WO2010016236A1 - 多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法 - Google Patents

多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法 Download PDF

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sheet
foamed
porous polyolefin
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笠原英充
ジェ ドン ユン
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丸尾カルシウム株式会社
エリート サイアン テック
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Definitions

  • the present invention relates to a porous polyolefin resin foam sheet and a method for producing the same, and more specifically, since the cell diameter is fine and uniform, the light reflecting sheet for various displays, the light reflecting plate installed on the back surface of the lighting fixture, and the like.
  • the present invention relates to a porous polyolefin resin foam sheet useful for a solvent supply member such as an alcohol lamp utilizing capillary action due to surface tension, and a method for producing the same.
  • various materials are conventionally used in a light reflecting sheet installed on the rear surface of a liquid crystal display (LCD) wall or the like.
  • a white polyester sheet in which fine voids are formed by biaxial stretching of a polyester resin sheet containing calcium carbonate or an incompatible solvent has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a white polyester sheet in which fine voids are formed by biaxial stretching of a polyester resin sheet containing calcium carbonate or an incompatible solvent.
  • Patent Document 1 since such a white polyester sheet has a thin film thickness of less than 200 ⁇ m, for example, when it is used for a large-sized liquid crystal display device, there is a problem in workability due to film distortion or bending, Since the void shape is not constant, there is a problem that the light reflectivity (hereinafter sometimes simply referred to as reflectivity) is low.
  • a polyester foam sheet having a sheet thickness of 200 ⁇ m or more and having uniform fine cells has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Such a polyester foam sheet has the advantage that the processability of the sheet is good and the reflectance is higher than that of the white polyester sheet.
  • an increase in the size of a display in recent years has led to an illumination light source. Increasing the output power and increasing the number of light source lamps cause an increase in the amount of light and an increase in temperature.
  • Patent Document 3 a light-resistant white polyolefin sheet containing calcium carbonate has been proposed (for example, Patent Document 3).
  • this white polyolefin sheet has void voids formed by biaxial stretching as in Patent Document 1, there remains a problem in the processability of the sheet.
  • light reflectors such as lighting fixtures are often required to have a high light reflectance.
  • a metal material plate such as a steel plate or an aluminum plate, or a plate obtained by applying a light reflecting pigment or paint on the surface of a plastic plate is generally used.
  • the metal material plate has a high total reflectance among the reflectances, but has a problem that the reflected light is felt dazzling because the diffuse reflectance is low.
  • a light reflector with a light-reflective pigment or paint applied to the surface of a plastic plate has a limit to thickening the coating film, and the pigment or paint itself absorbs light. Is the problem of low.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a porous polyolefin resin foamed sheet having a fine and uniform cell diameter, high diffuse reflectance, and excellent light resistance, and a method for producing the same. Let it be an issue.
  • the present inventors have infused a specific polyolefin resin sheet with an inert gas, heated and foamed, and the porous polyolefin resin foam sheet is a uniform and fine cell. And having a high diffuse reflectance, an excellent light deterioration resistance, and a higher productivity, the present invention has been completed.
  • claim 1 of the present invention is a foamed resin sheet made of a polyolefin resin having a crystallinity of 25 to 45%, wherein the average cell diameter of the foamed resin sheet is 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the content is a porous polyolefin resin foam sheet.
  • Claim 2 of the present invention includes the porous polyolefin resin foamed sheet according to claim 1, wherein the polyolefin resin has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 300,000.
  • Claim 3 of the present invention is that the polyolefin resin has a Z-average molecular weight (Mz) / weight-average molecular weight (Mw) of 4 to 8, characterized in that the porous polyolefin resin foamed sheet according to claim 1 or 2 Is the content.
  • Mz Z-average molecular weight
  • Mw weight-average molecular weight
  • Claim 4 of the present invention contains the porous polyolefin resin foamed sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the specific gravity is 0.4 to 0.7 g / cm 3. Is.
  • an inert gas is injected into a polyolefin resin sheet having a crystallinity of 25 to 45% in a sealed container under a pressure of 40 to 71 kgf / cm 2 , and then 130 to 200 under normal pressure.
  • Claim 6 of the present invention includes the method for producing a porous polyolefin resin foam sheet according to claim 5, wherein the polyolefin resin sheet has a thickness of 200 to 1500 ⁇ m.
  • a seventh aspect of the present invention is the porous polyolefin resin foamed sheet according to claim 5 or 6, wherein the polyolefin resin sheet is formed into a roll shape, and an inert gas is injected with a separator interposed between the sheets.
