WO2010002129A2 - 복수의 광개시제를 포함한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 투명 박막층 및 액정 표시 장치 - Google Patents

복수의 광개시제를 포함한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 투명 박막층 및 액정 표시 장치 Download PDF

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photoinitiator
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity by using two or more kinds of photoinitiators having different activation wavelengths and which is easily changed in thickness according to exposure illumination, a transparent thin film layer manufactured therefrom, and a liquid crystal display device including the transparent thin film layer.
  • a photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity by using two or more kinds of photoinitiators having different activation wavelengths and which is easily changed in thickness according to exposure illumination, a transparent thin film layer manufactured therefrom, and a liquid crystal display device including the transparent thin film layer.
  • the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is largely composed of a thin film transistor substrate for driving, a color filter for implementing color, and a liquid crystal between the two substrates.
  • the color filter is a substrate which forms a pixel by using a photoetch method using a photosensitive organic material in which pigments are dispersed, and then uses a color ink having three or more transmission-absorption wavelengths to form a color image.
  • an overcoat may be used in the color filter substrate to reduce the step difference of the pixel in some cases, or the column spacer is patterned to maintain a constant gap inside the liquid crystal cell.
  • the photosensitive resin composition in which photoetching is possible the negative composition among them is generally used.
  • the negative composition is a polyfunctional monomer containing two or more polymers and acrylates easily soluble in alkali, and a mixture of a solvent, a surfactant, and an adhesion aid based on a photoinitiator.
  • the photoinitiator is decomposed to generate activating radicals. The activating radical again activates the acrylate contained in the polyfunctional monomer, and the photopolymerization reaction is performed.
  • the solubility in alkali decreases due to the increase in the molecular weight, and thus remains after the development process, thereby enabling the production of a fine pattern using the photoetching method.
  • the sensitivity of the photosensitive composition means the minimum exposure amount (light energy) in which the pattern is stably formed. The lower the value, the shorter the process time and the better the productivity. In particular, in the case of the column spacer maintaining the gap of the liquid crystal cell, it is determined based on the point where the change in the thickness of the pattern greatly decreases according to the exposure amount.
  • the present invention is to solve the above problems of the transparent thin film prepared from the conventional photosensitive resin composition, the sensitivity is increased, but the thickness is easily changed according to the exposure roughness to easily adjust the thickness when using a slit or semi-transmissive mask
  • the objective is to provide the photosensitive resin composition which can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a transparent thin film prepared from the photosensitive resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including the transparent thin film.
  • the present invention by using two or more photoinitiators having a difference in active wave wavelength of 20 nm or more in the photosensitive resin composition, it is excellent in sensitivity and easy to change in thickness according to exposure illumination, and thus can be usefully used as a transparent thin film layer such as a liquid crystal display device. Therefore, the above problems can be solved.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention it is easy to change the thickness of the thin film pattern according to the exposure illuminance while excellent in sensitivity, it is easy to control the thickness when using a slit or a semi-transmissive mask, using such a photosensitive resin composition It is advantageous to form column spacers, overcoats, passivation materials and the like of display elements.
  • Fig. 2 is a graph of the results of comparative examples and examples of the present invention observed as a correlation between sensitivity and (pattern saturation thickness-semi-transmissive pattern thickness).
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising two or more kinds of photoinitiators at the same time having a difference of 20 nm or more of active wave wavelengths of the photoinitiator.
  • the present invention comprises at least two photoinitiators, including an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound and a solvent, the content of the component is 1 to 20% by weight alkali-soluble resin, 1 to 20% by weight ethylenically unsaturated compound , 0.05-10% by weight of photoinitiator and 50-95% by weight of solvent.
  • the photoinitiator in the composition according to the present invention includes two or more kinds of photoinitiators having a difference in activation wavelength of 20 nm or more.
  • one embodiment of the present invention is a method using a mixture of Irgacure 369 (Ciba Geigy) having an activation wavelength of 325 nm and Hexa-aryl-bis-imidazole having an activation wavelength of 270 nm.
