WO2010035589A1 - 色素化合物及びその製造方法、並びに着色料 - Google Patents
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
- A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
- A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
- A23L5/43—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives
Definitions
- the present invention relates to a dye compound, a method for producing the same, and a colorant. More specifically, the present invention relates to a pigment compound, a method for producing the same, and a colorant that are suitably used as a naturally-derived colorant.
- the “pigment compound” includes not only a compound exhibiting a yellow color and the like, but also a similar compound that is colorless.
- colorants having various colors there are strong demands from various industries for colorants having various colors.
- colorants using naturally derived pigments obtained from extracts such as plants can be widely used in foods, pharmaceuticals, cosmetics, industrial chemicals and other technical fields.
- Non-patent Document 1 As naturally occurring food yellow pigments, carotenoids (crocin and crocetin of gardenia, saffronine of oil palm, lutein of marigold) and flavonoids (curcumin of turmeric) are known (Non-patent Document 1).
- Patent Document 1 discloses a method for purifying gardenia yellow, wherein a gardenia extract is treated with a chelate resin without being subjected to adsorption resin treatment or membrane separation treatment.
- Patent Document 2 discloses a method for producing safflower yellow pigment, which includes a step of bringing the safflower extract into contact with activated carbon to adsorb a solid component containing the pigment component and a step of extracting the pigment component with an alkaline solution. Has been.
- JP 2004-131633 A JP-A-10-306224
- Naturally-derived yellow pigments used in foods and the like are known to be carotenoid and flavonoid substances, and their color tone is also limited. Therefore, a new development of an excellent yellow pigment derived from nature has been desired.
- an object of the present invention is to specify a yellow substance of “Hatsuyamabuki” and thereby provide a novel pigment compound derived from plants. Moreover, it aims at providing the coloring agent which contains this pigment
- the present inventors have succeeded in isolating a yellow substance and a colorless substance from an alcohol / water extract of “Hatsuyamabuki” endosperm. By analyzing the properties, it was clarified that this substance is an unknown new substance that is different from conventional carotenoid and flavonoid pigments. Moreover, the industrial manufacturing method was established and the present invention was completed. That is, the gist of the present invention is as follows.
- R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
- R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an acyl having 1 to 4 carbon atoms.
- R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, or an amino group and / or —COR 8 (R 8 is a hydroxyl group or a group having 1 to 4 carbon atoms)
- R 8 is a hydroxyl group or a group having 1 to 4 carbon atoms
- R 1 to R 3 are each independently a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an acyl having 1 to 4 carbon atoms) Group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
- the dye compound according to (1) which is represented by:
- the dye compound according to (2) which is represented by:
- the dye compound according to (1) which is represented by:
- the dye compound according to (1) which is represented by:
- the dye compound according to (1) which is represented by:
- R 9 and R 10 are each independently a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms]
- the dye compound according to (7) which is represented by:
- a colorant comprising an extract obtained by extracting from rice varieties Hatsuyamabuki (FERM BP-11149) or its seeds, brown rice, endosperm or straw with water or an alcohol aqueous solution and removing starch.
- a colorant comprising the dye compound according to any one of (1) to (8) above.
- the yellow or colorless novel coloring compound obtained by the present invention can be effectively used as a plant-derived colorant in foods, pharmaceuticals, cosmetics, industrial chemicals, and other technical fields.
- the dye compound according to the present invention is represented by Formula I.
- R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
- R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, having 1 to 4 carbon atoms.
- R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, or an amino group and / or —COR 8 (R 8 is a hydroxyl group or a group having 1 to 4 carbon atoms) A linear, branched or cyclic alkyl group or a nitrogen-containing heterocyclic group, which may have an alkoxy group).
- examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
- examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group and the like, and examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group.
- linear or branched alkyl groups such as n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
- the “linear, branched or cyclic alkyl group or nitrogen-containing heterocyclic group optionally having an amino group and / or —COR 8 ” includes — (CH 2 ) n CH (COOH) ( Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups and nitrogen-containing heterocyclic groups having a structure such as NH 2 ).
- the carbon number of the alkyl group and heterocyclic group is preferably 1 to 8, particularly preferably 4 to 6.
- a ring When a ring is formed, it may contain a nitrogen atom of an amino group as a ring member and, as a result, may have a secondary amino group —NH—.
- the dye compound according to the invention has the structure of formula II.
- R 1 and R 2 , R 4 and R 5 are as defined above.
- R 3 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
- the dye compound according to the invention has the structure of formula III.
- the dye compound according to the invention has the structure of formula IV.
- the dye compound according to the invention has the structure of formula V.
