WO2010013635A1 - トナー - Google Patents

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WO2010013635A1 PCT/JP2009/063182 JP2009063182W WO2010013635A1 WO 2010013635 A1 WO2010013635 A1 WO 2010013635A1 JP 2009063182 W JP2009063182 W JP 2009063182W WO 2010013635 A1 WO2010013635 A1 WO 2010013635A1
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toner
general formula
acid
mass
parts
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幹夫 神山
健司 林
裕昭 小畑
規之 金原
寛 長澤
靖彦 村松
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Konica Minolta Business Technologies Inc
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Konica Minolta Business Technologies Inc
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/092—Quinacridones
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0914—Acridine; Azine; Oxazine; Thiazine-;(Xanthene-) dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0924—Dyes characterised by specific substituents

Definitions

  • the present invention relates to a toner.
  • Electrophotographic image forming apparatuses have been developed mainly as copiers and printers used mainly in offices and the like.
  • a high-speed, high-quality color image forming apparatus is also called a digital printer, and is useful for printing variable information such as direct mail and quotations.
  • offset printing machines which have been the mainstream of commercial printing because no printing plate is required, it has begun to spread especially for small lot printing.
  • the turnover rate of consumables such as toner is high, and each company has a unique technology and is entering the market one after another.
  • the toner is made of a thermoplastic resin having a certain elastic modulus when heated and melted, it is difficult to control the thickness of the toner layer in the image portion to be equal to or less than the ink. For this reason, it is particularly difficult to ensure the lightness of the image with magenta toner, and further improvement has been a technical problem with respect to the reproduction of the tint that changes the impression due to fluctuations in lightness such as skin color.
  • An object of the present invention is to increase the color gamut, improve the color tone reproducibility, and improve the density stability.
  • a toner in which the colorant contains a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 8 represent any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl group containing a fluorine atom, and at least one of R 1 to R 8 is a chlorine atom. It is.
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents 1 or 2
  • n represents 1 or 2.
  • the compound represented by the general formula (1) is contained in a ratio of 1 to 5 parts by mass with respect to 5 parts by mass of the compound represented by the general formula (2).
  • the described toner is provided.
  • blue has a wide color gamut, and the color reproducibility of the blue tone can be greatly improved.
  • the brightness of the magenta toner image is also improved, and the skin color reproducibility can be improved.
  • the color gamut it is possible to faithfully reproduce the color displayed on the RGB display even in a printed matter.
  • the density change is small even when used for continuous printing, and the stability of density can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an image forming apparatus.
  • the toner according to the present invention is composed of toner particles containing at least a resin and a colorant.
  • a mold release agent, a charge control agent, and an external additive can be added as necessary.
  • resin is not specifically limited,
  • polymerizing the polymerizable monomer called the following vinylic monomer is mentioned as an example.
  • This polymer comprises a polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable monomer as a constituent component, and is a polymer prepared by combining these vinyl monomers alone or in combination.
  • Styrene or styrene derivatives For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p- Examples thereof include tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, and pn-dodecyl styrene.
  • Methacrylic acid ester derivatives For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl
  • examples include stearyl acid, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and the like.
  • Acrylic acid ester derivatives For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Examples include stearyl acid, lauryl acrylate, and phenyl acrylate.
  • Olefin examples include ethylene, propylene, isobutylene and the like.
  • Vinyl esters For example, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate and the like.
  • Vinyl ethers Examples include vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether.
  • Vinyl ketones examples include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl hexyl ketone.
  • N-vinyl compounds Examples include N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone and the like.
  • vinyl compounds such as vinyl naphthalene and vinyl pyridine, acrylic acid such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide, and methacrylic acid derivatives.
  • vinyl polymerizable monomer constituting the resin that can be used in the toner according to the present invention those having an ionic dissociation group shown below can be used.
  • functional groups such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, in the side chain of a monomer is mentioned.
  • those having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, and the like.
  • examples of those having a sulfonic group include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the like.
  • the phosphoric acid group include acid phosphooxyethyl methacrylate.
  • polyfunctional vinyls include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neo Examples thereof include pentyl glycol diacrylate.
  • polyester resins examples include polyester resins and polyester polyol resins.
  • polyester resin monomer alcohol and carboxylic acid or carboxylic anhydride, carboxylic acid ester, or the like can be used.
  • trivalent or higher alcohol component examples include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
  • the carboxylic acid component includes aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Examples thereof include succinic acid substituted with 6 to 12 alkyl groups or anhydrides thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof.
  • a carboxylic acid component for example, fumaric acid
  • a polyester resin obtained by condensation polymerization of these components is preferable because it imparts good electric resistance to the toner.
  • R 11 represents an ethylene group or a propylene group
  • x and y are each an integer of 1 or more
  • the average value of x + y is 2 to 10.
  • Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component for forming a polyester resin having a crosslinking site include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, Examples include 4-naphthalene tricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and anhydrides and ester compounds thereof.
  • the polyester polyol resin includes bisphenols (b1) represented by the following general formula (4), bisphenol type epoxy resins (b2) represented by the following general formula (5), and polyhydric alcohols (b3). And at least one selected from the reaction product (b4) of the polyhydric alcohol and acid anhydride, a compound (b5) containing at least one active hydrogen group that reacts with an epoxy group in the molecule, and further necessary Depending on the case, the crosslinking agent (b6) is used as a main raw material, and these main raw materials are reacted with each other.
  • R 11 and R 12 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and R 11 and R 12 may be the same or different.
  • R 13 and R 14 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is an integer of 0 or more. R 13 and R 14 may be the same or different.
  • bisphenols (b1) represented by the general formula (4) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) and bis (4-hydroxyphenyl) methane (commonly known as bisphenol F). ), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (commonly known as bisphenol AD), 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) ethane and the like. These bisphenols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the bisphenol type epoxy resin (b2) represented by the general formula (5) for example, a so-called one-step epoxy resin produced from bisphenols (b1) represented by the general formula (4) and epichlorohydrin, for example.
  • a two-stage epoxy resin which is a polyaddition reaction product of a one-stage epoxy resin and a bisphenol (b1) (“New Epoxy Resin” written by Hiroshi Kakiuchi, Shosendo, 1985, p30).
  • Examples of the polyhydric alcohols (b3) that are one of the main raw materials include dihydric alcohols such as aromatic diols, aliphatic diols, and alicyclic diols, and trivalent or tetravalent alcohols.
  • Examples of the aromatic diol include compounds represented by the following general formula (6).
  • R 15 and R 16 are an ethylene group or a propylene group, p and q are integers of 1 or more, and p + q is 2 to 10.
  • R 15 and R 16 may be the same or different.
  • aromatic diols include polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis. (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (1.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (1.1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxypropylene- (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like.
  • p-xylylene glycol and m-xylylene glycol can also be used as the aromatic diol.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol and the like.
  • Examples of the alicyclic diol include dihydroxymethylcyclohexane and hydrogenated bisphenol A.
  • trivalent or tetravalent alcohol examples include 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane taking all, trimethylolethane, Examples include trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
  • examples of the acid anhydride used for the reaction with polyhydric alcohol include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, Pyromellitic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol trislimitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltentrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl Butenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, chlorendic anhydride, Poly It can
  • the reaction between the polyhydric alcohol and the acid anhydride can be usually carried out at 80 ° C. to 150 ° C. for 1 to 8 hours in the presence of a catalyst.
  • the reaction between the polyhydric alcohol and the acid anhydride may be performed simultaneously with the polyaddition reaction in the production of the resin preferably used in the present invention described later, or may be performed before the polyaddition reaction. Since the acid anhydride acts as a crosslinking agent and in some cases gelation may occur, it is preferably performed before the polyaddition reaction.
  • Examples of the catalyst used in this reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • Tertiary amines such as tetramethylammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine, alkali metal salts such as lithium chloride and lithium bromide, trifluoride
  • organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine
  • alkali metal salts such as lithium chloride and lithium bromide
  • trifluoride examples include Lewis acids such as boron, aluminum chloride, tin tetrachloride, tin octylate, and zinc benzoate.
