WO2010034805A1 - Polyamide modifie, procede de preparation, article obtenu a partir de ce polyamide - Google Patents

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Stéphane JEOL
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide modified with a compound comprising at least one hydroxyl group, as well as a process for the preparation of this polyamide, and articles obtained from this modified polyamide.
  • the invention relates more particularly to a polyamide modified with a compound containing at least one aromatic hydroxyl group and being chemically bonded to the polymer chain, obtained by polymerization of polyamide monomers with at least one difunctional hydroxyaromatic compound, the two functions of which can react with an amine function.
  • Thermoplastic polymers are raw materials that can be processed by molding, injection molding, injection blow molding, extrusion, extrusion / blowing or spinning, in particular in multiple articles such as parts, for example for bodywork, blown, extruded, or molded, yarns, fibers or films.
  • thermoplastic polymers used must be characterized, in the molten state, by a viscosity or a rheological behavior compatible with the aforementioned shaping processes. These thermoplastic polymers must be sufficiently fluid when they are molten, to be routed and handled easily and quickly in some shaping machines.
  • thermoplastic polymer compositions are related to the mechanical qualities they must have after being melted, shaped and cured by cooling. These mechanical qualities include the thermomechanical properties.
  • thermoplastic polymers polyamides are polymers of considerable commercial and industrial interest, in particular aliphatic polyamides. These aliphatic polyamides are easily synthesizable and can be converted into a molten route. However, it is always sought to improve their mechanical properties, in particular thermomechanical properties.
  • the subject of the invention is a polyamide modified with a compound containing at least one aromatic hydroxyl group chemically bonded to the polymer chain, the polyamide being obtained by polymerization from at least the following monomers: i) A1) a compound difunctional hydroxyaromatic, the two functions of which can react with an amine function, and ii) at least polyamide monomers selected from: - B) a diacidic carboxylic compound B1) which is an aliphatic or cycloaliphatic diacid, or arylaliphatic diacid; and C) an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diamine, and
  • the polyamide is obtained by polymerization of at least the following monomers:
  • A1 a difunctional hydroxyaromatic compound, the two functions of which can react with an amine function, optionally at least one diacidic carboxylic acid compound B1) which is an aliphatic or cycloaliphatic diacid, or arylaliphatic diacid, at least one aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diamine C) , and optionally a lactam or an amino acid D), preferably aliphatic.
  • the modified polyamide of the invention is easily synthesizable and melt processable, and has better mechanical properties, especially thermomechanical, than unmodified polyamide.
  • aromatic hydroxyl group is meant a hydroxyl function attached to a carbon atom forming part of an aromatic ring.
  • hydroxyaromatic compound is meant a compound having at least one aromatic hydroxyl group.
  • the hydroxyaromatic compound of the invention is an organic compound comprising at least one aromatic hydroxyl group.
  • the functions that can react with an amine function include acid functions, the ketone function and the aldehyde function.
  • compound having an "acid function” is meant an organic compound comprising a carboxylic acid or derivative function, such as acid chloride, anhydride, acid, amide, ester.
  • aromatic hydroxyl groups of the invention are not considered to be functions reactive with acid functions.
  • the hydroxyl group of the monomer A1) is not congested, that is to say for example that the ⁇ -carbon atoms of the hydroxyl function are preferably not substituted by bulky substituents, such as alkyls. branched.
  • the compound A1) is preferably a compound of formula (I) below:
  • Z may be, for example, a multivalent radical of benzene, methyl benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone, ditolyl ether, xylylene, diethyl benzene, pyridine, and the like.
  • arylaliphatic radical is meant a radical according to which at least one acid function of the compound of formula (I) is not attached to this radical by a carbon atom forming part of an aromatic ring.
  • Advantageously Z has between 6 and 18 carbon atoms.
  • the compound A1) is preferably chosen from 2-hydroxyterephthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid and 2,5-dihydroxyterephthalic acid.
  • mixtures of different compounds A1) can be used.
  • the modified polyamide of the invention can be obtained especially from a diacid monomer B).
  • the compound B) has the following formula (V):
  • radical R ' has between 2 and 18 carbon atoms.
  • arylaliphatic diacid means a diacid which at least one of the acid functions is not attached to a carbon atom forming part of an aromatic ring.
  • the compound B) is an aliphatic diacid.
  • the aliphatic acid may for example be chosen from oxalic, maleic, succinic, pimelic and azelaic acid. It may also include unsaturations, this is the case, for example, of maleic or fumaric acid.
  • the dicarboxylic acids may also be chosen from glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; 1,2-or 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid; and 1,2- or 1,3-cyclohexane diacetic acid, and 1,2-or 1,3-phenylene diacetic acid.
  • the preferred dicarboxylic acid is adipic acid.
  • mixtures of different compounds B) can be used, in particular mixtures of aliphatic diacids and aromatic diacids.