  • Irgacure OXE-02 (Ciba Geigy) having an activation wavelength of 333 nm and Irgacure 907 (Ciba Geigy) having an activation wavelength of 305 nm may be mixed and used.
  • the photoinitiator is not limited to the above embodiment as long as the activation wavelength meets the object of the present invention, and those known in the art may be used.
  • the photoinitiator is a material having an activation wavelength of 250 to 450 nm, and those having an activation wavelength in the above range can effectively use the wavelengths of mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, and halogen arc which are commonly used in the industry. Preferred at
  • the photoinitiator according to the present invention uses two or more kinds of photoinitiators having a difference in the activation wavelength of 20 nm or more, and the difference in the activation wavelength of the two photoinitiators used is preferably 20 to 100 nm, more preferably 20 to 70 nm.
  • the difference between the activation wavelengths of the two photoinitiators is less than 20 nm, the value of the pattern saturation thickness-slit pattern or the pattern saturation thickness-semi-transmissive pattern thickness, which is an important effect of the present invention, is not sufficiently formed, and when the light source exceeds 100 nm, It is not desirable because there may be a problem that cannot be used efficiently.
  • the content in 0.05 to 10 weight% of the whole photosensitive resin composition.
  • the content of the photoinitiator is less than 0.05% by weight, sufficient photoactive reaction may not be obtained, resulting in uneven pattern formation, and when the content is more than 10% by weight, solubility may be exceeded.
  • the content of the two types of photoinitiator is preferably included in the range of 1: 3 to 3: 1 with respect to each other photoinitiator. If either photoinitiator is included in less than 1/3, it is not preferable because it is difficult to obtain the desired effect in the present invention, and only the properties of the relatively large amount of photoinitiator itself become superior.
  • Alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition which concerns on this invention means the polymeric resin which contains a carboxylic acid and shows solubility in alkali, and is not limited to a structure in particular as long as it shows the same effect.
  • a polymethacrylate may be used as a main component, but a copolymer containing methacrylic acid or a polyamic acid may be used.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably used in 1 to 20% by weight of the total photosensitive resin composition. If the content of the alkali-soluble resin is less than 1% by weight, it is difficult and undesirable to form a pattern due to the lack of solubility in a developing solution. When the content of the alkali-soluble resin exceeds 20% by weight, the viscosity of the entire solution becomes too high, which is not preferable because of difficulty in coating.
  • the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition according to the present invention may be a representative example of the following formulas (1) to (4), but is not limited to these as long as it is in accordance with the spirit of the present invention, and those known in the art may be used. have.
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably used in an amount of 0.7 to 3 times the weight of the alkali-soluble resin, and less than 0.7 times, it is difficult to expect a sufficient polymerization effect, and if it exceeds 3 times, the relative amount of the polymer resin is insufficient to thin the thin film. It is difficult to form.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound is preferably used in 1 to 20% by weight of the total photosensitive resin composition. If the content of the ethylenically unsaturated compound is less than 1% by weight is not preferable because the cross-linking reaction by the light does not proceed, if it exceeds 20% by weight is not preferable because there is a disadvantage that the pattern is difficult to form a poor solubility in alkali.
  • ethylenically unsaturated compounds may be used in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Other functional monomers having ethylenically unsaturated bonds include epoxy acrylates of bisphenol A derivatives, novolak-epoxy acrylates, and urethane-based polyfunctional acrylates, such as U-324A, U15HA, and U-4HA. have.
  • the functional monomer which has the said ethylenically unsaturated double bond can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • one or more solvents may be used as the solvent.
  • solvents include methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methylethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol methylethyl ether, 2-ethoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxybutanol, cyclopentanone , Cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxy propionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further include one or more additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, or a surfactant as necessary.
  • additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, or a surfactant as necessary.
