WO2009147262A1 - Procedimiento de fabricación de dispositivos de banda intermedia mediante lámina delgada - Google Patents

Procedimiento de fabricación de dispositivos de banda intermedia mediante lámina delgada Download PDF

Info

Publication number
WO2009147262A1
WO2009147262A1 PCT/ES2009/000301 ES2009000301W WO2009147262A1 WO 2009147262 A1 WO2009147262 A1 WO 2009147262A1 ES 2009000301 W ES2009000301 W ES 2009000301W WO 2009147262 A1 WO2009147262 A1 WO 2009147262A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
band
substrate
structures
materials
intermediate band
Prior art date
Application number
PCT/ES2009/000301
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David FUERTES MARRÓN
Antonio MARTÍ VEGA
Antonio LUQUE LÓPEZ
Original Assignee
Universidad Politécnica de Madrid
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad Politécnica de Madrid filed Critical Universidad Politécnica de Madrid
Priority to EP09757641.7A priority Critical patent/EP2302691A4/en
Priority to US12/996,122 priority patent/US20110143475A1/en
Publication of WO2009147262A1 publication Critical patent/WO2009147262A1/es

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03923—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate including AIBIIICVI compound materials, e.g. CIS, CIGS
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0328—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, semiconductor materials provided for in two or more of groups H01L31/0272 - H01L31/032
    • H01L31/0336—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, semiconductor materials provided for in two or more of groups H01L31/0272 - H01L31/032 in different semiconductor regions, e.g. Cu2X/CdX hetero- junctions, X being an element of Group VI of the Periodic Table
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H01L31/035218—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures the quantum structure being quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a type of optoelectronic device based on the properties of intermediate band materials and adapted for its realization with materials used in thin sheet technology, in particular multipart materials of chalcopyrite type.
  • the first generation and dominant technology with the market refers to the manufacture of cells based on semiconductor wafers, typically mono and multicrystalline silicon, as well as single junction cells based on the family of semiconductor compounds II! - V (for example, GaAs, InP, etc.).
  • This technology is characterized by a high demand for material / 1 either for the efficient use of EM (electromagnetic) radiation, as in the case of silicon cells, or for the mere need to provide a manageable substrate for subsequent indicted.
  • EM electromagnetic
  • Both the first and the second generation of photovoltaic devices are characterized by the same theoretical limit efficiency, determined from the principle of detailed balance.
  • the cells of the so-called third generation are those that have the capacity to exceed this limit by taking advantage, for example, of photons whose energy is less than that of the gap, or band of prohibited energies, of the semiconductor.
  • intermediate band materials characterized by the presence of a partially occupied electronic band in the region of the electronic gap of semiconductor materials conventional.
  • the main effect associated with the presence of this band of additional electronic states is the ability to induce electronic transitions in said materials from the valence band to the conduction band from photons of energy lower than that of this gap (A. Luque and A. Mart ⁇ , Physical Review Letters 78, 5014-5017, 1997).
  • the energy value of the photons capable of producing these transitions is determined by the relative position of the intermediate band with respect to the edges of the valence and conduction bands of the MBI.
  • the matrix material is characterized by exhibiting a gap greater than the one corresponding to the material used for the formation of the points.
  • the appearance of electronic states confined in the quantum points and located in energetic values corresponding to the gap of the matrix material is a necessary condition for the formation of an intermediate band, referred to the matter! matrix.
  • the need to absorb the greatest amount of light in the smallest possible volume translates into the need to achieve a sufficient density of quantum dots (by definition, nanoscopic structures).
  • Other additional factors refer to the conditions for filling the electronic states.
  • the experimental realization of intermediate band optoelectronic devices based on the implementation of quantum dots has been collected in the literature (A.
  • this type of growth resurfaces in hybrid structures that combine zones of electronic confinement in one (quantum wells) and three dimensions (quantum dots).
  • This type of growth although usual, does not represent the optimal procedure for the manufacture of nanoscopic structures that require, when considered isolated, that electronic confinement take place in all three dimensions.
  • the main theme of the present invention is framed by which the manufacture of solar cells and intermediate band opioelectronic devices based on a type of simple technological process such as that described in the German patent application PCT / DE2007 / is proposed. 002230 (international) and that allows the implementation of quantum dots using materials of interest in the so-called thin film technology.
  • the technological maturity of said branch of the photovoltaic industry presents the added attraction that the ideas proposed here can be, in principle, easily incorporated into operational production lines, if the proposed combination of elements of the second and third generation of photovoltaic devices is prove effective
  • the Deposition of the metal precursor is a quick and simple process, which can be carried out at atmospheric pressure (eg electrochemical), at room temperature (sputtering), or combinations of said more or less sophisticated parameters, with the condition of providing a density of structures per unit area of! sufficient substrate, without obtaining a complete coating thereof. Control over the size and distribution of precursors is essential, since these parameters will determine the final size and distribution of semiconductor nanoscopic structures.
  • the subsequent exposure of said precursors to an atmosphere containing the rest of the elements necessary for the formation of the desired material under favorable pressure and temperature conditions (eg by chemical transport, evaporation, etc.) will give rise to a series of ternary semiconductor structures.
  • the electronic structure of the materials considered should be characterized by a reduction. of the width of the prohibited band (range of energies without electronic states) in the nanoscopic structures, with respect to the corresponding one of the matrix materials.
  • the result of the process is a thin sheet, of varying thickness depending on the process carried out, in a range between a dozen and several hundred nanometers, characterized by the presence of a series of metallurgical and electronic heterojunctions between dissimilar semiconductor materials, with quantum dots of chalcopyrite material within a matrix of barrier material.
  • the present invention relates to the manufacture of optoelectronic devices of intermediate band in thin sheet, from a process for obtaining for the obtaining of nanoscopic structures of chalcopyrite-type multinary materials, e.g.,
  • a metallic layer is deposited that will act as an electrode.
  • This metal must be resistant to subsequent processing that will be carried out in atmospheres reactive with chalcogenides.
  • Thin film technology typically uses molybdenum. (Mo) as contact.
  • the type P semiconductor is deposited on the metal layer, for example, CuGaS 2 , with a non-critical thickness of up to 1 ⁇ m.
  • the intermediate band material is then processed, consisting of nanoscopic structures of multinary material of type (Cu, Ag) (AI, Ga 1 In) (S, Se, Te) 2 embedded in a matrix of similar composition, except for The absence of one or more of the cations present in the nanoscopic structure.
  • the result of the process is a thin sheet of variable thickness, typically in the range of 10-1000 nm, characterized by the presence of metallurgical and electronic heterojunctions of dissimilar semiconductor materials, whose number and distribution are determined by the number and distribution of the precursors originals
  • the process can be performed cyclically, stacking sheets on each other, so that the electronic coupling between the nanoscopic structures is achieved both in the plane parallel to the substrate (within each sheet) and in the perpendicular to it (between sheets).
  • This structure shows electronic properties such as those described for intermediate band materials (MBIs), so that the proposed method describes a feasible procedure for manufacturing MBIs from multinary materials of type l-lll-Vb and derivatives.