  • the amount used is usually 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 500 ppm, based on the amount of product.
  • a solvent may or may not be used. When a solvent is used, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, and ketones such
  • the compound (b5) having at least one active hydrogen group that reacts with an epoxy group, which is one of the main raw materials, in the molecule is a monovalent phenol, a secondary amine, or a monovalent carboxylic acid.
  • the monovalent phenols include phenol, cresol, isopropylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, xylenol, P-cumylphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and the like.
  • secondary amines examples include aliphatic secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, didodecylamine, distearylamine, diethanolamine, diallylamine, N-methylaniline, N-methyltoluidine, N -Aromatic ring-containing secondary amines such as methylnitroaniline, diphenylamine, ditolylamine, benzyldimethylamine and the like.
  • aliphatic secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, didodecylamine, distearylamine, diethanolamine, diallylamine, N-methylaniline, N-methyltoluidine, N -Aromatic ring-containing secondary amines such as methylnitroaniline, diphenylamine, ditolylamine, benzyldimethylamine and the like.
  • monovalent carboxylic acids examples include aliphatic carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, stearic acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthoic acid, ⁇ -naphthoic acid, and phenylacetic acid. And aromatic ring-containing monovalent carboxylic acids.
  • polyamines such as an aromatic polyamine and an aliphatic polyamine, an acid anhydride, a trivalent or more phenolic compound, a trivalent or more epoxy resin, etc. are used, for example.
  • polyamines include diethylenetriamine, triethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. Can be mentioned.
  • the colorant contains a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).
  • This colorant can be used as a magenta colorant.
  • R 1 to R 8 represent any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl group containing a fluorine atom, and at least one of R 1 to R 8 is a chlorine atom. It is. ]
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents 1 or 2
  • n represents 1 or 2.
  • the content ratio (mass ratio) of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 5 parts by mass of the compound represented by the general formula (2).
  • the compound represented by (1) is preferably 1 to 5 parts by mass. That is, the content ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) is preferably 1 to 5: 5.
  • R 1 to R 4 is a chlorine atom and at least one of R 5 to R 8 is a chlorine atom.
  • the compound represented by the general formula (2) may be a compound raked by a rake species.
  • the rake species refers to an oxide used for rake formation, and examples thereof include inorganic molybdate compounds such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, and phosphotungstomolybdic acid. Light resistance can be improved by rake formation.
  • the compound represented by the general formula (2) of the present invention is positioned as a main magenta colorant for enriching blue coloring.
  • the compound represented by the general formula (1) is supplementarily added to the compound represented by the general formula (2), so that a synergistic effect is generated and a red color called Scarlet is clarified.
  • a synergistic effect is generated and a red color called Scarlet is clarified.
  • red and magenta colors with high brightness and transparency when it is desired to emphasize the advertising effect.
  • color reproducibility in the red color range that surpasses the aforementioned printing standard color JAPAN COLOR.
  • the yellow toner used in combination with the magenta toner according to the present invention contains the same binder resin as the magenta toner.
  • preferable yellow colorants include C.I. I. Pigment 74, 3, 35, 65, 95, 98, 111, 139, C.I. I. Solvent Yellow 94 and 162. Of these, C.I. is particularly preferable. I. Pigment Yellow 74.
  • the cyan colorant preferably used in the present invention is silicon phthalocyanine represented by the following general formula (7).
  • M represents a silicon atom (Si).
  • A is an atomic group constituting a benzene ring. However, A may be substituted with a chlorine atom, a nitro group, a cyano group or a perfluoro group.
  • Y independently represents any of a hydroxy group, chlorine, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (8).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Illustrative compounds of silicon phthalocyanine represented by the general formula (7) include compounds represented by the following formulas (9) to (14).
  • n represents normal (no branching), and i represents iso (with branching).
  • release agent examples include known waxes as shown below.
  • Polyolefin wax Examples include polyethylene wax and polypropylene wax.
  • Long-chain hydrocarbon wax Examples include paraffin wax and sazol wax.
  • Dialkyl ketone wax For example, distearyl ketone.
  • Amide wax Examples include ethylenediamine dibehenyl amide and trimellitic acid tristearyl amide.
  • the melting point of the wax is usually 40 to 125 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. By setting the melting point within the above range, the heat-resistant storage stability of the toner is ensured, and a stable toner image can be formed without causing a cold offset or the like even when fixing at a low temperature. Further, the wax content in the toner is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • External additive By adding the external additive, the fluidity and chargeability of the toner are improved, and the cleaning property is improved.
  • the type of external additive is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fine particles, organic fine particles, and lubricants.
  • inorganic fine particles known fine particles having an average primary particle diameter of about 4 to 800 nm can be used.
  • silica, titania, alumina, strontium titanate fine particles and the like are preferable.
  • hydrophobized these inorganic fine particles as needed can also be used.
  • silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150, H- 200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 manufactured by Cabot.
  • titania fine particles for example, commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercially available products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, JA-1 manufactured by Teica Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT-OC manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Etc.
  • the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • organic fine particles spherical particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. Specifically, homopolymers such as styrene and methyl methacrylate and copolymers thereof can be used.
  • a lubricant can be used.
  • the lubricant include metal salts of higher fatty acids, such as zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium and other salts, zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium and other salts, zinc palmitate, Examples thereof include salts such as copper, magnesium and calcium, zinc linoleic acid, salts such as calcium, and salts such as zinc ricinoleic acid and calcium.
  • the amount of these external additives added is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the whole toner.
  • Examples of the method for adding the external additive include a method using various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
  • the toner according to the present invention can be produced by a conventional toner production method.
  • Conventional toner manufacturing methods include kneading, pulverization, and classification steps, as well as polymerizing polymerizable monomers and simultaneously forming toner particles while controlling the shape and size.
  • the polymer toner can be produced by applying a production method (for example, an emulsion association method, a suspension polymerization method, a polyester stretching method, etc.).
  • a core / shell method in which toner is composed of a core and a shell and the toner is encapsulated may be employed.
  • the following steps are included.
  • the toner according to the present invention is produced by a pulverization method
  • the emulsion association method and suspension polymerization method After the colorant of the present invention is dissolved or dispersed in the polymerizable monomer, the polymerizable monomer in an aqueous medium is used.
  • the dissolution suspension method and the polyester elongation method it is preferable to provide a step of polymerizing the body.
  • the colorant of the present invention is added to the toner particles. Can be introduced.
  • the toner according to the present invention can be used as a non-magnetic one-component developer composed only of toner, or can be used as a two-component developer composed of carrier and toner.
  • the toner When used as a non-magnetic one-component developer, the toner is charged by sliding and pressing the charging member and the developing roller surface during image formation. Image formation by the non-magnetic one-component development method can simplify the structure of the developing device, and thus has an advantage that the entire image forming device can be made compact. Therefore, when the toner according to the present invention is used as a non-magnetic one-component developer, it is possible to perform full color printing which is compact and excellent in color reproducibility even in a working environment where space is limited.
  • a well-known carrier can be used as a carrier which is a magnetic particle used when used as a two-component developer. Examples thereof include metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead. Among these, ferrite particles are preferable.
  • the volume average particle diameter of the carrier is preferably 15 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 80 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus 11 that forms an image using the toner according to the present invention.
  • the image forming apparatus 11 is called a tandem type color image forming apparatus.
  • an image reading device 21 is provided on the upper part of the main body of the image forming apparatus 11.
  • the image forming apparatus 11 includes units uY, uM, uC, and uK that perform exposure and development for each color of Y, M, C, and K toners.
  • the units uY, uM, uC, and uK include an exposure device u1, a developing device u2, a photoconductor u3, a charging unit u4, a cleaning unit u5, and a primary transfer roller u6, respectively.
  • the primary transfer roller u6 is in pressure contact with the photoreceptor u3.
