WO2010010220A1 - Procedimiento para la dispersión de nanopartículas en seco y la obtención de estructuras jerárquicas y recubrimientos - Google Patents

Procedimiento para la dispersión de nanopartículas en seco y la obtención de estructuras jerárquicas y recubrimientos Download PDF

Info

Publication number
WO2010010220A1
WO2010010220A1 PCT/ES2009/070299 ES2009070299W WO2010010220A1 WO 2010010220 A1 WO2010010220 A1 WO 2010010220A1 ES 2009070299 W ES2009070299 W ES 2009070299W WO 2010010220 A1 WO2010010220 A1 WO 2010010220A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanoparticles
particles
substrate
dispersion
materials
Prior art date
Application number
PCT/ES2009/070299
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
José Francisco FERNÁNDEZ LOZANO
Israel Lorite Villalba
Fernando Rubio Marcos
Juan José ROMERO FANEGO
Miguel Ángel GARCÍA GARCÍA-TUÑON
Adrían QUESADA MICHELENA
María Soledad MARTÍN GONZÁLEZ
José Luis COSTA KRAMER
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Priority to JP2011519200A priority Critical patent/JP5667562B2/ja
Priority to US13/055,166 priority patent/US8859002B2/en
Priority to BRPI0911023A priority patent/BRPI0911023A2/pt
Priority to EP09800098.7A priority patent/EP2319613B1/en
Priority to DK09800098.7T priority patent/DK2319613T3/en
Priority to RU2011106377/05A priority patent/RU2520477C2/ru
Priority to CN200980128494.9A priority patent/CN102099100B/zh
Publication of WO2010010220A1 publication Critical patent/WO2010010220A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/60—Mixing solids with solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62826—Iron group metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F31/00—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62889—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents with a discontinuous coating layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62892—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents with a coating layer consisting of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/25—Mixers with loose mixing elements, e.g. loose balls in a receptacle
    • B01F33/251—Mixers with loose mixing elements, e.g. loose balls in a receptacle using balls as loose mixing element
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/904—Specified use of nanostructure for medical, immunological, body treatment, or diagnosis
    • Y10S977/906—Drug delivery

