WO2010043774A1 - Methode et installation d'etamage electrolytique d'une bande d'acier en defilement continu dans une unite d'electrodeposition - Google Patents

Methode et installation d'etamage electrolytique d'une bande d'acier en defilement continu dans une unite d'electrodeposition Download PDF

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electro
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Philippe Barbieri
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Siemens Vai Metals Technolo Ies Sas
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • C25D21/14Controlled addition of electrolyte components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16Regeneration of process solutions
    • C25D21/18Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a method and an electrolytic tinning installation of a continuous steel strip in an electroplating unit according to the preambles of claims 1 and 12.
  • the invention relates to an electrolytic tinning process insoluble anode metal strips in continuous scrolling and an installation for its implementation.
  • the general cycle of manufacture of tinplate from hot-rolled mild or ultra-soft steel coils comprises cold rolling to obtain strips of a few tenths of a millimeter thick. These strips are then annealed, "skin" -passed, degreased, stripped and tinned. This cycle is followed by finishing operations such as coating remelting, passivation, oiling, etc.
  • the tinning operation is performed electrochemically, the transfer of tin ions is made to the steel strip to be coated in a tinning bath (or electrodeposition unit) according to the reaction:
  • the bath comprises an acid for lowering the pH and increasing the electrical conductivity in said bath. It also contains additives which, among other things, help to stabilize the stannous ions by preventing them from oxidizing, which would lead to the formation of stannous oxide sludge.
  • Two tinning processes can be implemented:
  • the majority of electrolytic tinning plants use a high purity (at least 99.85%) tin anode which dissolves during electrolysis and charges the Sn ++ stannous ion bath.
  • Soluble anode processes have several drawbacks perfectly described in US 4,181,580 which also proposes a variant using an insoluble anode.
  • insoluble anode The process consists in replacing the anode in tin with an anode consisting, for example, of titanium coated with a metal of the platinum family.
  • the tin ions necessary for the coating are, in this case, derived from an electrolyte bath itself in the form SnA 2 , A being an acid radical.
  • the reactions are of the type:
  • US 5,312,539 proposes another method using an anionic membrane dialysis cell and a separate tin dissolving unit in which the tin is supplied as an oxide directly dissolved in the acid or anode in Tin electrolytically dissolved.
  • Such a method has certain disadvantages such as the cost of tin oxide or the need to create a strong concentration gradient across the membrane, which requires the implementation of a concentration control unit.
  • the required membrane area severe hundred m 2 for continuous tinning installations of steel strips) makes the industrial application very problematic to achieve.
  • US 6,120,673 proposes an electrolyte dissolution and regeneration plant in a three-compartment tank: one having a soluble tin anode, another in which is disposed an insoluble cathode and, in between, a compartment " intermediate "separated from the anode compartment by a cationic membrane passing therein Sn ++ ions and separated from the cathode compartment by an anionic membrane passing through the acid ions A ' .
  • the intermediate compartment provides recombination of the electrolyte from the ions from the other two compartments.
  • the surfaces of anionic and cationic membranes required are very different and make it very difficult to achieve an industrial installation.
  • the Applicant has herself experimented extensively with a variant of the processes already described by implementing an electroplating bath coupled to an electro-dissolution reactor whose soluble anode in tin granules and the cathode are separated by a simple cationic electrodialysis or electrolysis membrane.
  • This process essentially solves the problems posed since it makes it possible to avoid the formation of quadrivalent tin ions and thus of sludge, that it does not require a concentration gradient in the electrolyte and that the cationic membranes with selective permeability that it implements can be of modest surface area compared to the densities of current used.
  • An object of the present invention is to provide a method and an electrolytic tinning installation of a steel strip in continuous travel in an electrolytic unit of an electroplating unit and having in line a reactor of electro-dissolution for charging the electrolyte with tin ions, for which the continuity of recharging of the electrolyte is effectively ensured. More particularly, the invention must provide for preserving all the advantages of electro-dissolution with a reactor provided with an electrodialysis or electrolysis cationic membrane separation while solving the aforementioned problem of permeability to Sn + ions. + .
  • the two alternating cycles of continuous sampling are defined by neighboring durations.
  • the periodic inversion "round-trip" that is to say on two consecutive cycles, of the polarity of the dissolution current applied to the electrodes (anode / cathode) s It does not perform on a very short time, but by a "go" cycle and a “return” cycle of neighboring durations, themselves longer than a reversal from one cycle to another.
  • the continuity of recharging of the electrolyte is thus advantageously ensured, because even if a transition of short duration during the permutation of polarity takes place, it does not affect the overall latency imposed by the sequential cycles of recharging.
  • each of the two electrodes of the electro-dissolution reactor is provided of a soluble nature.
  • each electrode may be associated with an electrically non-conductive dissolution basket and supplied with conductive soluble elements, providing each of the electrodes with identical anode / cathode type permutation properties.
  • the soluble electrodes of the anode and cathode type can become respectively cathode and anode after polarity permutation.
  • the compartments of the electro-dissolution reactor, their components and their two operating modes (anolyte / catholyte) for each of the alternative cycles are thus perfectly symmetrical with respect to the electrodialysis or electrolysis membrane.
  • the desired supply of soluble elements is accomplished by simply filling (continuously or at least sequentially depending on the type of a granule leveling and filling device) tin granules in each of the dissolving baskets. electrically conductive, each of them being partially immersed in the electrolyte of one of said two compartments.
  • the permutation of the flow of the electrolyte between each of the two compartments of the electro-dissolution reactor is synchronously coupled to a switchable loop (on the anolyte compartment) of a hydrogen degassing process of the electrolyte.
  • This therefore allows the electrolyte reloaded tin ions necessary for feeding the electrodeposition unit is taken from one or other of the compartments as long as it is anodic.
  • the method according to the invention also provides a hydraulic circuit means so that the electrolyte reloaded tin ions necessary for feeding the electroplating unit is taken from one or other of the compartments as long as this one is anodic.
  • Said hydraulic circuit thus ensures an alternating circulation of the electrolyte of a compartment of the electro-dissolution reactor currently fed by an anolyte circuit, to the electroplating unit and a catholyte circuit in order to become anolyte, according to which the Adjacent permutations of electrolyte circulation and power supply polarity are carried out according to the following sequence: a) Opening of the first inlet and outlet valves of the electrolyte of the catholyte circuit until a renewal of the electrolyte contained in the said first valves and the still anodic compartment, b) Closing of the second inlet and outlet valves of the electrolyte of the anolyte circuit as soon as the end of the renewal of the electrolyte contained in the connected tubes to said second valves and the still cathodic compartment, c) Switching of the power supply current simultaneously with the fe the second valves.
  • the method according to the invention makes use of an analysis member capable of measuring qualitatively and quantitatively the chemical composition of each of the two compartments of the electro-dissolution reactor, which delivers to the control member a signal corresponding to the content of the tin ions in each of said compartments and that, depending on an adjustable threshold of tin ion contents, said control member ensures the permutation of polarity of supply of electric power as well as the permutation of the circulation of the electrolyte.
  • the recharging of the electrolyte is thus advantageously regulated in a continuous and precise manner.
  • control member of the electro-dissolution reactor is preferably capable of providing a dissolution current density control as a function of the need for renewal of tin ions evaluated according to at least the signal delivered. by the organ of analysis.
  • the analyzer can make use of a laser ablation spectroscopic analyzer also known as a "Laser Induced Breakdown Spectroscopy". py "or LIBS, in which case the analysis unit makes it possible to ensure in real time the qualitative and quantitative measurement of the chemical composition of each of the two compartments of the reactor.
  • the method according to the invention allows the analysis member to supply the control member with a status signal of each of the two compartments at a high rate, which can, according to the needs, reach more than one signal per second.
