WO2010010219A1 - Aceite de orujo de oliva comestible concentrado en ácidos triterpénicos, procedimiento de refinación física utilizado para su obtención y recuperación de los componentes funcionales presentes en el aceite crudo - Google Patents

Aceite de orujo de oliva comestible concentrado en ácidos triterpénicos, procedimiento de refinación física utilizado para su obtención y recuperación de los componentes funcionales presentes en el aceite crudo Download PDF

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Definitions

  • the present invention is included within the food technology sector by describing a new physical refining process based on the neutralization of free fatty acids by successive distillations at high temperature and vacuum. Specifically, it describes the process of obtaining, from an olive pomace oil of centrifugation or decantation, of an edible oil with a high concentration of triterpenic acids with direct application as a constituent in the feed. Additionally, it is also the object of the invention to recover a concentrate rich in triterpenic acids, as well as other functional components present in the crude oil, from the by-products of the process and which can be destined to sectors as diverse as food, cosmetics, energy, as a source of compounds of interest for the chemical industry, and pharmaceutical, as medicinal and veterinary preparations.
  • oil mills once the olives have undergone the primary process of extracting olive oil by mechanical means. It is composed mostly of solid waste from the pulp, skin and bone or seed of olives, oil retained in said solid waste (and that has not been extracted by conventional mechanical procedures) and water both constitution ( own of the olive) as added during the oil extraction process (Sánchez Moral y Ruiz Méndez, 2006).
  • the traditional process to extract this oil and produce the so-called "crude pomace oil” is using hexane, light hydrocarbon from petroleum and immiscible with water. The process consists of two stages, an initial stage of drying the pomace to approximately 8% humidity and a subsequent stage of solvent extraction.
  • pomace oils extracted following this traditional method have two clear drawbacks.
  • the extracted oils have a greater amount of phospholipids, waxes and an important amount of anomalous compounds such as soaps and ethyl esters.
  • the subsequent drying of the pomace must be carried out at very high temperatures and, due to the drastic conditions used, the crude pomace oil obtained, additionally, presents unusually high amounts of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (hereinafter HPAs) (400-200 ppb of benzo-alpha-pyrene) (León Camacho et al., 2003).
  • HPAs Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
  • This oil commercially classified as “crude pomace oil”, stands out for presenting a minimum amount of HPAs, its formation does not take place because there is no drying stage, and phospholipids, because no solvents are used in its process of obtaining. Additionally, and in addition to significantly reducing the presence of these compounds, the main characteristic of olive pomace oil resulting from mechanical extraction is that it contains very high amounts of bioactive and functional compounds of great interest such as, for example, triterpenic acids .
  • Triterpenic acids are natural compounds present in plants and in foods to which health beneficial properties are attributed and, therefore, are subject to demand by the food, cosmetic and pharmacological industries.
  • beneficial properties attributed to triterpenic acids are its antimicrobial and anti-hyperglycemic activities (Horiuchi et al, 2007, Sato et al, 2007), anti-inflammatory and antitumor activities (Márquez-Mart ⁇ n et al., 2006, Braga et al.
  • the triterpenic acids constituents of the skin of the olive, pass into the oil due to the hydrolytic processes that take place in the olive and in the pomace. Thus, no appreciable amounts of these acids are found in extra virgins, but in pomace oils and virgin olive oils with an acidity greater than 1% (Pérez Camino and Cert., 1999).
  • concentration in triterpenic acids increases with the time of storage of the pomace, being able to reach concentrations greater than 15 g / kg after seven months and being, oleanolic and maslinic the two main identified triterpenic acids.
  • the content of maslinic acid is greater than that of oleanolic acid in the pomace oil obtained by centrifugation (Garc ⁇ a et al., 2008).
  • oils must be refined for use as edibles.
  • the refining of oils is a process that aims at the elimination of undesirable compounds either because they communicate characteristics of color, smell and taste not pleasing to the consumer, or because they affect the stability of the product.
  • These compounds can be natural in oils (such as phospholipids or free acidity), degradation compounds (peroxides) or reagents added during the process (soda, soils, etc.) (De Greyt and Kellens, 2000).
  • the conventional process that is usually applied to olive pomace oil is the so-called chemical refining that consists of the following stages: degumming, neutralization, winterization, discoloration and deodorization (Antonopoulos et al., 2006).
  • degumming has the objective of eliminating phospholipids by means of the addition of moisturizing agents.
  • the degummed oil is treated with an alkaline solution to precipitate free fatty acids such as soaps and, at the same time, remove the remaining traces of phospholipids.
  • Another advantage of the physical refining procedure presented is that it allows recovering high quality by-products.
  • the initial filtration of the oil allows to separate the insoluble triterpenic acids in the oil and obtain a concentrate with more than 50% purity and on the other hand, the by-products from the different distillations of the physical refining process constitute, by themselves, a good raw material for obtaining compounds of high added value.
  • these by-products during the process object of the patent in addition to the final olive pomace oil, concentrated in triterpenic acids, not only the Free fatty acids but also appreciable amounts of phytosterols, hydrocarbons and tocopherols, which have been the subject of intense research activity for several decades.
  • the present invention is based on a new physical refining process where, using olive pomace oil obtained by centrifugation or decantation as the starting raw material, the decrease in free fatty acids is produced by controlled distillation stages avoiding the use of chemical compounds such as phosphoric acid and sodium hydroxide during the process.
  • This allows the triterpenic acids of lower volatility to be maintained in the final oil, thus obtaining an oil suitable for consumption enriched in the triterpenic acids present in the initial pomace and, additionally, various fractions and concentrates enriched in triterpenic acids, methyl esters and Ethyl, sterols or squalene of enormous industrial and medical interest.
  • a refining process is described that allows to obtain, for the first time, a refined olive pomace oil, rich in triterpenic acids typical of the oil and suitable for consumption.
  • a physical refining process is presented that, using as a product the product obtained from filtering an olive pomace oil obtained by centrifugation or decantation, is based on the elimination of the free fatty acids present by distillation, in controlled stages, of filtered and discolored oil.
  • the refining procedure presented allows the use of all the high added value by-products generated during the process.
  • a first aspect of the present invention constitutes the filtration process, step a) of Figure 1, of an olive pomace oil obtained by centrifugation or decantation characterized in that the filtration of the starting raw olive pomace oil It is carried out through filters between 20-0.1 microns of light, at temperatures above ambient and below 70 ° C, preferably between 35-45 ° C.
  • a second aspect of the invention constitutes the refining process to eliminate the free fatty acids present in the filtered olive pomace oil obtained in the previous stage that is carried out by successive controlled distillations, the degumming, neutralization steps not taking place. alkaline, washings and winterization established in the traditional chemical refining, with the purpose of maintaining triterpenic acids, of lower volatility, present in the final oil and comprising the following stages (Figure 1):
  • b.- decolorization by adding the appropriate amount of technological adjuvants, preferably activated bleaching earth (0.5-2%), amorphous silica (trisyl) (0.1-0.5%) and active carbon (0.05 and 0.2%), of the oil filtering obtained in the previous stage (a).
