を含むことを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１６）高温熱交換工程において、原料油脂類を熱媒として反応ガスと反応原料アルコールとの間で熱交換を行うことを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１７）高温熱交換工程において、高温側が反応ガスで低温側が熱媒（原料油脂類）である高温熱交換器と、高温側が熱媒（原料油脂類）で低温側が反応原料アルコールであるアルコール加熱用高温熱交換器とを設け、高温熱交換器低温側の熱媒出口とアルコール加熱用高温熱交換器高温側の熱媒入口、アルコール加熱用高温熱交換器高温側の熱媒出口と高温熱交換器低温側の熱媒入口とを導管で連結して熱媒の循環回路を形成し、該循環回路の途中に循環ポンプと高温熱媒（原料油脂類）取り出し手段とを備え、反応ガスの熱によって反応原料アルコールを加熱することを特徴とする、（１６）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１８）温調熱交換工程から凝縮熱回収工程に至る過熱気化アルコール循環経路の中間に、原料アルコール（液体）供給手段とガス攪拌手段とを備えた混合断熱冷却器を設け、原料アルコール（液体）により回収アルコールを断熱冷却することを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（１９）凝縮熱回収工程において反応ガス中の反応生成物を一括凝縮させ、該凝縮物を含む過熱気化アルコールを反応生成物分離工程に送り、濾過材等の凝縮物分離手段を備えた反応生成物分離装置に通して該凝縮物と過熱気化アルコールとを分離し、採取した該凝縮物を製品分離工程に送り、比重分離等の製品分離手段を備えた製品分離装置に入れて脂肪酸エステルとグリセリンとを分取することを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２０）反応工程で生ずる反応残渣を、熱媒ボイラー等の焼却装置により焼却処理を行う工程（以下反応残渣焼却工程と言う）に送り、焼却の際に発生する熱によって熱媒を加熱して高温熱源を得ることを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２１）反応残渣焼却工程において得られる高温熱源（熱媒）を最終予熱工程に送り、反応原料アルコール及び原料油脂類と熱交換を行うことを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。
（２２）反応工程、高温熱交換工程、凝縮熱回収工程、反応生成物分離工程、温調熱交換工程、断熱冷却工程、最終予熱工程、過熱気化アルコール循環手段、製品分離工程及び反応残渣焼却工程を主工程として構成され、反応工程、高温熱交換工程、凝縮熱回収工程、反応生成物分離工程、温調熱交換工程、断熱冷却工程及び最終予熱工程の全てを連結する過熱気化アルコール循環経路を有し、熱交換により反応ガスの持つ熱を回収して原料の予熱を行うと共に反応生成物を一括凝縮させ、得られた凝縮物から脂肪酸エステルとグリセリンとを分離採取し、反応工程で生ずる反応残渣を反応残渣焼却工程に送り、最終予熱工程に使用する熱媒の加熱のための燃料として使用し、該燃料の不足分を原料油脂類の一部を以って補い、生産された脂肪酸エステルの一部により発電を行い、外部からの燃料及び電力の供給を得ることなく全プラントの稼動が可能であり、且つ有害廃棄物をプラント外に出さないシステムを構築することを特徴とする、（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法。

脂肪酸エステル製造工程の概念図である。脂肪酸エステル製造工程の概念図である。反応工程の概念図である。反応工程の概念図である。反応装置の一例（ガス吸込型）の模式図である。反応装置の一例（油スプレー・ガス吸込型）の模式図である。反応装置の一例（充填塔・油外部加熱型）の模式図である。反応装置の一例（デイップパイプ型）の模式図である。反応装置の一例（デイップパイプ型）の模式図である。反応装置の一例（マルチ熱パイプ型）の模式図である。反応装置の一例（単反応管型）の模式図である。反応装置の一例（流動層型）の模式図である。反応装置の一例（マルチ反応管型）の模式図である。熱交換システムの概念図である。熱媒を使用する熱交換システムの概念図である。断熱冷却器の一例の模式図である。生成物分離装置の一例の模式図である。製品分離装置の一例の模式図である。プラント構成の概念図である。

符号の説明

　１　反応工程
　１ａ　反応装置
　２　高温熱交換工程
　２ａ　高温熱交換器
　２ｂ　高温熱交換器
　２ｃ　高温熱交換器
　　２ｄ　高温熱交換器
　　３　凝縮熱交換工程
　　３ａ　凝縮熱交換器
　　３ｂ　凝縮熱交換器
　　３ｃ　凝縮熱交換器
　　３ｄ　凝縮熱交換器
　　４　反応生成物分離工程
　　４ａ　反応生成物分離装置
　　４ｂ　製品分取装置
　　５　温調熱交換工程
　　５ａ　温調熱交換器
　　６　断熱冷却工程
　　６ａ　断熱冷却器
　　７　最終予換工程
　　７ａ　最終加熱装置
　　７ｂ　最終加熱装置
　　８　残渣焼却工程
　　８ａ　残渣焼却装置
　　８ｂ　熱媒
　　９　原料貯蔵タンク（油脂類）
　１０　原料貯蔵タンク（アルコール）
　１１　原料油脂類
　１１ａ　温調熱交換器によって予熱された原料油脂類
　１１ｂ　凝縮熱交換器・高温熱交換器によって予熱された原料油脂類
　１１ｄ　高温熱媒（原料油脂類）取出し手段を備えた導管
　　１１ｅ　原料油脂類供給口を備えた導管
　　１１ｆ　原料油脂類供給口
　　１１ｐ　高温熱媒（原料油脂類）循環手段
　　１１ｖ　高温熱媒（原料油脂類）取出し手段
　　１２　原料アルコール
　　１３　反応ガス（過熱気化アルコール、脂肪酸エステル、グリセリン混合物）
　　１４　循環アルコール
　　１５　反応生成物（液相）
　　１６　反応原料アルコール（循環アルコール、原料アルコール混合物）
　　１７　反応残渣
　　１８　冷却水
　　１９　反応容器
　　２０　反応原料アルコール供給手段
　　２０ａ　反応原料アルコール吹込ノズル
　　２１　原料油脂類供給手段
　　２１ａ　原料油脂類排出手段
　　２２　反応ガス排出手段
　　２３　残渣排出手段
　　２４　加熱手段
　　２４ａ　加熱手段
　　２４ｂ　加熱手段
　　２４ｃ　加熱手段
　　２４ｄ　加熱手段
　　２４ｅ　加熱手段
　　２５　固体（触媒）・液体（原料油脂類）・気体（反応ガス）接触手段
　　　　　（無触媒の場合には原料油脂類と反応ガスとの接触手段）
　　２６　攪拌手段
　　２７　円筒容器
　　２８　スプレーヘッド
