WO2010015331A2 - Katalysatorzusammensetzung zur umesterung - Google Patents

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WO2010015331A2
WO2010015331A2 PCT/EP2009/005334 EP2009005334W WO2010015331A2 WO 2010015331 A2 WO2010015331 A2 WO 2010015331A2 EP 2009005334 W EP2009005334 W EP 2009005334W WO 2010015331 A2 WO2010015331 A2 WO 2010015331A2
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magnesium oxide
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst and a process for its preparation, and its use for the technical transesterification of fats and oils to fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines.
  • a heterogeneous catalytic transesterification forms a generally economical approach under the known methods, since such processes eliminate the need for separation and neutralization of the homogeneous catalyst.
  • a large number of possible heterogeneous catalysts for the transesterification of glycerides to fatty acid monoesters have been proposed and investigated in order to exploit this advantage of the heterogeneous procedure.
  • Generally preferred catalysts are characterized by their basic properties.
  • the European standard stipulates that no more than 5 mg / kg alkali and alkaline earth metal in the fuel (> 96.5 wt. % Fatty acid methyl ester according to the same standard) may be included.
  • heterogeneous catalysts comprising MgO for transesterification in connection with the production of fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines are not suitable because they would certainly lead to an increased proportion of alkaline earth metals in the fuels. This proportion would have to be separated either consuming, which would be economically unfavorable, or the fatty acid methyl esters are not to be used for combustion in diesel engines.
  • glycerides characterized by comprising oxides of alkaline earth metals. It is further disclosed that the catalysts comprise preferably mixed hydroxides of a divalent metal and a trivalent metal, which are calcined at temperatures above 200 0 C in order to obtain the desired catalyst for the transesterification. Particular preference is given to catalysts comprising magnesium oxide (MgO). With the thus obtained
  • Catalysts selectivities to the desired ester of more than 85% and conversions of 100% can be achieved.
  • the catalysts are or will be resistant to soap formation, or dissolution.
  • the catalysts include magnesium oxide, so that a "leaching" can not be excluded and thus the catalyst for the production of fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines does not seem suitable.
  • US 5,908,946 discloses catalysts and a process for the preparation of fatty acid monoesters by transesterification of oils using the catalysts.
  • the catalysts are zinc oxides, aluminum oxides, or zinc aluminates of the formula ZnAl 2 O 4 , x ZnO, y Al 2 O 3 . It is disclosed that the catalysts undergo alumina stabilization of the zinc oxide phase, which would otherwise have the property of the soap formation described above.
  • WO 2006/050925 refers to US 5,908,946 and discloses catalysts for the production of fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines from oils and fats by transesterification, which in a precursor form as substances of the composition [M (H) I- x M (i ⁇ ) x (OH) 2 ] x + (A n " ) x / n m H 2 O.
  • the catalysts disclosed are disclosed in terms of the achievable conversion as better than those of US 5,908,946.M (H) hereby comprises all cations of divalent metals and M (H-) all cations of trivalent metals
  • the variable x denotes the atomic proportion of M (II) on the sum of the atoms M (II) and M (III)
  • Substances of this formula are generally disclosed as hydrotalcite-like substances, if M (H) is magnesium, M (HI) is aluminum and x has a value less than 0.5
  • the precursors lead to the disclosed catalysts after calcination at 300 ° C. to 700 ° C. It is further disclosed that by means of the disclosed catalysts Sales of up to 92%. This also applies in the presence of 10,000 ppm of water.
  • the catalysts are or will be resistant to soap formation, or dissolution.
  • the catalysts include magnesium oxide, so that a "leaching" can not be excluded and thus the catalyst for the production of fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines as not suitable.
  • catalysts of type (I) comprise metal oxides having an ilmenite and / or soyrankite structure, specifically these at least two metals A and B, one of which is preferably titanium and the other is a metal selected from Groups 7, 8, 9, 10 and 12 of the Periodic Table
  • Catalysts of type (H) herein include oxides containing a Group 12 metal and a metal Group 4.
  • Catalysts of type (HI) herein comprise mixed oxides containing a Group 12 metal and a tetravalent transition metal
  • usability of lanthanides is not disclosed.
  • Catalysts of type (IV) include metal oxides containing zirconium and at least one metal of groups 4, 5 and 8. It is further disclosed that other mixed metal oxides may also be included in catalysts of type (IV). Among them may also be a lanthanum-vanadium mixed oxide. A stabilizing effect against "leaching" is not disclosed in this context.
  • catalysts of type (IV) show little or no "leaching" in the disclosure of WO 2006/088254 (compare Examples 9, 10, 13, 14, 15, 16), the yields of the fatty acid monoesters obtained are compared therewith
  • the catalysts of the other types have higher yields, but at the same time residual amounts of metals in the product above 5 mg / kg, so that they are unfavorable for the reasons already stated above.
  • US 2003/0195367 discloses the possibility of the heterogeneous transesterification of a fatty substance with an alcohol from the list consisting of sterols, stanols, 4-methylsterols and their hydrogenated homologs, as well as triterpene alcohols and their hydrogenated homologues.
  • the disclosed innovation relates to processes related to pharmaceutical products, or foods, and is explicitly limited to the particular alcohols presented.
  • the catalysts disclosed as being suitable for the process are oxides of the lanthanides or mixtures of oxides of the lanthanides.
  • a lanthanum oxide (La 2 O 3 ) catalyst is disclosed.
  • WO 2007/025360 discloses catalysts and processes for the transesterification of fats and oils with methanol or ethanol to give fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines.
  • the catalysts disclosed may be a) hydrotalcites consisting of magnesium / aluminum mixed oxides having a magnesium to aluminum ratio between 0.2 and 700. These may be mixed with alumina, which may in turn comprise additives in an amount of from 5 to 90%, among which magnesium oxide (MgO) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) may be.
  • the proportion of alumina may be from 15 to 99%.
  • the catalysts b) may consist of aluminum oxide, which may be doped with alkali or alkaline earth metals, as well as lanthanum oxide (La 2 O 3 ). Doped according to the disclosure of WO 2007/025360 may comprise a proportion of 3% to 70%.
  • the respective catalysts of type a) by calcination of the mixtures at 25O 0 C to 900 0 C. obtained, the catalysts of type b) are obtained by calcining the mixtures at 200 0 C to 900 0 C.
  • CN 1 966 142 discloses transesterification catalysts for the production of fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines, which may consist of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) or a mixed metal oxide of the formula La 2 O 3 -MO x .
  • the metal M may be zinc (Zn), magnesium (Mg), zirconium (Zr) or calcium (Ca).
  • the proportion of the lanthanum oxide on the catalyst should comprise 40-99 wt .-% and the proportion of the oxide of the other metal M on optionally usable Mischmetalloxidkatalysator should be between 1 and 60 wt .-%.
  • the resulting catalyst is recovered by Kalizinieren at 450 0 C to 800 0 C.
  • the yields obtained are between 97.9% and 98.6% with a reaction time of ten hours and a temperature of 65 ° C. This corresponds to an activity of 2.3 g of fatty acid alkyl ester per gram of catalyst per hour. It is further disclosed that the catalysts are easy to regenerate by calcining again.
  • the object is a catalyst for the heterogeneous transesterification of fats and / or oils with lower alcohols to fatty acid alkyl esters for combustion in
  • the limit values of DIN EN 14214 for all metals of the catalyst should be able to be met by the catalyst in the reaction product in order to prevent deposits in the catalyst
  • La 2 O 3 lanthanum oxide
  • Al 2 O 3 alumina
  • MgO magnesium oxide
  • Fats and oils in the context of the present invention are esters of higher, saturated and / or unsaturated fatty acids with glycerol and mixtures thereof with the corresponding higher, saturated and / or unsaturated free fatty acids.
  • Lower alcohols are monohydric or polyhydric alcohols containing one to five carbon atoms.
  • Monovalent refers to the presence of exactly one hydroxyl group as part of the alcohol.
  • Multi-valent therefore refers to the presence of more than one hydroxyl group as part of the alcohol.
  • Preference is given to lower monohydric alcohols.
  • Particularly preferred are monohydric alcohols containing a maximum of three carbon atoms.
  • Most preferably, the lower alcohol is methanol.
  • Fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines in the context of the present invention means all substances which are e.g. according to DIN EN 14214 are approved for combustion in internal combustion engines. Preference is given to all substances according to DIN EN 14214 which have a content of metals smaller than 5 mg / kg.
