WO2010026178A2

WO2010026178A2 - Fällungspolymerisation in gegenwart von glycerinmonostearat

Info

Publication number: WO2010026178A2
Application number: PCT/EP2009/061377
Authority: WO
Inventors: Son Nguyen-Kim; Wolfgang Jahnel
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-09-04
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2010-03-11
Also published as: EP2324068A2; WO2010026178A3; CN102203148A; RU2011112440A; US20110150796A1; BRPI0918487A2; JP2012502128A; KR20110073492A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzen Copolymers mit anionogenen/anionischen Gruppen durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation, die nach diesem Verfahren erhaltenen Copolymere und deren Verwendung.

Description

Fällungspolymerisation in Gegenwart von Glycerinmonostearat

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzen Copo- lymers mit anionogenen/anionischen Gruppen durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation, die nach diesem Verfahren erhaltenen Copolymere und deren Verwendung.

Rheologiemodifizierungsmittel, die häufig in fester, pulverförmiger Form verarbeitet werden, werden in vielen technischen Bereichen, z.B. der Anstrichmittel, Papierherstellung, Textilindustrie, der Hygienemittel, kosmetischen und pharmazeutischen Mittel eingesetzt. Zu den derzeit am meisten eingesetzten Rheologiemodifizierungsmitteln zählen vernetzte Polyacrylsäuren.

Die US 3,915,921 beschreibt Copolymere, die eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, ein Cio-C3o-Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls ein vernetzendes Monomer mit wenigstens 2 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. In neutralisierter Form dienen sie als Verdicker für diverse Anwendungen.

Die US 2,798,053 beschreibt Copolymere von Acrylsäure und Polyethern mit wenigstens zwei Allylgruppen pro Molekül.

Die WO 2007/010034 beschreibt ein ampholytisches Copolymer A), erhältlich durch radikalische Copolymerisation von

a) wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

b) wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter N-Vinylimidazol- Verbindungen, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid und Mischungen davon, und

c) wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren vernetzenden Verbindung, die wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält.

Die WO 2007/012610 beschreibt ein Silicongruppen-haltiges Copolymer A) erhältlich durch radikalische Copolymerisation von a) wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,

b) wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren vernetzenden Verbindung, die wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält,

in Gegenwart wenigstens einer eine Polyethergruppe und/oder eine radikalisch poly- merisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Siliconverbindung c), wobei die Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation erfolgen kann.

Die WO 2007/010035 beschreibt die Verwendung eines ampholytischen Copolymers, das einen molaren Überschuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kati- onogenen/kationischen Gruppen aufweist oder das einen molaren Überschuss an kati- onogenen/kationischen Gruppen gegenüber anionogenen/anionischen Gruppen aufweist und das erhältlich ist durch radikalische Copolymerisation von

a1 ) wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

a2) wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationoge- nen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,

b) wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren vernetzenden Verbindung, die wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül ent- hält,

c) gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens einer eine Polyethergruppe und/oder eine radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Siliconverbindung,

als Rheologiemodifizierungsmittel für haarkosmetische Zusammensetzungen, wobei das ampholytische Copolymer durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation hergestellt werden kann.

Die US 4,758,641 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren olefinisch ungesättigter C3-Cs-Carbonsäuren in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter Aceton und niederen Alkylacetaten, und in Gegenwart eines Vernetzers. Die US 4,692,502 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von ionischen Tensiden.

Die US 4,526,937 beschreibt ein Verfahren zur Fällungspolymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart von Polyoxyethylen-polyoxypropylen- Blockcopolymeren mit terminalen OH-Gruppen und einem HLB-Wert von größer als 10.

Die US 4,419,502 beschreibt ein Verfahren zur Fällungspolymerisation von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren in Methylenchlorid und in Gegenwart eines Polyoxyethy- lenalkylethers und/oder Polyoxyethylensorbitesters mit einem HLB-Wert von größer als 12.

Die EP 0 584 771 A1 beschreibt ein Polymer einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und eines sterischen Stabilisator. Geeignete sterische Stabilisatoren sind lineare Blockcopolymere und statistische Kammpolymere mit hydrophilen und hydrophoben Einheiten.

Die US 4,375,533 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in einem Polymerisationsmedium, in dem das Carbonsäurepolymer unlöslich ist, in Gegenwart von einem Tensid mit einem HLB-Wert von weniger als 10. Neben einer großen Vielzahl weiterer Tenside ist Glycerinmonostearat erwähnt. Es ist jedoch weder beschrieben, dieses in Form von Mischungen einzusetzen, noch wird es in den Ausführungsbeispielen eingesetzt.

Die US 4,420,596 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in einem Polymerisationsmedium, das Lösungsbenzin enthält, in Ge- genwart von 1) einem Sorbitanester, 2) einem nichtionischen Tensid mit einem HLB- Wert von weniger als 10, wobei es sich um einen Ester von Glycerin oder einem Alky- lenglykol handelt und 3) einem langkettigen Alkohol. Neben einer großen Vielzahl weiterer Tenside ist Glycerinmonostearat erwähnt. Es ist jedoch weder beschrieben, dieses in Form von Mischungen einzusetzen, noch wird es in den Ausführungsbeispielen eingesetzt.

Die EP 1 209 198 A1 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die A) ein vernetztes Carboxylgruppen-haltiges Polymer und B) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Estern mehrwertiger Alkohole mit Fettsäuren und den Alkylenoxidaddukten davon, enthält. Unter einer großen Vielzahl verschiedener Verbindungen B) ist auch Glycerinmonostearat erwähnt. Bevorzugt werden jedoch Decaglyceryldecaoleat, De- caglycerylpentaoleat, Decaglyceryldiisostearat, Decaglyceryloleat, Hexaglyceryloleat, Tetraglycerylstearat, Diglyceryloleat und Glyceryltrioleat eingesetzt (Absatz [0023]). Die Polymerzusammensetzung dient als Verdicker für diverse wässrige Lösungen.

Es besteht nach wie vor Bedarf an Polymeren, die sich gut für eine Einstellung der Theologischen Eigenschaften diverser Produkte eignen, so dass sie z. B. in Form von Gelen formuliert werden können. Die erhaltenen Gele sollen sich dabei durch wenigstens eine der folgenden Eigenschaften auszeichnen: eine sehr gute Klarheit, sehr gute Struktur, gute Auflösungseigenschaften. Dabei soll die Polymerisation möglichst ohne unerwünschte Komplikationen, wie eine zu starke Erhöhung der Viskosität oder eine unerwünschte Belagbildung im Polymerisationsreaktor, durchführbar sein. Die erhaltenen Polymere sollen sich beispielsweise durch eine hohe Einheitlichkeit auszeichnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Polymerisationsverfahren gelöst wird, wobei die Herstellung eines vernetzen Copolymers mit ani- onogenen und/oder anionischen Gruppen durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart einer Hilfsstoffzusammenset- zung erfolgt, die Glycerinmonostearat, und wenigstens eine davon verschiedene Verbindung mit einem HLB-Wert im Bereich von 4 bis 10 enthält.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Co- polymerzusammensetzung A) durch radikalische Copolymerisation einer Monomerzu- sammensetzung, enthaltend

a) Acrylsäure,

b) gegebenenfalls wenigstens eine von a) verschiedene Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

c) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung, die wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält,

nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart einer Hilfsstoffzusammen- setzung H), enthaltend

H1 ) Glycerinmonostearat, und

H2) wenigstens eine von H1) verschiedene Verbindung mit einem HLB-Wert im Bereich von 4 bis 10, ausgewählt unter wasserunlöslichen natürlichen Wachsen, nichtionischen Emulgatoren und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführungsform wird zur Herstellung der Copolymerzusammenset- zung A) zusätzlich wenigstens ein weiterer Hilfsstoffs H3) eingesetzt, der ausgewählt ist unter Emulgatoren mit einem HLB-Wert im Bereich von größer als 10.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Copolymerzusammensetzung A), die nach diesem Verfahren erhältlich ist.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Hilfsstoffsystems zur Herstellung von A) durch Fällungspolymerisation bringt wenigstens einen der folgenden Vorteile mit sich:

das Reaktionsgemisch weist eine geringere Viskosität auf, so dass die Reaktionswärme besser abgeführt werden kann;

bei der Reaktion und/oder den Formulierungen werden höhere Feststoffgehalte ermöglich;

eine Belagbildung im Polymerisationsreaktor kann in der Regel erfolgreich vermieden werden;

- durch die geringere Viskosität und/oder die hohen Feststoffgehalte lässt sich das Verfahren wirtschaftlicher gestalten;

die erhaltenen Gele zeichnen sich durch wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aus: eine sehr gute Klarheit, sehr gute Struktur, gute Auflösungseigen- schatten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zur Charakterisierung der Eigenschaften der eingesetzten Hilfsstoffe H) unter Anderem der HLB-Wert (hydrophilic lipophilic ba- lance) verwendet. Eine Definition des HLB-Werts findet sich in W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Band 5,249 (1954). Für solche nichtionische sowie für ionische

Emulgatoren, für die der HLB-Wert nicht berechnet werden kann, gelingt vielfach eine experimentelle Bestimmung durch die Emulsionsvergleichsmethode. Der HLB-Wert des unbekannten Emulgators errechnet sich nach der Formel:

HLB = ^R - <^{H x S}> N

R = der erforderliche HLB-Wert des Öls, der bekannt sein muss,

H = der HLB-Wert des bekannten Emulgators,

S = Gewichtsprozent des bekannten Emulgators, ausgedrückt als Dezimalzahl (z. B. 45 % = 0,45), N = Gewichtsprozent des Emulgators, dessen HLB ermittelt werden soll, ausgedrückt als Dezimalzahl.

HLB-Werte und Verfahren zu ihrer Bestimmung sind in Standardwerken beschrieben, z. B. K. H. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Verlag, 2. Aufl., 1989.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) erfolgt durch Fällungspolymerisation. Bei der Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Monomere im Reaktionsmedium (Monomer, Lösungsmittel) löslich, das entsprechende Polymer aber nicht. Das entstehende Polymer wird unter den gewählten Polymerisationsbedingungen unlöslich und fällt aus dem Reaktionsgemisch aus. Das erfindungsgemäße Verfahren selbst zeichnet sich durch vorteilhafte Eigenschaften aus und führt zudem auch zu Copolymerzusammensetzungen mit besonders vorteilhaften Eigen- Schäften. So kommt es bei der Polymerisation nicht zu einer unerwünscht starken Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums. Eine Belagbildung kann in der Regel erfolgreich vermieden werden. Die in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen enthaltenen Fällungspolymerisate zeichnen sich durch ihre Befähigung als Rheologiemodifizierungsmittel (speziell als Verdicker) aus. Sie eignen sich zur Formu- lierung von Gelen mit verbesserter Klarheit und/oder verbesserten Struktureigenschaften und/oder verbesserten Auflösungseigenschaften gegenüber Gelen auf Basis konventioneller Polymerzusammensetzungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-C7-Alkyl-, bevorzugt d-Cε-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, etc.

Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkyl- bzw. Cs-Cso-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, bzw. um überwiegend lineare Al- kenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkylgruppen sind z. B. n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Arachinyl, Behenyl, Lignocerinyl, Melissinyl, etc. Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkenylgruppen umfassen z. B. n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl, n-Undecenyl, n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n-Pentadecenyl, n-Hexadecenyl, n-Heptadecenyl, n-Octadecenyl, n-Nonadecenyl, n-Eicosenyl, n-Docosenyl, n-Tetracosenyl, Hexacosenyl, Triacontenyl, etc.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cs-Cs-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, ToIyI, XyIyI oder Mesityl.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) lassen sich unter Normal- bedingungen (20 ⁰C) vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Formulierungen, die eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit aufweisen und die selbsttragend sind, d. h. die eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige Formulierungen jedoch leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Visko- sität der gelförmigen Mittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000 mPas, besonders bevorzugt von 6000 bis 30000 mPas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele.

Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegen- den Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 ⁰C in Wasser lösen. Unter wasserdispergierbaren Monomeren und Polymeren werden Monomere und Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren, in dispergierbare Partikel zerfallen. Hydrophile Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Die in den erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) enthaltenen Copolymere sind im Allgemeinen wasserlöslich.