  • nanostructures takes place as a result of the local reaction of metal precursors of nanoscopic dimensions with the reactive material that, in the absence of the precursor, gives rise to the matrix material. It is therefore a sequential growth: 1 or precursor deposition; and 2 or deposition of reagents, the reaction taking place during the second step at a sufficient temperature. Said sequence can be repeated for a certain number of cycles, increasing the volumetric density of nanostructures as the semiconductor matrix layer grows, until reaching a thickness in the range of 1-5 ⁇ m.
  • the rest of the structure consists of layers processed analogously to the thin sheet technology of chalcopyrite materials, and which includes a buffer or buffer layer, typically CdS, InS, ZnS, ZnSe, In (S 1 OH), Zn (S 1 OH), Zn (Se 1 OH) or similar 50-1 OOnm thick, grown either according to the same procedure as the previous layers or ex-situ by chemical bath, spin coating, ILGAR, etc.
  • the n - type semiconductor is a transparent conductive oxide (TCO typically ZnO), usually double layer (undoped + doped •), after which Io. it proceeds to the deposition of the frontal contact through a mask, generally by evaporation of Ni-Al meshes.
  • the choice of one case or another will be determined by the type of material chosen for the nanostructures and for the matrix, depending on their electronic affinities (being, for example, different for cases of sulphides and selenides, and within one of these species, different according to the contents of elements of groups I and III, opting for one type or another of material will in turn be determined largely by the electronic transport properties thereof, in particular by the mobility of minority carriers in the matrix material, which may make it preferable in practice to opt for a material of type po of type n, although this distinction is, at the theoretical level, irrelevant.
  • the magnitude of the discontinuity in the axis of energies of the diagram of bands can be optimized by means of the composition and size of the nanostructures, so that the confined electronic states appear in the optimal energy positions s predicted for the intermediate band.
  • the design is permissible under some electronic design conditions detailed below.
  • the presence of additional electronic states in the gap of the matrix material outside those that give rise to the intermediate band is not contemplated, in the case of chalcopyrite and other materials (p eg spinels, etc.) the presence of specific native defects in the crystalline network is numerous and, in many cases, determining its optoelectronic properties.
  • Fermi level varies (eg by doping), approaching one of the bands of the material, the self-compensation mechanism is activated and the spontaneous formation of native compensating defects of those that, either extrinsic or intrinsic in nature, are being used to introduce doping, limit the movement of the Fermi level beyond the demarcation limit.
  • this demarcation limit is not necessarily associated with the existence of electronic states to that particular energy. This situation is described as pinning the level of Fermi, and in practice it indicates that there will be intrinsic limits, generally different from the mere width of the gap, as contemplated in the theoretical model of the intermediate band, at the magnitude of the unfolding of the quasi-levels of
  • the minimum magnitude of the discontinuity and, therefore, the position in the axis of energies of the electronic states associated with the intermediate band will be ultimately determined by the situation of the levels of demarcation of the matrix material.
  • band diagrams such as the one shown in Figure 1 will be acceptable provided that the magnitude of the discontinuity of the bands associated with the heterostructure is greater than the energy separation between the demarcation levels and the edge of the nearest band in the matrix material.
  • Figure 1 Schematic structure of a thin-film photovoltaic device based on heterostructures that include an intermediate band material, manufacturing sequence and associated band diagram.
  • Figure 2. (a) Band diagram associated with a nanostructure of ternary or multinary material embedded in a binary or multinary matrix, in which a discontinuity appears in the valence band, (b) idem, with discontinuity in the conduction band . Nanoscopic structures or quantum dots (4), matrix material (5), valence band (9), conduction band (10) and demarcation levels (11).
  • the method of manufacturing optoelectronic devices intermediate band based thin - film technology comprises at least the following steps:
  • a first stage where on a substrate (1), of rigid or flexible structure, typically glass for rigid structures and a metallic or plastic sheet for flexible structures, a metallic layer (2) is deposited which * will act as an electrode; - a second stage, where on the metal layer (2) of a material resistant to atmospheres reactive with chalcogenides, typically molybdenum (Mo) 1 a semiconductor element of type p (3) is deposited; Y
  • said intermediate band material consists of a nanoscopic structures (4) of multinary material of type (Cu, Ag) (AI, Ga, In) (S, Se, Te) 2 embedded in a matrix (5) of similar composition, except for the absence of at least one cation present in the nanoscopic structure.
  • the intermediate web material is based, for example, on CuGaSe 2 structures embedded in Ga 2 Se 3 .
  • the semiconductor element of type p (3) consists of CuGaS 2 of a non-critical thickness of up to 1 ⁇ m.
  • nanostructures takes place as a result of the local reaction of metal precursors of nanoscopic dimensions with the reactive material that, in the absence of the precursor, gives rise to the matrix material. It is a question of a sequential growth: 1 or precursor deposition; and 2 or deposition of reagents, the reaction taking place during the second step at a sufficient temperature. Said sequence can be repeated for a certain number of cycles, increasing the volumetric density of nanostructures as the semiconductor matrix layer grows, until reaching a thickness in the range of 1-5 ⁇ m.
  • the rest of the structure consists of layers processed analogously to the thin sheet technology of chalcopyrite materials, and what includes a buffer or buffer layer (6), typically CdS, InS, ZnS, ZnSe, In (S 1 OH), Zn (S 1 OH), Zn (Se 1 OH) or similar 50-100 nm thick, grown either according to the same procedure as the previous layers or ex-situ by chemical bath, spin coating, ILGAR, etc.
  • the semiconductor type n (7) consists of a transparent transparent oxide (TCO, typically ZnO), generally double-layer (not doped + doped), after it. when the frontal contact (8) is deposited through a mask, generally by evaporation of Ni-Al meshes.
  • Figures 1 and 2 represent the cases in which the heterojunctions formed by the nanoscopic structures of the ternary or multinary material within the matrix material introduce discontinuities located in the corresponding band diagram.
  • Figure 2 shows examples of discontinuities that affect only one of the bands, either Ia de. Valencia (9), figure 2a, or conduction Ia (10), figure 2b.
  • the choice of one case or another will be determined by the type of material chosen for the nanostructures (4) and for the matrix (5), depending on their electronic affinities (being, for example, different for cases of sulphides and selenides and in one of these species, different according to the contents of elements of groups I and III.
  • the magnitude of the discontinuity in the axis of energies of the band diagram can be optimized by means of the composition and size of the nanostructures, so that the confined electronic states appear located in the energ positions optimal ethics predicted for the intermediate band.
  • the discontinuities affect both the valence band and the conduction band. The design is permissible under some electronic design conditions detailed below.
  • the self-compensation mechanism is regulated by the spontaneous (exothermic) formation of defects that introduce acceptor or donor levels and which is in turn a function of the position of the Fermi level within the gap.
  • the position of the Fermi level varies (eg by doping), approaching one of the bands of the material, the self-compensation mechanism is activated and the spontaneous formation of native compensating defects of those that, either extrinsic or intrinsic in nature. , are being used to introduce doping, limits the movement of the Fermi level beyond the boundary of demarcation. It is important to note that this demarcation limit is not necessarily associated with the existence of electronic states to that particular energy.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Procedimiento de fabricación de dispositivos optoelectrónicos de banda intermedia basados en tecnología de lámina delgada caracterizado porque comprende, al menos, las siguientes etapas: - una primera etapa, donde sobre un substrato (1) se deposita una capa metálica (2) que actuará como electrodo; - una segunda etapa, donde sobre la capa metálica (2) se deposita un elemento semiconductor de tipo p (3); y - una tercera etapa, de procesado del material de banda intermedia; donde dicho material de banda intermedia consiste en un estructuras nanoscópicas (4) de material multinario de tipo (Cu, Ag)(Al, Ga, In)(S, Se, Te)2 embebido en una matriz (5) de composición similar, salvo por la ausencia de, al menos, un catión presente en la estructura nanoscópica.