- the dye compound according to the invention has the structure of formula VI.
- the dye compound according to the present invention is represented by Formula VII.
- R 9 and R 10 are each independently a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
- the dye compound according to the invention has the structure of formula VIII.
- the pigment compounds of the formulas III to VI and VIII are obtained from the rice variety Hatsuyamabuki (former strain name: Saikai Huang 256) or its seeds (with rice husks), brown rice, endosperm (milled rice) or straw be able to.
- This Hatsuyamabuki irradiates “Kinuhikari” with ⁇ -rays (irradiation dose: 300 Gy, dose rate: 15 Gy / h) in May 1998 at the National Breeding Station of the National Institute of Agrobiological Resources Cultivated from seeds.
- Brown rice has a grain weight of around 22g and is slightly smaller than "Kinuhikari”.
- the appearance quality of brown rice is slightly yellow in grain color, but the expression of belly white, heart white and milky white is comparable to “Kinuhikari”. Polished rice and cooked rice are yellow. The taste is similar to “Nipponbare”.
- Hatsuyamabuki Seed was commissioned on September 3, 2008 at the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Certificates), Biological Depositary Center (Postal Code: 305-8586, 1-chome, East 1-chome, 1-chome, Tsukuba, Ibaraki, Japan) Deposited under the number FERM P-21664, transferred to an international deposit under the Budapest Treaty on July 27, 2009, and assigned the deposit number FERM BP-11149.
- progeny is derived from a progeny of a hybrid that has been artificially crossed using Hatsuyamabuki as a mother or father, or mutations or transformations to the seeds or tissues of Hatsuyamabuki, etc. It is a variety or strain derived from a progeny that has been subjected to the treatment for causing the genetic variation of, and has the yellow endosperm trait of Hatsuyamabuki.
- the pigment compound can be obtained by extracting with a solvent from seeds of Hatsuyamabuki or later generations (with rice husks), brown rice, endosperm (milled rice) or rice bran, and separating and purifying from the extract.
- a solvent water or an organic solvent, preferably water or an aqueous alcohol solution is generally used.
- alcohol include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol and the like.
- the obtained extract can be obtained efficiently by removing the starch by means such as alcohol precipitation or ultrafiltration, if necessary, and further purifying after filtration and concentration.
- Purification can be performed by a conventionally known method, for example, by appropriately combining silica gel chromatography, reverse phase silica gel chromatography, high performance liquid chromatography and the like.
- dye compounds of the above formulas III to VI and VIII can be obtained.
- the desired compound can be isolated by changing the composition of the eluate.
- these compounds are treated with an appropriate reagent after purification or before purification, whereby derivatives of the compounds of formulas III to VI and VIII can be obtained.
- a derivative in which R 1 to R 3 , R 9 and R 10 are alkoxy groups in the above formula I, formula II or formula VII is added with a suitable alcohol after adding a dehydrating agent as necessary.
- it can be obtained by reacting with a corresponding compound such as Formula III or Formula VIII and esterifying it.
- R 6 and R 7 in Formula I have —COR 8 , they can be obtained by esterifying a carboxyl group in the same manner.
- An amide derivative in which R 4 and R 5 are an acyl group having 1 to 4 carbon atoms is obtained by reacting a compound of formula III and the like with a corresponding carboxylic acid halide or carboxylic acid anhydride, or by dehydration such as DCC. It can be obtained by reacting with a carboxylic acid using an agent.
- the derivatives in which R 4 and R 5 are alkyl groups are obtained by treating a compound of formula III or the like in which R 4 and R 5 are hydrogen atoms with a metal salt and then treating with an alkyl halide, or copper, bismuth or the like.
- the present invention is not limited to this method.
- a coloring compound is used as a coloring agent for foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc., attention should be paid to the reagent used in consideration of toxicity and the like.
- the compound obtained by the present invention is a novel dye compound that exhibits a yellow or colorless color. Since it is derived from plants, it is suitable as an edible colorant, and can also be widely used as a colorant for pharmaceuticals, cosmetics, industrial chemicals and the like.
- the dye compound of the formula I ⁇ formula VII for example carboxyl group COO in water - like exists as, but may become ionized state, that is also included in the present invention dye compounds such ionization Of course.
- the state of a composition containing the coloring compound as a component obtained during the separation and purification process may be used as the coloring agent.
- an extract formula III to formula 3 extracted from rice cultivar Hatsuyamabuki or its seeds, brown rice, endosperm or straw with water or an aqueous alcohol solution, starch is removed, and dried as necessary.
- Including mixtures of compounds of VI and VIII can be used as colorants as they are.