  • the content of the manufacturing method is the content of the manufacturing method.
  • Claim 8 of the present invention includes the method for producing a porous polyolefin resin foam sheet according to claim 7, wherein the separator has a thickness of 100 to 1000 ⁇ m.
  • Claim 9 of the present invention includes the method for producing a porous polyolefin resin foamed sheet according to any one of claims 5 to 8, wherein the inert gas is carbon dioxide. .
  • the tenth aspect of the present invention includes the method for producing a porous polyolefin resin foam sheet according to any one of the fifth to ninth aspects, wherein the inert gas injection time is 10 to 24 hours. It is what.
  • Claim 11 of the present invention includes the method for producing a porous polyolefin resin foamed sheet according to claim 7, wherein the separator is removed and only the polyolefin resin sheet is heated and foamed.
  • the porous polyolefin resin foam sheet of the present invention forms uniform and fine cells, has a high diffuse reflectance, and has excellent light deterioration resistance, and the production of the porous polyolefin resin foam sheet of the present invention According to the method, the porous polyolefin resin foam sheet can be produced with high productivity.
  • the porous polyolefin resin foamed sheet of the present invention is a foamed resin sheet made of a polyolefin resin having a crystallinity of 25 to 45%, and the average cell diameter of the foamed resin sheet is 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the average cell diameter of the porous polyolefin resin foam sheet of the present invention is required to be 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the average cell diameter exceeds 30 ⁇ m, the diffuse reflection at the cell interface decreases, resulting in a decrease in reflectivity or light loss due to light leakage.
  • the average cell diameter is less than 0.5 ⁇ m, the reflectance is lowered because it is smaller than the wavelength of visible light and transmits without diffuse reflection.
  • the thickness is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the average cell diameter is an average diameter calculated with a scanning electron microscope (SEM) diameter. Specifically, after taking an SEM observation of the foamed cell diameter, a coordinate reading device (digitizer) is used to read the long diameter portion and short diameter portion of each cell for each cell (100 samples) and calculate the average value. To do.
  • SEM scanning electron microscope
  • the crystallinity of the polyolefin resin used in the present invention needs to be 25 to 45%.
  • the degree of crystallinity is an index indicating the foamed cell diameter and the number of foamed cells.
  • the injectability of the inert gas varies depending on the crystallinity. The higher the crystallinity, the smaller the injectability, and the lower the crystallinity, the greater the injectability.
  • the degree of crystallinity is less than 25%, a large number of inert gas is injected, so that the number of foam cells more than necessary is generated and the cells are united with each other, and a uniform cell diameter cannot be obtained.
  • the degree of crystallinity exceeds 45%, the required number of foamed cells cannot be obtained because the injectability of the inert gas is too small, and the light reflectance decreases when used as a light reflecting sheet. Therefore, it is preferably 30 to 40%, more preferably 33 to 37%.
  • a specific gravity value can also be used as an index.
  • the lower the specific gravity value the larger the number of foam cells.
  • cell coalescence tends to occur. Therefore, although it depends on the preferred specific gravity value and the nature of the polyolefin resin used, 0.4 to 0.7 g / cm 3 is usually preferred.
  • the crystallinity is a numerical value obtained by dividing the transition enthalpy ( ⁇ HP) inherent to the polyolefin resin by the theoretical transition enthalpy ( ⁇ HT) of the polyolefin resin using differential scanning calorimetry (DSC).
  • the DSC used in the present invention is Pyris Diamond (manufactured by Perkin Elmer).
  • the theoretical values were quoted from the ATHAS (The Advanced Thermal Analysis System) data bank.
  • polyolefin resins having a crystallinity of 25 to 45% examples include polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMW-PE), and ethylene vinyl acetate (EVA). ), Ethylene vinyl alcohol (EVOH), ethylene-ethyl acrylate (EEA), and the like. These are used individually or in combination of 2 or more types as needed. These may be copolymerized in blocks, random or the like.
  • PP resin has high heat resistance and molding processability and is inexpensive, and therefore, a resin containing PP resin as a main component can be preferably used.
  • the polyolefin resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 300,000, and a Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) of 4 to 8. preferable.
  • Mn number average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) is less than 50,000, the resin becomes soft and the cell diameter tends to be too large, and the problem of light resistance is likely to occur. Therefore, it is more preferably 8 to 250,000, and further preferably 1 to 200,000.