Monomer a)

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) wird als Komponente a) Acrylsäure eingesetzt. Die Komponente a) wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymeri- sation eingesetzten Verbindungen, eingesetzt. Die Komponente a) wird besonders bevorzugt in einer Menge von 60 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Verbindungen, eingesetzt (d.h. die Monomere a) und, soweit vorhanden, b) bis g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform besteht die zur Herstellung der Copoly- merzusammensetzung A) durch radikalische Copolymerisation eingesetzte Monomer- zusammensetzung nur aus den Komponenten a) und c). Dann wird die Komponente a) bevorzugt in einer Menge von 95 bis 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 98 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Verbindungen a) und c), eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren dient dann speziell zur Herstellung vernetzter Polyacrylsäure.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente a) in einer Menge von 25 bis 99,7 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Verbindungen (d. h. Komponenten a) bis g)), eingesetzt. Bei dieser Ausführungsform umfasst die zur Herstellung der Copoly- merzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung neben den Komponenten a) und c) noch wenigstens ein weiteres Monomer.

Monomer b)

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Copolymerzusammenset- zung A) kann gegebenenfalls als Komponente b) eine von Acrylsäure verschiedene Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten

Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül eingesetzt werden. Die Komponente b) wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Verbindungen, eingesetzt. Soweit vorhanden wird die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Verbindungen, eingesetzt.

Vorzugsweise sind die Verbindungen b) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättig- ten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.

Zu den Monomeren b) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Methacrylsäure, Ethacryl- säure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäu- re, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Zu den Monomeren a) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren a) zählen auch monoethyle- nisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäu- re, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, SuI- fopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren a) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit Aminen. Die Monomere b) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Vorzugsweise ist die Komponente b) ausgewählt unter Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Ita- consäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt wird als Komponente b) Methacrylsäure eingesetzt.

Vernetzer c)

Zur Herstellung der Copolymerzusammensetzungen A) wird erfindungsgemäß wenigstens ein Vernetzer, d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, eingesetzt.

Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Verbindungen, eingesetzt.

Geeignete Vernetzer c) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.

Beispiele für die zugrunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol,

1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Te- trapropylenglykol, 3-Thiapentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglyko- Ie und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockco- polymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrunde liegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Cyanursäure, Sorbitane, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwerti- gen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden. Bevorzugt sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Polye- thylenglykoldi(meth)acrylate.

Weitere geeignete Vernetzer c) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten Cs-Cβ-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol,

Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer c) sind von (Meth)acrylestern verschiedene Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Geeignet als Vernetzer c) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Als Vernetzer c) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer c) geeignet.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.

Weitere geeignete Vernetzer c) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen c) ein- gesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer c) sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, PoIy- ethylenglykoldi(meth)acrylate, Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze.

basisches Monomer d)

Die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzu- sammensetzung kann zusätzlich wenigstens eine Verbindung d) mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül enthalten.

Vorzugsweise wird die Komponente d) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymeri- sation eingesetzten Verbindungen, eingesetzt.

Bevorzugt weisen die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere einen Überschuss an anionogenen und/oder anionischen Gruppen auf. Werden daher Monomere d) eingesetzt, dann vorzugsweise in solchen Mengen, dass das Copolymer in A) einen molaren Überschuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen von wenigstens 5 : 1 , vorzugsweise wenigstens 10 : 1 , aufweist.

Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente d) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Ami- nogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoni- umgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung oder durch Quaternisierung mit Säuren oder Alkylierungs- mitteln erzeugen. Dazu zählen z. B. Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder als Alkylierungsmittel Ci-C4-Alkylhalogenide oder -sulfate, wie Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Me- thylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Eine Protonierung oder Quaternisierung kann im Allgemeinen sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.

Vorzugsweise ist die Komponente d) ausgewählt unter Estern α,ß-ethylenisch ungesät- tigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogrup- pe aufweisen, N,N-Diallylamin, N,N-Diallyl-N-alkylaminen und deren Derivaten, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, vinyl- und allylsubstituierten heteroaro- matischen Verbindungen, und Mischungen davon.

Bevorzugte Verbindungen d) sind die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-Ci2-Aminoalkohole, welche am Aminstickstoff d-Cs-mono- oder -dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden als Säurekomponente Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.

Bevorzugte Monomere d) sind N-Methylaminoethyl(meth)acrylat,

N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(tert.-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat,

N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Mischungen davon. Bevorzugte Monomere d) sind insbesondere auch die Quaternisierungsprodukte der zuvor genannten Verbin- düngen.

In einer ganz speziellen Ausführung besteht die Komponente d) nur aus N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat qua- ternisiertem N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.

Bevorzugte Monomere d) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vor- zugsweise für Ci-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide. Besonders bevorzugt ist N,N-Diallyl-N-methylammmoniumchlorid (DADMAC).

Geeignete Monomere d) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Bevorzugt als Monomere d) sind z. B. N-[tert.-Butylaminoethyl](meth)acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid.

In einer geeigneten Ausführungsform umfasst die Komponente d) als vinylsubstituierte heteroaromatische Verbindung wenigstens eine N-Vinylimidazol-Verbindung. In einer speziellen Ausführungsform ist die Komponente d) ausgewählt unter N-Vinylimidazol- Verbindungen und Mischungen, die wenigstens eine N-Vinylimidazol-Verbindung enthalten.

Geeignete N-Vinylimidazol-Verbindungen sind Verbindungen der Formel

worin R¹ bis R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC₄-AIkVl oder Phenyl stehen. Bevorzugt stehen R¹ bis R³ für Wasserstoff.

Geeignet sind weiterhin N-Vinylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(I) worin R¹ bis R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C₄-AIkVl oder Phenyl stehen.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:

Tabelle 1

Me = Methyl Ph = Phenyl

Bevorzugt als Monomer d) ist 1-Vinylimidazol (N-Vinylimidazol) und sind Mischungen, die N-Vinylimidazol enthalten. Geeignete Monomere d) sind auch die durch Protonierung oder Quaternisierung der zuvor genannten N-Vinylimidazolverbindungen erhältlichen Verbindungen. Beispiele für solche geladenen Monomere d) sind quaternisierte Vinylimidazole, insbesondere 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, -methosulfat und -ethosulfat. Geeignete Säuren und Alkylierungsmittel sind die zuvor aufgeführten.

Geeignete Monomere d) sind weiterhin von Vinylimidazolen verschiedene vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.

Monomer e)

In einer weiteren Ausführungsform kann die zur Herstellung der Copolymerzusammen- setzung eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres amidgruppenhaltiges Monomer e) der allgemeinen Formel (II) einpolymerisiert enthalten

wobei

einer der Reste R⁴ bis R⁶ für eine Gruppe der Formel CHb=CR⁷- mit R⁷ = H oder Ci-C4-Alkyl steht und die übrigen Reste R⁴ bis R⁶ unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,

wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind, auch für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen können,

wobei R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus stehen können,

mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ höchstens 8 beträgt.

Vorzugsweise weisen die Verbindungen der Komponente e) zusätzlich zu dem Carbo- nyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe höchstens 7 weitere Kohlenstoffatome auf.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente e) ausgewählt unter primären Ami- den α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinylamiden gesättigter Mo- nocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon.

Bevorzugte Monomere e) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere d-Cβ-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.

Besonders bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam eingesetzt.

Geeignete Monomere e) sind weiterhin Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.

Geeignete N-Alkyl- und N,N-Dialkylamide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, die zusätzlich zu dem Carbonyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe höchstens 7 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, sind beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Pentyl(meth)acrylamid, n-Hexyl(meth)acrylamid, n-Heptyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Piperidinyl(meth)acrylamid, Morpholinyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.

Als Monomere e) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid,

N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-butyramid und Mischungen davon. Bevorzugt wird N-Vinylformamid eingesetzt.

Vorzugsweise wird die Komponente e) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Monomer f)

In einer weiteren Ausführungsform kann die zur Herstellung der Copolymerzusammen- setzung eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer f) einpolymerisiert enthalten, das eine Gruppe der Formeln (lila) oder (NIb)

(lila) (MIb)

aufweist, worin

# für die Bindungsstelle zu einer Gruppe mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung steht, wobei in den Verbindungen (lila) # nicht für die Bindungsstelle zu einer Gruppe der Formel CHb=CR⁷- mit R⁷ = H oder Ci-C4-Alkyl steht (= Monomere e),

R^a für H oder Ci-C₄-Alkyl steht,

R^b für H oder Ci-C₄-Alkyl steht, oder

R^a und R^b gemeinsam für (CH2)i-₄ stehen.

Bevorzugt ist das Monomer f) ausgewählt unter Monomeren mit einer Gruppe der Formeln (llla.1 ) oder (lllb.1 )

(llla.1 ) (lllb.1 )

Bevorzugt als Monomere f) sind die Verbindungen der Formel:

(H, CH₃) Geeignete Harnstoffgruppen aufweisende Monomere f) sind z. B. N-Vinyl- oder N-Allylharnstoff oder Derivate des lmidazolidin-2-ons. Dazu zählen N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin-2-on (= 2-Ureido(meth)acrylat), N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc.

Bevorzugte Harnstoffgruppen aufweisende Monomere f) sind N-(2-Acryloxyethyl)imidazolidin-2-on und N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on. Besonders bevorzugt ist N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on (2-Ureidomethacrylat, UMA).

Vorzugsweise wird die Komponente f) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymeri- sation eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Monomer g)

In einer weiteren Ausführungsform kann die zur Herstellung der Copolymerzusammen- Setzung eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer g) einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-Cz-Alkanolen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Diolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, und Mischungen davon.

Geeignete Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C7-Alkanolen sind z. B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, etc. Bevorzugte Monomere f) sind die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3-Alkanolen, insbesondere Methylmethacrylat.

Geeignete zusätzliche Monomere g) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat.

Geeignete zusätzliche Monomere g) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid, 3-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid, 3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid, 6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid.

Vorzugsweise wird die Komponente g) in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymeri- sation eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Monomer h)

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzung A) kann zusätz- lieh wenigstens ein von den Komponenten a) bis g) verschiedenes, damit copolymeri- sierbares Monomer h) eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen h) sind ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln IV a), IV b), IV c), IV d) und IV e)

R⁸ O

CH₉=C X R⁹ CH₉ = CH O R⁹

(IV a) (IV b)

R⁸ O

H₂C= C C X (CH₂CH₂O)_k(CH₂CH(CH₃)O), R9

(IV c)

H₂C=CH CH₂ — O (CH₂CH₂O)_k(CH₂CH(CH₃)O), R9

(IV d) O

H₂C=CH O C R⁹

(IV e) worin

die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,

k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,

R⁸ in den Verbindungen (IVa) für Wasserstoff oder Ci-C₄-AIkVl, vorzugsweise Me- thyl, steht, und R⁸ in den Verbindungen (IVc) für Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl steht

R⁹ in den Verbindungen (IVa), (IVb) und (IVe) für C₈-C₃o-Alkyl oder C₈-C₃o-Alkenyl steht, und R⁹ in den Verbindungen (IVc) und (IVd) für Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, C₂-C₃o-Alkenyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl steht,

X für O oder eine Gruppe der Formel NR¹⁰ steht, worin R¹⁰für H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

Geeignete Monomere der Formel IV a) worin X für O steht sind z. B. n-Octyl(meth)acrylat,1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Geeignete Monomere der Formel IV a) worin X für NR¹⁰ steht sind z. B. n-Octyl(meth)acrylamid,1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-Nonyl(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylamid, n-Undecyl(meth)acrylamid, Tridecyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid, Pentadecyl(meth)acrylamid, Palmityl(meth)acrylamid, Heptadecyl(meth)acrylamid, Nonadecyl(meth)acrylamid, Arrachinyl(meth)acrylamid, Behenyl(meth)acrylamid, Lignocerenyl(meth)acrylamid, Cerotinyl(meth)acrylamid, Melissinyl(meth)acrylamid, Palmitoleinyl(meth)acrylamid, Oleyl(meth)acrylamid, Linolyl(meth)acrylamid, Linolenyl(meth)acrylamid, Stearyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-(n-octyl)(meth)acrylamid, N,N'-Di-(n-octyl)(meth)acrylamid und Mischungen davon.

Geeignete Monomere der Formel IV b) sind z. B. n-Octylvinylether,

1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylvinylether, Ethylhexylvinylether, n-Nonylvinylether, n-Decylvinylether, n-Undecylvinylether, Tridecylvinylether, Myristylvinylether, Pentadecylvinylether, Palmitylvinylether, Heptadecylvinylether, Octadecylvinylether, Nonadecylvinylether, Arrachinylvinylether, Behenylvinylether, Lignocerenylvinylether, Cerotinylvinylether, Melissinylvinylether, Palmitoleinylvinylether, Oleylvinylether,

Linolylvinylether, Linolenylvinylether, Stearylvinylether, Laurylvinylether und Mischungen davon.

In den Formeln IV c) und IV d) steht k vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.

Bevorzugt steht R⁸ in der Formel IV c) für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Vorzugsweise steht R⁹ in den Formeln IV c) und IV d) für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Arrachinyl, Behenyl, Lignoce- renyl, Cerotinyl, Melissinyl, Palmitoleinyl, Oleyl, Linolyl, Linolenyl, Stearyl, Lauryl.

