ES2311431A1 - Procedimiento de fabricacion de dispositivos optoelectronicos de banda intermedia basados en tecnologia de lamina delgada. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de dispositivos optoelectrónicos de banda intermedia basados en tecnología de lámina delgada caracterizado porque comprende, al menos, las siguientes etapas: - una primera etapa, donde sobre un substrato (1) se deposita una capa metálica (2) que actuará como electrodo; - una segunda etapa, donde sobre la capa metálica (2) se deposita un elemento semiconductor de tipo p (3); y - una tercera etapa, de procesado del material de banda intermedia; donde dicho material de banda intermedia consiste en unas estructuras nanoscópicas (4) de material multinario de tipo (Cu, Ag)(Al, Ga, In) (S, Se, Te)2 embebido en una matriz (5) de composición similar, salvo por la ausencia de, al menos, un catión presente en la estructura nanoscópica.
Description
Procedimiento de fabricación de dispositivos
optoelectrónicos de banda intermedia basados en tecnología de lámina
delgada.
La presente invención está referida a un método
de fabricación de un tipo de dispositivo optoelectrónico basado en
las propiedades de los materiales de banda intermedia y adaptado
para su realización con materiales utilizados en tecnología de
lámina delgada, en particular materiales multinarios de tipo
calcopirita.
Las células solares fotovoltaicas comerciales
pueden clasificarse en tres grandes grupos de acuerdo con las
tecnologías de fabricación. La tecnología de primera generación y
dominante con el mercado, hace referencia a la fabricación de
células basadas en obleas de semiconductor, típicamente silicio mono
y multicristalino, así como las células de una sola unión basadas
en la familia de de compuestos semiconductores III - V (por
ejemplo, GaAs, InP, etc.). Esta tecnología se caracteriza por una
alta demanda de material, bien sea para el eficiente aprovechamiento
de la radiación EM (electromagnética), como en el caso de las
células de silicio, bien sea por la mera necesidad de proporcionar
un substrato manejable para el posterior procesado. Una fracción
significativa del coste de producción de esta tecnología se debe,
por tanto, al mero requerimiento de material.
Siendo el objetivo de la industria fotovoltaica
la reducción significativa de sus costes de producción para poder
equiparar los precios de generación eléctrica solar a los de las
fuentes convencionales no renovables, se han estudiado estrategias
que permitan superar la alta demanda de material en la producción
de células solares mediante esquemas alternativos de fabricación.
Así surge la llamada segunda generación de dispositivos
fotovoltaicos, que persigue disminuir el coste de fabricación de la
tecnología basada en obleas mediante una reducción significativa de
la cantidad de material necesario para la producción de los
dispositivos, acompañada a su vez de un mantenimiento razonable de
la eficiencia de conversión energética de los mismos. Surgen en
este marco las tecnologías de lámina delgada (denominación
alternativa de la segunda generación), englobando tres tipos de
materiales semiconductores distintos (silicio amorfo, calcopiritas
y telururo de cadmio) que se caracterizan por una disminución del
grosor de las capas de material semiconductor presentes en las
células de al menos dos órdenes de magnitud en comparación con la
tecnología de primera generación (2-3 \mum vs.
200-300 \mum) y que han demostrado eficiencias de
conversión de 20% a escala de laboratorio y 13% en producción
industrial, en el caso de las calcopiritas.
Tanto la primera como la segunda generación de
dispositivos fotovoltáicos se caracteriza por una misma eficiencia
límite teórica, determinada a partir del principio de balance
detallado. Por otra parte, las células de la llamada tercera
generación son aquellas que tienen capacidad para sobrepasar este
límite al aprovechar, por ejemplo, los fotones cuya energía es
inferior a la del gap, o banda de energías prohibidas, del
semiconductor.
Entre los esquemas propuestos dentro del marco
de la tercera generación de células solares, cabe destacar el de
los materiales de banda intermedia (MBI, US6444897), caracterizados
por la presencia de una banda electrónica parcialmente ocupada en
la región del gap electrónico de los materiales semiconductores
convencionales. El efecto principal asociado a la presencia de esta
banda de estados electrónicos adicional es la capacidad de inducir
transiciones electrónicas en dichos materiales desde la banda de
valencia a la de conducción a partir de fotones de energía inferior
a la de este gap (A. Luque and A. Martí, Physical Review Letters 78,
5014-5017, 1997). El valor de la energía de los
fotones con capacidad para producir estas transiciones viene
determinado por la posición relativa de la banda intermedia con
respecto a los bordes de las bandas de valencia y de conducción del
MBI.
