CN102239220A - 色素化合物、所述色素化合物的制备方法及染料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供新的植物来源的色素化合物，该色素化合物用下式II表示：
(其中R1-R3独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，而R4和R5独立表示氢原子、具有1-4个碳原子的酰基或具有1-4个碳原子的烷基)。所述化合物是从水稻品种“Hatsuyamabuki(初山吹)”的胚乳等中提取的黄色色素。
Description
技术领域
本发明涉及色素化合物、所述色素化合物的制备方法以及染料。更准确地讲，本发明涉及优选用作天然来源的染料的色素化合物、所述色素化合物的制备方法和染料。另外，本发明的“色素化合物”不仅包括呈黄色等颜色的化合物，而且还包括其无色的类似化合物。
背景技术
迄今为止，各个产业领域都迫切期待具有不同色调的染料。特别是含有获自植物提取物等的天然来源的色素的染料可广泛用于食品、药品、化妆品、工业化学品等相关技术领域。
天然来源的可食用的黄色色素的已知实例是类胡萝卜素物质(栀子的番红花苷和番红花酸、油椰(油棕(Elaeis guineensis))的红花黄色素(safflomin)和金盏花的叶黄素)及黄酮类物质(姜黄的姜黄色素)(非专利文献1)。
另外，专利文献1公开了通过用螯合树脂处理栀子提取物而无需吸附树脂处理或薄膜分离处理来提纯栀子黄色色素的方法。此外，专利文献2公开了生产红花黄色色素的方法，其包括以下步骤：使红花提取物与活性碳接触以吸附含有色素成分的固体物质，用碱性溶液提取色素成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公布(特开)号2004-131633 A
专利文献2：日本专利公布(特开)号10-306224 A(1998)
非专利文献
非专利文献1：Eiyogaku/Shokuhingaku Kyoiku Kenkyukai(Nutritiology/Sitology Educational Working Group)(主编)，“ESKKAFood Chemistry，”DOBUNSHOIN，第107-121页。
发明内容
发明要解决的课题
已知用于食品等天然来源的黄色色素为类胡萝卜素和黄酮类物质。其色调有限。因此，期待新开发的上好的天然来源的黄色色素。
九洲冲绳地区的国家农业研究中心水稻育种单位(Rice BreedingUnit of the National Agricultural Research Center)培育出栽培变种“Hatsuyamabuki(初山吹)”(以前的品系名称：Saikaioh 256)，它通过使水稻栽培变种“Kinuhikari”突变而具有在其整个胚乳中呈黄色(这类情况是首次报告的)并且没有先例的特征。然而，尚未鉴定出“Hatsuyamabuki”的黄色物质的主要成分。
由此看来，本发明的一个目的是通过鉴定“Hatsuyamabuki”(水稻栽培变种)的黄色物质而提供新的植物来源的色素化合物。另外，本发明的另一个目的是提供含有色素化合物作为成分的染料。
解决课题的技术手段
为了达到上述目的，本发明的发明人从“Hatsuyamabuki”胚乳的醇/水提取物中成功分离出一种黄色物质和一种无色物质。本发明的发明人通过分析黄色物质和无色物质的物理化学性质，揭示了该物质是一种未知的不同于传统类胡萝卜素或黄酮类色素的新物质。另外，本发明的发明人建立了其工业生产方法。这导致了本发明的完成。准确地讲，本发明概述如下。
(1)一种下式I的色素化合物：
[其中R1和R2独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，R4和R5独立表示氢原子、具有1-4个碳原子的酰基或具有1-4个碳原子的烷基，下面的实线和虚线的组合表示单键或双键，而R6和R7独立表示氢原子或直链、支链或环状烷基或可具有氨基和/或-COR8(其中R8表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基)]的含氮杂环基团：
(2).(1)的色素化合物，其中上述式I化合物为式II化合物