  • the monomer B) is only of the type B1). But it is also possible to add a monomer B2) aromatic diacid, such as for example isophthalic acid; terephthalic acid; 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid; 2,5-naphthalene dicarboxylic acid; and p-t-butyl isophthalic acid.
  • aromatic diacid such as for example isophthalic acid; terephthalic acid; 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid; 2,5-naphthalene dicarboxylic acid; and p-t-butyl isophthalic acid.
  • the molar proportion of monomer A1) relative to monomers A1), B1) and B2 is advantageously between 0.1 and 30%, advantageously between 0.5 and 25%, preferably between 5 and 20%.
  • the modified polyamide of the invention is also obtained from a C) diamine, aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic monomer.
  • the diamines useful in the present invention advantageously have the formula
  • R is a divalent hydrocarbon radical, in particular an aliphatic diradical, or arylaliphatic or a substituted derivative of these diradicals.
  • the radical R advantageously comprises between 2 and 18 carbon atoms.
  • arylaliphatic diamine is meant a diamine at least one of the amine functions is not attached to a carbon atom forming part of an aromatic ring.
  • Suitable aliphatic diamines include straight chain aliphatic diamines, such as 1,10-diaminodecane, branched-chain aliphatic diamines, such as 2-methyl-1,6-diaminohexane, and cycloaliphatic diamines, such as diamines. (aminomethyl) cyclohexanediamines.
  • the aliphatic chain may contain hetero atoms such as sulfur or oxygen, as represented by 3,3'-ethylenedioxybis (propylamine), and may also carry substituents, such as halogen atoms, which do not react under the polymerization conditions.
  • hetero atoms such as sulfur or oxygen, as represented by 3,3'-ethylenedioxybis (propylamine)
  • substituents such as halogen atoms, which do not react under the polymerization conditions.
  • the diamines may for example be chosen from hexamethylenediamine; butane diamine; 2-methyl pentamethylene diamine; 2-methyl hexamethylenediamine; 3-methyl hexamethylene diamine; 2,5-dimethyl hexamethylenediamine; 2,2-dimethylpentamethylenediamine; nonane diamine; 5-methylnonanediamine; dodecamethylene diamine; 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl hexamethylenediamine; 2,2,7,7-tetramethyl octamethylene diamine; isophorone diamine; diaminodicyclohexyl methane and C2-C16 aliphatic diamines which may be substituted by one or more alkyl groups.
  • the preferred diamine is hexamethylenediamine.
  • the modified polyamide of the invention may be obtained from, in particular, a lactam monomer or an amino acid D), preferably an aliphatic one.
  • the lactam or amino acid D) has between 2 and 18 carbon atoms.
  • lactams or amino acids include caprolactam, 6-aminohexanoic acid, 5-aminopentanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, aminoundecanoic acid, dodecanolactam.
  • mixtures of different compounds D can be used.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the modified polyamide described above by melt polymerization of the monomers of the polyamide.
  • melt polymerization it is meant that the polymerization is carried out in the liquid state, and that the polymerization medium contains no solvent other than water, possibly.
  • the polymerization medium may for example be an aqueous solution comprising the monomers, or a liquid comprising the monomers.
  • the polymerization medium comprises water as a solvent. This facilitates the agitation of the medium, and therefore its homogeneity.
  • the polymerization medium may also include additives such as chain limiters.
  • the modified polyamide of the invention is generally obtained by polycondensation at least between the monomers A1), B), C) and D), present in whole or in part, to form polyamide chains, with formation of the elimination product, especially water, some of which can vaporize.
  • the modified polyamide of the invention is generally obtained by heating at high temperature and pressure, for example an aqueous solution comprising the monomers, or a liquid comprising the monomers, to evaporate the elimination product, in particular the water, initially present in the polymerization medium and / or formed during the polycondensation, while avoiding any formation of solid phase to prevent caking.
  • the polycondensation reaction is generally carried out at a pressure of about 0.5-2.5 MPa (0.5-3.5 MPa) at a temperature of about 100-320 0 C (180-300 0 C).
  • the polycondensation is generally continued in the melt phase at atmospheric pressure or reduced so as to reach the desired degree of advancement.
  • the polycondensation product is a molten polymer or prepolymer. It may comprise a vapor phase consisting essentially of vapor of the elimination product, in particular water, which may have been formed and / or vaporized.
  • This product can be subjected to vapor phase separation and finishing steps to achieve the desired degree of polycondensation.
  • the separation of the vapor phase may for example be carried out in a cyclone device. Such devices are known.
  • the finish consists in maintaining the polycondensation product in the molten state, at a pressure close to atmospheric pressure or under reduced pressure, for a time sufficient to reach the desired degree of advancement. Such an operation is known to those skilled in the art.