Vorzugsweise steht X in der Formel IV c) für O oder NH.

Geeignete Polyetheracrylate IV c) sind z. B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epichlor- hydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R⁹-OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate IV c) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden.

Geeignete Allylalkoholalkoxilate IV d) sind z. B. die Veretherungsprodukte von AIIyI- chlorid mit entsprechenden Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin mit einem Starteralkohol R⁹-OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Allylalkoholalkoxilate IV d) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden.

Geeignete Monomere IV e) sind C8-C30-, vorzugsweise C8-C22-Carbonsäurevinylester. Dazu zählen z. B. n-Octylvinylester, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylvinylester, Ethylhexylvinyl- ester, n-Nonylvinylester, n-Decylvinylester, n-Undecylvinylester, Tridecylvinylester, Myristylvinylester, Pentadecylvinylester, Palmitylvinylester, Heptadecylvinylester, Octa- decylvinylester, Nonadecylvinylester, Arrachinylvinylester, Behenylvinylester, Lignoce- renylvinylester, Cerotinylvinylester, Melissinylvinylester, Palmitoleinylvinylester, Oleyl- vinylester, Linolylvinylester, Linolenylvinylester, Stearylvinylester, Laurylvinylester und Mischungen davon.

An Stelle von oder zusätzlich zu den zuvor genannten Verbindungen h) der allgemei- nen Formeln IV a), IV b), IV c), IV d) und IV e) kann zur Herstellung der Copolymerzu- sammensetzung A) zusätzlich wenigstens eine Verbindung h) eingesetzt werden, die ausgewählt ist unter Urethan(meth)acrylaten mit Alkylenoxidgruppen, Estern von Vinyl- alkohol und Allylalkohol mit Ci-Cz-Monocarbonsäuren, Ci-C7-Alkylvinylethern, Vinyl- aromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-Monoolefinen, nicht aromati- sehen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.

Geeignete Urethan(meth)acrylate mit Alkylenoxidgruppen h) sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete zusätzliche Monomere h) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat und Mischungen davon.

Geeignete zusätzliche Monomere h) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Bu- tadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.

Die zuvor genannten Monomere h) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Komponente h) in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere eingesetzt. Eine geeignete Einsatzmenge für zusätzliche Monomere h) liegt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Verbindungen. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

- 98 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure a), und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

- 93 bis 99,7 Gew.-% Acrylsäure a),

0,2 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Verbindung d) mit einer radikalisch polymeri- sierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, vorzugsweise Vinylimi- dazol, und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt.

- 40 bis 99,4 Gew.-% Acrylsäure a),

0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer von Acrylsäure verschiedenen Verbindung b) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Mo- lekül,

0,5 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Verbindung g) und/oder h), und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt, mit der Maßgabe, das die Gesamtmenge der Monomere a) und b) 78 bis 99,4 Gew.-% beträgt. In einer speziellen Ausführung zu der zuvor genannten Ausführungsform werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

40 bis 99,4 Gew.-% Acrylsäure a),

0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer von Acrylsäure verschiedenen Verbindung b) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbin- düng und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers g), das ausgewählt ist unter C1-C7- Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat und Mischungen davon,

0 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Verbindung h), die vorzugsweise ausgewählt ist unter C8-C22-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C22-Alkylvinylethern, mit C8-C22- Alkylgruppen terminierten Polyether(meth)acrylaten, mit Cs-C22-Alkylgruppen terminierten Allylalkoholalkoxilaten, C8-C22-Carbonsäurevinylestern und Mischungen davon, und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt, mit der Maßgabe, das die Gesamtmenge der Monomere a) und b) 78 bis 99,4 Gew.-% beträgt und die Summe aus Monomeren g) und h) 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.

In den zwei zuvor genannten Ausführungsformen wird als Komponente b) vorzugswei- se Methacrylsäure eingesetzt. Ein bevorzugter Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Ci-Cz-Alkanol ist Methylmethacrylat. Eine Mischung eines Ci8-22-Alkyl-polyethylenglykolmethacrylats mit Methylmethacrylat ist kommerziell unter der Bezeichnung Plex-6877-O erhältlich. Eine Mischung eines Ciε-is-Alkyl- polyethylenglykolmethacrylats mit Methacrylsäure ist kommerziell unter der Bezeich- nung Lutencryl AT 250 erhältlich.

48 bis 99,4 Gew.-% Acrylsäure a), 0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer von Acrylsäure verschiedenen Verbindung b) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) und e), wenigstens einer Verbindung e), die vorzugsweise ausgewählt ist unter Estern α,ß- ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Cs-Cso-Alkanolen, und

- 0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt, mit der Maßgabe, das die Gesamtmenge der Monomere a) und b) 88 bis 99,4 Gew.-% beträgt.

In der zuvor genannten Ausführungsform wird als Komponente b) vorzugsweise Me- thacrylsäure eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Ge- samtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

40 bis 99,4 Gew.-% Acrylsäure a),

0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer von Acrylsäure verschiedenen Verbindung b) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

0 bis 5 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung d) mit einer radikalisch polymeri- sierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, vorzugsweise Vinylimi- dazol,

0,1 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer amidgruppenhaltigen Verbindung e), vor- zugsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam,

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt, mit der Maßgabe, das die Gesamtmenge der Monomere a) und b) 65 bis 99,8 Gew.-% beträgt. In einer speziellen Ausführung zu der zuvor genannten Ausführungsform werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

- 65 bis 98,7 Gew.-% Acrylsäure a),

0,2 bis 5 Gew.-% Vinylimidazol,

1 bis 30 Gew.-% Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam,

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt.

Glycerinmonostearat H1 )

Vorzugsweise wird die Komponente H1 ) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet.

Hilfsstoff H2)

Vorzugsweise wird die Komponente H2) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zur PoIy- merisation eingesetzten Monomere, verwendet.

Als Hilfsstoff H2) geeignete nichtionische Emulgatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter alkoxilierten primären Cs-Cso-Alkoholen, - Estern von Cs-Cso-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Alkoxilate davon, alkoxilierten Fettsäurealkylestern, Aminoxiden, Fettsäurealkanolamiden, - Polyhydroxyfettsäureamiden,

Mischungen der zuvor genannten Emulgatoren, mit der Maßgabe, dass sie einen HLB-Wert im Bereich von 4 bis 10 aufweisen.

Als H2) geeignete alkoxilierte primäre Alkohole weisen vorzugsweise 10 bis 22 C-Atome, besonders bevorzugt 12 bis 20 C-Atome auf. Sie sind vorzugsweise mit 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30, wie z. B. 2 bis 20 Mol, Alkylenoxid pro Mol Alkohol alkoxiliert. Zur Alkoxilierung können z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid und Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt ist Ethylenoxid (EO). Bevorzugt handelt es sich um Alkohole mit linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresten, wobei letztere auch mehrere nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen können. Bevorzugt sind Alkohole, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylver- zweigt ist, bzw. sind Alkoholgemische mit linearen und methylverzweigten Resten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Besonders bevorzugt sind Alkoxi- late, speziell Ethoxilate mit Alkoholen nativen Ursprungs, sowie Oxoalkoholalkoxilate und Guerbetalkoholalkoxilate. Dazu zählen insbesondere Alkoxilate von durch Reduktion natürlicher Fettsäuren erhältlichen Alkoholen und Alkoholgemischen mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel von n-Decanol, Laurinalkohol, Myristi- nalkohol, Cetylalkohol, Stearinalkohol, Oleinalkohol, Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, etc. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen jeweils statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Geeignet sind auch alkoxilierte Alkohole, die eine eingeengte Homologenverteilung auf- weisen (narrow ränge ethoxylates, NRE). Auch alkoxilierte Alkohole, die EO- und PO- Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind einsetzbar. Hierbei können Blockcopo- lymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind als H2) auch gemischt alkoxilierte primäre Alkohole einsetzbar, in denen EO- und PO- Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind z. B. durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf primäre Alkohole erhältlich.

Als Hilfsstoff H2) geeignete Ester von Cs-Cso-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoho- len leiten sich vorzugsweise von lineare oder verzweigte, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, wie Capryl- säure, Pelargonsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pen- tadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonade- cansäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Gemischen ab. Bevorzugt sind Laurinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind vorzugsweise ausgewählt unter geradkettigen, verzweigten oder carbocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens 3 (veresterbaren) Hydroxylgruppen. Ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen können dabei 1 oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 C-C-Doppelbindungen aufweisen. Gemische solchen Polyole sind ebenfalls einsetzbar. Das Polyol ist insbesondere ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen. Als bevorzugte Beispiele für brauchbare Polyole sind zu nennen: Glycerin, Di-, Tri- und Polyglycerine, niedermolekulares teil- oder vollständig hy- drolisiertes Polyvinylacetat, 1 ,2,4- Butantriol, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, D-, L- und Meso-Erythrit, D- und L- Arabit, Adonit, XyNt, Sorbit, Mannit, Dulcit, Inositole sowie deren Mischungen.

Als Hilfsstoff H2) eignen sich auch Alkoxilate von Estern von Cs-Cso-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copo- lymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 1 bis 50 mol, vorzugs- weise 2 bis 30 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die als Hilfsstoff H2) eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder etho- xylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Als Hilfsstoffe H2) eignen sich auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxy- ethylaminoxid, sowie Fettsäurealkanolamide. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Hilfsstoffe H2) sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),

worin R¹⁶C(=O) für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹⁷ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3)

R¹^O-R²⁰

^Ri8γ%^{]1 (3)}

O

worin R¹⁸ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹⁹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R²⁰ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C₄-AIkVl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z]¹ für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylket- te mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z]¹ wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, MaI- tose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-sub- stituierten Verbindungen können dann beispielweise gemäß WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als Hilfsstoff H2) geeignete nichtionische Emulgatoren sind speziell (HLB-Werte und ggf. Markenbezeichnung in Klammern):

Polyoxyethylensorbit-Bienenwachsderivat (4,0; Atlas G-1727),

Propylenglykol-Fettsäureester (4,1 ; Emcol PM-50),

Sorbitanmonooleat (4,3; Span 80), Sorbitanmonooleat (4,3; Arlacel 80),

Propylenglykolmonolaurat (4,5; Atlas G-917),

Propylenglykolmonolaurat (4,5; Atlas G-3851 ),

Propylenglykol-Fettsäureester (4,5; Emcol PL-50),

Sorbitanmonostearat (4,7; Span 60 oder Arlacel 60), Diethylenglykolmonooleat (4,7; Atlas G-2139),

Diethylenglykol-Fettsäureester (4,7; Emcol DO-50),

Diethylenglykolmonostearat (4,7; Atlas G-2146),

Diethylenglykol-Fettsäureester (4,7; Emcol DS-50),

Polyoxyethylen-sorbitol-Bienenwachs-Derivat (5,0; Atlas G-1702), Diethylenglykol-Fettsäureester (5,1 ; Emcol DP-50),

Diethylenglykol-Fettsäureester (5,6; Emcol DM-50),

Polyoxyethylen-sorbitol-Bienenwachs-Derivat (6,0; Atlas G-1725),

Diethylenglykolmonolaurat (6,1 ; Atlas G-2124),

Diethylenglykol-Fettsäureester (6,1 ; Emcol DL-50), Diethylenglykolmonolaurat (6,5; Glaurin),

Sorbitanmonopalmitat (6,7; Span 40 oder Arlacel 40),

Polyoxyethylendioleat (7,5; Atlas G-2242),

Tetraethylenglykolmonostearat (7,7; Atlas G-2147), Tetraethylenglykolmonooleat (7,7; Atlas G-2140),

Polyoxypropylenmannitoldioleat (8,0; Atlas G-2800),

Polyoxyethylensorbitol-lanolin-oleat-Derivat (8,0; Atlas G-1493),

Polyoxyethylensorbitol-Ianolin-Derivat (8,0; Atlas G-1425),

Polyoxypropylenstearat (8,0; Atlas G-3608), Sorbitanmonolaurat (8,6; Span 20 oder Arlacel 20),

Polyoxyethylen-Fettsäure (9,0; Emulphor VN-430),

Polyoxyethylensorbitol-Bienenwachs-Derivat (9,0; Atlas G-1734),

Poly(oxyethylen-oxypropylen)-oleat (9,0; Atlas G-211 1 ),

Tetraethylenglykolmonolaurat (9,4; Atlas G-2125), Polyoxyethylenlaurylether (9,5; Brij 30),

Polyoxyethylensorbitanmonostearat (9,6; Tween 61 ),

Hexaethylenglykolmonostearat (9,6; Atlas G-2154),

Polyoxyethylensorbitanmonooleat (10,0; Tween 81 ), und Mischungen davon.