　　２８ａ　散液ヘッド
　　２９　循環メタノール導入手段
　　３０　液体メタノール導入手段
　　３１　反応原料メタノール取り出し手段
　　３２　攪拌手段
　　３３　インペラー
　　３４　ドラフトチューブ
　　３５　気液接触手段又は触媒
　　３６　駆動モーター
　　３７　送油ポンプ
　　３８　送気ポンプ
　　３９　気液混合手段
　　４０　反応管
　　４１　反応原料アルコール気泡
　　４１ａ　反応原料アルコール泡沫
　　４２　分離槽
　　４３　衝突板
　　４４　濾過材（グラスウール等）
　　４５　熱媒
　　４６ａ　反応生成物導入手段
　　４６ｂ　反応生成物排出手段
　　４７　セパレータ
　　４８　グリセリン
　　４９　脂肪酸エステル
　　５０　グリセリン排出手段
　　５１　脂肪酸エステル排出手段
　　５２　液面
　　５３　気泡・液混相流の流れ
　　５４　電力供給工程
　　５５　貯蔵タンク類
　　５６　ディーゼルエンジン
　　５７　発電機
　　５８　供給電力
　　５９　燃焼用空気
　　６０　熱パイプ
発明の効果
　本発明にかかる、過熱気化アルコール循環手段を備えた一連の製造工程による高い熱回収効率により、所要の熱エネルギーが大幅に低減され、超臨界反応の如き高圧を必要とせず、アルカリ触媒法に比べ工程が著しく簡素化され、操業の安全性、設備費・運転経費の低減を期待することが出来る。また、反応にあたって使用される過剰アルコールが密閉系内で常に一定容量として保持・循環されるため、反応工程にのみ過剰アルコールを供給する場合と異なり、特段の回収・再使用の工程を必要としない。本法においては脂肪酸エステルおよびグリセリンは気相として採取されるため、高沸点の夾雑物を含まず、特段の精製工程を必要とせず、原料の変動によって品質が左右されにくい。反応残渣は全て製造工程の加熱用燃料として使用されるので廃棄物は殆どなく、原料油脂類及び製品（脂肪酸エステル）の小部分を燃料補助に用いることによりエネルギー自給型プラントを構成することが可能である。

　以下に原料アルコールとしてメタノールを用い、圧力０．０９０~０．４０５ＭＰａ（好ましくは０．１０２~０．１５０ＭＰａ）、温度３５０~１５０℃（好ましくは２９０~１８０℃）の条件下で、油脂類に対し必要な理論化学当量よりも過剰な過熱気化メタノールを反応に使用し、無触媒で反応を行う際の、本発明を実施するための最良の形態を例示し、図を参照しながら説明する。
　第１の実施形態
　図１は第１の実施形態の中心である、過熱気化アルコール循環手段によって連結された脂肪酸エステルの製造工程の概念図であって、その最も好ましい形態として、反応工程１・高温熱交換工程２・凝縮熱回収工程３・生成物分離工程４・温調熱交換工程５・断熱冷却工程６及び最終予熱工程７を連結したものを示した。
　過熱気化アルコール循環手段１４ａは、反応工程１、高温熱交換工程２、凝縮熱回収工程３、生成物分離工程４、温調熱交換工程５、断熱冷却工程６を経て再び凝縮熱回収工程３、高温熱交換工程２、更に最終熱予熱工程７を通って触媒反応工程１に至り循環経路を形成する。該循環経路を流れる循環（過熱気化）メタノールの温度は、反応生成物を随伴する反応ガス１３として反応工程１を出た点で最も高く、順次熱交換により降温して、反応生成物分離工程４を出た点で反応生成物を分離して循環（過熱気化）アルコール１４となり、断熱冷却工程６を出た点で原料アルコールを随伴する反応原料（過熱気化）アルコールとして最低温度となり、再度凝縮熱回収工程３、高温熱交換工程２を通って昇温され、最終予熱工程７によって所要の温度を得て反応工程１に戻る。
　原料油脂類１１は温調熱交換工程５・凝縮熱回収工程３・高温熱交換工程２を経て順次昇温され、最終加熱工程７によって所要の温度を得て反応工程１に供給される。
　原料メタノール（液体）１２は、アルコール断熱冷却工程６において気化した後循環メタノール１４と合流して反応原　料メタノール１６となり、該反応原料メタノールは更に凝縮熱回収工程３・高温熱交換工程２を経て順次昇温され、最終予熱工程７によって所要の温度を得て反応工程１に供給される。
　図２は、図１の過熱気化アルコール循環手段をより具体的に説明するための概念図であり、併せて残渣焼却工程８による熱回収の位置付けをも示した。反応工程１においては、メタノール（過熱気化状態）は油脂類に対し常に理論化学等量を越えた過剰の状態に保たれ、該メタノールと油脂類とは、接触手段による十分な接触の下で相互に作用し、更に一部は液上の気相部においても反応する。反応生成物（脂肪酸エステルとグリセリン）は過剰の過熱気化メタノール中に移行して該過熱気化メタノールと共に反応ガス１３として反応工程１から排出され、２分されて高温熱交換工程２でそれぞれ反応原料メタノール１６及び原料油脂類１１と熱交換後、分岐したまま凝縮熱回収工程３に入り、それぞれ反応原料メタノール及び原料油脂類と熱交換を行い、この結果、反応生成物は潜熱をすべてメタノール（過熱気化状態）に与え、凝縮して液相（液滴）となり、メタノール（過熱気化状態）に随伴されて凝縮熱回収工程を出る。
　反応生成物の液滴を随伴した２分岐の過熱気化メタノールは合流して反応生成物分離工程４に入り、反応生成物（液体）１５は該メタノールから分離され、さらに脂肪酸エステルとグリセリンとに分離されて最終製品となる。
　一方反応生成物と分離されたメタノールは、循環メタノール（過熱気化状態）１４として温調熱交換工程５に送られて原料油脂類１１及び必要に応じ冷却水１８と熱交換を行い、次工程に適した温度に調整されて断熱冷却工程６に入り、原料メタノール（液体）１２のミストにより断熱冷却されて温度を低下させ、戻り熱交換の温度差を確保し、一方原料メタノールは気化潜熱を得て気相となり、循環メタノールに随伴されて反応原料メタノール１６として凝縮熱回収工程３及び高温熱交換工程２に入り、反応ガス１３と向流して熱交換を行い、必要な温度を得て順次最終予熱工程７、反応工程１に　至って過熱気化メタノール循環経路を形成する。
　原料アルコール１２は、反応生成物１５として取り出される分に対応した量を供給する。
　原料油脂類は、反応生成物１５及び反応残渣１３として取り出される分に対応した量を供給する。
　反応残渣１７は廃液焼却工程８に送り、熱媒ボイラ等により焼却して最終熱交換工程７で使用する高温熱媒をつくる。
　本実施形態は、過剰な過熱気化メタノールと油脂類とを十分に接触させ、高い収率で反応生成物を得、かつ反応生成物を過熱気化メタノールと共に気相採取する形態を利用して、各工程間を連結する定常的な過熱気化メタノールの密閉循環流を形成し、反応で消費される分の原料メタノールのみを該循環流に供給することにより、一定量のメタノールで反応時に必要なメタノール過剰の条件を確保することを可能にしたものである。