  • Z average molecular weight (Mz) / weight average molecular weight (Mw) is in the range of 4 to 8 from the viewpoint of maintaining the uniformity of the cell shape. Even if Mz / Mw exceeds 8, there is no particular problem, but since it becomes a special olefin resin, the cost tends to be high, and if it is less than 4, the shape of the cell tends to be distorted, and there is a problem in stability as an optical material. May occur. Therefore, it is preferably 4.5 to 8, more preferably 5 to 8.
  • the number average molecular weight (Mn), the Z average molecular weight (Mz), and the weight average molecular weight (Mw) are calculated using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a crystal nucleating agent an ultraviolet absorber, an antioxidant, a molding aid, a plasticizer, a lubricant and the like may be added to the polyolefin resin as necessary.
  • a crystal nucleating agent for the purpose of reducing the diameter of the foamed cell because, for example, in the case of a light reflecting sheet for liquid crystal television, the thickness of the foamed resin can be made relatively thin.
  • the type of crystal nucleating agent is not particularly limited, but inorganic crystal nucleating agents such as calcium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, mica, zinc oxide, silica, titanium oxide, and carbon black are preferable in terms of heat resistance and stability.
  • calcium carbonate and calcium phosphate are preferable from the viewpoint of light stability. These may be used alone or in combination of two or more as required.
  • an inert gas is injected into a polyolefin resin sheet having a crystallinity of 25 to 45% in a sealed container under a pressure of 40 to 71 kgf / cm 2 , and then under normal pressure. It can be preferably produced by heating and foaming at a temperature of 135 to 200 ° C. Specifically, a step of rolling a polyolefin resin sheet having a crystallinity of 25 to 45% to form a roll, and a step of supplying the inert gas to the polyolefin resin sheet by placing the roll in a sealed container And a step of heating and foaming so as to form fine cells in the polyolefin resin sheet.
  • a polyolefin resin having a crystallinity of 25 to 40% is formed into a sheet having a thickness of preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 200 to 1500 ⁇ m by extrusion molding or the like, and this is rolled. Form a roll.
  • a separator is interposed between the sheets so as to easily inject the inert gas to the center of the roll. Examples of such separators include resin nonwoven fabrics, resin meshes, metal meshes, etc., but metal separators are likely to leave traces of separators on foam sheets, so polyolefins similar to foam sheets A resin-based nonwoven fabric is preferably used.
  • the thickness of the separator is too small, the effect of facilitating the injection of the inert gas is insufficient. On the other hand, if the thickness is too large, the effect is constant and, on the contrary, bulky, so about 100 to 1000 ⁇ m is preferable.
  • the roll is put in a sealed container and an inert gas is supplied to be injected into the polyolefin resin sheet.
  • the inert gas that can be used in the present invention include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and the like, but carbon dioxide that has high injectability near the room temperature with respect to the polyolefin resin is preferable.
  • the injection pressure of the inert gas is preferably in the range of 40 to 71 kgf / cm 2 . If the injection pressure is less than 40 kgf / cm 2 , the time for injecting into the polyolefin resin sheet tends to be long and the productivity tends to decrease.
  • the gas injection time cannot be generally specified by the injection pressure, the thickness of the resin sheet, or the like, but is usually about 10 to 24 hours.
  • the roll is taken out from the sealed container and heated and foamed under normal pressure. Usually, it is preferable to heat and foam within 1 hour after removing the roll. When the foam is heated and foamed for more than 1 hour after the roll is taken out, the number of foam cells tends to decrease at room temperature.
  • the heating temperature for foaming is preferably close to the melting point of the resin, and in the case of polyolefin resin, it is usually 130 to 200 ° C.
  • the heating method is preferably a heating method in which a uniform temperature uniformly reaches the inside of the polyolefin resin sheet, and examples thereof include a plate heater, an infrared heater, a hot stove, and an oil bath.
  • the separator is removed and only the polyolefin resin sheet is heated and foamed. That is, the roll is taken out from the sealed container, and only the polyolefin resin sheet is heated and foamed while removing the separator. The heated and foamed polyolefin resin sheet is cooled and cut to a predetermined size to obtain a porous polyolefin resin foam sheet.
  • Example 1 A polyolefin resin mainly composed of PP having a crystallinity of 26% is extruded by an extruder to form a sheet having a thickness of 800 ⁇ m. As shown in FIG. 1, the obtained polyolefin resin sheet 1 and PP having a thickness of 200 ⁇ m are mainly used.
  • Roll 3 was obtained by overlapping and rolling with separator 2 as a component. Next, the roll 3 was put into a high-pressure sealed container, and carbon dioxide was injected as an inert gas into the polyolefin resin sheet 1 under the condition of 50 kgf / cm 2 -20 hours.
