CN102203036A

CN102203036A - 制备乙烯基不饱和卤代烃的方法和装置

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Publication number: CN102203036A
Application number: CN200980137992XA
Authority: CN
Inventors: M·本耶; P·卡莫豪夫; K·克莱希; R·卡姆普什尔特; H·格鲁曼
Original assignee: Krupp Uhde GmbH; Vinnolit GmbH and Co KG
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG; Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2011-09-28
Also published as: WO2010034396A1; KR20110081223A; BRPI0919119A2; EP2344431A1; ZA201101615B; US20110230684A1; RU2011116394A; TW201022186A; DE102008049261A1; DE102008049261B4

Abstract

本发明涉及用于保护产物地热裂解卤代脂肪烃尤其是将1，2-二氯乙烷热裂解成氯乙烯的方法和装置。在此使用化学裂解促进剂和/或引发裂解反应的物理措施。通过引发裂解反应使得反应混合物中的温度水平以及在裂解炉出口处的裂解气的温度下降，同时转化率保持不变。在此来自裂解炉辐射区的烟气量以及出口温度同样也会降低。为了能够在裂解炉辐射区中实现保护产物的运行方式，同时维持对流区的功能，可这样分配输入裂解炉的热量，通过辐射区中的燃烧器供应一部分底部燃烧的热，通过设置在辐射区烟气出口处的燃烧器供应另一部分底部燃烧的热。将辐射区和对流区的热量供应部分解耦可以实现特别保护产物的运行方式。

Description

制备乙烯基不饱和卤代烃的方法和装置

本发明涉及通过卤代脂肪族烃的热裂解用于制备乙烯基不饱和卤化合物的特别保护产物的方法和适合于此方法的装置，特别是通过1，2-二氯乙烷的热裂解制备氯乙烯。

本发明下文示例性描述了通过1，2-二氯乙烷(以下称为EDC)的热裂解生产氯乙烯(以下称为VCM)，但是其也可以用于制备其它乙烯基不饱和卤化合物。

VCM目前特别是通过EDC的热裂解来制备，其中反应根据方程式：

C₂H₄Cl₂+71kJ→C₂H₃Cl+HCl

工业上在反应管中进行，所述反应管就自身而言设置在气体加热或油加热的炉中的。

通常使得反应进行至直至55-65％的转化率，基于所使用的EDC(以下称为进料-EDC)。在此，离开炉子的反应混合物的温度(以下称为炉子出口温度)为约480-520℃。所述反应在加压下进行，在目前的方法中，在炉子进口处典型的压力为约13-30巴绝对压力。

在较高的转化率及由此引起在反应混合物中较高的VCM分压的情况下，在反应条件下VCM越来越多地转化为伴随产物如乙炔和苯，它们是积炭的前驱产物(前体)。积炭的形成使得必需定期关闭和清洁反应器。在此背景下，在实践中证明，基于所使用的EDC，55％的转化率是特别有利的。

迄今使用的大多数方法用方形炉实施，其中反应器管在中间呈蛇管设置，所述蛇管由彼此垂直重叠设置的水平管构成，其中所述蛇管可以是单头或双头畅通的。在单头设置的情况下，所述管是对齐设置或者是有偏移的。炉子的加热通过燃烧器进行，其成行设置在炉壁上。到反应管上的热传递主要通过壁辐射和气体辐射进行，但是也通过在由燃烧器加热时产生的烟气的对流来进行。有时，EDC-裂解还在具有反应管和燃烧器的不同设置的其它炉子类型中进行。

本发明原则上可用于所有炉子类型和燃烧器设置以及其它反应加热领域。

典型的用于EDC-裂解的管式反应器包括炉子以及反应管。通常，这种用天然能量载体如用油或气体点火的炉子分成所谓的辐射区和对流区。

在辐射区中裂解所需要的热主要通过燃烧器加热的炉壁的辐射和热烟气的辐射传递到反应管。

在对流区，通过对流热传递来利用离开辐射区的热烟气的能量。例如可以将裂解反应的原料例如EDC预热、气化或过热。同样，可能的是产生水蒸汽和/或预热燃烧用空气。

在典型的设置中，例如在EP 264,065 A1中描述了，将液态EDC首先在裂解炉的对流区预热并随后在裂解炉外的特殊蒸发器中气化。然后将蒸汽状的EDC再次输入对流区并在那里过热，其中裂解反应可以已经开始。在进行了过热之后，EDC进入辐射区，其中发生了转化为氯乙烯和氯化氢。