　また、該循環流の形成により、生成物の凝縮分離のための冷却工程と原料の加熱工程とを相互の熱交換によって行うことが容易になり、多少の反応効率の変動を吸収して経済的なプラントを構成することを可能にしている。本発明は無触媒を念頭においたものであるが、反応工程においては固体触媒等を使用することも可能である。
　第２の実施の形態
　本実施形態は反応工程に対応するものである。図３及び図４は、第２の実施形態の中心である、過熱気化メタノール（反応原料メタノール）及び原料油脂類の供給手段、反応生成物を含む過熱気化アルコール（反応ガス）と反応残渣の排出手段、液体（原料油脂類）・気体（過熱気化アルコール）２相若しくは固体（触媒）をも含めた３相の接触手段及　び該２相若しくは固体（接触手段及び／又は触媒）をも含めた３相のうちの１または２、或いは３相すべての加熱手段により構成される反応工程の基本概念図である。
　図３は、反応容器１９の外部に反応原料メタノールの供給手段２０、原料油脂類の供給手段２１、反応ガスの排出手段２２、反応残渣の排出手段２３を備え、反応容器１９の内部に前項に述べた加熱手段２４と油脂類と反応原料メタノールとの接触手段（触媒使用の場合には触媒・油脂類・反応原料メタノールの接触手段）２５とを設置したものである。該接触手段には、必要に応じ何らかの攪拌手段２６を設ける。該加熱手段の対象は反応原料メタノール・原料油脂類の双方または何れか一方であり、必要に応じ接触手段及び／又は触媒をも加熱し、接触手段及び／又は触媒を反応原料メタノール・原料油脂類及び／又は反応生成物の加熱手段として機能させる。
　本反応工程においては、油脂類中に気化アルコール気泡が存在する状態と気化アルコール中に油脂類の気化物が存在する状態とが混在し、更にこれらが固体（接触手段または触媒）と接触しつつ反応が行われるため、局所的な温度変化が生じやすい。従って反応工程に先立つ最終予熱工程による加温のみでは反応時の必要温度を確保することは困難で、反応工程内で反応直前に加温を行い、設定された温度条件を満足させることが必要である。本発明にかかる反応工程においては、反応容器内に加熱手段を設け、メタノール及び／又は原料油脂類が接触手段に至る直前に必要な加熱を行い、更には触媒及び／又は接触手段による加熱を行うことにより問題を解決した。本発明においては反応生成物を気相として過熱気化メタノールと共に排出するため、該加熱手段は反応に必要な温度を与えるほか、反応生成物に気化潜熱を供給する役割をも持っている。
　原料油脂類の反応温度を上げることは脂肪酸エステルの製造に有利であるが、同時に原料油脂類の劣化も促　進される。このため、原料油脂類を高温に保つ時間を極力短くすることが必要であり、本発明にかかる反応工程においては、上記のごとき手段により、反応直前に所要の温度に昇温することで問題を解決した。また、原料油脂類の昇温の何れかの段階（複数段階を含む）においてメタノールを共存させ、爾後の加熱をメタノールが共存する還元性雰囲気中で行うことは油脂類の劣化防止に有効であると考えられる。両者の共存形態としては、メタノールの原料油脂類中への溶解及び／又は液相（液滴）分散及び／又は気相（気泡）分散か、原料油脂類のメタノール中への気相及び／又は液相としての混合・分散であり、必要に応じ攪拌手段を使用する。特に触媒もしくは接触手段を加熱手段とする場合には、原料油脂類の反応直前の最高温度への加熱を過剰の過熱気化メタノール雰囲気中で行うことが出来る。反応直前の昇温の幅は使用原料油脂の種類等によって調整の必要があるが、本発明においては原料油脂類の予熱・昇温を多段階で行い、且つ反応工程直前に最終予熱工程を設けることによってこれを解決した。
　図４は装置の簡素化若しくは接触手段を内蔵する反応装置の形状上の必要から、加熱手段を反応容器の外部に設置したものである。
　接触手段を備えた反応装置として好ましいものを例示すれば、次の通りである。図５はガス吸込型の反応装置の一例を示す模式図であって、反応容器１９の中にドラフトチューブ３４を設け、下部にドラフトチューブ内の液体を下方に吸い込むためのインペラー３３を備え、ドラフトチューブの中心軸線上にその駆動軸と駆動モーター３６とを配置し、駆動軸には攪拌手段２６を付随させる。ドラフトチューブの外側上部と反応容器壁との間にはメンテナンスのために着脱可能とした接触手段３５（触媒使用の際は触媒）を設置する。原料油脂類１１は原料油脂類供給手段２１、加熱手段２４ｂを通ってチューブ内側へ上方から、反応原料メタノール１６は反応原料アルコール供給手段２０、加熱装置２４ａを通ってチューブ内部の原料油脂類上部へ供給さ　れる。反応容器内には常時原料油脂類がチューブ上端よりも高い液面５２まで貯留されており、チューブ内の原料油脂類と反応ガス気泡との気液混相流５３はインペラーによって下降、次いでドラフトチューブ外側を上昇し、接触手段３５（触媒使用の際は触媒）を通過してドラフトチューブ上端からチューブ内に戻る循環流を形成する。反応原料メタノールはこの循環流に乗ってチューブ内を下降しつつ攪拌され、微小気泡となって原料油脂類と混和し、チューブ外側を上昇、接触手段（触媒使用の際は触媒）を通過する過程において反応し、反応生成物は過剰の気化メタノールと共に反応ガス１３となり、反応ガス排出手段２２から外部へ排出される。
　図６は油スプレー・ガス吸込型の反応装置の一例を示す模式図であって、図４に示したガス吸込型において、原料油脂類１１をスプレーヘッド２８を介してミストとして下方に噴射・供給し、反応原料メタノールとの接触機会を更に増加させたものである。図５においては駆動モーターを反応容器下部に配し、加熱手段２４ｃによって接触手段（触媒使用の際は触媒）３５をも加熱する例を示した。このような加熱手段ないし駆動モーターの配置は、図４の方式においても同様に行うことが出来る。
　図７は充填塔・油外部加熱型の反応装置の一例を示す模式図であって、充填塔の中間部に設けた３５（触媒使用の際は触媒層）の下方に原料油脂類を貯留し、該原料油脂類に原料油脂類供給手段２１を通して原料油脂類１１を供給し、落下する未反応原料油脂類と共に送液ポンプ３７によって塔の外部に取り出し、加熱手段２４ｂによって加熱して接触手段（又は触媒充填層）の上方から塔内に供給する。図６では加熱された原料油脂類をスプレーヘッド２８を介してミストとして供給し、反応原料メタノールとの接触機会の増大を図った型を示した。反応原料メタノール１６は反応原料メタノール供給手段２０・加熱手段２４ａを通して塔下部から吹込ノズル２０ａを介して供給され、原料油脂類中を気泡として通過後、接触手段（又は触媒層）３５内　部及び接触手段（又は触媒層）上方で原料油脂類と接触する過程において反応し、反応生成物は過熱気化メタノールと共に反応ガス１３として排出手段２２から排出される。