  • the roll 3 is taken out from the high-pressure sealed container, and while removing the separator 2, only the polyolefin resin sheet 1 is heated and foamed at 135 ° C. for 10 seconds with a plate heater, and further cooled to room temperature with a cooling device.
  • a polyolefin resin foam sheet was obtained.
  • Various physical properties of the obtained porous polyolefin resin foamed sheet are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 to 4 Except having changed into the conditions shown in Table 1 and Table 2, operation similar to Example 1 was performed and the porous polyolefin resin foam sheet was obtained.
  • Tables 1 and 2 show various physical properties of the obtained polyolefin resin foam sheet.
  • Example 13 The same procedure as in Example 3 was performed, except that 2 parts by weight of calcium carbonate (trade name: YM15; manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was blended as a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin of Example 3. A resin foam sheet was obtained. Table 2 shows various physical properties of the obtained porous polyolefin resin foamed sheet.
  • calcium carbonate trade name: YM15; manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • Example 14 The same operation as in Example 3 was performed except that 2 parts by weight of calcium carbonate (trade name: HAP-05NP; manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was blended as a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin of Example 3. A polyolefin resin foam sheet was obtained. Table 2 shows various physical properties of the obtained porous polyolefin resin foamed sheet.
  • calcium carbonate trade name: HAP-05NP; manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • Total reflectance and diffuse reflectance before and after light resistance test The polyolefin resin foam sheets obtained in Examples 2 to 4 and 6 to 14 and Comparative Examples 1, 2, and 4 were subjected to a light resistance test by the following method, and the total reflectance and diffuse reflectance before and after the light resistance test were determined. It measured by the following measuring method. The measurement results are shown in Tables 3 and 4. In addition, as Reference Example 1, a commercially available polyester foam sheet was measured in the same manner. Table 4 shows the measurement results.
  • Measurement method 1) Total reflectance and diffuse reflectance Using a UV-visible spectrophotometer (UV3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation), a wavelength region of 400 to 1000 nm was measured, and the total reflectance and diffuse reflectance at 550 nm were used as representative values. . In addition, barium sulfate was used as the standard plate. It can be said that the higher the diffuse reflectance, the better the hue of the light reflecting sheet.
  • the reflectivity of the porous polyolefin resin foamed sheet of the present invention represented by the examples is the total reflectivity and diffuse reflectivity, particularly diffuse reflectivity, compared to those of the comparative examples and reference examples. And the value before the light resistance test is well maintained, and it can be seen that the weather resistance is excellent.
  • the porous polyolefin resin foam sheet of the present invention represented by the examples has a uniform cell diameter, less unevenness of the foamed portion, and there is a difference in the sucking speed depending on the cell diameter, but there is a capillary phenomenon. You can see that it is obtained.
  • the porous polyolefin resin foam sheet of the comparative example does not exhibit capillary action because the amount of suction does not increase in minutes. Therefore, it is considered that the cell diameter is not uniform or the foamed portions are uneven.
  • the porous polyolefin resin foam sheet of the present invention forms uniform and fine cells, has a high diffuse reflectance, and has excellent light deterioration resistance, and the porous polyolefin resin of the present invention. According to the method for producing a resin foam sheet, a porous polyolefin resin foam sheet can be produced with high productivity.