  • cure accelerators examples include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and 2- One selected from the group consisting of mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, but is not limited thereto, and curing accelerators known in the art may be used.
  • thermal polymerization inhibitor examples include p-anisole, hydroquinone, and the like, but are not limited thereto, and thermal polymerization inhibitors known in the art may be used.
  • plasticizers adhesion promoters, fillers, surfactants and the like can also be used for all compounds that can be included in conventional photosensitive resin compositions.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may be applied to a support such as a metal, paper, glass, or plastic base by using a roll coater, a curtain coater, a spin coater, a slot die coater, various printing methods, or a deposition method. It is also possible to transfer onto another support after being applied on the support, or to the second support after being applied to the first support and then to a blanket or the like, and the application method is not particularly limited. .
  • mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, halogen arc, etc. which emit light having a wavelength of 250 to 450 nm may be used, but are not particularly limited thereto. Any known in the art can be used.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used for the production of a photocurable paint, a photocurable ink, a transparent photosensitive composition for preparing an LCD color filter, a pigment dispersion photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition for forming a light shielding film of an LCD or an organic light emitting diode, There is no restriction in particular in the use.
  • this invention provides the transparent thin film layer for liquid crystal display devices manufactured using said photosensitive resin composition.
  • the transparent thin film layer for the liquid crystal display device may be manufactured through a general manufacturing method known in the art, except for using the photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the present invention provides a liquid crystal display device including the transparent thin film layer for the liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device may be manufactured by a general manufacturing method known in the art, except that the liquid crystal display device is manufactured by including a transparent thin film layer for a liquid crystal display device manufactured using the photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the following photosensitive resin composition was used to form the column spacer. 8 parts by weight of BzMA / MAA (molar ratio: 70/30, Mw: 24,000) as the alkali-soluble resin binder, 16 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- as a photoinitiator 1 part by weight of (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure-369, Ciba Geigy) and 1 part by weight of hexa-aryl-bis-imidazole (Aldrich), and PGMEA 79 weight with an organic solvent.
  • the portions were mixed for 3 hours using a shaker.
  • the mixed photosensitive solution was filtered using a 5 micron filter, spin-coated to glass, and subjected to electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes to form a uniform film having a thickness of about 3.0 ⁇ m.
  • the film has a 100% transmittance and a 15 ⁇ m circular isolated pattern photomask and a 15 ⁇ m circular independent pattern with a chromium evaporated thin film adjusted to 10% transmittance.
  • the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution of pH 11.3 to 11.7 and washed with deionized water. This was followed by post-heat treatment at 200 ° C. for about 50 minutes to form a spacer pattern.
  • the thickness of the pattern thus formed is measured to define the starting point of the region where the thickness no longer increases in accordance with the exposure amount. Therefore, since a lower value is obtained, it means that the pattern is stably formed even with a small amount of light energy.
  • photoinitiator 1.5 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure-369, Ciba Geigy) and hexa-aryl-bis-imidazole (Aldrich ) was used in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of the mixture was used to form a spacer pattern.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that 1 part by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure-369, manufactured by Ciba Geigy) was used as the photoinitiator.
  • the spacer pattern was formed.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure-369, manufactured by Ciba Geigy) was used as the photoinitiator.
  • the spacer pattern was formed.
  • a spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of hexa-aryl-bis-imidazole (Aldrich) was used as a photoinitiator.
  • a spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts by weight of hexa-aryl-bis-imidazole (Aldrich) was used as the photoinitiator.
  • a spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of 2-Methyl 1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, Ciba Geigy) was used as the photoinitiator. .
  • a spacer pattern was formed in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts by weight of 2-Methyl 1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) was used as the photoinitiator. .
  • ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) (trade name Irgacure OXE-02, Ciba Geigy) as a photoinitiator and 2 Spacer pattern in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of -benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure-369, manufactured by Ciba Geigy) Formed.
  • the pattern saturation is improved as the sensitivity is improved.