  • the temperature of the finishing step is advantageously greater than or equal to 100 ° C. and in all cases greater than the solidification temperature of the polymer.
  • the residence time in the finishing device is preferably greater than or equal to 5 minutes.
  • the polycondensation product can also undergo a solid phase postcondensation step. This step is known to those skilled in the art and makes it possible to increase the degree of polycondensation to a desired value.
  • the process of the invention is similar in its conditions to the conventional method for preparing polyamide of the type of those obtained from dicarboxylic acids and diamines, in particular the process for producing polyamide 66 from adipic acid and from hexamethylene diamine.
  • This method of manufacturing polyamide 66 is known to those skilled in the art.
  • the process for producing polyamide of the type of those obtained from dicarboxylic acids and diamines generally uses as raw material, a salt obtained by a mixture in stoichiometric quantity, generally in a solvent such as water, a diacid with a diamine.
  • adipic acid is mixed with hexamethylene diamine generally in water to obtain hexamethylene diammonium adipate better known as nylon salt or " Salt N ".
  • these compounds when the process of the invention uses a diacid B) and a diamine C), these compounds can be introduced, at least in part, in the form of a salt of compound B) and compound C).
  • these compounds when the compound B) is adipic acid and the compound C) hexamethylenediamine, these compounds can be introduced at least partly in the form of N salt. This makes it possible to have a stoichiometric equilibrium.
  • the compound A1) when the compound A1) is a diacid, the compound A1) and the diamine C) can be introduced in salt form.
  • the process of the invention generally leads to a random polymer.
  • the modified polyamide obtained at the end of the finishing step can be cooled and granulated.
  • the modified polyamide obtained by the process of the invention in molten form can be directly shaped or extruded and granulated, for subsequent shaping after melting.
  • the modified polyamide of the invention has the advantage of being easily converted into the molten stream, such as aliphatic polyamides for example, which facilitates its shaping.
  • aliphatic polyamides for example, which facilitates its shaping.
  • thermomechanical properties for example they have a higher glass transition temperature than aliphatic polyamides.
  • they show better water absorption properties compared with aliphatic polyamides.
  • the polyamide of the invention may be in the form of a composition based on the modified polyamide as a matrix and comprising additives, such as reinforcing fillers, flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, mattifying agents such as titanium dioxide, pigments, dyes etc.
  • additives such as reinforcing fillers, flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, mattifying agents such as titanium dioxide, pigments, dyes etc.
  • the modified polyamide of the invention can be used as raw material in the field of engineering plastics, for example for the production of injection-molded or injection-blown articles, extruded by conventional extrusion or by extrusion blow molding, or films or powders.
  • the modified polyamide of the invention may also be formed into yarns, fibers, filaments by melt spinning.
  • Acid end group (GTC) and amino (GTA) groupings assayed by potentiometry, expressed in meq / kg. Average molar mass in number determined by the formula
  • Mn 2.10 6 / (GTA + GTC) and expressed in g / mol.
  • T f Melting temperature
  • T 0 cooling crystallization temperature
  • the copolyamide has a higher Tg of 6.2 0 C than that of PA 66.
  • the copolyamide has an upper Tg of 15.2 ° C. relative to that of PA 66. Examples 3 and 4: Preparation of PA 66 / 6HIA 80/20 and 70/30
  • Examples 3 and 4 are prepared, according to a standard method of polymerization of polyamide 66 type as in Example 1 but with 30 minutes of finishing, PA 66 / 6HIA of molar composition 80/20 (Example 3) and 70 / 30 (Example 4).
  • compositions (all the compositions comprise 2 g of antifoaming agent) and characterizations of these polymers are mentioned in Table 1 below.
  • caprolactam (0.9 mol)
  • HMD hexamethylene diamine
  • copolyamide is manufactured according to a standard polyamide 66 polymerization process at a final temperature of 290 ° C., without finishing.
  • the polymer obtained is cast in the form of rod, cooled and granulated by cutting rushes.
  • the granules are washed in hot water to extract the caprolactam and dried before analysis.
  • GTC 119.5 meq / kg
  • GTA 45.8 meq / kg
  • Mn 12100 g / mol.
  • the copolyamide has a higher Tg of + 26 0 C relative to that of PA 66.

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Abstract

La présente invention concerne un polyamide modifié par un composé comprenant au moins un groupement hydroxyle, ainsi qu'un procédé de préparation de ce polyamide, et des articles obtenus à partir de ce polyamide modifié. L'invention concerne plus particulièrement un polyamide modifié par un composé contenant au moins un groupement hydroxyle aromatique et étant chimiquement lié à la chaîne polymère, obtenu par polymérisation de monomères de polyamide avec au moins un composé hydroxyaromatique difonctionnel, dont les deux fonctions peuvent réagir avec une fonction aminé.