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Abstract

　結晶化度が２５～４５％のポリオレフィン樹脂からなる発泡樹脂シートであって、該発泡樹脂シートの平均セル径が０．５～３０μｍであることを特徴とする多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを提供する。本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートは、均一で微細なセルを形成し、高い拡散反射率を有するとともに、優れた耐光劣化性を有する。

Description

多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法
　本発明は多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、セル径が微細で且つ均一であるため、各種ディスプレイ用の光反射シートや、照明器具の背面等に設置する光反射板、表面張力による毛管現象を利用したアルコールランプ等の溶媒供給部材等に有用な多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法に関する。
　各種ディスプレイの中で、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ) 等の後面に設置される光反射シートにおいては、従来より色々な材料が使われている。例えば、炭酸カルシウムや非相溶性溶媒を含有させたポリエステル樹脂シートを２軸延伸により微細な空孔ボイドを形成させた白色ポリエステルシートが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような白色ポリエステルシートは、シート膜厚が２００μｍ未満と薄いため、例えば大型液晶表示装置用に使用する際、フィルムの歪みや、撓みなどからくる加工性に問題を生じたり、空孔ボイドの形状が一定ではないことにより光反射率（以下、単に反射率と記載する場合がある）が低いという問題がある。
　また、シート膜厚が２００μｍ以上と厚く、均一な微細セルを有するポリエステル発泡シートが提案されている（例えば、特許文献２）。このようなポリエステル発泡シートは、シートの加工性も良く、反射率も白色ポリエステルシートより高い利点を有するものの、ポリエステル発泡シートは耐光劣化性が十分でないため、近年のディスプレイの大型化により、照明光源の高出力化や光源ランプの増加によって光量の増加と高温化が惹き起こされ、その結果、色調の黄変劣化による反射率の低下や輝度ムラが発生するという問題がある。
　更に、炭酸カルシウムを含有させた耐光性のある白色ポリオレフィンシートが提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この白色ポリオレフィンシートは、上記特許文献１と同様に、２軸延伸により空孔ボイドを形成させているため、シートの加工性等において問題が残されている。
　一方、照明器具などの光反射板においても、光反射率が高いもののが要求される場合が多い。該用途の光反射板としては、鋼板、アルミニウム板などの金属材料板や、プラスチック板表面に光反射性のある顔料や塗料を塗布したものが一般的に使われている。しかしながら、金属材料板は、反射率の中でも全反射率は高いが、拡散反射率が低めであるため、反射光が眩しく感じられるという問題がある。また、プラスチック板の表面に、光反射性の顔料や塗料を塗布した光反射板は、塗膜を厚くするのに限界があったり、また顔料や塗料自体が光を吸収するため、光反射率が低いという問題である。
特開平４－２３９５４０号公報 ＷＯ９７／０１１１７号公報 特開２００３－１７６３６７号公報（
　本発明は、上記従来技術の問題を解決し、セル径が微細且つ均一で、高い拡散反射率を有するとともに、耐光劣化性に優れた多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のポリオレフィン樹脂シートに不活性ガスを注入させ、加熱発泡させて得られた多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートが、均一で微細なセルを形成し、高い拡散反射率を有するとともに、優れた耐光劣化性を有し、さらに高い生産性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の請求項１は、結晶化度が２５～４５％のポリオレフィン樹脂からなる発泡樹脂シートであって、該発泡樹脂シートの平均セル径が０．５～３０μｍであることを特徴とする多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを内容とするものである。
　本発明の請求項２は、ポリオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５万～３０万であることを特徴とする請求項１記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを内容とするものである。
　本発明の請求項３は、ポリオレフィン樹脂の、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）が、４～８であることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを内容とするものである。
　本発明の請求項４は、比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを内容とするものである。
　本発明の請求項５は、結晶化度が２５～４５％のポリオレフィン樹脂シートに密閉容器内で不活性ガスを４０～７１kgf/cm2 の圧力下で注入し、次いで、常圧下で１３０～２００℃の温度で加熱発泡させることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法を内容とするものである。
　本発明の請求項６は、ポリオレフィン樹脂シートの厚さが２００～１５００μｍであることを特徴とする請求項５記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法を内容とするものである。
　本発明の請求項７は、ポリオレフィン樹脂シートをロール状とし、該シート間にセパレーターを介在させて不活性ガスを注入することを特徴とする請求項５又は６記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法を内容とするものである。
　本発明の請求項８は、セパレーターの厚さが１００～１０００μｍであることを特徴とする請求項７記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法を内容とするものである。