  • the sums of the mass fractions of lanthanum oxide and magnesium oxide in the catalyst according to the invention in the context of the present invention designate mass fractions of La 2 O 3 and MgO of the total catalyst mass calculated from the mass lanthanum and magnesium in the catalyst according to the invention.
  • the mass fractions of lanthana and magnesia should therefore not be understood as limiting the actual presence of the pure oxide phases. This also applies below to statements relating to other constituents of the catalyst according to the invention, such as aluminum as aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the sum of the mass fractions of lanthanum oxide and magnesium oxide is between 5 and 20%. Particularly preferably between 8 and 15%.
  • the catalyst according to the invention may also contain only lanthanum oxide and aluminum oxide.
  • the catalyst preferably contains lanthanum oxide, magnesium oxide and aluminum oxide.
  • the presence of all three oxides is particularly advantageous, since alumina can serve as a support with respect to the other two oxides low basic properties and can form stable mixed phases with two other oxides.
  • the catalyst according to the invention particularly preferably contains between 5 and 15% by weight of lanthanum oxide and between 1 and 10% by weight of magnesium oxide, so that in total not more than 20% by weight of the two oxides are present.
  • the catalyst contains between 8 and 12% by weight lanthanum oxide and less magnesium oxide than lanthanum oxide.
  • Such catalysts are particularly advantageous because the lanthanum oxide forms stable mixed phases with alumina and can also form the magnesium with the alumina stable mixed phases, which compared to the mixed phase of the lanthanum oxide with the alumina is not so stable to "leaching", as before but is stabilized by the lanthanum oxide and alumina mixed phase.
  • lanthanum and aluminum oxide is at least partially present in a perovskite mixed phase and, if appropriate, magnesium and aluminum oxide at least partially present in a spinel mixed phase.
  • lanthanum and aluminum oxide is present at least partially in a perovskite mixed phase and magnesium and aluminum oxide at least partially in a spinel mixed phase.
  • the aluminum oxide is at least partially present as ⁇ -Al 2 O 3 and the mass fraction of magnesium oxide is 0%.
  • Mesopores in the context of the present invention designate pores having a diameter of 2 nm to 50 nm.
  • the proportion of mesopores can be readily determined by methods well known to those skilled in the art, such as mercury porosimetry.
  • Such a proportion of mesopores is particularly advantageous, because in this way an optimum of specific surface area of the catalyst can be achieved in comparison to the simple penetrability of the pore volume.
  • the catalyst has a high specific surface area, but the pore channels are so small that the reactants reach the active centers of the catalyst more slowly, negatively impacting rapid conversion in the presence of the catalyst.
  • the catalysts according to the invention are particularly advantageous because they have an activity, calculated from the conversion of fats and oils per time and per mass of catalyst of more than 0.2 kg / kg Kata i ysator h, in preferred embodiments and developments of 2 to 12 kg / kg K ataiysato r -h allow.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the catalyst according to the invention, which is characterized in that it comprises at least the steps
  • the lanthanum salts used are usually water-soluble salts of lanthanum, e.g. Lanthanum halides or lanthanum nitrate. Lanthanum nitrate is preferred.
  • the solution A prepared in step a) of the process according to the invention preferably contains an excess of lanthanum salt, so that more lanthanum dissociated into the solution A is present than is subsequently recovered in the prepared catalyst according to the invention in the form of lanthanum oxide.
  • the use of an excess of lanthanum is advantageous because it allows a more even and faster coverage of the alumina and optionally magnesium oxide can be achieved with lanthanum, so that the mixing phases preferably present in the catalyst according to the invention can be better formed.
  • step a) blending according to step b) of the method according to the invention is carried out.
  • the blending according to step b) is particularly advantageous because it magnesium oxide is present in the catalyst according to the invention that can form mixed phases with the alumina, which catalytically very active for the heterogeneous transesterification of fats and / or oils with lower alcohols to fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines are. At the same time lanthanum stabilizes these mixed phases against leaching.
  • the acid solution B is usually an acid solution of an acid in water. Preference is given to acid solutions of acids having a pKa value of less than 4 in water. Particularly preferred are acid solutions of acids having a pKa of less than 0 in water. Very particular preference is given to acid solutions of nitric acid with a proportion of from 5 to 10% by weight of nitric acid in water. Such acid solutions B are particularly advantageous because they are particularly suitable for at least partially dissolving the magnesium oxide which may be present.
  • Acid solution B can be mixed with solution A or mixture A and alumina according to step d) of the process according to the invention.
  • Acid solution B is preferably mixed with mixture A and aluminum oxide.
  • a molar mass ratio of lanthanum to aluminum of at least 0.01 is set in the mixture B.
  • the molar mass ratio La / Al is preferably at least 0.02, more preferably from 0.04 to 0.05.
  • molar mass ratios are particularly advantageous because it favors the formation of a mixed phase of lanthanum and alumina.
  • the formation of a perovskite phase is favored, which has a stabilizing effect against leaching.
  • the separation according to step e) of the process according to the invention can be carried out by filtration, centrifuging or other methods of solid-liquid separation well known to the person skilled in the art.
  • the separation is carried out by filtration.
  • Filtration is particularly preferably carried out, wherein the mixture B is applied to a filter paper or a ceramic filter and filtered at a negative pressure of at least 990 hPa relative to the ambient pressure (1013 hPa) on the permeate side until no more liquid from the filtrate side on the permeate side passes ,
  • the separation by filtration is particularly advantageous because it can be removed in a simple and gentle way already a large amount of liquid from the mixture B. This must then no longer be removed by drying in the subsequent step f), which is energetically advantageous.
  • the drying according to step f) of the process according to the invention can be carried out thermally and / or by applying a negative pressure. Preference is given to a purely thermal drying. Particularly preferred is a thermal drying at temperatures of 50 0 C to 150 0 C, particularly preferably at temperatures of about 100 0 C.
  • the purely thermal drying is usually carried out for a period of 2 to 12 hours at the above temperatures in the presence of ambient air.
  • the purely thermal drying is carried out for 3 to 6 hours.
  • the purely thermal drying is carried out for about four hours.
  • the drying is carried out twice, wherein the first drying is carried out as described above and a second drying at ambient pressure (1013 hPa) is followed.
  • the second drying is usually carried out at temperatures above 100 0 C.
  • the second drying is carried out at temperatures of 120 0 C to 180 0 C, more preferably at about 150 0 C.
  • the second drying is carried out for a period less than that of the first drying.
  • the second drying is carried out for a period of about three hours.
  • the second drying is advantageous because it can be ensured that at temperatures above 100 0 C under ambient pressure (1013 hPa), the remaining water from the mixture B, which may still be present in the solid is evaporated. This ensures for the subsequent step g) that the heat introduced there is used for the calcining and the phase transitions associated therewith. This in turn allows a more precise control of the properties of the catalyst according to the invention.
  • the heating and calcination of the solid according to step g) of the process according to the invention is usually carried out so that initially, starting from the temperature of the solid from step f) with a defined temperature ramp, the solid is heated to a final temperature.
  • temperature ramp in the context of the present invention refers to a set change in the temperature per unit of time from a starting temperature to the final temperature. Commonly used temperature ramps are between 2 ° C / min and 10 ° C / min. Preferred temperature ramps are between 5 ° C / min and 8 ° C / min.
  • Temperature ramps of the catalyst according to the invention with the desired properties is obtained. Higher temperature ramps are unfavorable because they cause phase formation
  • the temperature ramp usually ends at a final temperature which is less than the later calcining temperature.
  • the final temperature between 500 0 C and 900 0 C, especially Preferably, the final temperature between 600 0 C and 800 ° C.
  • the final temperature is usually maintained for a period of one to four hours, preferably for a period of two to three hours.
  • Maintaining the final temperature of the heating is advantageous because it can be ensured that possibly incomplete transposition / phase forming operations can be completed.
  • the calcination is usually carried out at temperatures above 900 0 C, preferably at temperatures of about 1000 0 C. Usually calcining is carried out for a period of two to six hours, preferably for about four hours.
  • the calcination of the solid at temperatures above 900 ° C., preferably at about 1000 ° C., is particularly advantageous because it subjects the solid to further phase-forming / conversion processes in which the preferred perovskite and / or spinel phases of the catalyst of the present invention are formed , which stabilize the catalyst especially against leaching.
  • the calcination of the solid at temperatures above 900 0 C, preferably at about 1000 0 C is particularly advantageous because this also regardless of the formation of perovskite and / or spinel phases, in particular the alumina at least partially to ⁇ -Al 2 O. 3 can be converted. This is also very stable against leaching.