　図８はデイップパイプ型の反応装置の一例を示す模式図であって、反応容器内に複数のガス吹き込みノズル２０ａを設け、供給手段２０・加熱手段２４ａを介して所要温度に昇温された反応原料アルコール１６を該反応容器に貯留された原料油脂類中に吹き込み、該反応原料アルコールが気泡として該原料油脂類を上昇し、液面５２の上部に泡沫層４１ａを形成し、該泡沫が破裂して泡沫層上部の反応ガス中に入る過程において反応を生起させる。生成した反応ガス１３は、排出手段２２を介して取り出される。原料油脂類１１は、反応によって失われる分を導入手段２１・加熱手段２４ｂを介して所要温度に昇温して供給する。図８には反応容器をセパレータ４７によって２室に仕切り、左室で反応原料アルコールを吹き込まれた原料油脂類の一部が、セパレータ下方の間隙を通って右室に入り、更に反応原料アルコールの吹き込みを受ける２段型の装置を示した。該反応段数は必要に応じ増加することが出来る。吹き込みノズル先端の液深は、生成される反応原料アルコールの気泡径が反応に最適になるように設定され、必要に応じノズル先端部若しくは反応容器内に気泡径制御手段を設ける。図８に示した反応装置は、既存の反応装置例えば泡鐘塔に改造を加えることによっても実現が可能である。
　図９は図８と同様デイップパイプ型の反応装置の一例を示す模式図であって、図８の装置に接触手段（又は触媒）３５を付加したものである。図９には該接触手段（又は触媒）が泡沫層上部に設けられ、泡沫（極めて薄い油膜が過熱気化アルコールと接した状態）が例えばハニカム状或いはリング状物（又は触媒）の充填層に触れながら通過する場合を示した。充填層には加熱手段を付与し、反応原料が接触時にのみ所要の高温になるようにすることも可能である。また、接触手段（又は触媒）の設置個所は、泡沫　層上部に限らず、必要に応じ原料油脂類中~泡沫層上部のいずれの個所にも設置が可能であり、複数箇所に設置することも出来る。
　図１０はマルチ熱パイプ型の反応装置の一例を示す模式図であって、図の右方部分は、熱パイプに垂直な断面により、熱パイプ６０の配置状態を示す。反応容器内に水平に設置された複数の熱パイプ６０に加熱装置２４ｃによって昇温された熱媒４５を通して所要の温度を与え、上部の散液ヘッド２８ａから原料油脂類を滴下し、該原料油脂類が熱パイプ表面を膜状となって流下する状態で、下方から供給手段２０・加熱手段２４ａを介して導入された反応原料アルコール１６と反応を生起させ、反応生成物は過剰の過熱気化メタノールと共に反応ガスとして排出手段２２から排出される。反応原料アルコールは該熱パイプに至る前に、気泡として反応容器下部に貯留された原料油脂類を通過させる。原料油脂類１１は反応によって失われる分を供給手段２１を介して反応容器下部に供給し、未反応のまま落下した原料油脂類と共に排出手段２１ａを介して送液ポンプ３７により上部に送り、供給手段２１・加熱手段２４ｂを通して所要温度に昇温し、散液ヘッド２８ａに供給する。触媒を使用する場合には、熱パイプ表面に金属系固体触媒を付加する。
　図１１は単反応管型の反応装置の一例を示す模式図であって、送気ポンプ３８によって送られる反応原料メタノール１６は、加熱手段２４ａで加熱された後混合手段３９に入り、同様に加熱手段２４ｂで加熱されて混合手段に入った原料油脂類１１と混和して気液混相流となり、必要な長さを持ち、加熱手段２４ｄによって所要の温度に維持された反応管４０を通過し、反応ガス１３となって排出手段２２から排出される。触媒使用の際には、触媒との接触は必要に応じ混合手段内及び／又は反応管内で行われる。混合手段としては、スタチックミキサのような簡易なものの他、他の反応装置を用いて、得られる反応ガスと原料油脂類との気液混合物若しくは原料油脂類の　飛沫を同伴した反応ガスを反応管に供給するような方法がある。
　図１２は流動層型の反応装置の一例を示す模式図であって、反応容器１９内に貯留された原料油脂類に粒状・薄片状等の接触手段（又は触媒）３５を保持させ、これにそれぞれ加熱手段２４ａ、２４ｂで加熱された反応原料ガス１６及び原料油脂類１１を反応容器下部から供給し、反応ガス気泡４１、原料油脂類及び触媒粒子３５の３者の混合流動層を生起して反応させ、反応ガス１３を容器上部の排出手段２２から取り出すものである。流動層は反応容器内部の加熱手段２４ｅによって必要な温度に維持される。流動は反応原料ガスのバブリングによって行われるが、必要があれば適宜の攪拌手段を設ける。
　図１３はマルチ反応管型の反応装置の一例を示す模式図であって、反応容器１９内に設置された反応管４０の内部に接触手段（又は触媒）３５を充填し、反応管外部は熱媒４５によって満たされ、熱媒に対する加熱手段２４ｃを設け、加熱手段２４ａで加熱された反応原料ガス１６を下方から、加熱手段２４ｂで加熱された原料油脂類１１を上方から供給し、反応管内の加熱された触媒中で反応を生起させ、反応ガス１３を容器上部から排出するものである。
　上記各反応装置は、いずれもバッチ・セミバッチ・連続の各生産方法に適応が可能であり、また、反応容器下部に存在する原料油脂類若しくは一部反応ガス気泡を含む原料油脂類を、同種若しくは異種の別の反応装置に対して原料油脂類として供給し、多段反応装置を構成することが出来る。
　各反応装置における反応条件は、前述の如く圧力０．０９０~０．４０５ＭＰａ（好ましくは０．１０２~０．１５０ＭＰａ）、温度３５０~１５０℃（好ましくは２９０~１８０℃）のマイルドなものであって、反応装置の構造・材料については超臨界反応に対するような特別な配慮を必要としない。反応時には原料油脂類に対し過剰のメタノール（好ましくは理論化学当量の３倍以上）の存在を有利とするが、この条件は、前述の如く常時一定量の過熱気　化メタノールが密閉経路中を循環するシステムにより、容易に達成される。経路内の反応ガス等の漏洩防止には、必要に応じ経路内を大気圧に対し若干負圧に保することが有効である。上記の圧力は反応容器壁に設置した液柱型又はプルドン管型圧力計の数値であり、温度はサーミスタ式若しくは抵抗式による接触手段又は触媒の表面（若しくは表面に近い内部の点）の温度の測定値である。
　本発明においては、反応時に触媒を使用することなく経済的に成立可能な製造工程を構築することが出来るが、必要に応じ反応装置等に大きな変更を加えることなく金属系固体触媒を使用することが出来る。該触媒中の金属としては鉛、亜鉛、錫或いはモリブデン・クロム・ニッケル又はバナジュウムを含む鋼を用いることが出来、いずれも反応生成物を汚損することはなく、回収のための特別な措置を必要としない。なお、触媒の使用形態等については、特願２００３−４３６６４１、特願２００４−４０５６５及び特願２００４−４０５６６に記載された関連事項が適用される。
