WO2010034396A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten kohlenwasserstoffen Download PDF

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flue gas
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PCT/EP2009/006383
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Michael Benje
Peter Kammerhofer
Klaus Krejci
Rainer Kampschulte
Helmut Grumann
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Uhde Gmbh
Vinnolit Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a particularly gentle process and a device suitable for the production of ethylenically unsaturated
  • Halogen compounds by thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons, in particular the production of vinyl chloride by thermal cleavage of 1, 2-dichloroethane.
  • VCM vinyl chloride
  • EDC 1,2-dichloroethane
  • VCM is mainly produced by thermal cleavage of EDC, with the implementation of the equation
  • reaction tube which in turn is arranged in a gas or oil fired furnace.
  • the reaction is usually allowed to proceed to a conversion of 55-65%, based on the EDC used (in the following Feed-EDC).
  • the temperature of the furnace leaving the reaction mixture (hereinafter furnace outlet temperature) is about 480 - 520 0 C.
  • the reaction is operated under pressure. Typical pressures at the inlet of the furnace amount to approx. 13-30 bar abs in today's processes.
  • VCM is increasingly converted into secondary products such as acetylene and benzene, which in turn are precursors of coke deposits.
  • the formation of coke deposits necessitates the shutdown and cleaning of the reactor at regular intervals.
  • a conversion of 55%, based on the EDC used has proven to be particularly advantageous in practice.
  • the reaction tube is arranged centrally as a coil constructed of vertically stacked horizontal tubes, wherein the coil can be made one or two-speed.
  • the tubes can be arranged either in alignment or offset.
  • the furnaces are heated by burners arranged in rows in the furnace walls.
  • the heat transfer to the reaction tubes is predominantly by wall and gas radiation, but also convective by the resulting during heating by burner flue gas.
  • the EDC cleavage is carried out in other furnace types, with different arrangement of the reaction tubes and the burner.
  • the invention is in principle applicable to all furnace types and burner arrangements as well as to other ways of heating the reaction.
  • a typical tube reactor used for EDC cleavage comprises a furnace and a reaction tube.
  • a furnace fired with a primary energy source such as oil or gas, is divided into a so-called radiation zone and a convection zone.
  • the heat required for the cleavage is transferred to the reaction tube mainly by radiation from the burner-heated furnace walls and the hot flue gas.
  • the energy content of the hot, emerging from the radiation zone flue gases is used by convective heat transfer.
  • the starting material of the cleavage reaction for example EDC
  • EDC can be preheated, evaporated or superheated.
  • the generation of water vapor and / or the preheating of combustion air is possible.
  • liquid EDC is first preheated in the convection zone of the cracking furnace and then evaporated in a special evaporator outside the cracking furnace.
  • the vaporous EDC is then in turn fed to the convection zone and overheated there, which can already use the cleavage reaction. After overheating, the EDC enters the radiation zone, where the conversion to vinyl chloride and hydrogen chloride takes place.
  • the burners are usually arranged on the longitudinal and front sides of the furnace in superimposed rows, wherein the aim is to achieve the most uniform distribution of heat radiation along the circumference of the reaction tubes by the type and arrangement of the burner.
  • the part of the furnace in which the burners and the reaction tubes are arranged and in which the predominant conversion of the cleavage reaction takes place is called
  • reaction zone in the context of the invention, the reaction tubes located in the flow direction of the reaction gas following the shock zone, the preferably vertically aligned or staggered one above the other, to understand.
  • EDC electrospray
  • the actual cleavage reaction takes place in the gaseous state of matter.
  • the EDC is first preheated and then evaporated and possibly overheated.
  • the vaporous EDC enters the reactor, where it is usually heated further in the shock pipes and finally enters the reaction zone, where at temperatures above about 400 0 C, the thermal cracking reaction begins.
  • the heat of the hot smoke gas leaving the radiation zone is utilized in the convection zone, which adjoins the radiation zone and is arranged spatially above it by convective heat transfer, wherein, for example, the following operations can be carried out:
  • the apparatus combination of radiation and convection zone with the associated flue gas chimney is called by the expert cracking furnace.
  • the use of the heat content of the flue gas, for example, for the preheating of the EDC, is of central importance for the efficiency of the process, as a As complete as possible utilization of the heat of combustion of the fuel must be sought.
  • the reaction mixture leaving the cracking furnace contains, in addition to the desired product VCM, also HCl (hydrogen chloride) and unreacted EDC. These are separated in subsequent process steps and returned to the process or further utilized. Furthermore, the reaction mixture contains by-products, which are also separated, worked up and further recycled or recycled back into the process. These relationships are known in the art.
  • the by-products coke and tarry substances that arise over several reaction steps from low molecular weight by-products such as acetylene and benzene and settle in the coils of the cracking furnace (and in downstream equipment such as the EDC evaporator), where they a deterioration in the heat transfer, and, over the narrowing of the free cross-section, lead to an increase in the pressure loss.
  • the sensible heat of the cracked gas can be used to vaporize the feed EDC.
  • the cracking gas is washed in a so-called quench column by direct contact with a cool, liquid recycle or circulating stream and further cooled.
  • This has, above all, the purpose of washing out coke particles contained in the cracking gas or of condensing vapor-like tarry substances and likewise of washing them out, since both components would interfere in the subsequent work-up steps.
  • the cleavage gas is fed to a work-up by distillation in which the components hydrogen chloride (HCl), VCM and EDC are separated from one another.
  • this work-up stage generally comprises at least one column which is operated under pressure and is recovered in pure HCl as the top product (hereinafter HCI column).
  • the thermal EDC cleavage is a radical chain reaction whose first step is the cleavage of a chlorine radical from an EDC molecule:
  • heterogeneous catalyst allows cleavage of a chlorine radical from the EDC molecule, e.g. by dissociative adsorption of the EDC molecule on the catalyst surface.
  • very high EDC conversions can be achieved.
  • decomposition of the VCM and thus coke formation on the catalyst surface occurs which leads to rapid deactivation of the catalyst. Due to the frequent regeneration required thereby, heterogeneous catalysts have hitherto not found entry into the large-scale production of VCM.
  • Chemical initiators either a chlorine atom is cleaved from the EDC molecule by reaction of the EDC with the initiator, or the chlorine radicals are provided by decomposition of the initiator.
  • Chemical initiators are, for example, elemental chlorine, bromine, iodine, elemental oxygen, chlorine compounds such as carbon tetrachloride (CCI 4 ), or chlorine-oxygen compounds such as hexachloroacetone.
  • Cleavage gas is metered in after exit from the cracking furnace, that is, in the post-reaction zone.
  • the heat content of the fission gas is utilized in order to increase the total conversion of the EDC cleavage.
  • this method is inferior measures to increase the space-time yield in the cracking furnace itself, since only after the exit from the cracking furnace in the gap gas stream still contained heat can be utilized and the usable amount of heat is limited when the heat of the cracked gas stream to evaporate the feed -EDC should be used.
  • DE 102 19 723 A1 relates to a process for the addition of cleavage promoters in the preparation of unsaturated halogen-containing hydrocarbons. This document does not disclose details of the thermal design of the reactor.
  • DE 10326248 A1 describes an energy optimization in the production of vinyl chloride by splitting DCE and exploiting the energy contents in the exhaust gas stream. This document does not describe the use of cleavage promoters nor electromagnetic radiation. Also, this document contains no reference to the combined measures a) to d) described below.