燃烧器通常以彼此重叠的列设置在炉子的长面和正面，其中力求通过燃烧器的类型和设置达到沿着反应管周围尽可能均匀的热辐射分布。

其中设置有燃烧器和反应管并且其中发生裂解反应的主要转化的炉子部分，称为辐射区。在自身的反应管上方从反应混合物的流动方向看去在辐射区前通常还有管系列，其优选由水平邻接设置的管构成。在此是上文描述的激波管。这些管系列典型的是无尾翼(unberippt)的，并很大程度上屏蔽了位于其上的装配如有尾翼的对流区的换热器管免于直接的燃烧室辐射。此外通过构造优化的对流热传递提高了反应区的热效率。对于这些管或管系列在技术惯用语中通常为″激波管″或″激波区″。

作为“反应区”在本发明的意义上理解为在反应气体的流动方向上位于紧邻激波区的反应管，所述反应器管优选垂直对齐或有偏移地彼此重叠地设置。在此所使用的绝大部分的EDC转化为VCM。

实际的裂解反应以气态聚集态发生。在进入反应区之前，将EDC首先预热，然后气化并最终进行过热。最后，气态EDC进入反应器，其中通常在激波管进一步加热并最后进入反应区，其中在温度高于约400℃时，热裂解反应发生。

在紧邻辐射区并在空间上在辐射区上方设置的对流区，通过对流热传递利用离开辐射区的热烟气的热量，其中，例如可以进行以下的操作：

-液态EDC的预热，

-经预热的EDC的气化，

-载热介质的加热，

-锅炉给水的预热

-水蒸汽的产生，

-燃烧用空气的预热，

-其他介质(也称为工艺杂质)的预热

在现代化的工厂中，不使用EDC在位于对流区的管中的气化，因为以该处理方式，蒸发器管快速结焦，其由于缩短清洁间隔期而降低方法的经济性。

辐射区和对流区的设备的组合以及所属的烟气烟囱，本领域技术人员称为裂解炉。

利用烟气的所含的热量，特别是用于预热EDC，对于该方法的经济性具有重要意义，因为必须力求尽可能完全利用燃料的燃烧热。

离开裂解炉的反应混合物，其也称为裂解气，除了包含有价值的产物VCM以外还包含HCl(氯化氢)以及未转化的EDC。它们在之后的方法步骤中分离并再返回到过程中或进一步利用。此外所述反应混合物包含副产物，其同样被分离、加工并进一步利用或再返回到过程中。这些关系是本领域技术人员已知的。

对于特别重要的过程，副产物焦炭以及焦油类物质，它们由低分子量的副产物如乙炔和苯经由多个反应步骤产生并沉积在裂解炉的蛇管中(并且也在后串接的设备如EDC-蒸发器中)，其中导致热传递恶化，以及通过缩小自由截面导致压力损失提高。

这导致必须将装置定期停工和清洁。由于清洁本身的高成本以及与此有关的生产停止，因此力求每次清洁尽可能间隔长时间。

在离开裂解炉之后，裂解气的显热可以用于进料-EDC的气化，如以上所述。

为此的装置例如在EP 264,065A1或在DE 36 30 162 A1中所述。证明特别有利的是相应于EP 264,065A1中的装置，其中进料-EDC在炉外部借助裂解气所含的显热气化。

在通过进料-EDC的气化或裂解气的冷却而利用热之后(在不回收裂解气的热的方法中，还直接在裂解炉的出口之后)，将裂解气在所谓的激冷塔中通过直接与冷的液态返流或环流物流直接接触进行洗涤并进一步冷却。这尤其是具有以下目的，即洗出在裂解气中包含的焦炭颗粒或将仍为气态的焦油类物质冷凝并同样洗出，因为这两种成分将干扰后接的处理步骤。