  • technological adjuvants preferably activated bleaching earth (0.5-2%), amorphous silica (trisyl) (0.1-0.5%) and active carbon (0.05 and 0.2%)
  • the oil filtering obtained in the previous stage (a) the filtered starting oil is degassed and heated to the normal bleaching temperature, between 80 and 120 ° C.
  • the necessary technological adjuvants are added while being kept under stirring for a maximum of 30 minutes under pressure conditions less than 70 mbar, preferably 40 mbar.
  • a filtration process is carried out to remove the added technological adjuvants;
  • a distillation of free fatty acids In a first distillation (d), the product discolored oil obtained in section (b) is subjected to a distillation at a temperature below 200 ° C and a vacuum below 10 mbar, in a thin layer type distiller with or without steam entrainment or nitrogen, obtaining as a byproduct a distillate [2] is obtained.
  • a second distillation (c2) at a temperature below 250 ° C and vacuum below 5 mbar the residual free fatty acids in the oil resulting from the treatment (d) are removed, with the distillate [3] being additionally obtained,
  • step (c) deodorization and stabilization of the oil obtained in step (c) by vacuum distillation of less than 3 mbar and at a low temperature, below 220 ° C, with steam entrainment, obtaining an oil [4] with a triterpenic acid content greater than 150 ppm suitable for consumption;
  • a third aspect of the invention constitutes a solid-liquid extraction process, step f), with organic solvents, preferably hexane and ethanol, of the product retained in stage a) of filtration.
  • a fourth aspect of the invention constitutes a concentrated extract.
  • [1] characterized in that it is obtained by application of stages a) and f), and because it has a concentration of triterpenic acids greater than 20%, normally greater than 50%, and where the proportion of maslinic acid is greater than that of oleanolic acid .
  • a fifth aspect of the invention constitutes a distillate [2] characterized in that it is obtained by application of steps a), b) and d), and because it has a concentration of free fatty acids greater than 60% and total ethyl esters greater than 10%
  • a sixth aspect of the invention constitutes a distillate [3] characterized in that it is obtained by application of steps a), b), d) and c2), and because it has a concentration of free fatty acids greater than 30% and total ethyl esters greater than 5%.
  • a seventh aspect of the invention constitutes a refined olive pomace oil [4] characterized in that it is obtained by application of steps a), b), d), c2) and d), and because it has a concentration of triterpenic acids, preferably maslinic and oleanolic, greater than 150 ppm.
  • a seventh aspect of the invention constitutes a distillate [5] characterized in that it is obtained by application of steps a), b), d), c2) and e), and because it contains, at least, esters of fatty acids with linear alcohols Short chain, squalene and free fatty acids.
  • An eighth aspect of the invention constitutes a concentrate [6] characterized in that it is obtained by application of steps a), b), d), c2) and e), and because it has an unsaponifiable content in excess of 15%, constituted mostly by sterols.
  • the present invention faces the problem of offering a refined pomace oil suitable for consumption, which retains the maximum of the triterpenic acids present in the olive pomace oil obtained by centrifugation.
  • This olive pomace oil rich in triterpenic acids is obtained through a physical refining process that avoids the use of chemical compounds such as phosphoric acid and sodium hydroxide during the process.
  • the process presented in this patent begins with an initial filtration stage (a) of mechanically obtained olive pomace oil.
  • Oil filtration is carried out sequentially through filters of 20 microns, 10 microns, 5 microns, 1 mill and 0.1 min, since the pomace oil obtained by centrifugation, it contains a significant amount of suspended solids and if the mesh is small initially, the filters collapse preventing the flow of oil, so filters are placed in series decreasing the size of the light in each one.
  • the retained solids consist mostly of triterpenic acids insoluble in the oil due to their high concentration and low solubility.
  • the filtration is carried out at temperatures above the ambient and below 70 ° C, to decrease the viscosity of the oil and increase its fluidity without solubilizing the triterpenic acids to be separated.
  • the solid residue in a by-product rich in triterpenic acids and the filtrate is a transparent pomace oil that is subsequently subjected to the refining process that begins with a fading stage.
  • bleaching earths alumino-magnesium silicates
  • Polar substances such as soaps and phospholipids collapse the active centers of the earth and do not allow them to act effectively against chlorophylls and other chromophores compounds, which is why it is crucial that elimination is performed effectively using amorphous silicas such as Trisyl (Grace ) to achieve the objective of this stage and subsequent distillation stages.
  • active carbon is also recommended to eliminate oxidized compounds responsible for the brown color present in the pomace oil, and pollutants such as polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the treatment is carried out under vacuum less than 70 mbar, the usual procedure being as follows: the oil is degassed and heated to The working temperature, between 80 and 120 ° C. Next, the necessary technological adjuvants are added and a maximum of 30 minutes is maintained with stirring. Subsequently, the oil is filtered to remove the added adjuvants.
  • the bleached oil obtained is subjected to distillation (c) whose objective is to eliminate free fatty acids from the oil, until its content is less than 0.5%.
  • distillation takes advantage of the differences in volatility and boiling points of the liquid components to be separated and depends on variables such as temperature, pressure, composition of the mixture and liquid-vapor balance. If the operating pressure decreases, the volatility of the compounds increases and the boiling occurs at lower temperatures, which prevents thermolabile compounds from degrading.
  • thin layer distillers are preferably used, very suitable for the elimination of free fatty acids, which are in this case the majority volatile compounds that are eliminated by the upper part of the column.
  • distillations are carried out in several stages, varying the temperature as the composition of the boiling liquid varies. In this case, two distillation stages have been applied.
  • the first distillation (d) allows obtaining a low acidity oil ( ⁇ 3% expressed as oleic acid) and a distillate [2] containing as main compounds free fatty acids, esters of fatty acids with short chain alcohols such as they are ethyl and methyl and have a low content of unsaponifiable matter, being susceptible to application in the field of oleochemistry and bio-energy.
  • the distillation is carried out at a temperature below 200 ° C and vacuum below 10 mbar, in a thin layer type distiller obtaining an oil with acidity still greater than 0.5% (expressed as a percentage of oleic acid).
  • the second distillation (c2) of the oil is intended to complete the separation of free fatty acids.
  • the product obtained in section (d) is subjected to distillation at a temperature below 250 ° C and vacuum below 5 mbar in a thin layer type distiller, with or without steam or nitrogen entrainment.
