WO2010032860A1 - 大気中プラズマ溶射及び溶線式アーク溶射に使用される合金粒子及び線材 - Google Patents

大気中プラズマ溶射及び溶線式アーク溶射に使用される合金粒子及び線材 Download PDF

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珍素 曽
仁 川喜多
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誠幸 小松
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    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/067—Metallic material containing free particles of non-metal elements, e.g. carbon, silicon, boron, phosphorus or arsenic

Definitions

  • Alloy particles used for atmospheric plasma spraying and hot wire arc spraying in which alloy particles and wires are heated above their melting point and sprayed onto the base material to form an alloy film composed of the particles on the base material surface About.
  • Thermal spraying is a technique in which raw material powder particles or wires are melted by a high-temperature heat source and sprayed onto a substrate to form a film.
  • Atmospheric plasma (APS) spraying is widely used because it can also spray high melting point materials.
  • Hot-wire arc spraying is often used for metal-based material spraying because it efficiently forms a coating using metal wire as a raw material, but the particle velocity is lower than plasma spraying, and the porosity tends to increase. There is.
  • a problem with APS spraying of metal materials and hot wire arc spraying is that metal particles undergo an oxidation reaction with air during spraying, and oxides are mixed during film formation. As a result, the composition of the coating changes, resulting in a chemically non-uniform structure.
  • the oxide is laminated together with the metal particles, the film becomes tempered and the adhesion and corrosion resistance are deteriorated as compared with the raw material. Therefore, various methods for suppressing the oxidation of the sprayed coating have been studied.
  • a method of controlling the atmosphere during spraying there is a method of spraying by shutting off air in an inert gas atmosphere chamber, which is practically used as a low-pressure plasma spraying method, but because it is industrially inefficient and expensive. Only limited use is used.
  • a low temperature spraying method in which the temperature of the sprayed particles is lowered to form a film without melting, for example, a cold spray method, but materials that can be easily formed are limited to soft metals such as copper and aluminum. Further, even if the film can be formed, the flatness of the particles is not sufficient, so that the denseness and the adhesion are often poor.
  • An object of the present invention is to eliminate the influence of oxides on the sprayed coating in atmospheric plasma spraying and hot wire arc spraying, and relates to improvement of alloy powder particles and wires used as raw materials.
  • the alloy particles and the wire of the invention 1 are characterized in that an element that oxidatively evaporates on the particle surface during flight by spraying is added.
  • the oxidation of the main element for film formation can be prevented by the oxidation of the additive element and its evaporation, and also the situation where the oxide is mixed in the film.
  • alloy elements that form oxides with high performance at high temperatures in a spraying atmosphere are added to the raw material, and these elements react preferentially with oxygen in the atmosphere and evaporate during spraying.
  • the inventors have found the principle of suppressing the oxygen content in the film and achieved this principle. Specifically, as the conditions for the element to be added (hereinafter referred to as “oxidative transpiration element”), 1) the affinity for oxygen is higher than that of the film constituent element, and 2) the oxide has a low boiling point and is easy to evaporate. Can be mentioned.
  • Elements that have been confirmed to be effective in the experiments so far are B, Si, and C.
  • the contents of these oxidative transpiration elements are 0.5 ⁇ (B) ⁇ 3.0, 1.0 ⁇ (Si) ⁇ 5.0, and 1.0 ⁇ (C) ⁇ 2.3.
  • the action of the oxidative vaporization element is insufficient, and it becomes difficult to obtain a dense film.
  • the upper limit is exceeded, carbides and borides are formed and the film becomes brittle.
  • Fe, Ni, Co, Mo, Cu which are generally used as a film forming element by plasma spraying in the atmosphere, can be used.
  • oxidation was intense and it was difficult to produce an appropriate coating by atmospheric plasma spraying (Fe-Cr, Ni-Cr, Fe-Cr-Ni-Mo) alloy coatings. It can also be generated.
  • the thermal spraying apparatus shown in FIGS. 8 and 9 was used. Since this apparatus is a known apparatus, a detailed description thereof will be omitted.
  • the alloy particles shown in the table below were sprayed on the base material (carbon steel SS400) using the atmospheric plasma spraying apparatus (FIG. 8) under the conditions shown in the table. The results are shown in the table below. Under normal plasma spraying conditions, a spraying distance of 100 mm is appropriate, but in order to better understand the additive elements and changes in oxidation, a high temperature, low oxidation spraying region (distance 50 mm), and a region with a lot of oxidation (distance 150, 200 mm). ).
  • the composition of the alloy particles and the element content of the formed coating were specified by acid decomposition-ICP emission method.
  • the oxygen content is a result of measurement by an inert gas melting infrared absorption method (LECO TC600 type) method.
  • the wire has a diameter of 1.6 mm and 3.2 mm.
  • the gray oxide content in the coating is less than that of pure iron in Fig. 5.
  • the Fe-3B film contains less gray oxide than the Fe-1B film.