最后，将裂解气输入蒸馏处理中，其中将组分氯化氢(HCl)、VCM和EDC彼此分离。

该处理阶段通常包含至少一个在加压下操作的塔，并且其中纯HCl作为塔顶产物获得(以下称为HCl-塔)。

人们长期以来就研究了通过不同的措施来提高EDC-裂解的空时产率。这些措施的目的在于提高用给定的反应器体积可达到的生产量，并可以分为：

-使用非均相催化剂

-使用化学促进剂

-其他措施(例如注入电磁辐射)。

通常假设，迄今建议的措施有助于物理或化学引发以在反应室中提供氯自由基。热EDC-裂解为自由基链反应，其第一步骤为由EDC-分子裂解出氯自由基：

C₂H₄Cl₂→C₂H₄Cl+Cl

相比于下游的链扩增步骤，该第一步骤的高活化能是裂解反应只有在高于约420℃的温度下才进行的原因。

使用非均相催化剂使得可能由EDC-分子裂解出氯自由基例如通过EDC-分子在催化剂表面上的解离吸附。用非均相催化剂可以达到非常高的EDC-转化。但是，由于VCM在催化剂表面上或其附近的高局部分压，发生VCM的分解并因此在催化剂表面上形成焦炭，这导致催化剂快速失活。由于由此而必需的经常的再生，非均相催化剂迄今仍没有进入VCM的大规模工业化生产。

在物理措施的情况下，如短波光辐射时，用于裂解氯自由基的能量由外来源提供。例如通过EDC-分子吸收短波光子提供氯自由基裂解用的能量：

C₂H₄Cl₂+hv→C₂H₄Cl+Cl

在应用化学引发剂的情况下，氯原子通过EDC与引发剂反应由EDC-分子裂解而来或者氯自由基通过引发剂的分解提供。化学引发剂是例如单质氯、溴、碘、单质氧，氯化合物如四氯化碳(CCl₄)或氯氧化合物，如六氯丙酮。

所有引发反应的措施导致，在保持不变的转化率的情况下在反应器中的温度水平明显降低，或者在保持不变的温度水平下转化率显著提高。

对于将催化剂用于热EDC-裂解，存在大量文献。作为示例，提及EP 002,021A1。

在实践中催化剂的高结焦倾向并且频繁的再生间隔期的需要，阻碍了催化剂的使用。

物理措施如在反应管中注入电磁辐射(描述于例如DE 30 08 848 A1或DE29 38 353 A1)尽管其原则上是适合的，但是至今未进入工业实践中。对此原因在于，可能是安全技术引起的，因为，例如为了光子聚束而必需耐压的光学窗口。还进一步描述的物理措施如在反应混合物中注射经加热的气体(WO 02/094,743 A2)，迄今也未大规模工业化使用。

DE 103 19 811 A1描述了电磁和光解作用引发自由基反应。此外，在该文献中描述了将该能量引入反应器中的装置。虽然该文献一般性提及了使用裂解促进剂，但是其中并没有关于所使用的反应器的设计和操作的说明。

化学促进剂的使用原则上是技术上最不复杂的，因为反应器既不必用催化剂填充(用于填充/排空和再生的设备是必要的)，也不必用于注入电磁辐射的附加设备。所述促进剂可以简单的方式计量添加到进料-EDC-流中。

通过添加卤素或裂解出卤素的化合物来提高EDC-裂解的转化率已经由Barton等人描述(US 2,378,859 A)，其中基础研究在大气压力下在玻璃仪器中进行。Krekeler(DE-专利号857,957)描述了用于在提高的压力下进行热EDC-裂解的方法。对于大规模工业应用来说，在提高的压力下进行是基本的，因为只有如此，反应混合物才可能经济地分离。这些关系是本领域技术人员已知的。Krekeler也已经认识到在高转化率的情况下加速结焦的问题，并且对于转化率指出了有意义的上限66％。Schmidt等人在DE-AS-1,210,800中描述了一种方法，其中操作在提高的压力下结合添加卤素而进行。在此，在500-620℃的操作温度达到约90％的转化率。Schmidt等人也已经描述了转化率作为卤素添加量的函数进行到饱和，即，在卤素相比进料-EDC-流的比例以一定的添加量之后，不再达到显著的转化率增加。

卤素或其他化学促进剂在反应器管的至少两个位置的同时添加由Sonin等人在DE 1,953,240 A中描述。在此，于250-450℃的反应温度下达到65-80％的转化率。

Scharein等人在DE 2,130,297A描述了在加压下进行EDC热裂解的方法，其中氯在反应器管的多个位置添加。在此，于350-425℃的反应温度下达到75.6％(实施例1)或70.5％(实施例2)的转化率。在该公开中还指出了反应器的表面积/体积比的意义以及加热面负荷(热流密度)的意义。