[其中R1-R3独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，而R4和R5独立表示氢原子、具有1-4个碳原子的酰基或具有1-4个碳原子的烷基]。
(3).(2)的色素化合物，其中上述式II化合物为式III化合物：
(4).(1)的色素化合物，其中上述式I化合物为式IV化合物：
(5).(1)的色素化合物，其中上述式I化合物为式V化合物：
(6).(1)的色素化合物，其中上述式I化合物为式VI化合物：
(7).一种下式VII的色素化合物：
[其中R9和R10独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基]。
(8).式(7)的色素化合物，其中上述式VII化合物为式VIII化合物：
(9).一种制备(3)-(6)或(8)中任一项的色素化合物的方法，所述方法是制备色素化合物的方法，其包括将水稻栽培变种“Hatsuyamabuki”(FERM BP-11149)或其子代的种子、糙米、胚乳或糠用水或醇水溶液进行提取，并由提取物进行色素化合物的分离/纯化。
(10).一种染料，其包含通过将水稻栽培变种“Hatsuyamabuki”(FERM BP-11149)或其子代的种子、糙米、胚乳或糠用水或醇水溶液进行提取并从生成物中除去淀粉而得到的提取物。
(11).(10)的染料，其包含通过将已除去淀粉的提取物进一步吸附于固定相然后用溶剂洗脱而得到的流分。
(12)一种染料，其含有(1)-(8)中任一项的色素化合物。
本说明书包括日本专利申请号2008-245585的说明书和/或附图公开的部分或全部内容，其是本申请的优先权文献。
发明效果
通过本发明获得的新的黄色或无色色素化合物可有效地用作食品、药品、化妆品、工业化学品等相关技术领域中的源自植物的染料。
附图简述
图1表示本发明的色素化合物的结构。
图2表示本发明的色素化合物的紫外线吸收谱图。
发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明的色素化合物用下式I表示：
式I中，R1和R2独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，R4和R5独立表示氢原子、具有1-4个碳原子的酰基或具有1-4个碳原子的烷基，下面的实线和虚线组合表示单键或双键，而R6和R7独立表示氢原子或直链、支链或环状烷基或可具有氨基和/或-COR8(其中R8表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基)的含氮杂环基团：
有关R1、R2和R8，1-4个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。另外，具有1-4个碳原子的酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。此外，具有1-4个碳原子的烷基的实例包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
另外，“直链、支链或环状烷基或可具有氨基和/或-COR8的含氮杂环基团”的实例是直链、支链或环状烷基或具有由例如“-(CH2)nCH(COOH)(NH2)表示的结构的含氮杂环基团”。在这种情况下，烷基和杂环基各具有优选1-8个碳原子、特别优选4-6个碳原子(不包括“-COR8”的碳原子)。另外，当形成环时，环可含有氨基的氮原子作为环成员，因此具有仲氨基(-NH-)。
优选本发明的色素化合物具有下式II的结构：
式II中，R1、R2、R4和R5如上定义。R3表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基。1-4个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
特别优选本发明的色素化合物具有下式III的结构：
另外，特别优选本发明的色素化合物具有下式IV的结构：
此外，特别优选本发明的色素化合物具有下式V的结构
此外，特别优选本发明的色素化合物具有下式VI的结构：
在另一个实施方案中，本发明的色素化合物由下式VII表示：