  • the catalyst prepared by the process according to the invention can be used for the catalysis of transesterification and / or esterification reactions.
  • the erf ⁇ ndungshacke catalyst is preferably used in the heterogeneously catalyzed transesterification of fats and oils with lower alcohols to fatty acid alkyl esters for combustion in diesel engines.
  • the catalysts disclosed here are particularly preferably used in the transesterification according to step c) in the process, as described in German Patent Application No. 10 2007 061872.9.
  • FIG. 1 shows a measurement of the cumulative pore size distribution according to Examples 1 and 3, wherein the straight line A denotes the pore size of 50 nm, below which the pores are referred to as mesopores up to a size of 2 nm.
  • the curve 1 shows the measured course of the catalyst according to Example 1.
  • the curve 3 the measured curve according to Example 3.
  • Example 1 Preparation of a catalyst with lanthanum oxide and magnesium oxide
  • the mixture was subsequently dried at 150 ° C. for 3 h. Subsequently, the solid was at 700 0 C with a temperature ramp of 7 ° C / min. heated. The final temperature of 700 0 C was held for 2 h. Finally, the solid was calcined for 4 h at 1000 0 C.
  • the resulting catalyst was converted into a soluble form by means of microwave digestion (DIN EN 14084).
  • the content was determined by means of ICP-OES with a Perkin Elmer (Optima 3300 XL) device analogously to DIN EN ISO 11885 and gave the composition according to Table 1.
  • Table 1 Content of elements of the catalytic converter analo to DIN EN ISO 118855
  • the powder was characterized by powder X-ray diffraction (p-XRD).
  • p-XRD powder X-ray diffraction
  • Siemens D 5000 Siemens D 5000 was used.
  • the measurement parameters according to Table 3 were used.
  • the alumina designated 00-001-1303 according to the nomenclature of the International Center for Diffraction Data is ⁇ -A! 2 O 3 .
  • the catalyst powder obtained was further analyzed for the determination of its content of mesopores by means of mercury porosimetry.
  • 0.3287 g of the catalyst powder obtained was introduced into a mercury porosimeter (type: combination of the Pascal 140/440 porosimeter, Fa .: Thermo Electron Corp.) and from 140 mbar to 4000 bar in an intrusion with subsequent extrusion measurement of mercury in the Pore volumes examined.
  • the result of the intrasion measurement is shown in FIG. 1 as a solid black line 1.
  • the distribution already at Pore size value of about 15 nm reaches its plateau, while for sizes less than or equal to 2 nm no penetrating mercury can be measured. From this it can be stated that the catalyst has almost no micropores and that it has (using the limit according to line A, 50 nm) a proportion of only about 4% pores with a diameter greater than 50 nm. Thus, the catalyst according to the invention has a proportion of about 96% mesopores.
  • Example 2 Use of the catalyst according to Example 1 for transesterification
  • a 1 l stirred tank was charged with 400 g rapeseed oil raffinate, 333 g methanol and 40 g catalyst according to Example 1.
  • the stirred tank was heated to 200 ° C. with stirring.
  • the stirring speed was 1000 rpm.
  • the rapeseed oil methyl ester fraction in the oil phase was 90.3% by weight.
  • the proportion was determined according to DIN EN 14103. This results in an activity of
  • the metal content in the rapeseed oil methyl ester phase was determined by means of ICP-OES (Perkin Elmer, Optima 3300 XL) according to DIN EN ISO 11885, after the rapeseed oil methyl ester phase had been converted into a water-soluble form by means of microwave digestion (DIN EN 14084).
  • the concentrations of all catalyst metals (La, Al, Mg) in the rapeseed oil methyl ester phase were less than 1 ppm.
  • the catalyst according to Example 1 surprisingly has a high activity and at the same time no leaching.
  • Example 1 A substance sold under the trade name PURALOX TH 100/150 L4 (Sasol) and which, according to the manufacturer, consists of 96.0% Al 2 O 3 and 4.0% La 2 O 3 was initially heated to 700 0 C heated (ramp about 7 ° C / min) and then calcined at 1000 0 C.
  • the resulting powder of the catalyst was characterized analogously to Example 1 by means of powder X-ray diffraction spectroscopy (p-XRD). Distinguishing from Example 1, it was found that the analyzed powder of the catalyst comprised the following phase:
  • the alumina therefore had the crystal structure modification of the 5-Al 2 O 3 . No perovskite phases and / or spinel phases could be detected.
  • the catalyst has almost no micropores and that it has (using the limit according to line A, 50 nm) a proportion of only about 8% pores with a diameter greater than 50 nm.
  • the catalyst according to the invention has a proportion of about 92% mesopores.
  • Example 4 Use of the catalyst according to Example 3 for transesterification
  • the catalyst according to Example 3 was used analogously to Example 2 for transesterification.
  • the rapeseed oil methyl ester content of the oil phase was also 90.3 wt .-%.
  • the metal content (La, Al) in the rapeseed oil methyl ester phase was also less than 1 ppm. This results in an activity
  • the catalyst according to Example 3 surprisingly also has a high activity and at the same time no leaching.
  • the solid was first at about 7 ° C / min. heated to 700 0 C and treated at this temperature for 2 h. Subsequently, the Fesststoff to 850 0 C was treated with about 7 ° C / min. heated. This temperature was maintained for 4 hours, so that calcination was carried out for a total of 6 hours.
  • Example 6 Use of the catalysts according to Example 5 for transesterification
  • the catalyst according to Example 5 were used analogously to Example 2 for transesterification.
  • the rapeseed oil methyl ester content of the oil phase was only 82.3 wt .-%.
  • the metal content (La, Mg, Al) in the rapeseed oil methyl ester phase was in each case less than 1 ppm. This results in an activity of 3.5 kg / kgKa t a lyst or'h. It turns out, therefore, that the catalyst prepared according to Example 5, although stable to leaching, but results in lower sales under identical process conditions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie seine Verwendung zur technischen Umesterung von Fetten und Ölen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren.

Description

Katalvsatorzusammensetzung zur Umesterung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie seine Verwendung zur technischen Umesterung von Fetten und Ölen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren.
Die katalytische Umesterung von Glyceriden und insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren mit Monoalkoholen zu Fettsäurealkylestern ist ein allgemein bekanntes Verfahren im Zusammenhang mit der Gewinnung von sogenanntem Biodiesel. Weit verbreitet sind hierbei homogen katalytische Verfahren (Mittelbach, M., Remschmidt, C: „Biodiesel-The Comprehensive Handbook", Boersdruck GmbH, Wien (2006); ISBN 3-200-00249-2).
Eine heterogen katalytische Umesterung bildet unter den bekannten Verfahren eine allgemein wirtschaftliche Vorgehensweise, da für solche Verfahren die Notwendigkeit einer Abtrennung und Neutralisierung des homogenen Katalysators entfällt. Es sind bereits eine große Anzahl von möglichen heterogenen Katalysatoren für die Umesterung von Glyceriden zu Fettsäuremonoestern vorgeschlagen und untersucht worden, um diesen Vorteil der heterogenen Verfahrensweise nutzen zu können. Allgemein bevorzugte Katalysatoren sind durch Ihre basischen Eigenschaften gekennzeichnet. Gleichzeitig wurde aber für viele Katalysatoren gefunden, dass diese sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise auflösen oder selber mit dem Reaktionsgemisch Reaktionsprodukte bilden, die im Reaktionsprodukt wiedergefunden werden („Leaching"). Insbesondere bei Katalysatorzusammensetzungen, die Magnesiumoxid (MgO) und/oder Aluminiumoxid (Al2O3) umfassen, wurde ein Herauslösen und/oder unerwünschte Seifenbildung beobachtet. Die Neigung zur Bildung von Seifen ist offenbar unabhängig von den erzielbaren Ausbeuten und Selektivitäten, macht aber ein Verfahren durch die Notwendigkeit der Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte wirtschaftlich nicht verwertbar (Peterson, G.R., Scarrah, W.P.: „Rapseed OiI Transesterification by Heterogeneous Catalysis", Journal of the American OiI Chemists' Society (1984) 61(10)).
Speziell im Zusammenhang mit der Erzeugung von Fettsäuremethylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren existiert mit der europäischen Norm (DIN EN 14214) eine Vorschrift, nach der nicht mehr als 5 mg/kg Alkali und Erdalkali-Metalle in dem Kraftstoff (> 96,5 Gew.-% Fettsäuremethylester nach gleicher Norm) enthalten sein dürfen.