Definitions

  • the present invention relates to a process for the dispersion of synthetic or natural nanoparticles and nanocomposite materials, and their applications in different sectors, among which the ceramic, coatings, polymers, construction, paints, and other sectors stand out. of catalysis, pharmaceutical or powder materials in general.
  • nanoparticles are growing dramatically in different industrial fields.
  • the unstoppable increase in applications in recent years is based on an increasing availability of different types of nanoparticles of oxidic, non-oxidic nature, with organic or inorganic structure, and obtained synthetically or extractively.
  • the nanoparticles are usually used in combination with other compounds, whether nanoparticulate or not, and they serve largely as precursors of the so-called nanocomposites, which are composite materials in which one of the elements that compose them have a smaller nanometric size. 100 nm, in at least one of its dimensions. Materials with one of their nanometric range dimensions may have spherical, laminar or fibrillar morphology among others.
  • nanoparticles dispersed in material matrices generally introduces notable improvements in the properties of the nanocomposite material and depending on its nature it can incorporate various electrical, magnetic, optical, catalytic functionalities, etc.
  • the high specific surface of the nanoparticles causes them to be agglomerated, thus drastically reducing their effectiveness and modifying their properties with respect to the dispersed state.
  • the degree of agglomeration is a factor, therefore, to be avoided in order to achieve the greatest effectiveness of the nanoparticles.
  • Most of the different treatments that are used to achieve the dispersion of the nanoparticles are based on processes called wet type with the presence of a solvent, which when removed again causes the appearance of the agglomeration state.
  • a standard process consists in the dilution of the nanoparticles in a solvent to deagglomerate through the use of mechanical, magnetic or ultrasonic means.
  • a representative example of this type of process consists in agitating nanoparticles in liquid medium together with other particles of a size between 200 and 1000 greater than that of the nanoparticles so as to prevent the formation of agglomerates while introducing a low contamination once said particles have been removed [JP2005087972].
  • a more usual process consists in the incorporation of surfactants such as amphiphilic molecules, to aqueous suspensions of nanoparticles so that their dispersion is favored in cosmetic, pharmaceutical, food applications, etc. [EP1293248, WO2006106521 or WO2008013785].
  • One of the fields of application of the dispersed nanoparticles is the formation of coatings in the form of thin films or thick films on specific substrates.
  • the dispersion of the nanoparticles requires the use of solvents and surface modifying agents.
  • the use of dispersions of inorganic nanoparticles with organic elements such as polymers or waxes allows, through the application of electrostatic or magnetic fields, the formation of coatings with columnar structure in substrates such as wood, textile, plastics, paper, leather, glass, ceramics and metals [WO2006084413 ].
  • nanoparticles based on talc, calcium carbonate, silica clay and plastic in a suspension can be used to form barrier coatings on substrates of cellulosic or inorganic material [WO2004074574].
  • the nanoparticles with the surface modified by electric charges and subsequent vacuum drying treatment allow suspensions to be prepared in liquid medium deposited on electrically charged substrates with the opposite sign and thus coatings are formed with the suspension of nanoparticles [JP2007016317].
  • the processes used to date to disperse nanoparticles are based on changing the characteristics of the surface of the nanoparticles to prevent them from agglomerating.
  • the main forces that occur between particles are of the cohesive type (if it occurs between the particles of the same material) or of the adhesive type (if they occur between different materials or with a substrate).
  • the main forces contributing to this type of particle interactions are electrostatic forces and van der Waals forces [Feng, JQ, and Hays, DA Powder Technology (2003) 135-136, 65-75].
  • the electrostatic forces are related to the net electric charge existing on the surface of a particle, being greater for particles of insulating materials.
  • the electrostatic charge corresponds to the electrical charge accumulated in the particles of the agglomerate surface.
  • the forces that hold together the particles in the agglomerates are of the van der Waals type.
  • the origin of van der Waals forces lies in molecular interactions due to polarization processes inherent in the material. Van der Waals forces are thus predominant when the distance between two particles is less than 10 ⁇ 9 m.
  • the experiments related to this invention have their origin in the search of the physical and chemical phenomena that give rise to the appearance of a ferromagnetic interface at room temperature in materials between submicron particles of ZnO and Co 3 O 4 that have a diamagnetic response and paramagnetic respectively at said temperature [Mart ⁇ n-González, MS, Fernández, JF, Rubio-Marcos, F., Lorite, I., Costa-Krámer, JL, Quesada, A., Ba ⁇ ares, MA, Fierro, JLG Journal of Applied Phvsics (2008), 103, 083905].
  • the dispersion between the particles was carried out by means of attrition grinding processes in an aqueous medium and the interaction between the two types of particles was determined by X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy.
  • the interaction consisted of a superficial reduction of cobalt particles indicating the presence of an electrochemical reaction between the particles.
  • the agglomerates of said particles have an accumulation of electrostatic charge of the opposite sign and therefore the attraction between said particles may be at the origin of said phenomenon.
  • a low shear method is proposed for the dry dispersion of nanoparticles on other particles or substrates of varied morphology (circular, planar, wire-shaped) and nature, (organic, inorganic, polymeric ...), which it allows obtaining a new class of materials in which the particles are dispersed on larger particles and even the formation of coatings on different substrates is achieved.
  • This process is characterized by the absence of solvents during it, that is, it is a dry process that does not require high shear speeds.
  • the dispersion of nanoparticles in dry media object of the present invention is based on the alteration of the cohesive forces that hold together the particles of the same type by adhesive forces that occur between particles of different nature or between the particles and a substrate.
  • the embodiment of the present invention requires the homogenization by suitable methods of a mixture of two materials in which one of the materials is of nanometric size or in at least one of its dimensions, that is, less than 100 nm. In this way, a product consisting of a material with a particle distribution consisting of dispersed and anchored nanoparticles is obtained by means of short-range forces on nanoparticles or particles of different morphology or on substrates.
  • the dispersion is produced effectively for a certain number of nanoparticles. Above the optimum percentage of dispersed nanoparticles and together with these, agglomerates of nanoparticles mixed with the support particles are also obtained.
  • the products thus obtained serve as precursors for obtaining nanostructured materials or nanocomposites in which for processing it is based on a dispersion of the nanoparticles on the material that will serve as a matrix.
  • a subsequent heat treatment allows either a partial reaction of the nanoparticles with the support or the substrate by anchoring them effectively, or obtaining a new compound consisting of a coating integrated in the support particle or in the substrate.
  • a first aspect of the present invention refers to a process for the dispersion of nanoparticles, of one or several types, in which at least one type of nanoparticles has a size smaller than 100 nm at least in one of its dimensions, in other support particles or in a substrate.
  • the process comprises the agitation of said nanoparticles together with the rest of the support or substrate particles, in a dry medium.
  • Fig. 1. Represents scanning electron microscopy micrographs of Field Emission showing Co 3 O 4 nanoparticles dispersed on AI2O3 support particles.
  • Fig. 2. Represents scanning electron microscopy micrographs of Field Emission showing Co 3 O 4 nanoparticles dispersed on ZnO support particles.
  • Fig. 3. Represents micrographs of Field Emission Scanning Electron Microscopy showing a) NiO nanoparticles dispersed on AI 2 O 3 support particles, b) SiO 2 nanoparticles dispersed on a polyamide support particle, c) fibers of sepiolite type fibrillar clay with a diameter less than 50 nm dispersed on polyamide support particles.
  • Fig. 4 shows the curve of UV reflectance as a function of the weight percentage of Co 3 O 4 nanoparticles dispersed on support particles are Al 2 O 3 of average size of 6 .mu.m nonlinearity are observed in Ia mixture characterized in first section for low nanoparticle contents, due to a marked decrease in UV reflectance related to an effective dispersion of the nanoparticles and in the second section for larger nanoparticle contents in which together with the dispersed nanoparticles, agglomerates of nanoparticles coexist.
  • Fig. 5. Represents a comparison of spectra of agglomerated nanoparticles of CO3O4 and a hierarchical structure consisting of 1% by weight of nanoparticles of CO3O dispersed on alumina support particles of an average size of 6 ⁇ m a) absorbance spectrum, A. and b) Extinction coefficient spectrum. Both spectra show a new energy level in the range of 2.5-3 eV for the hierarchical structure.
  • CO3O4 based on the percentage by weight of CO3O4 nanoparticles CO 3 O 4 nanoparticles dispersed on alumina support particles of an average size of 6 ⁇ m, b) Raman spectra corresponding to the highest intensity peak of CO3O4 for agglomerated CO3O4 nanoparticles and a hierarchical structure consisting of 1% by weight of Co 3 O nanoparticles dispersed on alumina support particles of an average size of 6 ⁇ m.
  • Fig. 7. Represents micrographs of Field Emission Scanning Electron Microscopy showing CO 3 O 4 nanoparticles dispersed on a substrate of sintered and mirror polished AI2O3.
  • Fig. 8.- Represents scanning electron microscopy micrographs of
  • Fig. 9. Represents micrographs of Field Emission Scanning Electron Microscopy showing a defect of the sintered and polished AI2O3 substrate filled with CO3O4 nanoparticles after a dry polishing process of the dispersed layer of nanoparticles.
  • Fig. 10. Represents micrographs of Field Emission Scanning Electron Microscopy showing dispersed Sepiolite nanoparticles on a polymetric substrate in the form of a wire, a) 0.2 mm glass fiber, b) 3 mm glass fiber
  • the interaction forces between particles are adhesive and cohesive, such as electrostatic forces and van der Waals forces.
  • the electrostatic forces in particles come from a net charge or an excess charge on the particle.
  • the particles can acquire charge in different ways such as by contacting other materials, by corona ions or by induction in an external electric field. These are forces that predominate in dielectric or low conductive materials.
  • the particles or the agglomerates of particles when presenting an electrostatic charge of the same nature tend to repel while the particles of different charge have an attractive force.
  • the charged dielectric particles adhere to metals if the resistivity of the they are high [Bailey AG, Powder Technology (1984), 37, 71-85] aspect by which the surface thereof is generally modified with organic compounds, for dry paint applications.
  • the electrostatic charge is very dependent on external conditions and in particular the presence of moisture reduces the presence of said charge.