Description

POLYAMIDE MODIFIE, PROCEDE DE PREPARATION, ARTICLE OBTENU A
PARTIR DE CE POLYAMIDE
La présente invention concerne un polyamide modifié par un composé comprenant au moins un groupement hydroxyle, ainsi qu'un procédé de préparation de ce polyamide, et des articles obtenus à partir de ce polyamide modifié. L'invention concerne plus particulièrement un polyamide modifié par un composé contenant au moins un groupement hydroxyle aromatique et étant chimiquement lié à la chaîne polymère, obtenu par polymérisation de monomères de polyamide avec au moins un composé hydroxyaromatique difonctionnel, dont les deux fonctions peuvent réagir avec une fonction aminé.
Les polymères thermoplastiques sont des matières premières susceptibles d'être transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, notamment en de multiples articles tels que des pièces, par exemple pour carrosserie, soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films.
II existe au moins deux contraintes majeures dans toutes ces filières de transformation de polymère thermoplastique.
La première de ces contraintes est que les polymères thermoplastiques mis en œuvre doivent être caractérisés, à l'état fondu, par une viscosité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme susvisés. Ces polymères thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'ils sont en fusion, pour pouvoir être acheminés et manipulés aisément et rapidement dans certaines machines de mise en forme.
L'autre contrainte qui pèse sur les compositions polymères thermoplastiques est liée aux qualités mécaniques qu'ils doivent présenter après avoir été fondus, mis en forme et durcis par refroidissement. Ces qualités mécaniques sont notamment les propriétés thermomécaniques. Parmi les polymères thermoplastiques, les polyamides sont des polymères présentant un intérêt industriel et commercial important, en particulier les polyamides aliphatiques. Ces polyamides aliphatiques sont facilement synthétisables et transformables en voie fondue. Toutefois, on cherche toujours à améliorer leurs propriétés mécaniques, en particulier thermomécaniques.
L'invention a pour principal objet un polyamide modifié par un composé contenant au moins un groupement hydroxyle aromatique chimiquement lié à la chaîne du polymère, le polyamide étant obtenu par polymérisation à partir d'au moins les monomères suivants : i) A1 ) un composé hydroxyaromatique difonctionnel, dont les deux fonctions peuvent réagir avec une fonction aminé, et ii) au moins des monomères de polyamide choisi parmi : - B) un composé diacide carboxylique B1 ) qui est un diacide aliphatique ou cycloaliphatique, ou arylaliphatique ; et C) une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique, et
D) un lactame ou un aminoacide, de préférence aliphatique, lorsque le monomère B est uniquement du type B1 ), la proportion molaire de monomère A1 ) par rapport au monomères A1 ) et B) est comprise entre 0,1 et
30%, avantageusement comprise entre 0,5 et 25%, de préférence comprise entre
5 et 20%.
Préférentiellement, le polyamide est obtenu par polymérisation d'au moins les monomères suivants :
A1 ) un composé hydroxyaromatique difonctionnel, dont les deux fonctions peuvent réagir avec une fonction aminé, éventuellement au moins un composé diacide carboxylique B1 ) qui est un diacide aliphatique ou cycloaliphatique, ou arylaliphatique, - au moins une diamine C) aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique, et éventuellement un lactame ou un aminoacide D), de préférence aliphatique. Le polyamide modifié de l'invention est facilement synthétisable et transformable en voie fondue, et il présente de meilleures propriétés mécaniques, en particulier thermomécaniques, qu'un polyamide non modifié.
Par « groupement hydroxyle aromatique », on entend une fonction hydroxyle rattachée à un atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique.
Par « composé hydroxyaromatique », on entend un composé comportant au moins un groupement hydroxyle aromatique.
Par « chimiquement lié » on entend lié par une liaison covalente.
Le composé hydroxyaromatique de l'invention est un composé organique comprenant au moins un groupement hydroxyle aromatique.
Les fonctions pouvant réagir avec une fonction aminé sont notamment les fonctions acides, la fonction cétone et la fonction aldéhyde.
Par composé ayant une « fonction acide » on entend un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique ou dérivée, telles que chlorure d'acide, anhydride, d'acide, amide, ester.
Les groupements hydroxyle aromatique de l'invention ne sont pas considérés comme des fonctions réagissant avec les fonctions acide.
Avantageusement le groupement hydroxyle du monomère A1 ) n'est pas encombré, c'est-à-dire par exemple que les atomes de carbone situés en α de la fonction hydroxyle ne sont de préférence pas substitués par des substituants encombrants, tels que des alkyles ramifiés.
Le composé A1 ) est préférentiellement un composé de formule (I) suivante :
(I) (HO)x-Z-(COOH)2 dans laquelle Z est un radical hydrocarboné aromatique ou arylaliphatique multivalent (au moins trivalent) et x est compris entre 1 et 10.