  • the process is completed with the classic deodorization stage of the refining process (d). It is a process of distillation under vacuum and at high temperature, which is carried out with water vapor drag, although the use of nitrogen is an alternative (Huesa and Dobarganes, 1990).
  • the temperatures used for deodorization are between 180 ° C and 270 ° C. These temperature limits are established by the chemical reactions of decomposition and hydrolysis that occur during this stage (Sjoberg, 1991).
  • the minimum time required normally depends on the degree of thermal discoloration that is desired.
  • the amount of volatiles generated in this stage is less than 0.1% of the amount of oil subjected to the treatment.
  • non-polar organic solvents are required that do not solubilize triterpenic acids, preferably hexane, to remove the oil occluded in the filters, mainly triglycerides and waxes, and then a polar solvent, preferably ethanol at 60 -80 ° C to solubilize and separate triterpenic acids.
  • the clarification is carried out, by filtration or centrifugation, of the extracts and subsequently at the concentration of the clarified by evaporation under vacuum of the solvent, until a volume of the crude extract between 20% and 50% of the maceration volume is achieved. initial.
  • the extract can also be dried under vacuum until it is obtained as a powder.
  • step (c2) From the distillate [3] obtained in step (c2) and by means of a third distillation the most volatile fraction [5] and a concentrate in matter is obtained unsaponifiable [6].
  • a high vacuum short path distillation (0.1-0.001 mbar), or a molecular distillation is used, with working temperatures below 215 ° C, obtaining fractions that are enriched in certain bioactive compounds.
  • the operating conditions are adjusted according to the quality of the distillate [3] obtained.
  • distillate [5] The most volatile fraction, called distillate [5], is characterized by a fatty acid esters content with linear short chain alcohols, squalene and free fatty acids, in varying proportions.
  • concentrate [6] the less volatile fraction, called concentrate [6]
  • concentrate [6] has an unsaponifiable content in excess of 15%, consisting mainly of squalene and sterols, and has great industrial potential, with immediate application in human and animal feed, as well as in Pharmacology and cosmetics, either in its integral form, or concentrated or diluted in its entirety or fractions, or eliminating fractions, which will be the subject of claims in the formulation of the patent.
  • Stage 1.- Obtaining olive pomace oil with a high content of triterpenic acids suitable for consumption.
  • the bleached oil was subjected to a first distillation of fatty acid esters with short chain alcohols and free fatty acids, at a temperature of less than 190 ° C and vacuum of 4.5 mbar in a thin layer distiller without steam or nitrogen entrainment. An oil with 2.6% oleic acid and a distillate [2] was obtained.
  • the process of obtaining the triterpenic acid concentrate was carried out using a 2kg sohxlet extractor with a capacity of the solid container and a 20 I capacity of the liquid flask for solid-liquid extraction.
  • the cellulose filters of 10 microns, 5 microns, 1 micron and 0.1 microns were introduced into the solids container and were first subjected to a hexane extraction of the non-polar compounds, for 4 hours.
  • the extract obtained dragged insoluble compounds in hexane through which clarification was then carried out, by filtration or centrifugation of the extract, and a solid was obtained that binds to the concentrate obtained in the next step
  • the compounds retained in the filters were extracted with ethanol for 8 hours and the extract obtained was subjected to vacuum drying until a powder concentrate was obtained.
  • a concentrate [1] was obtained with 60% terpenic acids, 40% corresponding to maslinic acid and 20% oleanolic acid.
  • the distillates obtained were characterized by their high content in non-glyceride esters of fatty acids with short chain alcohols such as ethyl and methyl greater than 10% and a free fatty acid content close to 50%.
  • the Distilled fraction [2] is mainly composed of free fatty acids (73.33%), and esters of fatty acids with short chain alcohols (16.85%), and a small proportion of Unsponsable matter (0.88%) .
  • distillate [3] From the distillate [3] the most volatile fraction, distillate [5], and a less volatile fraction, concentrated in unsaponifiable matter [6], were obtained.
  • a distillation was used in a short path of high vacuum (0.01 mbar) at 210 ° C, obtaining two fractions that are enriched in certain active ingredients (Table 4).
  • the unsaponifiable fraction present in the most volatile fraction is constituted essentially by squalene while the less volatile is enriched in sterols.
  • TGR5 agonist isolated from Olea europaea. Biochem Biophys Res. Commun. 2007, 362, 793-798.

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Abstract

Procedimiento de refinación de aceite de orujo crudo de oliva obtenido mediante centrifugación o decantación del orujo que comprende la etapa de filtración del aceite de orujo crudo de oliva de partida que se lleva a cabo a través de filtros con una luz comprendida entre el intervalo de 0,1 a 20 micras y a temperatura inferior a 70º C, preferentemente entre 35- 45 º C.

Description

ACEITE DE ORUJO DE OLIVA COMESTIBLE CONCENTRADO EN ÁCIDOS TRITERPÉNICOS, PROCEDIMIENTO DE REFINACIÓN FÍSICA UTILIZADO PARA SU OBTENCIÓN Y RECUPERACIÓN DE LOS COMPONENTES FUNCIONALES PRESENTES EN EL ACEITE CRUDO.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se engloba dentro del sector de Ia tecnología de alimentos describiendo un nuevo procedimiento de refinación física basado en Ia neutralización de los ácidos grasos libres mediante destilaciones sucesivas a alta temperatura y vacío. Concretamente describe el procedimiento de obtención, a partir de un aceite de orujo de oliva de centrifugación o decantación, de un aceite comestible con una elevada concentración en ácidos triterpénicos con aplicación directa como constituyente en Ia alimentación. Adicionalmente es también objeto de Ia invención Ia recuperación de un concentrado rico en ácidos triterpénicos, así como de otros componentes funcionales presentes en el aceite crudo, a partir de los subproductos del proceso y que pueden ser destinados a sectores tan diversos como alimentación, cosmética, energético, como fuente de compuestos de interés para Ia industria química, y farmacéutico, como preparaciones medicinales y veterinarias.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El orujo es el residuo sólido obtenido en los molinos de aceite
(almazaras), una vez las aceitunas se han sometido al proceso primario de extracción de aceite de oliva por medios mecánicos. Está compuesto mayoritariamente por los residuos sólidos procedentes de Ia pulpa, el hollejo y el hueso o semilla de las aceitunas, por aceite retenido en dichos residuos sólidos (y que no ha podido extraerse por los procedimientos mecánicos convencionales) y por agua tanto de constitución (propia de Ia aceituna) como adicionada durante el proceso de extracción de aceite (Sánchez Moral y Ruiz Méndez, 2006). El proceso tradicional para extractar este aceite y producir el denominado "aceite de orujo crudo" es utilizando hexano, hidrocarburo ligero procedente del petróleo e inmiscible con el agua. El proceso consta de dos etapas, una etapa inicial de secado del orujo hasta aproximadamente el 8% de humedad y una etapa posterior de extracción con disolvente.