  • van der Waals forces The origin of van der Waals forces is a molecular interaction due to different polarization mechanisms. The polarization of atoms and molecules is inherent in all materials and is little dependent on external conditions. Because these are short-range interactions, the magnitude of van der Waals forces is particularly sensitive to the microscopic structure of the surface. In nanoparticles or in particles with at least one of its dimensions in the nanometric range, the surface represents an important part of all the atoms involved, therefore the phenomena of polarization on the surface are predominant. Thus the van del Waals forces that hold two nanoparticles together are symmetric, while the van der Waals forces between two different nanoparticles, or between a nanoparticle and a submicron or micrometric particle, or between a nanoparticle and a substrate, are not . This invention employs these principles to obtain an effective dispersion of nanoparticles and particles in which at least one of its dimensions is in the nanometric order, that is, less than 100 nm.
  • a first aspect of the present invention refers to a process for the dispersion of nanoparticles, of the same or different morphology and / or nature, in which at least one of said types of nanoparticles is characterized by having a smaller size 100nm, at least in one of its dimensions. Preferably less than 75 nm, and more preferably between 1 and 50 nm.
  • the dispersion is carried out in other support particles or on a substrate and comprises agitation in dry medium.
  • the nanoparticles are added for dispersion in a proportion less than 5% by weight in relation to the support particles. More preferably in a proportion less than 3% by weight in relation to the support particles and even more preferably between 0.03 and 2% by weight in relation to the support particles.
  • the dispersion of the nanoparticles described above is characterized by the thickness of the coating of nanoparticles on the substrate, this coating being preferably less than 100 nm and even more preferably less than 50 nm.
  • the nanoparticles to be dispersed can have a morphology different from the spherical one, such as laminar or fibrillar, being its fundamental characteristic that at least one of its dimensions is nanometric, and particularly less than 100 nm.
  • the nanoparticles or support particles are independently selected from the list comprising materials of inorganic nature such as metal oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, silicates, borates, aluminates, etc., materials of an organic nature such as polymers thermosetting or thermofused or resins, etc; or materials of a metallic nature. More preferably, the nanoparticles are one or more silicates, such as sepiolite, or one or more metal oxides, preferably selected from the list comprising oxides of aluminum, cobalt, copper, tin, nickel, silicon, titanium or zinc. As for example, but not limited to, AI2O3, CO3O4, CuO, NiO, YES2, SnO 2 , TiO 2 , ZnO, etc.
  • materials of inorganic nature such as metal oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, silicates, borates, aluminates, etc.
  • materials of an organic nature such
  • these nanoparticles can be dispersed alone or in combination with other particles of the same or different nature and of the same size or not.
  • the characteristic fundamental of these combinations is that at least one of said types of nanoparticles has a size smaller than 100 nm, in at least one of its dimensions.
  • the support particles are defined as particles that are of a higher range than the nanometer and serve to disperse the nanoparticles described above or their combinations.
  • These are preferably metal oxides such as, but not limited to, aluminum, nickel or zinc oxides. More preferably AI 2 O 3 , NiO or ZnO. (See FIGURE 2)
  • the process of mixing nanoparticles and support particles is carried out, for example, but not limited to, in a turbine mixer at low revolutions.
  • the mixer is partially loaded with the particles and nanoparticles that are to be dispersed in such a way that the shocks between the agglomerates of the different powder materials used are favored during homogenization.
  • the particles and nanoparticles are previously dried in an oven at about 6O 0 C overnight, although the process is equally effective without a drying process or after a thermal process at temperatures without sintering necks forming between nanoparticles, such as but not limited to 400 0 C 2 hours.
  • the percentage of nanoparticles that can be dispersed on a support particle has a limit that will depend on the nature of both materials, the surface characteristics, their morphology and their sizes.
  • the mixtures resulting from the described processes are characterized by an effective dispersion for a range or percentage of nanoparticles.
  • the dispersion process can be extended to more than one type of nanoparticles, being able to combine several types of nanoparticles simultaneously or by developing a more complex hierarchical structure, such as initially dispersing smaller nanoparticles over larger ones and dispersing this set to Turn into a support particle.
  • the dispersion of different nanoparticles will be limited by the nature of the materials used, their surface characteristics, their morphologies and their sizes.
  • a particular case of dispersion is one in which the support particles are replaced by a substrate. Therefore, in another preferred embodiment, the nanoparticles, or combinations thereof, described above, are dispersed in a substrate instead of support particles.
  • the substrate used in this procedure is selected from a type material ceramic, vitreous, polymeric, metallic or composite materials or hybrid materials. More preferably, it is selected from the list comprising alumina, monocrystalline silicon, ceramic enamel, polyamide, polypropylene, a metal alloy such as kovar or any combination thereof.
  • the support particles or substrates can have varied morphology (circular, planar, wire-shaped) and nature, (organic, inorganic, polymeric ...)
  • the dispersion occurs inside a mixer where it is located the substrate. After the stirring process characteristic of the mixer stirrer, a deposition of the nanoparticles on the surface of the substrate is observed.
  • the nanoparticles used are of a similar type to those referred to in the dispersion on support particles.
  • the removal by air under pressure of the excess of deposited nanoparticles results in one or several layers of nanoparticles dispersed on the surface of the substrate with a thickness that is usually less than 100 nm (see FIGURE 7).
  • the excess of dispersed nanoparticles on the substrate is removed by pressurized air.
  • the types of materials used as substrates can be of different nature as well as the support particles, some examples are shown in FIGURE 8.
  • the layers of deposited dielectric nanoparticles they are of a greater thickness, and can even be of a thickness greater than 100 nm, due to the attractive force exerted by the substrate on said materials.
  • a soft dry polishing removal results in the removal of the dispersed nanoparticles while filling these defects with the nanoparticles (see for example FIGURE 9).
  • the agitator mixer can be used to load ceramic balls, such as alumina balls of 2 mm in diameter, in order to favor the process.
  • the agitator mixer type turbula can be replaced by another type of mixer such as a mixer of powder in V, drum, free fall, type concrete mixer, intensive type
  • the dispersion resulting from the described process is subjected to a heat treatment.
  • one aspect of the present invention is directed to the dispersion of nanoparticles on support or substrate particles obtainable by the described procedure, as well as, the nanostructures with hierarchical structure obtainable once the dispersions have been subjected to heat treatment.
  • a final aspect of the present invention refers to the use of the dispersion of nanoparticles on support or substrate particles or of the nanostructures in different applications.
  • a family of applications consists of those in which the support particle constitutes the matrix of the final compound, or at least one constituent of said matrix.
  • the nanoparticles are incorporated into the matrix in the process of forming the material and the high degree of dispersion achieved favors the dispersion of the nanoparticles in the final nanocomposite.
  • the existing agglomerated nanoparticles are incorporated into the nanocomposite together with the dispersed nanoparticles.
  • the fluidity of the mixture favors the manipulation, dosing and processing of the nanoparticles that is otherwise hindered.
  • Another type of applications consists in obtaining products by means of subsequent heat treatments that give rise to the anchoring of the nanoparticles by partial reaction at the interface or to the formation of a nanometric coating on the support particles or on the substrate. The thermal process required will be determined by the corresponding phase diagrams in equilibrium and activated kinetically by the high surface reactivity of the nanoparticles.
  • the processes thus serve to obtain materials that are not possible by other techniques or require complex techniques to obtain them.
  • the products obtained comprise hierarchical structures consisting of nanoparticles dispersed on the outside of support particles or on substrates, anchored by an interface of a different chemical nature or by the formation of a new compound consisting of a coating integrated in the support particle or in the substrate , this coating being characterized by being of nanometric type.
  • the dispersions obtained can be used in various sectors of the industry such as, for example, ceramic, coatings, polymers, construction, paints, catalysis, pharmaceutical or powder materials in general.
  • Example 1 Procedure for obtaining Co 3 O 4 nanoparticles dispersed on AI 2 O 3 support particles.
  • the mixture, together with the dispersed nanoparticles, are obtained agglomerates without dispersing.
  • Example 2. Procedure for obtaining dispersed Sepiolite nanoparticles on a fiberglass substrate in the form of a wire.
  • Fiberglass 5 grams were used, with an average length of 3mm in length and a diameter of 10 ⁇ m, and 5% by weight of sepiolite fibrillar particles with an average length of 1.5 ⁇ m and an average diameter of 40 nm.
  • the two materials were incorporated into a closed tubular nylon container with a volume of 60 cm 3 of a stirrer mixer type turbula. The vessel was stirred at a speed of 60 rpm for 10 minutes. The container is emptied and the resulting mixture showed an effective dispersion of the sepiolite nanoparticles on the fiberglass wires as shown in Figure 10.
  • Example 3 Procedure for obtaining dispersed NiO nanoparticles on a monocrystalline Si substrate with native oxide layer.
  • a flat monocrystalline Si substrate of 2 cm 2 of surface was fixed by means of an adhesive tape in the inner part of the lid of the closed container used in the turbula-type agitator mixer. Inside the vessel, 1 gram of NiO nanoparticles smaller than 20 nm are incorporated. The mixture was stirred at a speed of 42 rpm for 3 minutes. Once the substrate was detached, the excess nanoparticles deposited on the surface were removed using a compressed air gun at 4 bar pressure. The thickness of the dispersed NiO nanoparticle layer was 30 nm determined by ellipsometry.
  • Example 4. Procedure for obtaining dispersion of sepiolite type fibrillar clay with a fiber diameter of less than 50 nm on polyamide particles.
  • Example 5 Procedure for obtaining a cobalt spinel coating on AI 2 O 3 support particles.
  • the container was emptied and Ia resulting mixture placed in an alumina crucible of 99% underwent a heat treatment at 1000 0 C for 2 hours using a heating rate of 5 ° C / min and cooling according oven.
  • the final product was characterized by presenting a coating of alumina particles consisting of a spinel-like crystalline structure corresponding to a zinc and cobalt aluminate.
  • the color intensity determined by CieLab coordinates showed a difference in tone less than a ⁇ E of 4 with respect to a commercial pigment.
  • the pigment described in this example uses only 20% by weight of the cobalt necessary to obtain the commercial pigment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Mixers With Rotating Receptacles And Mixers With Vibration Mechanisms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la dispersión de nanopartículas sintéticas o naturales y de materiales nanocompuestos, y sus aplicaciones en diferentes sectores, entre los que destacan los sectores de cerámica, de recubrimientos, de polímeros, de la construcción, de pinturas, de catálisis, farmacéutico o de materiales pulverulentos en general.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA DISPERSIÓN DE NANOPARTICULAS EN SECO Y LA OBTENCIÓN DE ESTRUCTURAS JERÁRQUICAS Y
RECUBRIMIENTOS