  • DE 1908 624 A discloses a tube furnace for the thermal cracking of hydrocarbons. A use of cleavage promoters or of locally limited energy supply is not described.
  • the object of the present invention is to provide a reactor in which the thermal decomposition of halogenated aliphatic hydrocarbons can be realized at substantially lower temperatures but comparable efficiency in comparison with conventional systems. It is another object of the present invention to provide a process for the thermal cracking of halogenated aliphatic hydrocarbons which can operate at substantially lower temperatures than conventional processes without sacrificing the efficiency of the process.
  • the invention relates to a process for the thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons into ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons in a reactor which comprises reaction tubes extending through a convection zone and through a radiation zone arranged downstream in the flow direction of the reaction gas, characterized in that a) the reaction tubes are a chemical promoter is supplied for thermal cleavage and / or within the reactor at one or more locations a localized energy supply for the formation of radicals in the reaction tubes is carried out, b) a part of the total underfeuerten heat output by burner in the
  • the invention further relates to a device for the thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons to ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons
  • a device for the thermal cleavage of halogenated aliphatic hydrocarbons to ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons comprising a reactor comprising reaction tubes extending through a convection zone and a radiation zone arranged downstream in the direction of flow of the reaction gas, with the elements:
  • the radiation zone of the cracking furnace is heated less than in non-inventive method, both amount and temperature of the flue gas emerging from the radiation zone, lower than in prior art methods. From a certain reduction of underfeuerten power in the radiation zone is therefore not enough heat available to meet the procedural tasks of the convection zone, especially the preheating of EDC.
  • the fuel gas supply to the burners of the radiation zone and the burners at the smoke gas inlet into the convection zone is preferably separately controllable.
  • Heat exchanger condenses and the waste heat of the flue gas is used to preheat the burner air.
  • the heat exchange takes place in measure f) preferably at the outlet of the flue gas from the convection zone.
  • the method according to the invention can include the measures e) or f) or a combination of the measures e) and f).
  • the method according to the invention preferably comprises the measure e).
  • Measure e is used in particular for fuels with a medium or high proportion of acid-forming components. This measure can also be at Fuels are used with a low proportion of acid-forming components.
  • Measure f is used in particular for fuels with a low proportion of acid-forming components. However, this measure can also be used for fuels with a medium or high proportion of acid-forming components.
  • E means for controlling the amount of fuel and / or for controlling the addition amount of the chemical promoter and / or for controlling the intensity of the localized energy supply, wherein the dew point of the flue gas on
  • Outlet of the convection zone or in the flue gas chimney serves as a reference variable for the control.
  • At least one heat exchanger for the recovery of waste heat from the condensation of the flue gas for the preheating of the combustion air or other media, e.g. EDC.
  • the method according to the invention is described by way of example on the system EDC / VC. It is also suitable for the preparation of other halogen-containing unsaturated hydrocarbons from halogen-containing saturated hydrocarbons. All these reactions have in common that the cleavage is a radical chain reaction, in addition to the desired product unwanted by-products are formed, which lead to a coking of plants in continuous operation. Preferably, the preparation of vinyl chloride from 1, 2-dichloroethane.
  • localized energy input for the formation of radicals in the reaction tubes in the context of this description, those physical measures are to be understood which are capable of initiating the cleavage reaction. It may be z. B. to the coupling of high-energy electromagnetic radiation, the local supply of thermal or non-thermal plasmas, such as hot inert gases.
  • Means for supplying chemical promoters for the thermal cleavage together with the halogenated aliphatic hydrocarbon in the reaction tubes are known in the art. These may be feed lines which allow the introduction of predetermined amounts of chemical promoters into the feed gas stream, which is then fed to the reactor. However, they can also be supply lines which allow the introduction of predetermined amounts of chemical promoters into the reaction tubes, for example at the level of the convection zone and / or at the level of the radiation zone. These feed lines may have nozzles at the reactor end. One or more of these feed lines preferably open into the radiation zone, very particularly preferably in the direction of flow of the reaction gas in the first third of the radiation zone into the pipelines.
  • Means for supplying locally limited energy to form radicals in the reaction tubes are also known to those skilled in the art.
  • These may also be supply lines, which optionally have nozzles at the reactor end, via which thermal or non-thermal plasma at the level of the convection zone and / or at the height of the radiation zone is conducted into the reaction tubes; or it can be windows, via which electromagnetic radiation or particle radiation is coupled into the reaction tubes.
  • the supply lines or windows may be in the height of the convection zone and / or in the height of the radiation zone in the reaction tubes open / mounted in the reaction tubes.
  • one or more of these feed lines open in the direction of flow of the reaction gas in the first third of the radiation zone into the pipelines; or in the first third of the radiation zone, the windows are mounted for coupling the radiation.
  • the amount of the chemical promoter and / or the intensity of the localized energy supply is to be selected in the individual case so that at the given internal reactor temperature of the desired molar conversion of the cleavage reaction is also achieved.
  • Means for selecting the amount of the chemical promoter and / or the intensity of the localized energy supply to form radicals in the reaction tubes are also known in the art. These are generally control loops in which a leader is used to control the quantity or intensity. As guide variables, all process parameters can be used, with the help of which the molar conversion of the cleavage reaction can be concluded. Examples include the temperature of the exiting reaction gases, the content of cleavage products in the reaction gases or the wall temperature of the reaction tubes at selected locations.
  • electromagnetic radiation of a suitable wavelength or particle radiation is irradiated at one or more points of the shock tubes or tubes in the reaction zone or a chemical promoter is added or a combination of these measures takes place.
  • a chemical promoter the addition may preferably also be made in the feed line of the gaseous feed, for example to the EDC from the EDC evaporator, for entry into the cracking furnace.
  • the localized energy supply for the formation of radicals by electromagnetic radiation or by particle radiation is effected; This is particularly preferably ultraviolet laser light.
  • the chemical promoter may be diluted with a gas that is inert with respect to the cleavage reaction, with the use of hydrogen chloride being preferred.
  • the amount of inert gas used as diluent should not exceed 5 mol% of the feed stream.
  • the intensity of the electromagnetic radiation or the particle radiation or the amount of the chemical promoter is adjusted so that at the intended reactor internal temperature of the molar conversion, based on the feed, at the gap-side outlet of the feed evaporator is between 50 and 65%, preferably between 52 and 57%.
  • the temperature of the reactor leaving the reaction mixture is preferably between 400 0 C and 470 0 C.
  • the inventive method is particularly preferably used for the thermal cleavage of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride.
  • the evaporation of the liquid feed, for example of the liquid EDC, before entry into the radiation zone is still another process step made of the cracking furnace.
  • a preferred embodiment of the invention is directed to a process in which the sensible heat of the fission gas is utilized to provide liquid, preheated feed, e.g. EDC to evaporate before entering the radiation zone, wherein preferably a heat exchanger is used, as has already been described in EP 276,775 A2. It is particularly important to ensure that on the one hand the fission gas is still hot enough when leaving the cracking furnace to evaporate with its sensible heat content, the total amount of the feed and that on the other hand, the temperature of the fission gas does not fall below a minimum value when entering this heat exchanger, to prevent the condensation of tarry substances in the heat exchanger tubes.
  • the sensible heat of the fission gas is utilized to provide liquid, preheated feed, e.g. EDC to evaporate before entering the radiation zone, wherein preferably a heat exchanger is used, as has already been described in EP 276,775 A2. It is particularly important to ensure that on the one hand the fission gas is still hot enough when leaving the cracking furnace to evaporate with its sensible heat
  • the temperature of the cracking gas at the outlet from the cracking furnace is so low that the heat content of the cracking gas is insufficient to completely vaporize the feed.