  • the method uses, as soluble tin electrode of the electro-dissolution reactor, 99% pure tin elements (in the ideal form of tin granules contained in dissolution baskets). and as an electrolyte a sulfonic acid such as, for example, methanesulfonic acid which has, compared with other acids such as phenol-sulfonic acid, the advantage of being biodegradable.
  • a sulfonic acid such as, for example, methanesulfonic acid which has, compared with other acids such as phenol-sulfonic acid, the advantage of being biodegradable.
  • the method according to the invention recommends making use of an electrodialysis or electrolysis membrane separating the compartments (alternately anodic and cathodic) from the electro-dissolution reactor which is a cationic membrane, for example the reference membrane " CMX "of the company TOKUYAMA SODA, having a selective permeability allowing a maintenance of a large fraction of tin ions Sn + * in the anode compartment and a transfer of H + hydrogen ions to the cathode compartment and a weak transfer of Sn ++ tin ions to this same cathode compartment.
  • CMX cationic membrane
  • the invention also proposes an electrolytic tinning installation for implementing the method according to the invention presented above. This installation will be presented more precisely with the help of figures that will follow.
  • a set of subclaims also has advantages of the invention.
  • FIG. 1 Schematic diagram of an insoluble anode plating installation
  • Figure 2 Schematic diagram of electrolyte circulation of an electrolytic tin plating installation according to the invention
  • FIG. 3 Schematic diagram of an electrolytic tinning installation according to the invention in a first electric polarization mode of the electro-dissolution reactor
  • 4 Diagram of an electrolytic tinning installation according to the invention in a second mode of electric polarization of the electro-dissolution reactor.
  • FIG. 1 depicts a block diagram of an installation comprising an insoluble anode electroplating unit:
  • a running steel strip and to be coated (1) plunges into an electroplating tank (2) by winding up on two conducting rollers (21), which supply said strip with electric current, as well as on a bottom roller (22).
  • Insoluble electrodes (23) are immersed in the tank comprising an electrolyte (3) and arranged on either side of descending strands and mounting tape in the tray.
  • the strip is connected to the negative pole and the insoluble anodes connected to the positive pole of an electric power generator.
  • the anodes are partially immersed in an electrolyte (3).
  • a dissolution reactor (6) loop-coupled to an outlet and an inlet of the electroplating tank (2) regenerates the electrolyte by drawing it, regenerating it and returning it to said tank.
  • FIG. 2 depicts a general flow diagram of the electrolyte of an installation according to the invention suitable for electrolytically retiming a continuous steel strip in an electrolyte-insoluble anode electrodeposition unit (3). and arranging, by in-line coupling (8, 83a, 83b, 85), an electro-dissolution reactor (6) in a line circuit (8, 83a, 83b, 85) for recharging the ion electrolyte of tin by selective separation through an electrodialysis or electrolysis membrane (10) which divides said electro-dissolution reactor (6) into an anode compartment (6b) having a first connected electrode (122b) at the positive pole of a supply circuit (still not shown) in electrical current and a cathode compartment (6a) having a second electrode (121a) connected to the negative pole of the same electrical circuit, for which a control member (not shown ) of the reactor ctro-dissolution engages a first polarity permutation of the electric power supply circuit
  • the installation furthermore comprises: - the control member activates the adjoining and periodic permutations of the power supply polarity of the electro-dissolution and circulation unit of the electrolyte returning to the unit electrodeposition by continuously taking the electrolyte by alternating cycles from one or the other of the two compartments by assigning to said compartment an anodic function of electro-dissolution by means of a soluble electrode,
  • control member sequentially activates each of the two alternative cycles by maintaining a continuous (i.e. uninterrupted) sampling of the electrolyte, said cycles being defined by neighboring durations.
  • the two electrodes comprise conductive soluble elements, giving them identical properties of permutation from an anode type to a cathode type and vice versa.
  • the soluble elements may advantageously comprise tin granules capable of filling (continuous or sequential) at least one of two electrically non-conductive dissolving baskets (7a, 7b), each of said elements soluble being partially immersed in the electrolyte of one of said two compartments.
  • Said control member comprises a synchronous coupling of the permutation of the flow of the electrolyte between each of the two compartments of the electro-dissolution reactor with a commutation of a loop of a degassing unit (5) of hydrogen for the electrolyte, said loop being switchable between one of the compartments and the degassing unit.
  • each dissolution basket (7a, 7b) is partially in the form of a vertical column so as to be filled with tin granules in which the electrolyte circulates from bottom to top of the column and comprises: • A "wet" bottom zone consisting of a non-electrically conductive material, a reinforced polyester plastic or resin or a polymer-coated steel, completely immersed in the electrolyte and comprises a mesh composed of less a mesh of plastic mesh adapted to the particle size of the tin is between 0.50 and 0.05 mm, preferably between 0.3 and 0.10 mm, said net being supported by the envelope of the dissolution basket which has openings for contact with the electrolyte at least 50 times wider than the mesh of said net.
  • a "dry” electrically conductive upper zone free of any immersion or in contact with the electrolyte equipped with a metal filler hopper (73) made of tin granules and connected to one of the polarity contacts of the circuit. supply (11) with electric current.
  • the sampling circuit (8) is divided into two conduits or branches (81a, 81b) equipped with controlled motorized valves (82a, 82b) remotely. Each of these branches is capable of injecting the electrolyte into the lower zone (71) of one of the two dissolution baskets (7a) and (7b) serving as electrodes for the electro-dissolution reactor (6).
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the trough of the median zone by the two pipes or branches (83a , 83b) of the circuit equipped with two motorized valves (84a, 84b) controlled remotely. It is then reinjected into the electrodeposition unit (2).
  • a second electrolyte circulation circuit (9) ensures degassing of the hydrogen.
  • It comprises two pipes or branches (91a, 91b) equipped with motorized valves controlled remotely (92a, 92b) and able to take the electrolyte in each of the two compartments of the electro-dissolution reactor to drive it into the degassing tank (5) from which it leaves to be returned to the same compartment of the reactor by one of the two branches (93a, 93b) equipped with motorized valves (94a, 94b) remotely controlled.
  • the dissolution reactor (6) is here divided by a cationic electrodialysis membrane (10) into two compartments each containing a dissolution basket and which can be, depending on the polarity of the current applied to the electrodes, an anode compartment or a cathode compartment.
  • Each of the two dissolution baskets (7a) and (7b) is filled with tin granules and their upper dry zone (73) is connected to a circuit and a power source (not shown) in a polarity which may be swapped.
  • FIG. 3 depicts the diagram of an installation according to the invention in a first switchable mode of electrical polarity of the electro-dissolution reactor: a general electric current generator (11) is connected to a switching device (12) for switching its polarity to generator outputs (121, 122).
  • the electrode (122b) connected to the dissolution basket (7b) is connected to the positive pole and thus is conducted in a soluble anode while the electrode (121a) is connected to the dissolution basket. (7a), thus connected to the negative pole, is conducted in cathode.
  • the electrolyte (3) depleted of tin ions is taken from the electroplating unit (2) by a sampling circuit (8) which first transfers it to a degassing tank of dissolved oxygen (4). ).
  • the motorized valve (82b) is open, the valve (82a) being closed, and allows the electrolyte to be injected into the lower zone (71b) of the dissolution basket (7b).
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the gougling from the median zone by the branch (83b) of the circuit whose motorized valve (84b) is open, the valve (84a) being closed, thus allowing the electrolyte to be reinjected into the electroplating unit (2).
  • the branch (91b) of the second electrolyte circulation circuit (9) whose motorized valve (92b) is open, the valve (92a) being closed, ensures the removal of the electrolyte in the cathode compartment to conduct it in the degassing tank (5) from which it leaves to be returned to the same cathode compartment of the electro-dissolution reactor by the branch (93b) whose motorized valve (94b) is open, the valve (94a) being closed.