La presente invención se refiere a un procedimiento para Ia dispersión de nanopartículas sintéticas o naturales y de materiales nanocompuestos, y sus aplicaciones en diferentes sectores, entre los que destacan los sectores de cerámica, de recubrimientos, de polímeros, de Ia construcción, de pinturas, de catálisis, farmacéutico o de materiales pulverulentos en general.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El empleo de nanopartículas está creciendo de forma espectacular en los distintos ámbitos industriales. El imparable aumento de las aplicaciones de los últimos años está basado en una disponibilidad cada vez mayor de diferentes tipos de nanopartículas de naturaleza oxídicas, no oxídicas, con estructura orgánica o inorgánicas, y obtenidas de forma sintética o extractiva. Las nanopartículas habitualmente se emplean combinadas con otros compuestos, sean de tipo nanoparticulado o no, y sirven en gran medida como precursores de los denominados nanocomposites, que son materiales tipo composite en los que uno de los elementos que Io componen presentan una tamaño nanométrico, menor de 100 nm, en al menos una de sus dimensiones. Los materiales con una de sus dimensiones de rango nanométrico pueden presentar morfología esférica, laminar o fibrilar entre otras. La incorporación de nanopartículas dispersas en matrices materiales introduce en general mejoras notables en las propiedades del material nanocomposite y dependiendo de su naturaleza puede incorporar diversas funcionalidades eléctricas, magnéticas, ópticas, catalíticas, etc. La alta superficie específica de las nanopartículas provoca que estas se encuentren aglomeradas reduciendo así de forma drástica su efectividad y modificando sus propiedades respecto al estado disperso. El grado de aglomeración es un factor, por tanto, a evitar con el objetivo de conseguir Ia mayor efectividad de las nanopartículas. La mayor parte de los diferentes tratamientos que se emplean para conseguir Ia dispersión de las nanopartículas están basados en procesos denominados de tipo húmedo con Ia presencia de un disolvente, el cual al ser eliminado provoca nuevamente Ia aparición del estado de aglomeración. En muchos casos los disolventes empleados no son amigables con el medioambiente. Un proceso estándar consiste en Ia dilución de las nanopartículas en un disolvente para desaglomerar mediante el empleo de medios mecánicos, magnéticos o ultrasónicos. Un ejemplo representativo de este tipo de procesos consiste en agitar en medio líquido nanopartículas conjuntamente con otras partículas de un tamaño comprendido entre 200 y 1000 superior al de las nanopartículas de forma que se impida Ia formación de aglomerados a Ia vez que se introduce una baja contaminación una vez eliminadas dichas partículas [JP2005087972].
Un proceso más usual consiste en Ia incorporación de tensioactivos como moléculas anfifílicas, a suspensiones acuosas de nanopartículas de forma que se favorece Ia dispersión de las mismas en aplicaciones cosméticas, farmacéuticas, alimentarias, etc. [EP1293248, WO2006106521 o WO2008013785].
Otro tipo de procesos que se han comenzado a utilizar recientemente sin el empleo de disolventes y, por tanto, son denominados tratamientos en seco. Ejemplos de estos procesos son desaglomeraciones efectivas del tipo: a) De nanopartículas de sílice mediante el empleo de técnicas de fluido supercrítico con dióxido de carbono que permiten modificar Ia superficie de las nanopartículas con diferentes aditivos como pueden ser los tratamientos con silanos, para obtener nanopartículas no aglomeradas [Li L., Urushihara Y., Matsui J., J. Chem. Enα. Jap. (2007) 40, 11 , 993- 998]. b) De partículas submicrónicas, mayores a 100 nm, depositadas sobre partículas orgánicas de mayor tamaño se produce mediante el empleo de rotores con alta cizalla empleando velocidades superiores a 50 ms"1 [WO2007112805]. c) Recubrimientos de partículas inorgánicas las partículas orgánicas que sirven de matriz polimérica, se logran debido a los efectos de Ia fuerza de cizalla, d) Recubrimientos similares de dos o más componentes se producen empleando ciclos térmicos intensos y breves para provocar una fusión de las partículas poliméricas que sirven de matriz [US2004018109].
Uno de los aspectos comunes a los distintos procesos que se emplean para Ia dispersión en seco es el empleo de procesos de alta energía para lograr Ia desaglomeración de las partículas.
Uno de los campos de aplicación de las nanopartículas dispersas es Ia formación de recubrimientos en forma de películas delgadas o películas gruesas sobre substratos específicos. En estos procesos Ia dispersión de las nanopartículas requiere el empleo de disolventes y agentes modificadores de Ia superficie. El empleo de dispersiones de nanopartículas inorgánicas con elementos orgánicos como polímeros o ceras permite mediante Ia aplicación de campos electroestáticos o magnéticos Ia formación de recubrimientos con estructura columnar en substratos como madera, textil, plásticos, papel, cuero, vidrio, cerámica y metales [WO2006084413]. El empleo de nanopartículas basadas en talco, carbonato de calcio, arcilla sílice y plástico en una suspensión puede ser empleado para formar recubrimientos barrera sobre substratos de material celulósico o inorgánico [WO2004074574]. Las nanopartículas con Ia superficie modificada mediante cargas eléctrica y tratamiento posterior de secado en vacío permite preparar suspensiones en medio líquido que se depositan sobre substratos cargados eléctricamente con signo contrario y así se forman recubrimientos con Ia suspensión de nanopartículas [JP2007016317].
Desde el punto de vista general los procesos empleados hasta Ia fecha para dispersar nanopartículas se basan en cambiar las características de Ia superficie de las nanopartículas para impedir que estas se aglomeren. Las principales fuerzas que se producen entre partículas son de tipo cohesivo (si se produce entre las partículas del mismo material) o de tipo adhesivo (si se dan entre materiales diferentes o con un substrato). Las principales fuerzas que contribuyen a este tipo de interacciones entre partículas son las fuerzas electrostáticas y las fuerzas de van der Waals [Feng, J. Q., and Hays, D. A. Powder Technology (2003) 135-136, 65- 75]. Las fuerzas electrostáticas están relacionadas con Ia carga eléctrica neta existente en Ia superficie de una partícula, siendo mayores para partículas de materiales aislantes. Para partículas aglomeradas, o nanopartículas, Ia carga electrostática corresponde a Ia carga eléctrica acumulada en las partículas de Ia superficie del aglomerado. Por el contrario, las fuerzas que mantienen unidas las partículas en los aglomerados son de tipo van der Waals. El origen de las fuerzas de van der Waals radica en las interacciones moleculares debidas a procesos de polarización inherentes al material. Las fuerzas de van der Waals son así predominantes cuando Ia distancia entre dos partículas es inferiores a 10~9 m.
Los experimentos referentes a esta invención tienen su origen en Ia búsqueda de los fenómenos físicos y químicos que dan lugar a Ia aparición de una interfase de tipo ferromagnético a temperatura ambiente en materiales entre partículas submicrónicas de ZnO y Co3O4 que poseen respuesta diamagnética y paramagnética respectivamente a dicha temperatura [Martín-González, M. S., Fernández, J. F., Rubio-Marcos, F., Lorite, I., Costa-Krámer, J. L., Quesada, A., Bañares, M. A., Fierro, J. L. G. Journal of Applied Phvsics (2008),103, 083905]. La dispersión entre las partículas se realizó mediante procesos de molienda de atrición en un medio acuoso y Ia interacción entre los dos tipos de partículas se determinó por espectroscopia fotoelectrón ica de Rayos X y espectroscopia Raman. La interacción consistía en una reducción superficial de las partículas de cobalto que indica Ia presencia de una reacción electroquímica entre las partículas. Los aglomerados de dichas partículas presentan acumulación de carga electrostática de signo contrario y por tanto Ia atracción entre dichas partículas puede estar en el origen de dicho fenómeno.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En esta invención se propone un método de baja cizalla para Ia dispersión en seco de nanopartículas sobre otras partículas o sustratos de morfología variada (circulares, planares, en forma de hilo) y naturaleza, (orgánicos, inorgánicos, poliméricos...), que permite Ia obtención de una nueva clase de materiales en los que las partículas están dispersas sobre partículas de mayor tamaño e incluso se logra Ia formación de recubrimientos sobre diferentes substratos. Este proceso se caracteriza por Ia ausencia de disolventes durante el mismo, esto es se trata de un proceso en seco que no requiere elevadas velocidades de cizalla.
La dispersión de nanopartículas en medio seco objeto de Ia presente invención, se basa en Ia alteración de las fuerzas cohesivas que mantienen unidas las partículas del mismo tipo por fuerzas adhesivas que se dan entre partículas de diferente naturaleza o entre las partículas y un substrato. La realización de Ia presente invención requiere Ia homogeneización mediante métodos adecuados de una mezcla de dos materiales en Ia que uno de los materiales es de tamaño nanométrico o en al menos una de sus dimensiones, esto es, inferior a 100 nm. De esta forma se obtienen un producto consistente en una material con una distribución de partículas consistente en nanopartículas dispersas y ancladas mediante fuerzas de corto alcance sobre nanopartículas o partículas de diferente morfología o bien sobre substratos. En función de las características de los materiales nanoparticulados a dispersar y de las partículas soporte o del substrato, y debido a Ia naturaleza de las fuerzas empleadas Ia dispersión se produce de forma efectiva para un cierto número de nanopartículas. Por encima del porcentaje óptimo de nanopartículas dispersas y conjuntamente con estas se obtienen también aglomerados de nanopartículas mezclados con las partículas soporte. Los productos así obtenidos sirven como precursores para Ia obtención de materiales nanoestructurados o nanocomposites en los que para su procesado se parte de una dispersión de las nanopartículas sobre el material que va a servir de matriz. Un tratamiento térmico posterior permite, bien una reacción parcial de las nanopartículas con el soporte o el substrato anclando las mismas de forma efectiva, o bien obtener un nuevo compuesto consistente en un recubrimiento integrado en Ia partícula soporte o en el substrato.
Por todo ello, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento para Ia dispersión de nanopartículas, de uno o varios tipos, en que al menos un tipo de nanopartículas presenta un tamaño menor de 100nm al menos en una de sus dimensiones, en otras partículas soporte o en un substrato. El procedimiento comprende Ia agitación de dichas nanopartículas junto con el resto de partículas soporte o substrato, en medio seco.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención.
Para complementar Ia descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de Ia invención, de acuerdo con una descripción detallada de Ia misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de figuras con carácter ilustrativo y no limitativo.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1.- Representa micrografías de Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo mostrando nanopartículas de Co3O4 dispersas sobre partículas soporte de AI2O3.
Fig. 2.- Representa micrografías de Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo mostrando nanopartículas de Co3O4 dispersas sobre partículas soporte de ZnO.
Fig. 3.- Representa micrografías de Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo mostrando a) nanopartículas de NiO dispersas sobre partículas soporte de AI2O3, b) nanopartículas de SiO2 dispersas sobre una partícula soporte de poliamida, c) fibras de arcilla fibrilar tipo sepiolita con un diámetro inferior a 50 nm dispersas sobre partículas soporte de poliamida.
Fig. 4.- Muestra Ia curva de reflectancia UV en función del porcentaje en peso de nanopartículas Co3O4 dispersas sobre partículas soporte de AI2O3de un tamaño promedio de 6 μm Se observan una no linealidad en Ia mezcla caracterizada en un primer tramo para bajos contenidos en nanopartículas, por una disminución acusada de Ia reflectancia en UV relacionada con una dispersión efectiva de las nanopartículas y en segundo tramo para contenidos de nanopartículas mayores en los que junto a las nanopartículas dispersas coexisten aglomerados de nanopartículas.