  • the missing portion of vaporous feed is produced by flash evaporation of liquid feed into a container, preferably in the Ausdampfgefäß a heat exchanger, as described in EP 276,775 A2.
  • the preheating of the liquid feed takes place advantageously in the convection zone of the cracking furnace.
  • care must be taken that the temperature of the fission gas does not fall below a minimum value when entering this heat exchanger in order to prevent the condensation of tarry substances in the heat exchanger tubes.
  • the heat content of the fission gas is used in this preferred process variant to evaporate by indirect heat exchange at least 80% of the feed used, without the fission gas thereby partially or completely condensed.
  • a heat exchanger an apparatus is preferably used, as described for example in EP 264.065 A1.
  • liquid halogenated aliphatic hydrocarbon with the hot, containing the ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbon product gas leaving the reactor indirectly heated, evaporated and introduced the resulting gaseous educt gas into the reactor, wherein the liquid halogenated aliphatic hydrocarbon in a first container with the product gas is heated to boiling and transferred from there to a second container in which it is partially evaporated without further heating at a lower pressure than in the first container, the vaporized educt gas fed into the reactor and the unvaporized halogenated aliphatic hydrocarbon in the first Container is returned.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon is heated prior to feeding into the second vessel in the convection zone of the reactor with the flue gas which produces the burner heating the reactor.
  • Particularly preferred is a procedure in which the entire feed used is vaporized by indirect heat exchange with the cleavage gas, without the cleavage gas thereby partially or completely condensed.
  • the residual amount of feed is preferably evaporated by flash evaporation in a container, wherein the feed is previously preheated in the liquid state in the convection zone of the cracking furnace.
  • a container for flash evaporation while the Ausdampfgefäß a heat exchanger is preferably used, as he z. As described in EP 264.065 A1.
  • the temperature of the reaction gas entering into the heating device arranged outside the reactor is measured and serves as a reference variable for the regulation of the addition amount of the chemical promoter and / or for the intensity of the local limited energy intake.
  • other measured variables can be used as a reference variable, for example, the content of products of the cleavage reaction.
  • Cleavage reaction downstream after the exit of the cracked gas from the EDC evaporator or at the top of the quench column determined, for example with an on-line analyzer, preferably by means of an online gas chromatograph.
  • the flue gas is sucked off after leaving the convection zone by a flue gas blower and transferred into one or more heat exchangers, where it is condensed.
  • the waste heat is used to heat the burner air.
  • the resulting condensate is optionally worked up and discharged from the process.
  • the remaining gaseous constituents of the flue gas are optionally purified and discharged into the atmosphere.
  • the amount of fuel can be distributed both to unequal parts and preferably in equal parts on the rows of burners of the furnace.
  • the economy of the process is also influenced by the sum of the pressure losses of the cracking furnace (consisting of convection and radiation zone), the heat exchanger for the evaporation of the feed and any quenching system ("quench column") in the distillative separation of cleavage products they must be condensed at the top of a column, wherein used for cooling the condenser, a chiller becomes.

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Abstract

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur produktschonenden thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid. Dabei werden chemische Spaltpromotoren und/oder die Spaltreaktion initiierende physikalische Maßnahmen verwendet. Durch die Initiierung der Spaltreaktion werden bei gleichbleibendem Umsatz das Temperaturniveau im Reaktionsgemisch sowie die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Spaltofen abgesenkt. Die Menge sowie die Austrittstemperatur des Rauchgases aus der Strahlungszone des Spaltofens nehmen dabei ebenfalls ab. Um die produktschonende Fahrweise in der Strahlungszone des Spaltofens realisieren zu können und gleichzeitig die Funktion der Konvektionszone aufrecht zu erhalten, wird die Wärmezufuhr zum Spaltofen so aufgeteilt, dass ein Teil der unterfeuerten Wärme durch Brenner in der Strahlungszone zugeführt wird und der andere Teil der unterfeuerten Wärme durch Brenner zugeführt wird, die am Austritt des Rauchgases aus der Strahlungszone angeordnet sind. Durch die teilweise Entkopplung der Wärmezufuhr der Strahlungszone und der Konvektionszone ist eine besonders produktschonende Fahrweise möglich.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders produktschonendes Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten
Halogenverbindungen durch thermische Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan.
Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft an der Erzeugung von Vinylchlorid (im Folgenden VCM genannt) durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan (im Folgenden EDC genannt) beschrieben, lässt sich aber auch zur Herstellung anderer ethylenisch ungesättigter Halogenverbindungen einsetzen.
VCM wird heute vornehmlich durch thermische Spaltung von EDC hergestellt, wobei die Umsetzung nach der Gleichung
C2H4CI2 + 71 kJ > C2H3CI + HCl
technisch in einem Reaktionsrohr durchgeführt wird, welches seinerseits in einem gas - oder ölbeheizten Ofen angeordnet ist.
Man lässt die Reaktion meist bis zu einem Umsatz von 55 - 65 %, bezogen auf das eingesetzte EDC (im Folgenden Feed-EDC), ablaufen. Dabei beträgt die Temperatur des den Ofen verlassenden Reaktionsgemisches (im Folgenden Ofen-Austrittstemperatur) ca. 480 - 520 0C. Die Reaktion wird unter Druck betrieben. Typische Drucke am Ofeneintritt betragen bei heutigen Verfahren ca. 13 - 30 bar abs. Bei höheren Umsätzen und dadurch bedingtem höherem Partialdruck von VCM im Reaktionsgemisch wird unter den Reaktionsbedingungen VCM zunehmend zu Folgeprodukten wie Acetylen und Benzol umgesetzt, die ihrerseits Vorprodukte (Precursoren) von Koksablagerungen sind. Die Bildung von Koksablagerungen macht in regelmäßigen Abständen die Abstellung und Reinigung des Reaktors erforderlich. Vor diesem Hintergrund hat sich in der Praxis ein Umsatz von 55 %, bezogen auf das eingesetzte EDC, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Mehrzahl der heute angewendeten Verfahren arbeitet mit quaderförmigen Öfen, bei denen das Reaktionsrohr mittig als Rohrschlange, aufgebaut aus vertikal übereinander angeordneten horizontalen Rohren, angeordnet ist, wobei die Rohrschlange ein- oder zweigängig ausgeführt werden kann. Im Fall der eingängigen Anordnung können die Rohre entweder fluchtend oder versetzt angeordnet sein. Die Beheizung der Öfen erfolgt durch Brenner, die in Reihen in den Ofenwänden angeordnet sind. Die Wärmeübertragung auf die Reaktionsrohre erfolgt überwiegend durch Wand- und Gasstrahlung, aber auch konvektiv durch das bei der Beheizung durch Brenner entstehende Rauchgas. Vereinzelt wird die EDC-Spaltung auch in anderen Ofentypen, mit anderer Anordnung der Reaktionsrohre und der Brenner durchgeführt.
Die Erfindung ist prinzipiell auf alle Ofentypen und Brenneranordnungen sowie auch auf andere Arten der Beheizung der Reaktion anwendbar.
Ein typischer für die EDC-Spaltung eingesetzter Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr. Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone und eine Konvektionszone aufgeteilt.
In der Strahlungszone wird die für die Spaltung erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände und des heißen Rauchgases auf das Reaktionsrohr übertragen. In der Konvektionszone wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase, durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der Spaltreaktion, z.B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
Bei einer typischen Anordnung, wie sie z.B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Spaltreaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.