Damit ist allgemein zu schließen, dass heterogene Katalysatoren umfassend MgO zur Umesterung im Zusammenhang mit der Herstellung von Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren nicht geeignet sind, da diese sicher zu einem erhöhten Anteil an Erdalkalimetallen in den Kraftstoffen führen würden. Dieser Anteil müsste entweder aufwendig abgetrennt werden, was wirtschaftlich unvorteilhaft wäre, oder die Fettsäuremethylester sind zur Verbrennung in Dieselmotoren nicht zu verwenden.
In der WO 1998/56747 werden Katalysatoren zur heterogen katalytischen Umesterung von
Glyceriden offenbart, die dadurch gekennzeichnet werden, dass sie Oxide von Erdalkalimetallen umfassen. Es wird weiter offenbart, dass die Katalysatoren bevorzugt gemischte Hydroxide eines zweiwertigen Metalls und eines dreiwertigen Metalls umfassen, die bei Temperaturen über 2000C calziniert werden, um den gewünschten Katalysator zur Umesterung zu erhalten. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren umfassend Magnesiumoxid (MgO). Mit den so erhaltenen
Katalysatoren können Selektivitäten bezogen auf den erwünschten Ester von mehr als 85 % und Umsätze von 100 % erzielt werden.
Es wird nicht offenbart, inwiefern die Katalysatoren resistent gegen eine Bildung von Seifen, oder ein Auflösen sind oder gemacht werden. Die Katalysatoren umfassen aber Magnesiumoxid, so dass ein „Leaching" nicht auszuschließen ist und damit der Katalysator für die Herstellung von Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren als nicht tauglich erscheint.
Die US 5,908,946 offenbart Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremonoestern durch Umesterung von Ölen unter Verwendung der Katalysatoren. Die Katalysatoren sind Zinkoxide, Aluminiumoxide, oder Zinkaluminate der Formel ZnAl2O4, x ZnO, y AI2O3. Es wird offenbart, dass die Katalysatoren durch Aluminiumoxid eine Stabilisierung der Zinkoxidphase erfahren, die ansonsten die Eigenschaft der oben beschriebenen Seifenbildung aufweisen würden.
Es wird allerdings nicht offenbart, dass dies ausreichen kann, um ein „Leaching" des ZnO, dass sich offenbar analog zu MgO verhält, soweit zu verhindern, dass bei analoger Anwendung der DUST EN 14214 auf Zink eine Zulassung des Reaktionsproduktes als Fettsäurealkylester zur Verbrennung in Dieselmotoren möglich wäre. Damit ist es zweifelhaft, ob die offenbarten Katalysatoren vorteilhaft hierfür verwendet werden können. Dies gilt auch unabhängig von der DIN EN 14214, die sich gegenwärtig nicht auf Zink erstreckt, denn Reste von Zink könnten zu Ablagerungen in Verbrennungskraftmaschinen führen, die das dort verbrannte Reaktionsprodukt gegenüber reineren Produkten unvorteilhaft erscheinen lassen.
Eine besondere Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren unter Verwendung der in US 5,908,946 offenbarten Katalysatoren wird in der WO 2006/127839 offenbart. Weiter ist gefunden worden, dass in der WO 1998/56747 offenbarte Katalysatoren zum „Leaching" neigen. Weiter gilt auch in der WO 2006/127839 für das Reaktionsprodukt der gleiche Nachteil, der auf dem verwendeten Katalysator beruht, dass es gegenüber reineren Produkten nachteilig ist, weil ein Anteil des Katalysators im Reaktionsprodukt wieder gefunden werden kann.
Die WO 2006/050925 nimmt Bezug auf die US 5,908,946 und es werden Katalysatoren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren aus Ölen und Fetten mittels Umesterung offenbart, die in einer Vorläuferform als Stoffe der Zusammensetzung [M(H)I- xM(iπ)x(0H)2]x+(An")x/n m H2O gekennzeichnet werden. Die offenbarten Katalysatoren werden bezüglich des erzielbaren Umsatzes als besser als jene der US 5,908,946 offenbart. M(H) umfasst hierbei alle Kationen divalenter Metalle und M(H-) alle Kationen trivalenter Metalle. Die Variable x bezeichnet die Atomanteil von M(II) an der Summe der Atome M(II) und M(III) . Stoffe dieser Formel werden allgemein als Hydrotalcit-artige Stoffe offenbart, wenn M(H) Magnesium, M(HI) Aluminium ist und x einen Wert kleiner 0,5 besitzt. Die Vorläuferstoffe führen nach Calcinieren bei 3000C bis 7000C zu den offenbarten Katalysatoren. Es wird weiter offenbart, dass mittels der offenbarten Katalysatoren Umsätze von bis zu 92 % erzielt werden. Dies gelte auch in Gegenwart von 10.000 ppm Wasser.
Es wird nicht offenbart, inwiefern die Katalysatoren resistent gegen eine Bildung von Seifen, oder ein Auflösen sind oder gemacht werden. Die Katalysatoren umfassen aber Magnesiumoxid, so dass ein „Leaching" nicht auszuschließen ist und damit der Katalysator für die Herstellung von Fettsäurealkylester zur Verbrennung in Dieselmotoren als nicht tauglich erscheint.
In WO 2006/088254 werden fünf verschieden Katalysatortypen offenbart, die zur Umesterung im Zusammenhang mit der Herstellung von Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren verwendet werden können. Es wird offenbart, dass die Katalysatortypen besonders vorteilhaft seien, weil sie kein oder nur ein sehr vermindertes „Leaching" aufweisen. Katalysatoren des Typs (I) umfassen hier Metalloxide mit einer Ilmenit und/oder Slyrankit-Struktur, wobei diese speziell mindestens zwei Metalle A und B umfassen, von denen eines bevorzugt Titan sei und das andere ein Metall ausgewählt aus den Gruppen 7, 8, 9, 10 und 12 des Periodensystems. Katalysatoren des Typs (H) umfassen hierbei Oxide enthaltend ein Metall der Gruppe 12 und ein Metall der Gruppe 4. Katalysatoren des Typs (HI) umfassen hierbei Mischoxide enthaltend ein Metall der Gruppe 12 und ein tetravalentes Übergangsmetall. Für Katalysatoren des Typs (H) und (HT) wird offenbart, dass bevorzugt ein Verhältnis des Metalls der Gruppe 12 zu jenem der vierten Gruppe oder dem tetravalenten Übergangsmetall von 0.05 bis 10 vorliegt. Wenn das Verhältnis oberhalb von 10 liegt, wird offenbart, dass „Leaching" im verstärkten Maße auftreten würde. Im Zusammenhang mit Katalysatoren des Typs (I) bis (HI) wird eine Verwendbarkeit von Lanthanoiden nicht offenbart. - A -
Katalysatoren des Typs (IV) umfassen Metalloxide enthaltend Zirkonium und mindestens ein Metall der Gruppen 4, 5 und 8. Es wird weiter offenbart, dass auch andere Mischmetalloxide in Katalysatoren des Typs (IV) enthalten sein können. Unter diesen kann auch ein Lanthan- Vanadium-Mischoxid sein. Eine stabilisierende Wirkung gegen „Leaching" wird in diesem Zusammenhang nicht offenbart.
Katalysatoren des Typs (IV) zeigen in der Offenbarung der WO 2006/088254 zwar nur ein geringes oder kein „Leaching" (vgl. Beispiel 9, 10, 13, 14, 15, 16), dafür sind die erzielten Ausbeuten der Fettsäuremonoester im Vergleich zu den anderen offenbarten Typen deutlich geringer. Die Katalysatoren der anderen Typen weisen höhere Ausbeuten, aber zugleich Restgehalte an Metallen im Produkt oberhalb von 5 mg/kg auf, so dass diese aus den oben bereits dargelegten Gründen unvorteilhaft sind.
In der US 2003/0195367 wird die Möglichkeit der heterogenen Umesterung einer Fettsubstanz mit einem Alkohol aus der Liste bestehend aus Sterolen, Stanolen, 4-methylsterolen und deren hydrierten Homologen, sowie Triterpenalkoholen und deren hydrierte Homologe offenbart. Die offenbarte Neuerung bezieht sich auf Verfahren im Zusammenhang mit pharmazeutischen Erzeugnissen, oder Nahrungsmitteln und ist explizit auf die vorgestellten besonderen Alkohole beschränkt. Die für das Verfahren als geeignet offenbarten Katalysatoren sind Oxide der Lanthanide oder Mischungen von Oxiden der Lanthanide. Als bevorzugter Katalysator wird ein Lanthanoxid (La2θ3)-Katalysator offenbart.