  • the compartment (6b) of the electro-dissolution reactor is anodic and the compartment (6a) cathodic.
  • FIG. 4 depicts the diagram of an installation according to the invention in a second mode of electrical polarity of the electro-dissolution reactor, said mode being permuted with respect to FIG. 3: the electric current generator (11) is connected a switching device (12) for switching polarity to the outputs (121) and (122).
  • the electrode (121a) connected to the dissolving basket (7a) is connected to the positive pole and thus conducts itself as a soluble anode while the electrode (122b) connected to the dissolution basket (7b) ), thus connected to the negative pole, is conducted as a cathode.
  • the electrolyte (3) depleted of tin ions is taken from the electroplating unit (2) by a sampling circuit (8) which first transfers it to an oxygen degassing tank (4). .
  • the motorized valve (82a) is open, the valve (82a) being closed, and allows the electrolyte to be injected into the lower zone
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the trough of the median zone by the branch (83a) of the circuit whose motorized valve (84a) is open , the valve (84b) being closed, thus allowing the electrolyte to be reinjected into the electroplating unit (2).
  • the branch (91a) of the second electrolyte circulation circuit (9) whose motorized valve (92a) is open, the valve (92b) being closed, ensures the removal of the electrolyte in the cathode compartment to conduct it in the degassing tank (5) from which it leaves to be returned to the same cathode compartment of the electro-dissolution reactor by the branch (93a) whose motorized valve (94a) is open, the valve (94b) being closed.
  • the compartment (6a) of the electro-dissolution reactor is anodic and the compartment (6b) cathodic.
  • FIGS. 2, 3 and 4 there is presented a method according to the invention associated with an installation for implementing it and for which:
  • the current supply circuit (11) of the electrolysis reactor comprises a polarity inverter (12) adapted to ensure the permutation of the power supply of each of the electrodes (121a, 122b) in a positive polarity or negative, each said electrode being accordingly anode or cathode according to the controllable sequence of polarization.
  • a first circuit is capable of ensuring the circulation of the electrolyte according to the following diagram:
  • a tin-depleted and acid-enriched electrolyte is withdrawn from the electroplating unit (3), subjected to an oxygen degassing unit (4) and then introduced into the lower zone of a first dissolving basket ( 7a) tin granules at a pressure sufficient to allow an overflow of said electrolyte in the recovery trough (72a) of the central zone without overflow in the upper dry zone.
  • An electrolyte recharged with tin ions during its circulation in the first dissolution basket (7a) of the electro-dissolution reactor is taken from its recovery trough (72a) in order to be reinjected into the coating tank.
  • a second circuit is able to ensure the circulation of the electrolyte according to the following diagram:
  • a tin-depleted electrolyte enriched in acid is taken from the electrodeposition unit (3), subjected to an oxygen degassing unit (4) and then introduced into the lower zone of the second dissolution basket (7b). tin granules at a pressure sufficient to allow an overflow of said electrolyte into the recovery trough (72b) of the central zone without overflow in the upper dry zone.
  • the circuit for circulating the electrolyte comprises a first and a second circulation circuit, respectively being equipped with a set of remote-controlled first and second motorized valves enabling sequential switching to the first or second circuit in relation to one another; with the permutation of the electric polarities applied to the electrodes in two sequential modes:
  • a hydraulic circuit (8) ensuring the circulation of the electrolyte of a compartment of the electro-dissolution reactor (6) fed by an anolyte circuit (6b), to the electroplating unit ( 3) and a catholyte circuit (6a) to become anolyte, the adjacent permutations of electrolyte circulation and the polarity of supply of electric current is carried out according to the following sequence: a) Opening of the first valves (82a, 84a) input and output of the electrolyte of the catholyte circuit (6a) until a renewal of the electrolyte contained in tubings (81a, 83a) connected to said first valves and to the still anodic compartment (71a), b) Closing second electrolyte inlet and outlet valves (82b, 84b) of the anolyte circuit ( 6b) at the end of the renewal of the electrolyte contained in tubings (81a, 83a) connected to said second valves and the still cath
  • the motorized valves and an electrical polarity inverter applied to the electrodes are controlled by a controller which issues permutation commands from tin ion content data of each of the compartments (6a, 6b), said contents being delivered to the control member by an analyzer functioning ideally according to a technique of laser ablation spectroscopy or "Laser Induced Breakdown Spectroscopy"
  • the electro-dissolution reactor consists of a plurality of electro-dissolution cells provided with circuits for circulation and supply of electric current connected in parallel and each comprising: a first dissolution basket (7a) alternately of anode type; or cathode,
  • a second dissolution basket (7b) alternately of cathode or anode type,
  • An electrodialysis or cationic electrolysis membrane separating each cell into an anolyte zone and a catholyte zone according to the polarization of the electrodes.
  • the electro-dissolution reactor consists of several electro-dissolution cells whose circulation and electrical current supply circuits are separated and capable of being exchanged independently of one another.
  • At least one reactor will always be in active electro-dissolution active phase established while one or more other reactors may be transient phase of permutation. This improves a regularity of composition of the electrolyte.
  • an automatic feed device for tin pellets serves hoppers (73) of all the baskets of the reactor.

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Abstract

Méthode et installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition La présente invention décrit une méthode d'étamage électrolytique d'une bande d'acier (1) en défilement continu dans une unité d'électrodéposition (3) à anode insoluble (23) dans un électrolyte et disposant en ligne d'un réacteur d'électro-dissolution (6) destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane (10) d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution (6) en un compartiment anodique (6b) comportant une première électrode (122b) reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation (12) en courant électrique et un compartiment cathodique (6a) comportant une deuxième électrode (121a) reliée au pôle négatif du même circuit électrique, et pour laquelle un organe de commande du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité d'alimentation en courant électrique de chacune des deux électrodes, l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition,les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition assurent un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant à au dit compartiment une fonction anodique d'électro-dissolution au moyen d'une électrode soluble, deux cycles alternatifs de prélèvement continu sont définis par des durées avoisinées. Une installation mettant en œuvre cette méthode d'étamage électrolytique est aussi présentée. Un but majeur de l'invention est que la continuité de rechargement de l'électrolyte est efficacement assurée.

Description

Description
Méthode et installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d 'électrodéposition
La présente invention concerne une méthode et une installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition selon les préambules des revendications 1 et 12.
En particulier, l'invention se rapporte à un procédé d'étamage électrolytique à anode insoluble de bandes métalliques en défilement continu et à une l'installation pour sa mise en œuvre.
L'absence de toxicité de l'étain et l'excellente protection contre la corrosion que l'étain apporte à l'acier ont depuis longtemps conduit à l'utilisation d'acier doux étamé dans le domaine de l'emballage alimentaire où il est connu sous le nom de « fer blanc »
Le cycle général de fabrication du fer blanc à partir de bobines d'acier doux ou ultra-doux laminés à chaud comporte un laminage à froid permettant d'obtenir des bandes de quelques dixièmes de millimètres d'épaisseur. Ces bandes sont ensuite recuites, « skin »-passées, dégraissées, décapées et étamées. Ce cycle est suivi d'opérations de finition telles que la refusion du revêtement, la passivation, l'huilage, etc.
L'opération d'étamage est réalisée par voie électrochimique, le transfert d'ions d'étain est réalisé vers la bande d'acier à revêtir dans un bain d'étamage (ou unité d'électrodéposition) selon la réaction :
Sn2+ + 2e -> Sn déposé
Cette réaction implique la disponibilité d'ions stanneux dans le bain. Outre ces ions stanneux, le bain comporte un acide destiné à abaisser le pH et à augmenter la conductivité électrique dans le dit bain. Il comporte aussi des additifs qui concourent, entre autre, à stabiliser les ions stanneux en les empêchant de s'oxyder ce qui condui- rait à la formation de boues d'oxydes stanniques. Deux procédés d'étamage peuvent être mis en œuvre :
- Avec anode soluble :
La majorité des installations d'étamage électrolytique font appel à une anode en étain de haute pureté (au moins 99,85%) qui se dissout au cours de l'électrolyse et charge le bain en ions stanneux Sn++.