Fig. 5.- Representa una comparación de espectros de nanopartículas aglomeradas de CO3O4 y una estructura jerárquica consistente en 1 % en peso de nanopartículas de CO3O dispersas sobre partículas soporte de alúmina de un tamaño promedio de 6 μm a) espectro de absorbancia, A. y b) Espectro de coeficiente de extinción. Ambos espectros muestran un nuevo nivel de energía en el rango de 2.5-3 eV para Ia estructura jerárquica.
Fig. 6.- a) Muestra Ia variación del desplazamiento Raman correspondiente al pico de mayor intensidad del espectros Raman para el
CO3O4 en función del porcentaje en peso de nanopartículas de CO3O4 nanopartículas de CO3O4 dispersada sobre partículas soporte de alúmina de un tamaño promedio de 6 μm, b) espectros Raman correspondiente al pico de mayor intensidad del CO3O4 para nanopartículas aglomeradas de CO3O4 y una estructura jerárquica consistente en 1 % en peso de nanopartículas de Co3O dispersas sobre partículas soporte de alúmina de un tamaño promedio de 6 μm.
Fig. 7.- Representa micrografías de Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo mostrando nanopartículas de CO3O4 dispersas sobre un substrato de AI2O3 sinterizada y pulida a espejo.
Fig. 8.- Representa micrografías de Microscopía Electrónica de Barrido de
Emisión de Campo mostrando a) nanopartículas de NiO dispersas sobre un substrato de Si monocristalino, b) nanopartículas de Co3O4 dispersas sobre un substrato vitreo de un esmalte cristalino conformado en un soporte de gres porcelánico, c) fibras de arcilla fibrilar tipo sepiolita con un diámetro inferior a 50 nm funcionalizada con una amina cuaternaria protonada tipo trimetil tallow hidrogenado, 3MTH, dispersas sobre un substrato de Si monocristalino, d) fibras de arcilla fibrilar tipo sepiolita con un diámetro inferior a 50 nm dispersas sobre un substrato de polipropileno, y e) nanopartículas de CO3O4 dispersas sobre un substrato metálico de aleación Kovar.
Fig. 9.- Representa micrografías de Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo mostrando un defecto del substrato de AI2O3 sinterizada y pulida a espejo relleno de nanopartículas de CO3O4 tras un proceso de pulido en seco de Ia capa dispersa de nanopartículas.
Fig.10.- Representa micrografías de Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo mostrando nanopartículas de Sepiolita dispersas sobre un sustrato polimétrico en forma de hilo, a) fibra de vidrio de 0,2 mm, b) Fibra de vidrio de 3 mm
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Las fuerzas de interacción entre partículas son de tipo adhesivo y cohesivo tales como las fuerzas electrostáticas y las fuerzas de van der Waals. Las fuerzas electrostáticas en partículas provienen de una carga neta o un exceso de carga sobre Ia partícula. Las partículas pueden adquirir carga de diferentes formas tales como contactando con otros materiales, por iones corona o por inducción en un campo eléctrico externo. Se trata de fuerzas que predominan en materiales dieléctricos o poco conductores. Las partículas o los aglomerados de partículas al presentar una carga electrostática de Ia misma naturaleza tienden a repelerse mientras que las partículas de distinta carga poseen una fuerza atractiva. Las partículas dieléctricas cargadas se adhieren sobre metales si Ia resistividad de las mismas es elevada [Bailey A. G., Powder Technology (1984), 37, 71-85] aspecto por el cual se modifica Ia superficie de las mismas generalmente con compuestos orgánicos, para aplicaciones de pintura en seco. La carga electroestática es muy dependiente de las condiciones externas y en particular Ia presencia de humedad reduce Ia presencia de dicha carga.
El origen de las fuerzas de van der Waals es una interacción molecular debida a diferentes mecanismos de polarización. La polarización de los átomos y moléculas es inherente a todos los materiales y es poco dependiente de las condiciones externas. Debido a que se trata de interacciones de corto alcance, Ia magnitud de las fuerzas de van der Waals es particularmente sensible a Ia estructura microscópica de Ia superficie. En las nanopartículas o en partículas con al menos una de sus dimensiones en el rango nanométrico, Ia superficie representa una parte importante del conjunto de los átomos involucrados, siendo por tanto predominantes los fenómenos de polarización en Ia superficie. Así las fuerzas de van del Waals que mantienen unidas dos nanopartículas son simétricas, mientras que las fuerzas de van der Waals entre dos nanopartículas diferentes, o entre una nanopartícula y una partícula submicrónica o micrométrica, o entre una nanopartícula y un substrato, no los son. Esta invención emplea estos principios para obtener una dispersión efectiva de nanopartículas y de partículas en las que al menos una de sus dimensiones este en el orden nanométrico, es decir, menor a 100nm.
Por todo ello, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento para Ia dispersión de nanopartículas, de igual o diferente morfología y/o naturaleza, en el que al menos uno de dichos tipos de nanopartículas se caracteriza por presentar un tamaño menor de 100nm, al menos en una de sus dimensiones. Preferiblemente menor de 75 nm, y más preferiblemente de ente 1 y 50 nm. La dispersión se realiza en otras partículas soporte o en un substrato y comprende su agitación en medio seco. Preferiblemente las nanopartículas se adicionan para su dispersión en una proporción menor de un 5% en peso en relación a las partículas soporte. Más preferiblemente en una proporción menor de un 3% en peso en relación a las partículas soporte y aún más preferiblemente de entre 0.03 y 2% en peso en relación a las partículas soporte. Cuando se emplea un substrato Ia dispersión de las nanopartículas descritas anteriormente se caracteriza por el espesor del recubrimiento de nanopartículas sobre el sustrato siendo este recubrimiento preferiblemente inferior a 100 nm y aún más preferiblemente inferior a 50 nm.
Las nanopartículas a dispersar, pueden presentar una morfología diferente a Ia esférica, como por ejemplo laminar o fibrilar, siendo su característica fundamental que al menos una de sus dimensiones sea nanométrica, y particularmente menor de 100 nm.
En una realización preferida, las nanopartículas o partículas soporte se seleccionan independientemente de Ia lista que comprende materiales de naturaleza inorgánica como óxidos metálicos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, fosfatos, silicatos, boratos, aluminatos, etc., materiales de naturaleza orgánica como los polímeros termoestables o termofundidos o resinas, etc; o materiales de naturaleza metálica. Más preferiblemente las nanopartículas son uno o varios silicatos, como Ia sepiolita, o uno o varios óxidos metálicos, preferiblemente seleccionados de Ia lista que comprende óxidos de aluminio, cobalto, cobre, estaño, níquel, silicio, titanio o zinc. Como por ejemplo, pero sin limitarse, el AI2O3, CO3O4, CuO, NiO, SÍO2, SnO2, TiO2, ZnO, etc.
Como se ha descrito anteriormente, estas nanopartículas pueden dispersarse solas o en combinación con otras partículas de Ia misma naturaleza o diferente y del mismo tamaño o no. La característica fundamental de estas combinaciones es que al menos uno de dichos tipos de nanopartículas presente un tamaño menor de 100nm, en al menos una de sus dimensiones.
En cuanto a las partículas soporte, se definen como las partículas que son de rango superior al nanométrico y sirven para dispersar las nanopartículas anteriormente descritas o sus combinaciones. Estas son preferiblemente óxidos metálicos como por ejemplo, pero sin limitarse, óxidos de aluminio, níquel o de zinc. Más preferiblemente AI2O3 , NiO ó ZnO. (Ver FIGURA 2)
El proceso de mezclado de nanopartículas y partículas soporte se realiza como por ejemplo, pero sin limitarse, en una mezcladora agitadora tipo turbula a bajas revoluciones. La mezcladora se carga parcialmente con las partículas y nanopartículas que se van a dispersar de forma que se favorezca durante Ia homogenización los choques entre los aglomerados de las diferentes materiales pulverulentos empleados. Las partículas y nanopartículas se secan previamente en una estufa a unos 6O0C durante toda Ia noche, si bien el proceso es igualmente efectivo sin que se produzca un proceso de secado o tras un proceso térmico a temperaturas sin que se formen cuellos de sinterización entre las nanopartículas, como por ejemplo pero sin limitarse a 4000C 2 horas. Los choques entre los aglomerados de partículas y nanopartículas generados aún en regímenes de bajas revoluciones, producen Ia rotura de dichos aglomerados y como resultados las nanopartículas se dispersan sobre Ia superficie de las partículas soporte dando lugar a un nuevo tipo de material con una estructura jerárquica en Ia que las nanopartículas se encuentran soportadas en Ia superficie externa de las partículas soporte, (ver por ejemplo FIGURA 1 ). El porcentaje de nanopartículas que se puede dispersar sobre una partícula soporte tiene un límite que dependerá de Ia naturaleza de ambos materiales, de las características superficiales, de su morfología y de sus tamaños. Las mezclas resultantes de los procesos descritos se caracterizan por producirse una dispersión efectiva para un rango o porcentaje de nanopartículas. FIGURA 4. Encontrándose que para un rango superior junto con las nanopartículas dispersas se obtiene una proporción de aglomerados de nanopartículas sin dispersar. El proceso se puede caracterizar dependiendo de Ia naturaleza de los materiales empleados así mismo por presentar interacciones en el rango UV características de los procesos de polarización que tienen lugar entre partículas y nanopartículas como pueden ser fuerzas de London por dipolos inducidos. Ver por ejemplo FIGURA 5. Así como por modificar las vibraciones de Ia red cristalina cuando las nanopartículas se encuentran dispersas. FIGURA 6.
El proceso de dispersión se puede extender a más de un tipo de nanopartículas pudiéndose combinar varios tipos de nanopartículas simultáneamente o bien por desarrollar una estructura jerárquica más compleja, como por ejemplo dispersar inicialmente nanopartículas de menor tamaño sobre otras de mayor tamaño y dispersar este conjunto a su vez en una partícula soporte. En cualquier caso, Ia dispersión de diferentes nanopartículas estará limitada por Ia naturaleza de los materiales empleados, sus características superficiales, sus morfologías y sus tamaños.
Un caso particular de dispersión es aquel en que las partículas soporte se sustituyen por un substrato. Por ello, en otra realización preferida, las nanopartículas, o sus combinaciones, anteriormente descritas, se dispersan en un sustrato en vez de en partículas soporte. El substrato utilizado en este procedimiento se selecciona de entre un material de tipo cerámico, vitreo, polimérico, metálico o materiales compuestos o materiales híbridos. Más preferiblemente se selecciona de Ia lista que comprende alúmina, silicio monocristalino, esmalte cerámico, poliamida, polipropileno, una aleación metálica como kovar o cualquier combinación de ellas.
Un caso particular es que las partículas soporte o substratos pueden tener morfología variada (circulares, planares, en forma de hilo) y naturaleza, (orgánicos, inorgánicos, poliméricos...) La dispersión se produce en el interior de una mezcladora donde se ubica el substrato. Tras el proceso de agitación característico de Ia agitadora mezcladora se observa una deposición de las nanopartículas en Ia superficie del substrato. Las nanopartículas empleadas son de tipo similar a las referidas en Ia dispersión sobres partículas soporte. La eliminación mediante aire a presión del exceso de nanopartículas depositado da como resultado una o varias capas de nanopartículas dispersas sobre Ia superficie del substrato con un espesor que suele ser inferior a 100 nm (ver FIGURA 7).
Por tanto, en una realización preferida, se elimina por aire a presión el exceso de las nanopartículas dispersas sobre el substrato.
Como se ha descrito anteriormente, los tipos de materiales empleados como substratos pueden ser de diferente naturaleza al igual que las partículas soporte, algunos ejemplos de muestran en Ia FIGURA 8. En el caso de substratos metálicos se ha observado que las capas de nanopartículas dieléctricas depositadas son de un espesor mayor, pudiendo ser incluso de un espesor superior a 100 nm, debido a Ia fuerza atractiva que ejerce el substrato sobre dichos materiales. Si se emplean substratos en los que se tienen defectos o poros, los cuales pueden inducirse o producirse deliberadamente mediante diferentes tecnologías, una eliminación por pulido suave en seco produce Ia eliminación de las nanopartículas dispersas a Ia vez que se produce un relleno de dichos defectos con las nanopartículas (ver por ejemplo FIGURA 9).