Description

Título
PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE DISPOSITIVOS DE BANDA
INTERMEDIA MEDIANTE LÁMINA DELGADA
Sector técnico
La presente invención está referida a un método de fabricación de un tipo de dispositivo optoelectrónico basado en las propiedades de los materiales de banda intermedia y adaptado para su realización con materiales utilizados en tecnología de lámina delgada, en particular materiales multinarios de tipo calcopirita.
Estado de Ia Técnica
Las células solares fotovoltaicas comerciales pueden clasificarse en tres grandes grupos de acuerdo con las tecnologías de fabricación. La tecnología de primera generación y dominante con el mercado, hace referencia a la fabricación de células basadas en obleas de semiconductor, típicamente silicio mono y multicristalino, así como las células de una sola unión basadas en Ia familia de de compuestos semiconductores II! - V (por ejemplo, GaAs, InP, etc.). Esta tecnología se caracteriza por una alta demanda de material/ 1 bien sea para el eficiente aprovechamiento de Ia radiación EM (electromagnética), como en el caso de las células de silicio, bien sea por Ia mera necesidad de proporcionar un substrato manejable para el posterior procesado. Una fracción significativa del coste de producción de esta tecnología se debe, por tanto, al mero requerimiento de material. Siendo el objetivo de Ia industria fotovoltaica Ia reducción significativa de sus costes de producción para poder equiparar los precios de generación eléctrica solar a los de las fuentes convencionales no renovables, se han estudiado estrategias que permitan superar Ia alta demanda de material en Ia producción de células solares mediante esquemas alternativos de fabricación.
•t "• Así surge Ia llamada segunda generación de dispositivos fotovoltaicos, que persigue disminuir el coste de fabricación de Ia tecnología basada en obleas mediante una reducción significativa de Ia cantidad de material necesario para Ia producción de los dispositivos, acompañada a su vez de un mantenimiento razonable de Ia eficiencia de conversión energética de los mismos. Surgen en este marco las tecnologías de lámina delgada (denominación alternativa de Ia segunda generación), englobando tres tipos de materiales semiconductores distintos (silicio amorfo, calcopiritas y teiururo de cadmio) que se caracterizan por una disminución del grosor de las capas de material semiconductor presentes en las células de al menos dos órdenes de magnitud en comparación con Ia tecnología de primera generación (2-3 μm vs. 200-300 μm) y que han demostrado eficiencias de conversión de 20% a escala de laboratorio y 13% en producción industrial, en el caso de las calcopiritas.
Tanto Ia primera como Ia segunda generación de dispositivos fotovoltáicos se caracteriza por una misma eficiencia límite teórica, determinada a partir del principio de balance detallado. Por otra parte, las células de Ia llamada tercera generación son aquellas que tienen capacidad para sobrepasar este límite al aprovechar, por ejemplo, los fotones cuya energía es inferior a Ia del gap, o banda de energías prohibidas, del semiconductor.
Entre los esquemas propuestos dentro del marco de Ia tercera generación de células solares, cabe destacar el de los materiales de banda intermedia (MBI, US6444897), caracterizados por Ia presencia de una banda electrónica parcialmente ocupada en Ia región del gap electrónico de los materiales semiconductores convencionales. El efecto principal asociado a Ia presencia de esta banda de estados electrónicos adicional es Ia capacidad de inducir transiciones electrónicas en dichos materiales desde Ia banda de valencia a Ia de conducción a partir de fotones de energía inferior a Ia de este gap (A. Luque and A. Martí, Physical Review Letters 78, 5014-5017, 1997). El valor de Ia energía de los fotones con capacidad para producir estas transiciones viene determinado por Ia posición relativa de Ia banda intermedia con respecto a los bordes de las bandas de valencia y de conducción del MBI. Entre los métodos propuestos para Ia obtención de MBIs cabe mencionar Ia introducción de puntos cuánticos en una matriz semiconductora de otro material. El material matriz se caracteriza por exhibir un gap mayor que el correspondiente al material utilizado para Ia formación de los puntos. La aparición de estados electrónicos confinados en los puntos cuánticos y situados en valores energéticos correspondientes al gap del material matriz es condición necesaria para Ia formación de una banda intermedia, referida al materia! matriz. La necesidad de absorber Ia mayor cantidad de luz en el menor volumen posible se traduce en Ia necesidad de conseguir una densidad suficiente de puntos cuánticos (por definición, estructuras nanoscópicas). Otros factores adicionales se refieren a las condiciones de semillenado de los estados electrónicos. La realización experimental de dispositivos optoelectrónicos de banda intermedia basados en Ia implementación de puntos cuánticos ha sido recogida en Ia literatura (A. Luque, A. Martí, N. López, E. Antolín, E. Cánovas, C. R. Stanley, C. Farmer, and P. Díaz, "Operation of the intermedíate band solar cell under nonideal space charge región conditions and half filling of the intermedíate band," Journal of Applied Physics, vol. 99, p. 094503, 2006). Dichos dispositivos se basan, prácticamente sin excepción, en Ia fabricación de capas semiconductoras epitaxiales de materiales de tipo Hl-V (e.g., GaAs, InP, etc.). Una característica común a dichos métodos de fabricación es que dan lugar al crecimiento de estructuras nanoscópicas del tipo Stranski-Krastanov en Ia que los puntos cuánticos se forman sobre un capa delgada (wetting layer) con estructura de pozo cuántico. De esta forma, este tipo de crecimiento resuita en estructuras híbridas que combinan zonas de confinamiento electrónico en una (pozos cuánticos) y tres dimensiones (puntos cuánticos). Este tipo de crecimiento, aun siendo habitual, no representa el procedimiento óptimo para Ia fabricación de las estructuras nanoscópicas que requieren, cuando se consideran aisladas, que el confinamiento electrónico tenga lugar en las tres dimensiones.
Además, el crecimiento epitaxial, necesario para asegurar un control suficiente sobre Ia fabricación de las estructuras con materiales NI-V, es muy costoso, tanto en términos económicos como temporales. Este proceso tecnológico difícilmente proporcionará las deseadas ventajas en Io referente a Ia reducción de costes de producción compartidas por los diseños de dispositivos fotovoltaicos de tercera generación.
En este marco se encuadra el tema principal de Ia presente invención por Ia que se propone Ia fabricación de células solares y dispositivos opíoelectrónicos de banda intermedia basada en un tipo de proceso tecnológico simple como el descrito en el Ia solicitud de patente alemana PCT/DE2007/002230 (internacional) y que permite Ia implementación de puntos cuánticos utilizando materiales de interés en Ia llamada tecnología de lámina delgada. La madurez tecnológica de dicha rama de Ia industria fotovoltaica presenta el atractivo añadido de que las ideas aquí propuestas pueden ser, en principio, fácilmente incorporadas a líneas de producción operativas, si Ia combinación propuesta de elementos de Ia segunda y tercera generación de dispositivos fotovoltaicos se demostrase eficaz. A continuación resumimos las principales características de los procesos descritos hasta ahora y su adaptación para Ia fabricación de MBIs a partir de ellos.