反应器在高裂解反应转化率的情况下快速结焦的问题在Demaiziere等人的US 5,705,720 A中公开的方法中考虑，进入反应器中的蒸汽状EDC用氯化氢稀释。在此，向EDC中以摩尔比0.1至1.8添加氯化氢。同时根据该方法还可以向EDC和HCl的混合物中添加裂解促进剂。由于通过用大量HCl稀释而保持VCM-分压低，使得可以实现反应器不结焦而转化率高。然而，在此不利的是，所添加的稀释用HCl的加热和之后的分离的能量耗费。

Longhini在US 4,590,318 A中公开了一种方法，其中，将促进剂计量添加到离开裂解炉的裂解气中，即到再反应区。在此，利用裂解气所含的热，以便提高EDC-裂解的总转化率。然而该方法本身对于提高在裂解炉中的空时产率是不利的措施，因为当要利用裂解气流的热将进料-EDC气化时，只可能利用在离开裂解炉后还包含在裂解气流中的热并且可用的热量受限。

Felix等人(EP 0133,699 A1)，Wiedrich等人(US 4,584,420 A)和Mielke(DE 42 28 593 A1)教导了使用氯代有机化合物代替氯作为裂解促进剂。在此，原则上可以达到如同用单质卤素如氯或溴对EDC-裂解反应相同的作用。然而由于在此涉及在VCM-生产的联合装置中不常使用的物质(如氯)，该物质必须分开引入过程中，这再度伴随用于获得它们和处理残余物的高成本。

DE 102 19 723 A1涉及在制备不饱和含卤烃时用于计量添加裂解促进剂的方法。该文献未公开反应器的热配置的进一步的细节。

尽管裂解促进剂对热EDC-分解反应的作用及其原则上的优点是长期已知的，但是迄今为止裂解促进剂的使用还未进入通过热裂解进行VCM的商业化生产中。

原因在于，所有迄今公开的方法目的都在于提高裂解反应的转化率(至少65％)，尽管早期已经认识到(DE-专利号857 957)，超过该界限预期反应器管和再反应区有明显提高的结焦倾向。提高的结焦倾向，迄今妨碍着裂解促进剂在实践中的使用，在此不归因于促进剂本身，而是归因于与反应混合物中较高的VCM-分压(如具有超过65％的转化率所相应的)一起出现了裂解气体和反应器管内壁的高温。该设想还特别是通过US 5,705,720A中公开的结果支持，其中，通过用较大量HCl稀释反应混合物可实现有和无裂解促进剂的高转化率，而不出现提高的结焦倾向。

DE 103 26 248 A1描述了一种通过裂解DCE并且利用废气流所含能量生产氯乙烯的能量优化方法，该文献既没有描述使用裂解促进剂也没有描述使用电磁辐射。该文献中也没有指出以下所述的组合的措施a)至d)。

DE 19 08 624 A公开了一种用于热裂解烃类的管式炉。没有描述使用裂解促进剂以及限于局部的能量输入。

现已发现，在使用化学裂解促进剂或者使用物理措施来引发裂解反应的条件下，尤其可以实现一种特别保护产物的EDC热裂解方法。

本发明的任务在于提供一种与传统型设备相比可以在低得多的温度下但以同等效率实现卤代脂肪烃热裂解的反应器。

本发明的另一任务在于提供一种卤代脂肪烃热裂解的方法，可以在比传统方法低得多的温度下工作，且不会因此而损害该方法的效率。

本发明涉及在反应器中将卤代脂肪烃热裂解为乙烯基不饱和卤代烃的方法，所述反应器包括贯穿对流区和设置在反应气体流动方向下游的辐射区延伸的反应管，其特征在于，

a)将用于热裂解的化学促进剂输入反应管，和/或在反应器内部在一个或多个位置进行限于局部的能量输入以在反应管中形成自由基，

b)将全部底部燃烧的热功率的一部分通过裂解炉辐射区中的燃烧器输入，

c)将全部底部燃烧的热功率的剩余部分通过从反应气体流动方向看去加热辐射区前方空间的燃烧器输入，并且

d)裂解反应转化率，基于所用卤代脂肪烃在50～65％之间，优选在52～57％之间。

此外，本发明还涉及将卤代脂肪烃热裂解为乙烯基不饱和卤代烃的装置，其包括反应器，所述反应器包括贯穿对流区以及设置于流动方向下游的辐射区延伸的反应管，具有以下单元：

A)将用于热裂解的化学促进剂输入反应管中的设施，和/或输入限于局部的能量以在反应管内形成自由基的设施，

B)在辐射区中烧热反应管的一个或多个燃烧器，以及

C)在对流区中烧热反应管的一个或多个燃烧器。

在这些条件下，如果也使用化学促进剂和/或用来形成自由基的物理措施，则由于反应混合物(裂解气)中的温度降低而降低了副产物的总体形成速度，从而可以超量抵消这些措施本身所造成的副产物形成。结果就能得到比传统方法小得多的结焦速度和因此更长的清洁间隔。在使用单质氯作为促进剂时，这种效应就特别明显。