Z peut par exemple être un radical multivalent de benzène, de méthyle benzène, de naphtalène, de biphényle, de diphényle éther, de diphényle sulfure, de diphényle sulfone, de ditolyle éther, de xylylène, de diéthyl benzène, de pyridine etc.
Par « radical arylaliphatique » on entend un radical selon lequel au moins une fonction acide du composé de formule (I) n'est pas rattachée à ce radical par un atome de carbone faisant partie faisant partie d'un cycle aromatique.
Avantageusement Z comporte entre 6 et 18 atomes de carbone.
Le composé A1 ) est de préférence choisi parmi le 2-hydroxytéréphtalique acide, le 5-hydroxyisophtalique acide, le 4-hydroxyisophtalique acide, le 2,5- dihydroxytéréphtalique acide.
Dans le cadre de l'invention, des mélanges de différents composés A1 ) peuvent être mis en œuvre.
Le polyamide modifié de l'invention peut être obtenu à partir notamment d'un monomère diacide B).
Avantageusement le composé B) est de formule (V) suivante :
HOOC-R'-COOH (V) dans laquelle R' est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique, ou arylaliphatique ou aromatique.
De préférence le radical R' comporte entre 2 et 18 atomes de carbone. Par diacide arylaliphatique on entend un diacide dont au moins une des fonctions acide n'est pas rattachée à un atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le composé B) est un diacide aliphatique. L'acide aliphatique peut par exemple être choisi parmi l'acide oxalique, maléique, succinique, pimélique, azélaïque. Il peut également comprendre des insaturations, c'est le cas par exemple de l'acide maléique ou fumarique.
Les acides dicarboxyliques peuvent également être choisis parmi l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque ; l'acide 1 ,2-ou 1 ,3-cyclohexane dicarboxylique ; et l'acide 1 ,2- ou 1 ,3-cyclohexane diacétique, et l'acide 1 ,2-ou 1 ,3-phénylène diacétique. L'acide dicarboxylique préféré est l'acide adipique.
Dans le cadre de l'invention, des mélanges de différents composés B) peuvent être mis en œuvre, notamment des mélanges de diacides aliphatiques et de diacides aromatiques.
Avantageusement, le monomère B) est uniquement du type B1 ). Mais il est également possible d'ajouter un monomère B2) diacide aromatique, tel que par exemple l'acide isophthalique ; l'acide téréphthalique ; l'acide 4,4'- benzophénone dicarboxylique; l'acide 2,5-naphthalène dicarboxylique; et l'acide p-t-butyl isophthalique.
La proportion molaire de monomère A1 ) par rapport au monomères A1 ), B1 ) et B2 est avantageusement comprise entre 0,1 et 30%, avantageusement comprise entre 0,5 et 25%, de préférence comprise entre 5 et 20%.
Le polyamide modifié de l'invention est également obtenu à partir d'un monomère C) diamine, aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique. Les diamines utiles dans la présente invention ont avantageusement la formule
H2N-R-NH2 (Vl) dans laquelle R est un radical hydrocarboné divalent, en particulier un diradical aliphatique, ou arylaliphatique ou un dérivé substitué de ces diradicaux. Le radical R comporte avantageusement entre 2 et 18 atomes de carbone.
Par diamine arylaliphatique on entend une diamine dont au moins une des fonctions aminé n'est pas rattachée à un atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique.
Des diamines aliphatiques convenables comprennent des diamines aliphatiques à chaîne droite, telles que le 1 ,10-diaminodécane, des diamines aliphatiques à chaîne ramifiée, telles que le 2-méthyl-1 ,6-diaminohexane, et des diamines cycloaliphatiques, telles que les di (aminométhyl) cyclohexanediamines.
La chaîne aliphatique peut contenir des hétéro-atomes tels que le soufre ou l'oxygène, tel que représenté par la 3,3'-éthylènedioxybis(propylamine), et elle peut aussi porter des substituants, tels que des atomes d'halogène, qui ne réagissent pas dans les conditions de polymérisation.
Les diamines peuvent par exemple être choisies parmi l'hexaméthylène diamine ; la butane diamine ; la 2-méthyl pentaméthylène diamine ; la 2-méthyl hexaméthylène diamine ; la 3-méthyl hexa-méthylène diamine ; la 2,5-diméthyl hexaméthylène diamine ; la 2,2-diméthylpentaméthylène diamine ; la nonane diamine ; la 5-méthylnonane diamine ; la dodécaméthylène diamine ; la 2,2,4-et 2,4,4-triméthyl hexaméthylène diamine ; la 2,2,7,7-tétraméthyl octaméthylène diamine ; l'isophorone diamine ; le diaminodicyclohexyl méthane et les diamines aliphatiques en C2 -C16 qui peuvent être substituées par un ou plusieurs groupements alkyles. La diamine préférée est l'hexaméthylène diamine.