Si bien los materiales de tipo calcopirita que se contemplan en esta propuesta han sido utilizados previamente para Ia fabricación de material nanoestructurado mediante una variedad de técnicas descritas en Ia literatura, estos métodos no son, sin embargo, fácilmente adaptables para Ia fabricación de dispositivos optoelectrónicos basados en el funcionamiento descrito para los MBIs, para Io que se. requiere Ia implementación de estructuras nanoscópicas dentro de matrices semiconductoras, y no como estructuras aisladas. El método descrito por Fuertes Marrón et al. (DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B 77, 085315, 2008) permite, no obstante, Ia realización de hetero-estructuras semiconductoras semejantes a las propuestas para Ia realización de dispositivos basados en materiales de banda intermedia a partir de compuestos Hl-V, mediante implementación de puntos cuánticos en un material barrera, todo ello en un solo proceso secuencial. Para este fin, y partiendo de un substrato (metal, semiconductor, o aislante) se procede a Ia deposición de precursores nanoscópicos metálicos, bien elementales o compuestos, de los elementos que formarán parte del compuesto final, e.g., Cu, Ga, ó CuGa para el crecimiento de CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2 ó CuGa(S1Se1Te)2. La deposición del precursor metálico es un proceso rápido y sencillo, que puede llevarse a cabo a presión atmosférica (p. ej. electroquímico), a temperatura ambiente (sputtering), o combinaciones de dichos parámetros más o menos sofisticados, con Ia condición de proporcionar una densidad de estructuras por unidad de área de! substrato suficiente, sin llegar a obtener un recubrimiento completo del mismo. El control sobre el tamaño y distribución de los precursores es fundamental, ya que estos parámetros determinarán el tamaño y distribución finales de las estructuras nanoscópicas semiconductoras. La posterior exposición de dichos precursores a una atmósfera que contenga el resto de los elementos necesarios para Ia formación del material deseado bajo condiciones de presión y temperatura favorables (e.g. mediante transporte químico, evaporación, etc.) dará lugar a una serie de estructuras semiconductoras ternarias o multinarias nanoscópicas embebidas en otro material semiconductor, típicamente binario o multinario y que sí recubre por completo el substrato y las nanoestrucutras, en el que estarán ausentes aquellos elementos previamente incluidos en el precursor. La estructura electrónica de los materiales considerados debe caracterizarse por una reducción. de Ia anchura de Ia banda prohibida (rango de energías sin estados electrónicos) en las estructuras nanoscópicas, con respecto a Ia correspondiente de los materiales matriz. El resultado del proceso es una lámina delgada, de un grosor variable en función del proceso realizado, en un rango comprendido entre una decena y varios cientos de nanómetros, caracterizada por Ia presencia de una serie de heterouniones metalúrgicas y electrónicas entre materiales semiconductores disímiles, con puntos cuánticos de material calcopirita dentro de una matriz de material barrera.
Descripción de Ia invención
La presente invención está referida a Ia fabricación de dispositivos optoelectrónicos de banda intermedia en lámina delgada, a partir de un procedimiento para Ia obtención de para Ia obtención de estructuras nanoscópicas de materiales multinarios tipo calcopirita, e.g.,
(Cu1Ag)(AI1Ga1In)(S1Se1Te)2 y derivados de ellos a partir de cambios en Ia estequiometría, como 1-11I3-VI3 o 1-Hl5-Vl8, descrito con anterioridad (DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B 77, 085315, 2008). Según este procedimiento, es posible embeber estructuras nanoscópicas dentro de una matriz de material semiconductor en un solo proceso tecnológico, obteniéndose como resultado un material de banda intermedia. La novedad del diseño reside en Ia incorporación de dicho procedimiento en Ia secuencia típica de fabricación de los dispositivos de lámina delgada, por el cual se pueden obtener células solares de banda intermedia en lámina delgada.
Esta estructura es formalmente análoga a las descritas en Ia literatura como material de banda intermedia obtenido a partir de crecimiento epitaxial de materiales Hl-V. Sin embargo, el método aquí descrito presenta una serie de ventajas que se detallan a continuación:
- Flexibilidad referente a los sistemas materiales elegidos, cuyas propiedades son fácilmente ajustables mediante el control de Ia composición; Ia variación estequiométrica de componentes en compuestos de tipo I-III-VI2, como (Cu1Ag)(AI, Ga1In)(S, Se,Te)2 da lugar a soluciones sólidas con propiedades físicas variables, como el gap (CulnSe2 1.0 eV, CuAIS2 3.5 eV);
- Relajación de ios criterios de selección en Ia realización de hetero- estructuras a partir de Ia desviación de los parámetros de red (lattice mismatch); en primer lugar, debido a que Ia tensión asociada a Ia formación de las heteroestructüras, fundamental en el proceso de crecimiento S-K, no es determinante en ei tipo de crecimiento propuesto, y en segundo lugar debido a Ia tolerancia mostrada por estos materiales frente a defectos en Ia red cristalina, tanto en volumen como en interfaces; - Relajación de los requerimientos de crecimiento epitaxial, que típicamente suponen procesos de crecimiento largos y costosos; los materiales de tipo calcopirita I-III-VI2 utilizados para dispositivos optoelectrónicos son típicamente microcristalinos. En particular, las células solares fabricadas con material microcristalino a. partir de estos materiales superan en calidad electrónica y eficiencia de conversión energética a las realizadas a partir de material monocristalino. De hecho, el papel determinante de los bordes de grano en las propiedades de transporte electrónico en estos materiales es a día de hoy objeto de estudio.
- Relajación de los requerimientos de procesado en ultra-alto vacío (UHV), típicamente asociados a una gran parte de sistemas de epitaxia (MBE), aunque con excepciones (MOCVD); ei caso de estudio de Fuertes Marrón et al. (DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B 77, 085315, 2008) se refiere al crecimiento por transporte químico, a presiones típicas de 100-800 milibares.
- Confinamiento electrónico real en tres dimensiones en las nanoestructuras, al prescindir de las capas de impregnación (wetting layers) de recubrimiento completo asociados al crecimiento S-K para el crecimiento de los puntos cuánticos.
Ante Io expuesto hasta ahora, proponemos en esta invención el uso de materiales microcristalinos de tipo calcopirita I-III-VI2 para Ia realización de MBIs, siguiendo el procedimiento descrito por Fuertes Marrón et al. (DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B 77, 085315, 2008) y adaptado como se detalla a continuación.
Sobre un substrato, bien rígido (típicamente vidrio) o flexible (lámina plástica o metálica) se deposita una capa metálica que actuará como electrodo. Este metal debe ser resistente al procesado posterior que se llevará a cabo en atmósferas reactivas con calcogenuros. La tecnología de lámina delgada emplea típicamente el molibdeno. (Mo) como contacto. Sobre Ia capa metálica se deposita el semiconductor tipo P, por ejemplo, CuGaS2, con un grosor no crítico de hasta 1 μm. A continuación se procesa el material de banda intermedia, que consiste en estructuras nanoscópicas de material multinario de tipo (Cu, Ag)(AI, Ga1 In)(S, Se, Te)2 embebido en una matriz de composición similar, salvo por Ia ausencia de uno o varios de los cationes presentes en Ia estructura nanoscópica. La elección de los materiales se realizará de acuerdo con los rangos energéticos del espectro solar de interés y vendrán afectados, p.ej. según se pretenda trabajar bajo concentración o no. Por ejemplo, se proponen nanoestructuras de CuGaSe2 (Eg=1.7 eV) embebidas en Ga2Se3 (Eg=2.4 eV) para trabajar bajo condiciones típicas descritas por el espectro AM1.5G de referencia. Detallamos a continuación Ia fabricación del material de banda intermedia en lámina delgada. A partir de precursores metálicos nanoscópicos depositados sobre un substrato, que típicamente será semiconductor, se obtiene material altamente estructurado a escala nanométrica al exponer dichos precursores a una atmósfera que contenga otros elementos que integrarán el compuesto final (calcogenuros y especies metálicas no incluidas en los precursores). Las variaciones laterales en los potenciales químicos de las distintas especies involucradas en los procesos químicos de reacción y deposición en fase sólida, y que están asociadas a Ia presencia de precursores metálicos finitos distribuidos sobre Ia superficie del substrato, darán lugar a dos tipos de reacciones en fase sólida, si los parámetros del proceso (temperatura y presión) son los apropiados: por una parte Ia reacción de los componentes de Ia fase gaseosa con los elementos contenidos en los precursores, allí donde éstos estuvieran presentes, y por otra Ia condensación de fases sólidas a partir de los componentes de Ia atmósfera, sin el concurso de los precursores allí donde éstos estuvieran ausentes. El resultado del proceso es una lámina delgada de espesor variable, típicamente en el rango de 10-1000 nm, caracterizada por Ia presencia de heterouniones metalúrgicas y electrónicas dé materiales semiconductores disímiles, cuyo número y distribución vienen determinados por el número y distribución de los precursores originales. El procedimiento puede realizarse de forma cíclica, apilando láminas unas sobre otras, de manera que se consiga el acoplamiento electrónico entre las estructuras nanoscópicas tanto en el plano paralelo al substrato (dentro de cada lámina) como en el perpendicular al mismo (entre láminas). Esta estructura muestra propiedades electrónicas como las descritas para los materiales de banda intermedia (MBIs), por Io que el método propuesto describe un procedimiento factible para Ia fabricación de MBIs a partir de materiales multinarios de tipo l-lll-Vb y derivados.