　第３の実施の形態
　本実施形態は反応ガスと原料との熱交換を効率的に行うためのシステムであり、図１４にその概念図を示す。反応工程１の反応装置１ａから排出された反応ガス１３は、２分されてそれぞれ高温熱交換工程２の高温熱交換器２ａ、２ｂの高温側に入り、２ａにおいて反応原料メタノール１６、２ｂにおいて原料油脂類１１と向流熱交換を行い、次いで２分岐のまま凝縮熱回収工程３に導入される。
　２分された反応ガスの一方は、凝縮熱交換器３ａの高温側を通って反応原料メタノールと向流熱交換を行い、次いで反応生成物分離工程４に入る。２分された反応ガスの他方は、凝縮熱交換器３ｂの高温側に入って原料油脂類１１と向流熱交換を行い、次いで３ａを出た先の分岐反応ガスと合流して反応生成物分離工程４に入る。凝縮熱回収工程３　においては、メタノール以外の反応生成物はすべて凝縮して液相となり、潜熱をメタノールに与える。
　反応生成物分離工程４においては、フイルター・衝突板等を使用した反応生成物分離装置４ａにより、液滴として随伴された反応生成物をメタノールから分離し、メタノールは循環メタノール１４として温調熱交換工程５に入り、分離された反応生成物１５は比重分離を利用した製品分取装置４ｂに送って脂肪酸エステル４９とグリセリン４８とを分取し、最終製品を得る。
　他方、循環メタノール１４は、温調熱交換工程５（温調熱交換器５ａ）の高温側を通って原料油脂類１１及び冷却水１８と向流熱交換を行い、所要の温度に調整されて断熱冷却工程６（アルコール断熱冷却器６ａ）に入って原料メタノール１２（液体）のスプレーミストによって断熱冷却され、温度を低下させて戻り熱交換の温度差を確保し、該断熱冷却器内で気化潜熱を得て気化した原料メタノールを併せて反応原料メタノール１６となって順次凝縮熱回収工程３（凝縮熱交換器３ａ）及び高温熱交換工程２（高温熱交換器２ａ）の低温側に入り、反応ガスと向流して熱交換を行い、更に最終熱予熱工程７（加熱装置７ｂ）で必要な温度を得て反応工程１に送られる。過熱気化メタノールの循環は、送気ポンプ３８によって行われる。
　原料貯蔵タンク１０から取り出された原料メタノール１２は、反応生成物として採取される分に対応した量が断熱冷却工程６（アルコール断熱冷却器６ａ）に供給され、スプレーミストとして循環メタノール１４の断熱冷却を行う際に自身は気化潜熱を得て気化し、循環アルコール１４と合流して反応原料アルコール１６となり、上記の予熱経路を経て所要温度で反応工程１に供給される。
　原料貯蔵タンク９から取り出された原料油脂類１１は、反応生成物及び反応残渣として取り出される分に対応した量を最初に温調熱交換器５ａの低温側に入れて循環アルコール１４と向流させて予熱し、次いで上記の凝縮熱交換器３ｂ、高温熱交換器２ｂ及び最終熱交換　工程７の加熱装置７ａを経て所要温度で反応工程１に供給される。
　反応残渣１３は残渣焼却工程８に送り、熱媒ボイラ等の残渣焼却装置８ａにより焼却し、得られる熱によって最終予熱工程用の高温熱媒８ｂをつくる。
　本発明では、反応工程でメタノールと油脂類とを所要の反応温度条件下に置き、且つ反応生成物に気化潜熱を与えるための加熱が必要であるが、上記熱交換システムにおいて、反応生成物の冷却・凝縮工程で原料メタノール、循環メタノール及び原料油脂類とを予熱することと、反応残渣の焼却による高温熱媒を利用することとによって、反応に必要な加熱のための熱量の殆どを賄うことが出来る。冷却水１８によって得られる温水は、プラントのユーテリテイとして使用する。
　第４の実施の形態
　本実施形態は、高温熱交換工程において、気体／気体による熱交換を避け、液体熱媒（原料油脂類）を使用して熱交換効率を向上させた熱交換システムであり、図１５にその概念図を示す。該実施形態は高温側が反応ガス、低温側が液体熱媒（原料油脂類）である高温熱交換器２ｃ、高温側が液体熱媒（原料油脂類）、低温側が反応原料ガスである高温熱交換器２ｄ、高温側が反応ガスで低温側が反応原料メタノールである凝縮熱交換器３ｃ、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である凝縮熱交換器３ｄ、液体熱媒（原料油脂類）循環手段（ブロワー）１１ｐ、原料油脂類供給口１１ｆを備えた導管１１ｅ及び高温熱媒（原料油脂類）取り出し手段１１ｖを備えた導管１１ｄによって構成される。
　反応工程から取り出された反応ガス１３は高温熱交換器２ｃの高温側に入り、低温側の液体熱媒（原料油脂類）と向流熱交換を行い、２分されてそれぞれ凝縮熱交換器３ｃ・３ｄの高温側に入り、以下上記第３の実施形態に述べた経路によって循環する。
　高温熱交換器２ｃの低温側と高温熱交換器２ｄの高温側とは液体熱媒（原料油脂類）循環手段（ブロワー）１１ｐ、高温熱媒（原料油脂類）取り出し手段１１ｖを備えた導管１１ｄ及び原料油脂類供給口１１ｆを備えた導管１１ｅによって循環路を形成し、液体熱媒（原料油脂類）は高温熱交換器２ｃで気／液熱交換により高温を得、高温熱交換器２ｄにおいては熱源として液／気熱交換により反応原料メタノール１６を加熱する。
　上記第３の実施形態と同様温調熱交換器によって予熱された原料油脂類１１ａは、凝縮熱交換器３ｄの低温側を通って加熱され、高温熱交換器２ｄの出口で液体熱媒（原料油脂類）と合流し、高温熱交換器２ｃによって加熱される。高温を得た原料油脂類は、高温液体熱媒（原料油脂類）取り出し手段１１ｖから必要量が最終加熱装置７ａに送られ、次いで反応工程１に供給される。
　反応原料メタノール１６は、凝縮熱交換器３ｃ、高温熱交換器２ｄにより順次昇温され、最終加熱装置７ｂを経て反応工程１に供給される。
　本実施形態によれば、液体熱媒（原料油脂類）の使用による伝熱効率の向上の結果、高温熱交換器の容積を縮小（約２０％減）することが出来、原料油脂類の昇温も大きく、最終加熱工程及び反応工程における加熱の負荷を軽減させることが可能である。
　反応ガス中の反応生成物の各成分（脂肪酸エステルとグリセリン）の凝縮の様態は、反応ガス中の濃度と温度に依存し、凝縮部分と未凝縮部分とでは熱的性質が異なるので伝熱係数は大幅に変化する。従って、安定な熱交換を行うためには、反応ガスの顕熱と潜熱とを区分して利用することが必要である。本発明においては、上記の各実施形態に示した如く高温熱交換工程と凝縮熱交換工程とを直列して設けることによってこの問題を解決しており、本実施形態においてもこのことは同様である。
　第５の実施の形態