Die Brenner sind meist an den Längs- und Stirnseiten des Ofens in übereinander liegenden Reihen angeordnet, wobei angestrebt wird, durch Art und Anordnung der Brenner eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Wärmeeinstrahlung entlang dem Umfang der Reaktionsrohre zu erreichen.
Den Teil des Ofens, in dem die Brenner und die Reaktionsrohre angeordnet sind und in dem der überwiegende Umsatz der Spaltreaktion stattfindet, bezeichnet man als
Strahlungszone. Oberhalb der eigentlichen Reaktionsrohre und in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches gesehen vor der Strahlungszone befinden sich meist noch Rohrreihen, die vorzugsweise aus horizontal nebeneinander angeordneten Rohren bestehen. Diese Rohrreihen sind typischerweise unberippt, und schirmen darüber liegende Einbauten, wie berippte Wärmetauscherrohre der Konvektionszone, vor der direkten Feuerraumstrahlung weitgehend ab. Darüber hinaus steigern diese Rohrreihen durch konstruktiv optimierten konvektiven Wärmeübergang die thermische Effizienz der Reaktionszone. Für diese Rohre oder Rohrreihen ist im technischen Sprachgebrauch die Bezeichnung "Schockrohre" oder "Schockzone" üblich.
Als "Reaktionszone" im Sinne der Erfindung sind die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases im Anschluß an die Schockzone befindlichen Reaktionsrohre, die vorzugsweise vertikal fluchtend oder versetzt übereinander angeordnet sind, zu verstehen. Hier wird der größte Teil des eingesetzten EDC zu VCM umgesetzt.
Die eigentliche Spaltreaktion findet im gasförmigen Aggregatzustand statt. Vor Eintritt in die Reaktionszone wird das EDC zunächst vorgewärmt und dann verdampft und evtl. überhitzt. Schließlich tritt das dampfförmige EDC in den Reaktor ein, wo es meist in den Schockrohren weiter erhitzt wird und schließlich in die Reaktionszone eintritt, wo bei Temperaturen oberhalb von ca. 400 0C die thermische Spaltreaktion einsetzt.
Die Wärme des die Strahlungszone verlassenden, heißen Rauchgases wird in der sich an die Strahlungszone anschließende und räumlich über dieser angeordneten Konvektionszone durch konvektive Wärmeübertragung genutzt, wobei beispielsweise folgende Operationen ausgeführt werden können:
- Vorwärmung von flüssigem EDC
- Verdampfung von vorgewärmtem EDC
- Erwärmung von Wärmeträgermedien
- Vorwärmung von Kesselspeisewasser
- Erzeugung von Wasserdampf - Vorwärmung von Verbrennungsluft
- Vorwärmung sonstiger (auch prozessfremder) Medien.
Auf die Verdampfung von EDC in den in der Konvektionszone gelegenen Rohren wird bei modernen Anlagen verzichtet, da bei dieser Verfahrensweise die Verdampferrohre schnell verkoken, was durch verkürzte Reinigungsintervalle die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt.
Die apparative Kombination von Strahlungs - und Konvektionszone mit dem zugehörigen Rauchgaskamin nennt der Fachmann Spaltofen.
Die Nutzung des Wärmeinhalts des Rauchgases, beispielsweise für die Vorwärmung des EDC, ist von zentraler Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da eine möglichst vollständige Ausnutzung der Verbrennungswärme des Brennstoffs angestrebt werden muss.
Das Reaktionsgemisch, das den Spaltofen verlässt, enthält neben dem Wertprodukt VCM auch HCl (Chlorwasserstoff) sowie nicht umgesetztes EDC. Diese werden in nachfolgenden Verfahrensschritten abgetrennt und wieder in den Prozess zurückgeführt bzw. weiter verwertet. Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch Nebenprodukte, die ebenfalls abgetrennt, aufgearbeitet und weiter verwertet oder wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt.
Für den Prozess von besonderer Bedeutung sind die Nebenprodukte Koks sowie teerartige Substanzen, die über mehrere Reaktionsschritte aus niedermolekularen Nebenprodukten wie Acetylen und Benzol entstehen und sich in den Rohrschlangen des Spaltofens (und auch in nachgeschalteten Apparaten wie dem EDC-Verdampfer) absetzen, wo sie zu einer Verschlechterung der Wärmeübertragung, sowie, über die Verengung des freien Querschnitts, zu einer Erhöhung des Druckverlustes führen.
Dies führt dazu, dass die Anlage in regelmäßigen Abständen abgestellt und gereinigt werden muss. Wegen der hohen Kosten für die Reinigung selbst sowie den damit verbundenen Produktionsausfall werden möglichst lange Zeitintervalle zwischen den Reinigungen angestrebt.
Nach dem Austritt aus dem Spaltofen kann die fühlbare Wärme des Spaltgases zur Verdampfung des Feed-EDC genutzt werden.
Vorrichtungen hierzu werden z. B. in EP 264,065 A1 oder in DE 36 30 162 A1 beschrieben. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Vorrichtung entsprechend EP 264,065 A1 erwiesen, bei der das Feed-EDC außerhalb des Ofens mittels des fühlbaren Wärmeinhalts des Spaltgases verdampft wird.
Direkt nach der Wärmenutzung durch Verdampfung von Feed-EDC bzw. Abkühlung des Spaltgases (bei Verfahren, bei denen die Wärme des Spaltgases nicht zurückgewonnen wird, auch direkt nach Austritt aus dem Spaltofen) wird das Spaltgas in einer sogenannten Quenchkolonne durch direkten Kontakt mit einem kühlen, flüssigen Rücklauf - oder Umlaufstrom gewaschen und weiter abgekühlt. Dies hat vor allem den Zweck, im Spaltgas enthaltene Kokspartikel auszuwaschen bzw. noch dampfförmige teerartige Substanzen zu kondensieren und ebenfalls auszuwaschen, da beide Komponenten in den nachgeschalteten Aufarbeitungsschritten stören würden.
Schließlich wird das Spaltgas einer destillativen Aufarbeitung zugeführt, in der die Komponenten Chlorwasserstoff (HCl), VCM und EDC voneinander getrennt werden.
Diese Aufarbeitungsstufe beinhaltet in der Regel meist mindestens eine Kolonne, die unter Druck betrieben wird und in der reiner HCl als Kopfprodukt gewonnen wird (im Folgenden HCI-Kolonne).
Schon lange hat man versucht, die Raum-Zeit-Ausbeute der EDC-Spaltung durch verschiedene Maßnahmen zu erhöhen. Diese Maßnahmen haben zum Ziel, die mit einem gegebenen Reaktorvolumen erzielbare Produktionsmenge zu erhöhen und lassen sich einteilen in:
- Einsatz von heterogenen Katalysatoren
- Einsatz chemischer Promotoren
- sonstige Maßnahmen (z.B. Einkopplung elektromagnetischer Strahlung).
Es wird allgemein angenommen, dass die bisher vorgeschlagenen Maßnahmen zur physikalischen oder chemischen Initiierung zur Bereitstellung von Chlorradikalen im Reaktionsraum beitragen. Bei der thermischen EDC-Spaltung handelt es sich um eine Radikalkettenreaktion, deren erster Schritt die Abspaltung eines Chlorradikals aus einem EDC - Molekül ist:
C2H4CI2 > C2H4CI + Cl Die hohe Aktivierungsenergie dieses ersten Schrittes im Vergleich zu den nachgelagerten Kettenfortpflanzungsschritten ist die Ursache dafür, dass die Spaltungsreaktion erst oberhalb einer Temperatur von ca. 420 0C merklich in Gang kommt.