Als Hilfsstoff H2) besonders geeignete nichtionische Emulgatoren sind die Dehymuls®-

Marken der Fa. COGNIS Care Chemicals. Dazu zählen:

Dehymuls HRE 7 (mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxiliertes hydriertes Castoröl),

Dehymuls LE (PEG-30 Dipolyhydroxystearat), Dehymuls E (Gemisch aus höher molekularen Fettsäureestern, Fettsäuresalzen und ölbindenden Additiven; Dicocoyl-Pentaerythrityl-Distearyl-citrat und Sorbitanses- quioleat und Bienenwachs (cera alba) und Aluminiumstearat),

Dehymuls K (Petrolatum und Decyloleat und Dicocoyl-Pentaerythrityl-Distearyl-citrat und Sorbitansesquioleat und mikrokristallines Wachs (cera microcristallina) und Mineralöl und Bienenwachs (cera alba) und Aluminiumstearat),

Dehymuls PGPH (Polyglycerin-poly-12-hydroxystearinsäureester),

Dehymuls SML (Sorbitanmonolaurat),

Dehymuls SMO (Sorbitanmonooleat),

Dehymuls SMS (sorbitanmonostearat), Dehymuls SSO (Sorbitansesquioleat), und Mischungen davon.

Als Hilfsstoff H2) besonders geeignete nichtionische Emulgatoren sind weiterhin die Hypermer®-Marken der Fa. ICI. Dazu zählen:

Hypermer LP6 (polymerer Fettsäureester, Molekulargewicht (MW) etwa 4300) Hypermer LP7 Hypermer B239 (Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure und Polyethylenoxid, MW ca. 3500),

Hypermer B246 (Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure und Polyethylenoxid, MW ca. 7500) Hypermer B261 (Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure und Polyethylenoxid, MW ca. 9600)

Hypermer 2234

Hypermer E-464 (Copolymer mit einer langen hydrophoben Alkylenkette und verschiedenen anionischen/nichtionischen Hydrophilen, MW ca. 2300) Hypermer I L2296

Hypermer A-109 (Blockcopolymer einer Fettsäure oder langkettigen Alkylen und EO),

Hypermer A-409 (Blockcopolymer einer Fettsäure oder langkettigen Alkylen und EO),

Als Hilfsstoff H2) besonders geeignete wasserunlösliche natürliche Wachse sind Bie- nenwachs, Beerenwachs, Reiskeimölwachs, Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Zuckerrohrwachs, Ouricu- rywachs, Montanwachs, Jojobawachs, Shea Butter, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin und Ozokerit (Erdwachs).

Besonders bevorzugt umfasst die Komponente H2) ein Bienenwachs oder besteht aus einem Bienenwachs.

Bienenwachs ist ein Gemisch von etwa 70-75 Gew.-% verschiedener Ester von C26-C32-Alkoholen, hauptsächlich der Palmitin-, Hydroxypalmitin-, α,ß-Dihydroxy- palmitin- und Cerotinsäure, ca. 14 % freie Wachssäure, ca. 12 % Kohlenwasserstoffe, ca. 1 % Fettsäureester sowie freie Wachsalkohole mit maximal 1 %. Geeignete Bienenwachse sind kommerziell erhältlich. Dazu zählen z. B. die folgenden von der Firma Kahl GmbH & Co. KG, D-22946 Trittau erhältlichen:

Vorzugsweise wird die Summe der Komponenten H1 ) und H2) in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet.

Zusätzlicher Hilfsstoff H3)

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) zusätzlich wenigstens ein weiterer Hilfs- Stoffs H3) eingesetzt, der ausgewählt ist unter nichtionischen Emulgatoren mit einem HLB-Wert im Bereich von größer als 10 bis 16. Der HLB-Wert der Komponente H3) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 12 bis 14.

Der Hilfsstoff H3) ist vorzugsweise wasserlöslich.

Vorzugsweise wird die Komponente H3), falls vorhanden, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet. Vorzugsweise ist die Menge der Summe der Komponenten H1 ) und H2) größer oder gleich der Menge H3).

Als Hilfsstoff H3) geeignete nichtionische Emulgatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter alkoxilierten primären Cs-Cso-Alkoholen,

Estern von Cs-Cso-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Alkoxilate da- von, alkoxilierten Fettsäurealkylestern,

Aminoxiden,

Fettsäurealkanolamiden,

Polyhydroxyfettsäureamiden, - Mischungen der zuvor genannten Emulgatoren, mit der Maßgabe, dass sie einen HLB-Wert im Bereich von größer 10 bis 16 aufweisen.

Als Hilfsstoff H3) geeignete nichtionische Emulgatoren sind speziell (HLB-Werte und ggf. Markenbezeichnung in Klammern): Polyoxyethylenester gemischter Fett- und Harzsäuren (10,2; Atlas G-1218),

Polyoxyethylencetylether (10,3; Atlas G-3806),

Polyoxyethylensorbitantristearat (10,5; Tween 65),

Polyoxyethylenlaurylether (10,8; Atlas G-3705), Polyoxyethylensorbitantrioleat (1 1 ; Tween 85),

Poly(oxyethylen-oxypropylene)oleat (1 1 ; Atlas G-21 16),

Polyoxyethylenlanolin-Derivat (1 1 ; Atlas G-1790),

Polyoxyethylenmonooleat (11 ,1 ; Atlas G-2142),

Polyoxyethylenmonostearat (1 1 ,1 ; Myrj 45), Polyoxyethylenmonooleat (11 ,4; Atlas G-2141 ),

Polyethylenglykol(400)monooleat (1 1 ,4),

Polyoxyethylenmonopalmitat (11 ,6; Atlas G-2076),

Polyoxyethylenmonostearat (1 1 ,6; S-541 ),

Polyoxyethylenmonolaurat (12,8; Atlas G-2127), Polyoxyethylenalkylphenol (12,8; Igepal CA-630),

Polyoxyethylen-sorbitol-lanolinderivat (13; Atlas G-1431 ),

Polyoxyethylenalkylarylether (13; Atlas G-1690),

Cio-Guerbetalkoholalkoxilat(7 EO) (13; Lutensol ® XL 70),

Cio-Guerbetalkoholethoxilat(7 EO) (13; Lutensol XP 70), Polyoxyethylenmonolaurat (13,1 ; S-307),

Polyethylenglykol(400)monolaurat (13,1 ),

Polyoxyethylenlaurylether (13,1 ; Atlas G-2133),

Polyoxyethylencastoröl (13,3; Atlas G-1794),

Polyoxyethylenpflanzenöl (13,3; Emulphor EL-719), Polyoxyethylen sorbitan monolaurat (13,3; Tween 21 ),

Polyoxyethylenester gemischter Fett- und Harzsäuren (13,5; Renex 20),

Polyoxyethylen-sorbitol-lanolinderivat (14; Atlas G-1441 ),

Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (14,9; Atlas G-7596J),

Polyoxyethylensorbitanmonostearat (14,9; Tween 60), Polyoxyethylensorbitanmonooleat (15; Tween 80),

Polyoxyethylenmonostearat (15,0; Myrj 49),

Polyoxyethylenmonooleat (15,1 ; Atlas G-2144),

Polyoxyethylenoleylether (15,3; Atlas G-3915),

Polyoxyethylenstearylalkohol (15,3; Atlas G-3720), Polyoxyethylenoleylalkohol (15,4; Atlas G-3920),

Polyoxyethylenfettalkohol (15,4; Emulphor ON-870),

Polyoxyethylenglykolmonopalmitat (15,5; Atlas G-2079),

Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat (15,6; Tween 40),

Polyoxyethylencetylalkohol (15,7; Atlas G-3820), Poly(oxyethylen-oxypropylen)stearat (15,7; Atlas G-2162),

Polyoxyethylen-sorbitol-lanolinderivat (16,0; Atlas G-1471 ),

Polyoxyethylenmonostearat (16,0; Myrj 51 ). Bevorzugt umfasst die Komponente H3) wenigstens ein Poly(oxyethylen)- sorbitanmonolaurat, z. B. ein Poly(oxyethylen)sorbitanmonolaurat mit 20 Ethylenoxid- einheiten, das unter dem Markennamen Tween © 20 kommerziell erhältlich ist.

Fällungspolymerisation

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) nach der Methode der Fällungspolymerisation. Für diese Polymerisation werden Lösungsmittel verwendet, in denen die Ausgangsstoffe für die Polymerisation löslich und das entstehende Polymer unlöslich sind. Bevorzugt wird ein wasserfreies aprotisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoIe, Benzol; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Alkane oder Cyclohexan; Ester der Essig- säure wie Ethylacetat oder Butylacetat; Ether wie z. B. Diethylether, Dipropylether, Di- butylether, Methyl-tert.-butylether oder Diethylenglykoldimethylether; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in einem Gemisch aus Cyclohexan und Ethylace- tat. Das Verhältnis von Cyclohexan zu Ethylacetat liegt vorzugsweise in einem Bereich von 60 : 40 bis 30 : 70.

Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150 ⁰C, bevorzugt 40 bis 120 ⁰C, insbesondere 60 bisi OO ⁰C durchgeführt.

Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise bei Drücken von 1 bis 15 bar, insbesondere 1 bis 6 bar durchgeführt. Sofern die Polymerisation nicht unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, bestimmt das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch durch die entsprechenden Siedetemperaturen die maximale Reaktionstemperatur.

Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoyl- peroxid, tert.-Butylperoctoat, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert-

Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril).

Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat,

In einer speziellen Ausführung werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copo- lymere wenigstens zwei Radikalinitiatoren eingesetzt, die eine im Wesentlichen unabhängige Initiierung in wenigstens zwei Phasen ermöglichen. Dabei können Copolymere mit besonders geringen Restmonomergehalten erzielt werden. Bevorzugt werden zur Copolymerisation dann wenigstens zwei Initiatoren eingesetzt, deren Zerfallstempera- turen um wenigstens 10 ⁰C voneinander verschieden sind. Im Rahmen der Erfindung ist die Zerfallstemperatur ist definiert als die Temperatur, bei der 50 % der Moleküle innerhalb von 2,5 Stunden in freie Radikale zerfallen. Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation bei dieser Vorgehensweise bis zum Abschluss der Fällung des Copoly- mers bei einer Temperatur größer oder gleich der niedrigeren Zerfallstemperatur und kleiner der höheren Zerfallstemperatur, und nach der Fällung erfolgt eine weitere Umsetzung bei einer Temperatur größer oder gleich der höheren Zerfallstemperatur.

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine erste Polymerisationsphase bei einer ersten Polymerisationstemperatur und eine zweite Polymerisationsphase bei einer zweiten Polymerisationstemperatur oberhalb der ersten Polymerisationstemperatur, wobei zur Polymerisation wenigstens zwei Initiatoren eingesetzt werden, deren Halbwertszeiten bei der ersten Polymerisationstemperatur sich so unterscheiden, dass wenigstens einer dieser Initiatoren während der ersten Polymerisationsphase in Radikale zerfällt und wenigstens einer dieser Initiatoren während der ersten Polymerisati- onsphase im Wesentlichen nicht in Radikale zerfällt und während der zweiten Polymerisationsphase in Radikale zerfällt. Vorzugsweise beginnt bei dieser Vorgehensweise die zweite Polymerisationsphase im Wesentlichen nach Fällung des Copolymers. Unter "im Wesentlichen" nach Fällung des Copolymers wird verstanden, dass das Copolymer vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, ins- besondere wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, in gefällter Form vorliegt.

Die Halbwertszeit eines Initiators kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, wie z. B. in der Druckschrift "Initiators for high polymers", Ak- zo Nobel, Nr. 10737, beschrieben. Vorzugsweise liegt die Halbwertszeit des ersten Polymerisationsinitiators bei der ersten Polymerisationstemperatur und des zweiten Polymerisationsinitiators bei der zweiten Polymerisationstemperatur in einem Bereich von etwa 1 Minute bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2,5 Stunden. Gewünschtenfalls können auch kürzere Halbwertszeiten z. B. von 1 Sekunde bis 1 Minute oder längere Halbwertszeiten als 3 Stunden zum Einsatz kommen, solange sichergestellt ist, dass der/die bei der höheren Temperatur zerfallende(n) lnitiator(en) im Wesentlichen während der zweiten Polymerisationsphase in Radikale zerfällt.

Vorzugsweise enthält das eingesetzte Initiatorsystem wenigstens zwei Initiatoren, deren Zerfallstemperaturen sich um wenigstens 15 ⁰C voneinander unterscheiden. Der bei der niedrigeren Temperatur zerfallende Initiator weist vorzugsweise eine Zerfalls- temperatur von 50 bis 100 ⁰C auf. Der bei der höheren Temperatur zerfallende Initiator weist vorzugsweise eine Zerfallstemperatur von 80 bis 150 ⁰C auf.