Il existe plusieurs procédés de dépôt avec anode soluble qui diffèrent par l'électrolyte utilisé. Dans tous les cas, les réactions développées sont du type :
A l'anode soluble : Sn + 2A" -> SnA2 + 2e Sur la bande (cathode) : SnA2 + 2e -> Sn + 2A'
Les procédés à anode soluble présentent plusieurs inconvénients parfaitement décrits dans le document US 4,181,580 qui propose aussi une variante utilisant une anode insoluble.
- Avec anode insoluble : Le procédé consiste à remplacer l'anode en étain par une anode constituée, par exemple, de titane revêtu d'un métal de la famille du platine. Les ions d'étain nécessaires au revêtement sont, dans ce cas, issus d'un bain d'électrolyte lui-même sous la forme SnA2, A étant un radical acide. Les réactions sont du type :
A l'anode insoluble : H2O -> V2 O2 + 2H+ + 2e" Sur la bande (cathode) : SnA2 + 2e -> Sn + 2A"
En l'absence d'anode soluble capable d'apporter en continu des ions d'étain, l'opération de revêtement entraine une augmentation de concentration en acide du bain corrélativement à son appauvrissement en étain. Ces modifications continues obligent à un réapprovisionnement constant du bain en étain. Plusieurs possibilités ont été envisagées dont celle décrite dans le document US 4, 181 ,580 où une installation met en œuvre un circuit de recirculation de l'électrolyte dans le bain en couplant ce dernier à un réacteur à lit fluidisé dans lequel sont introduits l'électrolyte, des granulats d'étain et un courant gazeux riche en oxygène. Ce procédé permet effectivement de régénérer l'électrolyte et de résoudre une partie des problèmes posés par l'usage des électrodes solubles mais favorise la production d'ions d'étain quadrivalents par réaction :
Sn + O2 + 4H+ -» Sn4+ + 2H2O Ces ions Sn4+ précipitent sous forme de boues qui nécessitent d'être régulièrement récupérées, ce qui diminue fortement l'intérêt du procédé.
Le document US 5,312,539 propose une autre méthode mettant en œuvre une cellule de dialyse à membrane anionique et une unité de dissolution d'étain séparée dans laquelle l'étain est apporté sous forme d'oxyde directement dissous dans l'acide ou d'anode en étain dissoute électrolytiquement. Un tel procédé présente certains inconvénients tels que le coût de l'oxyde d'étain ou la nécessité de créer un fort gradient de concentration à travers la membrane, ce qui impose la mise en œuvre d'une unité de contrôle de concentration. D'autre part, même avec un fort gradient de concentra- tion, la surface de membrane nécessaire (plusieurs centaines de m2 pour les installations d'étamage en continu de bandes d'acier) rend l'application industrielle très problématique à réaliser.
Le document US 6,120,673 propose une installation de dissolution et de régénération d'électrolyte dans un bac à trois compartiments : L'un comportant une anode soluble en étain, un autre dans lequel est disposée une cathode insoluble et, entre les deux, un compartiment « intermédiaire » séparé du compartiment anodique par une membrane cationique laissant passer dans celui-ci les ions Sn++ et séparée du compartiment cathodique par une membrane anionique laissant passer les ions acides A'. Le compartiment intermédiaire assure la recombinaison de l'électrolyte à partir des ions provenant des deux autres compartiments. Toutefois, les surfaces de membranes anioniques et cationiques nécessaires sont très différentes et rendent très difficile la réalisation d'une installation industrielle.
La déposante a elle-même longuement expérimenté une variante des procédés déjà décrit en mettant en œuvre un bain d'électrodéposition couplé à un réacteur d'électro-dissolution dont l'anode soluble en granules d'étain et la cathode sont séparés par une simple membrane cationique d'électrodialyse ou d'électrolyse. Ce procédé résout pour l'essentiel les problèmes posés puisqu'il permet d'éviter la formation d'ions d'étain quadrivalents et donc de boues, qu'il ne nécessite pas de gradient de concentration dans l'électrolyte et que les membranes cationiques à perméabilité sélective qu'il met en œuvre peuvent être de superficie modeste en regard des densités de courant employées. Toutefois, les expériences ont montré que les membranes cationiques disponibles sur le marché ne peuvent pas être totalement imperméables aux ions Sn++ et que l'accumulation de ceux-ci dans un compartiment catholyte peut conduite à un dépôt important d'étain sur la cathode et à d'autres inconvénients tels ceux décrits dans le document JP11-172496 qui propose pour y remédier d'inverser périodiquement la polarité du courant de dissolution appliqué aux électrodes (anode/cathode) pour un temps très court, ce qui n'est pas sans inconvénients sur la continuité de rechargement de l'électrolyte.
Un but de la présente invention est de proposer une méthode et une installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans un électro- lyte d'une unité d'électrodéposition et disposant en ligne d'un réacteur d'électro- dissolution destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain, pour lesquelles la continuité de rechargement de l'électrolyte est efficacement assurée. Plus particulièrement, l'invention doit prévoir de conserver tous les avantages de l'électro-dissolution avec un réacteur muni d'une séparation par membrane cationique d'électrodialyse ou d'électrolyse tout en résolvant le problème précité de la perméabilité aux ions Sn++.
A cet effet, une méthode et une installation d'étamage électrolytique sont présentées au travers du contenu des revendications 1 et 12.
A partir d'une méthode d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition à anode insoluble dans un électrolyte et disposant en ligne d'un réacteur d'électro-dissolution destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution en un compartiment anodique comportant une première électrode reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation en courant électrique et un compartiment cathodique comportant une deuxième électrode reliée au pôle négatif du même circuit électrique, pour laquelle un organe de commande du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité d'alimentation en courant électrique de chacune des deux électrodes, et l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition, la dite méthode selon l'invention prévoit que :
- les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition assurent un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant à un dit compartiment une fonction anodique d'électro-dissolution au moyen d'une élec- trode soluble tant pour l'anode pour un premier cycle que la cathode pour un second cycle et vice-versa,
- les deux cycles alternatifs de prélèvement continu sont définis par des durées avoisinées.
Ainsi à la différence du document JP11-172496, l'inversion périodique « aller- et-retour », c'est-à-dire sur deux cycles consécutifs, de la polarité du courant de dissolution appliqué aux électrodes (anode/cathode) s'effectue non plus sur un temps très court, mais par un cycle « aller » et un cycle « retour » de durées avoisinées, elles- mêmes plus longues qu'une inversion d'un cycle à l'autre. La continuité de rechargement de l'électrolyte est ainsi avantageusement assurée, car même si une transition de courte durée lors de la permutation de polarité a lieu, celle-ci n'influe pas sur la latence globale imposée par les cycles séquentiels de rechargement.
En particulier, chacune des deux électrodes du réacteur d'électro-dissolution est prévue de nature soluble. Ainsi selon un exemple simple de réalisation, chaque électrode peut être associée à un panier de dissolution non-conducteur électriquement et alimenté en éléments solubles conducteurs, procurant à chacune des électrodes des propriétés identiques de permutation de type anode/cathode. En d'autres termes, les électrodes solubles de type anode et cathode peuvent devenir respectivement cathode et anode après permutation de polarité. Les compartiments du réacteur d'électro-dissolution, leurs composants et leurs deux modes de fonctionnement (anolyte/catholyte) pour chacun des cycles alternatifs sont ainsi dire parfaitement sy- métrisés par rapport à la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse.