Der Einsatz eines heterogenen Katalysators ermöglicht die Abspaltung eines Chlorradikals aus dem EDC-Molekül z.B. durch dissoziative Adsorption des EDC- Moleküls auf der Katalysatoroberfläche. Mit heterogenen Katalysatoren lassen sich sehr hohe EDC-Umsätze erzielen. Allerdings kommt es, bedingt durch hohe lokale Partialdrucke von VCM, an und in der Nähe der Katalysatoroberfläche, zur Zersetzung des VCM und damit zur Koksbildung an der Katalysatoroberfläche, die zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führt. Aufgrund der dadurch erforderlichen häufigen Regenerierung haben heterogene Katalysatoren bisher keinen Eingang in die großtechnische Herstellung von VCM gefunden.
Bei physikalischen Maßnahmen, wie der Einstrahlung von kurzwelligem Licht, wird die Energie zur Abspaltung des Chlorradikals aus einer externen Quelle bereitgestellt. So stellt die Absorption eines kurzwelligen Lichtquants durch das EDC-Molekül die Energie für die Abspaltung des Chlorradikals zur Verfügung:
C2H4CI2 + hv > C2H4CI + Cl
Bei der Verwendung chemischer Initiatoren wird entweder ein Chloratom durch Reaktion des EDC mit dem Initiator aus dem EDC-Molekül abgespalten oder die Chlorradikale werden durch Zerfall des Initiators bereitgestellt. Chemische Initiatoren sind beispielsweise elementares Chlor, Brom, lod, elementarer Sauerstoff, Chlorverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff (CCI4), oder Chlor-Sauerstoffverbindungen, wie Hexachloraceton.
Alle die Reaktion initiierenden Maßnahmen bewirken bei gleichbleibendem Umsatz eine deutliche Absenkung des Temperaturniveaus im Reaktor oder bei gleichbleibendem Temperaturniveau eine starke Erhöhung des Umsatzes. Zur Verwendung von Katalysatoren für die thermische EDC-Spaltung existiert eine umfangreiche Literatur. Als Beispiel sei die EP 002,021 A1 genannt.
Dem Einsatz von Katalysatoren stehen in der Praxis deren hohe Verkokungsneigung und die Erfordernis häufiger Regenerationsintervalie entgegen.
Auch physikalische Maßnahmen wie die Einkopplung elektromagnetischer Strahlung in das Reaktionsrohr (beschrieben z.B. in DE 30 08 848 A1 oder DE 29 38 353 A1 ) haben trotz ihrer prinzipiellen Eignung bisher keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden. Die Ursachen hierfür sind wohl sicherheitstechnisch bedingt, (da z.B. zur Lichteinkopplung ein druckfestes optisches Fenster erforderlich ist) Auch weitere beschriebene physikalische Maßnahmen wie etwa die Injektion eines erhitzten Gases in das Reaktionsgemisch (WO 02/094,743 A2) werden bisher nicht großtechnisch eingesetzt.
DE 103 19 811 A1 beschreibt die elektromagnetische und photolytische Induzierung von radikalischen Reaktionen. Zusätzlich wird in diesem Dokument eine Vorrichtung zum Einbringen dieser Energie in einen Reaktor beschrieben. Dieses Dokument erwähnt zwar generell den Einsatz von Spaltpromotoren. Allerdings sind dort keine Angaben über die Auslegung und den Betrieb des eingesetzten Reaktors zu finden.
Der Einsatz chemischer Promotoren ist prinzipiell technisch am wenigsten aufwendig, weil weder der Reaktor mit Katalysator gefüllt werden muss (Einrichtungen zur Befüllung / Entleerung und Regeneration sind erforderlich), noch zusätzliche Einrichtungen zur Einkopplung elektromagnetischer Strahlung erforderlich sind. Der Promotor kann in einfacher Weise zum Feed-EDC-Strom zudosiert werden.
Die Steigerung des Umsatzes der EDC-Spaltung durch Zusatz von Halogenen oder Halogen abspaltenden Verbindungen wurde bereits von Barton et al. beschrieben (US 2,378 859 A), wobei die grundlegenden Versuche bei Atmosphärendruck in einer Giasapparatur ausgeführt wurden. Krekeler (DE Patent Nr. 857,957) beschrieb ein Verfahren zur thermischen EDC-Spaltung unter erhöhtem Druck. Die Durchführung bei erhöhtem Druck ist grundlegend für die großtechnische Anwendung, da nur dann eine wirtschaftliche Auftrennung des Reaktionsgemisches möglich ist. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann bekannt. Krekeler erkannte auch bereits das Problem der beschleunigten Verkokung bei hohen Umsätzen und benannte eine sinnvolle Obergrenze von 66 % für den Umsatz. Schmidt et al. in DE-AS-1 ,210,800 beschrieben ein Verfahren, bei dem die Fahrweise bei erhöhtem Druck mit der Zugabe eines Halogens kombiniert wird. Dabei werden bei Arbeitstemperaturen von 500 - 6200C Umsätze von ca. 90 % erreicht. Schmidt et al. beschrieben auch bereits, dass der Umsatz als Funktion der Zugabemenge an Halogen in eine Sättigung läuft, d.h. dass ab einer gewissen Zugabemenge an Halogen im Verhältnis zum Feed-EDC-Strom keine wesentliche Umsatzsteigerung mehr erreicht wird.
Die simultane Zugabe von Halogen oder anderen chemischen Promotoren an mindestens zwei Stellen des Reaktorrohrs wurde durch Sonin et al. in DE 1 953 240 A beschrieben. Hier wurden bei Reaktionstemperaturen von 250 - 4500C Umsätze zwischen 65 und 80 % erreicht.
Scharein et al. in DE 2 130 297 A beschrieben ein Verfahren zur thermischen Spaltung von EDC unter Druck, bei dem Chlor an mehreren Stellen des Reaktorrohrs zugegeben wird. Es werden dabei bei einer Reaktionstemperatur von 350 - 425°C Umsätze von 75,6 % (Beispiel 1) bzw. 70,5 % (Beispiel 2) erreicht. In dieser Veröffentlichung wird auch auf die Bedeutung des Verhältnisses Oberfläche / Volumen des Reaktors sowie auf die Bedeutung der Heizflächenbelastung (Wärmestromdichte) hingewiesen.
Das Problem der schnellen Verkokung des Reaktors bei hohen Umsätzen der Spaltreaktion wird in einem von Demaiziere et al. in US 5,705,720 A offenbarten Verfahren dadurch umgangen, dass das in den Reaktor eintretende dampfförmige EDC mit Chlorwasserstoff verdünnt wird. Hierbei wird dem EDC Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von 0,1 bis 1,8 zugesetzt. Gleichzeitig können nach diesem Verfahren dem Gemisch aus EDC und HCl auch Spaltpromotoren zugesetzt werden. Da der VCM- Partialdruck durch die Verdünnung mit großen Mengen HCl niedrig gehalten wird, lassen sich hohe Umsätze ohne Verkokung des Reaktors realisieren. Nachteilig ist hierbei jedoch der energetische Aufwand für das Aufheizen und das nachfolgende Abtrennen des für die Verdünnung zugesetzten HCl.