Des mélanges de diamines peuvent être aussi utilisés dans la présente invention. Le polyamide modifié de l'invention peut être obtenu à partir notamment d'un monomère lactame ou un aminoacide D), de préférence aliphatique. Avantageusement le lactame ou aminoacide D) comporte entre 2 et 18 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels lactames ou aminoacides, on peut citer le caprolactame, l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 5-aminopentanoïque, l'acide 7-aminoheptanoïque, l'acide aminoundécanoïque, le dodécanolactame.
Dans le cadre de l'invention, des mélanges de différents composés D) peuvent être mis en œuvre.
L'invention concerne également un procédé de préparation du polyamide modifié décrit ci-dessus par polymérisation à l'état fondu des monomères du polyamide.
Par l'expression « polymérisation à l'état fondu » on entend que la polymérisation est réalisée à l'état liquide, et que le milieu de polymérisation ne contient pas de solvant autre que de l'eau, éventuellement. Le milieu de polymérisation peut par exemple être une solution aqueuse comprenant les monomères, ou un liquide comprenant les monomères.
Avantageusement le milieu de polymérisation comprend de l'eau comme solvant. Cela facilite l'agitation du milieu, et donc son homogénéité.
Le milieu de polymérisation peut également comprendre des additifs tels que des limiteurs de chaîne.
Le polyamide modifié de l'invention est généralement obtenu par polycondensation au moins entre les monomères A1 ), B), C) et D), présents en totalité ou en partie, pour former des chaînes polyamides, avec formation du produit d'élimination, en particulier l'eau, dont une partie peut se vaporiser. Le polyamide modifié de l'invention est généralement obtenu, par chauffage à température et pression élevées, par exemple d'une solution aqueuse comprenant les monomères, ou d'un liquide comprenant les monomères, pour évaporer le produit d'élimination, en particulier l'eau, présente initialement dans le milieu de polymérisation et/ou formée lors de la polycondensation, tout en évitant toute formation de phase solide afin d'éviter une prise en masse.
La réaction de polycondensation est généralement effectuée à une pression d'environ 0,5-2,5 MPa (0,5-3,5 MPa) à une température d'environ 100-3200C (180-3000C). La polycondensation est généralement poursuivie en phase fondue à pression atmosphérique ou réduite de manière à atteindre le degré d'avancement souhaité.
Le produit de polycondensation est un polymère ou prépolymère fondu. Il peut comprendre une phase vapeur essentiellement constituée de vapeur du produit d'élimination, en particulier d'eau, susceptible d'avoir été formée et/ou vaporisée.
Ce produit peut être soumis à des étapes de séparation de phase vapeur et de finition afin d'atteindre le degré de polycondensation désiré. La séparation de la phase vapeur peut par exemple être réalisée dans un dispositif de type cyclone. De tels dispositifs sont connus.
La finition consiste à maintenir le produit de polycondensation à l'état fondu, sous une pression voisine de la pression atmosphérique ou sous pression réduite, pendant un temps suffisant pour atteindre le degré d'avancement désiré. Une telle opération est connue de l'homme du métier. La température de l'étape de finition est avantageusement supérieure ou égale à 100°C et dans tous les cas supérieure à la température de solidification du polymère. Le temps de séjour dans le dispositif de finition est de préférence supérieur ou égal à 5 minutes. Le produit de polycondensation peut également subir une étape de postcondensation en phase solide. Cette étape est connue de l'homme du métier et permet d'augmenter le degré de polycondensation à une valeur souhaitée.
Le procédé de l'invention est similaire dans ses conditions au procédé classique de préparation de polyamide du type de ceux obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines, en particulier du procédé de fabrication de polyamide 66 à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine. Ce procédé de fabrication de polyamide 66 est connu de l'homme du métier. Le procédé de fabrication de polyamide du type de ceux obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines utilise généralement comme matière première, un sel obtenu par un mélange en quantité stoechiométrique en général dans un solvant comme l'eau, d'un diacide avec une diamine. Ainsi, dans la fabrication du poly(hexaméthylène adipamide), l'acide adipique est mélangé avec de l'hexaméthylène diamine généralement dans de l'eau pour obtenir de l'adipate d'hexaméthylène diammonium plus connu sous le nom de sel Nylon ou "Sel N".
Ainsi, lorsque le procédé de l'invention met en œuvre un diacide B) et une diamine C), ces composés peuvent être introduits, au moins en partie, sous la forme d'un sel de composé B) et de composé C). En particulier lorsque le composé B) est l'acide adipique et le composé C) l'hexaméthylène diamine, ces composés peuvent être introduits au moins en partie sous forme de sel N. Ceci permet d'avoir un équilibre stœchiométhque. De même lorsque le composé A1 ) est un diacide, le composé A1 ) et la diamine C) peuvent être introduits sous forme de sel.
Le procédé de l'invention conduit généralement à un polymère statistique.