- the content of the compound groups of Formula III to Formula VI and VIII in the solid content of the extract varies depending on the extraction method, but is usually about 0.01 to 0.50% by weight.
- the starch-free extract is further adsorbed on a stationary phase such as column chromatography and eluted with an appropriate solvent (usually containing one or more of the compounds of formula III to formula VI and VIII). ) Can be used as a colorant. Since the seeds of Hatsuyamabuki contain almost no flavonoid compounds, these colorants contain almost no flavonoid compounds.
- the structure of the obtained dye compound was determined by single crystal X-ray structural analysis, high-resolution electrospray mass spectrometry (HRESIMS), and NMR.
- the equipment used for the single crystal X-ray structure analysis is BL26B1 with SPring-8 beam line, and Rigaku RAXIS V imaging plate area detector as the detector.
- the planar chemical structural formula shown in the above formula III and the absolute structural formula shown in FIG. 1 were obtained.
- this compound had a different color tone from the carotenoid and flavonoid substances in the ultraviolet-visible absorption spectrum (FIG. 2).
- the physicochemical properties of the dye compound are as follows. Table 1 shows the 13 C NMR and 1 H NMR spectra (measurement solvent: D 2 O) of the dye compound.
- ODS-80Ts high performance liquid chromatography
- the obtained dye compound was subjected to structure determination by single crystal X-ray structural analysis, high resolution electrospray mass spectrometry (HRESIMS) and NMR in the same manner as in Example 1. As a result, the structural formula shown in the above formula IV was obtained.
- the physicochemical properties of this dye compound are as follows. Table 2 shows the 13 C NMR and 1 H NMR spectra (measurement solvent: D 2 O) of the dye compound.
- ODS-80Ts high performance liquid chromatography
- the obtained dye compound was subjected to structure determination by single crystal X-ray structural analysis, high resolution electrospray mass spectrometry (HRESIMS) and NMR in the same manner as in Example 1. As a result, the structural formula shown in the above formula V was obtained.
- the physicochemical properties of this dye compound are as follows. Table 3 shows the 13 C NMR and 1 H NMR spectra (measurement solvent: D 2 O) of the dye compound.
- ODS-80Ts high performance liquid chromatography
- the obtained dye compound was subjected to structure determination by single crystal X-ray structural analysis, high resolution electrospray mass spectrometry (HRESIMS) and NMR in the same manner as in Example 1.
- HRESIMS high resolution electrospray mass spectrometry
- NMR nuclear magnetic resonance
- ODS-80Ts high performance liquid chromatography