  • the image forming apparatus 11 includes an intermediate transfer unit 22, a secondary transfer roller 23, a fixing device 24, and a paper feeding unit 25.
  • the intermediate transfer unit 22 includes an intermediate belt 2a wound by a plurality of rolls and rotatably supported, and a cleaning unit 2b.
  • the secondary transfer roller 23 is pressed against the intermediate belt 2a.
  • the exposure, development, and transfer processes are sequentially repeated by the units uY, uM, uC, and uK for each color in accordance with the rotation of the intermediate belt 2a, thereby superimposing the toner images of the respective colors on the intermediate belt 2a. An image is formed.
  • the secondary transfer roller 23 acts to collect color images from the intermediate belt 2a onto the paper. Transcribed. Thereafter, when the sheet is conveyed to the fixing device 24 and the color image is fixed and fixed on the sheet by pressurization and heating, the sheet is finally discharged to a tray provided outside. In this way, when the image formation is completed, the toner remaining on the photoconductor u3 and the intermediate belt 2a is removed by the cleaning units u5 and 22.
  • the particle diameters measured in Examples and Comparative Examples described below are volume-based median diameters. This median diameter was measured under the following measurement conditions using “MICROTRAC UPA 150” (manufactured by HONEWELL). ⁇ Measurement condition ⁇ Sample refractive index: 1.59 Sample specific gravity (converted into spherical particles): 1.05 Solvent refractive index: 1.33 Solvent viscosity: 0.797 (30 ° C), 1.002 (20 ° C) Zero point adjustment: Ion exchange water was put in the measurement cell.
  • Compound A11 is a compound represented by the general formula (1), and R 1 to R 8 in the general formula (1) of the compound A11 are represented by Table 1 below.
  • the compound B33 is a compound represented by the general formula (2), R 1 ⁇ R 7 in the general formula of the compound B33 (2), m, A n-is indicated by Table 2 below.
  • DBS represents dodecylbenzenesulfonate ion
  • DNS represents dodecylnaphthalenedisulfonate ion.
  • a dispersion MB1 of magenta colorant particles having a volume-based median diameter of 142 nm is obtained by performing a dispersion treatment using a stirrer “Clearmix W Motion CLM-0.8” (manufactured by M Technique Co., Ltd.). Prepared.
  • magenta colorant dispersions MB2 to MB19 were prepared according to the procedure described above.
  • the compounds A11 to A16, A21, and A22 shown in Table 3 are compounds represented by the general formula (1), and R 1 to R 8 in the general formula (1) of the compounds A11 to A16, A21, and A22 are the above-described compounds. As shown in Table 1.
  • each of the compounds B31 ⁇ B37, shown in Table 3 is a compound represented by the general formula (2), R 1 ⁇ R 7 in the general formula (2) of each compound B31 ⁇ B37, m, A n- is the It is as shown in Table 2.
  • the magenta colorant dispersions MB1 to MB19 contain at least one of the compounds A11 to A16 and one of the compounds B31 to B37. Further, the magenta colorant dispersions MB13 and MB14 contain one of the compounds A21 and A22. Table 3 shows the content ratios (mass ratios) of the compounds A11 to A16, the compounds B31 to B37, and the compounds A21 and A22 in the magenta colorant dispersions MB1 to MB19.
  • an initiator solution in which 10 parts by mass of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) is dissolved in 400 parts by mass of ion-exchanged water is added to a temperature of 75 ° C.
  • the monomer mixture was added dropwise over 1 hour.
  • the system was heated at 75 ° C. for 2 hours.
  • polymerization was carried out with stirring (this is referred to as first-stage polymerization) to prepare resin particles j1.
  • the monomer solution in which the release agent is dissolved is mixed and dispersed for 8 hours by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path, and emulsified with a dispersed particle size of 340 nm. A dispersion containing the particles was prepared.
  • polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C. to prepare core-forming resin particles J.
  • the glass transition temperature Tg of the core-forming resin particles J prepared by the third stage polymerization was 28.1 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured using a DSC-7 differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer) and a TAC7 / DX thermal analyzer controller (manufactured by PerkinElmer). As a measurement procedure, a sample of 4.5 to 5.0 mg is accurately weighed to two decimal places, enclosed in an aluminum pan (KITNO.0219-0041), and set in a DSC-7 sample holder.
  • the reference used an empty aluminum pan.
  • the measurement was performed at a temperature of 0 to 200 ° C., a temperature increase rate of 10 ° C./min, and a temperature decrease rate of 10 ° C./min, with heat-cool-heat control, and the analysis was performed based on the data at 2nd.Heat.
  • the glass transition temperature is obtained by drawing an extension line of the baseline before the rise of the first endothermic peak and a tangent line indicating the maximum slope between the rise portion of the first peak and the peak vertex, and using the intersection as the glass transition temperature.
  • the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 70 ° C. for 1 hour to form core particles.
  • the circularity of the obtained core particles was measured by “FPIA2100” (manufactured by Sysmex Corporation), the average circularity was 0.912.
  • Shell resin particles J Preparation of Shell Resin Particles
  • the monomer mixture used in the first stage polymerization was changed to the following compound and the addition amount except that the monomer mixture was used.
  • Shell resin particles were prepared by performing a polymerization reaction and a post-reaction treatment in the same procedure.
  • Styrene 624 parts by mass 2-ethylhexyl acrylate: 120 parts by mass Methacrylic acid: 56 parts by mass n-octyl mercaptan: 16.4 parts by mass
  • the glass transition temperature (Tg) of the shell resin particles was 62.6 ° C.
  • magenta colorant dispersions MB1 used in the preparation of the magenta toner M1 were prepared for the magenta toners M2 to M19.
  • Magenta toners M2 to M19 were prepared by the same procedure except that the above was changed.
  • magenta toner M20 (suspension polymerization method) Into 709 parts by mass of ion-exchanged water, 451 parts by mass of a 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, heated to 60 ° C., and then stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). . To this, 67.7 parts by mass of 1.0M-CaCl 2 aqueous solution was gradually added to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .
  • TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo
  • the monomer composition was charged into the dispersion medium prepared above.
  • the monomer composition was granulated by stirring at 10000 rpm for 20 minutes using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours while stirring with a paddle stirrer, and then polymerized at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was cooled, 5N hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 , filtered, washed with water and dried. Thereafter, an external addition process was performed in the same manner as the magenta toner M1, and a magenta toner M20 was obtained.
  • alumina particles (1.25 wt% dimethyl silicone and 2.5 wt% C 8 F 17 SO 2 NC 2 H 5 (CH 2 ) 3 Si (CH 3 O) 3 are added to the toner particles.
  • the magenta toner M21 was produced by stirring for 1 minute at a rotation speed of 3000 rpm with a Henschel mixer having a capacity of 10 liters to adhere alumina particles to the surface of the toner particles.
  • Comparative Magenta Toners L1 and L2 In the preparation of the magenta colorant particle dispersion MB1 described above, the procedure was the same except that the types and addition amounts of the compounds that are magenta colorant components were changed as shown in Table 3. Comparative magenta colorant dispersions LB1 and LB2 were prepared. Further, in the preparation of the magenta toner M1, the comparative magenta toners L1 and L2 are prepared in the same procedure except that the comparative magenta colorant dispersions LB1 and LB2 are used instead of the magenta colorant particle dispersion MB1. did.
  • magenta toners M1 to M21 is combined with yellow toner Y and cyan toner C to give Examples 1 to 21, and the comparative magenta toners L1 and L2 are combined with yellow toner Y and cyan toner C to give Comparative Examples 1 and 2.
  • the following evaluation items (1) to (4) were evaluated.
  • magenta toners M1 to M21, L1, L2, yellow toner Y, and cyan toner C are mixed with a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 ⁇ m coated with a silicone resin, and the toner concentration is 6%.