Es wird nicht offenbart, ob der verwendete Katalysator ein „Leaching" aufweist, bzw. besonders vorteilhaft durch nicht vorhandenes „Leaching" ist. Weiter werden keine Mischoxide umfassend Lanthan offenbart.
In der WO 2007/025360 werden Katalysatoren und Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen mit Methanol oder Ethanol zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren offenbart. Die offenbarten Katalysatoren können a) Hydotalcite, bestehend aus Magnesium/Aluminium-Mischoxiden mit einem Verhältnis von Magnesium zu Aluminium zwischen 0,2 und 700 sein. Diese können mit Aluminiumoxid vermischt sein, das wiederum Additive in einer Menge von 5 bis 90% umfassen kann unter denen Magnesiumoxid (MgO) und Lanthanoxid (La2O3) sein kann. Der Anteil des Aluminiumoxids kann von 15 bis 99 % betragen. Alternativ können die Katalysatoren b) aus Aluminiumoxid bestehen, dass mit Alkali- oder Erdalkalimetallen, sowie Lanthanoxid (La2O3) dotiert sein kann. Dotiert kann nach der Offenbarung der WO 2007/025360 einen Anteil von 3 % bis 70 % umfassen. Die jeweiligen Katalysatoren des Typs a) werden durch Kalzinieren der Mischungen bei 25O0C bis 9000C gewonnen, die Katalysatoren des Typs b) werden durch Kalzinieren der Mischungen bei 2000C bis 9000C gewonnen.
Es wird nicht offenbart ob und in welcher Weise die Katalysatoren eine Stabilität gegenüber „Leaching" aufweisen. Weiter wird kein Vorhandensein von Mischoxiden offenbart, sondern nur das Mischen / dotieren von Oxiden. Insbesondere geht aus den Ausführungsbeispielen nicht hervor ob und in welcher Weise „dotierte Hydrotalcite" mit weiteren Stoffen dotiert worden sind.
In der CN 1 966 142 werden Katalysatoren zur Umesterung für die Herstellung von Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren offenbart, die aus Lanthanoxid (La2O3) oder einem Mischmetalloxid der Formel La2O3-MOx bestehen können. Das Metall M kann hierbei Zink (Zn), Magnesium (Mg), Zirkonium (Zr) oder Calcium (Ca) sein. Der Anteil des Lanthanoxid am Katalysator soll 40-99 Gew.-% umfassen und der Anteil des Oxides des anderen Metalls M am gegebenenfalls verwendbaren Mischmetalloxidkatalysator soll zwischen 1 und 60 Gew.-% betragen. Der resultierende Katalysator wird durch Kalizinieren bei 4500C bis 8000C gewonnen. Die erzielten Ausbeuten betragen zwischen 97,9 % und 98,6 % bei einer Reaktionszeit von zehn Stunden und einer Temperatur von 65°C. Dies entspricht einer Aktivität von 2,3 g Fettsäurealkylester pro Gramm Katalysator und pro Stunde. Es wird weiter offenbart, dass die Katalysatoren leicht zu regenerieren seien, indem sie noch einmal kalziniert werden.
Es werden keine Mischmetalloxide umfassend mehr als ein weiteres Metall neben Lanthan offenbart. Weiter wird nicht offenbart, ob und in welcher Weise sich die Katalysatoren hinsichtlich einer Stabilität gegenüber „Leaching" auszeichnen.
Die Offenbarung bezüglich der einfachen Möglichkeit der Regenerierung legt nahe, dass dies notwendig ist, was wirtschaftlich nachteilig ist und unter anderem auf einen Verlust der Aktivität z.B. durch „Leaching" zurückschließen lassen könnte.
Zusammenfassend besteht also die Aufgabe einen Katalysator für die heterogene Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in
Dieselmotoren bereitzustellen, der die hohen Aktivitäten der bekannten Katalysatoren besitzt, ohne dass dieser sich bei den Reaktionsbedingungen auflöst oder selber mit dem Reaktionsgemisch
Reaktionsprodukte bildet, die im Reaktionsprodukt wiedergefunden werden („Leaching").
Insbesondere sollen durch den Katalysator im Reaktionsprodukt die Grenzwerte der DIN EN 14214 für alle Metalle des Katalysators eingehalten werden können, um Ablagerungen in den
Verbrennungskraftmaschinen ausschließen zu können. Es wurde überraschend gefunden, dass ein Katalysator zur Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren, der Lanthanoxid (La2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3) und gegebenenfalls Magnesiumoxid (MgO) enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 2 und 20% liegt.
Fette und Öle bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Ester von höheren, gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit Glycerin und deren Gemische mit den entsprechenden höheren, gesättigten und/oder ungesättigten freien Fettsäuren.
Bevorzugt sind Triglyceride der höheren, gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren, sowie Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Besonders bevorzugt wird Rapsöl, Sojaöl, Palmöl oder Jatrophaöl.
Niedere Alkohole sind ein- oder mehrwertige Alkohole, enthaltend ein bis fünf Kohlenstoffatome. Einwertig bezeichnet das Vorhandensein von genau einer Hydroxylgruppe als Bestandteil des Alkohols. Mehrwertig bezeichnet demzufolge das Vorhandensein von mehr als einer Hydroxylgruppe als Bestandteil des Alkohols. Bevorzugt sind niedere einwertige Alkohole. Besonders bevorzugt sind einwertige Alkohole enthaltend maximal drei Kohlenstoffatome. Insbesondere bevorzugt ist der niedere Alkohol Methanol.
Fettsäurealkylester zur Verbrennung in Dieselmotoren bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Stoffe, die z.B. gemäß DIN EN 14214 für die Verbrennung in Verbrennungskraftmaschinen zugelassen sind. Bevorzugt alle Stoffe gemäß DIN EN 14214, die einen Gehalt an Metallen kleiner als 5 mg/kg aufweisen.
Die Summen der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid am erfϊndungsgemäßen Katalysator bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Massenanteile von La2O3 und MgO an der Gesamtkatalysatormasse errechnet aus der Masse Lanthan und Magnesium im erfindungsgemäßen Katalysator. Die Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid sollen daher nicht als Beschränkung hinsichtlich des tatsächlichen Vorliegens der reinen Oxidphasen verstanden werden. Dies gilt im Folgenden auch für Angaben bezogen auf andere Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators, wie etwa Aluminium als Aluminiumoxid (Al2O3).
Bevorzugt liegt die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 5 und 20 %. Besonders bevorzugt zwischen 8 und 15 %.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch nur Lanthanoxid und Aluminiumoxid enthalten. Bevorzugt enthält der Katalysator aber Lanthanoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Das Vorhandensein von allen drei Oxiden ist besonders vorteilhaft, da Aluminiumoxid als Träger mit gegenüber den anderen beiden Oxiden geringen basischen Eigenschaften dienen kann und mit beiden anderen Oxiden stabile Mischphasen bilden kann.
Besonders bevorzugt enthält der erfϊndungsgemäße Katalysator zwischen 5 und 15 Gew.-% an Lanthanoxid und zwischen 1 und 10 Gew.-% Magnesiumoxid, so dass in Summe aber nicht mehr als 20 Gew.-% der beiden Oxide vorhanden sind.
Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator zwischen 8 und 12 Gew.-% Lanthanoxid und weniger Magnesiumoxid, als Lanthanoxid.
Solche Katalysatoren sind besonders vorteilhaft, da das Lanthanoxid mit Aluminiumoxid stabile Mischphasen bildet und auch das Magnesium- mit dem Aluminiumoxid stabile Mischphasen bilden kann, die zwar verglichen mit der Mischphase des Lanthanoxid mit dem Aluminiumoxid nicht so stabil gegenüber „Leaching" ist, wie die zuvor genannte, aber durch die Lanthanoxid und Aluminiumoxid-Mischphase mit stabilisiert wird.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Katalysators liegt daher Lanthan- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Perovskit-Mischphase vor und gegebenenfalls Magnesium- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Spinell-Mischphase vor. Besonders bevorzugt liegt Lanthan- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Perovskit-Mischphase vor und Magnesium- und Aluminiumoxid zumindest teilweise in einer Spinell-Mischphase.
Der Nachweis von solchen Mischphasen, oder den verschiedenen, reinen oxidischen Phasen erfolgt nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z.B. Röntgenbeugungsspektroskopie (XRD).
In einer ebenfalls bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Katalysators liegt das Aluminiumoxid zumindest teilweise als δ -Al2O3 vor und der Massenanteil von Magnesiumoxid beträgt 0%.