　本実施形態は解決手段（１８）に対応するものである。図１６は、循環メタノール１４の断熱冷却工程６に使用される断熱冷却器６ａの１例の模式図であって、円筒容器２７の一端に循環メタノール１４の導入手段２９、原料メタノール（液体）１２の導入手段３０とそれに接続されたスプレーヘッド２８を備え、他端に反応原料メタノール１６の取り出し手段３１、容器内のスプレーヘッド下手に攪拌手段３２（スタチックミキサ）を設け、温調熱交換過程を出た循環メタノールを円筒容器に導入し、該メタノール中に液体原料メタノールをスプレーすることによって該メタノールを断熱冷却し、他方液体原料メタノール（液体）は蒸発潜熱を得て気化し、循環メタノールとともに、戻り熱交換に必要な温度差が確保された反応原料メタノール１６として３１から取り出される。衝突板４３及び濾過材４４（グラスウール等）は、反応生成物が前段の生成物分離工程４で取り切れなかった場合に備えた液滴捕集手段であって、捕集された反応生成物１５（液体）は反応生成物排出手段４６ｂを介して取り出される。衝突板及び濾過材は省略が可能であり、逆に、生成物分離工程４を省略して本装置のみで反応生成物を捕集することも出来る。
　本発明においては過剰の過熱気化メタノールの循環流によって原料メタノールを反応工程に導入するため、原料メタノールを加熱して気化させることが必要であるが、本実施形態により、簡易な装置で回収メタノールの断熱冷却に伴う熱交換を利用して該気化を行うことが出来、特別な加熱装置は不要である。
　過熱気化メタノールの循環量に比べて原料メタノール（液体）のスプレー量は少ないので、該原料メタノールの気化は完全に行われ、未蒸発の液滴処理のためのミストエリミネータ等は必要でない。
　第６の実施の形態
　本実施形態は解決手段（１９）に対応するものである。図１７は、凝縮熱交換工程で得られた、凝縮反応生成物の液滴を含む回収メタノールから反応生成物を分離するための反応生成物分離装置の１例を示す模式図である。原理的には図１６に示したところと同様であって、濾過材４４と衝突板４３とで構成されるミストエリミネーターにより、反応ガス導入手段４１から導入される、反応生成物の液滴を含む反応ガス１３から反応生成物１５を分離し、該反応生成物を反応生成物排出手段４６ｂを通して製品分取装置に送り、他方メタノールを循環メタノール１４として温調熱交換工程５に送るものである。
　図１８は、製品分取装置として、比重分離により脂肪酸エステルとグリセリンとを連続的に分取するものの一例の模式図であって、反応生成物導入手段によって導入された脂肪酸エステルとグリセリンとの混合物は、セパレーターの左側で比重差によって上下に分かれ、下に沈んだグリセリンはセパレーターの下部を通って槽の右側に貯留される。
　本発明においては、反応生成物は気相として採取され、温度を３５０℃好ましくは２９０℃までに制御しているため、高沸点成分はすべて反応残渣となって反応容器に残り、反応生成物分離工程の温度は９０℃以上に保持されるのでメタノールは気相として存在し、従って該反応生成物は微量の水分を含むグリセリンと脂肪酸エステルとのみの混合物であり、比重分離により、特に精製工程を設けることなく不純物の少ない脂肪酸エステルを微量の水を含むグリセリンから分離・採取することが出来る。
　第７の実施の形態
　本実施形態は解決手段（２０）及び（２１）に対応するものである。本発明の反応工程では、目的とする反応生成物は気相として次工程に送られるため、生ずる反応残渣は油脂類の酸化・重合　物を含む高沸点成分であり、これを反応容器底部から取り出し、先に図１４において説明した如く、残渣焼却装置（熱媒ボイラー）８ａの燃料油として利用する。生成された高温熱媒８ｂは、２分岐されて最終熱交換工程に送られ、最終熱交換装置７ａ、７ｂにおいてそれぞれ原料油脂類及び反応原料メタノールの加熱に循環使用される。
　反応残渣の発生量と発熱量は、原料油脂類の種類によって異なる。原料としてバージンのパーム油・菜種油等を使用した場合には残渣は少量であり、廃油等使用暦のあるものでは発生量が多くかつ質・量の変動も大きい。従って、どの程度の熱量を取得出来るかは予測が困難であるが、高温熱媒の温度を３５０℃として試算すれば、原料油換算で生産に使用される量の２~５％に対応する熱量が得られれば、効率的な熱交換と相俟って全プラントの熱エネルギーをまかなうことが可能である。反応残渣は植物起源であるので、その焼却は二酸化炭素の増加には繋がらない。
　第８の実施の形態
　本実施形態は解決手段（２２）に対応するものである。本発明にかかるプラント構成の最良の形態は、図１９に示したように、１~８の一連の製造工程と原料貯蔵タンク・製品貯蔵タンク等のタンク群５５ならびに電力供給施設５４とから成る。プラントに必要な熱量は、触媒反応工程１、高温熱交換工程２、凝縮熱回収工程３、反応生成物分離工程４、温調熱交換工程５、断熱冷却工程６及び最終加熱工程７を過熱気化アルコール循環手段によって連結し、反応ガスとの熱交換による原料の予熱をきわめて効果的に行うことが出来るため、反応残渣焼却工程８（反応残渣焼却装置８ａ）による最終加熱工程用の熱媒８ｂの取得によってほぼまかなうことが出来る。反応残渣の焼却によって得られる熱量は不安定であるが、必要に応じ原料油脂類の５％以下を補足することで安定な操業が保持され、更に電力供給工程５４を設け、生産　された脂肪酸エステル４９の２~５％を用いてディーゼルエンジン５６により発電機５７を稼動させ、全プラントの使用電力をまかなう。冷却水１８によって得られる温水はプラントのユーテリテイとして利用する。これらの方策によって、本発明においては、外部からの燃料及び電力の供給を必要としない自給システムが構築される。脂肪酸エステルによるディーゼル発電は、二酸化炭素の増加には繋がらない。
　本発明にかかる製造方法において生ずる廃棄物はほぼ反応残渣のみであり、これを焼却して熱を回収することにより、実質的にゼロエミッションを達成することが出来る。このようなエネルギー自給・ゼロエミッションのプラントは、通常の工業環境にも望ましいことは無論であるが、特に、十分なユーテリテイを期待し得ない原料生産地に立地して原料運搬費の削減を図るような場合には、特に有用である。

　図８に示したデイップパイプ型について、過熱気化アルコールの吹き込みノズルを１本だけにした簡略な装置により、菜種油の無触媒エステル化実験を行った。直径４０ｍｍ、高４００ｍｍのガラス製円筒容器に、菜種油（純度９２％）を底部から約１００ｍｍの高さまで満たして２９０℃に保ち、底部から２０ｍｍの点に直径２５ｍｍのステンレスの邪魔板を設け、内径１．５ｍｍのステンレス管を吹込ノズルとして開口端を邪魔板の中央下方２ｍｍの点に上向きに設置し、２９０℃の過熱気化メタノール（純度９９．８％）を流速２．６ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、菜種油表面に高さ約１０~２０ｍｍの泡沫層を存在させ、容器上端から反応ガスを取りだし、冷却して反応生成物を採取した。２段階反応を模すため、別に同様の装置を１基用意し、両装置の容器下端を内径５ｍｍのガラス管で連通し、第２の装置ではメタノールを同じく２．６ｍｌ／ｍｉｎの流速で吹き込み、同様に上端から反応ガスを取り出し、冷却して反応生成物を　採取した。第２の装置から得られる反応生成物の量は、第１の装置の２~３倍であった。原料の菜種油は、反応による消費に対応して、約１．７ｍｌ／ｍｉｎの量を第１の容器に補給した。過熱気化メタノールは反応生成物を分離後、冷却・凝縮させて回収した。この装置により３．９時間連続反応を行い、約４００ｍｌの反応生成物を得、静置してグリセリンとエステル化物とを分離し、グリセリン約２５ｍｌ、エステル化物約３７５ｍｌを得た。得られたエステル化物は淡黄色透明の液体で、動粘度は１０．４ｍｍ^２／ｓｅｃであった。