  • the developer was prepared and used.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : More than 8 out of 10 people responded that “color is good and image quality is high” ⁇ : More than 7 out of 10 people answered that “slightly good quality and image quality” ⁇ : More than 6 out of 10 people responded “similar to both color and image quality” ⁇ : More than 7 out of 10 people answered “slightly inferior in color and image quality”
  • Computer iMAC (Apple Computer Co., Ltd.) Display: 24-inch wide screen LCD screen Display resolution: 1920 x 1200 pixels 2.16GHz Intel Core 2 Duo processor I 4MB shared L2 cache SO-SIMM, 1GB (512MB x 2) Serial ATA hard drive 2, 250GB 8 ⁇ Double-layer SuperDrive (DVD + R, DL, DVD ⁇ RW, CD-RW) NVIDIA GeForce 7300 GT 128MB GDDR3 Memory AirPort Extreme and Bluetooth 2.0 Built-in Apple Remote
  • the seven blue-violet color codes used for the evaluation are # 7f00ff, # 7700ef, # 7000e0, # 6800d1, # 6000c1, # 5900b2, and # 5100a3.
  • the evaluation criteria are as follows. A: 7 colors could be identified (excellent) ⁇ : 5 or more and less than 7 colors could be identified (good) X: Only less than 4 colors could be identified (defect) ⁇ and ⁇ were accepted.
  • the evaluation criteria are as follows. a: Good ( ⁇ ⁇ 0.08) b: Normal (0.08 ⁇ ⁇ ⁇ 0.15) c: Slightly bad (0.15 ⁇ ⁇ ⁇ 0.20) d: Bad (0.20 ⁇ ⁇ )
  • the evaluation criteria are as follows. a: Good ( ⁇ ⁇ 0.03) b: Normal (0.03 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05) c: Slightly bad (0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 0.08) d: Bad (0.08 ⁇ ⁇ )
  • Examples 1 to 21 using the magenta toner according to the present invention have good skin color reproducibility.
  • for blue there are many color codes that match the display display by RGB, and it can be seen that the color gamut is expanded as compared with Comparative Examples 1 and 2, and color reproduction faithful to the display is possible.
  • Comparative Examples 1 and 2 the durability of 50,000 sheets was poor and density fluctuations occurred, whereas in Examples 1 to 21, density fluctuations were small and stabilized in both solid images and halftone images.

Landscapes

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Abstract

　色調の再現性及び濃度の安定性の向上を図る。 　少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、前記着色剤が下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とを含む。 ［一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、或いはフッ素原子を含有するアルキル基の何れかを示し、かつＲ１～Ｒ８の少なくとも１つは塩素原子である。］［一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、或いは炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、或いは炭素数１～２のアルキル基を示す。Ｒ７は水素原子、或いは炭素数１～４のアルキル基を示す。ｍは１又は２を示し、Ａｎ－は塩素イオン又はスルフォン酸化合物イオンを示す。ｎは１又は２を示す。］

Description

トナー
　本発明は、トナーに関する。
　電子写真方式の画像形成装置は、主としてオフィス等で使用される複写機、プリンタとして開発が進められてきた。
　高速、高画質のカラー画像形成装置は、デジタル印刷機とも呼ばれ、ダイレクトメールや見積書等の可変情報を印刷するのに有用である。刷版が不要なため商業印刷の主流だったオフセット印刷機の代替として、とりわけ小ロットの印刷用に普及し始めている。通常のオフィス用途のカラープリンタに比較して、トナー等の消耗品の回転率が高く、各社は独自の技術を搭載し参入が相次いでいる。
　印刷業者の間では既に入稿データの「ＲＧＢ」化、つまりＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）によりデータを作成することが標準化しつつあり、取り扱われるデータの色再現領域がより広い領域へとシフトしつつあるのが現状である。
　しかし、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、黒（Ｋ）のプロセス４色（ＣＭＹＫ）を用いたカラー画像形成方法では、減色混合による色相となるため、ＲＧＢのデータを、より狭い色再現領域のＣＭＹＫに色分解することはもちろんのこと、色を重ねる毎に色相に濁りが生じ、必然的に色再現領域がＲＧＢのそれよりも狭いものとなる。そのため、データと印刷物との間の色再現性の差異が問題となっていた。
　特に、マゼンタ、シアンの二次色２色で表現されるブルーバイオレット（ＲＧＢのＢにあたる）の色相に関しては、求められる色再現領域、すなわち「ＲＧＢ」の入稿データの「Ｂ」の領域を再現することが困難であった。その一方で、従来から用いられてきた印刷業界の標準色、すなわち印刷物の色合いを統一させるための基準となる規格ＪＡＰＡＮ　ＣＯＬＯＲに対応するため、「Ｒ」の発色も強化する必要があった。
　さらに、カラーの電子写真方式においては、印刷開始から終了まで、入稿データを数千枚にわたり濃度の揺らぎなく印刷する点においては課題を残していた。電子写真方式は、静電潜像を摩擦帯電したトナーにより現像転写するため、大気の湿度や用紙の水分量の変動に影響されやすく、オフセット印刷以上の濃度の安定性を確保することが課題となっていた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５－２１５２５５号公報
　また、トナーは加熱溶融時に一定の弾性率を有する熱可塑性樹脂からなるため、画像部分のトナー層の厚みをインク以下に制御することが困難である。そのため、マゼンタトナーによる画像の明度を確保することが特に困難であり、肌色等の明度の変動によって印象が変わる色味の再現について、更なる改良が技術課題となっていた。
　本発明の課題は、色域の拡大、色調の再現性及び濃度の安定性の向上を図ることである。
　請求項１に記載の発明によれば、
　少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、
　前記着色剤が下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とを含有するトナーが提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、或いはフッ素原子を含有するアルキル基の何れかを示し、かつＲ１～Ｒ８の少なくとも１つは塩素原子である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、或いは炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、或いは炭素数１～２のアルキル基を示す。Ｒ７は水素原子、或いは炭素数１～４のアルキル基を示す。ｍは１又は２を示し、Ａｎ－は塩素イオン又はスルフォン酸化合物イオンを示す。ｎは１又は２を示す。］
　請求項２に記載の発明によれば、
　前記一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが塩素原子であり、かつＲ５～Ｒ８の少なくとも１つが塩素原子である請求項１に記載のトナーが提供される。
　請求項３に記載の発明によれば、
　前記一般式（２）で示される化合物が、レーキ種によってレーキ化された化合物である請求項１又は２に記載のトナーが提供される。
　請求項４に記載の発明によれば、
　前記一般式（１）で示される化合物は、前記一般式（２）で示される化合物の５質量部に対し、１～５質量部の割合で含まれる請求項１～３の何れか一項に記載のトナーが提供される。
　本発明によれば、青色については広い色域を有し、青の色調の色再現性を大幅に向上させることができる。青色の再現性の向上によりマゼンタトナーの画像の明度も向上し、肌色の再現性を向上させることができる。また、色域の拡大により、ＲＧＢでディスプレイ表示する色を印刷物においても忠実に再現することが可能となる。さらに、連続印刷に用いても濃度変化が少なく、濃度の安定性をも向上させることができる。
画像形成装置の一例を示す図である。
《トナー》
　本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるトナー粒子により構成されるものである。必要に応じて離型剤、荷電制御剤、外添剤を添加することができる。
〈樹脂〉
　樹脂は、特に限定されるものではないが、下記のビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体が一例として挙げられる。この重合体は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独或いは複数種類組合せ作製した重合体である。
　以下、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
　例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