La agitación en este proceso, tanto en el caso de partículas soporte como con substratos, se lleva a cabo en una mezcladora agitadora. La mezcladora agitadora puede emplearse con carga de bolas de cerámica, como por ejemplo bolas de alúmina de 2 mm de diámetro, para así favorecer el proceso. La mezcladora agitadora tipo turbula puede substituirse por otro tipo de mezcladora como por ejemplo una mezcladora de polvo en V, de tambor, de caída libre, tipo hormigonera, intensiva tipo
Eirich, o cualquier mezcladora de prestaciones similares a las referidas independientemente del nombre comercial.
En una realización preferida, Ia dispersión resultante del proceso descrito, se somete a un tratamiento térmico.
Por todo Io anterior, un aspecto de Ia presente invención se dirige a Ia dispersión de nanopartículas sobre partículas soporte o substrato obtenible por el procedimiento descrito, así como, las nanoestructuras con estructura jerárquica obtenibles una vez sometidas las dispersiones a tratamiento térmico.
Los procesos anteriormente descritos dan lugar a una dispersión efectiva de nanopartículas sobres partículas soporte o substratos. Estas estructuras caracterizadas por los procesos descritos previamente pueden emplearse en un gran número de aplicaciones en diferentes campos. Por ello, un último aspecto de Ia presente invención se refiere al uso de Ia dispersión de nanopartículas sobre partículas soporte o substrato o de las nanoestructuras en diferentes aplicaciones. Una familia de aplicaciones consiste en aquellas en las que Ia partícula soporte constituya Ia matriz del compuesto final, o al menos un constituyente de dicha matriz. Las nanopartículas se incorporan a Ia matriz en el proceso de conformado del material y el elevado grado de dispersión conseguido favorece Ia dispersión de las nanopartículas en el nanocompuesto final. En aquellas mezclas en las que el porcentaje de nanopartículas exceda el límite efectivo de dispersión, las nanopartículas aglomeradas existentes se incorporan al nanocompuesto junto con las nanopartículas dispersas. En este último caso Ia fluidez de las mezcla favorece Ia manipulación, dosificación y procesado de las nanopartículas que de otra manera se ve dificultada. Otra tipología de aplicaciones consiste en Ia obtención de productos por medio de tratamientos térmicos posteriores que den lugar bien el anclaje de las nanopartículas por reacción parcial en Ia interfase o a Ia formación de un recubrimiento nanométrico sobre las partículas soporte o sobre el substrato. El proceso térmico requerido estará determinado por los correspondientes diagramas de fases en equilibrio y activado cinéticamente por Ia alta reactividad superficial de las nanopartículas. Estos procesos sirven así para obtener materiales que no son posibles por otras técnicas o requieren de técnicas complejas para su obtención. Los productos obtenidos comprenden estructuras jerárquicas consistentes en nanopartículas dispersas sobre el exterior de partículas soporte o sobre substratos, ancladas por una interfase de naturaleza química diferente o bien por Ia formación de un nuevo compuesto consistente en un recubrimiento integrado en Ia partícula soporte o en el substrato, estando este recubrimiento caracterizado por ser de tipo nanométrico. Estos materiales así obtenidos pueden ser empleados en nuevos procesos de conformado de materiales compuestos y nanocompuestos.
Por ello, las dispersiones obtenidas pueden ser utilizadas en diversos sectores de Ia industria como por ejemplo el cerámico, de recubrimientos, de polímeros, de Ia construcción, de pinturas, de catálisis, farmacéutico o de materiales pulverulentos en general. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.
Ejemplo 1.- Procedimiento de obtención de nanopartículas de Co3O4 dispersas sobre partículas soporte de AI2O3.
Se emplearon 5 gramos de partículas de AI2O3 con un tamaño promedio de partícula de ~6 μm y 0.05 gramos de nanopartículas de CO3O4 con un tamaño promedio inferior a 50 nm. Los dos polvos cerámicos se incorporaron a un recipiente cerrado de nylon con forma tubular y un volumen de 60 cm3 de una mezcladora agitadora tipo turbula, ocupando % del volumen disponible. El recipiente se agitó a una velocidad de 30 rpm durante 5 minutos. El recipiente se vacía y Ia mezcla resultante presentó una dispersión efectiva de las nanopartículas de CO3O4 sobre las partículas soporte de AI2O3 tal y como muestra Ia Figura 1. Modificando el porcentaje de nanopartículas desde 0.03% en peso hasta un 5% en peso se obtuvo una dispersión efectiva de acuerdo con Ia curva de reflectancia de Ia Figura 4. Para porcentajes en peso superiores de nanopartículas en
Ia mezcla, junto con las nanopartículas dispersas se obtienen aglomerados sin dispersar.
Ejemplo 2.- Procedimiento de obtención de nanopartículas de Sepiolita dispersas sobre un substrato de fibra de vidrio en forma de hilo.
Se emplearon 5 gramos de Fibra de Vidrio, de longitud promedio de 3mm de longitud y un diámetro de 10 μm, y un 5% en peso de partículas fibrilares de sepiolita de una longitud promedio de 1.5 μm y diámetro promedio de 40 nm. Los dos materiales se incorporaron a un recipiente cerrado de nylon con forma tubular y un volumen de 60 cm3 de una mezcladora agitadora tipo turbula. El recipiente se agitó a una velocidad de 60 rpm durante 10 minutos. El recipiente se vacía y Ia mezcla resultante presentó una dispersión efectiva de las nanopartículas de sepiolita sobre los hilos de fibra de vidrio tal y como muestra Ia Figura 10.
Ejemplo 3.- Procedimiento de obtención de nanopartículas de NiO dispersas sobre un substrato de Si monocristalino con capa de óxido nativo.
Un substrato de Si monocristalino plano de 2 cm2 de superficie se fijó mediante una cinta adhesiva en Ia parte interior de Ia tapa del recipiente cerrado empleado en Ia mezcladora agitadora tipo turbula. En el interior del recipiente se incorpora 1 gramo de nanopartículas de NiO de un tamaño inferior a 20 nm. La mezcla se agitó a una velocidad de 42 rpm durante 3 minutos. Una vez despegado el substrato el exceso de nanopartículas depositado en Ia superficie se eliminó empleando una pistola de aire comprimido a 4 bares de presión. El espesor de Ia capa de nanopartículas de NiO dispersa fue de 30 nm determinado por elipsometría.
Ejemplo 4.- Procedimiento de obtención de dispersión de arcilla fibrilar de tipo sepiolita con diámetro de fibra inferior a 50 nm sobre partículas de poliamida.
Se emplearon 1000 gramos de partículas de poliamida con un tamaño aproximado de -200 μm y morfología irregular junto con 30 gramos de sepiolita de una longitud promedio de 1.5 μm y diámetro promedio de 40 nm. Ambos materiales se introdujeron en una cubeta de acero inoxidable de una mezcladora intensiva de laboratorio tipo Eirich ocupando aproximadamente 1/3 del volumen efectivo. La mezcladora giró a una velocidad de 30 rpm con unas aspas que giran en contrasentido a 40 rpm. El proceso de mezclado se realizó durante 10 minutos. El producto resultante consistió en fibras de sepiolita dispersas sobre Ia superficie de las partículas de poliamida.
Ejemplo 5.- Procedimiento de obtención de un recubrimiento de espinela de cobalto sobre partículas soporte de AI2O3.
Se empleó 1 gramo de partículas de ZnO con un tamaño promedio de partícula de ~ 400 nm y 3 gramos de nanopartículas de CO3O4 con un tamaño promedio inferior a 50 nm. Los dos polvos cerámicos se incorporaron a un recipiente cerrado de nylon con forma tubular y un volumen de 60 cm3 de una mezcladora agitadora tipo turbula, ocupando 1/3 del volumen disponible. El recipiente se agitó a una velocidad de 30 rpm durante 5 minutos. El recipiente se vació y de Ia mezcla resultante se emplearon 0.25 gramos junto con 5 gramos de partículas de AI2O3 con un tamaño promedio de partícula de ~6 μm. La nueva mezcla se incorporó al recipiente anteriormente descrito ocupando % del volumen disponible. El recipiente se agitó a una velocidad de 60 rpm durante 5 minutos. El recipiente se vació y Ia mezcla resultante depositada en un crisol de alúmina del 99% se sometió a un tratamiento térmico a 10000C durante 2 horas empleando una rampa de calentamiento de 5°C/min y enfriamiento según horno. El producto final fue caracteriza por presentar un recubrimiento de las partículas de alúmina consistente en una estructura cristalina de tipo espinela correspondiente a un aluminato de cinc y cobalto. La intensidad de color determinada por coordenadas CieLab presentó una diferencia de tono inferior a un ΔE de 4 respecto a un pigmento comercial. El pigmento descrito en este ejemplo emplea solo un 20% en peso del cobalto necesario para obtener el pigmento comercial.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para Ia dispersión de nanopartículas, con un tamaño menor de 100nm al menos en una de sus dimensiones, en otras partículas soporte o en un substrato que comprende su agitación en medio seco.
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde las nanopartículas se adicionan para su dispersión en una proporción menor de un 5% en peso en relación a las partículas soporte.
3. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde además se elimina por aire a presión el exceso de las nanopartículas dispersas sobre el substrato dando lugar a un recubrimiento de nanopartículas con un espesor inferior a 100 nm.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde las nanopartículas o partículas soporte se seleccionan independientemente de Ia lista que comprende materiales de naturaleza inorgánica, orgánica o materiales de naturaleza metálica.
5. Procedimiento según Ia reivindicación 4, donde las nanopartículas son de igual o diferente naturaleza y se seleccionan de Ia lista que comprende óxidos metálicos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, fosfatos, silicatos, boratos, aluminatos, polímeros termoestables, polímeros termofundidos, resinas poliméricas o cualquiera de sus combinaciones.
6. Procedimiento según Ia reivindicación 5 donde las nanopartículas son de igual o diferente naturaleza y se seleccionan de Ia lista que comprende sepiolita, óxidos de alúmina, cobalto, cobre, estaño, níquel, silicio, titanio, zinc o cualquiera de sus combinaciones.
7. Procedimiento según Ia reivindicación 4, donde las partículas soporte son óxidos de aluminio o zinc.
8. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde el substrato se selecciona de Ia lista que comprende material cerámico, vitreo, polímero o metálico.
9. Procedimiento según Ia reivindicación 8, donde el substrato se selecciona de Ia lista que comprende alúmina, silicio monocristalino, poliamida, polipropileno o aleación kovar.
10. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde las partículas soporte o los substratos pueden tener morfología variada
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde Ia agitación se lleva a cabo en una mezcladora agitadora.
12. Procedimiento según Ia reivindicación 11 , donde Ia mezcladora agitadora se selecciona de entre una agitadora con carga de bolas, turbula, polvo en V, de tambor, de caída libre, tipo hormigonera, o intensiva tipo Eirich.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde Ia dispersión resultante se somete a un tratamiento térmico.
14. Dispersión de nanopartículas sobre partículas soporte o sustrato obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Nanoestructuras con estructura jerárquica obtenibles por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
16. Uso de las dispersiones según Ia reivindicación 14, o de las nanoestructruras según Ia reivindicación 15, para Ia elaboración de materiales seleccionados de Ia lista que comprende materiales compuestos, cerámicas, polímeros, pinturas, cementos, catalizadores o medicamentos.
PCT/ES2009/070299 2008-07-22 2009-07-21 Procedimiento para la dispersión de nanopartículas en seco y la obtención de estructuras jerárquicas y recubrimientos WO2010010220A1 (es)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011519200A JP5667562B2 (ja) 2008-07-22 2009-07-21 ナノ粒子の乾式分散方法、並びに階層構造およびコーティングの製造
US13/055,166 US8859002B2 (en) 2008-07-22 2009-07-21 Method for the dry dispersion of nanoparticles and the production of hierarchical structures and coatings
BRPI0911023A BRPI0911023A2 (pt) 2008-07-22 2009-07-21 método para dispersão a seco de nanopartículas e a produção de estruturas hierárquicas e revestimentos
EP09800098.7A EP2319613B1 (en) 2008-07-22 2009-07-21 Method for the dry dispersion of nanoparticles
DK09800098.7T DK2319613T3 (en) 2008-07-22 2009-07-21 Method for dry dispersion of nanoparticles
RU2011106377/05A RU2520477C2 (ru) 2008-07-22 2009-07-21 Способ диспергирования наночастиц
CN200980128494.9A CN102099100B (zh) 2008-07-22 2009-07-21 纳米颗粒干式分散的方法以及分层结构及涂层的生产