Sin embargo, los aceites de orujo extraídos siguiendo este método tradicional presentan dos claros inconvenientes. En primer lugar, los aceites extraídos presentan una mayor cantidad en fosfolípidos, ceras y una importante cantidad de compuestos anómalos como, jabones y esteres etílicos. Además, cuando en el proceso de obtención del aceite de oliva virgen se ha utilizado el sistema de dos fases, el secado posterior del orujo se tiene que realizar a temperaturas muy elevadas y, debido a las condiciones tan drásticas utilizadas, el aceite de orujo crudo obtenido presenta, adicionalmente, cantidades de Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (en adelante HPAs) inusualmente altas (400-200 ppb de benzo-alfa-pireno) (León Camacho et al., 2003).
Con Ia finalidad de evitar y/o reducir Ia presencia de todos estos componentes en el aceite de orujo de oliva, una alternativa al uso de disolventes, y que evita el inicial secado del orujo, fue presentada en Ia patente de invención ES 2 048 667 (Artacho, Oleícola El Tejar, 1994). En esta patente se dio a conocer un procedimiento completamente mecánico para Ia extracción de aceite de orujo de oliva sin Ia utilización de disolventes orgánicos. Mediante Ia utilización de este procedimiento alternativo, al orujo de dos fases aún se Ie consigue extraer entre un 40-60% del aceite retenido. El procedimiento consiste en una segunda centrifugación, posterior a Ia separación inicial del aceite de oliva virgen, en una centrífuga horizontal o "decanter", del aceite de orujo, fresco o almacenado, de partida, obteniéndose Io que se denomina "aceite de repaso". Este aceite, comercialmente clasificado como "aceite de orujo crudo", destaca por presentar una mínima cantidad de HPAs, no tiene lugar su formación debido a que no hay etapa de secado, y de fosfolípidos, debido a que no se usan disolventes en su proceso de obtención. Adicionalmente, y además de reducir significativamente Ia presencia de estos compuestos, Ia principal característica del aceite de orujo de oliva resultante de Ia extracción mecánica es que contiene muy elevadas cantidades de compuestos bioactivos y funcionales de enorme interés como son, por ejemplo, los ácidos triterpénicos.
Los ácidos triterpénicos son compuestos naturales presentes en plantas y en alimentos a los que se atribuyen propiedades beneficiosas para Ia salud y, por tanto, son objeto de demanda por parte de las industrias de Ia alimentación, cosmética y farmacológica. Entre las propiedades beneficiosas atribuidas a los ácidos triterpénicos destacan sus actividades antimicrobianas y anti- hiperglucémicas (Horiuchi et al, 2007, Sato et al, 2007), anti-inflamatorias y antitumorales (Márquez-Martín et al., 2006, Braga et al., 2007, Martín et al., 2007), son factores estimulantes del crecimiento si se utilizan en dietas de truchas (Fernández-Navarro et al., 2006), y presentan efecto como protector hepático (Liu et al., 1995).
Los ácidos triterpénicos, constituyentes de Ia piel de Ia aceituna, pasan al aceite debido a los procesos hidrolíticos que tienen lugar en Ia aceituna y en el orujo. Así, no se encuentran cantidades apreciables de estos ácidos en los vírgenes extra pero sí en los aceites de orujo y en los aceites de oliva virgen con una acidez superior a 1 % (Pérez Camino y Cert., 1999). Además, está bien establecido que Ia concentración en ácidos triterpénicos aumenta con el tiempo de almacenamiento del orujo, pudiéndose alcanzar concentraciones superiores a 15 g/kg después de siete meses y siendo, oleanólico y maslínico los dos principales ácidos triterpénicos identificados. El contenido de ácido maslínico es mayor que el de ácido oleanólico en el aceite de orujo obtenido mediante centrifugación (García et al., 2008).
La idea general de que el aceite de orujo de oliva es considerado una magnifica fuente de este tipo de compuestos queda confirmada por los distintos procedimientos de obtención de ácidos triterpénicos, a partir tanto del propio orujo de oliva, sólido residual de Ia extracción del aceite de oliva (García Granados, 1998) como de los subproductos del procesamiento del aceite (Kuno, 2003) que han sido patentados recientemente.
Por otro lado, los aceites deben ser refinados para su uso como comestibles. La refinación de aceites es un proceso que tiene por objeto Ia eliminación de compuestos indeseables bien porque comunican características de color, olor y sabor no agradables al consumidor, o bien porque afectan a Ia estabilidad del producto. Estos compuestos pueden ser naturales en los aceites (como los fosfolípidos o Ia acidez libre), compuestos de degradación (peróxidos) o bien reactivos añadidos durante el proceso (sosa, tierras, etc.) (De Greyt y Kellens, 2000).
En Ia actualidad, el proceso convencional que se aplica de forma habitual al aceite de orujo de oliva es el denominado refinado químico que consta de las siguientes etapas: desgomado, neutralización, winterización, decoloración y desodorización (Antonopoulos et al., 2006). Brevemente, Ia etapa inicial del desgomado tiene como objetivo Ia eliminación de fosfolípidos mediante Ia adicción de agentes hidratantes. Posteriormente, el aceite desgomado se trata con una solución alcalina para precipitar los ácidos grasos libres como jabones y, al mismo tiempo, eliminar las trazas remanentes de fosfolípidos. Durante Ia etapa de winterización, y mediante enfriamiento y posterior filtración o centrifugación, se eliminan aquellos compuestos que precipitan a temperatura ambiente, principalmente las ceras y triglicéridos saturados presentes en el aceite neutro En Ia etapa de decoloración se eliminan pigmentos, productos de oxidación y trazas de metales. En Ia desodorización, última etapa de Ia refinación química, se eliminan los compuestos minoritarios presentes en los aceites responsables del olor y del sabor como son aldehidos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos, obteniéndose, finalmente, un aceite con color y sabor aceptables para el consumo final (De Greyt y Kellens, 2000). El principal inconveniente que presenta Ia refinación clásica alcalina del aceite de orujo se encuentra en Ia etapa de neutralización donde el uso de sosa cáustica elimina, además de los ácidos grasos libres, los ácidos triterpénicos presentes en el aceite en forma de jabones (Servege, 1983). Métodos de neutralización alternativos, actualmente en estudio, están basados en Ia eliminación de ácidos grasos mediante Ia utilización de fluidos supercríticos (Bondioli, 1992) o bien mediante una etapa de destilación molecular (Lanzani et al., 1988).
Por todo ello, y como alternativa a Ia refinación clásica alcalina para poder obtener un aceite de orujo de oliva apto para el consumo y que además contenga todos los ácidos triterpénicos presentes inicialmente, en Ia presente invención se utiliza un procedimiento de refinación física en el que los ácidos grasos libres son, en este caso, eliminados en etapas sucesivas de destilación a vacío y a alta temperatura.