式I中，R9和R10独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基。1-4个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
优选本发明的色素化合物具有下式VIII的结构：
式III至VI和式VIII的色素化合物可由水稻栽培变种“Hatsuyamabuki”(以前的品系名称：Saikaioh 256)或其子代的种子(带稻壳种子)、糙米、胚乳(精白米)或糠获得。“Hatsuyamabuki”是为了培育具有新性状的栽培变种而于1998年5月在国家农业生物科学研究院辐射育种研究处(Institute of Radiation Breeding，the National Instituteof Agrobiological Sciences(NIAS))对“Kinuhikari”的种子进行γ射线照射(辐照剂量：300Gy；剂量率：15Gy/小时)而培育出来的。此后，在1998年6月，在日本国际农业科学研究中心热带农业研究所(TropicalAgriculture Research Front，the Japan International Research Center forAgricultural Sciences)，在不受控制的室外环境下在育苗盘中进行了M1代的栽培。然后，1999年栽培了M2代，在九州农业试验场(KyushuAgricultural Experiment Station)(现名“九洲冲绳地区国家农业研究中心”)田间的每行中收集M3种子。通过外表观察选出其糙米呈黄色的M3代的突变体，接着通过纯种繁育选出固定性状。
2002年，以“Izumi 1275”的名称，对选出的突变体的M5代进行了生产性能测定和性状证明测定。因此，发现突变体是甚至在精白米的形式下都呈黄色的黄色胚乳突变体。同样，在2003年后，对突变体进行了生产性能测定和性状证明测定。因此，在实践中达到了主要性状(例如黄色胚乳)的固定。从2005年起，给M8代起了个当地名“Saikaioh 256”。2008年11月，根据植物品种保护和种子条例(PlantVariety Protection and Seed Act)，提交栽培变种申请以栽培变种名称“Hatsuyamabuki”注册。该申请公开于2009年2月(申请号：23176)。下面将描述“Hatsuyamabuki”的性质。
1)形态性状
当与“Kinuhikari”比较时，“Hatsuyamabuki”具有相对较短的茎杆长度、类似的穗长和较少的穗，因此可以归类为中间型水稻。它是一种无芒栽培变种，其特征是直立的(electing)旗叶、有利的直立状态(statue)和成熟的颜色(ripening color)、中等圆锥花序着粒密度(graindensity of panicle)、黄白色细尖颜色(apiculus color)和谷粒难以脱粒。
2)生态性状
“Hatsuyamabuki”的圆锥花序抽穗期与“Kinuhikari”的类似，它比“Mineasahi”早5天开始。其成熟期与“Kinuhikari”的类似，它比“Mineasahi”早约2天开始。“Hatsuyamabuki”是uruchi稻(常规稻)品种，归类为温暖地区极早熟品种。关于生产性，“Hatsuyamabuki”略次于“Kinuhikari”。关于抗倒伏性，“Hatsuyamabuki”与“Kinuhikari”相当。关于叶稻瘟病(rice leaf blast)抗性和穗稻瘟病(reice ear blast)抗性，“Hatsuyamabuki”与“Kinuhikari”相当(相对较弱的水平)。尚不了解“Hatsuyamabuki”是否具有水稻条纹叶枯病抗性。关于稻白叶枯病抗性，“Hatsuyamabuki”与“Kinuhikari”相当(相对较弱的水平)。关于穗发芽(viviparity)，“Hatsuyamabuki”与“Kinuhikari”相当(相对较容易的水平)。
3)品质和营养价值性质
“Hatsuyamabuki”糙米的千粒重约为22g，与“Kinuhikari”的千粒重相当。换句话说，“Hatsuyamabuki”谷粒相对较小(中等尺寸谷粒)。关于就糙米外观而言的品质，谷粒颜色相对较黄色。然而，可以观察到“Hatsuyamabuki”中出现的腹白、心白和乳白谷粒的程度类似于“Kinuhikari”。“Hatsuyamabuki”精白米和米饭呈黄色。“Hatsuyamabuki”的营养价值与“Nipponbare”的相当。