Entre los métodos propuestos para la obtención
de MBIs cabe mencionar la introducción de puntos cuánticos en una
matriz semiconductora de otro material. El material matriz se
caracteriza por exhibir un gap mayor que el correspondiente al
material utilizado para la formación de los puntos. La aparición de
estados electrónicos confinados en los puntos cuánticos y situados
en valores energéticos correspondientes al gap del material matriz
es condición necesaria para la formación de una banda intermedia,
referida al material matriz. La necesidad de absorber la mayor
cantidad de luz en el menor volumen posible se traduce en la
necesidad de conseguir una densidad suficiente de puntos cuánticos
(por definición, estructuras nanoscópicas). Otros factores
adicionales se refieren a las condiciones de semillenado de los
estados electrónicos.
La realización experimental de dispositivos
optoelectrónicos de banda intermedia basados en la implementación
de puntos cuánticos ha sido recogida en la literatura (A. Luque, A.
Martí, N. López, E. Antolín, E. Cánovas, C. R. Stanley, C. Farmer,
and P. Díaz, "Operation of the intermediate band solar cell under
nonideal space charge region conditions and half filling of the
intermediate band", Journal of Applied Physics, vol. 99, p.
094503, 2006). Dichos dispositivos se basan, prácticamente sin
excepción, en la fabricación de capas semiconductoras epitaxiales
de materiales de tipo III-V (e.g., GaAs, InP, etc.).
Una característica común a dichos métodos de fabricación es que dan
lugar al crecimiento de estructuras nanoscópicas del tipo
Stranski-Krastanov en la que los puntos cuánticos se
forman sobre un capa delgada (wetting layer) con estructura de pozo
cuántico. De esta forma, este tipo de crecimiento resulta en
estructuras híbridas que combinan zonas de confinamiento
electrónico en una (pozos cuánticos) y tres dimensiones (puntos
cuánticos). Este tipo de crecimiento, aun siendo habitual, no
representa el procedimiento óptimo para la fabricación de las
estructuras nanoscópicas que requieren, cuando se consideran
aisladas, que el confinamiento electrónico tenga lugar en las tres
dimensiones.
Además, el crecimiento epitaxial, necesario para
asegurar un control suficiente sobre la fabricación de las
estructuras con materiales III-V, es muy costoso,
tanto en términos económicos como temporales. Este proceso
tecnológico difícilmente proporcionará las deseadas ventajas en lo
referente a la reducción de costes de producción compartidas por
los diseños de dispositivos fotovoltaicos de tercera
generación.
En este marco se encuadra el tema principal de
la presente invención por la que se propone la fabricación de
células solares y dispositivos optoelectrónicos de banda intermedia
basada en un tipo de proceso tecnológico simple como el descrito en
el la solicitud de patente alemana PCT/DE2007/002230 (internacional)
y que permite la implementación de puntos cuánticos utilizando
materiales de interés en la llamada tecnología de lámina delgada.
La madurez tecnológica de dicha rama de la industria ; fotovoltaica
presenta el atractivo añadido de que las ideas aquí propuestas
pueden ser, en principio, fácilmente incorporadas a líneas de
producción operativas, si la combinación propuesta de elementos de
la segunda y tercera generación de dispositivos fotovoltaicos se
demostrase eficaz. A continuación resumimos las principales
características de los procesos descritos hasta ahora y su
adaptación para la fabricación de MBIs a partir de ellos.
Si bien los materiales de tipo calcopirita que
se contemplan en esta propuesta han sido utilizados previamente
para la fabricación de material nanoestructurado mediante una
variedad de técnicas descritas en la literatura, estos métodos no
son, sin embargo, fácilmente adaptables para la fabricación de
dispositivos optoelectrónicos basados en el funcionamiento descrito
para los MBls, para lo que se requiere la implementación de
estructuras nanoscópicas dentro de matrices semiconductoras, y no
como estructuras aisladas. El método descrito por Fuertes Marrón
et al. (DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B
77, 085315, 2008) permite, no obstante, la realización de
hetero-estructuras semiconductoras semejantes a las
propuestas para la realización de dispositivos basados en
materiales de banda intermedia a partir de compuestos
III-V, mediante implementación de puntos cuánticos
en un material barrera, todo ello en un solo proceso secuencial.