L'alimentation souhaitée en éléments solubles s'effectue par simple remplissage (en continu ou au moins séquentiellement en fonction du type d'un dispositif de mesure de niveau de granules et de remplissage) de granules d'étain dans chacun des paniers de dissolution non-conducteurs électriquement, chacun d'entre eux étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
La permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution est couplée de façon synchrone à un bouclage commutable (sur le compartiment anolyte) d'un procédé de dégazage d'hydrogène de l'électrolyte. Ceci permet donc que l'électrolyte rechargé en ions d'étain nécessaires à l'alimentation de l'unité d 'électrodéposition soit prélevé dans l'un ou l'autre des compartiments tant que celui-ci est anodique. La méthode selon l'invention prévoit également un moyen de circuit hydraulique afin que l'électrolyte rechargé en ions d'étain nécessaires à l'alimentation de l'unité d'électrodéposition soit prélevé dans l'un ou l'autre des compartiments tant que celui- ci est anodique.
Ledit circuit hydraulique assure ainsi une circulation alternée de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution actuellement alimenté par un circuit anolyte, vers l'unité d'électrodéposition et un circuit catholyte en vue de devenir anolyte, selon lesquels les permutations attenantes de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon la séquence suivante : a) Ouverture de premières vannes d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit catholyte jusqu'à un renouvellement de l'électrolyte contenu dans des liées aux dites premières vannes et au compartiment encore anodique, b) Fermeture de deuxièmes vannes d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit anolyte dès la fin du renouvellement de l'électrolyte contenu dans des tubulures liées aux dites deuxièmes vannes et au compartiment encore cathodique, c) Permutation du courant d'alimentation électrique simultanément avec la fermeture des deuxièmes vannes. Ces étapes chronologiques de commutation du circuit hydraulique assurent une circulation dynamique de l'électrolyte en excellente phase avec la permutation attenante de polarité, assurant finalement ainsi encore une meilleure continuité de rechargement de l'électrolyte.
La méthode selon l'invention fait usage d'un organe d'analyse apte à mesurer qualitativement et quantitativement la composition chimique de chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution délivre à l'organe de commande un signal correspondant à la teneur en ions d'étain dans chacun des dits compartiments et qu'en fonction d'un seuil ajustable de teneurs en ions d'étain, ledit organe de com- mande assure la permutation de polarité d'alimentation en courant électrique ainsi que la permutation de la circulation de l'électrolyte. Le rechargement de l'électrolyte est ainsi avantageusement régulé de façon continue et précise. De plus, l'organe de commande du réacteur d'électro-dissolution est de préférence apte à assurer un contrôle de densité de courant de dissolution en fonction de besoins en renouvelle- ment d'ions d'étain appréciés selon au moins le signal délivrés par l'organe d'analyse. En ce sens, l'organe d'analyse peut faire usage d'un analyseur spectroscopique par ablation laser aussi connue sous le nom de « Laser Induced Breakdown Spectrosco- py » ou LIBS, auquel cas l'organe d'analyse permet d'assurer en temps réel la mesure qualitative et quantitative de la composition chimique de chacun des deux compartiments du réacteur. De ce fait, la méthode selon l'invention permet que l'organe d'analyse délivre à l'organe de commande un signal d'état de chacun des deux com- partiments à une cadence élevée, pouvant selon les besoins atteindre plus d'un signal par seconde.
La méthode met en oeuvre, en tant qu'électrode soluble d'étain du réacteur d'électro-dissolution, des éléments d'étain pur à plus de 99% (sous forme idéale de granules d'étain contenues dans des paniers de dissolution) et en tant qu'électrolyte un acide sulfonique comme, par exemple, l'acide méthane sulfonique qui présente, par rapport à d'autres acides comme l'acide phénol-sulfonique, l'avantage d'être biodégradable.
La méthode selon l'invention préconise de faire usage d'une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse séparant les compartiments (alternativement anodique et cathodique) du réacteur d'électro-dissolution qui est une membrane cationique , par exemple la membrane de référence « CMX » de la compagnie TOKUYAMA SODA, possédant une perméabilité sélective permettant un maintien d'une fraction importante des ions d'étain Sn+* dans le compartiment anodique ainsi qu'un transfert d'ions d'hydrogène H+ vers le compartiment cathodique et un faible transfert d'ions d'étain Sn++ vers ce même compartiment cathodique.
Enfin, l'invention propose aussi une installation d'étamage électrolytique permettant de mettre en œuvre la méthode selon l'invention présentée ci-dessus. Cette installation sera présentée plus précisément à l'aide de figures qui suivront.
Un ensemble de sous-revendications présente également des avantages de l'invention.
Des exemples de réalisation et d'application sont fournis à l'aide de figures décrites :
Figure 1 : Schéma de principe d'une installation d 'électrodéposition à anode insoluble, Figure 2 : Schéma général de circulation de l'électrolyte d'une installation d'étamage électrolytique selon l'invention,
Figure 3 : Schéma d'une installation d'étamage électrolytique selon l'invention dans un premier mode de polarisation électrique du réacteur d'électro-dissolution, Figure 4 : Schéma d'une installation d'étamage électrolytique selon l'invention dans un second mode de polarisation électrique du réacteur d'électro-dissolution.
La figure 1 décrit un schéma de principe d'une installation comprenant une d'électrodéposition à anode insoluble : Une bande d'acier en défilement et à revêtir (1) plonge dans un bac d'électrodéposition (2) en s'enroulant sur deux rouleaux conducteurs (21), qui alimentent ladite bande en courant électrique, ainsi que sur un rouleau de fond (22). Des électrodes insolubles (23) sont plongées dans le bac comprenant un électrolyte (3) et disposées de part et d'autre de brins descendant et montant de la bande dans le bac. La bande est reliée au pôle négatif et les anodes insolubles reliées au pôle positif d'un générateur de courant électrique. Les anodes sont immergées partiellement dans un électrolyte (3). Un réacteur de dissolution (6) couplé en boucle à une sortie et une entrée du bac d'électrodéposition (2) assure la régénération de l'électrolyte en le puisant, le régénérant et le refoulant dans le dit bac.
La figure 2 décrit un schéma général de circulation de l'électrolyte d'une installation selon l'invention adapté à rétamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition (3) à anode insoluble dans un électrolyte et disposant, par couplage en ligne (8, 83a, 83b, 85), d'un réacteur d'électro- dissolution (6) dans un circuit ligne (8, 83a, 83b, 85) destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane (10) d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution (6) en un compartiment anodique (6b) comportant une première électrode (122b) reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation (encore non représenté) en courant électrique et un compartiment cathodique (6a) comportant une deuxième électrode (121a) reliée au pôle négatif du même circuit électrique, pour laquelle un organe de commande (non représenté) du réacteur d'électro- dissolution engage une première permutation de polarité du circuit d'alimentation en courant électrique (11) de chacune des deux électrodes, l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition. L'installation comprend de plus que : - l'organe de commande active les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition en assurant un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant au dit compartiment une fonction anodique d'électro- dissolution au moyen d'une électrode soluble,
- - l'organe de commande active séquentiellement chacun des deux cycles alternatifs en maintenant un prélèvement continu (c'est-à-dire ininterrompu) de l'électrolyte, les dits cycles étant définis par des durées avoisinées.