另外，“Hatsuyamabuki”的种子于2008年9月3日保存在国家尖端产业科技研究所(AIST)国际专利生物保存库(International PatentOrganism Depositary，National Institute of Advanced Industrial Scienceand Technology(AIST))(邮政编码：305-8566；Tsukuba Central 6，1-1-1Higashi，Tsukuba，Ibaraki，Japan)，保藏号FERM P-21664，然后于2009年7月27日，根据布达佩斯条约进行国际性保存，保藏号FERMBP-11149。
另外，本发明的“子代”栽培变种或品系包括得自使用“Hatsuyamabuki”作为母本或父本通过人工杂交获得的杂交子代的栽培变种或品系。或者，它包括来自通过处理“Hatsuyamabuki”的种子或组织引起突变或遗传变异(例如在其中的转化)获得的子代的栽培变种或品系。这类子代或品系具有“Hatsuyamabuki”所特有的黄色胚乳的性状。
可通过从“Hatsuyamabuki”或其子代的种子(带壳种子)、糙米、胚乳(精白米)或糠中进行溶剂提取，接着分离/纯化提取物得到色素化合物。作为提取溶剂，通常使用水或有机溶剂，优选使用水或醇水溶液。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇和丙醇。在某些情况下，可加入螯合剂、酸/碱等作为提取剂。如有必要，通过醇沉淀、超滤等从得到的提取物中除去淀粉，接着过滤/浓缩和纯化。因此，可有效地获得有价值的色素化合物。
对于纯化，可采用常用的已知方法。例如，可以适当方式组合地应用硅胶色谱法、反相硅胶色谱法、高效液相色谱法等。
可通过从提取物中分离/纯化得到上述式III至VI和式VIII的色素化合物。此时，可通过例如改变洗脱液的组成来分离所需化合物。另外，可在纯化前或纯化后，用合适的试剂处理所述化合物而得到式III至VI和式VIII化合物的衍生物。准确地讲，可通过酯化得到式I、式II或式VII化合物(其中R1-R3、R9和R10为烷氧基)的衍生物，即，使相关式III、式VIII的化合物等与适当的醇反应，按需加入脱水剂。在式I(其中R6和R7独立地具有-COR8)的情况下，可按上述相同方式，通过羧基的酯化而得到衍生物。另外，可通过使式III化合物等与羧酰卤(carboxylic halide)或羧酸酐反应，或者在使用脱水剂(例如DCC)的同时与羧酸反应，来得到酰胺衍生物(其中R4和R5独立表示具有1-4个碳原子的酰基)。此外，通过形成式III化合物等(其中R4和R5独立地表示氢原子)的金属盐并且将所述金属盐用烷基卤化物处理，或者将其用含有铜、铋等的烷基化金属试剂处理来进行N-烷基化，来得到R4和R5独立地表示烷基的衍生物。然而，本发明不限于这类方法。特别当色素化合物用作食品、药品、化妆品等的染料时，应根据毒性和其它因素考虑试剂的类型。
通过本发明得到的化合物是一种新的黄色或无色色素化合物。由于它是植物来源的化合物，因此可优选用作食品染料。同样，它可用作药品、化妆品、工业化学品等的染料。另外，可将式I至VII的色素化合物离子化。例如，如下情况：羧基于水中等以COO-的形式存在。当然，本发明包括这类离子化的色素化合物。
另外，当本发明的化合物用作染料时，该化合物不一定分离成色素化合物。含有在分离/纯化步骤时得到的色素化合物作为成分的组合物可用作染料。准确地讲，例如将水稻栽培变种“Hatsuyamabuki”或其子代的种子、糙米、胚乳或糠用水或醇水溶液进行提取，除去其中的淀粉，按需要将生成物干燥。如此得到的提取物(包括式III至VI和式VIII化合物的混合物)可直接用作染料。本文中，提取物的固体物质中，式III至VI和式VIII化合物的混合物的含量随提取方法而不同。然而，一般含量为0.01％重量-0.50％重量。或者，使已去除淀粉的提取物吸附于固定相用于柱色谱法等，使得在适当的溶剂中洗脱的流分(通常含有至少一种式III至VI和式VIII化合物)可直接用作染料。另外，由于“Hatsuyamabuki”种子基本上不含黄酮类化合物，因此所得到的染料也基本不含黄酮类化合物。
实施例