Im Allgemeinen kann die Fällungspolymerisation bei Feststoffgehalten bis ca. 25 % durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Bereich von 15 bis 22 %. Durch den Einsatz der Hilfsstoffe H1 ), H2) und gegebenenfalls H3) kann in der Regel auf den Einsatz weiterer Schutzkolloide verzichtet werden. Gewünschtenfalls kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch zusätzlich ein von H1 ), H2) und H3) verschiedenes Schutzkolloid eingesetzt werden. Geeignet sind die bekannten Schutzkolloid-Polymere, die sich gut in den verwendeten Lösungsmitteln lösen und nicht mit den Monomeren rea- gieren. Geeignete Polymere sind z. B. Copolymere der Maleinsäure mit Vinylalkyl- ethern und/oder Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen oder entsprechende Copolymere der Maleinsäurehalbester mit Cio-C2o-Alkoholen oder auch Mono- und Diamide der Maleinsäure mit Cio-C2o-Alkylaminen sowie Polyvinylalkoholether mit Alkylgruppen, die 1 bis 20 C-Atome tragen oder auch Polyvinylmethyl-, -ethyl-,-isobutyl- oder -octadecylether. Die Menge an verwendetem Schutzkolloid-Polymer beträgt in der Regel 0,05 bis

4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere).

Die Polymerisation kann so durchgeführt werden, das man einen Teil des Lösungsmit- tels, die Hilfsstoffe H1 ) und H2) und gegebenenfalls Schutzkolloidpolymer vorlegt, aufheizt, und die Polymerisation durch Zugabe von Initiator, Monomer(en) und Vernetzer (jeweils eventuell gelöst im gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch) durchführt.

In einer alternativen Ausführung kann man den Vernetzer c) teilweise oder vollständig vorlegen. Ebenso ist es möglich, einen Teil der Monomere und des Initiators vorzulegen (z. B. bis zu 50 %, bevorzugt bis zu 35 %). Die Vorlage kann dann auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach Anspringen der Reaktion den Rest der zu polymerisie- renden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugegeben werden.

Ebenso ist es möglich, den verwendeten Vernetzer c) nicht vorzulegen, sondern vollständig im Verlauf der Polymerisation zuzugeben. Die Hilfsstoffe H1 ) und/oder H2) werden vorzugsweise zumindest teilweise vor Beginn der Polymerisation vorgelegt. Besonders bevorzugt werden H1 ) und H2) vollständig vor Beginn der Polymerisation vorgelegt.

Sofern wenigstens ein Hilfsstoff H3) eingesetzt wird, erfolgt die Zugabe vorzugsweise, nachdem zumindest 90 % der Monomeren umgesetzt sind.

Das ausgefallene Polymer wird anschließend aus der Reaktionsmischung isoliert, wo- für jede allgemeine Methode zur Isolierung der Polymere in der konventionellen Fällungspolymerisation verwendet werden kann. Solche Methoden sind Filtration, Zentri- fugation, Eindampfen des Lösungsmittels oder Kombinationen dieser Methoden.

Die Copolymerzusammensetzung kann gewünschtenfalls einer Reinigung unterzogen werden. Diese dient z. B. zur Abtrennung von nichtpolymerisierten Bestandteilen und/oder wenigstens einem Teil der Hilfsstoffe. In einer bevorzugten Ausführung wird die Copolymerzusammensetzung A) nach der Fällungspolymerisation isoliert und einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzogen. Geeignete Waschmedien sind prinzipiell die gleichen Lösungsmittel, wie sie für die Polymerisation geeignet sind. Zur leichteren Trocknung der Polymere empfiehlt es sich aber, niedrig siedende Lösungsmittel wie z. B. Aceton, zu verwenden.

Zur Entfernung von Verunreinigungen kann die Copolymerzusammensetzung A) einmal oder mehrmals nacheinander einer Behandlung mit einem Waschmedium unter- zogen werden. Dazu wird die Copolymerzusammensetzung in einer geeigneten Vorrichtung mit dem Waschmedium in innigen Kontakt gebracht und das Waschmedium anschließend von der Copolymerzusammensetzung abgetrennt. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Rührkessel. Dabei kann die Behandlung mit dem Waschmedium in dem auch zur Polymerisation eingesetzten Behälter erfolgen. Die Trennung von Copo- lymer und Waschmedium erfolgt z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter polymerseitig erhöhtem oder auslaufseitig vermindertem Druck erfolgen.

Copolymerzusammensetzung

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältliche Copolymerzusammensetzung A).

Die erfindungsgemäße Copolymerzusammensetzung A) kann zusätzlich zu den bei der Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerteilchen wenigstens eine weitere Komponente enthalten. Dazu zählt wenigstens einer der Hilfsstoffe H1) und/oder H2). Die Hilfsstoffe H1) und/oder H2) lassen sich gewünschtenfalls teilweise oder vollständig aus der Copolymerzusammensetzung A) entfernen, z. B. durch wenigstens einen Waschschritt, wie zuvor beschrieben.

Wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzung A) wenigs- tens ein Hilfsstoff H3) eingesetzt, so kann A) den/die Hilfsstoff(e) H3) als weitere Komponente enthalten. Eine spezielle Ausführungsform ist daher eine Copolymerzusammensetzung A), die wenigstens eine Komponente H3) enthält. A) enthält dann vorzugsweise wenigstens eine Komponente H3) in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copo- lymerzusammensetzung A). Der Hilfsstoff H3) kann sich vorteilhaft auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Copolymerzusammensetzung A) auswirken, z. B. durch eine Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit oder einer verringerten Staubbildung.

Die Hilfsstoffe H1 ), H2) und/oder H3) können sich auch vorteilhaft auf eine oder mehrere andere anwendungstechnische Eigenschaften der Copolymerzusammensetzung A) auswirken, z. B. durch die Förderung rieselarmer Produkte oder eine Steuerung von Teilchengröße, Molekulargewicht, Morphologie, etc.

Die Hilfsstoffe H1 ), H2) und/oder H3) können sich auch vorteilhaft auf eine oder mehrere andere anwendungstechnische Eigenschaften von Formulierungen der Copolymerzusammensetzung A) auswirken. So kann sich z. B. die Anwesenheit wenigstens eines dieser Hilfsstoffe vorteilhaft auf die Klarheit der mit A) formulierten Gele auswirken.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) und die darin enthaltenen Copolymere zeichnen sich durch ihre pH-abhängige Löslichkeit aus.

Die anionogenen Gruppen (Säuregruppen) der in den Copolymerzusammensetzungen A) enthaltenen Copolymere können mit einer Base teilweise oder vollständig neutrali- siert werden. Als Base für die Neutralisation der Polymere können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. Ci-Cβ-Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Triisopropylamin. Bevorzugt sind Aminoalkohole, z. B. Tri- alkanolamine, wie Triethanolamin, Alkyldialkanolamine, wie Methyl- oder Ethyldietha- nolamin und Dialkylalkanolamine, wie Dimethylethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-1- propanol. Die Neutralisation der Säuregruppen kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell oder vollständig erfolgen. Sollen die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere sowohl quaternisiert als auch neutralisiert werden, so erfolgt vorzugsweise zuerst die Quater- nisierung und anschließend die Neutralisierung.

Die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere eignen sich in vorteilhafter Weise zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften wässriger Zusammensetzungen. Dabei kann es sich z. B. um eine wässriger Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung handeln. Es kann sich ganz allgemein beispielsweise um kosmetische Zusammensetzungen, pharmazeutische Zusammensetzungen, Hygieneprodukte, Anstrichmittel, Zusammensetzungen für die Papierindustrie sowie die Textilindustrie handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen wasserlöslichen oder zumindest wasserdispergierbaren Wirk- oder Effektstoff. Selbstverständlich eignen sich die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere auch zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von Zusammensetzungen eingesetzt werden, die wenigstens eine wasserunlöslichen (hydrophoben) Wirk- oder Effektstoff enthalten.

"Modifizierung Theologischer Eigenschaften" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit verstanden. Die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere eignen sich im Allgemeinen zur Verdickung der Konsistenz von wässrigen Zusammensetzungen in einem weiten Bereich. Je nach Grundkonsistenz der flüssigen Zusammensetzungen können in Abhängigkeit von der Einsatzmenge des Copolymers in der Regel Fließeigenschaften von dünnflüssig bis hin zu fest (im Sinne von "nicht mehr fließend") erzielt werden. Unter "Modifizierung rheologischer Eigenschaften" wird daher u. a. die Erhöhung der Viskosität von Flüssigkeiten, die Verbesserung der Thi- xotropie-Eigenschaften von Gelen, die Verfestigung von Gelen und Wachsen etc. verstanden. Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich vorzugsweise zur Formulierung von wässrigen kosmetischen und pharmazeutischen Produkten. Vorzugsweise sind dabei die Zusammensetzungen der Copolymere A) im Allgemeinen klar. Vorteilhafterweise können somit Formulierungen, insbesondere kosmetische Formulierungen, ohne Beeinträchtigung durch die Eigenfarbe der Zusammensetzungen angefärbt werden. Des Weiteren können die Zusammensetzungen in Form von klaren Gelen formuliert werden.

Die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Hilfsstoffsystems hergestellten Copolymer- zusammensetzungen A) zeichnen sich insgesamt durch vorteilhafte rheologische Eigenschaften aus. Eine weitere Steuerung der rheologiemodifizierenden Eigenschaften kann über die Art und Einsatzmenge der zur Herstellung der Copolymerzusammenset- zungen A) eingesetzten Monomere erfolgen. Dies gilt speziell für die Art und Menge des eingesetzten Vernetzers c). Dies gilt weiterhin speziell für den Einsatz oberflä- chenaktiver Monomere bei der Herstellung von A), wie z. B. die Polyetheracrylate IV c) oder Allylalkoholalkoxilate IV d).

Eine 0,2 gew.-%ige wässrige Lösung einer Copolymerzusammensetzungen A) weist im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 7000 bis 20000 mPas (Werte bestimmt mittels Brookfield-Viskosimeter bei 23 ⁰C und 100 S^"1) auf.

Eine 0,5 gew.-%ige wässrige Lösung einer Copolymerzusammensetzungen A) weist im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 28000 bis 60000 mPas (Werte bestimmt mittels Brookfield-Viskosimeter bei 23 ⁰C und 100 S^"1) auf.

Die Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich sowohl zur Herstellung homo- genphasiger wässriger Zusammensetzungen als auch zur Formulierung von hetero- genphasigen Zusammensetzungen, die zusätzlich wenigstens eine wasserunlösliche (hydrophobe) flüssige oder feste Verbindung umfassen. "Homogenphasige Zusammensetzungen" weisen unabhängig von der Anzahl ihrer Bestandteile nur eine einzige Phase auf. "Heterogenphasige Zusammensetzungen" sind disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht mischbaren Komponenten. Dazu zählen fest/flüssig-, flüssig/flüssig- und fest/flüssig/flüssig-Zusammensetzungen, wie Dispersionen und Emulsionen, z. B. O/W- und W/O-Formulierungen, die wenigstens eine der im Folgenden näher beschriebenen Öl- bzw. Fettkomponenten und Wasser als nicht mischbare Phasen aufweisen. Prinzipiell können die Copolymere A) sowohl in der Wasserphase als auch in der ölphase eingesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten heterogenphasige flüssig/flüssig-Zusammensetzungen die Copolymere A) im Wesentlichen in der Wasserphase.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich ganz allgemein zur Herstellung von Wirk- oder Effektstoffzusammensetzungen, enthaltend

A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, wie zuvor definiert,

B) wenigstens einen Wirk- oder Effektstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen Hilfs- stoff.

Wirkstoffe für Kosmetika (z. B. Haar- oder Hautkosmetika), Arzneimittel, Hygienemittel, Textilbehandlungsmittel etc., d. h. Substanzen, die im Allgemeinen bereits in geringer Konzentration eine Wirkung entfalten, z. B. eine kosmetische Wirkung auf Haut und/oder Haaren, eine pharmakologische Wirkung in einem Organismus, eine reinigende und/oder desinfizierende Wirkung, eine Modifizierung eines textilen Stoffes, z. B. eine knitterfreie Ausrüstung, sowie Effektstoffe, die Lebewesen oder unbelebten Substraten eine bestimmte Eigenschaft verleihen, beispielsweise Farbpigmente für Schminken oder Dispersionsfarben, werden häufig in Form wässriger Wirk- oder Effektstoffzusammensetzungen formuliert und angewendet.