　図１４の製造方法により、触媒を使用したベンチテストを行った。使用装置の諸元ならびに使用原料は次の通りである。反応残渣の焼却は実施しなかった。
反応器：円筒形、直径２００ｍｍ、充填高さ１０００ｍｍ、鋼製ラシヒリング２０×２０ｍｍを充填、外置き０．５ｍ^２の熱交換器（循環ポンプ１００ｌ／ｈｒ）を付属。
熱交換器：高温熱交換器２ｄ（反応原料メタノール加熱）；４ｍ^２、最終加熱器７ａ（反応原料メタノール加熱）；０．４ｍ^２、高温熱交換器２ｃ（原料油脂類加熱）；３．０ｍ^２、最終加熱器７ｂ（原料油脂類加熱）；０．３ｍ^２、凝縮熱交換器３ｃ；１．０ｍ^２、凝縮熱交換器３ｄ；０．６ｍ^２、温調熱交換器；０．３ｍ^２、断熱冷却器；円筒形、直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍ。
比重分離槽容量：１０ｌ
原料メタノール：純度９９．８％
原料油脂類：菜種油、純度９２％
　上記の装置及び原料を用い、菜種油供給量５ｋｇ／ｈｒ・メタノール供給量０．６ｋｇ／ｈｒに対し、脂肪酸エステル分（反応生成物よりグリセリンを分離して得られたもの）４．８ｋｇ／ｈｒ、グリセリン０．４８ｋｇ／ｈｒ、反応残渣１．２ｋｇ／ｈｒを得た。触媒は鉛薄板（厚さ０．３ｍｍ）２０×２０ｍｍ約８００枚を、ラシヒリングに混在させて使用した。平均反応温度２８７℃、循　環過熱気化メタノールは循環量１９．４ｋｇ／ｈｒ、反応器への供給温度は２９２℃で、このときの反応器の加熱のための電気使用量は１．１ｋｗであった。
　得られた脂肪酸エステルの主要成分ならびに性質を表１に示す。

　本発明は化学触媒の如き有害廃棄物を生ずることなく、きわめて熱効率の高いシステムによって、常圧で安全な操業条件の下に植物起源のディーゼル燃料を低コストで生産するものであり、また、エネルギー自給・無公害のプラントの構築により、種種の環境での立地が可能となるので、炭酸ガス排出規制の観点から、大規模な利用が期待される。

Claims

油脂類と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造するに際し、反応生成物を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する方法において、反応時に必要な理論化学当量よりも過剰のアルコール（以下過剰アルコールと言う）を過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で使用し、所要の工程（油脂類と一価アルコールとの反応を行うための装置を主体とする反応工程、熱交換により反応生成物の冷却と原料アルコール及び原料油脂類の昇温とを行うための装置を主体とする工程及び反応生成物を分離・取得するための装置を主体とする工程）間をすべて連結する該過熱気化アルコールの循環経路を設け、該循環経路を原料供給手段及び生成物取得手段を備えた密閉系とし、該循環経路の容量を反応時に必要な過剰アルコールを供給するに足るものとすることを特徴とする、脂肪酸エステルの製造方法。
熱交換により反応生成物の冷却と原料の昇温とを行うための工程において、反応工程から取り出された、反応生成物を含む過熱気化アルコール（以下反応ガスと言う）と原料との熱交換に際し、反応ガスの顕熱部と潜熱部とを分離して熱交換を行うことを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
反応ガスと原料との顕熱熱交換を行うための工程（以下高温熱交換工程と言う）及び／又は反応生成物の凝縮潜熱と原料との熱交換を行うための工程（以下凝縮熱回収工程と言う）及び／又は凝縮した反応生成物と過熱気化アルコールとを分離するための工程（以下反応生成物分離工程と言う）及び／又は反応生成物と分離された過熱気化アルコール（以下循環アルコールと言う）と原料アルコール及び／又は冷却水との顕熱熱交換を行うための工程（以下温調熱交換工程と言う）及び／又は原料ア　ルコールによる循環アルコールの断熱冷却を行うための工程（以下断熱冷却工程と言う）を含むことを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
反応工程の直前に、原料を昇温するための工程（以下最終予熱工程と言う）を設けることを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
過熱気化アルコール循環経路に過熱気化アルコールを循環させ、製造工程への原料又は原料の一部の供給及び製造工程からの反応生成物の取得を該循環過熱気化アルコール（以下循環アルコールと言う）を介して行うことを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
反応工程中において反応生成物に気化潜熱を与え、該反応生成物を気化させて過熱気化アルコール中に移行させる手段を備えることを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
油脂類とアルコールとから脂肪酸エステルを製造する方法において、油脂類の昇温を複数段階で行い、反応直前に所要の反応温度に昇温することを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
原料油脂類の昇温の何れかの段階において、液状及び／又は気化状態のアルコールを原料油脂類と共存させ、爾後の原料油脂類の昇温をアルコールとの共存状態（アルコールの原料油脂類中への溶解状態及び／又は液滴分散状態及び／又は気泡分散状態及び／又はアルコール中への原料油脂類の気相及び／又は液相としての混合・分散状態）において行うことを特徴とする、７記載の脂肪酸エステルの製造方法。
油脂類の反応直前の加熱を、過熱気化アルコールの還元性雰囲気中で行うことを特徴とする、７記載の脂肪酸エステルの製造方法。