下面将参照实施例对本发明作更详细的描述，尽管本发明不限于此。
(实施例1)
在25℃下，用甲醇水溶液(100L)(甲醇∶水＝10∶90(体积/体积))对水稻栽培变种“Hatsuyamabuki”(以前的品系名称：“Saikaioh 256”)的胚乳(20kg)提取一天。将提取物过滤，并于35℃减压浓缩，接着用甲醇水溶液(甲醇∶水＝5∶1(体积/体积))进行甲醇沉淀(3500×g，10分钟，25℃)。
随后，将呈黄色的上清液流分(184g)于35℃减压浓缩，使用甲醇水溶液(甲醇∶水＝0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80和100∶0(体积/体积))，通过Sep-pak C18柱色谱法分级分离成6个流分。将呈黄色的甲醇水溶液(甲醇∶水＝10∶90(体积/体积))流分(2g)于35℃减压浓缩，并进行高效液相色谱法(ODS-80Ts；4.6×250mm；TOSOH；甲醇∶水＝10∶90(体积/体积)；0.8ml/分钟)。由呈现黄色的流分(保留时间：9-11分钟)中得到所需要的呈黄色的色素化合物(35mg)。
对所得色素化合物进行用于结构测定的单晶X射线结构分析，高分辨率电喷雾电离质谱法(HRESIMS)和NMR。下面是用于单晶X射线结构分析的仪器：射束：SPring-8 BL26B1；检测器：Rigaku RAXISV图像板平面检测器。因此，得到平面图中的化学结构式(式III)和图1所示的绝对结构式。另外，化合物的紫外可见吸收光谱(图2)不同于类胡萝卜素物质和黄酮类物质的紫外可见吸收光谱。因此，化合物的色调不同于这类物质的色调。
下面描述了色素化合物的物理化学性质。另外，表1给出了色素化合物的13C NMR和1H NMR谱数据(测定溶剂：D2O)。
(1)外观：
黄色粉末
(2)紫外可见吸收光谱λmax(水)：
395nm(ε17200)
(3)分子式：
C23H32N4O6
(4)通过HRESIMS测定的分子量：
461.247558(M+H)+
459.208096(M+H)-
[表1]
a100MHz下的测量值
b400MHz下的测量值
由于许多质子重叠而无法正确读取各质子峰裂数
(实施例2)
将实施例1中得到的甲醇水溶液(甲醇∶水＝20∶80)流分于35℃减压浓缩，并进行高效液相色谱法(ODS-80Ts；4.6×250mm；TOSOH；甲醇∶水＝3∶17(体积/体积)；0.8ml/分钟)。从呈黄色的的流分(保留时间：10-15分钟)中得到所需要的呈黄色的色素化合物(1.7mg)。
按实施例1中所述，对所得色素化合物进行用于结构测定的单晶X射线结构分析、高分辨率电喷雾电离质谱法(HRESIMS)和NMR。因此，得到结构式(式IV)。该色素化合物的物理化学性质描述如下。另外，表2表示色素化合物的13C NMR和1H NMR谱数据(测定溶剂：D2O)。
(1)外观：
黄色粉末
(2)紫外可见吸收光谱λmax：
395nm
(3)分子式：
C17H23N3O4
(4)通过HRESIMS测定的分子量：
334.1759(M+H)+
[表2]
a800MHz下的测量值
b126MHz下的测量值
测量溶剂：重水
(实施例3)
将实施例1得到的甲醇水溶液(甲醇∶水＝20∶80)流分于35℃减压浓缩，并进行高效液相色谱法(ODS-80Ts；4.6×250mm；TOSOH；甲醇∶水＝3∶17(体积/体积)；0.8ml/分钟)。从流分(保留时间10-15分钟)中得到所需要的无色色素化合物(6.9mg)。
按实施例1中所述，对所得色素化合物进行用于结构测定的单晶X射线结构分析、高分辨率电喷雾电离质谱法(HRESIMS)和NMR。因此，得到结构式(式V)。该色素化合物的物理化学性质描述如下。另外，表3表示色素化合物的13C NMR和1H NMR谱数据(测定溶剂：D2O)。
(1)外观：
无色粉末
(2)紫外可见吸收光谱λmax：
360nm
(3)分子式：
C17H25N3O4
(4)通过HRESIMS测定的分子量：
336.1915(M+H)+
[表3]
a800MHz下的测量值
b126MHz下的测量值
测量溶剂：重水
(实施例4)
将实施例1得到的甲醇水溶液(甲醇∶水＝15∶85)流分于35℃减压浓缩，并进行高效液相色谱法(ODS-80Ts；4.6×250mm；TOSOH；甲醇∶水＝3∶22(体积/体积)；0.8ml/分钟)。从流分(保留时间12-14分钟)得到所需要的无色色素化合物(0.6mg)。