由于本发明所述方法中对裂解炉辐射区进行加热的强度小于非本发明所述的方法，因此由辐射区排出烟气的量和温度均低于以前所知的方法。因此自辐射区中底部燃烧热功率存在一定的减少之后，将不再有足够的热量来满足对流区的工艺技术任务，主要是不满足EDC的预热。

按照本发明所述，该问题如下解决：全部底部燃烧的热功率的一部分通过裂解炉辐射区中的燃烧器产生，且剩余部分通过设置在对流区优选在对流区中烟气侧入口的燃烧器产生，特别优选这些燃烧器设置在激波管上方。

在此优选可以分开调节辐射区燃烧器以及对流区中烟气侧入口处燃烧器的燃气供应。

按照本发明所述方法的一种优选实施方式，作为附加措施(＝措施e)测定在对流区出口处或者在烟囱中的烟气的露点，并将其作为指令变量，用来调节燃料量，和/或用来调节化学促进剂的添加量，和/或用来调节限于局部的能量输入强度。

DE 22 35 212 A描述了用于烟气的露点控制的改进的测量仪。由此，本领域的技术人员没有动机在饱和卤代烃的热裂解方法中使用该仪器并且特别是不与裂解促进剂和/或限于局部的能量供给相结合。

在本发明的方法的另一个优选的实施方式中，作为附加的措施(＝措施f)，将烟气在换热器中冷凝并将烟气的废热用于燃烧器空气的预热。

在用措施f)的方法的变化方案中，利用来自将烟气冷却至低于其露点的热以及烟气的冷凝热。

在措施f)中换热优选在对流区的烟气出口进行。

本发明的方法可以包括措施e)或f)或者包括措施e)和f)的组合。

优选本发明的方法包括措施e)。

措施e)特别是在燃料中具有中等或高份额的形成酸的成分的情况下使用。但是该措施也可以在燃料中具有低份额的形成酸的成分的情况下使用。

措施f)特别是在燃料中具有低份额的形成酸的成分的情况下使用。但是该措施也可以在燃料中具有中等或高份额的形成酸的成分的情况下使用。

在其中执行本发明的具有e)的方法装置，包括以下附加单元：

D)用来测定在对流区出口处或者在烟囱内的烟气的露点的设施，以及

E)用来调节燃料量、和/或用来调节化学促进剂添加量、和/或用来调节限于局部的能量输入强度的设施，其中将对流区出口处或者烟囱内的烟气露点作为用于调节的指令变量。

在其中执行本发明的具有措施f)的方法的装置，包括以下附加单元：

F)至少一个热交换器，用于获取来自烟气冷凝的废热来预热燃烧用空气或者其它介质，例如EDC。

以EDC/VC系统为例说明本发明所述的方法，也适合将其用来从含卤饱和烃生产其它含卤不饱和烃。所用这些反应的共性在于：裂解是自由基链反应，其中除了可形成希望的产物之外，还会形成在连续运行过程中导致设备结焦的不希望的副产物。优先由1，2-二氯乙烷制备氯乙烯。

本说明书范围内所述的“限于局部的能量输入以在反应管内形成自由基”指的是用来在设备中引发裂解反应的物理措施，例如可以是注入电磁辐射、局部供应热等离子体或者非热等离子体，如热惰性气体。

本领域技术人员熟悉将用于热裂解的化学促进剂与卤代脂肪烃共同输入反应管中的设施，在此可以是允许将预定量的化学促进剂输入进料气流中、然后再将其输入反应器中的输入管线。但也可以是允许将预定量的化学促进剂输入反应管中(例如在对流区高度和/或辐射区高度)的输入管线。这些输入管线可以在反应器侧的末端具有喷嘴。优选这些输入管线的一个或多个汇入到辐射区中，甚至特别优选从反应气体流动方向看去在辐射区的第一个三分之一处汇入到管道中。