- the obtained dye compound was subjected to structure determination by single crystal X-ray structural analysis, high resolution electrospray mass spectrometry (HRESIMS) and NMR in the same manner as in Example 1. As a result, the structural formula represented by the above formula VIII was obtained.
- the physicochemical properties of this dye compound are as follows. Further, Table 5 shows 13 C NMR and 1 H NMR spectra (measuring solvent: D 2 O) of the dye compound.
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Abstract
植物由来の新規な色素化合物を提供することを目的とする。 式ＩＩ （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立してヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアシル基又は炭素数１～４のアルキル基である）で表される色素化合物である。この化合物は、イネ品種「初山吹」の胚乳等から抽出して得られる黄色色素である。
Description
本発明は、色素化合物及びその製造方法、並びに着色料に関する。さらに詳しくは、天然由来の着色料として好適に用いられる、色素化合物及びその製造方法、並びに着色料に関する。なお、本発明において「色素化合物」には、黄色等を呈する化合物の他、無色であるその類縁化合物も含むものとする。
従来、様々な色調を持った着色料が、各業界より強く要望されている。特に、植物等の抽出物から得られる天然由来の色素を用いた着色料は、食品、医薬品、化粧品、工業薬品及びその他の技術分野で広く使用することができる。
天然由来の食用黄色色素として、カロテノイド系（クチナシのクロシン及びクロセチン、アブラヤシのサフロミン、マリーゴールドのルテイン）並びにフラボノイド系（ウコンのクルクミン）の物質が知られている（非特許文献１）。
また、（特許文献１）には、クチナシ抽出液を吸着樹脂処理あるいは膜分離処理することなくキレート樹脂で処理する、クチナシ黄色素の精製方法が開示されている。さらに、（特許文献２）には、紅花抽出液を活性炭に接触させ色素成分を含む固形分を吸着させる工程、及びアルカリ溶液で色素成分を抽出する工程を含む、紅花黄色色素の製造方法が開示されている。
栄養学・食品学教育研究会編集、「エスカ食品化学」、東京同文書院、ｐ．１０７～１２１
食品等に用いられる天然由来の黄色色素は、カロテノイド系及びフラボノイド系の物質が知られ、その色調も限られていた。そのため、天然由来の優れた黄色色素の新たな開発が望まれていた。
九州沖縄農業研究センター稲育種ユニットでは、イネ品種「キヌヒカリ」に突然変異処理を施すことにより、これまでに報告例の全くない、胚乳全体が黄色を呈する品種「初山吹」（旧系統名：西海黄２５６号）を育成した。しかし、「初山吹」の黄色物質の本体は未だ特定されていない。
そこで本発明は、「初山吹」の黄色物質を特定し、それによって植物由来の新規な色素化合物を提供することを目的とする。また、この色素化合物を成分として含む着色料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者らは、「初山吹」の胚乳のアルコール／水抽出物から黄色物質及び無色物質を単離することに成功し、この黄色物質及び無色物質の物理化学的性質を分析することにより、本物質が従来のカロテノイド系やフラボノイド系の色素と異なる未知の新規物質であることを明らかにした。また、その工業的製法を確立し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）式Ｉ
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアシル基又は炭素数１～４のアルキル基であり、
は単結合又は二重結合であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子であるか、あるいは、アミノ基及び／又は－ＣＯＲ８（Ｒ８はヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である）を有しても良い、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は含窒素複素環基である］
で表される色素化合物。
で表される色素化合物。
（２）式Ｉで表される化合物が、式ＩＩ
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立してヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアシル基又は炭素数１～４のアルキル基である）
で表される上記（１）に記載の色素化合物。
で表される上記（１）に記載の色素化合物。
（３）式ＩＩで表される化合物が、式ＩＩＩ
で表される上記（２）に記載の色素化合物。
（４）式Ｉで表される化合物が、式ＩＶ
で表される上記（１）に記載の色素化合物。
（５）式Ｉで表される化合物が、式Ｖ
で表される上記（１）に記載の色素化合物。
（６）式Ｉで表される化合物が、式ＶＩ
で表される上記（１）に記載の色素化合物。
（７）式ＶＩＩ
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である］
で表される色素化合物。
で表される色素化合物。
（８）式ＶＩＩで表される化合物が、式ＶＩＩＩ
で表される上記（７）に記載の色素化合物。
（９）上記（３）～（６）及び（８）のいずれかに記載の色素化合物の製造方法であって、イネ品種初山吹（ＦＥＲＭ ＢＰ－１１１４９）又はその後代の種子、玄米、胚乳又は糠から水又はアルコール水溶液で抽出し、抽出液より色素化合物を分離精製する色素化合物の製造方法。