Para este fin, y partiendo de un substrato (metal, semiconductor, o
aislante) se procede a la deposición de precursores nanoscópicos
metálicos, bien elementales o compuestos, de los elementos que
formarán parte del compuesto final, e.g., Cu, Ga, ó CuGa para el
crecimiento de CuGaS_{2}, CuGaSe_{2}, CuGaTe_{2} ó
CuGa(S, Se, Te)_{2}. La deposición del precursor
metálico es un proceso rápido y sencillo, que puede llevarse a cabo
a presión atmosférica (p. ej. electroquímico), a temperatura
ambiente (sputtering), o combinaciones de dichos parámetros más o
menos sofisticados, con la condición de proporcionar una densidad
de estructuras por unidad de área del substrato suficiente, sin
llegar a obtener un recubrimiento completo del mismo. El control
sobre el tamaño y distribución de los precursores es fundamental,
ya que estos parámetros determinarán el tamaño y distribución
finales de las estructuras nanoscópicas semiconductoras. La
posterior exposición de dichos precursores a una atmósfera que
contenga el resto de los elementos necesarios para la formación del
material deseado bajo condiciones de presión y temperatura
favorables (e.g. mediante transporte químico, evaporación, etc.)
dará lugar a una serie de estructuras semiconductoras ternarias o
multinarias nanoscópicas embebidas en otro material semiconductor,
típicamente binario o multinario y que sí recubre por completo el
substrato y las nanoestrucutras, en el que estarán ausentes
aquellos elementos previamente incluidos en el precursor. La
estructura electrónica de los materiales considerados debe
caracterizarse por una reducción de la anchura de la banda
prohibida (rango de energías sin estados electrónicos) en las
estructuras nanoscópicas, con respecto a la correspondiente de los
materiales matriz. El resultado del proceso es una lámina delgada,
de un grosor variable en función del proceso realizado, en un rango
comprendido entre una decena y varios cientos de nanómetros,
caracterizada por la presencia de una serie de heterouniones
metalúrgicas y electrónicas entre materiales semiconductores
disímiles, con puntos cuánticos de material calcopirita dentro de
una matriz de material barrera.
La presente invención está referida a la
fabricación de dispositivos optoelectrónicos de banda intermedia en
lámina delgada, a partir de un procedimiento para la obtención de
para la obtención de estructuras nanoscópicas de materiales
multinarios tipo calcopirita, e.g., (Cu, Ag)(Al, Ga, In)(S, Se,
Te)_{2} y derivados de ellos a partir de cambios en la
estequiometría, como
I-III_{3}-VI_{5} o
I-III_{5}-VI_{8}, descrito con
anterioridad (DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B 77,
085315, 2008). Según este procedimiento, es posible embeber
estructuras nanoscópicas dentro de una matriz de material
semiconductor en un solo proceso tecnológico, obteniéndose como
resultado un material de banda intermedia. La novedad del diseño
reside en la incorporación de dicho procedimiento en la secuencia
típica de fabricación de los dispositivos de lámina delgada, por el
cual se pueden obtener células solares de banda intermedia en lámina
delgada.