　例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
（３）アクリル酸エステル誘導体
　例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
（４）オレフィン類
　例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
（５）ビニルエステル類
　例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
（６）ビニルエーテル類
　例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
（７）ビニルケトン類
　例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
（８）Ｎ－ビニル化合物類
　例えば、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
（９）その他
　その他、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、或いはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
　また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものが挙げられる。具体的には、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられる。リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
　また、架橋剤として多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類の例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジイメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
　また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂の一つとして、ポリエステル樹脂やポリエステルポリオール樹脂が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の単量体としては、アルコールとカルボン酸若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等を使用できる。
　具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレンレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
　カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１２のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
　それらの中でも特に、下記一般式（３）で表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、或いはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーに良好な耐電特性を付与するので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（３）において、Ｒ１１はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２～１０である。
　また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオール樹脂としては、下記一般式（４）で表されるビスフェノール類（ｂ１）と、下記一般式（５）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ２）と、多価アルコール（ｂ３）及び当該多価アルコールと酸無水物との反応物（ｂ４）から選択される少なくとも１種と、エポキシ基と反応する活性水素基を分子内に少なくとも１個含有する化合物（ｂ５）と、さらに必要に応じて架橋剤（ｂ６）とを主原料とし、これらの主原料を反応させて得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｒ１１とＲ１２とで同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式（５）において、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、ｎは０以上の整数である。Ｒ１３とＲ１４は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　前記一般式（４）で示されるビスフェノール類（ｂ１）の具体例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（通称ビスフェノールＡＤ）、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
　これらのビスフェノール類は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
　前記一般式（５）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ２）としては、例えば前記一般式（４）で表されるビスフェノール類（ｂ１）とエピクロロヒドリンから製造される、いわゆる一段法エポキシ樹脂、或いは一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類（ｂ１）との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂が挙げられる（「新エポキシ樹脂」垣内弘編著、昭晃堂、昭和６０年、ｐ３０）。
　また、主原料の一つである多価アルコール類（ｂ３）としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等の２価アルコール、３価又は４価のアルコール等が挙げられる。
　芳香族ジオールとしては、下記一般式（６）により表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記一般式（６）において、Ｒ１５、Ｒ１６はエチレン基又はプロピレン基であり、ｐ、ｑは１以上の整数、ｐ＋ｑは２～１０である。Ｒ１５とＲ１６は同一でもよいし異なるものでもよい。
　このような芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（１．１）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。また、本発明においては、芳香族ジオールとしてｐ－キシリレングリコール、ｍ－キシリレングリコールも使用することができる。
　脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　脂環族ジオールとしては、例えばジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　３価又は４価のアルコールとしては、例えば１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタン撮りオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
　また、主原料の一つである多価アルコールと酸無水物との反応物（ｂ４）について、多価アルコールとの反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテントラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物を挙げることができる。
　多価アルコール類と酸無水物の反応は、通常触媒の存在下、８０℃～１５０℃で１～８時間の反応時間で行うことができる。この多価アルコール類と酸無水物の反応は、後述する本発明に好ましく用いられる樹脂の製造における重付加反応と同時に行ってもよいし、重付付加反応の前に行ってもよい。酸無水物が架橋剤として作用し、場合によってはゲル化が起こることもあるため、重付加反応の前に行うことが好ましい。この反応で用いられる触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、オクチル酸スズ、安息香酸亜鉛等のルイス酸等を例示することができる。その使用量は生成物量に対して、通常１～１０００ｐｐｍ、好ましくは５～５００ｐｐｍとなる量である。また、この反応においては溶剤を使用してもしなくてもよい。溶剤を使用する場合はトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
　主原料の一つであるエポキシ基と反応する活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物（ｂ５）は、１価のフェノール類、２級アミン類、１価のカルボン酸類である。
　１価のフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、Ｐ－クミルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
　２級アミン類としては、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、ジエタノールアミン、ジアリルアミン等の脂肪族２級アミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチルトルイジン、Ｎ－メチルニトロアニリン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ベンジルジメチルアミン等の芳香環含有２級アミン等が挙げられる。
　１価のカルボン酸類としては、例えばプロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、フェニル酢酸等の芳香環含有１価カルボン酸を挙げることができる。
　また、必要に応じて用いられる架橋剤（ｂ６）としては、例えば芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等のポリアミン類、酸無水物、３価以上のフェノール化合物、３価以上のエポキシ樹脂等が用いられる。ポリアミン類としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
〈着色剤〉
　本発明に係るトナーにおいて、着色剤は下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とを含有する。この着色剤はマゼンタの着色剤として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、或いはフッ素原子を含有するアルキル基の何れかを示し、かつＲ１～Ｒ８の少なくとも１つは塩素原子である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、或いは炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、或いは炭素数１～２のアルキル基を示す。Ｒ７は水素原子、或いは炭素数１～４のアルキル基を示す。ｍは１又は２を示し、Ａｎ－は塩素イオン又はスルフォン酸化合物イオンを示す。ｎは１又は２を示す。］
　上記一般式（１）で示される化合物と、上記一般式（２）で示される化合物との含有量比（質量比）は、一般式（２）で示される化合物５質量部に対し、一般式（１）で示される化合物が１～５質量部であることが好ましい。すなわち、一般式（１）で示される化合物：一般式（２）で示される化合物が１～５：５の含有量比となることが好ましい。