Diese Weiterentwicklungen sind besonders vorteilhaft, weil überraschend gefunden wurde, dass das Vorhandensein von Mischphasen und/oder <? -Al2O3 den erfϊndungsgemäßen Katalysator insbesondere gegen ein „Leaching" stabilisiert und gleichzeitig eine hohe Aktivität des Katalysators für die heterogen, katalytische Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren ermöglicht. In einer ebenfalls bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Katalysators, wird dieser gekennzeichnet durch einen Anteil von mindestens 80 % Mesoporen. Bevorzugt sind Katalysatoren mit einem Anteil von Mesoporen von mindestens 90 %.
Mesoporen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Poren eines Durchmessers von 2 nm bis 50 nm.
Der Anteil an Mesoporen kann nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, wie etwa der Quecksilber-Porosimtrie in einfacher Weise ermittelt werden.
Ein solcher Anteil von Mesoporen ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch ein Optimum an spezifischer Oberfläche des Katalysators im Vergleich zur einfachen Penetrierbarkeit des Porenvolumens erzielt werden kann.
Sind nur wenig Mesoporen, aber viele Mikroporen vorhanden, so hat der Katalysator zwar eine hohe spezifische Oberfläche, die Porenkanäle sind aber so klein, dass die Reaktanden die aktiven Zentren des Katalysators langsamer erreichen, was einen schnellen Umsatz in Gegenwart des Katalysators negativ beeinflusst.
Sind wenig Mesoporen, aber viele Makroporen vorhanden, so können die Reaktanden den Katalysator zwar leicht penetrieren und somit die aktiven Zentren des Katalysators schnell erreichen, aber die spezifische Oberfläche des Katalysators ist geringer, so dass weniger aktive Zentren zur Verfügung stehen. Dies resultiert in der Notwendigkeit der Verwendung von mehr Katalysatormaterial, was wirtschaftlich nachteilig ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, sowie ihre bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen sind insbesondere deshalb besonders vorteilhaft, weil sie eine Aktivität, berechnet aus Umsatz von Fetten und Ölen pro Zeit und pro Masse an Katalysator von mehr als 0,2 kg/kgKataiysator h, in bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen von 2 bis 12 kg/kgKataiysator-h ermöglichen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfmdungsgemäßen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens die Schritte
a) Lösen eines Lanthansalzes in Wasser, erhaltend eine Lösung A,
b) Gegebenenfalls Vermengen von Lösung A mit Magnesiumoxid, erhaltend eine Mischung A,
c) Bereitstellen einer Säurelösung B, d) Vermengen von Lösimg A oder Mischung A mit Säurelösung B und Aluminiumoxid, erhaltend eine Mischung B,
e) Abtrennen des Feststoffes aus Mischung B,
f) Trocknen des Feststoffes,
g) Aufheizen und nachfolgendes Kalzinieren des Feststoffes bei über 9000C
umfasst.
Die verwendeten Lanthansalze sind üblicherweise wasserlösliche Salze des Lanthans, wie z.B. Lanthanhalogenide oder Lanthannitrat. Bevorzugt ist Lanthannitrat.
Die im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Lösung A enthält bevorzugt einen Überschuss an Lanthansalz, so dass mehr Lanthan dissoziiert in der Lösung A vorliegt, als nachher im hergestellten, erfindungsgemäßen Katalysator in Form von Lanthanoxid wiedergefunden wird.
Die Verwendung eines Überschusses an Lanthan ist vorteilhaft, weil hierdurch eine gleichmäßigere und schnellere Belegung des Aluminiumoxids und gegebenenfalls Magnesiumoxids mit Lanthan erzielt werden kann, so dass die bevorzugt im erfindungsgemäßen Katalysator vorhandenen Mischphasen besser gebildet werden können.
Bevorzugt wird nach Schritt a) ein Vermengen gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt.
Das Vermengen gemäß Schritt b) ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch Magnesiumoxid im erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden ist, dass mit dem Aluminiumoxid Mischphasen bilden kann, die katalytisch für die heterogene Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren sehr aktiv sind. Gleichzeitig stabilisiert das Lanthan diese Mischphasen gegen Leaching.
Die Säurelösung B ist üblicherweise eine Säurelösung einer Säure in Wasser. Bevorzugt sind Säurelösungen von Säuren mit einem pKs-Wert von kleiner als 4 in Wasser. Besonders bevorzugt sind Säurelösungen von Säuren mit einem pKs-Wert von kleiner als 0 in Wasser. Ganz besonders bevorzugt sind Säurelösungen von Salpetersäure mit einem Anteil von 5 bis 10 Gew.-% Salpetersäure in Wasser. Solche Säurelösungen B sind besonders vorteilhaft, weil sie besonders gut dazu geeignet sind das gegebenenfalls vorhandene Magnesiumoxid zumindest teilweise aufzulösen.
Säurelösung B kann mit Lösung A oder Mischung A sowie Aluminiumoxid gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens vermengt werden. Bevorzugt wird Säurelösung B mit Mischung A und Aluminiumoxid vermengt.
Besonders bevorzugt wird hierbei soviel Aluminiumoxid eingesetzt, dass ein Molmassenverhältnis von Lanthan zu Aluminium von mindestens 0,01 in der Mischung B eingestellt ist. Bevorzugt beträgt das Molmassenverhältnis La/ Al mindestens 0,02, Besonders bevorzugt 0,04 bis 0,05.
Diese Molmassenverhältnisse sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Bildung einer Mischphase aus Lanthan und Aluminiumoxid begünstigt wird. Insbesondere wird die Bildung einer Perovskitphase begünstigt, die stabilisierende Wirkung gegen Leaching hat.
Das Abtrennen gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Filtrieren, Zentrifugieren, oder andere dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren zur Fest-Flüssig- Trennung erfolgen. Bevorzugt wird das Abtrennen durch Filtrieren durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird ein Filtrieren durchgeführt, wobei die Mischung B auf ein Filterpapier oder einen Keramikfilter aufgebracht und bei einem Unterdruck von mindestens 990 hPa gegenüber dem Umgebungsdruck (1013 hPa) auf der Permeatseite solange filtriert wird, bis keine Flüssigkeit mehr von Filtratseite auf die Permeatseite übertritt.
Das Abtrennen durch Filtrieren ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch auf einfache und schonende Weise bereits eine große Menge an Flüssigkeit aus der Mischung B entfernt werden kann. Diese muss dann nicht mehr im nachfolgenden Schritt f) durch Trocknen entfernt werden, was energetisch vorteilhaft ist.
Das Trocknen gemäß Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann thermisch und/oder durch Anlegen eines Unterdrucks geschehen. Bevorzugt ist ein rein thermisches Trockenen. Besonders bevorzugt ist ein thermisches Trocknen bei Temperaturen von 500C bis 1500C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von etwa 1000C.
Das rein thermische Trocknen wird üblicherweise für einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden bei den oben genannten Temperaturen in Gegenwart von Umgebungsluft durchgeführt. Bevorzugt wird das rein thermische Trocknen für 3 bis 6 Stunden durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das rein thermische Trocknen für etwa vier Stunden durchgeführt. In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt f) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird das Trocknen zweimal durchgeführt, wobei das erste Trocknen wie oben beschrieben durchgeführt wird und ein zweites Trocknen bei Umgebungsdruck (1013 hPa) nachgeschaltet wird.
Das zweite Trocknen wird üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 1000C ausgeführt. Bevorzugt wird das zweite Trocknen bei Temperaturen von 1200C bis 1800C ausgeführt, besonders bevorzugt bei etwa 1500C.
Üblicherweise wird das zweite Trocknen für einen Zeitraum ausgeführt, der geringer ist, als der des ersten Trocknens. Bevorzugt wird das zweite Trocknen für einen Zeitraum von etwa drei Stunden ausgeführt.
Das zweite Trocknen ist vorteilhaft, weil hierdurch sichergestellt werden kann, dass bei Temperaturen oberhalb von 1000C unter Umgebungsdruck (1013 hPa) das restliche Wasser aus der Mischung B, das noch im Feststoff vorliegen kann verdampft wird. Damit ist für den nachfolgenden Schritt g) sichergestellt, dass die dort eingetragene Wärme für das Kalzinieren und die damit verbundenen Phasenübergänge verwendet wird. Dies wiederum ermöglicht eine genauere Steuerung der Eigenschaften des erfϊndungsgemäßen Katalysators.