本领域技术人员同样也熟悉用来输入局部能量以在反应管内形成自由基的设施，在此同样也可以是在反应器侧的末端具有喷嘴输入管线，经由它将热等离子体或非热等离子体在对流区高度和/或在辐射区高度输入反应管中；或者是将电磁辐射或粒子束注入到反应管中的窗口。输入管线或者窗口可以在对流区高度和/或辐射区高度汇入到反应管中/安装于反应管中。

优选从反应气体流动方向看去，输入管线中的一个或多个在辐射区的第一个三分之一处汇入到管道中；或者在辐射区的第一个三分之一处安装用来注入辐射的窗口。

个别情况下应这样选择化学促进剂的量和/或限于局部的能量输入强度，使得在给定的反应器内部温度下也会达到所寻求的裂解反应摩尔转化率。

本领域技术人员同样也熟悉用于选择化学促进剂的量的设施和/或选择限于局部的能量输入强度以在反应管内形成自由基的设施。所涉及的一般是在其中使用指令变量来调节用量以及强度的调节回路。可以使用有助于推断裂解反应摩尔转化率的所有工艺参数作为指令变量。对此的实例是排出的反应气体的温度、反应气体中的裂解产物含量，或者所选位置处反应管壁温。

与传统方法或装置相比，采用上述措施或特征的组合可以大幅度降低反应器内部温度，而不会因此损害裂解反应的转化率。这样就能避免由文献已知的缺点，如副产物形成增多以及强烈的结焦倾向。

在本发明方法的一个优选变体中，在反应区内在激波管或者管的一个或多个位置入射适当波长的电磁辐射或者粒子束，或者添加化学促进剂，或者组合运用这些措施。如果添加化学促进剂，则添加优选可以在气态进料的输入管线中进行，例如添加到EDC蒸发器的EDC中，添加到裂解炉的入口中。

优选通过电磁辐射或者粒子束产生限于局部的能量输入以形成自由基；这里所涉及的特别优选是紫外激光。

如果添加化学促进剂，则优选使用单质卤素，尤其是单质氯。

可以用相对于裂解反应呈惰性的气体来稀释化学促进剂，优选使用氯化氢。作为稀释剂使用的惰性气体的摩尔百分比用量应最多不超过进料流的5mol％。

可这样调整电磁辐射或粒子束的强度以及化学促进剂的量，使得在预定的反应器内部温度下使得在进料蒸发器的裂解气出口处摩尔转化率基于所用进料在50～65％之间，优选52～57％之间。

特别优选进料蒸发器的裂解气出口处基于所用EDC的摩尔转化率为55％。

离开反应器的反应混合物温度优选在400℃～470℃之间。

本发明的方法特别优选用来将1，2-二氯乙烷热裂解为氯乙烯。

本发明的方法的优选变体，除了在实际的裂解炉中进行热裂解卤代脂肪烃之外，还进行其它方法步骤，即在进入裂解炉的辐射区之前气化液态进料，例如气化液态的EDC。这些措施对于裂解工艺的经济性以及裂解炉的运行有正面影响。

本发明的优选实施方式涉及在进入辐射区之前利用裂解气的显热对经过预热的液态进料例如EDC进行气化的方法，其中优选使用热交换器，如EP 276,775 A2曾经描述过的。在此，尤其要注意：一方面从裂解炉中排出的裂解气还足够热，足以利用其显热含量来气化全部进料的量，另一方面进入该热交换器中的裂解气温度应不低于为了阻止焦油状物质在热交换器管中冷凝的最小值。

进料气化的另一种优选实施方式中，EP 276,775 A2同样也描述了这种实施方式，从裂解炉排出的裂解气温度较低，使得裂解气的热含量不足以使进料完全气化。在本发明的这种实施方式中，通过在容器中将液态进料减压蒸发来产生所缺少的那部分蒸汽态进料，优选在如EP 276,775 A2所述的热交换器的气化器中。液态进料的预热有利地在裂解炉对流区中实现。就本发明的该实施方式而言，还应注意：裂解气进入该热交换器中时的温度不低于为了阻止焦油状物质在热交换器管中冷凝的最小值。