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP200802177 2008-07-22
ES200802177A ES2332079B1 (es) 2008-07-22 2008-07-22 Procedimiento para la dispersion de nanoparticulas en seco y la obtencion de estructuras jerarquicas y recubrimientos.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010010220A1 true WO2010010220A1 (es) 2010-01-28

Family

ID=41501863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2009/070299 WO2010010220A1 (es) 2008-07-22 2009-07-21 Procedimiento para la dispersión de nanopartículas en seco y la obtención de estructuras jerárquicas y recubrimientos

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8859002B2 (es)
EP (1) EP2319613B1 (es)
JP (1) JP5667562B2 (es)
KR (1) KR20110040945A (es)
CN (1) CN102099100B (es)
BR (1) BRPI0911023A2 (es)
DK (1) DK2319613T3 (es)
ES (1) ES2332079B1 (es)
RU (1) RU2520477C2 (es)
WO (1) WO2010010220A1 (es)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2505618A1 (en) 2011-04-01 2012-10-03 Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre Use of electromagnetic wave absorbing markers for the aunthentication of security documents
WO2012164054A1 (en) 2011-06-02 2012-12-06 Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda Use of raman markers for authenticating security documents
WO2024094912A1 (es) 2022-11-04 2024-05-10 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Material compuesto jerárquico de óxido de titanio dispersado en soporte mineral y procedimiento de obtención del mismo

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2374470B1 (es) * 2010-08-06 2012-12-26 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Catalizadores jerárquicamente organizados mediante nanodispersión por vía seca.
RU2541496C2 (ru) * 2013-03-04 2015-02-20 Марат Мухамадеевич Галеев Способ диспергирования нано- или микрочастиц, их смешения с частицами полимера и устройство для его реализации
CN107949619A (zh) * 2015-09-10 2018-04-20 默克专利股份有限公司 光转换材料
KR101814455B1 (ko) * 2015-12-02 2018-01-04 희성촉매 주식회사 Ｐｄ-Ｒｈ 합금을 포함하는 삼원촉매
CN106312057B (zh) * 2016-09-13 2020-11-17 上海交通大学 纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法
CN109461577B (zh) * 2018-11-01 2020-07-17 电子科技大学 一种介电储能复合材料的制备方法及应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123041A2 (de) * 1983-04-22 1984-10-31 m-tec mathis technik gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Beschicken eines Mischers
EP1293248A1 (en) 2001-09-17 2003-03-19 Central P BV Novel calixarene based dispersible colloidal system in the form of nanoparticles
US20030211416A1 (en) * 2000-12-27 2003-11-13 Xerox Corporation Toner with increased amount of surface additives and increased surface additive adhesion
US20040018109A1 (en) 2002-07-26 2004-01-29 Blatter Walter J. Versatile processes for preparing and using novel composite particles in powder coating compositions
WO2004074574A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Nanoparticle barrier-coated substrate and method for making the same
JP2005087972A (ja) 2003-09-19 2005-04-07 Matsushita Electric Works Ltd ナノ粒子分散方法
EP1637216A2 (en) * 2004-09-15 2006-03-22 Rohm and Haas Company Power-controlled bonding of resin or (co)polymer powder and flake materials
WO2006084413A1 (de) 2005-02-14 2006-08-17 Tex-A-Tec Ag Verfahren zur beschichtung von trägermaterialien mit nanopartikel enthaltenden dispersionen
WO2006106521A2 (en) 2005-04-07 2006-10-12 Solubest Ltd. Hydrophilic dispersions of nanoparticles of inclusion complexes of macromolecules
JP2007016317A (ja) 2005-07-05 2007-01-25 Samsung Electronics Co Ltd ナノ粒子分散溶液の製造方法及びこれを用いるナノ粒子薄膜の製造方法
WO2007112805A2 (de) 2006-03-29 2007-10-11 Byk-Chemie Gmbh Herstellung von nanopartikeln, insbesondere nanopartikelkompositen, ausgehend von pulveragglomeraten
WO2008013785A2 (en) 2006-07-24 2008-01-31 Singh-Broemer And Company, Inc. Solid nanoparticle formulation of water insoluble pharmaceutical substances with reduced ostwald ripening