Además, mientras que Ia refinación química convencional puede necesitar hasta de seis etapas, con continuas separaciones de fases que nunca se realizan con el 100% de eficacia, el procedimiento presentado de refinación física sólo requiere de tres. Por tanto, otra ventaja adicional del proceso presentado es que, al eliminar las etapas de desgomado, neutralización con álcali, lavados y winterización, se reducen las pérdidas de aceite neutro, se obtiene un mayor rendimiento final del proceso y, paralelamente, se reduce Ia polución debida a las aguas jabonosas.
Otra ventaja del procedimiento de refinación física presentado es que permite recuperar subproductos de gran calidad. Por una parte, Ia filtración inicial del aceite permite separar los ácidos triterpénicos insolubles en el aceite y obtener un concentrado con más de un 50% de pureza y por otra parte, los subproductos provenientes de las distintas destilaciones del proceso de refinación física constituyen, por si mismos, una buena materia prima para Ia obtención de compuestos de elevado valor añadido. Como ejemplo de estos subproductos, durante el proceso objeto de Ia patente además del aceite de orujo de oliva final, concentrado en ácidos triterpénicos, se obtienen no sólo los ácidos grasos libres sino también cantidades apreciables de fitosteroles, hidrocarburos y tocoferoles, que son objeto de una intensa actividad investigadora desde hace varias décadas.
Por tanto, Ia presente invención se basa en un nuevo procedimiento de refinación física donde, utilizando como materia prima de partida aceite de orujo de oliva obtenido mediante centrifugación o decantación, Ia disminución de los ácidos grasos libres se produce mediante etapas de destilación controladas evitando Ia utilización de compuestos químicos como el ácido fosfórico e hidróxido de sodio durante el proceso. Esto permite mantener en el aceite final los ácidos triterpénicos de menor volatilidad, obteniéndose de esta manera un aceite apto para el consumo enriquecido en los ácidos triterpénicos presentes en el orujo inicial y, adicionalmente, diversas fracciones y concentrados enriquecidos en ácidos triterpénicos, esteres metílicos y etílicos, esteróles o escualeno de enorme interés industrial y médico.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Descripción breve
En Ia presente invención se describe un proceso de refinación que permite obtener, por primera vez, un aceite de orujo de oliva refinado, rico en ácidos triterpénicos propios del aceite y apto para el consumo. Para ello, se presenta un procedimiento de refinación física que, utilizando como partida el producto obtenido de filtrar un aceite de orujo de oliva obtenido mediante centrifugación o decantación, está basado en Ia eliminación de los ácidos grasos libres presentes mediante destilación, en etapas controladas, del aceite filtrado y decolorado. Adicionalmente, el procedimiento de refinación presentado, permite el aprovechamiento de todos los subproductos de alto valor añadido generados durante el proceso. Por tanto, un primer aspecto de Ia presente invención Io constituye el procedimiento de filtración, etapa a) de Ia figura 1 , de un aceite de orujo de oliva obtenido mediante centrifugación o decantación caracterizado porque Ia filtración del aceite de orujo de oliva crudo de partida se lleva a cabo a través de filtros de entre 20-0,1 mieras de luz, a temperaturas superiores a Ia ambiente e inferior a 70° C, preferentemente entre 35-45° C.
Un segundo aspecto de Ia invención Io constituye el proceso de refinación para eliminar los ácidos grasos libres presentes en el aceite de orujo de oliva filtrado obtenido en Ia etapa anterior que se lleva a cabo mediante sucesivas destilaciones controladas, no produciéndose las etapas de desgomado, neutralización alcalina, lavados y winterización establecidas en Ia refinación química tradicional, con Ia finalidad de mantener en el aceite final los ácidos triterpénicos, de menor volatilidad, presentes y que comprende las siguientes etapas (Figura 1 ):
b.- decoloración, mediante Ia adición de Ia cantidad adecuada de coadyuvantes tecnológicos, preferentemente tierra decolorante activada (0.5-2%), sílice amorfa (trisyl) (0.1-0.5%) y carbón activo (0.05 y 0.2%), del aceite filtrado obtenido en Ia etapa anterior (a). Para el proceso, el aceite filtrado de partida es desgasificado y calentado hasta Ia temperatura normal de decoloración, entre 80 y 120° C. A continuación se Ie adicionan los coadyuvantes tecnológicos necesarios manteniéndose en agitación durante un máximo de 30 minutos en unas condiciones de presión inferiores a 70 mbar, preferentemente 40 mbar. Finalmente, se realiza un proceso de filtración para retirar los coadyuvantes tecnológicos añadidos;
c- destilación de los ácidos grasos libres. En una primera destilación (d ), el aceite decolorado producto obtenido en el apartado (b) se somete a una destilación a temperatura inferior a 200° C y vacío inferior a 10 mbar, en un destilador tipo capa fina con o sin arrastre de vapor o nitrógeno, obteniéndose como subproducto se obtiene un destilado [2]. Mediante una segunda destilación (c2) a temperatura inferior a 250° C y vacío inferior a 5 mbar, se eliminan los ácidos grasos libres residuales en el aceite producto del tratamiento (d ), obteniéndose adicionalmente el destilado [3],
d.- desodorización y estabilización del aceite obtenido en el paso (c) mediante destilación a vacío inferior a 3 mbar y a baja temperatura, inferior a 220° C, con arrastre de vapor, obteniéndose un aceite [4] con un contenido en ácidos triterpénicos superior a 150 ppm apto para el consumo;
e.- obtención de una fracción más volátil [5] y un concentrado en materia insaponificable [6] como subproductos de destilación del producto obtenido en el apartado (c), destilado [3], mediante una tercera destilación, molecular o en recorrido corto de alto vacío (entre 0.1 y 0,001 mbar) y a temperatura inferior a 2150 C.
Un tercer aspecto de Ia invención Io constituye un procedimiento de extracción sólido-líquido, etapa f), con disolventes orgánicos, preferentemente hexano y etanol, del producto retenido en Ia etapa a) de filtración.
Un cuarto aspecto de Ia invención Io constituye un extracto concentrado
[1] caracterizado porque se obtiene por aplicación de las etapas a) y f), y porque presenta una concentración de ácidos triterpénicos superior al 20%, normalmente superior al 50%, y donde Ia proporción de ácido maslínico es mayor que Ia de ácido oleanólico.
Un quinto aspecto de Ia invención Io constituye un destilado [2] caracterizado porque se obtiene por aplicación de las etapas a), b) y d ), y porque presenta una concentración de ácidos grasos libres mayor del 60% y de esteres etílicos totales mayor del 10%.