  • Thickness-slit pattern thickness or pattern saturation thickness-value of semi-transmissive pattern thickness decreases, but in the case of using two or more photoinitiators in which the difference in active wave wavelengths is 20 nm or more according to an embodiment of the present invention, the sensitivity is maintained. It can be seen that the value of the pattern saturation thickness-slit pattern thickness or the pattern saturation thickness-semi-transmissive pattern thickness is high.
  • the thickness of the thin film pattern according to the exposure illuminance is easy while the sensitivity of the photosensitive resin composition is easy, so that when the slit or the semi-transmissive mask is used, the thickness can be easily adjusted. It is advantageous to form column spacers, overcoats, passivation materials and the like of display elements.

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Abstract

본 발명은 활성화 파장이 다른 복수의 광개시제를 포함한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 장치용 투명 박막층 및 액정 표시 장치용 투명 박막층을 이용하여 제조된 액정 표시 장치에 관한 것으로, 상기 광개시제의 활성파 파장들의 차이가 20㎚ 이상인 두 종류 이상의 광개시제들을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 감도가 증가하면서도 노광 조도에 따른 두께 변화가 용이함으로써, 슬릿이나 반투과형 마스크를 사용할 때 용이하게 두께 조절을 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　복수의 광개시제를 포함한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 투명 박막층 및 액정 표시 장치
본 발명은 활성화 파장이 상이한 2종 이상의 광개시제를 혼합 사용함으로써 감도가 우수하면서도 노광 조도에 따른 두께 변화가 용이한 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 투명 박막층 및 상기 투명 박막층을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정표시소자에 사용되는 액정 셀은 크게 구동을 위한 박막트랜지스터 기판과 색상을 구현하는 컬러필터, 그리고 두 기판 사이의 액정으로 이루어져 있다. 상기 컬러필터는 안료가 분산된 감광성 유기 물질을 이용하여 광식각법에 의해 패턴을 형성한 후, 컬러 영상을 구현하기 위해 세 종류 이상의 투과-흡수 파장을 갖는 컬러잉크를 이용하여 화소를 형성하는 기판이다. 컬러 필터 기판에는 화소 외에도 경우에 따라 화소의 단차를 줄이기 위해 오버코트가 사용되거나, 액정 셀 내부의 간격을 일정하게 유지시키기 위해 컬럼 스페이서를 패터닝한다.
오버코트를 형성하거나 컬럼 스페이서를 패터닝하는 경우 광식각법이 가능한 감광성 수지 조성물, 그 중에서 네가티브형 조성물을 일반적으로 사용한다. 네가티브형 조성물은 알칼리에 쉽게 용해되는 고분자와 아크릴레이트를 둘 이상 포함하는 다관능 모노머, 그리고 광개시제를 기본으로 용매와 계면활성제, 접착 조제 등의 혼합물이다. 네가티브형 감광성 수지 조성물이 빛, 특히 자외선에 노출되면 광개시제가 분해되어 활성화 라디칼이 발생하게 된다. 활성화 라디칼은 다시 다관능 모노머에 포함된 아크릴레이트를 활성화시키고, 광중합 반응이 이루어지게 된다. 광중합 반응에 의해 가교가 진행된 곳, 즉 빛에 노출된 곳은 분자량의 증가로 알칼리에 대한 용해성이 감소하게 되어 현상 공정 이후 남아 있게 되어 광식각법을 이용한 미세 패턴의 제작이 가능하게 된다. 이 때 감광성 조성물의 감도란 패턴이 안정적으로 형성되는 최소의 노광량(빛 에너지)를 의미하며, 낮으면 낮을수록 공정 시간이 단축되어 생산성 향상에 도움이 된다. 특히 액정 셀의 갭을 유지하는 컬럼 스페이서의 경우 노광량에 따른 패턴의 두께의 변화가 크게 줄어드는 지점을 기준으로 판단한다.