Die erfindungsgemäßen Wirk- und Effektstoffzusammensetzungen enthalten die PoIy- merkomponente A) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Copoly- merzusammensetzungen bereits in geringen Einsatzmengen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute verdickende Wirkung. In einer speziellen Ausfüh- rung enthalten die erfindungsgemäßen Wirk- und Effektstoffzusammensetzungen Polymerkomponente A) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Komponenten B) und C) werden nach dem gewünschten Einsatzbereich der Zu- sammensetzung ausgewählt. Neben einsatzbereichtypischen Komponenten (z. B. bestimmten pharmazeutischen Wirkstoffen) sind sie z. B. ausgewählt unter Trägern, Ex- zipienten, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Duftstoffen, von Komponente A) verschiedenen Verdickern, Polymeren, Gelbildnern, Farbstoffen, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, Konsistenzgebern, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Har- zen, Lösemitteln, Lösungsvermittlern, Neutralisierungsmitteln, Stabilisatoren, Sterilan- tien, Treibmitteln, Trocknungsmitteln, Trübungsmitteln, etc.

Vorzugsweise weisen die Zusammensetzungen eine Trägerkomponente C) auf, die ausgewählt ist unter Wasser, von Wasser verschiedenen hydrophilen Trägern und Mi- schungen davon.

Geeignete hydrophile Träger C) sind z. B. ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Propy- lenglycol, Glycerin, Sorbit, etc.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Wirkstoff, z. B. als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff B) (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff C)) wenigstens ein Polymer enthalten, das sich von den erfindungsgemäßen Copoly- merzusammensetzungen A) unterscheidet. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.

Beispiele für anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder was- serdispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PUR® der Fa. BASF, und Po- lyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethyl- acrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethyl- acrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, streng), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset®-Marken), Maleinsäureanhydrid- copolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. car- boxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B.

C4-C3o-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Ein Beispiel für ein anionisches Polymer ist weiterhin das unter der Bezeichnung Luviset® Shape (INCI Name: Polyacrylate-22) erhältliche Methylmethac- rylat/Methacrylsäure/Acrylsäure/Urethanacrylat-Copolymer. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester. Weiterhin geeignet sind Vinylpyrrolidon/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere wie sie von der Fa. Stepan unter den Bezeichnungen Stepanhold-Extra und -R1 vertrieben werden und die Carboset®-Marken der Fa. BF Goodrich.

Geeignete kationische Polymere sind z. B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazolium- salzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviset Clear ®, Luviquat Su- preme ®, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethyl- methacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 1 1 ), Copolymere aus N- Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyqua- ternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (qua- ternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammo- niumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen

Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.

Ganz besonders geeignete Polymere sind neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, PoIy- ethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF SE), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 (BASF SE); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmel- düngen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure- Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbe- tain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacry- lat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).

In einer speziellen Ausführung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein Polymer, das sich von den in den Copolymerzusammensetzungen A) enthaltenen Polymeren unterscheidet, und das als Verdicker wirkt.

Geeignete polymere Verdicker sind beispielsweise gegebenenfalls modifizierte polyme- re Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen) sowie synthetische polymere Verdicker (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, PoIy- imine, Polyamide). Dazu zählen die zum Teil bereits zuvor genannten Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalke- nylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propy- len, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung: Carbomer). Solche Polyacrylsäuren sind u. a. von der Fa. BF Goodrich unter dem Handelsnamen Carbo- pol ® erhältlich, z. B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4000000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1250000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3000000). Weiterhin fallen darunter Acrylsäure-Copolymere, die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn ® und Acusol ® erhältlich sind, z. B. die anionischen, nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3). Speziell geeignet sind auch assoziative Verdicker, z.B. auf Basis modifizierter Polyurethane (HEUR) oder hydrophob modifizierter Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymere (HASE-Verdicker, High Alkali Swellable Emulsion).

Die Einsatzmenge der zusätzlichen Verdicker liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Beispiele für Effektstoffe, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, sind Farbstoffe: z. B. die in DE-A 102 45 209 be- schriebenen Farbstoffe sowie die gemäß Colour-Index als Disperse-Farbstoffe und als Solvent-Farbstoffe bezeichneten Verbindungen, die auch als Dispersionsfarbstoffe bezeichnet werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Dispersionsfarbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S. 155-165 (siehe auch Bd. 7, S. 585ff - Anthrachinonfarbstoffe; Bd. 8, S. 244ff - Azofarbstoffe; Bd. 9, S. 313ff - Chinophthalonfarbstoffe). Auf diese Literaturstelle und die darin genannten Verbindungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe und Solvent-Farbstoffe umfassen verschiedenste Farbstoffklassen mit unterschiedlichen Chromophoren, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Monoazo- und Disazofarbstoffe, Chinophthalone, Methin- und Azamethinfarbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Nitrofarb- stoffe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe sind die Dispersionsfarbstoffe der folgenden Colour-Index Liste: C. I. Disperse Yellow 1 - 228, C. I. Disperse Orange 1 - 148, C. I. Disperse Red 1 - 349, C. I. Disperse Violet 1 - 97, C. I. Disperse Blue 1 - 349, C. I. Disperse Green 1 - 9, C. I. Disperse Brown 1 - 21 , C. I. Disperse Black 1 - 36. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Solvent-Farbstoffe sind die Verbindungen der folgenden Colour-Index Liste: C. I. Solvent Yellow 2 - 191 , C. I. Solvent Orange 1 - 113, C. I. Solvent Red 1 - 248, C. I. Solvent Violet 2 - 61 , C. I. Solvent Blue 2 - 143, C. I. Solvent Green 1 - 35, C. I. Solvent Brown 1 - 63, C. I. Solvent Black 3 - 50. Erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe sind weiterhin Derivate des Naphthalins, des Anthracens, des Perylens, des Terylens, des Quarterylens, sowie Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Isoindolin- und Isoindolinonfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyanin- und Naphthalocyanin- farbstoffe.

Neben den vorgenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wirk- und Effektstoffzusammensetzungen auch konventionelle oberflächenaktive Substanzen und sonstige Additive enthalten. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen Tensi- de, Dispergierhilfsmittel und Netzmittel. Zu den sonstigen Additiven zählen insbesondere Verdickungsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Frostschutzmittel, Stabilisie- rungsmittel, etc. Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tensi- de, wobei Polymertenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.

Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, z. B. Kaliumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden; Acylglutamate; Sarkosinate, z. B. Natrium- lauroylsarkosinat; Taurate; Methylcellulosen; Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfate; Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Al- kylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsul- fonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfon- säuren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Harnstoff, Mono- oder Dialkylbernsteinsäureestersulfonate; sowie Eiweißhydroly- sate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet.

Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium- Halogenide und -alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Al- kylpyridinium-Halogenide.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise:

Fettalkoholpolyoxyethylenester, beispielsweise Laurylalkoholpolyoxyethylen- etheracetat, - Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylenether, z. B. von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether,

Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z. B. Octylphenol-Polyoxyethylenether, alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate, - Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat,

Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ RO-(Ri8θ)_r(Ri9θ)_sR2o mit Riβ und R19 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6, C₄H₈ und R20 = H, oder Ci-Ci₂-Alkyl, R = C₃-C₃o-Alkyl oder C₆-C₃o-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso- Tridecylalkohol und Oleylalkoholpolyoxyethylenether,

Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Tributylphenolpolyoxyethylenether, Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanolamidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,

Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Sorbitan- monooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Alkylpoly- glycoside, N-Alkylgluconamide,

Alkylmethylsulfoxide, Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphinoxid.

Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z. B. Tetradecyldimethylaminoxid.

Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silicontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z. B. N-Lauroylglutamat.

Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzungen können wasserlösliche Salze als Komponente B) und/oder C) enthalten, z. B. NaCI.

Die erfindungsgemäßen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzungen können für einige Anwendungen organische Lösungsmittel, Öle und/oder Fette enthalten. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, Öle und/oder Fette, die umweltverträglich oder biokompatibel sind. Dazu zählen z. B.:

Paraffinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffgemische, z. B. XyIoIe, Solvesso 100, 150 oder 200, und dergleichen, - Phenole und Alkylphenole, z. B. Phenol, Hydrochinon, Nonylphenol, etc.

Ketone mit mehr als 4 C-Atomen wie Cyclohexanon, Isophoron, Isopheron, Ace- tophenon, Acetonaphthon,

Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen wie acetylierter Lanolinalkohol, Cetylalkohol, 1-Decanol, 1-Heptanol, 1-Hexanol, Isooctadecanol, Isopropylalkohol, Oleylalko- hol, Benzylalkohol,

Carbonsäureester, z. B. Adipinsäuredialkylester wie Adipinsäurebis(2-ethylhexyl)ester, Phthalsäuredialkylester wie Phthalsäurebis(2-ethylhexyl)ester, Essigsäurealkylester (auch verzweigte Al- kylgruppen) wie Ethylacetat und Acetoessigsäureethylester, Stearate wie Bu- tylstearat, Glycerinmonostearat, Citrate wie Acetyltributylcitrat, weiterhin Cetyl- octanoat, Methyloleat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Methyltetradecanoat, Propyl-p- hydroxybenzoat, Methylbenzoat, Milchsäureester wir Isopropyllactat, Butyllactat und 2-Ethylhexyllactat,

Pflanzenöle wie Palmöl, Rapsöl, Rizinusöl und Derivate davon wie z. B. oxydiert, Kokosnussöl, Lebertran, Maiskeimöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erd- nussöl, Färberdistelöl, Sesamsamenöl, Grapefruitöl, Basilikumöl, Aprikosenöl,

Ingweröl, Geranienöl, Orangenöl, Rosmarinöl, Macadamiaöl, Zwiebelöl, Mandari- nenöl, Kiefernöl, Sonnenblumenöl, hydrogenierte Pflanzenöle wie hydrogeniertes Palmöl, hydrogeniertes Rapsöl, hydrogeniertes Sojabohnenöl, - tierische Öle wie Schweinefettöl, Fischöle,

Dialkylamide mittel- bis langkettiger Fettsäuren, z. B. Hallcomide, sowie Pflanzenölester wie Rapsölmethylester.

Die Copolymerzusammensetzungen A) können gemeinsam mit konventionellen Verdi- ckern eingesetzt werden. Dazu zählen die zuvor genannten als Verdicker wirksamen Polymere. Dazu zählen weiterhin Polysaccharide und organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum^® (Kelzan^® der Fa. Kelco), Rhodopol^® 23 (Rhone Poulenc) oder Vee- gum^® (Firma R. T. Vanderbilt) oder Attaclay^® (Firma Engelhardt). Geeignete Verdickungsmittel sind auch organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carra- geen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren). Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Algi- nate, Carra- geene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z. B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker sind beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z. B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphat- ester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat. Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponi- te ® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium-Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie.

Als für erfindungsgemäße Dispersionen geeignete Antischaummittel kommen beispielsweise Siliconemulsionen (wie z. B. Silikon^® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil^® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.

Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind beispielsweise Proxel^® der Fa. ICI oder Acticide^® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon^® MK der Firma Rohm & Haas.

Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglycol, Propylengly- col oder Glycerin. Diese werden üblicherweise in Mengen von nicht mehr als

10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt, um den gewünschten Gehalt an flüchtigen Verbindungen nicht zu überschreiten. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil hiervon verschiedener flüchtiger organischer Verbindungen vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1000 ppm.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen 1 bis 5 Gew.-% Puffer, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Formulierung, zur pH-Wert Regulation enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Puffers nach den chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes bzw. der Wirkstoffe richtet. Beispiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumar- säure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Co- polymere als Komponente in einem kosmetischen Mittel eingesetzt. Sie können dabei, wie zuvor beschrieben, zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften eines kosmetischen Mittels auf Basis eines wässrigen Mediums dienen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend

A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren,

B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirkstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen kosmetisch akzeptablen Hilfsstoff.

Bevorzugt umfasst die Komponente C) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger. Vorzugsweise ist die Träger-Komponente C) ausgewählt unter

i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von Cβ-Cso-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen, viii) Treibgasen,

und Mischungen davon.

Geeignete hydrophile Komponenten C) sind die zuvor genannten organischen Lösungsmittel, Öle und Fette.

Speziell geeignete kosmetisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten C) sind in Karl- Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Co- polymerzusammensetzungen A) insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Haut- kosmetika. Sie eignen sich speziell zur Formulierung von Gelen.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Ge- wünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetisch aktiven Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirk- und Effektstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten. Ge- eignet sind prinzipiell die zuvor genannten Wirk- und Effektstoffe B) sowie Hilfsstoffe C).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens eine wie vorstehend definierte Copolymerzusammensetzung A), wenigstens einen wie vor- stehend definierten Träger C) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, zusätzlichen Verdickern, Haarpolyme- ren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierba- ren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.