在这种优选的方法变体中，使用裂解气的热含量以借助间接热交换气化至少80％所用的进料，而不发生裂解气部分或完全冷凝。

优选使用例如EP 264,065 A1中所述的装置作为热交换器。在此可利用离开反应器的含有乙烯基不饱和卤代烃的热产物气体间接加热液态卤代脂肪烃，使其气化，将所产生的气态原料气输入反应器中，其中利用产物气体在第一容器中将液态卤代脂肪烃加热至沸腾，并从这里转移到第二容器中，此处不继续加热地在低于第一容器的压力下将其进行部分气化，将气化的原料气输入反应器中，且未气化的卤代脂肪烃返回到第一容器中。

该方法的特别优选的变体中，将卤代脂肪烃在输入第二容器之前在反应器的对流区中利用加热反应器的燃烧器所产生的烟气加热。

特别优选的运行方式是，通过与裂解气进行间接热交换气化所使用的全部进料，而不发生裂解气部分或者完全冷凝。

如果借助裂解气的热含量未完全气化进料，则优选通过在容器中减压蒸发将余量的进料气化，其中在裂解炉对流区中对之前处在液态的进料进行预热。在此优选使用热交换器的气化器(例如EP 264,065 A1所述)作为减压蒸发的容器。

本发明方法的另一优选变体中，对进入到设置在反应器外部的加热装置中的反应气体的温度进行测量并将其作为用来调节化学促进剂添加量和/或用来调节限于局部的能量输入强度的指令变量。当然也可以将其它测量值作为指令变量，例如裂解反应产物的含量。

在另一优选的方法变体中，裂解反应的摩尔转化率在EDC蒸发器裂解气出口之后的下游或者在激冷塔的塔顶测定，例如利用在线分析装置、尤其是利用在线气相色谱仪进行测定。

本发明方法的另一优选变体中，通过排烟风机抽吸离开对流区之后的烟气并将其输入一个或多个热交换器中，烟气在那里冷凝，利用废热来加热燃烧器空气，对所产生的冷凝物任选地进行处理，并将其从工艺中排出，任选地净化剩余的气态烟气成分并将其排放到大气中。

特别优选的方法是：将待冷却至低于露点的烟气以向下的方向从上方引入为此设置的换热器中，在进行冷却之后，以向上的方向离开换热器，并且由换热器所产生的冷凝物可以向下自由流动并因此完全与烟气流分离。

既可以将燃料量不等份也可以优选等份分配给裂解炉的燃烧器系列。

裂解炉(包括对流区和辐射区)、用于气化原料的热交换器以及淬冷系统(“激冷塔”)的压力损失总和也会影响该方法的经济性，压力损失应尽可能小，因为在蒸馏分离裂解产物时必须在塔顶将其冷凝，可使用制冷机来冷却冷凝器。整个“热裂解”系统范围内的压力损失总和越大，则塔顶和分离出的裂解产物例如HCl的压力越小，必须在比较低的温度下进行冷凝。这会导致制冷剂的单位能耗增大，从而不利于整个方法的经济性。

Claims

1.在反应器中将卤代脂肪烃热裂解为乙烯基不饱和卤代烃的方法，所述反应器包括贯穿对流区和设置在反应气体流动方向下游的辐射区延伸的反应管，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过电磁辐射或者粒子束产生限于局部的能量输入以形成自由基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电磁辐射是紫外激光。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用单质氯作为化学促进剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，使用氯化氢稀释单质氯，其中用于稀释的氯化氢的量最多为所用卤代脂肪烃流的5mol％。

6.根据权利要求1～5中至少一项所述的方法，其特征在于，离开反应器的反应混合物温度在400℃～470℃之间。

7.根据权利要求1～6中至少一项所述的方法，其特征在于，摩尔转化率基于所用卤代脂肪烃在52％～57％之间。

8.根据权利要求1～7中至少一项所述的方法，其特征在于，所述卤代脂肪烃是1，2-二氯乙烷，并且所述乙烯基不饱和卤代烃是氯乙烯。

9.根据权利要求1～8中至少一项所述的方法，其特征在于，利用从辐射区排出的反应气体所含的能量在设置于反应器外部的加热装置中加热卤代脂肪烃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，利用离开反应器的含有乙烯基不饱和卤代烃的热产物气体间接加热液态卤代脂肪烃，使其气化，将所产生的气态原料气输入反应器中，其中利用产物气体在第一容器中将液态卤代脂肪烃加热至沸腾，并从这里转移到第二容器中，此处不继续加热地在低于第一容器的压力下将其进行部分气化，将气化的原料气输入反应器中，并且未气化的卤代脂肪烃返回到第一容器中。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将卤代脂肪烃输入第二容器之前在反应器对流区中利用加热反应器的燃烧器所产生的烟气对其进行加热。