통상적으로 감도의 향상은 일반적으로 낮은 빛에너지에서도 현상성이 크게 떨어지도록 조성물 중 빠르게 반응하는 광개시제를 사용하는 방법이 적용되어 왔다. 그러나 이러한 방법을 사용하여 감도를 향상시키는 경우 노광 조도에 따른 두께 변화가 작아지는 단점이 있어 슬릿 구조나 투과율을 조절하여 두께를 조절하는 투명한 박막을 제조하기에 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 종래 감광성 수지 조성물로부터 제조된 투명 박막이 가지고 있는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 감도가 증가하면서도 노광 조도에 따른 두께 변화가 용이하여 슬릿이나 반투과형 마스크를 사용할 때 용이하게 두께 조절을 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 투명 박막을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 투명 박막을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
이에 본 발명에서는 감광성 수지 조성물에서, 활성파 파장의 차이가 20㎚ 이상인 2종 이상의 광개시제를 사용함으로써 감도가 우수하면서도 노광 조도에 따른 두께 변화가 용이하여 액정 표시 장치 등의 투명 박막층으로 유용하게 사용할 수 있어 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 의하면, 감도가 우수하면서도 노광 조도에 따른 박막 패턴의 두께 변화가 용이하기 때문에, 슬릿이나 반투과형 마스크를 사용할 때 두께 조절이 용이하며, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하면 액정 표시 소자의 컬럼 스페이서, 오버 코트, 페시베이션 재료 등을 형성하는데 유리하다.
도 1은 본 발명의 비교예와 실시예의 결과를 감도와 (패턴 포화 두께 - 슬릿 패턴 두께) 사이의 상관관계로 관찰한 그래프.
도 2는 본 발명의 비교예와 실시예의 결과를 감도와 (패턴 포화 두께 - 반투과 패턴 두께) 사이의 상관관계로 관찰한 그래프.
본 발명은 광개시제의 활성파 파장들의 차이가 20㎚ 이상인 두 종류 이상의 광개시제들을 동시에 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 상기의 두가지 이상의 광개시제에, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물 및 용매를 포함하여 구성되며, 상기 구성성분의 함량은 알칼리 가용성 수지 1 ~ 20 중량%, 에틸렌성 불포화 화합물 1 ~ 20중량%, 광개시제 0.05 ~ 10중량% 및 용매 50 ~ 95중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물 중 광개시제는 활성화 파장의 차이가 20 nm 이상인 두 종류 이상의 광개시제를 포함한다. 예를 들어 본 발명의 일 실시예로 활성화 파장이 325㎚인 Irgacure 369(Ciba Geigy 사)와 활성화 파장이 270㎚인 Hexa-aryl-bis-imidazole을 혼합하여 사용하는 방법이 있다. 또 다른 실시예로 활성화 파장이 333㎚인 Irgacure OXE-02(Ciba Geigy 사)와 활성화 파장이 305㎚인 Irgacure 907(Ciba Geigy 사)을 혼합하여 사용할 수도 있다. 광개시제는 활성화 파장이 본 발명의 목적에 부합되면 상기의 실시예로 든 것으로 한정하지 않고, 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
그 예로 활성화 파장이 250 nm인 Irgacure 250(Ciba Geigy 사)와 활성화 파장이 약 370 nm인 Irgacure 819(Ciba Geigy 사)의 조합, 활성화 파장이 325 nm인 Irgacure 369(Ciba Geigy 사)와 활성화 파장이 305 nm인 Irgacure 907(Ciba Geigy 사)의 조합, 활성화 파장이 325 nm인 Irgacure 369(Ciba Geigy 사)와 활성화 파장이 370 nm인 Irgacure 819(Ciba Geigy 사)의 조합, 활성화 파장이 270 nm인 Hexa-aryl-bis-imidazole과 활성화 파장이 333 nm인 Irgacure OXE-02(Ciba Geigy 사)의 조합, 활성화 파장이 333 nm인 Irgacure OXE-02(Ciba Geigy 사)와 활성화 파장이 370 nm인 Irgacure 819(Ciba Geigy 사)의 조합을 들 수 있다.