按实施例1中所述，对所得色素化合物进行用于结构测定的单晶X射线结构分析、高分辨率电喷雾电离质谱法(HRESIMS)和NMR。因此，得到结构式(式VI)。该色素化合物的物理化学性质描述如下。另外，表4表示色素化合物的13C NMR和1H NMR谱数据(测定溶剂：D2O)。
(1)外观：
无色粉末
(2)紫外可见吸收光谱λmax：
360nm
(3)分子式：
C23H35N4O4
(4)通过HRESIMS测定的分子量：
465.2705(M+H)+
[表4]
a800MHz下的测量值
b126MHz下的测量值
测量溶剂：重水
(实施例5)
将实施例1得到的甲醇水溶液(甲醇∶水＝20∶80)流分于35℃减压浓缩，并进行高效液相色谱法(ODS-80Ts；4.6×250mm；TOSOH；甲醇∶水＝3∶17(体积/体积)；0.8ml/分钟)。从流分(保留时间10-15分钟)中得到所需要的呈黄色的色素化合物(0.7mg)。
按实施例1中所述，对所得色素化合物进行用于结构测定的单晶X射线结构分析、高分辨率电喷雾电离质谱法(HRESIMS)和NMR。因此，得到结构式(式VIII)。该色素化合物的物理化学性质描述如下。另外，表5表示色素化合物的13C NMR和1H NMR谱数据(测定溶剂：D2O)。
(1)外观：
黄色粉末
(2)紫外可见吸收光谱λmax：
395nm
(3)分子式：
C19H25N3O4
(4)通过HRESIMS测定的分子量：
360.1900(M+H)+
[表5]
a800MHz下的测量值
b126MHz下的测量值
测量溶剂：重水
本文所引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用其整体结合到本文中。
Claims (12)
1.一种式I的色素化合物：
其中，R1和R2独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，R4和R5独立表示氢原子、具有1-4个碳原子的酰基或具有1-4个碳原子的烷基，下面的实线和虚线的组合表示单键或双键，而R6和R7独立表示氢原子或直链、支链或环状烷基或可具有氨基和/或-COR8(其中，R8表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基)的含氮杂环基团：
2.权利要求1的色素化合物，其中所述式I化合物为式II化合物：
其中，R1-R3独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基，而R4和R5独立表示氢原子、具有1-4个碳原子的酰基或具有1-4个碳原子的烷基。
3.权利要求2的色素化合物，其中所述式II化合物为式III化合物：
4.权利要求1的色素化合物，其中所述式I化合物为式IV化合物：
5.权利要求1的色素化合物，其中所述式I化合物为式V化合物：
6.权利要求1的色素化合物，其中所述式I化合物为式VI化合物：
7.一种式VII的色素化合物：
其中，R9和R10独立表示羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基。
8.权利要求7的色素化合物，其中所述式VII化合物为式VIII化合物：
9.一种制备权利要求3-6或权利要求8中任一项的色素化合物的方法，所述方法是制备色素化合物的方法，其包括将水稻栽培变种“Hatsuyamabuki”(FERM BP-11149)或其子代的种子、糙米、胚乳或糠用水或醇水溶液进行提取，并由提取物进行所述色素化合物的分离/纯化。
10.一种染料，其含有通过将水稻栽培变种“Hatsuyamabuki”(FERM BP-11149)或其子代的种子、糙米、胚乳或糠用水或醇水溶液进行提取并从生成物中除去淀粉而得到的提取物。
11.权利要求10的染料，其包含通过将已除去淀粉的提取物进一步吸附于固定相然后用溶剂洗脱而得到的流分。
12.一种染料，其含有权利要求1-8中任一项的色素化合物。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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