Le polyamide modifié obtenu à la fin de l'étape de finition peut être refroidi et mis sous forme de granulés. Le polyamide modifié obtenu par le procédé de l'invention sous forme fondue peut être directement mis en forme ou être extrudé et granulé, pour une mise en forme ultérieure après fusion.
Le polyamide modifié de l'invention présente l'avantage d'être aisément transformable en voie fondue, comme les polyamides aliphatiques par exemple, ce qui facilite sa mise en forme. De plus il présente des propriétés thermomécaniques améliorées, par exemple ils présentent une température de transition vitreuse plus élevée que les polyamides aliphatiques. Enfin ils montrent de meilleures propriétés de reprise en eau par rapport aux polyamides aliphatiques.
Le polyamide de l'invention peut être sous forme d'une composition à base du polyamide modifié comme matrice et comprenant des additifs, tels que des charges de renfort, des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants tels que le dioxyde de titane, des pigments, des colorants etc..
Le polyamide modifié de l'invention peut être utilisé comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ou de films ou poudres.
Le polyamide modifié de l'invention peut également être mis sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous.
EXEMPLES Caractérisations
Teneurs en groupements terminaux acide (GTC) et aminé (GTA) : dosées par potentiométrie, exprimées en méq/kg. Masse molaire moyenne en nombre déterminée par la formule
Mn=2.106/(GTA+GTC) et exprimées en g/mol.
Température de fusion (Tf) et enthalpie associée (ΔHf), température de cristallisation au refroidissement (T0) : déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 , à une vitesse de 10°C/min.
Température de transition vitreuse (T9) déterminées sur le même appareil à une vitesse de 40 °C/min.
Exemple 1 comparatif : PA 66 non modifié
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 92,6 kg (353 mol) de sel N (sel 1 :1 d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique), 84 kg d'eau déminéralisée et 6,4 g d'agent antimousse Silcolapse 5020®. Le polyamide 66 est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, avec 30 minutes de finition. Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : à mi-coulée, GTC = 70,2 meq/kg, GTA = 51 ,5 meq/kg, Mn = 16430 g/mol.
Le polyamide 66 est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes : Tg= 70,6 0C, Tc= 230,9 0C, Tf= 263,7 0C, ΔHf = 68,4 J/g.
Exemple 1 : préparation d'un copolyamide PA 66/6HIA 95/5 molaire
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 87,3 kg (332,8 mol) de sel N (sel 1 :1 d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique), 3219 g d'acide 5- hydroxyisophtalique à 99,5% (HIA) (17,6 mol), 6276 g d'une solution d'hexaméthylène diamine (HMD) en solution dans l'eau à 32,4 % en poids (17,4 mol) et 81 ,2 kg d'eau déminéralisée et 6,4 g d'agent antimousse Silcolapse 5020®. Le copolyamide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, avec 35 minutes de finition. Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : à mi-coulée, GTC = 78,4 meq/kg, GTA = 57,6 meq/kg, Mn = 14 700 g/mol.
Le copolyamide est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes : Tg= 76,8 0C, Tc= 218,4 0C, Tf= 256,2 0C, ΔHf = 62,5 J/g. Le copolyamide a une Tg supérieure de 6,2 0C par rapport à celle du PA 66.
Exemple 2 : préparation d'un copolyamide PA 66/6HIA 85/15 Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 76,9 kg (293,1 mol) de sel N (sel 1 :1 d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique), 9462 g d'acide 5- hydroxyisophtalique à 99,5% (HIA) (51 ,7 mol), 18624 g d'une solution d'hexaméthylène diamine (HMD) en solution dans l'eau à 32,25 % en poids (51 ,7 mol) et 72,6 kg d'eau déminéralisée et 6,4 g d'agent antimousse Silcolapse 5020®. Le copolyamide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, avec 35 minutes de finition. Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
A mi-coulée, GTC = 82,7 meq/kg, GTA = 61 ,5 meq/kg, Mn = 13 870 g/mol.
Le copolyamide est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes : Tg= 85,8 0C, Tc= 186,2 0C, Tf= 240,4 0C, ΔHf = 41 ,9 J/g. Le copolyamide a une Tg supérieure de 15,2 0C par rapport à celle du PA 66. Exemples 3 et 4 : préparation de PA 66/6HIA 80/20 et 70/30
Dans les exemples 3 et 4 sont préparés, selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66 comme dans l'exemple 1 mais avec 30 minutes de finition, des PA 66/6HIA de composition molaire 80/20 (exemple 3) et 70/30 (exemple 4).