상기 광개시제의 경우 활성화 파장이 250~450nm 사이에 있는 물질들로서, 상기 범위에서 활성화 파장을 가지는 것들이 업계에서 일반적으로 이용되는 수은 증기 아크, 탄소 아크, 크세논 아크, 할로겐 아크의 파장을 효과적으로 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 광개시제가 활성화 파장의 차이가 20 nm 이상인 두 종류 이상의 광개시제를 사용하는데, 사용되는 두 광개시제의 활성화 파장의 차이가 바람직하기로는 20 내지 100nm, 더 바람직하기로는 20 내지 70nm인 것이다. 상기 두 광개시제의 활성화 파장의 차이가 20nm 미만인 경우 본 발명의 중요한 효과인 패턴포화두께-슬릿패턴두께 또는 패턴포화두께-반투과패턴두께 값이 충분하게 형성되지 못하고, 또한 100nm를 초과하는 경우 광원을 효율적으로 사용하지 못하는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
그 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 0.05 ~ 10중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제의 함량이 0.05중량%미만인 경우 충분한 광활성 반응을 얻지 못해 패턴 형성이 균일하지 못하게 될 수 있고, 10중량%를 초과하면 용해도를 초과할 가능성이 있다.
상기 두 종류의 광개시제의 함량은 각각 광개시제 서로에 대해 1:3 ~ 3:1의 범위내에서 포함하는 것이 바람직하다. 어느 한 쪽의 광개시제가 1/3미만으로 포함되면 본 발명에서 원하는 효과를 얻기 어렵고 상대적으로 많은 양의 광개시제 자체의 특성만이 우세해지므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 중 알칼리 가용성 수지는 카르복실 산을 포함하고 알칼리에 가용성을 나타내는 고분자 수지를 의미하며 동일한 효과를 나타내는 이상 특별히 한 구조에 국한되지 않는다. 예를 들어 폴리메타크릴레이트를 주성분으로 하되 메타크릴산과의 공중합체나 폴리아믹산을 포함하는 구조 등이 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 1 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 1중량% 미만인 경우 현상액에 대한 가용성이 나타나지 않아 패턴 형성이 어렵고 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하면 전체 용액의 점도가 너무 높아지게 되어 코팅에 어려움이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 중 에틸렌성 불포화 화합물은 다음 화학식 1 ~ 4의 화합물을 대표적인 예로 들 수 있으나, 본 발명의 취지에 부합되는 한 이들에 국한되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-1
[화학식 2]
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-2
[화학식 3]
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-3
[화학식 4]
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-4
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 대비 0.7 내지 3배 사이로 사용하는 것이 바람직하며, 0.7배 미만인 경우 충분한 중합 효과를 기대하기 어렵고, 3배를 넘어서는 경우 고분자 수지의 상대적 양이 불충분하여 박막 형성이 어려운 단점이 있다.
에틸렌성 불포화 화합물의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 1 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 1중량% 미만인 경우 빛에 의한 가교반응이 진행되지 않아 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하면 알칼리에 대한 가용성이 떨어져 패턴 형성이 어려운 단점이 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 화학식으로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 이외에 다른 에틸렌성 불포화 화합물을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는데, 그 예를 구체적으로 들면, 디펜타에리트리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 등이 있고, 테트라히드로퍼퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등이 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머로서 그 외의 관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등이 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서 용매는 한 가지 또는 두 가지 이상의 혼합물을 사용할 수 있는데, 그 예로는 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 또는 계면 활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 및 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
상기 열중합억제제의 예로는 p-아니솔, 히드로퀴논 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 열중합억제제를 사용할 수 있다.