（１０）イネ品種初山吹（ＦＥＲＭ ＢＰ－１１１４９）又はその後代の種子、玄米、胚乳又は糠から水又はアルコール水溶液で抽出し、デンプンを除去した抽出物からなる着色料。
（１１）デンプンを除去した抽出物を、さらに固定相に吸着させ、溶媒により溶出させた画分からなる上記（１０）に記載の着色料。
（１２）上記（１）～（８）のいずれかに記載の色素化合物を含む着色料。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2008-245585号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
本発明によって得られる黄色又は無色の新規色素化合物は、植物由来の着色料として、食品、医薬品、化粧品、工業薬品、及びその他の技術分野において有効に利用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る色素化合物は、式Ｉで表される。
上記式Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアシル基又は炭素数１～４のアルキル基であり、
は単結合又は二重結合であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子であるか、あるいは、アミノ基及び／又は－ＣＯＲ８（Ｒ８はヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である）を有しても良い、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は含窒素複素環基である。
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ８に関し、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、炭素数１～４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられ、さらに炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、「アミノ基及び／又は－ＣＯＲ８を有しても良い、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は含窒素複素環基」としては、－（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）等の構造を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や含窒素複素環基が挙げられる。この場合、アルキル基及び複素環基の炭素数（－ＣＯＲ８の炭素を含まず）は、１～８であることが好ましく、特に好ましくは４～６である。なお、環を形成する場合、環員としてアミノ基の窒素原子を含み、その結果２級アミノ基－ＮＨ－を有していても良い。
好ましくは、本発明に係る色素化合物は式ＩＩの構造を有している。
上記式ＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２、Ｒ４及びＲ５は上記定義の通りである。Ｒ３は、ヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、この炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
特に好ましくは、本発明に係る色素化合物は式ＩＩＩの構造を有している。
また、特に好ましくは、本発明に係る色素化合物は式ＩＶの構造を有している。
また、特に好ましくは、本発明に係る色素化合物は式Ｖの構造を有している。
また、特に好ましくは、本発明に係る色素化合物は式ＶＩの構造を有している。
また、別の実施形態として、本発明に係る色素化合物は、式ＶＩＩで表される。
上記式Ｉにおいて、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。この炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
好ましくは、本発明に係る色素化合物は式ＶＩＩＩの構造を有している。
式ＩＩＩ～ＶＩ及びＶＩＩＩの色素化合物は、イネ品種初山吹（旧系統名：西海黄２５６号）又はその後代の種子（籾殻が付いた状態のもの）、玄米、胚乳（精米）又は糠から得ることができる。この初山吹は、１９９８年５月農業生物資源研究所放射線育種場において、新規形質を備えた品種の育成を目標に「キヌヒカリ」にγ線照射（照射線量：３００Ｇｙ、線量率：１５Ｇｙ／ｈ）を行った種子から育成された。その後、１９９８年６月に国際農林水産業研究センター沖縄支所において、Ｍ１世代を屋外苗箱放置栽培で養成し、１９９９年に九州農業試験場（現・九州沖縄農業研究センター）の圃場においてＭ２を養成して株毎にＭ３種子を採種した。Ｍ３の玄米の外観調査により玄米が黄色を呈する突然変異を選抜した後、系統育種法により選抜固定を行った。
２００２年Ｍ５より「泉１２７５」の名で生産力検定試験、特性検定試験に供試したところ、精米も黄色を呈する黄色胚乳突然変異であることが明らかになった。２００３年以降も、生産力検定試験、特性検定試験に供試し、黄色胚乳をはじめとする主要形質が実用的に固定されたため、２００５年Ｍ８より「西海黄２５６号」の地方名を付した。２００８年１１月に「初山吹」の品種名で種苗法に基づく品種登録出願を行い、２００９年２月に出願公表された（出願番号：第２３１７６号）。初山吹の特性は次の通りである。
１）形態的特徴
「キヌヒカリ」と比較して稈長はやや短く、穂長は同程度、穂数はやや少ない中間型である。止葉は立ち草姿・熟色は良い。芒は無く、粒着密度は中、ふ先色は黄白である。脱粒性は難である。
「キヌヒカリ」と比較して稈長はやや短く、穂長は同程度、穂数はやや少ない中間型である。止葉は立ち草姿・熟色は良い。芒は無く、粒着密度は中、ふ先色は黄白である。脱粒性は難である。
２）生態的特徴