Esta estructura es formalmente análoga a las
descritas en la literatura como material de banda intermedia
obtenido a partir de crecimiento epitaxial de materiales
III-V. Sin embargo, el método aquí descrito presenta
una serie de ventajas que se detallan a continuación:
- Flexibilidad referente a los sistemas
materiales elegidos, cuyas propiedades son fácilmente ajustables
mediante el control de la composición; la variación estequiométrica
de componentes en compuestos de tipo
I-III-VI2, como
(Cu,Ag)(Al,Ga,In)(S,Se,Te)_{2} da lugar a soluciones
sólidas con propiedades físicas variables, como el gap (CulnSe2 1.0
eV, CuAIS2 3.5 eV);
- Relajación de los criterios de selección en la
realización de hetero-estructuras a partir de la
desviación de los parámetros de red (lattice mismatch); en primer
lugar, debido a que la tensión asociada. a la formación de las
heteroestructuras, fundamental en el proceso de crecimiento
S-K, no es determinante en el tipo de crecimiento
propuesto, y en segundo lugar debido a la tolerancia mostrada por
estos materiales frente a defectos en la red cristalina, tanto en
volumen como en interfaces;
- Relajación de los requerimientos de
crecimiento epitaxial, que típicamente suponen procesos de
crecimiento largos y costosos; los materiales de tipo calcopirita
I-III-VI2 utilizados para
dispositivos optoelectrónicos son típicamente microcristalinos. En
particular, las células solares fabricadas con material
microcristatino a partir de estos materiales superan en calidad
electrónica y eficiencia de conversión energética a las realizadas
a partir de material monocristalino. De hecho, el papel determinante
de los bordes de grano en las propiedades de transporte electrónico
en estos materiales es a día de hoy objeto de estudio.
- Relajación de los requerimientos de procesado
en ultra-alto vacío (UHV), típicamente asociados a
una gran parte de sistemas de epitaxia (MBE), aunque con
excepciones (MOCVD); el caso de estudio de Fuertes Marrón et
al. (DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B 77,
085315, 2008) se refiere al crecimiento por transporte químico, a
presiones típicas de 100-800 milibares.
- Confinamiento electrónico real en tres
dimensiones en las nanoestructuras, al prescindir de las capas de
impregnación (wetting layers) de recubrimiento completo asociados
al crecimiento S-K para el crecimiento de los puntos
cuánticos.
Ante lo expuesto hasta ahora, proponemos en esta
invención el uso de materiales microcristalinos de tipo calcopirita
I-III-VI_{2} para la realización
de MBIs, siguiendo el procedimiento descrito por Fuertes Marrón
et al. (DE 102006060366.4-43, Phys. Rev. B
77, 085315, 2008) y adaptado como se detalla a continuación.
Sobre un substrato, bien rígido (típicamente
vidrio) o flexible (lámina plástica o metálica) se deposita una
capa metálica que actuará como electrodo. Este metal debe ser
resistente al procesado posterior que se llevará a cabo en
atmósferas reactivas con calcogenuros. La tecnología de lámina
delgada emplea típicamente el molibdeno (Mo) como contacto. Sobre
la capa metálica se deposita el semiconductor tipo P, por ejemplo,
CuGaS_{2}, con un grosor no crítico de hasta 1 \mum. A
continuación se procesa el material de banda intermedia, que
consiste en estructuras nanoscópicas de material multinario de tipo
(Cu, Ag)(Al, Ga, In)(S, Se, Te)_{2} embebido en una matriz
de composición similar, salvo por la ausencia de uno o varios de
los cationes presentes en la estructura nanoscópica. La elección de
los materiales se realizará de acuerdo con los rangos energéticos
del espectro solar de interés y vendrán afectados, p.ej. según se
pretenda trabajar bajo concentración o no. Por ejemplo, se proponen
nanoestructuras de CuGaSe_{2} (E_{g}=1.7 eV) embebidas en
Ga_{2}Se_{3} (E_{g}=2.4 eV) para trabajar bajo condiciones
típicas descritas por el espectro AM1.5G de referencia.