상기 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면 활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등의 방법을 이용하여 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기반 등의 지지체에 도포될 수 있다. 또한, 상기 지지체 상에 도포된 후 기타 지지체 상에 전사시키거나, 제 1 의 지지체에 도포시킨 후 블랭킷 등에 전사시킨 후 다시 제 2 의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원의 예로는 파장이 250 ~ 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크, 탄소 아크, 크세논 아크, 할로겐 아크 등이 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, LCD 컬러 필터 제조용 투명 감광성 조성물, 안료 분산형 감광성 수지 조성물, LCD 또는 유기 발광 다이오드의 차광막 형성용 감광성 수지 조성물의 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한을 두지 않는다.
또한, 본 발명은 상기의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 투명 박막층을 제공한다. 상기 액정 표시 장치용 투명 박막층은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 일반적인 제조 방법을 통하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 액정 표시 장치용 투명 박막층을 포함하여 제조되는 액정 표시 장치를 제공한다. 상기 액정 표시 장치는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 장치용 투명 박막층을 포함하여 제조하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 일반적인 제조방법을 통하여 제조할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
칼럼 스페이서를 형성하기 위해 다음과 같은 감광성 수지 조성물을 사용하였다. 알칼리 가용성 수지 바인더로 BzMA/MAA(몰비: 70/30, Mw: 24,000) 8 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 hexa-aryl-bis-imidazole(Aldrich) 1 중량부의 혼합, 및 유기 용매로 PGMEA 79 중량부를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 이 혼합 감광성 용액을 5 마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고, 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하면 두께가 약 3.0㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 투과율이 100%이고, 지름이 15㎛인 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크와, 크롬 증착 박막을 이용하여 투과율을 10%로 조절한 지름 15㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크 및 Slit 패턴으로 개구율을 조절하여 투과율을 10%로 조절한 지름 15㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크 세 가지를 이용하여, 고압 수은 램프 하에서 10 ~ 500 mJ/cm2까지 노광량을 변화시키며 노광시킨 후, 패턴을 pH11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 50분간 후열 처리하여 스페이서 패턴을 형성했다.
이렇게 하여 형성된 패턴의 두께를 측정하여 노광량에 따라 두께가 더 이상 증가하지 않는 영역의 시작점을 감도로 규정한다. 따라서 낮은 값이 얻어질수록 적은 빛 에너지에도 패턴이 안정적으로 형성된다는 의미이므로 우수한 특성이라 할 수 있다. 감도와 동일한 노광량에서 투과율이 100% 이고, 크롬 증착하여 투과율을 10%로 조절한 포토마스크를 사용했을 때의 각 패턴의 두께 차이와, 노광량에서 투과율이 100% 이고, Slit 패턴으로 개구율을 조절하여 10%로 조절한 포토마스크를 사용했을 때의 패턴의 두께 차이를 측정했다.
실시예 2
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1.5중량부와 hexa-aryl-bis-imidazole(Aldrich)을 1.5 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 3
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one(상품명 Irgacure 907, Ciba Geigy 사)을 1 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 4
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one(상품명 Irgacure 907, Ciba Geigy 사)을 1.5 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 5
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide(상품명 Irgacure 819, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 6
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide(상품명 Irgacure 819, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 7
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 hexa-aryl-bis-imidazole(Aldrich)을 1 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 8
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 hexa-aryl-bis-imidazole(Aldrich)을 1.5 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 9
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one(상품명 Irgacure 907, Ciba Geigy 사)을 1 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 10
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one(상품명 Irgacure 907, Ciba Geigy 사)을 1.5 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 11
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide(상품명 Irgacure 819, Ciba Geigy 사)를 1 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 12
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide(상품명 Irgacure 819, Ciba Geigy 사)를 1.5 중량부를 혼합 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 1
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 2
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 3
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholine-4-yl-phenyl)-butan-1-one (상품명 Irgacure-379, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 4
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholine-4-yl-phenyl)-butan-1-one (상품명 Irgacure-379, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 5
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 alpha,alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone(상품명 Irgcaure 651, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 6