熱交換により反応生成物の冷却と原料の昇温とを行うための工程において、反応装置から取り出された反応生成物及び／又は循環アルコールと、原料油脂類及び／又は原料アルコール　及び／又は循環アルコールとの間で熱交換を行い、反応生成物を一括凝縮させ、得られた凝縮物から脂肪酸エステルとグリセリンとを分離・採取する手段を備えることを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
高温熱交換工程に、高温側が反応ガスで低温側が原料アルコールを随伴する循環アルコール（以下反応原料アルコールと言う）である第１高温熱交換器と、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である第２高温熱交換器とを設けることを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
凝縮熱回収工程に、高温側が反応ガスで低温側が反応原料アルコールである第１凝縮熱交換器と、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である第２凝縮熱交換器とを設けることを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
温調熱交換工程に、高温側が循環アルコールで低温側が原料油脂類である温調熱交換器を設けることを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
断熱冷却工程に、高温側が循環アルコールで低温側が原料アルコールである断熱冷却器を設けることを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
熱交換により反応生成物の冷却と原料の予熱とを行うための工程において、高温熱交換工程に、高温側が反応ガスで低温側が反応原料アルコールである第１高温熱交換器と、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である第２高温熱交換器とを設け、凝縮熱回収工程に、高温側が反応ガスで低温側が反応原料アルコールである第１凝縮熱交換器と、高温側が反応ガスで低温側が原料油脂類である第２凝縮熱交換器とを設け、温調熱交換工程に、高温側が循環アルコールで低温側が原料油脂類である温調熱交換器を設け、断熱冷却工程に、高温側が循環アルコールで低　温側が原料アルコールである断熱冷却器を設けた熱回収システムを構築し、反応工程を出た高温度の反応ガスを２分岐させてそれぞれ第１及び第２高温熱交換器に入れ、各高温熱交換器を出た各分岐の中間温度の反応ガスをそれぞれ第１及び第２凝縮熱交換器に入れ、各凝縮熱交換器を出た低温度の反応ガスを合流させて反応生成物分離工程に入れ、反応生成物を凝縮物として分離し、得られた循環アルコールを順次温調熱交換器及び断熱冷却器に入れて更に温度を下げ、断熱冷却器において所要の原料アルコールを加えて反応原料アルコールとし、順次第１凝縮熱交換器及び第１高温熱交換器の低温側に送り、加熱・昇温して反応に使用し、一方原料油脂類を順次温調熱交換器・第２凝縮熱交換器・第２高温熱交換器の低温側を通して加熱・昇温して反応に使用する熱交換工程を含むことを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
高温熱交換工程において、原料油脂類を熱媒として反応ガスと反応原料アルコールとの間で熱交換を行うことを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
高温熱交換工程において、高温側が反応ガスで低温側が熱媒（原料油脂類）である高温熱交換器と、高温側が熱媒（原料油脂類）で低温側が反応原料アルコールであるアルコール加熱用高温熱交換器とを設け、高温熱交換器低温側の熱媒出口とアルコール加熱用高温熱交換器高温側の熱媒入口、アルコール加熱用高温熱交換器高温側の熱媒出口と高温熱交換器低温側の熱媒入口とを導管で連結して熱媒の循環回路を形成し、該循環回路の途中に循環ポンプと高温熱媒（原料油脂類）取り出し手段とを備え、反応ガスの熱によって反応原料アルコールを加熱することを特徴とする、１５記載の脂肪酸エステルの製造方法。
温調熱交換工程から凝縮熱回収工程に至る過熱気化アルコール循環経路の中間に、原料アルコール（液　体）供給手段とガス攪拌手段とを備えた混合断熱冷却器を設け、原料アルコール（液体）により回収アルコールを断熱冷却することを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
凝縮熱回収工程において反応ガス中の反応生成物を一括凝縮させ、該凝縮物を含む過熱気化アルコールを反応生成物分離工程に送り、濾過材等の凝縮物分離手段を備えた反応生成物分離装置に通して該凝縮物と過熱気化アルコールとを分離し、採取した該凝縮物を製品分離工程に送り、比重分離等の製品分離手段を備えた製品分離装置に入れて脂肪酸エステルとグリセリンとを分取することを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
反応工程で生ずる反応残渣を、熱媒ボイラー等の焼却装置により焼却処理を行う工程（以下反応残渣焼却工程と言う）に送り、焼却の際に発生する熱によって熱媒を加熱して高温熱源を得ることを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
反応残渣焼却工程において得られる高温熱源（熱媒）を最終予熱工程に送り、反応原料アルコール及び原料油脂類と熱交換を行うことを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
反応工程、高温熱交換工程、凝縮熱回収工程、反応生成物分離工程、温調熱交換工程、断熱冷却工程、最終予熱工程、過熱気化アルコール循環手段、製品分離工程及び反応残渣焼却工程を主工程として構成され、反応工程、高温熱交換工程、凝縮熱回収工程、反応生成物分離工程、温調熱交換工程、断熱冷却工程及び最終予熱工程の全て或いはそのうちの複数工程を連結する過熱気化アルコール循環経路を有し、熱交換により反応ガスの持つ熱を回収して原料の予熱を行うと共に反応生成物を一括凝縮させ、得られた凝縮物から脂肪酸エステルとグリセリンとを分離採取し、反応工程で生ずる反応残渣を反応残渣焼却工程に送り、最終予熱工程に使用する熱媒の加熱のための燃料として使用し、該燃料の不足分を原料油　脂類の一部を以って補い、生産された脂肪酸エステルの一部により発電を行い、外部からの燃料及び電力の供給を得ることなく全プラントの稼動が可能であり、且つ有害廃棄物をプラント外に出さないシステムを構築することを特徴とする、１記載の脂肪酸エステルの製造方法。