　また、上記一般式（１）の化合物において、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも１つが塩素原子であり、かつＲ５～Ｒ８の少なくとも１つが塩素原子であることが好ましい。
　さらに、一般式（２）で示される化合物は、レーキ種によってレーキ化された化合物であってもよい。レーキ種とは、レーキ化に用いる酸化物をいい、例えばリンモリブデン酸、シリコモリブデン酸、ホスホタングストモリブデン酸等の無機モリブデン酸化合物が挙げられる。レーキ化により耐光性を向上させることができる。
　本発明の一般式（２）で示される化合物は、青の発色を豊かにするためのメインとなるマゼンタ着色剤と位置づけられる。一方、一般式（１）で示される化合物は、一般式（２）で示される化合物に補助的に添加することで、相乗効果が発生し、スカーレットと呼ばれる類の赤色を鮮明にする。例えば、広告効果を強調したいときに明度と透明感の高い、赤とマゼンタの色が得られる。また、前述の印刷標準色ＪＡＰＡＮ　ＣＯＬＯＲを凌駕する赤色域の色再現性が発現する。
〈イエロートナーの着色剤〉
　本発明に係るマゼンタトナーと併用するイエロートナーは、マゼンタトナーと同様の結着樹脂を含有する。赤とグリーンの発色及びトナー帯電の安定性の観点から、好ましいイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント７４、同３、同３５、同６５、同９５、同９８、同１１１、同１３９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、同１６２である。このうち、特に好ましいのはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４である。
〈シアントナーの着色剤〉
　本発明で好ましく用いられるシアン着色剤は、下記一般式（７）で示される珪素フタロシアニンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（７）において、Ｍはケイ素原子（Ｓｉ）を示す。Ａは、ベンゼン環を構成する原子団である。ただし、Ａは塩素原子、ニトロ基、シアノ基又はパーフルオロ基で置換されてもよい。また、Ｙは各々独立にヒドロキシ基、塩素、炭素数１～２２のアルコキシ基又は下記一般式（８）で示される化合物の何れかを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基を示す。］
　一般式（７）で示される珪素フタロシアニンの例示化合物としては、下記式（９）～（１４）で示される化合物が挙げられる。式中、ｎはノルマル（分岐無し）、ｉはイソ（分岐有り）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〈離型剤〉
　本発明に係るトナーに使用可能な離型剤としては、以下に示すような公知のワックスが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
　例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
（２）長鎖炭化水素系ワックス
　例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
（３）ジアルキルケトン系ワックス
　例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
（４）アミド系ワックス
　例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
（５）エステル系ワックス
　カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
　ワックスの融点は、通常４０～１２５℃であり、好ましくは５０～１２０℃、さらに好ましくは６０～９０℃である。融点を上記範囲内とすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像の形成を行うことができる。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％～３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％～２０質量％である。
〈外添剤〉
　外添剤は、その添加によりトナーの流動性や帯電性が改良され、またクリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば無機微粒子や有機微粒子、滑剤等が挙げられる。
　無機微粒子としては、平均一次粒径は４～８００ｎｍ程度の公知のものを使用することが可能である。例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
　シリカ微粒子の具体例としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ－８０５、Ｒ－９７６、Ｒ－９７４、Ｒ－９７２、Ｒ－８１２、Ｒ－８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ－２１５０、Ｈ－２００、キャボット社製の市販品ＴＳ－７２０、ＴＳ－５３０、ＴＳ－６１０、Ｈ－５、ＭＳ－５等が挙げられる。
　チタニア微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｔ－８０５、Ｔ－６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｂ、ＭＴ－５００ＢＳ、ＭＴ－６００、ＭＴ－６００ＳＳ、ＪＡ－１、富士チタン社製の市販品ＴＡ－３００ＳＩ、ＴＡ－５００、ＴＡＦ－１３０、ＴＡＦ－５１０、ＴＡＦ－５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ－Ｓ、ＩＴ－ＯＡ、ＩＴ－ＯＢ、ＩＴ－ＯＣ等が挙げられる。
　アルミナ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ－Ｃ、Ｃ－６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ－５５等が挙げられる。
　有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０～２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。具体的にはスチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
　クリーニング性や転写性をさらに向上させるためには滑剤を使用することができる。滑剤としては高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
　これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１～１０．０質量％が好ましい。また、外添剤の添加方法としてはタービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を使用する方法が挙げられる。
《トナーの製造方法》
　本発明に係るトナーは従来のトナーの製造方法により作製することができる。従来のトナーの製造方法としては、混練、粉砕、分級の工程を経て作製する粉砕法の他、重合性の単量体を重合させ、同時に形状や大きさを制御しながらトナーの粒子形成を行う重合トナーの製造方法（例えば、乳化会合法、懸濁重合法、ポリエステル伸張法等）を適用することにより作製可能である。また、トナーをコアとシェルから構成し、トナーのカプセル化を行うコア・シェル法を採用してもよい。
　例えば、粉砕法によるトナーの製造方法の場合、以下の工程を含む。
（１）着色剤分散液の調製
（２）トナーを構成する材料（樹脂、着色剤分散液、離型剤、外添剤等）の混練・破砕
　なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を吐出部すなわち混練物の冷却前の時点で、樹脂の軟化点以上１３０℃以下に維持した状態で作成することが、着色剤の分散性を高める観点から好ましい。
　また、乳化会合法によるトナーの製造方法の場合、下記に示す工程を含む。
（１）着色剤分散液の調製
（２）樹脂粒子の重合
（３）樹脂粒子と着色剤粒子の塩析／融着
（４）濾過・洗浄
（５）外添処理
　なお、着色剤の分散性を高める観点から、乳化会合法、懸濁重合法においては、重合性単量体に本発明の着色剤を溶解又は分散させた後、水系媒体中で重合性単量体を重合する工程を設けることが好ましい、溶解懸濁法、ポリエステル伸張法では、メチルエチルケトン等の樹脂溶液に本発明の着色剤を溶解させる工程を設けることで、本発明の着色剤をトナー粒子に導入することができる。
　コア・シェル法によるトナーの製造方法の場合、下記に示す工程を含む
（１）着色剤分散液の調製
（２）コア粒子の形成
（３）シェル層の形成
（４）濾過・洗浄
（５）外添処理
　本発明に係るトナーは、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することもできるし、キャリアとトナーから構成される二成分現像剤として用いることもできる。
　非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。従って、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として用いると、スペースに制限のある作業環境下でもコンパクトでかつ色再現性に優れたフルカラー印刷が可能となる。
　二成分現像剤として使用する場合、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラー印刷が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の用紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着対応のフルカラー印刷も可能である。
　二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、公知のものを用いることができる。例えば鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等であるが、これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５～１００μmのものが好ましく、２５～８０μmのものがより好ましい。
《画像形成方法》
　本発明に係るトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
　ここでは、図１を参照して本発明に係るトナーを二成分現像剤として用いた場合の画像形成方法及び画像形成装置を説明する。図１に示すのは、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行う画像形成装置１１の一例である。この画像形成装置１１はタンデム型のカラー画像形成装置と称せられるものある。
　図１に示すように、画像形成装置１１の本体上部には画像読取装置２１が設けられている。
　また、画像形成装置１１はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋのトナーの色毎に、露光及び現像を行うユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫを備えている。ユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫは、それぞれ露光装置ｕ１、現像装置ｕ２、感光体ｕ３、帯電部ｕ４、クリーニング部ｕ５、１次転写ローラｕ６を含んでいる。１次転写ローラｕ６は感光体ｕ３に圧接されている。