광개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 alpha,alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone(상품명 Irgcaure 651, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 7
광개시제로 hexa-aryl-bis-imidazole(Aldrich) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 8
광개시제로 hexa-aryl-bis-imidazole(Aldrich) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 9
광개시제로 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one(상품명 Irgacure 907, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 10
광개시제로 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one(상품명 Irgacure 907, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 11
광개시제로 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide(상품명 Irgacure 819, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 12
광개시제로 2-Methyl 1-[4-(methylthio) phenyl] Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide(상품명 Irgacure 819, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 13
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 14
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 15
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 16
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 17
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholine-4-yl-phenyl)-butan-1-one (상품명 Irgacure-379, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 18
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholine-4-yl-phenyl)-butan-1-one (상품명 Irgacure-379, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 19
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1 중량부와 alpha,alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone(상품명 Irgcaure 651, Ciba Geigy 사) 1 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 20
광개시제로 ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(0-acetyloxime)(상품명 Irgacure OXE-02, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부와 alpha,alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone(상품명 Irgcaure 651, Ciba Geigy 사) 1.5 중량부를 사용한 것 외엔 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
상기 실시예와 비교예를 통해 얻어진 결과를 다음의 표 1과 도 1 및 도 2에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2009003324-appb-T000001
상기 표 1과 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 비교예에 따라 광개시제를 단독으로 사용했을 경우 혹은 활성파 파장들의 차이가 20nm미만인 2개의 광개시제를 혼합하여 사용하였을 경우, 감도가 향상됨에 따라 패턴 포화 두께 - 슬릿 패턴 두께 또는 패턴 포화 두께 - 반투과 패턴 두께의 값이 감소하나, 본 발명의 실시예에 따라 활성파 파장들의 차이가 20nm 이상인 2개 이상의 광개시제를 혼합하여 사용하였을 경우, 감도를 유지하면서도 패턴 포화 두께 - 슬릿 패턴 두께 또는 패턴 포화 두께 - 반투과 패턴 두께의 값이 높은 곳에 위치함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 의하면, 감도가 우수하면서도 노광 조도에 따른 박막 패턴의 두께 변화가 용이하기 때문에, 슬릿이나 반투과형 마스크를 사용할 때 두께 조절이 용이하며, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하면 액정 표시 소자의 컬럼 스페이서, 오버 코트, 페시베이션 재료 등을 형성하는데 유리하다.

Claims (15)

  1. 활성파 파장의 차이가 20㎚ 이상인 2종의 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 2종의 광개시제를 포함하며, 상기 2종의 광개시제의 함량비는 1:3 ~ 3:1인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 광개시제의 활성화 파장의 차이는 20 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 광개시제의 활성화 파장은 250 내지 450nm 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 광개시제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 1 ~ 20중량%, 에틸렌성 불포화 화합물 1 ~ 20중량%, 광개시제 0.05 ~ 10중량% 및 용매 50 ~ 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. [규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
    제 5항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 화학식 1 ~ 4로 표시되는 화합물 중 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [화학식 1]
    Figure WO-DOC-FIGURE-1
    [화학식 2]
    Figure WO-DOC-FIGURE-2
    [화학식 3]
    Figure WO-DOC-FIGURE-3
    [화학식 4]
    Figure WO-DOC-FIGURE-4
  8. 제 5항에 있어서, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 경화촉진제, 열중합억제제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 또는 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 경화촉진제는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5,-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 또는 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 열중합억제제는 P-아나솔 또는 히드로퀴논인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 투명 박막층.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 투명 박막층 패턴의 포화 두께-슬릿 패턴 두께는 3500Å 이상인 것을 특징으로 하는 투명 박막층.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 투명 박막층 패턴의 포화 두께-반투과 패턴 두께는 4000Å 이상인 것을 특징으로 하는 투명 박막층.
  15. 제 12항에 따른 투명 박막층을 이용하여 제조된 액정 표시 장치.
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