Selon l'invention, les deux électrodes comprennent des éléments solubles conducteurs, leur procurant des propriétés identiques de permutation d'un type anode à un type cathode et vice-versa. A cet effet, les éléments solubles peuvent avanta- geusement comprendre des granules d'étain apte à un remplissage (continu ou séquentiel) d'au moins un de deux paniers de dissolution (7a, 7b) non-conducteurs électriquement, chacun des dits éléments solubles étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
Le dit organe de commande comprend un couplage synchrone de la permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution avec une commutation d'une boucle d'une unité de dégazage (5) d'hydrogène pour l'électrolyte, ladite boucle étant commutable entre un des compartiments et l'unité de dégazage.
Enfin, l'Installation selon l'invention prévoit que chaque panier de dissolution (7a, 7b) est partiellement sous forme de colonne verticale de façon à être remplissa- ble de granules d'étain dans lequel l'électrolyte circule de bas en haut de colonne et comporte : • Une zone inférieure « humide » constituée d'un matériau non conducteur d'électricité, un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère, complètement immergée dans l'électrolyte et comporte un treillis composé d'au moins un filet en plastique de maille adaptée à la granulométrie de l'étain soit entre 0,50 et 0,05 mm, préférentiellement entre 0,3 et 0,10 mm, ledit filet étant supporté par l'enveloppe du panier de dissolution qui présente des ouvertures de mise en contact avec l'électrolyte au moins 50 fois plus larges que les mailles dudit filet.
• Une zone médiane « humide » non immergée mais baignée par circulation de l'électrolyte et équipée d'une auge de récupération (72a, 72b) d'électrolyte régénéré, ladite auge étant alimentée par un treillis identique à celui de la zone inférieure, et en ce que l'ensemble treillis et auge est en matériau non conducteur d'électricité tel qu'un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère.
• Une zone supérieure « sèche » conductrice d'électricité libre de toute immersion ou en contact avec l'électrolyte, équipée d'une trémie métallique de remplissage (73) en granules d'étain et reliée à un des contacts de polarité du circuit d'alimentation (11) en courant électrique.
L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain dans l'unité d'électrodéposition (2) et prélevé dans un circuit de prélèvement (8) où il est d'abord soumis à un dégazage de l'oxygène dans un bac de dégazage (4). Le circuit de prélèvement (8) se divise en deux conduites ou branches (81a, 81b) équipées de vannes motorisées commandées (82a, 82b) à distance. Chacune de ces branches est apte à injecter l'électrolyte dans la zone inférieure (71) d'un des deux paniers de dissolution (7a) et (7b) servant d'électrodes au réacteur d'électro-dissolution (6). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la goulotte de la zone médiane par les deux conduites ou branches (83a, 83b) du circuit équipées de deux vannes motorisées (84a, 84b) commandées à distance. Il est ensuite réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2). Un second circuit de circulation d'électrolyte (9) assure un dégazage de l'hydrogène. Il comporte deux conduites ou branches (91a, 91b) équipées des vannes motorisées commandées à distance (92a, 92b) et aptes à prélever l'électrolyte dans chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution pour le conduire dans le bac de dégazage (5) d'où il sort pour être retourné dans le même comparti- ment du réacteur par une des deux branches (93a, 93b) équipées des vannes motorisées (94a, 94b) commandées à distance.
Le réacteur de dissolution (6) est ici divisé par une membrane d'électrodialyse cationique (10) en deux compartiments contenant chacun un panier de dissolution et pouvant être, suivant la polarité du courant appliqué aux électrodes, un compartiment anodique ou un compartiment cathodique.
Chacun des deux paniers de dissolution (7a) et (7b) est rempli de granules d'étain et leur zone supérieure sèche (73) est connectée à un circuit et une source d'alimentation électrique (non représentés) selon une polarité qui peut être permutée.
La figure 3 décrit le schéma d'une installation selon l'invention dans un premier mode permutable de polarité électrique du réacteur d'électro-dissolution : un généra- teur de courant électrique (11) est relié à un dispositif de commutation (12) permettant de permuter ses polarités à des sorties (121, 122) de générateurs. Dans l'exemple de la figure 3, l'électrode (122b) liée au panier de dissolution (7b) est reliée au pôle positif et se conduit donc en anode soluble alors que l'électrode (121a) liée au panier de dis- solution (7a), ainsi reliée au pôle négatif, se conduit en cathode.
L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain est prélevé dans l'unité d 'électrodéposition (2) par un circuit de prélèvement (8) qui le transfert d'abord dans un bac de dégazage de l'oxygène dissous (4). La vanne motorisée (82b) est ouverte, la vanne (82a) étant fermée, et permet à l'électrolyte d'être injecté dans la zone infé- rieure (71b) du panier de dissolution (7b). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72b) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la gou lotte de la zone médiane par la branche (83b) du circuit dont la vanne motorisée (84b) est ouverte, la vanne (84a) étant fermée, permettant ainsi à l'électrolyte d'être réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2). La branche (91b) du second circuit de circulation d'électrolyte (9) dont la vanne motorisée (92b) est ouverte, la vanne (92a) étant fermée, assure le prélèvement de l'électrolyte dans le compartiment cathodique pour le conduire dans le bac de dégazage (5) d'où il sort pour être retourné dans le même compartiment cathodique du réacteur d'électro-dissolution par la branche (93b) dont la vanne motorisée (94b) est ou- verte, la vanne (94a) étant fermée.
Dans cette polarisation, le compartiment (6b) du réacteur d'électro-dissolution est anodique et le compartiment (6a) cathodique.
La figure 4 décrit le schéma d'une installation selon l'invention dans un second mode de polarité électrique du réacteur d'électro-dissolution, ledit mode étant permuté par rapport à la figure 3 : le générateur de courant électrique (11) est relié à un dispositif de commutation (12) permettant de permuter les polarités aux sorties (121) et (122). Dans l'exemple de la figure 4, l'électrode (121a) liée au panier de dissolution (7a) est reliée au pôle positif et se conduit donc en anode soluble alors que l'électrode (122b) liée au panier de dissolution (7b), ainsi reliée au pôle négatif, se conduit en cathode.
L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (2) par un circuit de prélèvement (8) qui le transfert d'abord dans un bac de dégazage de l'oxygène (4). La vanne motorisée (82a) est ouverte, la vanne (82a) étant fermée, et permet à l'électrolyte d'être injecté dans la zone inférieure
(71a) du panier de dissolution (7a). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72a) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la goulotte de la zone médiane par la branche (83a) du circuit dont la vanne motorisée (84a) est ouverte, la vanne (84b) étant fermée, permettant ainsi à l'électrolyte d'être réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2). La branche (91a) du second circuit de circulation d'électrolyte (9) dont la vanne motorisée (92a) est ouverte, la vanne (92b) étant fermée, assure le prélèvement de l'électrolyte dans le compartiment cathodique pour le conduire dans le bac de dégazage (5) d'où il sort pour être retourné au même compartiment cathodique du réacteur d'électro-dissolution par la branche (93a) dont la vanne motorisée (94a) est ouverte, la vanne (94b) étant fermée.
Dans cette polarisation, le compartiment (6a) du réacteur d'électro-dissolution est anodique et le compartiment (6b) cathodique.
En résumé selon les figures 2, 3 et 4, il est présenté une méthode selon l'invention associée à une installation pour la mettre en œuvre et pour laquelle :
- le circuit d'alimentation électrique en courant (11) du réacteur d'électro- dissolution comporte un inverseur de polarité (12) apte à assurer la permutation de l'alimentation électrique de chacune des électrodes (121a, 122b) selon une polarité positive ou négative, chaque dite électrode étant en conséquence anode ou cathode suivant la séquence commandable de polarisation.
- un premier circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
• Un électrolyte appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (3), soumis à une unité de dégazage de l'oxygène (4) puis introduit dans la zone inférieure d'un premier panier de dissolution (7a) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement du- dit électrolyte dans l'auge de récupération (72a) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche. • Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le premier panier de dissolution (7a) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72a) en vue d'être réinjecté dans le bac de revêtement (2).