Les compositions (toutes les compositions comprennent 2 g d'agent antimousse) et caractérisations de ces polymères sont mentionnées dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1
Exemple 5 : préparation d'un polyamide PA 6/6HIA 90/10
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 102,87 g de caprolactame (0,9 mol), 18,50 g d'acide 5-hydroxyisophtalique à 99,6 % (HIA) (0,1 mol), 36,40 g d'une solution d'hexaméthylene diamine (HMD) en solution dans l'eau à 32,25 % en poids (0,1 mol) et 38,9 g d'eau déminéralisée et 2 g d'un agent antimousse. Le copolyamide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 6. Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs. Les granulés sont lavés dans de l'eau chaude pour extraire le caprolactame et séchés avant analyses.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
GTC = 113 meq/kg, GTA = 86,4 meq/kg, Mn = 10030g/mol. Le polyamide PA 6/6HIA 90/10 est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes : Tg= 72,3 0C, Tf= 178,6 0C. Le copolyamide a une Tg supérieure de 14,8 0C par rapport à celle du PA 6 (Tg=57,5°C).
Exemple 6: préparation d'un polyamide PA 66/6T/6HIA 58,5/31,5/10
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 84,06 g de sel N (0,32 mol),
48.73 g d'un sel 6T (sel 1 :1 d'hexaméthylène diamine et d'acide téréphtalique) (0,17 mol), 10,06 g d'acide 5-hydroxyisophtalique à 99,6 % (HIA) (0,055 mol),
19.74 g d'une solution d'hexaméthylène diamine (HMD) en solution dans l'eau à 32,25 % en poids (0,055 mol) et 122,38 g d'eau déminéralisée et 2 g d'un agent antimousse. Le copolyamide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66 à une température finale de 290 0C, sans finition.
Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs. Les granulés sont lavés dans de l'eau chaude pour extraire le caprolactame et séchés avant analyses.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
GTC = 119,5 meq/kg, GTA = 45,8 meq/kg, Mn = 12100 g/mol.
Le polyamide PA 66/6T/6HIA 58,5/31 ,5/10 est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes : Tg= 96,3 0C, Tc= 208,7 0C, Tf= 261 ,1 0C, ΔHf = 35,6 J/g. Le copolyamide a une Tg supérieure de + 26 0C par rapport à celle du PA 66.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyamide modifié par un composé contenant au moins un groupement hydroxyle aromatique chimiquement lié à la chaîne du polymère, le polyamide étant obtenu par polymérisation à partir d'au moins les monomères suivants : i) A1 ) un composé hydroxyaromatique difonctionnel, dont les deux fonctions peuvent réagir avec une fonction aminé, et ii) au moins des monomères de polyamide choisi parmi :
B) un composé diacide carboxylique qui est B1 ) un diacide aliphatique ou cycloaliphatique, ou arylaliphatique ; et C) une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique, et
D) un lactame ou un aminoacide, de préférence aliphatique, lorsque le monomère B est uniquement du type B1 ), la proportion molaire de monomère A1 ) par rapport au monomères A1 ) et B) est comprise entre 0,1 et 30%, avantageusement comprise entre 0,5 et 25%, de préférence comprise entre 5 et 20%.
2. Polyamide modifié selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les fonctions du composé A1 ) sont des fonctions acide.
3. Polyamide modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé A1 ) est un composé de formule (I) suivante :
(I) (HO)x-Z-(COOH)2
dans laquelle Z est un radical hydrocarboné aromatique ou arylaliphatique multivalent (au moins trivalent) et x est compris entre 1 et 10.
4. Polyamide modifié selon la revendication 4, caractérisé en ce que Z comporte entre 6 et 18 atomes de carbone
5. Polyamide modifié selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le composé A1 ) est choisi parmi le 2-hydroxytéréphtalique acide, le 5- hydroxyisophtalique acide, le 4-hydroxyisophtalique acide et le 2,5- dihydroxytéréphtalique acide.
6. Polyamide modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé B) est de formule (V) suivante :
HOOC-R'-COOH (V)
dans laquelle R' est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique.
7 Polyamide modifié selon la revendication 17, caractérisé en ce que le radical R' comporte entre 2 et 18 atomes de carbone.
8. Polyamide modifié selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le composé B) est un diacide aliphatique.
9. Polyamide modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé C) est de formule (Vl) suivante :
H2N-R-NH2 (Vl)
dans laquelle R est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique.
10. Polyamide modifié selon la revendication 20, caractérisé en ce que le radical R comporte entre 2 et 18 atomes de carbone.
11. Polyamide modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lactame ou aminoacide D) comporte entre 2 et 18 atomes de carbone.
12. Procédé de préparation d'un polyamide modifié selon l'une des revendications précédentes par polymérisation à l'état fondu des monomères A1 ) et/ou B) et/ou C) et/ou D) décrits dans l'une des revendications précédentes.
13. Article obtenu par mise en forme à partir du polyamide modifié selon l'une des revendications 1 à 11 , de préférence par moulage, moulage par injection, injection/soufflage extrusion/soufflage, extrusion ou filage.
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