出穂期は「キヌヒカリ」と同程度で、「ミネアサヒ」より５日早い。成熟期は「キヌヒカリ」と同程度で「ミネアサヒ」より２日程度早く、暖地では極早生に属する粳種である。収量性は「キヌヒカリ」よりやや少収である。耐倒伏性は「キヌヒカリ」並である。葉いもち、穂いもちとも「キヌヒカリ」並のやや弱である。縞葉枯病抵抗性は不明である。白葉枯病抵抗性は「キヌヒカリ」並のやや弱である。穂発芽性は「キヌヒカリ」並のやや易である。
出穂期は「キヌヒカリ」と同程度で、「ミネアサヒ」より５日早い。成熟期は「キヌヒカリ」と同程度で「ミネアサヒ」より２日程度早く、暖地では極早生に属する粳種である。収量性は「キヌヒカリ」よりやや少収である。耐倒伏性は「キヌヒカリ」並である。葉いもち、穂いもちとも「キヌヒカリ」並のやや弱である。縞葉枯病抵抗性は不明である。白葉枯病抵抗性は「キヌヒカリ」並のやや弱である。穂発芽性は「キヌヒカリ」並のやや易である。
３）品質、食味特性
玄米は千粒重が２２ｇ前後で、「キヌヒカリ」並かやや小さい中粒である。玄米の外観品質は粒色がやや黄色を呈するが、腹白、心白、乳白の発現は「キヌヒカリ」と同程度である。精米、飯米は黄色を呈する。食味は「日本晴」並である。
玄米は千粒重が２２ｇ前後で、「キヌヒカリ」並かやや小さい中粒である。玄米の外観品質は粒色がやや黄色を呈するが、腹白、心白、乳白の発現は「キヌヒカリ」と同程度である。精米、飯米は黄色を呈する。食味は「日本晴」並である。
なお、初山吹の種子は、２００８年９月３日、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（郵便番号３０５－８５６６ 日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６）に受託番号ＦＥＲＭ Ｐ－２１６６４として寄託され、２００９年７月２７日にブダペスト条約に基づく国際寄託に移管され、受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ－１１１４９が付与されている。
なお、本発明において「後代」とは、初山吹を母本又は父本として用いて人工交配を行った雑種の後代に由来する、あるいは初山吹の種子又は組織に対して突然変異又は形質転換等の遺伝的変異を生じせしめる処理を行った後代に由来する品種又は系統であって、初山吹の持つ黄色胚乳形質を有しているものをいう。
色素化合物は、初山吹又はその後代の種子（籾殻が付いた状態のもの）、玄米、胚乳（精米）又は糠から溶媒で抽出し、抽出液より分離精製して得ることができる。抽出溶媒としては、一般には水又は有機溶媒、好ましくは水又はアルコール水溶液が用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。また場合により、抽出剤としてキレート剤や酸・アルカリ等を加えても良い。得られた抽出液は、必要に応じてアルコール沈殿、限外濾過等の手段によりデンプンを取り除き、さらに濾過・濃縮した後に精製することによって目的とする色素化合物を効率良く得ることができる。
精製は、従来知られた方法が用いられ、例えばシリカゲルクロマトグラフィー、逆相シリカゲルクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等を適宜組み合わせて行うことができる。
抽出液から分離精製することで上記式ＩＩＩ～ＶＩ及びＶＩＩＩの色素化合物が得られる。その際、溶出液の組成を変えること等によって、所望の化合物を単離することができる。そして、これらの化合物を精製後、あるいは精製前に適切な試薬で処理することにより、式ＩＩＩ～ＶＩ及びＶＩＩＩの化合物の誘導体を得ることができる。具体的には、例えば上記式Ｉ、式ＩＩ又は式ＶＩＩにおいてＲ１～Ｒ３、Ｒ９及びＲ１０がアルコキシ基である誘導体は、必要に応じて脱水剤を添加した上で適切なアルコールと例えば式ＩＩＩや式ＶＩＩＩ等の対応する化合物とを反応させ、エステル化することで得ることができる。式ＩにおけるＲ６及びＲ７が－ＣＯＲ８を有する場合も、同様にしてカルボキシル基をエステル化することにより得ることができる。また、Ｒ４及びＲ５が炭素数１～４のアシル基であるアミド誘導体は、式ＩＩＩ等の化合物と、対応するカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物とを反応させるか、ＤＣＣ等の脱水剤を用いてカルボン酸と反応させることにより得ることができる。さらに、Ｒ４及びＲ５がアルキル基である誘導体は、Ｒ４及びＲ５が水素原子である式ＩＩＩ等の化合物を、金属塩とした後ハロゲン化アルキルで処理するか、あるいは銅、ビスマス等からなるアルキル化金属試薬で処理してＮ－アルキル化することにより得ることができるが、この方法に限定されるものではない。特に色素化合物を食品、医薬品、化粧品等の着色剤として利用する場合は、毒性等を考慮して、用いる試薬に留意するものとする。
本発明によって得られる化合物は黄色又は無色を呈する新規な色素化合物である。植物由来であるため、食用の着色剤として好適であり、その他、医薬品、化粧品、工業薬品等の着色剤としても幅広く利用することができる。なお、式Ｉ～式ＶＩＩで表される色素化合物は、例えば水中においてカルボキシル基がＣＯＯ－として存在する等、イオン化した状態となり得るが、このようなイオン化した色素化合物も本発明に包含されることは無論である。
また、着色料として利用するためには、必ずしも色素化合物として単離する必要はなく、分離精製工程の途中で得られる、色素化合物を一成分として含む組成物の状態を着色料として用いても良い。具体的には、例えば、イネ品種初山吹又はその後代の種子、玄米、胚乳又は糠から水又はアルコール水溶液で抽出し、デンプンを除去し、必要に応じて乾燥させた抽出物（式ＩＩＩ～式ＶＩ及びＶＩＩＩの化合物の混合物を含む）をそのまま着色料として利用することができる。ここで、抽出物の固形分中、式ＩＩＩ～式ＶＩ及びＶＩＩＩの化合物群の含有率は、抽出方法によって異なるが、通常、０．０１～０．５０重量％程度である。あるいは、デンプンを除去した抽出物を、さらにカラムクロマトグラフィー等の固定相に吸着させ、適切な溶媒により溶出させた画分（通常、式ＩＩＩ～式ＶＩ及びＶＩＩＩの化合物のいずれか一以上を含む）を、そのまま着色料とすることができる。なお、初山吹の種子にはフラボノイド化合物はほとんど含まれないため、これらの着色料にもフラボノイド化合物はほとんど含まれない。
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