　本発明の請求項９は、不活性ガスが二酸化炭素であることを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法を内容とするものである。
　本発明の請求項１０は、不活性ガスの注入時間が１０～２４時間であることを特徴とする請求項５～９のいずれか１項に記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法を内容とするものである。
　本発明の請求項１１は、セパレーターを取り除いてポリオレフィン樹脂シートだけを加熱発泡させることを特徴とする請求項７記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法を内容とするものである。
　本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートは、均一で微細なセルを形成し、高い　拡散反射率を有するとともに、優れた耐光劣化性を有し、また、本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法によれば、高い生産性で上記多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを製造することができる。
ＰＰ主成分のポリオレフィン樹脂シートにセパレータを重ねてローリングしてロールを形成した概略図である。
　本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートは、結晶化度が２５～４５％のポリオレフィン樹脂からなる発泡樹脂シートであって、該発泡樹脂シートの平均セル径が０．５～３０μｍであることを特徴とする。
　本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの平均セル径は、０．５～３０μｍであることが必要である。平均セル径が３０μｍを超えると、セル界面での乱反射が減少することにより反射率が低下したり、光漏洩よる光損失が起こる。一方、平均セル径が０．５μｍ未満では、可視光線の波長より小さくなるため拡散反射をすることなく透過するため反射率が低下する。従って、好ましくは０．５～２０μｍ、さらに好ましくは０．５～１０μｍである。
　平均セル径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）径で算出した平均直径である。具体的には、発泡セル径をＳＥＭ観察撮影した後、座標読み取り装置（デジタイザー）を用い、セルの長径部分と短径部分の読み取り作業を各セル（サンプル数１００個）について行い平均値を算出する。
　本発明で使用されるポリオレフィン樹脂の結晶化度は、２５～４５％であることが必要である。結晶化度とは、発泡セル径や、発泡セル数を示す指標となる。不活性ガスの注入性は結晶化度により増減し、結晶化度が高いほど注入性が小さくなり、結晶化度が低いほど注入性は大きくなる。結晶化度が２５％未満では、不活性ガスが多く注入されることにより、必要以上の発泡セル数が生成してセル同士の合一が起こり、均一なセル径が得られない。一方、結晶化度が４５％を超えると、不活性ガスの注入性が小さ過ぎるため必要な発泡セル数が得られず、光反射シートとして使用する場合、光反射率が低下する。従って、好ましくは３０～４０％、さらに好ましくは３３～３７％である。
　また、発泡セル数の指標としては、比重値を指標とすることもでき、比重値が低いほど発泡セル数が多くなる傾向がある。但し、セル数が多くなるとセルの合一も起こり易くなる。従って、好ましい比重値、使用したポリオレフィン樹脂の性質にもよるが、通常０．４～０．７ｇ／cm3 が好ましい。
　結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、ポリオレフィン樹脂固有の転移エンタルピー（ΔＨＰ）を、ポリオレフィン樹脂の理論転移エンタルピー（ΔＨＴ）で除した数値である。
　なお、本発明で使用したＤＳＣは、Pyris Diamond （Perkin Elmer社製）である。また、理論値は、ATHAS （The Advanced Thermal Analysis System）データバンクから引用した。
　結晶化度が２５～４５％のポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン－アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等が挙げられる。これらは、必要に応じ、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらはブロックやランダム等で共重合されていても何ら差し支えない。
　上記オレフィン樹脂の中で、特にＰＰ樹脂は、耐熱性や成形加工性が高く安価であるため、ＰＰ樹脂を主成分とする樹脂を好適に使うことができる。
　本発明に使用されるポリオレフィン樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５～３０万であることが好ましく、更に、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）が４～８であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂の分子量が高いほど、樹脂の強度や硬度が高くなるため、微細なセル径を得る指標になりやすい。数平均分子量（Ｍｎ）が３０万を超えると、樹脂が硬くなるためセル径が０．５μｍより小さくなり易く、またロール状のシートをカッティングしてシート状にする場合の平坦性にも問題が生じやすい。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が５万未満の場合、樹脂が柔らかくなるためセル径が大きくなり過ぎる傾向があり、また耐光劣化性の問題が生じ易い。従って、より好ましくは８～２５万、さらに好ましくは１２～２０万である。
　また、衝撃強度の指標として、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）が４～８の範囲にあることが、セルの形状の均一性を保持する観点から好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが８を超えても特に問題はないが、特別なオレフィン樹脂になるためコスト高になりやすく、４未満であるとセルの形状が歪み易くなり、光学材料としての安定性に問題が生じる場合がある。従って、好ましくは４．５～８、さらに好ましくは５～８である。