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Abstract

【課題】　 　本発明は大気中プラズマ溶射及び溶線式アーク溶射において、溶射皮膜への酸化物の影響をなくすことを課題とし、原料として用いる合金粉末粒子の改良に関するものである。 【解決手段】　 発明１の合金粒子及び線材は、吹き付けによる飛翔中に粒子表面にて酸化蒸散する元素が添加されていることを特徴とする。

Description

大気中プラズマ溶射及び溶線式アーク溶射に使用される合金粒子及び線材
合金粒子及び線材をその溶融点以上に加熱して基材に吹き付け、前記基材表面に前記粒子から構成される合金の被膜を生成する大気中プラズマ溶射及び溶線式アーク溶射に使用される合金粒子に関する。
溶射は高温熱源によって原料粉末粒子、また線材を溶融させ、基材に吹き付けて成膜する技術である。
大気中プラズマ（APS）溶射は高融点材料も溶射できるために広く実用されている。溶線式アーク溶射は金属線を原料として効率良く皮膜を形成するので金属系の材料の溶射にはよく使用されているが、プラズマ溶射に比較して粒子の速度が低いので気孔率が高くなる傾向がある。金属材料のAPS溶射及び溶線式アーク溶射の問題点として溶射中に金属粒子が空気による酸化反応を受け、成膜中に酸化物が混入することが挙げられる。　
その結果、皮膜の組成が変化し、化学的に不均一な組織になる。また酸化物も金属粒子と一緒に積層するため、皮膜は多気質になって密着性、耐食性が原材料に比較して劣化する。
そのために溶射皮膜の酸化を抑制する方法が種々研究されてきた。
まず、溶射中の雰囲気を制御する方法として不活性ガス雰囲気チャンバーで大気の遮断を行って溶射する方法があり減圧プラズマ溶射法として実用されているが、工業的に非効率で高コストであるため限られた用途しか用いられていない。また溶射粒子の温度を低下させて溶融させず成膜する低温溶射方法、例えば、コールドスプレー法があるが、成膜が容易な材料は銅、アルミニウムなどの軟質金属に限られる。また、成膜ができても粒子の偏平度が十分でないために緻密性、密着力に劣る場合が多い。
本発明は大気中プラズマ溶射及び溶線式アーク溶射において、溶射皮膜への酸化物の影響をなくすことを課題とし、原料として用いる合金粉末粒子、線材の改良に関するものである。
発明1の合金粒子及び線材は、吹き付けによる飛翔中に粒子表面にて酸化蒸散する元素が添加されていることを特徴とする。
　発明１とすることにより、主体となる被膜生成用の元素に対する酸化は、添加元素の酸化とその蒸散により防止されると共に、被膜中に酸化物が混入される事態をも防ぐことができた。
本発明は、溶射雰囲気の高温度下で発揮性の高い酸化物を形成する合金元素を原料に添加し、溶射中にこれらの元素が雰囲気中の酸素と優先的に反応して蒸発することによって、皮膜中の酸素含有量を抑制するという原理を見出し、この原理を利用して達成したものである。
具体的には、添加する元素（以下、酸化蒸散元素ときす。）の条件として、１）酸素との親和性が皮膜構成元素よりも高い、２）酸化物の沸点が低く蒸発し易いことが挙げられる。
これまでの実験で効果を確認した元素はB, Si, Cである。
これら酸化蒸散元素の含有量は０．５≦(B)≦３．０、１．０ ≦(Si)≦５．０、１．０ ≦ (C) ≦ ２．３とする。
前記下限未満である場合は、酸化蒸散元素による作用が不十分で、緻密な皮膜を得るのが困難になる。
また、上限を超えると、炭化物、ホウ化物になり、皮膜は脆くなる欠点が生じる。
また、被膜の主要元素としては、大気中プラズマ溶射法による被膜形成元素として一般に使用されているFe、Ni、Co、Mo、Cuを用いることが可能である。
さらに、従来は、酸化が激しく、大気中プラズマ溶射法では、適切な皮膜を生成することが困難とされていた（Fe-Cr、Ni-Cr、Fe-Cr-Ni-Mo）による合金被膜を生成することも可能になる。