Longhini offenbart in US 4,590,318 A ein Verfahren, bei dem ein Promotor in das
Spaltgas nach Austritt aus dem Spaltofen, d.h in die Nachreaktionszone, eindosiert wird. Hierbei wird der Wärmeinhalt des Spaltgases ausgenutzt, um den Gesamtumsatz der EDC-Spaltung zu erhöhen. Diese Methode ist jedoch Maßnahmen zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute im Spaltofen selbst unterlegen, da nur die nach Austritt aus dem Spaltofen im Spaltgasstrom noch enthaltende Wärme ausgenutzt werden kann und die nutzbare Wärmemenge begrenzt ist, wenn die Wärme des Spaltgasstroms zur Verdampfung des Feed-EDC genutzt werden soll.
Felix et al. (EP 0 133 699 A1), Wiedrich et al. (US 4,584,420 A) und Mielke (DE 42 28 593 A1 ) lehren die Verwendung chlorierter organischer Verbindungen statt Chlor als Spaltpromotoren. Dabei können prinzipiell die gleichen Wirkungen auf die EDC- Spaltreaktion erzielt werden, wie mit elementaren Halogenen, wie Chlor oder Brom. Da es sich dabei jedoch um Stoffe handelt, die häufig nicht (wie Chlor) im Anlagenverbund der VCM-Produktion zur Verfügung stehen, müssen diese gesondert in den Prozess eingeführt werden, was wiederum mit erhöhten Kosten für die Beschaffung sowie der Entsorgung der Rückstände verbunden ist.
DE 102 19 723 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Zudosierung von Spaltpromotoren bei der Herstellung ungesättiger halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe. Dieses Dokument offenbart keine näheren Einzelheiten zur thermischen Auslegung des Reaktors.
Obwohl die Effekte von Spaltpromotoren auf die Reaktion der thermischen EDC- Spaltung und deren prinzipielle Vorteile seit längerem bekannt sind, hat die Verwendung von Spaltpromotoren bisher keinen Eingang in die kommerzielle Produktion von VCM durch thermische Spaltung gefunden. Dies liegt darin begründet, dass alle bisher offenbarten Verfahren auf erhöhte Umsätze der Spaltreaktion (mindestens 65 %) abzielen, obwohl schon früh erkannt wurde (DE Patent 857 957), dass oberhalb dieser Grenze mit deutlich erhöhter Verkokungsneigung der Reaktorrohre und der Nachreaktionszone zu rechnen ist. Die erhöhte Verkokungs- neigung, die einen Einsatz von Spaltpromotoren in der Praxis bisher verhindert, ist dabei nicht auf die Promotoren selbst zurückzuführen, sondern auf das Zusammentreffen höherer VCM-Partialdrucke im Reaktionsgemisch (wie sie mit Umsätzen oberhalb von 65 % korrespondieren) mit hohen Temperaturen des Spaltgases und der inneren Wand des Reaktorrohrs. Diese Annahme wird insbesondere auch durch die in der US 5,705,720 A offenbarten Ergebnisse gestützt, wo durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit größeren Mengen HCl hohe Umsätze mit und ohne Spaltpromotor realisierbar sind, ohne dass erhöhte Verkokungsneigung auftritt.
DE 10326248 A1 beschreibt eine Energieoptimierung bei der Herstellung von Vinyl- chlorid durch Spalten von DCE und ein Ausnutzen der Energieinhalte im Abgasstrom. Dieses Dokument beschreibt weder die Verwendung von Spaltpromotoren noch von elektromagnetischer Strahlung. Auch ist in diesem Dokument kein Hinweis auf die nachstehend beschriebenen kombinierten Maßnahmen a) bis d) enthalten.
In DE 1908 624 A wird ein Röhrenofen zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen offenbart. Eine Verwendung von Spaltpromotoren bzw. von lokal begrenzter Energiezufuhr wird nicht beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass sich unter Verwendung von chemischen Spaltpromotoren oder von physikalischen Methoden zur Initiierung der Spaltreaktion ein besonders produktschonendes Verfahren zur thermischen Spaltung von EDC realisieren lässt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Reaktors, in dem sich im Vergleich mit herkömmlichen Anlagen bei wesentlich tieferen Temperaturen aber bei vergleichbarer Effizienz die thermische Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen realisieren lässt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem gegenüber herkömmlichen Verfahren mit wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, ohne dass die Effizienz des Verfahrens darunter leidet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass a) den Reaktionsrohren ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt wird und/oder innerhalb des Reaktors an einer oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in die Reaktionsrohre erfolgt, b) ein Teil der gesamten unterfeuerten Wärmeleistung durch Brenner in der
Strahlungszone des Spaltofens zugeführt wird, c) der verbleibende Teil der gesamten unterfeuerten Wärmeleistung durch Brenner zugeführt wird, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen den Raum vor der Strahlungszone beheizen, und d) der Umsatz der Spaltreaktion, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 50 und 65 %, bevorzugt zwischen 52 und 57 %, beträgt.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, mit den Elementen:
A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren, B) ein oder mehrere Brenner, welche die Reaktionsrohre in der Strahlungszone befeuern, und
C) ein oder mehrere Brenner, welche die Reaktionsrohre in der Konvektionszone befeuern.
Unter diesen Bedingungen wird auch im Falle der Verwendung eines chemischen Promotors und/oder einer physikalischen Maßnahme zur Radikalbildung die durch diese Maßnahmen selbst verursachte Nebenproduktbildung durch das Absinken der allgemeinen Bildungsrate von Nebenprodukten infolge der Temperaturabsenkung im Reaktionsgemisch (Spaltgas) überkompensiert. Als Folge ergeben sich wesentlich geringere Koksbildungsraten und damit längere Abreinigungsintervalle als bei herkömmlichen Verfahren. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei Verwendung von elementarem Chlor als Promotor.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Strahlungszone des Spaltofens weniger stark beheizt wird als bei nicht erfindungsgemäßen Verfahren, sind sowohl Menge als auch Temperatur des Rauchgases, das aus der Strahlungszone austritt, niedriger als bei vorbekannten Verfahren. Ab einer bestimmten Verminderung der unterfeuerten Leistung in der Strahlungszone steht daher nicht mehr genügend Wärme zur Verfügung, um die verfahrenstechnischen Aufgaben der Konvektionszone, vornehmlich die Vorwärmung von EDC, zu erfüllen.
Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein Teil der gesamten unterfeuerten Wärmeleistung durch Brenner in der Strahlungszone des Spaltofens erzeugt wird und dass der verbleibende Teil durch Brenner erzeugt wird, die in der Konvektionszone, vorzugsweise am rauchgasseitigen Eintritt in die Konvektionszone, angeordnet sind. Besonders bevorzugt sind diese Brenner oberhalb der Schockrohre angeordnet.
Die Brenngaszufuhr zu den Brennern der Strahlungszone und den Brennern am rauchgasseitigen Eintritt in die Konvektionszone ist dabei bevorzugt getrennt regelbar. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als zusätzliche Maßnahme (= Maßnahme e) der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin bestimmt und dieser dient als Fϋhrungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr.
DE 22 35 212 A beschreibt ein verbessertes Messgerät für die Taupunktskontrolle von Rauchgasen. Der Fachmann erhält dadurch keine Anregung zur Verwendung dieses Gerätes in Verfahren der thermischen Spaltung von gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen und speziell nicht in Verbindung mit der Verwendung von Spaltpromotoren und/oder lokal begrenzten Energieeinträgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird als zusätzliche Maßnahme (= Maßnahme f) das Rauchgas in einem
Wärmetauscher kondensiert und die Abwärme des Rauchgases wird zur Vorwärmung der Brennerluft genutzt.