　本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出する。なお、使用したＧＰＣは、Alliance（日本ウォ－ターズ社製）である。
　本発明において、ポリオレフィン樹脂に、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、成形助剤、可塑剤、滑剤等を必要に応じて添加することは何ら差し支えない。
　例えば、発泡セル径を小さくする目的で結晶核剤を添加することは、例えば液晶テレビ用光反射シートの場合、発泡樹脂の膜厚を比較的薄くすることがきるため好ましい。
　結晶核剤の種類は特に限定されないが、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック等の無機系結晶核剤が、耐熱性や安定性の面で好ましく、特に液晶用光反射シート用の場合、光安定性の面から炭酸カルシウムやリン酸カルシウムが好適である。これらは単独で又は必要に応じ、２種以上組み合わせて用いられる。
　本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートは、結晶化度が２５～４５％のポリオレフィン樹脂シートに密閉容器内で不活性ガスを４０～７１kgf/cm2 の圧力下で注入し、次いで、常圧下で１３５～２００℃の温度で加熱発泡させることにより好適に製造することができる。
　具体的には、結晶化度２５～４５％のポリオレフィン樹脂シートをローリングさせてロールを形成させる工程と、該ロールを密閉容器内に入れて不活性ガスを供給してポリオレフィン樹脂シートに注入させる工程と、該ポリオレフィン樹脂シートに微細セルを形成させるように加熱発泡させる工程とからなる。
　好ましい製造方法について説明すると、結晶化度２５～４０％のポリオレフィン樹脂を押出成形等により好ましくは厚さ２００μｍ以上、より好ましくは厚さ２００～１５００μｍのシート状に成形し、これをローリングさせることによりロールを形成する。
　この場合、ポリオレフィン樹脂シートをローリングする際、ロールの中心まで不活性ガスを注入し易いように、シート間にセパレータを介在させ重ねることが好ましい。このようなセパレータとしては、樹脂製の不織布、樹脂製の網や金属製の網等が例示されるが、金属製のセパレーターは発泡シートにセパレーターの跡が残り易いので、発泡シートと類似のポリオレフィン樹脂系の不織布が好適に用いられる。セパレーターの厚さは、小さ過ぎると不活性ガスを注入し易くする効果が不十分となり、一方、大き過ぎても効果は一定で、かえって嵩張るため、１００～１０００μｍ程度が好ましい。
　次いで、上記ロールを密閉容器内に入れ不活性ガスを供給してポリオレフィン樹脂シートに注入させる。本発明で使用できる不活性ガスは、窒素やアルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が例示できるが、ポリオレフィン樹脂に対して室温付近で高い注入性がある二酸化炭素が好適である。不活性ガスの注入圧は、４０～７１kgf/cm2 の範囲が好ましい。注入圧が４０kgf/cm2 未満では、ポリオレフィン樹脂シートに注入する時間が長くなり生産性が低下する傾向があり、一方、７１kgf/cm2 を超えると、耐圧性の高い密閉容器が必要になるため、工業的に生産する場合、装置が大がかりになりコストアップとなる傾向があるので好ましくない。またガスの注入時間は、注入圧力や樹脂シートの膜厚等により一概に規定できないが、通常、１０～２４時間程度である。
　次いで、密閉容器内からロールを取り出し、常圧下で加熱発泡させる。通常、ロールを取り出してから、１時間以内に加熱発泡させるのが好ましい。ロールを取り出してから１時間を超えて加熱発泡させると、常温の場合、発泡セル数が少なくなる傾向がある。
　また、加熱発泡させる加熱温度は、樹脂の融点に近い温度であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂の場合、通常１３０～２００℃である。また加熱方法は、均一な温度がポリオレフィン樹脂シートの内部まで均一に行き渡る加熱方法が好ましく、プレートヒーター、赤外線ヒーター、熱風炉、オイルバス等が例示できる。
　尚、ポリオレフィン樹脂シートとセパレーターを重ねてローリングしてロールを形成した場合は、セパレーターを取り除いてポリオレフィン樹脂シートだけを加熱発泡させる。即ち、密閉容器内からロールを取り出し、セパレーターを取り除きながらポリオレフィン樹脂シートだけを加熱して発泡させる。加熱発泡させたポリオレフィン樹脂シートは、冷却して所定のサイズにカッティングされ、多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートとされる。
　以下、実施例及び応用例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
実施例１
　結晶化度２６％のＰＰを主成分としたポリオレフィン樹脂を押出機により押し出して厚さ８００μｍのシート状にし、図１に示すように、得られたポリオレフィン樹脂シート１と厚さ２００μｍのＰＰを主成分としたセパレータ２と重ね、ローリングさせてロール３を得た。
　次いで、ロール３を高圧密閉容器に入れ、不活性ガスとして二酸化炭素を５０kgf/cm2 －２０時間の条件で、ポリオレフィン樹脂シート１に注入させた。
　次いで、高圧密閉容器内からロール３を取り出し、セパレータ２を取り除きながらポリオレフィン樹脂シート１のみをプレートヒータで１３５℃で１０秒の条件で加熱発泡させ、さらに冷却装置で常温にまで冷却し、多孔質のポリオレフィン樹脂発泡シートを得た。
　得られた多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの諸物性を表１に示す。
実施例２～１２、比較例１～４
　表１、表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを得た。得られたポリオレフィン樹脂発泡シートの諸物性を表１、表２に示す。
実施例１３
　実施例３のポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、結晶核剤として炭酸カルシウム（商品名：ＹＭ１５；丸尾カルシウム社製）を２重量部配合した以外は実施例３と同様の操作を行い、多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを得た。得られた多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの諸物性を表２に示す。
実施例１４