Zusätzlich zu den Copolymerzusammensetzungen A) für den Einsatz in kosmetischen Mitteln geeignete konventionelle Verdickungsmittel sind die zuvor Genannten.

Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, an- timikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstof- fe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, desodorierende Wirkstoffe, sebostatische Wirkstoffe, Pflanzenextrakte, antierythi- matös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.

Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester,

Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind die zuvor genannten. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Ross- kastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykol- säure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthe- nol, etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten, das sich von den erfindungsgemäßen Copolymeren A) unterscheidet. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere. Auf die zuvor genannten Polymere wird hier voll Bezug genommen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.

Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen und Syndets, pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagel- Pflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.

Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lid- schatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyeliner, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.

Außerdem können die Copolymerzusammensetzungen A) verwendet werden in Nose- Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.

Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Copo- lymer A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine Copolymerzusammensetzungen A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.

Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Copolymerzusammensetzun- gen A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulga- toren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farb- Stoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffi- ne, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C3o-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.

Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren, wie zuvor beschrieben, abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs- stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/O)- oder ÖI-in-Wasser-(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hy- drodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.

Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einem Copolymerzusammensetzungen A) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäu- retriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fett- phase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann eine Copolymerzu- sammensetzung A) eingesetzt werden.

Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 ^°C und deren Destillationsendpunkt bei 410 ⁰C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.

Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.

Neben den Copolymerzusammensetzungen A) können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate. Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerin- ester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.

Solche Formulierungen enthalten wenigstens eine Copolymerzusammensetzung A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.

Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Formulierung.

In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.

Geeignete Tenside sind die zuvor genannten.

Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen zusätzliche Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylenglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.

Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymerzusammensetzung A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aero- sol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevor- zugten Ausführungsform

a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, wenigstens einer Copoly- merzusammensetzung A),

b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,

c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,

d) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators,

e) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines von a) verschiedenen Verdickers, sowie

f) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines von a) bis e) und g) verschiedenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers,

g) 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 25 Gew.-%, weitere Bestandteile,

wobei sich die Komponenten a) bis g) zu 100 Gew.-% addieren.

Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.

Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Ten- side, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Stabilisatoren, pH-Wert- Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.

Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpoly- mere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyary- lalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen eignen sich insbesondere als Verdicker in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarschäumen und Haargelen.

Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.

Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:

a) 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Copolymerzusammensetzung A), b) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines von A) verschiedenen kosmetisch akzeptablen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Haarfestigerpolymers, c) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, d) 0 bis 1 Gew.-% eines von A) verschiedenen Gelbildners, e) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.

Als zusätzliche Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu wird auf die zuvor genannten konventionellen Verdicker Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich auch für Shampooformulierungen, die zusätzlich übliche Tenside enthalten. In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel in Kombination mit den Copolymerzusammensetzungen A) eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrro- Iidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luvi- quat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, qua- ternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 1 1 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N- Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederi- vate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbin- düngen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich ebenso für die Verwendung zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften in pharmazeutischen Zubereitungen jeder Art.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein pharmazeutisches Mittel, enthaltend

A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, wie zuvor definiert,

B) wenigstens einen pharmazeutisch akzeptablen Wirkstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen phar- mazeutisch akzeptablen Hilfsstoff.

Die Formulierungsgrundlage der erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB, Ph. Eur., BP, NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.

Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspen- dierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, zusätzliche Verdicker, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fach- männischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Ka ntor- Verlag, 1996, dargestellt sind.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mitteln können die Wirk- Stoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Ex- zipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Insbesondere handelt es sich dabei um wässrige Lösungen bzw. Solubilisate zur oralen oder zur paren- teralen Applikation. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere auch zum Einsatz in oralen Darreichungsformen wie Tabletten, Kapseln, Pulvern, Lösungen. Hier können sie den schwerlöslichen Arzneistoff mit einer erhöhten Bioverfügbarkeit zur Verfügung stellen. Bei der parenteralen Applikation können neben Solubilisaten auch Emulsionen, beispielsweise Fettemulsionen eingesetzt werden.

Pharmazeutische Formulierungen der oben genannten Art können durch Verarbeiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerzusammensetzungen A) mit pharmazeutischen Wirkstoffen nach herkömmlichen Methoden und unter Einsatz bekannter und neuer Wirkstoffe erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Anwendung kann zusätzlich pharmazeutische Hilfsstoffe und/oder Verdünnungsmittel enthalten. Als Hilfsstoffe werden Cosolventien, Stabilisatoren, Konservierungsmittel besonders aufgeführt.

Die verwendeten pharmazeutischen Wirkstoffe sind in Wasser lösliche oder auch unlösliche bzw. wenig lösliche Substanzen. Gemäß DAB 9 (Deutsches Arzneimittelbuch) erfolgt die Einstufung der Löslichkeit pharmazeutischer Wirkstoffe wie folgt: wenig löslich (löslich in 30 bis 100 Teilen Lösungsmittel); schwer löslich (löslich in 100 bis 1000 Teilen Lösungsmittel); praktisch unlöslich (löslich in mehr als 10000 Teilen Lösungsmit- tel). Die Wirkstoffe können dabei aus jedem Indikationsbereich kommen.

Der Gehalt an Copolymer A) in den pharmazeutischen Mitteln liegt, abhängig vom Wirkstoff, im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mittel eignen sich prinzipiell alle pharmazeutischen Wirkstoffe und Pro-Drugs. Hierzu zählen Benzodiazepine, Anti- hypertensiva, Vitamine, Cytostatika - insbesondere Taxol, Anästhetika, Neuroleptika, Antidepressiva, Antibiotika, Antimykotika, Fungizide, Chemotherapeutika, Urologika, Thrombozytenaggregationshemmer, Sulfonamide, Spasmolytika, Hormone, Immunglobuline, Sera, Schilddrüsentherapeutika, Psychopharmaka, Parkinsonmittel und andere Antihyperkinetika, Ophthalmika, Neuropathiepräparate, Calciumstoffwechselregulato- ren, Muskelrelaxantia, Narkosemittel, Lipidsenker, Lebertherapeutika, Koronarmittel, Kardiaka, Immuntherapeutika, regulatorische Peptide und ihre Hemmstoffe, Hypnotika, Sedativa, Gynäkologika, Gichtmittel, Fibrinolytika, Enzympräparate und Transportproteine, Enzyminhibitoren, Emetika, durchblutungsfördernde Mittel, Diuretika, Diagnosti- ka, Corticoide, Cholinergika, Gallenwegstherapeutika, Antiasthmatika, Broncholytika, Betarezeptorenblocker, Calciumantagonisten, ACE-Hemmer, Arteriosklerosemittel, Antiphlogistika, Antikoagulantia, Antihypotonika, Antihypoglykämika, Antihypertonika, Antifibrinolytika, Antiepileptika, Antiemetika, Antidota, Antidiabetika, Antiarrhythmika, Antianämika, Antiallergika, Anthelmintika, Analgetika, Analeptika, Aldosteronantago- nisten, Abmagerungsmittel. Beispiele für geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind insbesondere die in den Absätzen 0105 bis 0131 der US 2003/0157170 genannten Wirkstoffe.

Neben der Anwendung in der Kosmetik und in der Pharmazie eignen sich die erfin- dungsgemäß zu verwendenden Copolymerzusammensetzungen A) auch im Lebensmittelbereich zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung sind daher auch lebensmitteltechnische Zubereitungen, die mindestens eine der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerzusammensetzungen A) enthalten. Zu den Lebensmittelzubereitungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Nahrungsergänzungsmittel wie z. B. Lebensmittelfarbstoffe enthaltende Zubereitungen und diätetische Lebensmittel zu verstehen. Darüber hinaus eigenen sich die genannten Copolymerzusammensetzungen A) auch zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften für Futtermittelzusätze für die Tierernährung.

Außerdem eignen sich die Copolymerzusammensetzungen A) zur Herstellung wässri- ger Zubereitungen von Nahrungsergänzungsmitteln wie wasserunlöslichen Vitaminen und Provitaminen wie Vitamin A, Vitamin A-Acetat, Vitamin D, Vitamin E, Tocopherol- Derivate wie Tocopherolacetat und Vitamin K.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Copolymerzusam- mensetzung A), wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Beispiele:

Allgemeines Verfahren A (Beispiele 2, 3 und 4 in Tabelle I)

Vorlage Cyclohexan 350 g

Essigsäureethylester 350 g

Bienenwachs 8104 (Fa.Kahl)^# 5 g

Glycerinmonostearat 20 g

Wako® V65^* 0,1 g tert.-Butylperoctoat 2,0 g

Zulauf 1 250 g

Zulauf 1 Cyclohexan 180 g

Essigsäureethylester 180 g

Acrylsäure 497,5 g

Pentaerythrittriallylether 2,5 g

Zulauf 2 Cyclohexan 140 g

Essigsäureethylester 140 g

Wako® V65^* 0,15 g tert.-Butylperoctoat 2,0 g

Zulauf 3 Cyclohexan 370 g

Essigsäureethylester 370 g

* Bienenwachs 8104 erhältlich von Kahl GmbH & C

^* Wako® V65 Azobis(2,4-dimethvlv£ ileronitri

Durchführung der Reaktion:

In einer Druckapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und drei separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter ISb-Durchleitung und Rühren auf ca. 60 ⁰C erwärmt. Der Rest von Zulauf 1 wurde danach in 4 h zudosiert, wobei man innerhalb von etwa 15 Minuten die erste Trübung beobachtete. 30 Minuten nach dem Beginn der Zugabe des Zulaufs 1 wurde Zulauf 2 in 6 h zudosiert. 60 Minuten nach dem Beginn der Zugabe des Zulaufs 1 wurde Zulauf 3 in 5 h zudosiert. Nach beendeter Zugabe des Zulaufs 2 wurde die Reaktionsmischung auf 75 ⁰C erwärmt und 3 h bei 75 ⁰C gerührt. Anschließend erwärmte man die Reaktionsmischung auf 90 ⁰C und polymerisierte bei 90 ⁰C über einen Zeitraum von 5 h nach. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und in einem Trockenschrank 20 h bei ca. 70 ⁰C getrocknet. In Beispiel 4 wurde das abfiltrierte Produkt zusätzlich einmal in einem Gemisch aus Cyclohexan und Essigsäureethylester (1 : 1 ) aufgeschlämmt und somit gewaschen, abfiltriert und dann im Trockenschrank 20 h bei ca. 70 ⁰C getrock- net. In Beispiel 5 wurde das abfiltrierte Produkt zusätzlich zweimal in einem Gemisch aus Cyclohexan und Essigsäureethylester (1 : 1 ) aufgeschlämmt, abfiltriert und dann zuletzt im Trockenschrank 20 h bei ca. 70 ⁰C getrocknet.

In analoger Weise wurden die Copolymerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 und 6 bis 17 in Tabelle I hergestellt.

Gemäß dem Verfahren A wurden auch die Copolymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele V1 , V2, V3 und V4 hergestellt. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerzusammensetzungen wurde bei den Vergleichszusammenset- zungen V1 , V2 und V3 das Lösungsmittel durch Verdampfen abgetrennt. Zudem bildete sich in den Vergleichsbeispielen V1 , V2, V3 und V4 stets eine deutliche Menge an Belag, was zu einer schlechten Wärmeübertragung in der Apparatur führte.

Allgemeines Verfahren B

(Beispiel 5 in Tabelle I)

Vorlage Cyclohexan 350 g

Essigsäureethylester 350 g

Bienenwachs 8104 (Fa. Kahl)¹⁾ 5 g

Glycerinmonostearat 20 g

Wako® V65²> 0,1 g tert.-Butylperoctoat 2,0 g

Zulauf 1 250 g

Zulauf 1 Cyclohexan 180 g

Essigsäureethylester 180 g

Acrylsäure 497,5 g

Pentaerythrittriallylether 2,5 g

Zulauf 2 Cyclohexan 140 g

Essigsäureethylester 140 g

Wako® V65^* 0,15 g tert.-Butylperoctoat 2,0 g

Zulauf 3 Cyclohexan 250 g

Essigsäureethylester 250 g Zulauf 4 Cyclohexan 120 g

Essigsäureethylester 120 g

Tween ® 20³> 25 g

¹> Bienenwachs 8104 erhältlich von Kahl GmbH & Co. KG, Deutschland

²> Wako® V65 Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), erhältlich von Wako Chemicals

³⁾ Tween ® 20 Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat

Durchführung der Reaktion:

In einer Druckapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und drei separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter ISb-Durchleitung und Rühren auf ca. 60 ⁰C erwärmt. Man dosierte den Rest von Zulauf 1 in 4 h zu, wobei man innerhalb von etwa 15 Minuten die erste Trübung beobachtete. Man dosierte 30 Minuten nach dem Start des Zulaufs 1 den Zulauf 2 in 6 h zu. 60 Minuten nach dem Start des Zulaufs 1 wurde Zulauf 3 in 4 h zudosiert. Anschließend wird Zulauf 4 im Verlauf von 90 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe des Zulaufs 4 erwärmte man die Reaktionsmischung auf 75 ⁰C und rührte 3 h bei 75 ⁰C nach. Anschließend erwärmte man die Reaktionsmischung auf 90 ⁰C und polymerisierte 4 h bei 90 ⁰C nach.