　さらに、画像形成装置１１は中間転写ユニット２２、２次転写ローラ２３、定着装置２４、給紙部２５を備えている。中間転写ユニット２２は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間ベルト２ａと、クリーニング部２ｂとを含む。２次転写ローラ２３は中間ベルト２ａに圧接されている。
　画像形成時には、帯電部ｕ４により感光体ｕ３の帯電が行われると、露光装置ｕ１により露光が行われ、感光体ｕ３上に画像信号に基づく静電潜像が形成される。次いで、現像装置ｕ２により現像が行われ、感光体ｕ３上にトナーが付着されてトナー画像が形成されると、当該トナー画像は感光体ｕ３の回転及び１次転写ローラｕ６の作用により中間ベルト２ａ上に転写される。この露光、現像、転写の工程を、中間ベルト２ａの回動に合わせて、各色のユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫが順次繰り返すことにより、中間ベルト２ａ上に各色のトナー画像が重ねられ、カラー画像が形成される。
　一方、給紙部２５からは用紙が搬送され、２次転写ローラ２３の位置まで当該用紙が搬送されると、２次転写ローラ２３の作用によって中間ベルト２ａから用紙上にカラー画像が一括して転写される。その後、用紙は定着装置２４に搬送されて加圧及び加熱により用紙上にカラー画像が固定され定着されると、最終的に外部に設けられているトレイに排出される。このようにして、画像形成が終了すると、クリーニング部ｕ５、２２により感光体ｕ３や中間ベルト２ａに残存するトナーが除去される。
　以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　以下説明する実施例、比較例において測定している粒子径は体積基準のメディアン径である。このメディアン径は「MICROTRAC UPA 150」（HONEWELL社製）を用いて、下記の測定条件下で測定したものである。
〔測定条件〕
　サンプル屈折率：１．５９
　サンプル比重（球状粒子に換算）：１．０５
　溶媒屈折率：１．３３
　溶媒粘度：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
　ゼロ点調整：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
〈実施例、比較例に係るトナーの作製〉
１．マゼンタ着色剤分散液の調製
（１）マゼンタ着色剤分散液ＭＢ１の調製
　ｎ－ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に添加し、攪拌、溶解させた溶液を調製した。当該溶液の攪拌を続けながら、当該溶液中にマゼンタの着色剤成分である下記化合物を徐々に添加した。
　化合物Ａ１１：７．１質量部
　化合物Ｂ３３：１７．９質量部
　化合物Ａ１１は一般式（１）で示される化合物であり、化合物Ａ１１の一般式（１）におけるＲ１～Ｒ８は下記表１により示される。また、化合物Ｂ３３は一般式（２）で示される化合物であり、化合物Ｂ３３の一般式（２）におけるＲ１～Ｒ７、ｍ、Ａｎ－は下記表２により示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　なお、表２において、ＤＢＳはドデシルベンゼンスルフォン酸イオンを示し、ＤＮＳはドデシルナフタレンジスルフォン酸イオンを示す。
　次いで、攪拌装置「クレアミックスＷモーションＣＬＭ－０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメディアン径が１４２nmであるマゼンタ着色剤粒子の分散液ＭＢ１を調製した。
（２）マゼンタ着色剤分散液ＭＢ２～ＭＢ１９の調製
　前記マゼンタ着色剤分散液ＭＢ１の調製において、マゼンタ着色剤成分である化合物の種類と添加量を下記表３に示すように変更した他は、同様の手順でマゼンタ着色剤分散液ＭＢ２～ＭＢ１９を調製した。表３に示した各化合物Ａ１１～Ａ１６、Ａ２１、Ａ２２は一般式（１）で示される化合物であり、各化合物Ａ１１～Ａ１６、Ａ２１、Ａ２２の一般式（１）におけるＲ１～Ｒ８は上記表１に示した通りである。また、表３に示した各化合物Ｂ３１～Ｂ３７は一般式（２）で示される化合物であり、各化合物Ｂ３１～Ｂ３７の一般式（２）におけるＲ１～Ｒ７、ｍ、Ａｎ－は上記表２に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に示すように、マゼンタ着色剤分散液ＭＢ１～ＭＢ１９は、少なくとも化合物Ａ１１～Ａ１６のうちの１つと、化合物Ｂ３１～Ｂ３７のうちの１つとを含有している。さらに、マゼンタ着色剤分散液ＭＢ１３、ＭＢ１４では化合物Ａ２１、Ａ２２のうちの１つを含有している。表３に各マゼンタ着色剤分散液ＭＢ１～ＭＢ１９における、化合物Ａ１１～Ａ１６と、化合物Ｂ３１～Ｂ３７と、化合物Ａ２１、Ａ２２のそれぞれの含有量比（質量比）を示す。
２．実施例に係るマゼンタトナーの作製
（１）マゼンタトナーＭ１の作製（コア・シェル法）
　i)コア形成用樹脂粒子の調製
　i-1)第１段重合
　攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に構造式C10H21(OCH2CH2)2SO3Naで示されるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
　この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
　スチレン：５３２質量部
　ｎ－ブチルアクリレート：２００質量部
　メタクリル酸：６８質量部
　ｎ－オクチルメルカプタン：１６．４質量部
　前記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌して重合（これを第１段重合という）を行い、樹脂粒子ｊ１を調製した。
　i-2)第２段重合（中間層の形成）
　攪拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加して単量体混合液を調製した。
　スチレン：１０１．１質量部
　ｎ－ブチルアクリレート：６２．２質量部
　メタクリル酸：１２．３質量部
　ｎ－オクチルメルカプタン：１．７５質量部
　前記単量体混合液に、下記離型剤を添加した後、８０℃に加温して溶解させ、単量体溶液を調製した。
　パラフィンワックス「ＨＮＰ－５７」（日本精蝋社製）：９３．８質量部
　一方、第１段重合で使用したアニオン系径面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記樹脂粒子ｊ１の分散液を固形分換算で３２．８質量部添加した。添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記離型剤を溶解させた単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０nmを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
　次いで、この分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたりかねる攪拌することにより重合（第２段重合）を行って樹脂粒子ｊ２の分散液を得た。
　i-3)第３段重合（外層の形成）
　上記のようにして得られた樹脂粒子ｊ２の分散液中に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
　スチレン：２９３．８質量部
　ｎ－ブチルアクリレート：１５４．１質量部
　ｎ－オクチルメルカプタン：７．０８質量部
　前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、コア形成用樹脂粒子Ｊを調製した。
　第３段重合により調製したコア形成用樹脂粒子Ｊのガラス転移温度Ｔｇは２８．１℃であった。
　ガラス転移温度の測定は、ＤＳＣ－７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。測定手順としては、試料４．５～５．０mgを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（KITNO.0219-0041）に封入し、ＤＳＣ－７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定温度０～２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Heat-cool-Heatの温度制御で測定を行い、その2nd.Heatにおけるデータを元に解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として求める。
　ii)コア粒子の形成
　温度センサ、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器内に、下記材料を投入して攪拌した。
　コア形成用樹脂粒子Ｊの分散液（固形換算分）：４２０．７質量部
　イオン交換水：９００質量部
　マゼンタ着色剤分散液ＭＢ１：２００質量部
　容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８～１１に調製した。
　次いで、上記調製液を攪拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールカウンターＴＡ－ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５．５μmになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させ、コア粒子を形成した。得られたコア粒子の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９１２であった。
　iii)シェル樹脂粒子の調製
　前記コア形成用樹脂粒子Ｊの作製において、第１段重合に用いた単量体混合液を、下記化合物と添加量に変更した単量体混合用液を用いた以外は、同様の手順で重合反応及び反応後の処理を行うことにより、シェル樹脂粒子を調製した。
　スチレン：６２４質量部
　２－エチルヘキシルアクリレート：１２０質量部
　メタクリル酸：５６質量部
　ｎ－オクチルメルカプタン：１６．４質量部
　このシェル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は６２．６℃であった。
　iv)シェル層の形成
　次いで、６５℃において上記調製したシェル樹脂粒子の分散液９６質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を１０分間かけて添加した。添加後、７０℃（シェル化温度）まで昇温させ、１時間にわたり攪拌を継続してコア粒子の表面にシェル樹脂粒子を融着させる。その後、７５℃で２０分間熟成処理を行い、コア粒子にシェル層を形成させた。
　ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を添加し、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した後、濾過を行い、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥し、コア表面にシェル層を有するトナー粒子を作製した。
　v)外添処理
　作製したトナー粒子に、アルミナ粒子（ジメチルシリコーン１．２５重量％で表面処理されたもので、CO2ガス吸着個数が３．３個／nm2、ＢＥＴ法により比表面積が８７m2/gのもの）を０．４質量部添加し、ヘンシェルミキサーによって回転数３０００rpmで１分間攪拌して、トナー粒子の表面にアルミナ粒子を付着させ、マゼンタトナーＭ１を作製した。
（２）マゼンタトナーＭ２～Ｍ１９の作製
　マゼンタトナーＭ１の作製において用いたマゼンタ着色剤分散液ＭＢ１を、各マゼンタトナーＭ２～Ｍ１９について調製した、上記表３に記載のマゼンタ着色剤分散液ＭＢ２～ＭＢ１９に変更したことの他は同様の手順によりマゼンタトナーＭ２～Ｍ１９を作製した。
（３）マゼンタトナーＭ２０の作製（懸濁重合法）