La' ausencia de uno o más cationes en el material matriz produce cambios abruptos (heterouniones) en el diagrama de bandas del material resultante localizados en las heterouniones de los materiales disímiles, pero de naturaleza tridimensional en estructuras con volumen. Los escalones (offsets) entre las bandas de conducción o de valencia (o ambas) de los dos materiales dependerán de Ia elección de los mismos y pueden predecirse en primera aproximación a partir de Ia regla de Anderson en función de las afinidades electrónicas. El método de fabricación de este material de banda intermedia se realiza según lo descrito en DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B 77 085315, 2008, en el mismo sistema de procesado (UHV, sputtering, evaporación, transporte químico, etc.) que Ia capa semiconductora anterior, es decir sin solución de continuidad. La formación de nanoestructuras tiene lugar como resultado de Ia reacción local de precursores metálicos de dimensiones nanoscópicas con el material reactivo que, en ausencia del precursor, da lugar al material matriz. Se trata por tanto de un crecimiento secuencial: 1o deposición de precursor; y 2o deposición de reactivos, teniendo lugar Ia reacción durante el paso segundo a suficiente temperatura. Dicha secuencia se puede repetir durante un número determinado de ciclos, aumentando Ia densidad volumétrica de nanoestructuras a medida que crece Ia capa matriz semiconductora, hasta alcanzar un espesor en el rango de 1-5 μm.
El resto de Ia estructura consta de capas procesadas de manera análoga a Ia tecnología de lámina delgada de materiales calcopirita, y que incluye una capa tampón o buffer, típicamente CdS, InS, ZnS, ZnSe, In(S1OH), Zn(S1OH), Zn(Se1OH) o similares de 50-1 OOnm de espesor, crecida bien según el mismo procedimiento que las capas anteriores o bien ex-situ por baño químico, spin coating, ILGAR, etc. El semiconductor tipo n consiste en un oxido transparente conductor (TCO, típicamente ZnO), generalmente de doble capa (no dopado +• dopado), tras Io cual se. procede a Ia deposición del contacto frontal a través de una máscara, generalmente por evaporación de mallas de Ni-Al.
Con respecto al alineamiento de las bandas energéticas en Ia capa activa del dispositivo, esto es, en el material de banda intermedia, se contemplan distintas opciones. El trabajo teórico publicado sobre el tema predice un comportamiento análogo en Io referente a las propiedades optoelectrónicas para aquellos casos en que Ia posición de Ia banda intermedia está localizada más próxima a Ia banda de conducción que a Ia de valencia, o alternativamente, más próxima a Ia banda de valencia que a Ia de conducción, existiendo en ambos casos una distancia relativa a Ia banda más próxima idónea, en función del gap del material matriz. Las heterouniones formadas por las estructuras nanoscópicas del material ternario o multinario dentro del material matriz introducen discontinuidades localizadas en el correspondiente diagrama de bandas. Hay discontinuidades que afectan a una sola de las bandas, bien Ia de valencia, o bien Ia de conducción. La elección de un caso u otro vendrá determinada por el tipo de material elegido para las nanoestructuras y para Ia matriz, en función de sus afinidades electrónicas (siendo, p. ej. diferentes para los casos de sulfuras y seleniuros, y dentro de una de estas especies, diferentes según los contenidos de elementos de los grupos I y III. Optar por un tipo u otro de material vendrá a su vez determinado en gran medida por las propiedades de transporte electrónico del mismo, en particular por Ia movilidad de los portadores minoritarios en el material matriz, que pueden hacer preferible en Ia práctica optar por un material de tipo p o de tipo n, aunque esta distinción sea, a nivel teórico, irrelevante. En cualquier caso, Ia magnitud de Ia discontinuidad en el eje de energías del diagrama de bandas puede optimizarse mediante Ia composición y el tamaño de las nanoestructuras, de manera que los estados electrónicos confinados aparezcan situados en las posiciones energéticas óptimas predichas para Ia banda intermedia. El diseño es permisible bajo algunas condiciones de diseño electrónico que se detallan a continuación. Aunque en el modelo teórico de los materiales de banda intermedia no se contempla Ia presencia de estados electrónicos adicionales en el gap del material matriz fuera de aquellos que dan lugar a Ia banda intermedia, en el caso de los materiales de tipo calcopirita y otros (p.ej. espinelas, etc.) Ia presencia de defectos nativos puntuales en Ia red cristalina es numerosa y, en muchos casos, determinante en Io referente sus propiedades optoelectrónicas. Hay, no obstante, un aspecto particular que cabe destacar en Io que se refiere a su utilización potencial como materiales de banda intermedia, como es el control de las posiciones en el eje de energías de los niveles de demarcación asociados a algunos de estos defectos. Es sabido que los defectos nativos (vacantes, antisitios y combinaciones localizadas de ambos, fundamentalmente) limitan Ia capacidad de dopaje de algunos de estos materiales, fundamentalmente los llamados de gap ancho (Eg>1.5 eV). El mecanismo de autocompensación se regula por Ia formación espontánea (exotérmica) de defectos que introducen niveles aceptores o donantes y que es función a su vez de Ia posición del nivel de Fermi dentro del gap. Cuando Ia posición de! nivel de Fermi varía (p.ej. mediante dopaje), acercándose a una de las bandas del material, el mecanismo de autocompensación se activa y Ia formación espontánea de defectos nativos compensadores de aquellos que, bien de naturaleza extrínseca o intrínseca, se están utilizando para introducir el dopaje, limita el movimiento del nivel de Fermi más allá del límite de demarcación. Es importante señalar que este límite de demarcación no está necesariamente asociado a Ia existencia de estados electrónicos a esa energía particular. Esta situación se describe como fijación (pinning) del nivel de Fermi, y en Ia práctica indica que existirán límites intrínsecos, por Io general distintos de Ia mera anchura del gap, como se contempla en el modelo teórico de Ia banda intermedia, a Ia magnitud del desdoblamiento de los cuasi-niveles de
Fermi cuando el material se encuentre fuera del equilibrio, por ejemplo bajo iluminación. Esto, a su vez, se traduce en Ia existencia de valores máximos esperabíes del voltaje de circuito abierto, y por tanto de Ia tensión, que Ia célula solar basada en dicho material es capaz de suministrar. Siempre que esos valores de tensión (o, en otras palabras, de separación de cuasi-niveles de Fermi) sean suficientes para Ia fabricación de un dispositivo convencionaj utilizable, Io serán, en principio, también para Ia implementación del material de banda intermedia. En Io que respecta a este último punto, estas consideraciones introducen restricciones en referencia a Ia magnitud de las discontinuidades de las -bandas asociadas a las heterouniones entre las nanoestructuras y el material matriz. En otras palabras, Ia magnitud mínima de Ia discontinuidad y, por tanto, Ia posición en el eje de energías de los estados electrónicos asociados a Ia banda intermedia, vendrán determinados en última instancia por Ia situación de los niveles de demarcación del material matriz. Por el mismo argumento, diagramas de bandas como el que aparece en Ia Figura 1 serán aceptables siempre que Ia magnitud de Ia discontinuidad de las bandas asociada a Ia heteroestructura sea mayor que Ia separación energética entre los niveles de demarcación y el borde de Ia banda más próxima en el material matriz.
Breve descripción de las figuras A continuación se pasa a describir de manera muy breve una serie de dibujos que ayudan a comprender mejor Ia invención y que se relacionan expresamente con una realización de dicha invención que se presenta como un ejemplo no limitativo de ésta.
Figura 1. Estructura esquemática de un dispositivo fotovoltaico de lámina delgada basado en heteroestructuras que incluyen un material de banda intermedia, secuencia de fabricación y diagrama de bandas asociado. Substrato (1), electrodo posterior (2), semiconductor tipo p (3), estructuras nanoscópicas o puntos cuánticos (4), material matriz (5), capa tampón -buffer- (6), semiconductor tipo n (7) y electrodo frontal (8). Figura 2. (a) Diagrama de bandas asociado a una nanoestructura de material ternario o multinario embebido en una matriz binaria o multinaria, en Ia que aparece una discontinuidad en Ia banda de valencia, (b) ídem, con discontinuidad en Ia banda de conducción. Estructuras nanoscópicas o puntos cuánticos (4), material matriz (5), banda de valencia (9), banda de conducción (10) y niveles de demarcación (11).