Bei der Verfahrensvariante mit der Maßnahme f) wird die Wärme aus der Abkühlung des Rauchgases unterhalb seines Taupunktes sowie die Kondensationswärme des Rauchgases genutzt.
Der Wärmeaustausch erfolgt bei Maßnahme f) vorzugsweise am Austritt des Rauchgases aus der Konvektionszone.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Maßnahmen e) oder f) oder eine Kombination der Maßnahmen e) und f) beinhalten.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Maßnahme e).
Maßnahme e) kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit mittleren oder hohen Anteil an säurebildenden Komponenten. Diese Maßnahme kann aber auch bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten verwendet werden.
Maßnahme f) kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten. Diese Maßnahme kann aber auch bei Brennstoffen mit einem mittleren oder hohen Anteil an säurebildenden Komponenten verwendet werden.
Vorrichtungen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren mit der Maßnahme e) durchgeführt wird, enthalten als zusätzliche Elemente:
D) Mittel zur Bestimmung des Taupunktes des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin, sowie
E) Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, wobei der Taupunkt des Rauchgases am
Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin als Führungsgröße für die Regelung dient.
Vorrichtungen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren mit der Maßnahme f) durchgeführt wird, enthalten als zusätzliches Element:
F) mindestens einen Wärmetauscher zur Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft oder anderer Medien, z.B. EDC.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System EDC / VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen. Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1 ,2-Dichlorethan. Unter "lokal begrenzter Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren" sind im Rahmen dieser Beschreibung solche physikalische Maßnahmen zu verstehen, die zur Initiierung der Spaltreaktion in der Lage sind. Dabei kann es sich z. B. um die Einkopplung energiereicher elektromagnetischer Strahlung handeln, um die lokale Zuführung von thermischen oder nicht-thermischen Plasmen, wie heißen Inertgasen.
Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung zusammen mit dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die Reaktionsrohre sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann es sich um Zuleitungen handeln, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten, welcher sodann dem Reaktor zugeleitet wird. Es kann sich aber auch um Zuleitungen handeln, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre gestatten, beispielsweise in der Höhe der Konvektionszone und/oder in der Höhe der Strahlungszone. Diese Zuleitungen können am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in die Strahlungszone, ganz besonders bevorzugt in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen.
Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei kann es sich ebenfalls von Zuleitungen handeln, die gegebenenfalls am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma in der Höhe der Konvektionszone und/oder in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre geleitet wird; oder es kann sich um Fenster handeln, über die elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird. Die Zuleitungen oder Fenster können in der Höhe der Konvektionszone und/oder in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre münden / in den Reaktionsrohren angebracht sein. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen; oder im ersten Drittel der Strahlungszone sind die Fenster zur Einkopplung der Strahlung angebracht.
Die Menge des chemischen Promotors und/oder die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr ist im Einzelfall so zu wählen, dass bei der gegebenen Reaktorinnentemperatur der angestrebte molare Umsatz der Spaltreaktion auch erreicht wird.
Mittel zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Regelkreise, in welchen eine Führungsgröße verwendet wird, um die Menge bzw. die Intensität zu regeln. Als Führungsgrößen lassen sich sämtliche Verfahrensparameter verwenden, mit deren Hilfe auf den molaren Umsatz der Spaltreaktion geschlossen werden kann. Beispiele dafür sind die Temperatur der austretenden Reaktionsgase, der Gehalt an Spaltprodukten in den Reaktionsgasen oder die Wandtemperatur der Reaktionsrohre an ausgewählten Stellen.
Durch die vorstehend beschriebene Kombination von Maßnahmen bzw. Merkmalen sind, verglichen mit herkömmlichen Verfahren oder Vorrichtungen, stark abgesenkte Reaktorinnentemperaturen möglich, ohne dass dadurch der Umsatz der Spaltreaktion leidet. Dadurch können die aus der Literatur bekannten Nachteile, wie erhöhte Bildung von Nebenprodukten und starke Verkokungsneigung, vermieden werden.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an einer oder mehreren Stellen der Schockrohre oder der Rohre in der Reaktionszone elektromagnetische Strahlung einer geeigneten Wellenlänge oder Teilchenstrahlung eingestrahlt oder es wird ein chemischer Promotor zugegeben oder es erfolgt eine Kombination dieser Maßnahmen. Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors kann die Zugabe bevorzugt auch in die Zuleitung des gasförmigen Feed, beispielsweise zum EDC vom EDC-Verdampfer, zum Eintritt in den Spaltofen erfolgen. Bevorzugt wird die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt; dabei handelt es sich besonders bevorzugt um ultraviolettes Laserlicht.
Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors wird die Verwendung von elementarem Halogen, insbesondere von elementarem Chlor, bevorzugt.
Der chemische Promotor kann mit einem in Bezug auf die Spaltreaktion inerten Gas verdünnt werden, wobei die Verwendung von Chlorwasserstoff bevorzugt wird. Die
Menge des als Verdünnungsmittel verwendeten Inertgases sollte maximal 5 mol % des Feed-Stromes nicht überschreiten.
Die Intensität der elektromagnetischen Strahlung oder der Teilchenstrahlung bzw. die Menge des chemischen Promotors wird so eingestellt, dass bei der vorgesehenen Reaktorinnentemperatur der molare Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Feed, am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers zwischen 50 und 65 % beträgt, vorzugsweise zwischen 52 und 57 %.
Besonders bevorzugt wird ein molarer Umsatz, bezogen auf das eingesetzte EDC1 am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers, von 55 %.
Die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches liegt vorzugsweise zwischen 400 0C und 470 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid eingesetzt.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben der thermischen Spaltung von halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen im eigentlichen Spaltofen noch als weiterer Verfahrensschritt die Verdampfung des flüssigen Feed, beispielsweise des flüssigen EDC, vor dem Eintritt in die Strahlungszone des Spaltofens vorgenommen. Diese Maßnahmen beeinflussen die Wirtschaftlichkeit des Spaltprozesses bzw. den Betrieb des Spaltofens positiv.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, bei dem die fühlbare Wärme des Spaltgases ausgenutzt wird, um flüssiges, vorgewärmtes Feed, z.B. EDC, vor Eintritt in die Strahlungszone zu verdampfen, wobei vorzugsweise ein Wärmeaustauscher verwendet wird, wie er bereits in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Hierbei ist besonders darauf zu achten, dass einerseits das Spaltgas beim Austritt aus dem Spaltofen noch heiß genug ist, um mit seinem fühlbaren Wärmeinhalt die gesamte Menge des Feed zu verdampfen und dass andererseits die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Feed-Verdampfung, die ebenfalls in EP 276,775 A2 beschrieben wurde, ist die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Spaltofen so niedrig, dass der Wärmeinhalt des Spaltgases nicht ausreicht, um das Feed vollständig zu verdampfen. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wird der fehlende Anteil an dampfförmigem Feed durch Entspannungsverdampfung von flüssigem Feed in einen Behälter erzeugt, vorzugsweise in das Ausdampfgefäß eines Wärmeaustauschers, wie er in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Die Vorwärmung des flüssigen Feed geschieht dabei vorteilhafterweise in der Konvektionszone des Spaltofens. Auch bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist darauf zu achten, dass die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.