Das Aufheizen und Kalzinieren des Feststoffes gemäß Schritt g) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise so ausgeführt, dass zunächst ausgehend von der Temperatur des Feststoffes aus Schritt f) mit einer definierten Temperaturrampe der Feststoff auf eine Endtemperatur aufgeheizt wird.
Definierte Temperaturrampe bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine eingestellte Änderung der Temperatur pro Zeiteinheit von einer Starttemperatur auf die Endtemperatur. Üblicherweise verwendete Temperaturrampen betragen zwischen 2°C/min und 10°C/min. Bevorzugte Temperaturrampen betragen zwischen 5°C/min und 8°C/min.
Niedrigere Temperaturrampen sind weniger vorteilhaft, weil hierdurch das Verfahren zur Herstellung sehr lange dauert und damit gegebenenfalls unwirtschaftlich wird. Die untere Grenze stellt aber keine Limitierung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da auch bei kleineren
Temperaturrampen der erfindungsgemäße Katalysator mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Höhere Temperaturrampen sind unvorteilhaft, weil hierdurch Phasenbildungs-
/Umwandlungsprozesse nicht vollständig oder fehlerhaft durchlaufen werden. Dies hat wiederum negative Auswirkungen auf die Aktivität des resultierenden Katalysators.
Die Temperaturrampe endet üblicherweise bei einer Endtemperatur, die kleiner ist, als die spätere Kalziniertemperatur. Bevorzugt beträgt die Endtemperatur zwischen 5000C und 9000C, besonders bevorzugt beträgt die Endtemperatur zwischen 6000C und 800°C. Die Endtemperatur wird üblicherweise für einen Zeitraum von ein bis vier Stunden gehalten, bevorzugt für einen Zeitraum von zwei bis drei Stunden.
Das Halten der Endtemperatur des Aufheizens ist vorteilhaft, weil hierdurch sichergestellt werden kann, dass gegebenenfalls unvollständige Umlagerungs-/ Phasenbildungsvorgänge abgeschlossen werden können.
Das Kalzinieren erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 9000C, bevorzugt bei Temperaturen von etwa 10000C. Üblicherweise wird ein Kalzinieren für einen Zeitraum von zwei bis 6 Stunden ausgeführt, bevorzugt für etwa vier Stunden.
Das Kalzinieren des Feststoffes bei Temperaturen oberhalb von 9000C, bevorzugt bei etwa 10000C ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der Feststoff weiteren Phasenbildungs- /Umwandlungsprozesse unterworfen wird, bei denen die bevorzugten Perovskit und/oder Spinell- Phasen des erfindungsgemäßen Katalysators gebildet werden, die den Katalysator besonders gegen Leaching stabilisieren.
Weiter ist das Kalzinieren des Feststoffes bei Temperaturen oberhalb von 9000C, bevorzugt bei etwa 10000C besonders vorteilhaft, weil hierdurch auch unabhängig von der Bildung der Perovskit und/oder Spinell-Phasen insbesondere das Aluminiumoxid auch zumindest teilweise zu δ -Al2O3 umgewandelt werden kann. Dies ist ebenfalls besonders stabil gegen Leaching.
Der mittels des erfϊndungsgemäßen Verfahrens hergestellte Katalysator kann für die Katalyse von Umesterungs- und/oder Veresterungsreaktionen verwendet werden. Bevorzugt findet der erfϊndungsgemäße Katalysator Anwendung bei der heterogen katalysierten Umesterung von Fetten und Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren.
Besonders bevorzugt finden die hier offenbarten Katalysatoren Verwendung bei der Umesterung gemäß dem Schritt c) im Verfahren, wie es in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 061872.9 beschrieben ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Teile der Erfindung werden durch Abbildungen näher erläutert, ohne die Erfindung hierdurch hierauf zu beschränken. Es zeigt Fig. 1 eine Messung der kumulativen Porengrößenverteilung gemäß der Beispiele 1 und 3, wobei die Gerade A die Porengröße von 50 nm bezeichnet, unterhalb jener die Poren als Mesoporen bis zu einer Größe von 2 nm bezeichnet werden. Die Kurve 1 zeigt den gemessenen Verlauf des Katalysators gemäß Beispiel 1. Die Kurve 3 den gemessenen Verlauf gemäß Beispiel 3.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung eines Katalysators mit Lanthanoxid und Magnesiumoxid
174,9 g Lanthannitrat-Hexahydrat wurden in 60 g destilliertem Wasser gelöst und 31,2 g Magnesiumoxid zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 30 min bei Raumtemperatur (23°C) gerührt.
24 g Salpetersäure (65 Gew.-% in Wasser) wurden in 216 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Säurelösung wurde mit der zuvor hergestellten Mischung und 224 g trockenem Aluminiumoxid vereinigt. Die resultierende Mischung wurde für 75 min bei Raumtemperatur (23°C) gerührt.
Danach wurde der Feststoff durch Filtrieren über einen Papierfilter abgetrennt. Der resultierende, feuchte Feststoff wurde bei 1000C für 4h an Umgebungsluft getrocknet.
Nachfolgend wurde für 3 h bei 1500C getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff auf 7000C mit einer Temperaturrampe von 7°C/min. aufgeheizt. Die Endtemperatur von 7000C wurde für 2 h gehalten. Abschließend wurde der Feststoff für 4 h bei 1000 0C kalziniert.
Der erhaltene Katalysator wurde mittels Mikrowellenaufschluss (DIN EN 14084) in eine lösliche Form überführt. Die Gehaltsbestimmung erfolgte mittels ICP-OES mit einem Gerät von Perkin Eimer (Optima 3300 XL) analog der DIN EN ISO 11885 und ergab die Zusammensetzung gemäß Tabelle 1.
Tabelle 1: Gehalt an Elementen des Katal sators analo zu DIN EN ISO 118855
Figure imgf000016_0001
Aus den erhaltenen Anteilen ergeben sich die theoretischen Anteile der korrespondierenden Oxide gemäß Tabelle 2:
Tabelle 2: theoretische Anteile der korrespondierenden Oxide
Figure imgf000016_0002
Das Pulver wurde mittels Pulver-Röntgenbeugungsspektroskopie (p-XRD) charakterisiert. Hierbei wurde ein Theta-Theta-Reflexionsdiffraktometer Siemens D 5000 eingesetzt. Die Messparameter gemäß Tabelle 3 wurden verwendet.
Tabelle 3: Messparameter des Theta-Theta-Reflexionsdiffraktometer Siemens D 5000
Figure imgf000017_0001
Es wurde festgestellt, dass das analysierte Pulver aus den Phasen gemäß Tabelle 4 bestand: Tabelle 4: Bestandteile des Katal sators emäß Beis iel 1
Figure imgf000017_0002
*: gemäß Nomenklatur des „International Centre for Diffraction Data"
Das gemäß der Nomenklatur des „International Centre for Diffraction Data" mit 00-001-1303 bezeichnete Aluminiumoxid ist γ-A!2O3.
Das erhaltene Katalysatorpulver wurde des Weiteren zur Bestimmung seines Anteils an Mesoporen mittels Quecksilberporosimetrie untersucht. Hierfür wurden 0,3287 g des erhaltenen Katalysatorpulvers in ein Quecksilberporosimeter (Typ: Kombination des Pascal 140/440 Porosimeter; Fa.: Thermo Electron Corp.) eingefüllt und von 140 mbar bis 4000 bar in einer Intrusions- mit anschließender Extrusionsmessung von Quecksilber in die Porenvolumina untersucht. Das Ergebnis der Intrasionsmessung ist in Fig. 1 als durchgezogene schwarze Linie 1 dargestellt. Man erkennt, dass in der aufgetragenen kumulativen Darstellung des eingedrungenen Quecksilbervolumens pro Gramm Katalysator in Abhängigkeit der Porengröße, die unter Annahme eines Randwinkels von 141° zwischen Katalysator und Quecksilber und unter Annahme zylinderförmiger Poren aus dem gemessenen Druck ermittelt werden kann, die Verteilung bereits bei einem Porengrößenwert von etwa 15 nm ihr Plateau erreicht, während bei Größen kleiner gleich 2 nm kein eindringendes Quecksilber gemessen werden kann. Hieraus lässt sich feststellten, dass der Katalysator beinahe keine Mikroporen besitzt und dass er (unter Verwendung der Grenze gemäß Linie A, 50 nm) einen Anteil von nur etwa 4 % Poren mit einem Durchmesser größer als 50 nm besitzt. Somit besitzt der erfindungsgemäße Katalysator einen Anteil von etwa 96 % Mesoporen.