Realización preferente de Ia invención
' Tal y como puede observarse en las figuras adjuntas, el procedimiento de fabricación de dispositivos optoelectrónicos de banda intermedia basados en tecnología de lámina delgada, objeto de Ia presente patente de invención comprende, al menos, las siguientes etapas:
- una primera etapa, donde sobre un substrato (1), de estructura rígida o flexible, típicamente vidrio para estructuras rígidas y una lámina metálica o plástica para estructuras flexibles, se deposita una capa metálica (2) que * actuará como electrodo; - una segunda etapa, donde sobre Ia capa metálica (2) de un material resistente a atmósferas reactivas con calcogenuros, típicamente molibdeno (Mo)1 se deposita un elemento semiconductor de tipo p (3); y
- una tercera etapa, de procesado del material de banda intermedia; donde dicho material de banda intermedia consiste en un estructuras nanoscópicas (4) de material multinario de tipo (Cu, Ag)(AI, Ga, In)(S, Se, Te)2 embebido en una matriz (5) de composición similar, salvo por Ia ausencia de, al menos, un catión presente en Ia estructura nanoscópica.
El material de banda intermedia está basado, por ejemplo, en estructuras de CuGaSe2 embebidas en Ga2Se3. Además, el elemento semiconductor de tipo p (3) consiste en CuGaS2 de un grosor no crítico de hasta 1 μm.
La ausencia de, al menos, un catión en el material matriz (5) produce cambios abruptos (heterouniones) en el diagrama de bandas del material resultante localizados en las heterouniones de los materiales disímiles, representados esquemáticamente como pozos cuánticos en una dimensión en Ia figura 1 , pero de naturaleza tridimensional en estructuras con volumen; y donde los escalones (offsets) entre las bandas de conducción, ó de valencia o ambas de los dos materiales dependerán, de Ia elección de los mismos y de sus afinidades electrónicas.
La formación de nanoestructuras tiene lugar como resultado de Ia reacción local de precursores metálicos de dimensiones nanoscópicas con el material reactivo que, en ausencia del precursor, da lugar al material matriz. Se trata por tante de un crecimiento secuencial: 1o deposición de precursor; y 2o deposición de reactivos, teniendo lugar Ia reacción durante el paso segundo a suficiente temperatura. Dicha secuencia se puede repetir durante un número determinado de ciclos, aumentando Ia densidad volumétrica de nanoestructuras a medida que crece Ia capa matriz semiconductora, hasta alcanzar un espesor en el rango de 1-5 μm. El resto de Ia estructura consta de capas procesadas de manera análoga a Ia tecnología de lámina delgada de materiales calcopirita, y qué incluye una capa tampón o buffer (6), típicamente CdS, InS, ZnS, ZnSe, In(S1OH), Zn(S1OH), Zn(Se1OH) o similares de 50-100 nm de espesor, crecida bien según el mismo procedimiento que las capas anteriores o bien ex-situ por baño químico, spin coating, ILGAR, etc. El semiconductor tipo n (7) consiste en un oxido transparente conductor (TCO, típicamente ZnO), generalmente de doble capa (no dopado + dopado), tras lo. cuai se procede a Ia deposición del contacto frontal (8) a través de una máscara, generalmente por evaporación de mallas de Ni-Al.
Las figuras 1 y 2 representan los casos en los que las heterouniones formadas por las estructuras nanoscópicas del material ternario o multinario dentro del material matriz introducen discontinuidades localizadas en el correspondiente diagrama de bandas. En la figura 2 se representan ejemplos de discontinuidades que afectan a una sola de las bandas, bien Ia de. valencia (9), figura 2a, o bien Ia de conducción (10), figura 2b. La elección de un caso u otro vendrá determinada por el tipo de material elegido para las nanoestructuras (4) y para Ia matriz (5), en función de sus afinidades electrónicas (siendo, p. ej. diferentes para los casos de sulfuras y seleήiuros, y dentro de una de estas especies, diferentes según los contenidos de elementos de los grupos I y III. Optar por un tipo u otro de material vendrá a su" vez determinado en gran medida por las propiedades de transporte electrónico del mismo, en particular por Ia movilidad de los portadores minoritarios en el material matriz (4), que pueden hacer preferible en Ia práctica optar por un material de tipo p o de tipo n, aunque esta distinción sea, a nivel teórico, irrelevante. En cualquier caso, Ia magnitud de Ia discontinuidad en el eje de energías del diagrama de bandas puede optimizarse mediante Ia composición y el tamaño de las nanoestructuras, de manera que los estados electrónicos confinados aparezcan situados en las posiciones energéticas óptimas predichas para Ia banda intermedia. En Ia figura 1 las discontinuidades afectan tanto a Ia banda de valencia como a Ia banda de conducción. El diseño es permisible bajo algunas condiciones de diseño electrónico que se detallan a continuación. Aunque en el modelo teórico de los materiales de banda intermedia no se contempla Ia presencia de estados electrónicos adicionales en el gap del material matriz fuera de aquellos que dan lugar a Ia banda intermedia, en el caso de los materiales de tipo calcopirita y otros (p.ej. espinelas, etc.) Ia presencia de defectos nativos puntuales en Ia red cristalina es numerosa y, en muchos casos, determinante en Io referente sus propiedades optoelectrónicas. Hay un aspecto particular que cabe destacar en Io que se refiere a su utilización potencial como materiales de banda intermedia, como es el control de las posiciones en el eje de energías de los niveles de demarcación (11) asociados a algunos de estos defectos. Es sabido que los defectos nativos (vacantes, antisitios y combinaciones localizadas de ambos, fundamentalmente) limitan Ia capacidad de dopaje de algunos de estos materiales, fundamentalmente los llamados de gap ancho (Eg>1.5 eV). El mecanismo de autocompensación se regula por Ia formación espontánea (exotérmica) de defectos que introducen niveles aceptores o donantes y que es función a su vez de Ia posición del nivel de Fermi dentro del gap. Cuando Ia posición del nivel de Fermi varía (p.ej. mediante dopaje), acercándose a una de las bandas del material, el mecanismo de autoeompensación se activa y Ia formación espontánea de defectos nativos compensadores de aquellos que, bien de naturaleza extrínseca o intrínseca, se están utilizando para introducir el dopaje, limita el movimiento del nivel de Fermi más allá del límite dé demarcación. Es importante señalar que este límite de demarcación no está necesariamente asociado a Ia existencia de estados electrónicos a esa energía particular. Esta situación se describe como fijación (pinning) del nivel de Fermi, y en Ia práctica indica que existirán límites intrínsecos, por Io general distintos de Ia mera anchura del gap, como se contempla en el modelo teórico de Ia banda intermedia, a Ia magnitud del desdoblamiento de los cuasi-niveles de Fermi cuando el material se encuentre fuera del equilibrio, por ejemplo bajo iluminación. Esto, a su vez, se traduce en Ia existencia de valores máximos esperables del voltaje de circuito abierto y por tanto de Ia tensión que Ia célula solar basada en dicho material es capaz de suministrar. Siempre que esos valores de tensión (o, en otras palabras, de separación de cuasi-niveles de Fermi) sean suficientes para Ia fabricación de un dispositivo convencional utilizable, Io serán, en principio, también para Ia implementación del material de banda intermedia. En Io que respecta a este último punto, estas consideraciones introducen restricciones en referencia a Ia magnitud de las discontinuidades de las bandas asociadas a las heterouniones entre las nanoestructuras y el material matriz. En otras palabras, Ia magnitud mínima de Ia discontinuidad y, por tanto, Ia posición en el eje de energías de los estados electrónicos asociados a Ia banda intermedia, vendrán determinados en última instancia por Ia situación de los niveles de demarcación del material matriz. Por el mismo argumento, diagramas de bandas como el que aparece en Ia figura 1 serán aceptables siempre que Ia magnitud de Ia discontinuidad de las bandas asociada a Ia heteroestructura sea mayor que Ia separación energética entre los niveles de demarcación y el borde de Ia banda más próxima en el material matriz, tal y como se muestra en Ia figura 2.