　イオン交換水７０９質量部に０．１Ｍ－Na3PO4水溶液４５１質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００rpmにて攪拌した。これに１．０Ｍ－CaCl2水溶液６７．７質量部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得た。
　スチレン：１７０質量部
　２－エチルヘキシルアクリレート：３０質量部
　パラフィンワックス：６０質量部
　化合物Ａ１３：２質量部
　化合物Ｂ３５：５質量部
　スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体（酸価７０、Ｍｗ５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）：１０質量部
　ジ－tert－ブチルサリチル酸金属化合物：３質量部
　上記化合物のうち、スチレン１７０質量部のうちの１４０質量部を、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合した。この予備混合物に、上記化合物の残り全てを混合して６０℃に加温し、溶解、分散させて単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら開始剤ジメチル－２，２′－アゾビスイソブチレート５質量部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　次に、上記調製した分散媒体に上記単量体組成物を投入した。６０℃で窒素雰囲気としたＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１００００rpmで２０分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌機で攪拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、５Ｎの塩酸を加えてCa3(PO4）2を溶解し、濾過した後、水洗、乾燥した。
　その後、マゼンタトナーＭ１と同様に外添処理し、マゼンタトナーＭ２０を得た。
（４）マゼンタトナーＭ２１の作製（粉砕法）
　ポリエステル樹脂「ＮＣＰ－００１Ｖ」（日本カーバイド工業社製）：１００質量部
　パラフィンワックス：６質量部
　化合物Ａ１３：２質量部
　化合物Ｂ３５：５質量部
　上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却固化後、ジェットミル、風力分級機にて粉砕分級して体積基準のメディアン径が６．５μmのトナー粒子を作製した。
　次に、上記トナー粒子に対して、アルミナ粒子（１．２５重量％のジメチルシリコーン及び２．５重量％のC8F17SO2NC2H5(CH2)3Si(CH3O)3のカップリング処理剤で表面処理されたものであって、CO2ガス吸着個数が３．３個／nm2、ＢＥＴ法による比表面積が８７m2/gのもの）を０．４重量％添加し、１０リットルの容量のヘンシェルミキサーによって回転数３０００rpmで１分間攪拌して、トナー粒子の表面にアルミナ粒子を付着させ、マゼンタトナーＭ２１を作製した。
３．比較用マゼンタトナーＬ１、Ｌ２の作製
　上述したマゼンタ着色剤粒子分散液ＭＢ１の調製において、マゼンタの着色剤成分である化合物の種類と添加量を表３に示すように変更した他は、同様の手順で比較用マゼンタ着色剤分散液ＬＢ１、ＬＢ２を調製した。
　また、上述のマゼンタトナーＭ１の調製において、マゼンタ着色剤粒子分散液ＭＢ１に代えて比較用マゼンタ着色剤分散液ＬＢ１、ＬＢ２を用いた他は、同様の手順で比較用マゼンタトナーＬ１、Ｌ２を調製した。
４．イエロートナーＹの作製
　上述したマゼンタ着色剤分散液ＭＢ１の調製において、マゼンタ着色剤成分である化合物Ａ１１、化合物Ｂ３３を、下記イエローの着色剤成分に変更した他は、同様の手順でイエロートナーＹを作製した。
　C.I.Pigment　イエロー７４：２５質量部
５．シアントナーＣの作製
　上述したマゼンタ着色剤分散液ＭＢ１の調製において、マゼンタの着色剤成分である化合物Ａ１１、化合物Ｂ３３を、下記式（１５）で示される化合物に変更した他は、同様の手順でシアントナーＣを作製した。下記式（１５）で示される化合物はシアンの着色剤成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〈評価実験〉
　各マゼンタトナーＭ１～Ｍ２１を、イエロートナーＹ、シアントナーＣと組み合わせて実施例１～２１とし、比較用マゼンタトナーＬ１、Ｌ２をイエロートナーＹ、シアントナーＣと組み合わせて比較例１、２として、次の（１）～（４）の各評価項目について評価した。
　なお、印刷するにあたっては、マゼンタトナーＭ１～Ｍ２１、Ｌ１、Ｌ２、イエロートナーＹ、シアントナーＣのそれぞれに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μmのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製して用いた。
（１）肌色の再現性
　「乳児を抱いた女性」をデジタルカメラで撮影した写真画像を、実施例１～２１、比較例１、２に係る各トナー（マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー）を用いてカラー印刷した。写真を正面からみたときの印象を１０人のパネラーに評価してもらった。比較対照として、同じ写真画像をDocuCentre-III C4400（富士ゼロックス社製）を用いて、DcuCentre-III C4400トナーによって印刷した基準画像を用意し、この基準画像に対して比較評価した。
　評価基準は、以下の通りである。
　◎：「色味が良く、画質が高品位である」と回答した人が１０人中８人以上
　○：「色味、画質品位ともに僅かに良い」と回答した人が１０人中７人以上
　△：「色味、画質品位ともに同程度」と回答した人が１０人中６人以上
　×：「色味、画質とも若干劣る」と回答した人が１０人中７人以上
（２）青紫色の再現性
　コンピュータディスプレイ上に７色の青紫色系カラーコードのパッチ画像を表示出力した。一方、実施例１～２１、比較例１、２に係る各トナー（マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー）を用いてカラー印刷を行い、パッチ画像に対応した印刷物を作成した。作成した印刷物のパッチ画像の色調が、ディスプレイに表示された各カラーコードの色に識別できるかを判定した。表示に用いたコンピュータの条件は以下の通りである。
　コンピュータ：ｉＭＡＣ（アップルコンピュータ株式会社製）
　ディスプレイ：２４インチワイドスクリーン液晶表示画面
　ディスプレイの解像度：１９２０×１２００ピクセル
　2.16GHz Intel Core 2 Duo プロセッサＩ
　４ＭＢ共有Ｌ２キャッシュ
　ＳＯ－ＳＩＭＭ、１ＧＢ（５１２ＭＢ×２）
　シリアルＡＴＡハードドライブ２、２５０ＧＢ
　８×二層式SuperDrive（ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＬ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＣＤ－ＲＷ）
　NVIDIA GeForce 7300 GT 128MB GDDR3　メモリ
　AirMac Extreme及びBluetooth2.0内蔵
　Apple Remote
　評価に用いた７色の青紫色系のカラーコードは、＃７ｆ００ｆｆ、＃７７００ｅｆ、＃７０００ｅ０、＃６８００ｄ１、＃６０００ｃ１、＃５９００ｂ２、＃５１００ａ３である。
　評価基準は以下の通りである。
　◎：７色とも識別できた（優良）
　○：５色以上７色未満識別できた（良好）
　×：４色未満しか識別できなかった（不良）
　◎と○を合格とした。
（３）濃度の安定性の評価１
　実施例１～２１、比較例１、２に係る各トナー（マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー）を用いて、ベタ画像（高濃度で塗りつぶされている画像）のカラー印刷を行う。カラー印刷は５万枚の連続印刷を行い、初期印刷時と５万枚の印刷後の濃度変化量を測定した。測定は、カラー反射濃度計（例えば、X-RITE404A:X-Rite Co.製）を用いて、ベタ画像の濃度を５回測定し、その平均値を濃度値として採用した。初期印刷時の測定濃度値は１．４０である。この初期印刷時の濃度と５万枚印刷後の濃度値の差Δ（％）を求めた。
　評価基準は、以下の通りである。
　ａ：良好（Δ＜０．０８）
　ｂ：普通（０．０８≦Δ＜０．１５）
　ｃ：少し悪い（０．１５≦Δ＜０．２０）
　ｄ：悪い（０．２０≦Δ）
（４）濃度の安定性の評価２
　実施例１～２１、比較例１、２に係る各トナー（マゼンタトナー、イエロートナー、シアントナー）を用いて、ハーフトーン画像（中間調の濃度で塗りつぶされている画像）のカラー印刷を行う。カラー印刷は５万枚の連続印刷を行い、初期印刷時と５万枚の印刷後の濃度変化量を測定した。測定は、カラー反射濃度計（例えば、X-RITE404A:X-Rite Co.製）を用いてハーフトーン画像の濃度を５回測定し、その平均値を濃度値として採用した。初期印刷時の測定濃度値は１．４０である。この初期印刷時の濃度と５万枚印刷後の濃度値の差Δ（％）を求めた。
　評価基準は、以下の通りである。
　ａ：良好（Δ＜０．０３）
　ｂ：普通（０．０３≦Δ＜０．０５）
　ｃ：少し悪い（０．０５≦Δ＜０．０８）
　ｄ：悪い（０．０８≦Δ）
　評価結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４に示すように、本発明に係るマゼンタトナーを用いた実施例１～２１では、肌色の再現性が良好である。特に、青色についてはＲＧＢによるディスプレイ表示と一致するカラーコードが多く、比較例１、２に比して色域を拡大するとともに、表示に忠実な色の再現が可能となっていることが分かる。
　また、比較例１、２では５万枚の耐久性に乏しく、濃度変動が生じているのに対し、実施例１～２１ではベタ画像においてもハーフトーン画像においても、濃度の変動は小さく安定化していることが分かる。
　電子写真方式の印刷において現像に用いられるトナーに適用することができる。

Claims (4)

  1. 　少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、
    　前記着色剤が下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とを含有するトナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、或いはフッ素原子を含有するアルキル基の何れかを示し、かつＲ１～Ｒ８の少なくとも１つは塩素原子である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、或いは炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、或いは炭素数１～２のアルキル基を示す。Ｒ７は水素原子、或いは炭素数１～４のアルキル基を示す。ｍは１又は２を示し、Ａｎ－は塩素イオン又はスルフォン酸化合物イオンを示す。ｎは１又は２を示す。］
  2. 　前記一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが塩素原子であり、かつＲ５～Ｒ８の少なくとも１つが塩素原子である請求項１に記載のトナー。
  3. 　前記一般式（２）で示される化合物が、レーキ種によってレーキ化された化合物である請求項１又は２に記載のトナー。
  4. 　前記一般式（１）で示される化合物は、前記一般式（２）で示される化合物の１００質量部に対し、２０～１００質量部の割合で含まれる請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
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