Detallamos a continuación la fabricación del
material de banda intermedia en lámina delgada. A partir de
precursores metálicos nanoscópicos depositados sobre un substrato,
que típicamente será semiconductor, se obtiene material altamente
estructurado a escala nanométrica al exponer dichos precursores a
una atmósfera que contenga otros elementos que integrarán el
compuesto final (calcogenuros y especies metálicas no incluidas en
los precursores). Las variaciones laterales en los potenciales
químicos de las distintas especies involucradas en los procesos
químicos de reacción y deposición en fase sólida, y que están
asociadas a la presencia de precursores metálicos finitos
distribuidos sobre la superficie del substrato, darán lugar a dos
tipos de reacciones en fase sólida, si los parámetros del proceso
(temperatura y presión) son los apropiados: por una parte la
reacción de los componentes de la fase gaseosa con los elementos
contenidos en los precursores, allí donde éstos estuvieran
presentes, y por otra la condensación de fases sólidas a partir de
los componentes de la atmósfera, sin el concurso de los precursores
allí donde éstos estuvieran ausentes. El resultado del proceso es
una lámina delgada de espesor variable, típicamente en el rango de
10-1000 nm, caracterizada por la presencia de
heterouniones metalúrgicas y electrónicas de materiales
semiconductores disímiles, cuyo número y distribución vienen
determinados por el número y distribución de los precursores
originales. El procedimiento puede realizarse de forma cíclica,
apilando láminas unas sobre otras, de manera que se consiga el
acoplamiento electrónico entre las estructuras nanoscópicas tanto
en el plano paralelo al substrato (dentro de cada lámina) como en
el perpendicular al mismo (entre láminas). Esta estructura muestra
propiedades electrónicas como las descritas para los materiales de
banda intermedia (MBIs). por la que el método propuesto describe un
procedimiento factible para la fabricación de MBIs a partir de
materiales multinarios de tipo
I-III-VI_{2} y derivados.
La ausencia de uno o más cationes en el material
matriz produce cambios abruptos (heterouniones) en el diagrama de
bandas del material resultante localizados en las heterouniones de
los materiales disímiles, pero de naturaleza tridimensional en
estructuras con volumen. Los escalones (offsets) entre las bandas de
conducción o de valencia (o ambas) de los dos materiales dependerán
de la elección de los mismos y pueden predecirse en primera
aproximación a partir de la regla de Anderson en función de las
afinidades electrónicas. El método de fabricación de este material
de banda intermedia se realiza según lo descrito en DE
102006060366.4-43, Phys. Rev. B 77 085315, 2008, en
el mismo sistema de procesado (UHV, sputtering, evaporación,
transporte químico, etc.) que la capa semiconductora anterior, es
decir sin solución de continuidad. La formación de nanoestructuras
tiene lugar como resultado de la reacción local de precursores
metálicos de dimensiones nanoscópicas con el material reactivo que,
en ausencia del precursor, da lugar al material matriz. Se trata por
tanto de un crecimiento secuencial: 1º deposición de precursor; y
2º deposición de reactivos, teniendo lugar la reacción durante el
paso segundo a suficiente temperatura. Dicha secuencia se puede
repetir durante un número determinado de ciclos, aumentando la
densidad volumétrica de nanoestructuras a medida que crece la capa
matriz semiconductora, hasta alcanzar un espesor en el rango de
1-5 \mum.
El resto de la estructura consta de capas
procesadas de manera análoga a la tecnología de lámina delgada de
materiales calcopirita, y que incluye una capa tampón o buffer,
típicamente CdS, InS, ZnS, ZnSe, In(S,OH), Zn(S,OH),
Zn(Se,OH) o similares de 50-100 nm de
espesor, crecida bien según el mismo procedimiento que las capas
anteriores o bien ex-situ por baño químico, spin
coating, ILGAR, etc. El semiconductor tipo n consiste en un oxido
transparente conductor (TCO, típicamente ZnO), generalmente de
doble capa (no dopado + dopado), tras lo cual se procede a la
deposición del contacto frontal a través de una máscara,
generalmente por evaporación de mallas de
Ni-Al.