Beispiel 2: Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 1 zur Umesterung
Ein 1L-Rührkessel wurde mit 400 g Rapsöl-Raffinat, 333 g Methanol sowie 40 g Katalysator gemäß Beispiel 1 befüllt. Der Rührkessel wurde unter Rühren auf 2000C erwärmt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 1000 rpm.
Nach 135 min. bei 2000C betrug der Rapsölmethylester-Anteil an der Ölphase 90,3 Gew.-%. Der Anteil wurde nach der DIN EN 14103 bestimmt. Daraus ergibt sich eine Aktivität von
4 kg/kgKatalystor-h.
Der Metallgehalt in der Rapsölmethylester-Phase wurde mittels ICP-OES (Perkin Eimer, Optima 3300 XL) gemäß der DIN EN ISO 11885 bestimmt, nachdem die Rapsölmethylester-Phase mittels Mikrowellenaufschluss (DIN EN 14084) in eine wasserlösliche Form überführt worden war. Die Konzentrationen aller Katalysatormetalle (La, Al, Mg) in der Rapsölmethylester-Phase waren kleiner 1 ppm.
Es konnte somit gezeigt werden, dass der Katalysator gemäß Beispiel 1 überraschenderweise eine hohe Aktivität und zugleich kein Leaching aufweist.
Beispiel 3: Herstellung eines Katalysator ohne Magnesiumoxid
Ein Stoff, der unter dem Handelsnamen PURALOX TH 100/150 L4 (Fa. Sasol) vertrieben wird und der nach Angaben des Herstellers aus 96,0 % Al2O3 und 4,0 % La2O3 besteht, wurde zunächst auf 7000C aufgeheizt (Rampe ca. 7°C/min) und anschließend bei 10000C kalziniert. Das entstandene Pulver des Katalysators wurde analog zu Beispiel 1 mittels Pulver- Röntgenbeugungsspektroskopie (p-XRD) charakterisiert. Es wurde unterscheidend zu Beispiel 1 festgestellt, dass das analysierte Pulver des Katalysators die folgende Phase umfasste:
Figure imgf000019_0001
*: gemäß Nomenklatur des „International Centre for Diffraction Data"
Das Aluminiumoxid hatte demnach die Kristallstrukturmodifikation des 5-Al2O3. Es konnten keine Perovskit-Phasen und/oder Spinell-Phasen nachgewiesen werden.
Es wurden weiter 0,3139 g des erhaltenen Katalysatorpulvers einer Quecksilberporosimetrie analog zu Bsp. 1 unterzogen. Das Ergebnis der Intrusionsmessung ist in Fig. 1 als gepunktete graue Linie 3 dargestellt. Man erkennt, dass in der aufgetragenen kumulativen Darstellung des eingedrungenen Quecksilbervolumens pro Gramm Katalysator in Abhängigkeit der Porengröße, die unter Annahme eines Randwinkels von 141° zwischen Katalysator und Quecksilber und unter Annahme zylinderförmiger Poren aus dem gemessenen Druck ermittelt werden kann, die Verteilung bereits bei einem Porengrößenwert von etwa 30 nm ihr Plateau erreicht, während bei Größen kleiner gleich 2 nm kein eindringendes Quecksilber gemessen werden kann. Hieraus lässt sich feststellten, dass der Katalysator beinahe keine Mikroporen besitzt und dass er (unter Verwendung der Grenze gemäß Linie A, 50 nm) einen Anteil von nur etwa 8 % Poren mit einem Durchmesser größer als 50 nm besitzt. Somit besitzt der erfindungsgemäße Katalysator einen Anteil von etwa 92 % Mesoporen.
Beispiel 4: Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 3 zur Umesterung
Der Katalysator gemäß Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 2 zur Umesterung eingesetzt.
Der Rapsölmethylester-Anteil an der Ölphase betrug ebenfalls 90,3 Gew.-%. Der Metallgehalt (La, Al) in der Rapsölmethylester-Phase war ebenfalls kleiner 1 ppm. Daraus ergibt sich eine Aktivität
VOn 4 kg/kgKatalystor-h.
Es konnte somit gezeigt werden, dass der Katalysator gemäß Beispiel 3 überraschenderweise ebenfalls eine hohe Aktivität und zugleich kein Leaching aufweist.
Beispiel 5 : Herstellung eines Katalysators mit geringerer Kalziniertemperatur
87,46 g La(NOsV 6H2O wurden in 100g destilliertem Wasser gelöst und hierzu 6 g pulverförmiges MgO gegeben. Die Mischung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde gleichzeitig eine Lösung enthaltend 24g HNO3 (65 wt%) in 216 g destilliertem Wasser hergestellt. Lösung und Mischung werden zusammen mit 282 g trockenem Al2O3-Pulver vermengt und für 75 min. gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren über einen Papierfϊlter abgetrennt. Der resultierende, feuchte Feststoff wurde bei 1000C für 4h an Umgebungsluft getrocknet. Es folgte eine weitere Trocknung des Feststoffes bei 1500C für 3 h.
Der Feststoff wurde zunächst mit ca. 7°C/min. auf 7000C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 2 h behandelt. Nachfolgend wurde der Fesststoff auf 850 0C mit ca. 7°C/min. aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 4 h gehalten, so dass das Kalzinieren insgesamt für 6 h ausgeführt wurde.
Beispiel 6: Verwendung der Katalysatoren gemäß Beispiel 5 zur Umesterung
Der Katalysator gemäß Beispiel 5 wurden analog zu Beispiel 2 zur Umesterung eingesetzt.
Der Rapsölmethylester-Anteil an der Ölphase betrug nur 82,3 Gew.-%. Der Metallgehalt (La, Mg, Al) in der Rapsölmethylester-Phase war jeweils kleiner als 1 ppm. Daraus ergibt sich eine Aktivität VOn 3,5 kg/kgKatalystor'h. Es zeigt sich also, dass der nach Beispiel 5 hergestellte Katalysator zwar stabil gegenüber Leaching ist, aber geringere Umsätze unter identischen Prozessbedingungen ergibt.

Claims

Patentansprüche :
1. Katalysator zur Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren, der Lanthanoxid (La2O3) und Aluminiumoxid (Al2O3) und gegebenenfalls Magnesiumoxid (MgO) enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und
Magnesiumoxid zwischen 2 und 20% liegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Lanthanoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Massenanteile an Lanthanoxid und Magnesiumoxid zwischen 5 und 20 %, bevorzugt zwischen 8 und 15 % liegt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er zwischen 5 und 15 Gew.-% an Lanthanoxid und zwischen 1 und 10 Gew.-% Magnesiumoxid umfasst, so dass in Summe aber nicht mehr als 20 Gew.-% der beiden Oxide enthalten sind.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid zumindest teilweise als δ -Al2O3 vorliegt und der Massenanteil von Magnesiumoxid 0% beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Anteil von mindestens 80 % Mesoporen enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umesterung von Fetten und/oder Ölen mit niederen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern zur Verbrennung in Dieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte
a) Lösen eines Lanthansalzes in Wasser, erhaltend eine Lösung A,
b) Gegebenenfalls Vermengen von Lösung A mit Magnesiumoxid, erhaltend eine
Mischung A,
c) Bereitstellen einer Säurelösung B,
d) Vermengen von Lösung A oder Mischung A mit Säurelösung B und Aluminiumoxid, erhaltend eine Mischung B, e) Abtrennen des Feststoffes aus Mischung B,
f) Trocknen des Feststoffes,
g) Aufheizen und nachfolgendes Kalzinieren des Feststoffes bei über 9000C
umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung B eine
Säurelösung von Säuren mit einem pKs-Wert von kleiner als 4 in Wasser ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass soviel Aluminiumoxid eingesetzt wird, dass ein Molmassenverhältnis von Lanthan zu Aluminium von mindestens 0,01 in der Mischung B eingestellt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Aufheizen des Feststoffes gemäß Schritt g) mit einer Temperaturrampe zwischen 2°C/min und 10°C/min ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturrampe bei einer Endtemperatur endet, die kleiner ist, als die nachfolgende Temperatur des Kalzinierens.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei Temperaturen von etwa 10000C für einen Zeitraum von zwei bis 6 Stunden ausgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumoxid gemäß Schritt b) mit Lösung A zu Mischung A vermengt wird.
14. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder eines nach einem der Ansprüche 6 bis 12 hergestellten Katalysators zur Katalyse von Umesterungs- und/oder Veresterungsreaktionen.
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