Der Wärmeinhalt des Spaltgases wird in dieser bevorzugten Verfahrensvariante dazu verwendet, um mittels indirekten Wärmeaustauschs mindestens 80 % des eingesetzten Feed zu verdampfen, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert. Als Wärmetauscher wird bevorzugt ein Apparat verwendet, wie er z.B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist. Dabei wird flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Eduktgas in den Reaktor eingeführt, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
In einer besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt.
Besonders bevorzugt ist eine Fahrweise, bei der das gesamte eingesetzte Feed durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Spaltgas verdampft wird, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert.
Erfolgt die Verdampfung des Feed nicht vollständig mittels des Wärmeinhalts des Spaltgases, so wird die Restmenge an Feed vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung in einen Behälter verdampft, wobei das Feed zuvor in flüssigem Zustand in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt wird. Als Behälter für die Entspannungsverdampfung wird dabei vorzugsweise das Ausdampfgefäß eines Wärmetauschers verwendet, wie er z. B. in EP 264,065 A1 beschrieben wurde.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur des in die außerhalb des Reaktors angeordneten Erhitzungsvorrichtung eintretenden Reaktionsgases gemessen und dient als Führungsgröße für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr. Selbstverständlich können auch andere Meßgrößen als Führungsgröße herangezogen werden, beispielsweise der Gehalt an Produkten der Spaltreaktion.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der molare Umsatz der
Spaltreaktion stromabwärts nach Austritt des Spaltgases aus dem EDC Verdampfer oder am Kopf der Quenchkolonne bestimmt, beispielsweise mit einer Online- Analysevorrichtung, vorzugsweise mittels eines OnlineGaschromatographen.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt, wo es kondensiert wird. Die Abwärme wird zum Erwärmen der Brennerluft genutzt. Das entstandene Kondensat wird gegebenenfalls aufgearbeitet und aus dem Prozess ausgeschleust. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Rauchgases werden gegebenenfalls gereinigt und in die Atmosphäre entlassen.
Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem Rauchgasstrom abgetrennt wird.
Die Brennstoffmenge kann sowohl zu ungleichen Teilen als auch bevorzugt zu gleichen Teilen auf die Brennerreihen des Ofens verteilt werden.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird auch durch die Summe der Druckverluste des Spaltofens (bestehend aus Konvektions- und Strahlungszone), des Wärmeaustauschers für die Verdampfung des Feed sowie eines gegebenenfalls vorhandenen Quench- Systems („Quenchkolonne") beeinflusst. Dieser sollte möglichst gering sein, da bei der destillativen Abtrennung von Spaltprodukten diese am Kopf einer Kolonne kondensiert werden müssen, wobei zur Kühlung des Kondensators eine Kältemaschine verwendet wird. Je größer die Summe der Druckverluste über das gesamte System "thermische Spaltung" ist, desto geringer ist der Druck am Kopf der Kolonne und des abgetrennte Spaltprodukt, beispielsweise HCl, muss bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur kondensiert werden. Dies führt zu einem erhöhten spezifischen Energieverbrauch der Kältemaschine, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens negativ beeinflusst.

Claims

Patentansprüche 208ku06.wo
1. Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des
Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass a) den Reaktionsrohren ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt wird und/oder innerhalb des Reaktors an einer oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in die
Reaktionsrohre erfolgt, b) ein Teil der gesamten unterfeuerten Wärmeleistung durch Brenner in der Strahlungszone des Spaltofens zugeführt wird, c) der verbleibende Teil der gesamten unterfeuerten Wärmeleistung durch Brenner zugeführt wird, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen den Raum vor der Strahlungszone beheizen, und d) der Umsatz der Spaltreaktion, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 50 und 65 %, bevorzugt zwischen 52 und 57 %, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektromagnetischen Strahlung um ultraviolettes Laserlicht handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als chemischer Promotor elementares Chlor verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das elementar Chlor mit Chlorwasserstoff verdünnt wird, wobei die Menge des zur Verdünnung verwendeten Chlorwasserstoffs maximal 5 mol % des eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffstroms beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches zwischen
400 0C und 470 0C beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Umsatz, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 52 % und 57 % liegt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff 1 ,2-Dichlorethan ist und der ethylenisch ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff Vinylchlorid ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einer außerhalb des Reaktors angeordneten Erhitzungsvorrichtung beheizt wird, wobei der Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase ausgenutzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Eduktgas in den Reaktor eingeführt wird, wobei der flüssige halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des in die außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung eintretenden Reaktionsgases gemessen wird und als Führungsgröße für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr dient.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Umsatz der Spaltreaktion stromabwärts zur Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder am Kopf der Quenchkolonne bestimmt wird, vorzugsweise mittels eines OnlineGaschromatographen.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieses e) die Bestimmung des Taupunktes des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin beeinhaltet sowie die Verwendung des Taupunktes als Führungsgröße für die Regelung der
Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dieses f) die Kondensation des Rauchgases in mindestens einem Wärmetauscher beinhaltet und die Nutzung der Abwärme des Rauchgases zur Vorwärmung der Brennerluft.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt wird und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt wird, wo es kondensiert wird, dass die Abwärme zum Erwärmen der Brennerluft genutzt wird, dass das entstandene Kondensat gegebenenfalls aufgearbeitet wird und aus dem Prozess ausgeschleust wird, dass die verbliebenen gasförmigen Bestandteile des Rauchgases gegebenenfalls gereinigt werden und in die Atmosphäre entlassen werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und dass das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem Rauchgasstrom abgetrennt wird.
18. Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlen- Wasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und eine in Strömungs- richtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, mit den Elementen:
A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren,
B) ein oder mehrere Brenner, welche die Reaktionsrohre in der Strahlungszone befeuern, und
C) ein oder mehrere Brenner, welche die Reaktionsrohre in der Konvektionszone befeuern.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung zusammen mit dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die Reaktionsrohre in der Strahlungszone Zuleitungen sind, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten.
20. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre Zuleitungen sind, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre im Innern des Reaktors gestatten, vorzugsweise Zuleitungen, die am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, besonders bevorzugt Zuleitungen, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen einmünden.
21. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den
Reaktionsrohren Zuleitungen sind, die vorzugsweise am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma im Innern des Reaktors in die Reaktionsrohre geleitet wird oder die Fenster sind, über die elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung im Innern des Reaktors in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird, besonders bevorzugt Zuleitungen oder Fenster, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen einmünden oder angebracht sind.
22. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Regelkreise zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren vorgesehen sind, in welcher eine Stellgröße verwendet wird, um die Menge des chemischen Promotors und/oder die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zu regeln.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Stellgröße die Temperatur der austretenden Reaktionsgase, der Gehalt an Spaltprodukten in den Reaktionsgasen oder die Wandtemperatur der Reaktionsrohre an ausgewählten Stellen verwendet werden.
24. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass außerhalb des Reaktors eine Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff vorgesehen ist, die einen ersten Behälter und einen zweiten Behälter umfasst, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in dem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in den zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in einer Rohrleitung durch die Konvektionszone des Reaktors geleitet wird, wo dieser mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt wird.
26. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenner, welche die Reaktionsrohre in der Konvektionszone befeuern, oberhalb der Schockrohre der Strahlungszone angeordnet sind.
27. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass diese als zusätzliche Elemente enhält:
D) Mittel zur Bestimmung des Taupunktes des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin, sowie
E) Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, wobei der Taupunkt des Rauchgases am
Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin als Führungsgröße für die Regelung dient.
28. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese als zusätzliches Element enhält:
F) mindestens einen Wärmetauscher zur Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft.
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