Un sexto aspecto de Ia invención Io constituye un destilado [3] caracterizado porque se obtiene por aplicación de las etapas a), b), d ) y c2), y porque presenta una concentración de ácidos grasos libres mayor del 30% y de esteres etílicos totales mayor del 5%.
Un séptimo aspecto de Ia invención Io constituye un aceite de orujo de oliva refinado [4] caracterizado porque se obtiene por aplicación de las etapas a), b), d ), c2) y d), y porque presenta una concentración de ácidos triterpénicos, preferentemente maslínico y oleanólico, superior a 150 ppm.
Un séptimo aspecto de Ia invención Io constituye un destilado [5] caracterizado porque se obtiene por aplicación de las etapas a), b), d ), c2) y e), y porque contiene, al menos, esteres de ácidos grasos con alcoholes lineales de cadena corta, escualeno y ácidos grasos libres.
Un octavo aspecto de Ia invención Io constituye un concentrado [6] caracterizado porque se obtiene por aplicación de las etapas a), b), d ), c2) y e), y porque presenta un contenido en materia insaponificable superior al 15%, constituida mayoritariamente por esteróles.
Descripción Detallada
La presente invención se enfrenta al problema de ofrecer un aceite de orujo refinado apto para el consumo, que conserve el máximo de los ácidos triterpénicos presentes de partida en el aceite de orujo de oliva obtenido mediante centrifugación. Éste aceite de orujo de oliva rico en ácidos triterpénicos se obtiene mediante un procedimiento de refinación física que evita Ia utilización de compuestos químicos como el ácido fosfórico e hidróxido de sodio durante el proceso.
El proceso presentado en esta patente comienza con una etapa inicial de filtración (a) del aceite de orujo de oliva obtenido mecánicamente. La filtración del aceite se lleva a cabo secuencialmente a través de filtros de 20 mieras, 10 mieras, 5 mieras, 1 miera y 0,1 miera, ya que el aceite de orujo obtenido mediante centrifugación contiene una cantidad importante de sólidos en suspensión y si Ia malla es pequeña inicialmente, los filtros se colapsan impidiendo el flujo de aceite, por Io que se colocan filtros en serie disminuyendo en cada uno el tamaño de luz. Los sólidos retenidos están constituidos mayoritariamente por ácidos triterpénicos insolubles en el aceite debido a su elevada concentración y baja solubilidad.
La filtración se realiza a temperaturas superiores a Ia ambiente e inferior a 70° C, para disminuir Ia viscosidad del aceite y aumentar su fluidez sin solubilizar los ácidos triterpénicos a separar. El residuo sólido en un subproducto rico en ácidos triterpénicos y el filtrado es un aceite de orujo transparente que se somete posteriormente al proceso de refinación que comienza con una etapa de decoloración.
Posteriormente, y durante Ia etapa de decoloración (b), se eliminan aquellos compuestos responsables del color de los aceites como son los pigmentos, clorofilas y carotenos principalmente, y compuestos de degradación que tienen grupos cromóforos como cadenas hidrocarbonadas con dobles enlaces conjugados. La decoloración se realiza adicionando tierras decolorantes (silicatos alumínico-magnésicos) activadas sobre cuyos centros activos se adsorben los compuestos de interés. Sustancias polares como los jabones y fosfolípidos colapsan los centros activos de las tierras y no les permite actuar eficazmente frente las clorofilas y demás compuestos cromóforos, por Io cual es de crucial importancia que se realice de manera eficaz Ia eliminación utilizando sílices amorfas como Trisyl (Grace) para lograr el objetivo de esta etapa y de las etapas de destilación posteriores. Durante esta etapa, se recomienda también Ia utilización de carbón activo para eliminar compuestos oxidados responsables del color pardo presente en el aceite de orujo, y contaminantes como los hidrocarburos aromáticos policíclicos.
El tratamiento se realiza a vacío inferior a 70 mbar siendo el procedimiento habitual el siguiente: el aceite se desgasifica y se calienta hasta Ia temperatura de trabajo, entre 80 y 120° C. A continuación se Ie adicionan los coadyuvantes tecnológicos necesarios y se mantiene con agitación un máximo de 30 minutos. Posteriormente, el aceite se filtra para retirar los coadyuvantes añadidos.
El aceite decolorado obtenido se somete a destilación (c) cuyo objetivo es eliminar los ácidos grasos libres del aceite, hasta que su contenido sea inferior a 0.5%. La destilación aprovecha las diferencias de volatilidad y puntos de ebullición de los componentes líquidos a separar y depende de variables como Ia temperatura, presión, composición de Ia mezcla y equilibrio liquido- vapor. Si disminuye Ia presión de operación aumenta Ia volatilidad de los compuestos y se produce Ia ebullición a temperaturas más bajas Io que evita que se degraden compuestos termolábiles.
Para el desarrollo del proceso descrito en esta patente se utilizan preferentemente destiladores de capa fina, muy adecuados para Ia eliminación de los ácidos grasos libres, que son en este caso los compuestos volátiles mayoritarios que se eliminan por Ia parte superior de Ia columna.
En Ia práctica las destilaciones se efectúan en varias etapas, variando Ia temperatura conforme varía Ia composición del líquido en ebullición. En este caso se han aplicado dos etapas de destilación. La primera destilación (d ) permite Ia obtención de un aceite de baja acidez (<3% expresada como ácido oleico) y de un destilado [2] que contiene como compuestos mayoritarios ácidos grasos libres, esteres de ácidos grasos con alcoholes de cadena corta como son etílico y metílico y un bajo contenido en materia insaponificable, siendo susceptible de aplicación en el campo de Ia oleoquímica y bio-energía. La destilación se realiza a temperatura inferior a 200° C y vacío inferior a 10 mbar, en un destilador tipo capa fina obteniéndose un aceite con acidez todavía superior a 0.5% (expresada como porcentaje de ácido oleico). La segunda destilación (c2) del aceite tiene como objeto completar Ia separación de los ácidos grasos libres. El producto obtenido en el apartado (d ) se somete a destilación a temperatura de inferior a 250° C y vacío inferior a 5 mbar en un destilador tipo capa fina, con o sin arrastre de vapor o nitrógeno. En esta destilación se obtiene un aceite de baja acidez (<0.5%, expresada como ácido oleico) y un destilado [3] concentrado en ácidos grasos libres, esteres de ácidos grasos con alcoholes de cadena corta, e insaponificables, particularmente escualeno y esteróles.
Finalmente, se completa el proceso con Ia etapa de desodorización clásica del proceso de refinación (d). Es un proceso de destilación a vacío y a alta temperatura, que se lleva a cabo con arrastre con vapor de agua, aunque como alternativa figura el uso del nitrógeno (Huesa y Dobarganes, 1990). Las temperaturas utilizadas para Ia desodorización se encuentran comprendidas entre 180° C y 270° C. Estos límites de temperatura vienen establecidos por las reacciones químicas de descomposición e hidrólisis que se producen durante esta etapa (Sjoberg, 1991 ).