Man filtrierte das erhaltene Produkt ab und trocknete es 20 h bei ca. 70 ⁰C in einem Trockenschrank.

Allgemeines Verfahren C (Beispiel 19 in Tabelle I)

Vorlage Cyclohexan 350 g

Essigsäureethylester 350 g

Bienenwachs 8104 (Fa. Kahl)¹⁾ 5 g

Glycerinmonostearat 20 g

Wako® V65²> 0,1 g tert.-Butylperoctoat 2,0 g

Zulauf 1 150 g

Zulauf 1 Cyclohexan 180 g

Essigsäureethylester 180 g

Acrylsäure 347,5 g

Vinylpyrrolidon 90 g

Vinylimidazol 10 g

Plex-6877-O³⁾ 50 g

Pentaerythrittriallylether 2,5 g

Lutensol® XL-70⁴> 25 g Zulauf 2 Cyclohexan 140 g

Essigsäureethylester 140 g

Wako® V65²> 0,15 g tert.-Butylperoctoat 2,0 g

Zulauf 3 Cyclohexan 250 g

Essigsäureethylester 250 g

¹> Bienenwachs 8104 erhältlich von Kahl GmbH & Co. KG, Deutschland

²> Wako® V65 Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), erhältlich von Wako Chemicals

³> Plex-6877-O C18-22 Alkyl-PEG-Methacrylat in MMA (25% ig)

⁴> Lutensol® XL-70 Cio-Guerbetalkoholalkoxilat(7 EO)

Durchführung der Reaktion:

In einer Druckapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und drei separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter ISb-Durchleitung und Rühren auf ca. 60 ⁰C erwärmt. Man dosierte den Rest von Zulauf 1 in 4 h zu, wobei man innerhalb von etwa 30 Minuten die erste Trübung beobachtete. Man dosierte 30 Minuten nach dem Start des Zulaufs 1 den Zulauf 2 in 6 h zu. 60 Minuten nach dem Start des Zulaufs 1 wurde Zulauf 3 in 5,5 h zudosiert. Nach dem Ende des Zulaufs 2 erwärmte man die Reaktionsmischung auf 75 ⁰C und rührte 3 h bei 75 ⁰C nach. Anschließend erwärmte man die Reaktionsmischung auf 90 ⁰C und polymerisierte 4 h bei 90 ⁰C nach.

In analoger Weise wurden die Copolymerzusammensetzungen der Beispiele 21 und 22 in Tabelle I hergestellt.

Die nach den Verfahren A, B beziehungsweise C erhaltenen Copolymerzusammensetzungen sind in Tabelle I aufgelistet. Die Mengenangaben in Tabelle I sind (soweit nicht abweichend angegeben) in Gew.-%, bezogen auf die zur Polymerisation eingesetzten ungesättigten Monomeren. In Tabelle Il sind Angaben zur Reinigung und Produkteigenschaften der Copolymerzusammensetzungen aufgelistet. Tabelle I:

2

Ul

alle Monomerangaben in Gew.-%

AS Acrylsäure

VP Vinylpyrrolidon

VI Vinylimidazol

Plex- 6877- O C18-22 Alkyl-PEG-Methacrylat in MMA (25% ig)

Lutencryl AT 250 C16-18 Alkyl-PEG-Methacrylat in MAS (50% ig)

MMA Methylmethacrylat

MAS Methacrylsäure

PETAE Pentaerythrittriallylether

GMS Glycerinmonostearat

BW Bienenwachs 8104 der Fa. Kahl

XL-70 Cio-Guerbetalkoholalkoxilat(7 EO)

5 XP-70 Cio-Guerbetalkoholethoxilat(7 EO)

FG Feststoffgehalt

CH Cyclohexan

EE Ethyacetat ppH Teile pro 100 Teile Monomer

10 ^* wird nach der Polymerisation zugegeben

OO

Tabelle II: Verfahrensdetails/Reinigung und Produkteigenschaften der Copolymerzusammensetzung

CO

O

1 ) = 0,2 gew.-%ige wässrige Lösung

2) = 0,5 gew.-%ige wässrige Lösung

(Werte bestimmt mittels Brookfield-Viskosimeter bei 23 ⁰C und 100 S"¹)

CO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Copolymerzusammensetzung A) durch radikalische Copolymerisation einer Monomerzusammensetzung, enthaltend

a) Acrylsäure,

b) gegebenenfalls wenigstens eine von a) verschiedene Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbin- düng und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro

Molekül,

c) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung, die wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro MoIe- kül enthält,

nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart einer Hilfsstoffzu- sammensetzung H), enthaltend

H1 ) Glycerinmonostearat, und

H2) wenigstens eine Verbindung mit einem HLB-Wert im Bereich von 4 bis 10, ausgewählt unter wasserunlöslichen natürlichen Wachsen, nichtionischen Emulgatoren und Mischungen davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei zusätzlich wenigstens ein weiterer Hilfsstoff H3) eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter Emulgatoren mit einem HLB-Wert im Bereich von größer als 10.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente b) Methacrylsäure enthält oder daraus besteht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens eine Verbindung d) mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationoge- nen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer e) enthält, das ausgewählt ist unter α,ß-ethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindungen der allgemei- nen Formel (II)

wobei

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres von den Monomeren e) verschiedenes Monomer f) einpolymerisiert enthält, das eine Gruppe der Formeln (lila) oder (NIb)

aufweist, worin

# für die Bindungsstelle zu einer Gruppe mit einer radikalisch polymerisierba- ren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung steht, wobei in den Verbindungen (lila) # nicht für die Bindungsstelle zu einer Gruppe der Formel CH₂=CR⁷- mit R⁷ = H oder Ci-C₄-Alkyl steht, R^a für H oder Ci -C₄-Al kyl steht,

R^b für H oder Ci-C₄-Al kyl steht, oder

R^a und R^b gemeinsam für (CHb)I_-4 stehen.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer g) einpolymerisiert enthält, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbon- säuren mit Ci-Cz-Alkanolen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Di- carbonsäuren mit C2-C3o-Diolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, und Mischungen davon.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens eine Verbindung h) enthält, die ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formeln IV a), IV b), IV c), IV d) und IV e)

R⁸ O

CH₉ =C X R⁹ CH₉ = CH O R⁹

(IV a) (IV b)

R⁸ O

H₂C= C C X (CH₂CH₂O)_k(CH₂CH(CH₃)O), R9

(IV c)

H₂C= =CH CH₂ — O (CH₂CH₂O)_k(CH₂CH(CH₃)O), R⁹

(IV d) O

H₂C=CH O C R⁹

(IV e)

worin

die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,

R⁸ in den Verbindungen (IVa) für Wasserstoff oder Ci-C₄-AIkVl, vorzugsweise

Methyl, steht, und R⁸ in den Verbindungen (IVc) für Wasserstoff oder d- Cs-Alkyl steht,

R⁹ in den Verbindungen (IVa), (IVb) und (IVe) für C₈-C₃o-Alkyl oder C₈-C₃O- Alkenyl steht, und R⁹ in den Verbindungen (IVc) und (IVd) für Wasserstoff, d-Cso-Alkyl, C₂-C₃o-Alkenyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl steht,

X für O oder eine Gruppe der Formel NR¹⁰ steht, worin R¹⁰ für H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens eine Verbindung h) enthält, die ausgewählt ist unter Ur- ethan(meth)acrylaten mit Alkylenoxidgruppen, Estern von Vinylalkohol und AIIy- lalkohol mit Ci-Cz-Monocarbonsäuren, Ci-Cz-Alkylvinylethern, Vinylaromaten, Vi- nylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C₈-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

98 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure a), und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c), eingesetzt werden.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zur Herstellung der Copoly- merzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisa- tion eingesetzten Monomere,

93 bis 99,7 Gew.-% Acrylsäure a),

0,2 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Verbindung d) mit einer radikalisch po- lymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, vorzugsweise Vinylimidazol, und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zur Herstellung der Copoly- merzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisa- tion eingesetzten Monomere,

40 bis 99,4 Gew.-% Acrylsäure a),

0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer von Acrylsäure verschiedenen Verbin- düng b) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

0,5 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Verbindung g) und/oder h), und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt werden, mit der Maßgabe, das die Gesamtmenge der Monomere a) und b) 78 bis 99,4 Gew.-% beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei zur Herstellung der Copolymerzusammen- setzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

- 40 bis 99,4 Gew.-% Acrylsäure a), 0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer von Acrylsäure verschiedenen Verbindung b) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers g), das ausgewählt ist unter Ci-C7-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und Mischungen davon,

- 0 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Verbindung h), die vorzugsweise ausgewählt ist unter C8-C22-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C22-Alkylvinylethern, mit C8-C22-Alkylgruppen terminierten Polyether(meth)acrylaten, mit C8-C22-Alkylgruppen terminierten Allylalkoholalkoxilaten, C8-C22-Carbonsäurevinylestern und Mischungen davon, und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c)

eingesetzt werden, mit der Maßgabe, das die Gesamtmenge der Monomere a) und b) 78 bis 99,4 Gew.-% beträgt und die Summe aus Monomeren g) und h) 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zur Herstellung der Copoly- merzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

48 bis 99,4 Gew.-% Acrylsäure a),

0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer von Acrylsäure verschiedenen Verbindung b) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättig- ten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) und e), wenigstens einer Verbindung e), die vorzugsweise ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C8-C30-

Alkanolen, und

0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt werden, mit der Maßgabe, das die Gesamtmenge der Monomere a) und b) 88 bis 99,4 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zur Herstellung der Copoly- merzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

- 40 bis 99,4 Gew.-% Acrylsäure a),

0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer von Acrylsäure verschiedenen Verbindung b) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anioni- sehen Gruppe pro Molekül,

0 bis 5 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung d) mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, vor- zugsweise Vinylimidazol,

0,1 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer amidgruppenhaltigen Verbindung e), vorzugsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam, und

- 0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt werden, mit der Maßgabe, das die Gesamtmenge der Monomere a) und b) 65 bis 99,8 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei zur Herstellung der Copolymerzusammen- setzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

65 bis 98,7 Gew.-% Acrylsäure a),

0,2 bis 5 Gew.-% Vinylimidazol,

1 bis 30 Gew.-% Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam,

- 0,1 bis 2 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung c),

eingesetzt werden.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente H2) ein Bienenwachs umfasst oder daraus besteht.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in einem wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Polymerisation in einem Gemisch aus Cyclohexan und Ethylacetat erfolgt.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hilfsstoffe H1 ) und/oder H2) zumindest teilweise vor Beginn der Polymerisation vorgelegt wer- den.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 20, wobei die Komponente H3) ein Poly(oxyethylene)sorbitanmonolaurat umfasst oder daraus besteht.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 21 , wobei der Hilfsstoff H3) zugesetzt wird, nachdem mindestens 90 % der Monomeren umgesetzt sind.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Copoly- merzusammensetzung A) nach der Fällungspolymerisation isoliert und einer Wä- sehe mit einem flüssigen Waschmedium unterzieht.

24. Copolymerzusammensetzung A), erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 23 definiert.

25. Verwendung einer Copolymerzusammensetzung A) nach Anspruch 24 oder eines daraus erhältlichen Copolymers in einer wässrigen Zusammensetzung zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung.

26. Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung, enthaltend

A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 23 definiert,

B) wenigstens einen Wirk- oder Effektstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen Hilfsstoff.

27. Kosmetisches Mittel, enthaltend

A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfah- ren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 23 definiert,

B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirkstoff und C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen kosmetisch akzeptablen Hilfsstoff.

28. Mittel nach Anspruch 27 in Form eines Gels.

29. Pharmazeutisches Mittel, enthaltend

B) wenigstens einen pharmazeutisch akzeptablen Wirkstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen pharmazeutisch akzeptablen Hilfsstoff.

30. Verwendung einer Copolymerzusammensetzung A), erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 23 definiert, im Lebensmittelbereich zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften.

31. Verwendung einer Copolymerzusammensetzung A), erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 23 definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.