• Un électrolyte prélevé dans le deuxième compartiment (6b) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au premier panier de dissolution (7a), est soumis à un dégazage (5) de l'hydrogène puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur d'électro-dissolution.
- un second circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
• Un électrolyte appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d 'électrodéposition (3), soumis à une unité de dégazage de l'oxygène (4) puis introduit dans la zone inférieure du second panier de dissolution (7b) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement dudit électrolyte dans l'auge de récupération (72b) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche.
• Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le second panier de dissolution (7b) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72b) en vue d'être réinjecté dans le bac de re- vêtement (2).
• Un électrolyte prélevé dans le premier compartiment (6a) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au second panier de dissolution (7b), est soumis à un dégazage de l'hydrogène (5) puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur.
- le circuit de circulation de l'électrolyte comprend un premier et un deuxième circuit de circulation, étant respectivement équipés d'un jeu de premières et deuxièmes vannes motorisées commandées à distance permettant de permuter séquentiel- lement sur le premier ou le deuxième circuit en relation avec la permutation des polarités électriques appliquées aux électrodes selon deux modes séquentiels :
• Un mode d'ouverture du premier circuit et une fermeture corrélative du second circuit lorsque le premier compartiment lié au premier circuit est initialement anodique. « Un mode d'ouverture du second circuit et une fermeture corrélative du premier circuit lorsque le deuxième compartiment lié au deuxième circuit est initialement anodique.
- au moyen d'un circuit hydraulique (8) assurant la circulation de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution (6) en alimentation par un circuit anolyte (6b), vers l'unité d 'électrodéposition (3) et un circuit catholyte (6a) en vue de devenir anolyte, les permutations attenantes de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon la séquence suivante : a) Ouverture de premières vannes (82a, 84a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit catholyte (6a) jusqu'à un renouvellement de l'électrolyte contenu dans des tubulures (81a, 83a) liées aux dites premières vannes et au compartiment encore anodique (71a), b) Fermeture de deuxièmes vannes (82b, 84b) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit anolyte (6b) dès la fin du renouvellement de l'électrolyte contenu dans des tubulures (81a, 83a) liées aux dites deuxièmes vannes et au compartiment encore cathodique (71b). c) Permutation du courant d'alimentation électrique simultanément avec la fermeture des deuxièmes vannes (82b, 84b).
- les vannes motorisées et un inverseur de polarité électriques appliquées aux élec- trodes sont commandés par un organe de commande qui délivre des ordres de permutation à partir de données concernant des teneurs en ions d'étain de chacun des compartiments (6a, 6b), lesdites teneurs étant délivrées à l'organe de commande par un organe d'analyse fonctionnant idéalement selon une technique de spectroscopie par ablation laser ou « Laser Induced Breakdown Spec- troscopy »
- le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro- dissolution munis de circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique montées en parallèle et comportant chacune : • Un premier panier de dissolution (7a) alternativement de type anode ou cathode,
• Un second panier de dissolution (7b) alternativement de type cathode ou anode,
• Une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse cationique séparant chaque cellule en une zone d'anolyte et une zone de catholyte en fonction de la polarisation des électrodes.
- le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro- dissolution dont les circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique sont séparés et capables d'être permutés indépendamment les uns des autres.
Ainsi, il peut être assurer qu' au moins un réacteur sera toujours en phase de régime actif d'électro-dissolution établi alors qu'un ou plusieurs autres réacteurs peuvent être en phase transitoire de permutation. Cela améliore une constance de régularité de composition de l'électrolyte.
- un dispositif automatique d'alimentation en granules d'étain dessert des trémies (73) de tous les paniers du réacteur.

Claims

Revendications
1. Méthode d'étamage électrolytique d'une bande d'acier (1) en défilement continu dans une unité d 'électrodéposition (3) à anode insoluble (23) dans un électro- lyte et disposant en ligne d'un réacteur d'électro-dissolution (6) destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane (10) d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution (6) en un compartiment anodique (6b) comportant une première électrode (122b) reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation (12) en courant électrique et un compartiment catho- dique (6a) comportant une deuxième électrode (121a) reliée au pôle négatif du même circuit électrique, pour laquelle un organe de commande du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité d'alimentation en courant électrique de chacune des deux électrodes, l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition, et caractérisée en ce que
- les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition assurent un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant à au dit compartiment une fonction anodique d'électro-dissolution au moyen d'une électrode soluble, - deux cycles alternatifs de prélèvement continu sont définis par des durées avoisinées.
2. Méthode selon revendication 1, pour laquelle chacune des deux électrodes est associée à un panier de dissolution (7a, 7b) non-conducteur électriquement et ali- mente en éléments solubles conducteurs, procurant aux électrodes des propriétés identiques de permutation de type anode/cathode.
3. Méthode selon revendication 2, pour laquelle l'alimentation en éléments solubles s'effectue par remplissage continu ou séquentiel de granules d'étain dans cha- cun des paniers de dissolution (7a, 7b) non-conducteurs électriquement, chacun d'entre eux étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
4. Méthode selon une des revendications précédentes pour laquelle la permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution est couplée de façon synchrone à un bouclage commutable d'un procédé de dégazage d'hydrogène de l'électrolyte.
5. Méthode selon une des revendications précédentes, pour laquelle au moyen d'un circuit hydraulique (8) assurant la circulation de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution (6) actuellement alimenté par un circuit anolyte (6b), vers l'unité d'électrodéposition (3) et un circuit catholyte (6a) en vue de devenir anolyte, les permutations attenantes de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon la séquence suivante : a) Ouverture de premières vannes (82a, 84a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit catholyte (6a) jusqu'à un renouvellement de l'électrolyte contenu dans des tu- bulures (81a, 83a) liées aux dites premières vannes et au compartiment encore ano- dique (71a), b) Fermeture de deuxièmes vannes (82b, 84b) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit anolyte (6b) dès la fin du renouvellement de l'électrolyte contenu dans des tubulures (81a, 83a) liées aux dites deuxièmes vannes et au compartiment encore ca- thodique (71b). c) Permutation du courant d'alimentation électrique simultanément avec la fermeture des deuxièmes vannes (82b, 84b).
6. Méthode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un organe d'analyse apte à mesurer qualitativement et quantitativement la composition chimique de chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution (6) délivre à l'organe de commande un signal correspondant à la teneur en ions d'étain dans chacun des dits compartiments et qu'en fonction d'un seuil ajustable de teneurs en ions d'étain, ledit organe de commande assure la permutation de polarité d'alimentation en courant électrique ainsi que la permutation de la circulation de l'électrolyte.
7. Méthode selon revendication 6, caractérisée en ce que l'organe de commande du réacteur d'électro-dissolution est apte à assurer un contrôle de densité de courant de dissolution en fonction de besoins en renouvellement d'ions d'étain appréciés selon au moins le signal délivrés par l'organe d'analyse.
8. Méthode selon revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'organe d'analyse fait usage d'un analyseur spectroscopique par ablation laser.
9. Méthode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que un acide sulfonique, par exemple de, l'acide méthane sulfonique, est utilisé en tant qu'électrolyte.
10. Méthode selon revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse séparant les compartiments (anodique et ca- thodique ?) d'anolyte et de catholyte du réacteur d'électro-dissolution est une membrane cationiqueτ possédant une perméabilité sélective permettant un maintien d'une fraction importante des ions d'étain Sn++ dans le compartiment anodique ainsi qu'un transfert d'ions d'hydrogène H+ vers le compartiment cathodique et un faible transfert d'ions d'étain Sn++ vers ce même compartiment cathodique.
11. Méthode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les deux électrodes du réacteur d'électro-dissolution sont constituées d'étain pur à plus de 99%.
12. Installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition (3) à anode insoluble dans un électrolyte et disposant en ligne d'un réacteur d'électro-dissolution (6) dans un circuit destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane (10) d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro- dissolution (6) en un compartiment anodique (6b) comportant une première électrode (122b) reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation (12) en courant électrique et un compartiment cathodique (6a) comportant une deuxième électrode (121a) reliée au pôle négatif du même circuit électrique, pour laquelle un organe de commande du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité du circuit d'alimentation en courant électrique (11) de chacune des deux électrodes, l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition, et caractérisée en ce que
- l'organe de commande active les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circu- lation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition en assurant un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant au dit compartiment une fonction anodique d'électro- dissolution au moyen d'une électrode soluble, - l'organe de commande active séquentiellement chacun des deux cycles alternatifs en maintenant un prélèvement continu de l'électrolyte, les dits cycles étant définis par des durées avoisinées.
13. Installation selon revendication 12 pour laquelle les deux électrodes com- prennent des éléments solubles conducteurs, leur procurant des propriétés identiques de permutation de type anode/cathode.
14. Installation selon revendication 13, pour laquelle les éléments solubles comprennent des granules d'étain apte à un remplissage continu ou séquentiel d'au moins un de deux paniers de dissolution (7a, 7b) non-conducteurs électriquement, chacun des dits éléments solubles étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
15. Installation selon une des revendications précédentes 12-14, pour laquelle l'organe de commande comprend un couplage synchrone de la permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d 'électrodissolution avec une commutation d'une boucle d'une unité de dégazage (5) d'hydrogène pour l'électrolyte, ladite boucle étant commutable entre un des compartiments et l'unité de dégazage.
16. Installation selon une des revendications précédentes 14-15 pour laquelle chaque panier de dissolution (7a, 7b) est partiellement sous forme de colonne verticale de façon à être remplissable de granules d'étain dans lequel l'électrolyte circule de bas en haut de colonne et comporte : • Une zone inférieure « humide » constituée d'un matériau non conducteur d'électricité, un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère, complètement immergée dans l'électrolyte et comporte un treillis composé d'au moins un filet en plastique de maille adaptée à la granulométrie de rétain soit entre 0,50 et 0,05 mm, préférentiellement entre 0,3 et 0,10 mm, ledit filet étant supporté par l'enveloppe du panier de dissolution qui présente des ouvertures de mise en contact avec l'électrolyte au moins 50 fois plus larges que les mailles dudit filet. • Une zone médiane « humide » non immergée mais baignée par circulation de l'électrolyte et équipée d'une auge de récupération (72a, 72b) d'électrolyte régénéré, ladite auge étant alimentée par un treillis identique à celui de la zone inférieure, et en ce que l'ensemble treillis et auge est en matériau non conducteur d'électricité tel qu'un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère.
• Une zone supérieure « sèche » conductrice d'électricité libre de toute immersion ou en contact avec l'électrolyte, équipée d'une trémie métallique de remplissage (73) en granules d'étain et reliée à un des contacts de polarité du circuit d'alimentation (11) en courant électrique.
17/ Installation selon une des revendications 12-16, caractérisée en ce que le circuit d'alimentation électrique en courant (11) du réacteur d'électro-dissolution comporte un inverseur de polarité (12) apte à assurer la permutation de l'alimentation élec- trique de chacune des électrodes (121a, 122b) selon une polarité positive ou négative, chaque dite électrode étant en conséquence anode ou cathode suivant la séquence commandable de polarisation.
18/ Installation selon revendications 16, caractérisée en ce qu'un premier circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
• Un électrolyte appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (3), soumis à une unité de dégazage de l'oxygène (4) puis introduit dans la zone inférieure d'un premier panier de dissolution (7a) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement du- dit électrolyte dans l'auge de récupération (72a) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche.
• Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le premier panier de dissolution (7a) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72a) en vue d'être réinjecté dans le bac de revête- ment (2).
• Un électrolyte prélevé dans le deuxième compartiment (6b) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d 'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au premier panier de dissolution (7a), est soumis à un dégazage (5) dé l'hydrogène puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur d'électro-dissolution.
19/ Installation selon une des revendications 16 ou 18, caractérisée en ce qu'un second circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
• Un électrolyte appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d 'électrodéposition (3), soumis à une unité de dégazage de l'oxygène (4) puis introduit dans la zone inférieure du second panier de dissolution (7b) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement dudit électrolyte dans l'auge de récupération (72b) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche. « Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le second panier de dissolution (7b) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72b) en vue d'être réinjecté dans le bac de revêtement (2).
• Un électrolyte prélevé dans le premier compartiment (6a) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au second panier de dissolution (7b), est soumis à un dégazage de l'hydrogène (5) puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur.
20/ Installation selon une des revendications 12 à 19, caractérisée en ce que le circuit de circulation de l'électrolyte comprend un premier et un deuxième circuit de circulation, étant respectivement équipés d'un jeu de premières et deuxièmes vannes motorisées commandées à distance permettant de permuter séquentiellement sur le premier ou le deuxième circuit en relation avec la permutation des polarités électri- ques appliquées aux électrodes selon deux modes séquentiels :
• Un mode d'ouverture du premier circuit et une fermeture corrélative du second circuit lorsque le premier compartiment lié au premier circuit est initialement anodique.
• Un mode d'ouverture du second circuit et une fermeture corrélative du premier circuit lorsque le deuxième compartiment lié au deuxième circuit est initialement anodique.
21. Installation selon la revendication 20, pour laquelle au moyen d'un circuit hydraulique (8) assurant la circulation de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution (6) en alimentation par un circuit anolyte (6b), vers l'unité d'électrodéposition (3) et un circuit catholyte (6a) en vue de devenir anolyte, les per- mutations attenantes de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon la séquence suivante : a) Ouverture de premières vannes (82a, 84a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit catholyte (6a) jusqu'à un renouvellement de l'électrolyte contenu dans des tu- bulures (81a, 83a) liées aux dites premières vannes et au compartiment encore ano- dique (71a), b) Fermeture de deuxièmes vannes (82b, 84b) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit anolyte (6b) dès la fin du renouvellement de l'électrolyte contenu dans des tubulures (81a, 83a) liées aux dites deuxièmes vannes et au compartiment encore ca- thodique (71b). c) Permutation du courant d'alimentation électrique simultanément avec la fermeture des deuxièmes vannes (82b, 84b).
22/ Installation selon une des revendications 12 à 21 , caractérisée en ce que les vannes motorisées et un inverseur de polarité électriques appliquées aux électrodes sont commandés par un organe de commande qui délivre des ordres de permutation à partir de données concernant des teneurs en ions d'étain de chacun des compartiments (6a, 6b), lesdites teneurs étant délivrées à l'organe de commande par un organe d'analyse fonctionnant idéalement selon une technique de spectroscopie par ablation laser ou « Laser Induced Breakdown Spectroscopy »
23/ Installation selon une des revendications 12 à 22, caractérisée en ce que le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro-dissolution munis de circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique montées en parallèle et comportant chacune :
• Un premier panier de dissolution (7a) alternativement de type anode ou cathode,
• Un second panier de dissolution (7b) alternativement de type cathode ou anode,
• Une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse cationique séparant chaque cellule en une zone d'anolyte et une zone de catholyte en fonction de la polarisation des électrodes.
24/ Installation selon une des revendications 12 à 23, caractérisée en ce que le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro-dissolution dont les circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique sont séparés et capables d'être permutés indépendamment les uns des autres.
26/ Installation selon une des revendications 24 ou 25, caractérisée en ce qu'un dispositif automatique d'alimentation en granules d'étain dessert des trémies (73) de tous les paniers du réacteur.
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