12.根据权利要求1～11中至少一项所述的方法，其特征在于，测量进入设置于反应器外部的加热装置中的反应气体的温度，并将其作为用来调节化学促进剂添加量和/或用来调节限于局部的能量输入强度的指令变量。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，裂解反应的摩尔转化率在卤代脂肪烃加热装置的下游或者在激冷塔的塔预测定，优选利用在线气相色谱仪。

14.根据权利要求1～13中至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括e)测定在对流区出口处或者在烟囱中的烟气露点，以及使用该露点作为用来调节燃料量和/或用来调节化学促进剂添加量和/或用来调节限于局部的能量输入强度的指令变量。

15.根据权利要求1～14中至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括f)在至少一个热交换器中冷凝烟气，以及利用烟气的废热来预热燃烧器空气。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，通过排烟风机抽吸离开对流区之后的烟气并将其输入一个或多个热交换器中，烟气在那里冷凝，利用废热来加热燃烧器空气，对所产生的冷凝物任选地进行处理，并将其从工艺中排出，任选地净化剩余的气态烟气成分并将其排放到大气中。

17.根据权利要求16所述的方法，将待冷却至低于露点的烟气以向下的方向从上方引入为此设置的换热器中，在进行冷却之后，以向上的方向离开换热器，并且由换热器所产生的冷凝物可以向下自由流动并因此完全与烟气流分离。

18.将卤代脂肪烃热裂解为乙烯基不饱和卤代烃的装置，包括反应器，所述反应器包括贯穿对流区以及设置于反应气体流动方向下游的辐射区延伸的反应管，具有以下单元：

B)在辐射区中烧热反应管的一个或多个燃烧器，以及

C)在对流区中烧热反应管的一个或多个燃烧器。

19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，将用于热裂解的化学促进剂与卤代脂肪烃一起输入辐射区中的反应管中的设施是允许将预定量化学促进剂输入进料气流中的输入管线。

20.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，将用于热裂解的化学促进剂输入反应管中的设施是允许将预定量化学促进剂输入反应器内部的反应管中的输入管线，优选在反应器侧的末端具有喷嘴的输入管线，特别优选从反应气体的流动方向看去在辐射区的第一个三分之一内汇入管道中的输入管线。

21.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，用来输入限于局部的能量以在反应管内形成自由基的设施是输入管线，其优选在反应器侧的末端具有喷嘴，经由它们将热等离子体或者非热等离子体在反应器内部输入反应管中，或者所述设施是将电磁辐射或粒子束在反应器内部注入到反应管中的窗口，所述设施特别优选是从反应气体流动方向看去在辐射区的第一个三分之一处汇入或者安装到管道中的输入管线或窗口。

22.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，设置了用来选择化学促进剂的量和/或限于局部的能量输入强度以在反应管内形成自由基的调节回路，其中使用调节变量以便调节化学促进剂的量和/或限于局部的能量输入强度。

23.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，使用排出的反应气体的温度、反应气体中裂解产物的含量或者所选位置处反应管壁温作为调节变量。

24.根据权利要求18～23中至少一项所述的装置，其特征在于，在反应器外部设置用于卤代脂肪烃的加热装置，所述加热装置包括第一容器和第二容器，其中在第一容器中利用产物气体将液态卤代脂肪烃加热至沸腾，并从这里将其转移到第二容器中，此处不继续加热地在低于第一容器的压力下进行部分气化，将气化的原料气输入反应器中，并且未气化的卤代脂肪烃返回到第一容器中。

25.根据权利要求24所述的装置，其特征在于，将卤代脂肪烃在输入第二容器之前在管道中引经反应器的对流区，在这里利用加热反应器的燃烧器所产生的烟气对其进行加热。

26.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，将用来烧热对流区中的反应管的燃烧器设置在辐射区的激波管上方。

27.根据权利要求18～26中至少一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括以下附加单元：

D)用来测定在对流区出口处或者在烟囱内的烟气露点的设施，以及

28.根据权利要求18～27中至少一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括以下附加单元：

F)至少一个热交换器，用于获取来自烟气冷凝的废热来预热燃烧用空气。