イネ品種初山吹（旧系統名：西海黄２５６号）の胚乳２０ｋｇを、メタノール水溶液１００Ｌ（メタノール：水＝１０：９０（ｖ／ｖ））により１日間２５℃の条件下で抽出した。この抽出液を濾過し、３５℃減圧下で濃縮した後、メタノール水溶液（メタノール：水＝５：１（ｖ／ｖ））を用いてメタノール沈殿（３５００×ｇ、１０分間、２５℃）させた。
イネ品種初山吹（旧系統名：西海黄２５６号）の胚乳２０ｋｇを、メタノール水溶液１００Ｌ（メタノール：水＝１０：９０（ｖ／ｖ））により１日間２５℃の条件下で抽出した。この抽出液を濾過し、３５℃減圧下で濃縮した後、メタノール水溶液（メタノール：水＝５：１（ｖ／ｖ））を用いてメタノール沈殿（３５００×ｇ、１０分間、２５℃）させた。
続いて、黄色を示した上清画分（１８４ｇ）を、３５℃減圧下で濃縮し、Ｓｅｐ－ｐａｋ Ｃ１８カートリッジクロマトグラフィーによって、メタノール水溶液（メタノール：水＝０：１００、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、１００：０（ｖ／ｖ））で６分画した。黄色を示したメタノール水溶液（メタノール：水＝１０：９０（ｖ／ｖ））画分（２ｇ）を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝１０：９０（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間９～１１分の黄色を示した画分から目的の黄色を呈する色素化合物３５ｍｇを得た。
得られた色素化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能エレクトロスプレー質量分析（ＨＲＥＳＩＭＳ）及びＮＭＲにより構造決定を行った。単結晶Ｘ線構造解析の使用機器は、ビームラインがＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ２６Ｂ１、検出器がＲｉｇａｋｕ ＲＡＸＩＳ Ｖ ｉｍａｇｉｎｇ ｐｌａｔｅ ａｒｅａ ｄｅｔｅｃｔｏｒである。その結果、上記式ＩＩＩに示される平面化学構造式及び図１に示される絶対構造式を得た。また、本化合物は、その紫外-可視吸収スペクトル（図２）がカロテノイド系やフラボノイド系の物質とは異なり、これらの物質とは別の色調を有していた。
色素化合物の物理化学的性質は次の通りである。また、色素化合物の１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：Ｄ２Ｏ）を表１に示す。
（１）外観
黄色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ（水）
３９５ｎｍ（ε１７２００）
（３）分子式
Ｃ２３Ｈ３２Ｎ４Ｏ６
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
４６１．２４７５５８（Ｍ＋Ｈ）＋
４５９．２０８０９６（Ｍ＋Ｈ）－
黄色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ（水）
３９５ｎｍ（ε１７２００）
（３）分子式
Ｃ２３Ｈ３２Ｎ４Ｏ６
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
４６１．２４７５５８（Ｍ＋Ｈ）＋
４５９．２０８０９６（Ｍ＋Ｈ）－
（実施例２）
上記実施例１におけるメタノール水溶液（メタノール：水＝２０：８０）画分を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝３：１７（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間１０～１５分の黄色を示した画分から目的の黄色を呈する色素化合物１．７ｍｇを得た。
上記実施例１におけるメタノール水溶液（メタノール：水＝２０：８０）画分を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝３：１７（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間１０～１５分の黄色を示した画分から目的の黄色を呈する色素化合物１．７ｍｇを得た。
得られた色素化合物について、実施例１と同様に単結晶Ｘ線構造解析、高分解能エレクトロスプレー質量分析（ＨＲＥＳＩＭＳ）及びＮＭＲにより構造決定を行った。その結果、上記式ＩＶに示される構造式を得た。この色素化合物の物理化学的性質は次の通りである。また、色素化合物の１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：Ｄ２Ｏ）を表２に示す。
（１）外観
黄色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ
３９５ｎｍ
（３）分子式
Ｃ１７Ｈ２３Ｎ３Ｏ４
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
３３４．１７５９（Ｍ＋Ｈ）＋
黄色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ
３９５ｎｍ
（３）分子式
Ｃ１７Ｈ２３Ｎ３Ｏ４
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
３３４．１７５９（Ｍ＋Ｈ）＋
（実施例３）
上記実施例１におけるメタノール水溶液（メタノール：水＝２０：８０）画分を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝３：１７（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間１０～１５分の画分から目的の無色を呈する色素化合物６．９ｍｇを得た。
上記実施例１におけるメタノール水溶液（メタノール：水＝２０：８０）画分を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝３：１７（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間１０～１５分の画分から目的の無色を呈する色素化合物６．９ｍｇを得た。