El tiempo mínimo requerido depende normalmente del grado de decoloración térmica que se desea obtener. La cantidad de volátiles generados en esta etapa es inferior al 0.1 % de Ia cantidad de aceite sometida al tratamiento.
Se obtiene un aceite [4] con un contenido en ácidos triterpénicos superior a 150 ppm apto para el consumo, objeto de esta patente.
Aprovechamiento de los subproductos
1 -Aprovechamiento de los subproductos de Ia filtración: obtención del concentrado de ácidos triterpénicos Para separar el concentrado [1] de los medios filtrantes sólidos, se procede a una extracción sólido-líquido, etapa f) de Ia figura 1. El procedimiento se puede realizar tanto en continuo como en discontinuo, o bien por enriquecimiento progresivo de Ia miscela en sistemas combinados [ej. extractores sólidos discontinuos y sistema continuo de enriquecimiento del disolvente].
Cuando los medios filtrantes utilizados son fabricados en celulosa, se requieren disolventes orgánicos no polares que no solubilizan los ácidos triterpénicos, preferentemente hexano, para retirar el aceite ocluido en los filtros, fundamentalmente triglicéridos y ceras, y a continuación un disolvente polar, preferentemente etanol a 60-80° C para solubilizar y separar los ácidos triterpénicos.
Si los filtros utilizados son metálicos o de porcelana basta este paso de extracción de ácidos triterpénicos con etanol, ya que no queda aceite retenido.
A continuación se procede a Ia clarificación, mediante filtración o centrifugación, de los extractos y posteriormente a Ia concentración del clarificado mediante evaporación a vacío del disolvente, hasta conseguir un volumen del extracto bruto comprendido entre el 20 % y el 50 % del volumen de macerado inicial. Por último, también se puede proceder a un secado a vacío del extracto hasta obtenerlo en forma de polvo.
Siempre se obtiene mayor proporción de ácido maslínico por ser más insoluble en el aceite.
2-Aprovechamiento de los subproductos de Ia destilación: obtención del concentrado bioactivo
Del destilado [3] obtenido en Ia etapa (c2) y mediante una tercera destilación se obtiene Ia fracción más volátil [5] y un concentrado en materia insaponificable [6]. En este proceso se utiliza una destilación en recorrido corto de alto vacío (0.1-0,001 mbar), o una destilación molecular, con temperaturas de trabajo inferiores a 215° C, obteniéndose fracciones que están enriquecidas en determinados compuestos bioactivos. Las condiciones de operación se ajustan según Ia calidad del destilado [3] obtenido.
a) Ia fracción más volátil, denominada destilado [5], se caracteriza por un contenido en esteres de ácidos grasos con alcoholes lineales de cadena corta, escualeno y ácidos grasos libres, en proporciones variables.
b) Ia fracción menos volátil, denominada concentrado [6], tiene un contenido en materia insaponificable superior al 15%, constituida mayoritariamente por escualeno y esteróles, y Presenta un gran potencial industrial, con aplicación inmediata en alimentación humana y animal, así como en farmacología y cosmética, sea en su forma integra, o concentrado o diluido en su totalidad o fracciones, o eliminando fracciones, que serán objeto de reivindicaciones en Ia formulación de Ia patente.
Ambas fracciones pueden ser sometidas posteriormente a tratamientos para el aislamiento de los distintos compuestos.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Las principales características del proceso pueden materializarse de varias formas, sin que ello menoscabe el alcance de Ia invención
Etapa 1.- Obtención de aceite de orujo de oliva con alto contenido en ácidos triterpénicos apto para el consumo.
1.1 Filtración. En primer lugar, se llevó a cabo Ia filtración del aceite de orujo de oliva crudo obtenido por centrifugación. La filtración se realizó a 4O0C usando secuencialmente filtros de celulosa de diámetro de poro desdecendente: 20 mieras, 10 mieras, 5 mieras, 1 miera y 0,1 mieras. La Tabla 1 resume las características del aceite inicial y el aceite filtrado.
Tabla 1- Características del aceite inicial y después de ser sometido a filtración
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1.2 Decoloración. Al aceite filtrado obtenido, se añadió un 2% en peso de tierra decolorante, que contiene un 0.2% de carbón activo (Tonsil 4121 FF, SüdChemie, Alemania), y 0,1 % TRISYL (GRACE, EEUU), y se elevó Ia temperatura hasta 110° C, manteniéndose en estas condiciones 20 minutos a vacío de 40 mbar. Seguidamente, el aceite se filtró en un filtro prensa de laboratorio con placas de Teflón de 10x10 cm y filtro de papel.
1.3 Primera destilación. El aceite decolorado se sometió a una primera destilación de esteres de ácidos grasos con alcoholes de cadena corta y ácidos grasos libres, a temperatura de inferior a 190° C y vacío de 4.5 mbar en un destilador tipo capa fina sin arrastre de vapor o nitrógeno. Se obtuvo un aceite con acidez 2.6% de ácido oléico y un destilado [2].
1.4 Segunda destilación. Se procedió a una segunda destilación del aceite producto del tratamiento anterior para separar los restantes ácidos grasos libres, a temperatura de 230° C y vacío de 0.5 mbar en un destilador tipo capa fina sin arrastre de vapor o nitrógeno. (Tabla 2). Se obtuvo un aceite de baja acidez, 0.5% de ácido oleico, y un destilado [3] concentrado en ácidos grasos libres, esteres de ácidos grasos con alcoholes de cadena corta, y materia insaponificable, particularmente escualeno y esteróles.
Tabla 2.- Principales características del aceite antes y después de ser sometidos a sucesivas destilaciones
Principales características físico -químicas de los aceites
Acidez Insaponificable Rancimat Tocoferol
Cond. Operación (% ác. oleico) (%) (h) (ppm)
Decolorado 10.15 2.45 20.0 339 1a DESTILACIÓN 19O0C, 4.5 mbar 2.60 1.58 19.3 153
2a DESTILACIÓN 23O0C, 0.5 mbar 0.45 1.50 23.5 156 1.5 Desodorización y estabilización. Se llevó a cabo Ia desodorización y estabilización del aceite obtenido en el tratamiento anterior mediante destilación a vacío de 2 mbar y a una temperatura de 215° C, con arrastre de vapor. Se obtuvo un aceite [4] con un contenido en ácidos triterpénicos de 900 ppm y apto para el consumo, cuyas características se muestran en Ia siguiente Tabla 3.