Claims

Reivindicaciones
1.- Procedimiento de fabricación de dispositivos optoelectrónicos de banda intermedia basados en tecnología de lámina delgada caracterizado por que comprende, al menos, las siguientes etapas: - una primera etapa, donde sobre un substrato (i) se deposita una capa metálica (2) que actuará como electrodo;
- una segunda etapa, donde sobre Ia capa metálica (2) se deposita un elemento semiconductor de tipo p (3); y
- una tercera etapa, de procesado del material de banda intermedia; donde dicho material de banda intermedia consiste en un estructuras nanoscópicas (4) de material multinario de tipo (Cu, Ag)(AI, Ga, In)(Sj Se, Te)2 embebido en una matriz (5) de composición similar, salvo por Ia ausencia de, al menos, un catión presente en Ia estructura nanoscópica.
2.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque el substrato (1) es de estructura rígida.
3,- Procedimiento según reivindicación 2. caracterizado porque el substrato (1) es de. vid rio.
4.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque el substrato (1) • es de estructura flexible:
5.- Procedimiento según reivindicación 4 caracterizado porque el substrato (1) es una lámina plástica o metálica.
6.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque Ia capa metálica (2) es de un material resistente a atmósferas reactivas con calcogenuros.
7.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque Ia capa metálica (2) es de molibdeno (Mo).
8.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque el material de banda intermedia está basado en estructuras de CuGaSe2 embebidas en Ga2Se3.
9.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque el elemento semiconductor de tipo p (3) consiste en CuGaSe2 de un grosor no crítico de hasta 1μm.
10.- Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque Ia ausencia de, al menos, un catión en el material matriz (5) produce cambios abruptos
(heterouniones) en el diagrama de bandas del material resultante localizados en las heterouniones de los materiales disímiles, de naturaleza tridimensional en estructuras con volumen; y donde los escalones (offsets) entre las bandas de conducción, o de valencia o ambas de los dos materiales dependerán de Ia elección de los mismos y de sus afinidades electrónicas.
PCT/ES2009/000301 2008-06-06 2009-05-29 Procedimiento de fabricación de dispositivos de banda intermedia mediante lámina delgada WO2009147262A1 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09757641.7A EP2302691A4 (en) 2008-06-06 2009-05-29 METHOD FOR MANUFACTURING INTERMEDIATE BAND DEVICES USING A FINE SHEET
US12/996,122 US20110143475A1 (en) 2008-06-06 2009-05-29 Method for manufacturing of optoelectronic devices based on thin-film, intermediate-band materials description