　実施例３のポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、結晶核剤として炭酸カルシウム（商品名：ＨＡＰ－０５ＮＰ；丸尾カルシウム社製）を２重量部配合した以外は実施例３と同様の操作を行い、多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを得た。得られた多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの諸物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
「耐光性試験前後の全反射率と拡散反射率」
　実施例２～４、６～１４と、比較例１、２、４で得られたポリオレフィン樹脂発泡シートの下記の方法で耐光性試験を行い、耐光性試験前後の全反射率と拡散反射率を下記の測定方法により測定した。測定結果を表３、４に示す。
　なお、参考例１として、市販のポリエステル発泡シートについても同様に測定した。測定結果を表４に示す。
「測定方法」
１）全反射率・拡散反射率
　紫外可視分光光度計（UV3101PC，島津製作所社製) を用い、４００～１０００ｎｍの波長領域を測定し、５５０ｎｍの全反射率及び拡散反射率をそれぞれ代表値とした。尚、標準板としては、硫酸バリウムを用いた。拡散反射率が高い程、光反射シートの色相が良好と言える。
２）耐光性試験
　JIS K7350-2 に準拠し、キセノンウェザーメーター（ＳＸ７５，スガ試験機社製）を用い、波長＝３００～４００ｎｍ、放射照度＝１８０Ｗ／ｍ2 、ブラックパネル温度＝８３℃、湿度＝５０％ＲＨの条件で、１４４時間照射した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４の結果より、実施例に代表される本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの反射率は、比較例や参考例のものに比べて全反射率及び拡散反射率、特に拡散反射率が高く、且つ、耐光性試験前の値が良く維持されており、耐候劣化性に優れていることが分かる。
「毛管現象を利用したメタノール水溶液吸い上げ試験」
　毛管現象を利用する溶媒供給用として、実施例１、３、５、６、及び比較例２、３で得られたポリオレフィン樹脂発泡シートを、長さ１５０ｍｍ×幅２０ｍｍの短冊状に切断し、２５℃のメタノール１５％水溶液中に、各試料を先端の深さ２０ｍｍになるように縦に差し込み、１分毎に３分間、試料が毛管現象で吸い上げたメタノール水溶液の高さ（μｍ）を測定した。その結果を表５に示す。
　毛管現象は、発泡体のセル径が均一で、ムラがないことが条件であり、通常、分単位の吸い上げ量は高い方が好ましい。
　表５の結果より、実施例に代表される本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートは、セル径が均一で、発泡箇所のムラが少なく、セル径により吸い上げ速度に違いはあるが、毛管現象が得られていることが分かる。
　一方、比較例の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートは、分単位で吸い上げ量が上昇していないことから、毛管現象が得られていない。従って、セル径が不均一もしくは発泡箇所にムラがあると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　叙上のとおり、本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートは、均一で微細なセルを形成し、高い拡散反射率を有するとともに、優れた耐光劣化性を有し、また、本発明の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法によれば、高い生産性で多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートを製造することができる。
　１　ポリオレフィン樹脂シート
　２　セパレータ
　３　ロール

Claims (11)

  1. 　結晶化度が２５～４５％のポリオレフィン樹脂からなる発泡樹脂シートであって、該発泡樹脂シートの平均セル径が０．５～３０μｍであることを特徴とする多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  2. 　ポリオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５万～３０万であることを特徴とする請求項１記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  3. 　ポリオレフィン樹脂の、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）が、４～８であることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  4. 　比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シート。
  5. 　結晶化度が２５～４５％のポリオレフィン樹脂シートに密閉容器内で不活性ガスを４０～７１kgf/cm2 の圧力下で注入し、次いで、常圧下で１３０～２００℃の温度で加熱発泡させることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
  6. 　ポリオレフィン樹脂シートの厚さが２００～１５００μｍであることを特徴とする請求項５記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
  7. 　ポリオレフィン樹脂シートをロール状とし、該シート間にセパレーターを介在させて不活性ガスを注入することを特徴とする請求項５又は６記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
  8. 　セパレーターの厚さが１００～１０００μｍであることを特徴とする請求項７記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
  9. 　不活性ガスが二酸化炭素であることを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
  10. 　不活性ガスの注入時間が１０～２４時間であることを特徴とする請求項５～９のいずれか１項に記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
  11. 　セパレーターを取り除いてポリオレフィン樹脂シートだけを加熱発泡させることを特徴とする請求項７記載の多孔質ポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法。
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