Tabla 3. Características del aceite de orujo de oliva con alto contenido en ácidos triterpénicos apto para el consumo
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Etapa 2.- Aprovechamiento de los subproductos
2.1. Proceso de obtención del concentrado en ácidos triterpénicos.
El proceso de obtención del concentrado de ácidos triterpénicos se realizó utilizando para Ia extracción sólido-líquido un extractor sohxlet de 2kg de capacidad del recipiente de sólidos y 20 I de capacidad del matraz de líquidos.
En primer lugar, los filtros de celulosa de 10 mieras, 5 mieras, 1 miera y 0.1 mieras se introdujeron en el recipiente para sólidos y se sometió primero a una extracción con hexano de los compuestos no polares, durante 4 horas. El extracto obtenido arrastraba compuestos insolubles en hexano por Io que a continuación se procedió a Ia clarificación, mediante filtración o centrifugación del extracto, y se consiguió un sólido que se une al concentrado obtenido en el siguiente paso
A continuación, los compuestos retenidos en los filtros se extrajeron con etanol durante 8 horas y el extracto obtenido se sometió a un secado a vacío hasta obtener un concentrado en forma de polvo.
Se obtuvo un concentrado [1] con un 60 % de ácidos terpénicos, correspondiendo el 40% al ácido maslínico y el 20% al ácido oleanólico.
2.2. Proceso de obtención del concentrado bioactivo.
Los destilados obtenidos se caracterizaron por su contenido elevado en esteres no glicerídicos de ácidos grasos con alcoholes de cadena corta como son etílico y metílico superior al 10% y un contenido en ácidos grasos libres próximo al 50%. La fracción Destilado [2] se compone principalmente de ácidos grasos libres (73,33 %), y esteres de ácidos grasos con alcoholes de cadena corta (16,85 %), y una pequeña proporción de materia Insaponificable (0,88 %).
Del destilado [3] se obtuvo Ia fracción más volátil, destilado [5], y una fracción menos volátil, concentrado en materia insaponificable [6]. En este proceso se utilizó una destilación en recorrido corto de alto vacío (0.01 mbar) a 210° C obteniéndose dos fracciones que están enriquecidas en determinados principios activos (Tabla 4). La fracción insaponificable presente en Ia fracción más volátil está constituida fundamental mente por escualeno mientras que Ia menos volátil está enriquecida en esteróles.
Tabla 4. Composición del destilado (3) y de las fracciones obtenidas del mismo
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Referencias
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Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento de refinación de aceite de orujo crudo de oliva obtenido mediante centrifugación o decantación del orujo caracterizado porque comprende una etapa a) de filtración del aceite de orujo crudo de oliva de partida que se lleva a cabo a través de filtros con una luz comprendida entre el intervalo de 0,1 a 20 mieras y a temperatura inferior a 70° C, preferentemente entre 35-45° C.
2.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque comprende adicionalmente una etapa b) de decoloración del aceite filtrado en Ia etapa anterior a una temperatura comprendida en el intervalo entre 80 y 1200C, a una presión inferior a 70 mbar, preferentemente 40 mbar, y los siguientes pasos:
b1 ) adicción de coadyuvantes tecnológicos, b2) agitación de Ia mezcla del aceite con los coadyuvantes tecnológicos, preferentemente durante un máximo de 30 minutos y, b3) filtración para retirar los coadyuvantes añadidos.
3.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque comprende adicionalmente una etapa c) de destilación del aceite decolorado obtenido en Ia etapa anterior.
4.- Procedimiento según Ia reivindicaciones 3 caracterizado porque Ia etapa c) comprende una o más destilaciones.
5.- Procedimiento según Ia reivindicación 4 caracterizado porque Ia etapa c) comprende preferentemente 2 destilaciones.
6.- Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 5 caracterizado porque Ia primera destilación (d ) se lleva a cabo a temperatura inferior a 200° C y presión inferior a 10 mbar.
7.- Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 5 caracterizado porque Ia segunda destilación (c2) se lleva a cabo a temperatura inferior a 250° C y presión inferior a 5 mbar.
8. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque comprende adicionalmente una etapa d) de destilación a temperatura inferior a 220° C y presión inferior a 3 mbar y con arrastre de vapor.
9.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque comprende adicionalmente una etapa e) de destilación molecular o en recorrido corto a una temperatura inferior a 215° C y a una presión comprendida entre 0,1 y 0,001 mbar.
10.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque comprende adicionalmente una etapa f) de extracción sólido-líquido con disolventes orgánicos, preferentemente hexano y etanol.
11.- Concentrado [1] obtenido por aplicación del procedimiento según reivindicaciones 1 y 10 caracterizado porque presenta una concentración de ácidos triterpénicos superior al 20%.
12.- Concentrado según reivindicación 12 caracterizado porque presenta una mayor proporción de ácido maslínico que de ácido oleanólico
13.- Destilado [2] obtenido por aplicación del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque presenta una concentración de ácidos grasos libres mayor del 60% y de esteres etílicos totales mayor del 10%.
14.- Destilado [3] obtenido por aplicación del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque presenta una concentración de ácidos grasos libres mayor del 30% y de esteres etílicos totales mayor del 5%.
15.- Aceite de orujo de oliva refinado [4] obtenido por aplicación del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque presenta una concentración de ácidos triterpénicos superior a 150 ppm.
16.- Destilado [5] obtenido por aplicación del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque contiene, al menos, esteres de ácidos grasos con alcoholes lineales de cadena corta, escualeno y ácidos grasos libres.
17.- Concentrado [6] obtenido por aplicación del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque presenta un contenido en materia insaponificable superior al 15%.
18.- Uso del concentrado [1] según las reivindicaciones 11 y 12 en el campo de Ia alimentación, preferentemente como suplemento alimentario.
19.- Uso del destilado [2] según reivindicación 13 en el campo de Ia bioenergética, preferentemente destinado a Ia obtención de biodiesel, y en el campo de Ia oleoquímica, preferentemente para Ia obtención de ácidos grasos, como oleico y esteárico.
20.- Uso del destilado [3] según reivindicación 14 en alimentación humana y animal, así como en farmacología, oleoquímica y cosmética, sea en su forma integra, o concentrado o diluido en su totalidad o fracciones, o eliminando fracciones.
21.- Uso del aceite de orujo de oliva refinado [4] según reivindicación 15 en alimentación humana, de forma directa, así como en farmacología, en su forma integra o diluido o concentrado en otros componentes funcionales.
22.- Uso del destilado [5] según reivindicación 16 en alimentación humana y animal, así como en farmacología y cosmética, en su forma integra, o concentrado o diluido en su totalidad o fracciones, o eliminando fracciones.
23.- Uso del concentrado [6] según reivindicación 17 en alimentación humana y animal, así como en farmacología y cosmética, sea en su forma integra, o concentrado o diluido en su totalidad o fracciones, o eliminando fracciones.
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