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200801711A ES2311431B2 (es) 2008-06-06 2008-06-06 Procedimiento de fabricacion de dispositivos optoelectronicos de banda intermedia basados en tecnologia de lamina delgada.
ESP200801711 2008-06-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009147262A1 true WO2009147262A1 (es) 2009-12-10

Family

ID=40261010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2009/000301 WO2009147262A1 (es) 2008-06-06 2009-05-29 Procedimiento de fabricación de dispositivos de banda intermedia mediante lámina delgada

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110143475A1 (es)
EP (1) EP2302691A4 (es)
ES (1) ES2311431B2 (es)
WO (1) WO2009147262A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2324013A1 (es) * 2009-02-19 2009-07-28 Universidad Politecnica De Madrid Metodo para la fabricacion de una celula solar de silicio de banda intermedia.
WO2013055429A2 (en) * 2011-07-28 2013-04-18 The Research Foundation Of State University Of New York Quantum dot structures for efficient photovoltaic conversion, and methods of using and making the same
US8952478B2 (en) * 2013-04-24 2015-02-10 Infineon Technologies Austria Ag Radiation conversion device and method of manufacturing a radiation conversion device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7085698A (en) * 1997-04-29 1998-11-24 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Solar panel having photovoltaic units connected in series
AU3175400A (en) * 1999-03-11 2000-09-28 Imperial College Of Science, Technology And Medicine Radiation concentrator for a photovoltaic device
US6444897B1 (en) 1999-06-09 2002-09-03 Universidad Politecnica De Madrid Intermediate band semiconductor photovoltaic solar cell
ES2277800A1 (es) * 2007-02-16 2007-07-16 Universidad Politecnica De Madrid Dispositivo para acoplar la luz de forma optima a una celula solar de banda intermedia realizada mediante puntos cuanticos.
DE102006031300A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Schmid Technology Systems Gmbh Verfahren zur Dotierung von Siliziummaterial für Solarzellen, entsprechend dotiertes Siliziummaterial und Solarzelle
ES2293862A1 (es) * 2007-10-17 2008-03-16 Universidad Politecnica De Madrid Celula solar de banda intermedia de puntos cuanticos con acoplamiento optimo de la luz ppor difraccion.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070012355A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 Locascio Michael Nanostructured material comprising semiconductor nanocrystal complexes for use in solar cell and method of making a solar cell comprising nanostructured material
DE102006060366B8 (de) * 2006-12-16 2013-08-01 Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh Verfahren zur Herstellung von von einer Matrix abgedeckten Quantenpunkten

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7085698A (en) * 1997-04-29 1998-11-24 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Solar panel having photovoltaic units connected in series
AU3175400A (en) * 1999-03-11 2000-09-28 Imperial College Of Science, Technology And Medicine Radiation concentrator for a photovoltaic device
US6444897B1 (en) 1999-06-09 2002-09-03 Universidad Politecnica De Madrid Intermediate band semiconductor photovoltaic solar cell
DE102006031300A1 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Schmid Technology Systems Gmbh Verfahren zur Dotierung von Siliziummaterial für Solarzellen, entsprechend dotiertes Siliziummaterial und Solarzelle
ES2277800A1 (es) * 2007-02-16 2007-07-16 Universidad Politecnica De Madrid Dispositivo para acoplar la luz de forma optima a una celula solar de banda intermedia realizada mediante puntos cuanticos.
ES2293862A1 (es) * 2007-10-17 2008-03-16 Universidad Politecnica De Madrid Celula solar de banda intermedia de puntos cuanticos con acoplamiento optimo de la luz ppor difraccion.

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. LUQUE; A. MARTF, PHYSICAL REVIEW LETTERS, vol. 78, 1997, pages 5014 - 5017
A. LUQUE; A. MARTF; N. LOPEZ; E. ANTOLIN; E. CANOVAS; C. R. STANLEY; C. FARMER; P. DIAZ: "Operation of the intermediate band solar cell under nonideal space charge region conditions and half filling of the intermediate band", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 99, 2006, pages 094503
FUERTES MARRON, D ET AL.: ""Growth of isolated and embedded Cu-containing chalcopyrite and nanocrystals by dry processing"", PHYSICAL REVIEW B, vol. 77, 21 February 2008 (2008-02-21), pages 085315, XP008141460 *
See also references of EP2302691A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20110143475A1 (en) 2011-06-16
EP2302691A4 (en) 2013-10-30
ES2311431B2 (es) 2009-07-21
ES2311431A1 (es) 2009-02-01
EP2302691A1 (en) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Moon et al. A review on binary metal sulfide heterojunction solar cells
US11257967B2 (en) Solar cells
KR101339874B1 (ko) 이중의 밴드갭 기울기가 형성된 ｃｚｔｓ계 박막의 제조방법, 이중의 밴드갭 기울기가 형성된 ｃｚｔｓ계 태양전지의 제조방법 및 그 ｃｚｔｓ계 태양전지
KR101574658B1 (ko) 페로브스카이트 기반의 3차원 태양전지 및 이의 제조 방법
US8071400B2 (en) Buffer layer and manufacturing method thereof, reaction solution, photoelectric conversion device, and solar cell
US8993370B2 (en) Reverse stack structures for thin-film photovoltaic cells
Sengupta et al. A review on chemical bath deposition of metal chalcogenide thin films for heterojunction solar cells
US20110232760A1 (en) Photoelectric conversion device and solar cell
JP2010267934A (ja) 太陽電池およびその製造方法
ES2311431B2 (es) Procedimiento de fabricacion de dispositivos optoelectronicos de banda intermedia basados en tecnologia de lamina delgada.
Tian et al. Synthesis of the wheat-like CdSe/CdTe thin film heterojunction and their photovoltaic applications
JP2010080761A (ja) 太陽電池
US9806208B2 (en) Method of passivating an iron disulfide surface via encapsulation in a zinc sulfide matrix
Ağca et al. Impact of tellurium as an anion dopant on the photovoltaic performance of wide-bandgap Cu (In, Ga) Se2 thin-film solar cells with rubidium fluoride post-deposition treatment
Dey Role of earth-abundant selenium in different types of solar cells
Tanaka et al. Development of ZnTe-based solar cells
Cappelluti et al. Quantum dot-based thin-film III–V solar cells
Kapil et al. Cu2S-CdS Heterojunctions for Solar Cell Applications
US20140053902A1 (en) Photoelectric conversion element and solar cell
WO2015046876A2 (ko) 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법
US9653628B2 (en) Absorber layer for photovoltaic device, and method of making the same
Singh et al. Compound Semiconductor Solar Cells
Hassan et al. Multi band gap Cu (In, Ga)(S, Se) 2 thin films deposited by spray pyrolysis for high performance solar cell devices
GR1010464B (el) Ηλιακες κυψελες μονης ή πολλαπλης επαφης περοβσκιτων/iii-v ημιαγωγων
Pethe Optimization of process parameters for reduced thickness CIGSeS thin film solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09757641

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009757641

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12996122

Country of ref document: US