得られた色素化合物について、実施例１と同様に単結晶Ｘ線構造解析、高分解能エレクトロスプレー質量分析（ＨＲＥＳＩＭＳ）及びＮＭＲにより構造決定を行った。その結果、上記式Ｖに示される構造式を得た。この色素化合物の物理化学的性質は次の通りである。また、色素化合物の１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：Ｄ２Ｏ）を表３に示す。
（１）外観
無色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ
３６０ｎｍ
（３）分子式
Ｃ１７Ｈ２５Ｎ３Ｏ４
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
３３６．１９１５（Ｍ＋Ｈ）＋
無色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ
３６０ｎｍ
（３）分子式
Ｃ１７Ｈ２５Ｎ３Ｏ４
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
３３６．１９１５（Ｍ＋Ｈ）＋
（実施例４）
上記実施例１におけるメタノール水溶液（メタノール：水＝１５：８５）画分を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝３：２２（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間１２～１４分の画分から目的の無色を呈する色素化合物０．６ｍｇを得た。
上記実施例１におけるメタノール水溶液（メタノール：水＝１５：８５）画分を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝３：２２（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間１２～１４分の画分から目的の無色を呈する色素化合物０．６ｍｇを得た。
得られた色素化合物について、実施例１と同様に単結晶Ｘ線構造解析、高分解能エレクトロスプレー質量分析（ＨＲＥＳＩＭＳ）及びＮＭＲにより構造決定を行った。その結果、上記式ＶＩに示される構造式を得た。この色素化合物の物理化学的性質は次の通りである。また、色素化合物の１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：Ｄ２Ｏ）を表４に示す。
（１）外観
無色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ
３６０ｎｍ
（３）分子式
Ｃ２３Ｈ３５Ｎ４Ｏ４
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
４６５．２７０５（Ｍ＋Ｈ）＋
無色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ
３６０ｎｍ
（３）分子式
Ｃ２３Ｈ３５Ｎ４Ｏ４
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
４６５．２７０５（Ｍ＋Ｈ）＋
（実施例５）
上記実施例１におけるメタノール水溶液（メタノール：水＝２０：８０）画分を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝３：１７（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間１０～１５分の黄色を示した画分から目的の黄色を呈する色素化合物０．７ｍｇを得た。
上記実施例１におけるメタノール水溶液（メタノール：水＝２０：８０）画分を、３５℃減圧下で濃縮し、高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ－８０Ｔｓ、４．６×２５０ｍｍ、東ソー、メタノール：水＝３：１７（ｖ／ｖ）、０．８ｍｌ／分）に供した。保持時間１０～１５分の黄色を示した画分から目的の黄色を呈する色素化合物０．７ｍｇを得た。
得られた色素化合物について、実施例１と同様に単結晶Ｘ線構造解析、高分解能エレクトロスプレー質量分析（ＨＲＥＳＩＭＳ）及びＮＭＲにより構造決定を行った。その結果、上記式ＶＩＩＩに示される構造式を得た。この色素化合物の物理化学的性質は次の通りである。また、色素化合物の１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：Ｄ２Ｏ）を表５に示す。
（１）外観
黄色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ
３９５ｎｍ
（３）分子式
Ｃ１９Ｈ２５Ｎ３Ｏ４
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
３６０．１９００（Ｍ＋Ｈ）＋
黄色粉末
（２）紫外-可視吸収スペクトルλｍａｘ
３９５ｎｍ
（３）分子式
Ｃ１９Ｈ２５Ｎ３Ｏ４
（４）ＨＲＥＳＩＭＳによる分子量
３６０．１９００（Ｍ＋Ｈ）＋
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
Claims (12)
- 式Ｉ
で表される色素化合物。 - 式Ｉで表される化合物が、式ＩＩ
で表される請求項１に記載の色素化合物。 - 式ＩＩで表される化合物が、式ＩＩＩ
- 式Ｉで表される化合物が、式ＩＶ
- 式Ｉで表される化合物が、式Ｖ
- 式Ｉで表される化合物が、式ＶＩ
- 式ＶＩＩ
で表される色素化合物。 - 式ＶＩＩで表される化合物が、式ＶＩＩＩ
- 請求項３～６及び８のいずれかに記載の色素化合物の製造方法であって、イネ品種初山吹（ＦＥＲＭ ＢＰ－１１１４９）又はその後代の種子、玄米、胚乳又は糠から水又はアルコール水溶液で抽出し、抽出液より色素化合物を分離精製する色素化合物の製造方法。
- イネ品種初山吹（ＦＥＲＭ ＢＰ－１１１４９）又はその後代の種子、玄米、胚乳又は糠から水又はアルコール水溶液で抽出し、デンプンを除去した抽出物からなる着色料。
- デンプンを除去した抽出物を、さらに固定相に吸着させ、溶媒により溶出させた画分からなる請求項１０に記載の着色料。
- 請求項１～８のいずれかに記載の色素化合物を含む着色料。
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