　本発明の大気中プラズマ溶射法及び溶線式アーク溶射は、図8、図９に示す溶射装置を用いた。この装置については公知のものであるから詳細な説明は省略する。
　大気中プラズマ溶射装置（図８）により、下表に示す合金粒子を、同表に示す条件で、基材（炭素鋼ＳＳ４００）に溶射した。
その結果を下表に示す。
　　通常のプラズマ溶射条件では、溶射距離１００ｍｍが適切であるが、添加元素と酸化の変化をよく理解するために高温、低酸化の溶射領域（距離５０ｍｍ）、また酸化が多い領域（距離１５０、２００ｍｍ）にて実験を行った。
　なお、合金粒子の組成、生成被膜の元素含有量は、酸分解-ICP発光法で特定した。
また、酸素含有量は不活性ガス融解赤外線吸収法（LECO TC600型）法によって測定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （米：Fe蒸発も可能、測定しなかった）
線材の寸法は直径１．６ｍｍ、また３．２ｍｍである。
実験No.１　～３の基づく考察（図1参照）
　Si添加の効果：横軸は溶射距離（通常は100mm前後）　鉄にSiを添加した合金皮膜中の酸素含有量を示す。
溶射距離の増加と共に皮膜中の酸素量が増える。
純鉄に比べSiを添加したFe1Si、Fe4Siの溶射皮膜は酸素含有量が低下した。　Si含有量4wt%の皮膜は含有量1wt%の皮膜より酸化低化が多い。
実験No.　　１　～　３　の基づく考察（図2参照）
　図１に示す皮膜中のSi含有量の溶射距離による変化を示す。溶射距離の増加により皮膜中のSiが減少すること、また原料粉末にSi含有量は多い場合、Siの減少も多い。図１の結果と合わせて、Si添加量多い場合、Siの低減も多い、その結果、皮膜の酸化が低減したことが分かった。
実験No.１、４、５の基づく考察（図3参照）
　B添加の効果：横軸は溶射距離（通常は100mm前後）
鉄にBを添加した皮膜中の酸素含有量を示す。溶射距離の増加と共に皮膜中の酸素量は増える。
　純鉄に比べBを添加した皮膜の酸素含有量は低下した。 B含有量3％wtの皮膜は1wt%の皮膜より酸化低減の効果は大きい。
実験No.　１、４、５の基づく考察（図4参照）
図３に示す皮膜中のB含有量を示す。溶射距離の増加と共に皮膜中のB含有量Bは低減する。
原材料粉末に3
wt% B含有量の皮膜は1 wt% B の皮膜よりBの低減量は僅かに多いが、図３の酸素含有量の結果から、皮膜の酸化低減量は大きいことが分かった。　
実験No.　１～３の被膜の酸素量を示すグラフ 実験No.　１～３の被膜のＳｉ量を示すグラフ 実験No.　１、４、５の被膜の酸素量を示すグラフ 実験No.　１、４、５の被膜のＢ量を示すグラフ 実験No.　１の純鉄皮膜断面写真        組織中に灰色の酸化物は多く含まれている。 実験2、3のFe-Si皮膜の断面写真　　　　　皮膜中の灰色酸化物の含有量は純鉄の図５に比べ少ない。Fe-１Siの皮膜に比べFe-4Siの皮膜中に灰色酸化物の領域は少ない、気孔が存在する。 実験4,5のFe-B皮膜の断面写真　　　　　皮膜中の灰色酸化物の含有量は純鉄の図５に比べ少ない。　　　　　Fe-１Bの皮膜に比べFe-３Bの皮膜中に灰色の酸化物が少ない。 本発明の適用なプラズマ溶射装置の模式図（実施例） 本発明に適用な溶線式アーク溶射装置の模式図

Claims (1)

  1. 合金粒子をその溶融点以上に加熱して基材に吹き付け、前記基材表面に前記粒子、線材から構成される合金の被膜を生成するアーク放電や熱プラズマを熱源とする大気中溶射法、例えば大気中プラズマ溶射、溶線式アーク溶射に使用される合金粒子であって、前記吹き付けによる飛翔中に粒子表面にて酸化蒸散する元素が添加されていることを特徴とする合金粒子及び線材。
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