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680279B2 (en) * 2002-01-24 2004-01-20 General Motors Corporation Nanostructured catalyst particle/catalyst carrier particle system
US6798127B2 (en) * 2002-10-09 2004-09-28 Nano-Proprietary, Inc. Enhanced field emission from carbon nanotubes mixed with particles
DE10308722A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-09 Degussa Ag Homogenisierung von nanoskaligen Pulvern
US7407887B2 (en) * 2003-10-16 2008-08-05 The Regents Of The University Of California Nanostructures, nanogrooves, and nanowires
JP4593473B2 (ja) * 2003-10-29 2010-12-08 住友精密工業株式会社 カーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法
CN1268479C (zh) * 2004-10-08 2006-08-09 天津市德昊科技开发有限公司 超细粉体的级配分散方法
CN2788893Y (zh) * 2005-02-07 2006-06-21 天津德昊超微新材料有限公司 超细粉体混料机
EP1928597B1 (de) * 2005-09-27 2009-06-03 ETH Zürich Verfahren zur anlagerung von nanopartikeln an substratpartikel
RU2302371C1 (ru) * 2005-10-05 2007-07-10 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) Способ получения одностенных углеродных нанотрубок, установка для его осуществления и способ изготовления композитных углеродных мишеней
CN101089054A (zh) * 2006-06-15 2007-12-19 山东科技大学 一种纳米材料固液分离、分散和干燥方法
US20080152913A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 3M Innovative Properties Company Method of making compositions including particles
WO2009025955A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 University Of Virginia Patent Foundation Immobilized metallic nanoparticles as unique materials for therapeutic and biosensor applications

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123041A2 (de) * 1983-04-22 1984-10-31 m-tec mathis technik gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Beschicken eines Mischers
US20030211416A1 (en) * 2000-12-27 2003-11-13 Xerox Corporation Toner with increased amount of surface additives and increased surface additive adhesion
EP1293248A1 (en) 2001-09-17 2003-03-19 Central P BV Novel calixarene based dispersible colloidal system in the form of nanoparticles
US20040018109A1 (en) 2002-07-26 2004-01-29 Blatter Walter J. Versatile processes for preparing and using novel composite particles in powder coating compositions
WO2004074574A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Nanoparticle barrier-coated substrate and method for making the same
JP2005087972A (ja) 2003-09-19 2005-04-07 Matsushita Electric Works Ltd ナノ粒子分散方法
EP1637216A2 (en) * 2004-09-15 2006-03-22 Rohm and Haas Company Power-controlled bonding of resin or (co)polymer powder and flake materials
WO2006084413A1 (de) 2005-02-14 2006-08-17 Tex-A-Tec Ag Verfahren zur beschichtung von trägermaterialien mit nanopartikel enthaltenden dispersionen
WO2006106521A2 (en) 2005-04-07 2006-10-12 Solubest Ltd. Hydrophilic dispersions of nanoparticles of inclusion complexes of macromolecules
JP2007016317A (ja) 2005-07-05 2007-01-25 Samsung Electronics Co Ltd ナノ粒子分散溶液の製造方法及びこれを用いるナノ粒子薄膜の製造方法
WO2007112805A2 (de) 2006-03-29 2007-10-11 Byk-Chemie Gmbh Herstellung von nanopartikeln, insbesondere nanopartikelkompositen, ausgehend von pulveragglomeraten
WO2008013785A2 (en) 2006-07-24 2008-01-31 Singh-Broemer And Company, Inc. Solid nanoparticle formulation of water insoluble pharmaceutical substances with reduced ostwald ripening

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Mezcladora intensiva Eirich, mundialmente acreditada in the industria refractaria.", EDICERAM., 8 November 2004 (2004-11-08), XP008143802, Retrieved from the Internet <URL:http://www.ediceram. com/asp/portal/Portal.asp?VIEW=VERNOTICIA& Cod=118&IDIOMA=Espa%Flol> [retrieved on 20091020] *
BAILEY A. G., POWDER TECHNOLOGY, vol. 37, 1984, pages 71 - 85
LI L.; URUSHIHARA Y.; MATSUI J., J. CHEM ENA JAP., vol. 40, no. 11, 2007, pages 993 - 998
MARTÍN-GONZÁLEZ, M. S.; FERNANDEZ, J.F.; RUBIO-MARCOS, F.; LORITE, I.; COSTA-KRAMER, J. L.; QUESADA, A.; BANARES, M. A.; FIERRO,, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 103, 2008, pages 083905
See also references of EP2319613A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2505618A1 (en) 2011-04-01 2012-10-03 Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre Use of electromagnetic wave absorbing markers for the aunthentication of security documents
WO2012131045A1 (en) 2011-04-01 2012-10-04 Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda Use of radiofrequency wave absorbing markers for the authentication of security documents
WO2012164054A1 (en) 2011-06-02 2012-12-06 Fábrica Nacional De Moneda Y Timbre - Real Casa De La Moneda Use of raman markers for authenticating security documents
KR20140036236A (ko) * 2011-06-02 2014-03-25 파브리카 나씨오날 데 모네다 이 띰브레-레알 까사 데 라 모네다 보안 문서를 인증하기 위한 라만 마카의 용도
KR101590690B1 (ko) 2011-06-02 2016-02-01 파브리카 나씨오날 데 모네다 이 띰브레-레알 까사 데 라 모네다 보안 문서를 인증하기 위한 라만 마카의 용도
WO2024094912A1 (es) 2022-11-04 2024-05-10 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Material compuesto jerárquico de óxido de titanio dispersado en soporte mineral y procedimiento de obtención del mismo

Also Published As

Publication number Publication date
US8859002B2 (en) 2014-10-14
EP2319613A4 (en) 2013-03-06
CN102099100B (zh) 2017-08-08
JP2011530394A (ja) 2011-12-22
CN102099100A (zh) 2011-06-15
ES2332079A1 (es) 2010-01-25
ES2332079B1 (es) 2010-10-27
JP5667562B2 (ja) 2015-02-12
EP2319613A1 (en) 2011-05-11
RU2011106377A (ru) 2012-08-27
RU2520477C2 (ru) 2014-06-27
KR20110040945A (ko) 2011-04-20
US20120107405A1 (en) 2012-05-03
BRPI0911023A2 (pt) 2016-10-11
DK2319613T3 (en) 2017-09-04
EP2319613B1 (en) 2017-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2332079B1 (es) Procedimiento para la dispersion de nanoparticulas en seco y la obtencion de estructuras jerarquicas y recubrimientos.
Ahangaran et al. Recent advances in chemical surface modification of metal oxide nanoparticles with silane coupling agents: A review
Šupová et al. Effect of nanofillers dispersion in polymer matrices: a review
TWI353373B (en) Composites of inorganic and/or organic micropartic
KR101547923B1 (ko) 무기 및/또는 유기 마이크로입자 및 나노-백운석 입자의 복합체
Guo et al. Synthesis and application of several sol–gel-derived materials via sol–gel process combining with other technologies: a review
US20080317794A1 (en) Agglomerate Particles, Method for Producing Nanocomposites, and the Use Thereof
BR122015001925A2 (pt) Composição de revestimento, método de formação de uma composição de revestimento, uso de uma composição de revestimento, substrato revestido, e, método de formação de um substrato revestido
CN106459612B (zh) 二氧化钛
TWI828674B (zh) 氧化鋁粒子
ES2690450T3 (es) Resina de composición de poli(sulfuro de arileno) en forma de polvo/grano y método para producirla
JPWO2006120772A1 (ja) 抗菌性繊維の製造方法
Fakirov Polymer nanocomposites: Why their mechanical performance does not justify the expectation and a possible solution to the problem?
CN102639650A (zh) 通过添加疏水性纳米粒子抑制粉末吸水性的方法
JP2008075010A (ja) 樹脂複合体
CN110325477A (zh) 硫酸钡球状复合粉末及其制造方法
TW200408670A (en) A method preparing a surface modifier for nanoparticles and dispersion of inorganic oxide nanoparticles and application thereof
US7704604B2 (en) Silicate coating and method of coating by acoustic excitation
JP2021185248A (ja) 着色剤を充填した球形粒子
EP3289595B1 (en) Compositions including blends of hydrophobic and non-hydrophobic inorganic particulate material for use in covering products
CN101203375B (zh) 形成颜料赝粒子的方法、设备和引起颜料粒子的静电结合及集聚的设备
ES2582314T3 (es) Procedimiento de granulación por vía seca de partículas de tamaños nanométricos
KR20120009519A (ko) 화장품용의 복합안료 및 그의 제조방법 및 제조장치
CN114555719B (zh) 复合颗粒和复合颗粒的制造方法
Chen et al. Effect of boehmite nanorods on the properties of glycidoxypropyl-trimethoxysilane (GPTS) hybrid coatings

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980128494.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09800098

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011519200

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1105/CHENP/2011

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117004005

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009800098

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011106377

Country of ref document: RU

Ref document number: 2009800098

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13055166

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0911023

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110119