Con respecto al alineamiento de las bandas
energéticas en la capa activa del dispositivo, esto es, en el
material de banda intermedia, se contemplan distintas opciones. El
trabajo teórico publicado sobre el tema predice un comportamiento
análogo en lo referente a las propiedades optoelectrónicas para
aquellos casos en que la posición de la banda intermedia está
localizada más próxima a la banda de conducción que a la de
valencia, o alternativamente, más próxima a la banda de valencia
que a la de conducción, existiendo en ambos casos una distancia
relativa a la banda más próxima idónea, en función del gap del
material matriz. Las heterouniones formadas por las estructuras
nanoscópicas del material ternario o muitinario dentro del material
matriz introducen discontinuidades localizadas en el correspondiente
diagrama de bandas. Hay discontinuidades que afectan a una sola de
las bandas, bien la de valencia, o bien la de conducción. La
elección de un caso u otro vendrá determinada por el tipo de
material elegido para las nanoestructuras y para la matriz, en
función de sus afinidades electrónicas (siendo, p. ej. diferentes
para los casos de sulfuros y seleniuros, y dentro de una de estas
especies, diferentes según los contenidos de elementos de los
grupos I y III. Optar por un tipo u otro de material vendrá a su
vez determinado en gran medida por las propiedades de transporte
electrónico del mismo, en particular por la movilidad de los
portadores minoritarios en el material matriz, que pueden hacer
preferible en la práctica optar por un material de tipo p o de tipo
n, aunque esta distinción sea, a nivel teórico, irrelevante. En
cualquier caso, la magnitud de la discontinuidad en el eje de
energías del diagrama de bandas puede optimizarse mediante la
composición y el tamaño de las nanoestructuras, de manera que los
estados electrónicos confinados aparezcan situados en las posiciones
energéticas óptimas predichas para la banda intermedia. El diseño
es permisible bato algunas condiciones de diseño electrónico que se
detallan a continuación. Aunque en el modelo teórico de los
materiales de banda intermedia no se contempla la presencia de
estados electrónicos adicionales en el gap del material matriz fuera
de aquellos que dan lugar a la banda intermedia, en el caso de los
materiales de tipo calcopirita y otros (p.ej. espinetas, etc.) la
presencia de defectos nativos puntuales en la red cristalina es
numerosa y, en muchos casos, determinante en lo referente sus
propiedades optoelectrónicas. Hay, no obstante, un aspecto
particular que cabe destacar en lo que se refiere a su utilización
potencial como materiales de banda intermedia, como es el control
de las posiciones en el eje de energías de los niveles de
demarcación asociados a algunos de estos defectos. Es sabido que
los defectos nativos (vacantes, antisitios y combinaciones
localizadas de ambos, fundamentalmente) limitan la capacidad de
dopaje de algunos de estos materiales, fundamentalmente los llamados
de gap ancho (E_{g}>1.5 eV). El mecanismo de autocompensación
se regula por la formación espontánea (exotérmica) de defectos que
introducen niveles aceptores o donantes y que es función a su vez
de la posición del nivel de Fermi dentro del gap. Cuando la
posición del nivel de Fermi varía (p.ej. mediante dopaje),
acercándose a una de las bandas del material, el mecanismo de
autocompensación se activa y la formación espontánea de defectos
nativos compensadores de aquellos que, bien de naturaleza
extrínseca o intrínseca, se están utilizando para introducir el
dopaje, limita el movimiento del nivel de Fermi más allá del límite
de demarcación. Es importante señalar que este límite de
demarcación no está necesariamente asociado a la existencia de
estados electrónicos a esa energía particular. Esta situación se
describe como fijación (pinning) del nivel de Fermi, y en la
práctica indica que existirán límites intrínsecos, por lo general
distintos de la mera anchura del gap, como se contempla en el
modelo teórico de la banda intermedia, a la magnitud del
desdoblamiento de los cuasi-niveles de Fermi cuando
el material se encuentre fuera del equilibrio, por ejemplo bajo
iluminación. Esto, a su vez, se traduce en la existencia de valores
máximos esperables del voltaje de circuito abierto, y por tanto de
la tensión, que la célula solar basada en dicho material es capaz
de suministrar. Siempre que esos valores de tensión (o, en otras
palabras, de separación de cuasi-niveles de Fermi)
sean suficientes para la fabricación de un dispositivo convencional
utilizable, lo serán, en principio, también para la implementación
del material de banda intermedia. En lo que respecta a este último
punto, estas consideraciones introducen restricciones en referencia
a la magnitud de las discontinuidades de las bandas asociadas a las
heterouniones entre las nanoestructuras y el material matriz. En
otras palabras, la magnitud mínima de la discontinuidad y, por
tanto, la posición en el eje de energías de los estados
electrónicos asociados a la banda intermedia, vendrán determinados
en última instancia por la situación de los niveles de demarcación
del material matriz. Por el mismo argumento, diagramas de bandas
como el que aparece en la Figura 1 serán aceptables siempre que la
magnitud de la discontinuidad de las bandas asociada a la
heteroestructura sea mayor que la separación energética entre los
niveles de demarcación y el borde de la banda más próxima en el
material matriz.
A continuación se pasa a describir de manera muy
breve una serie de dibujos que ayudan a comprender mejor la
invención y que se relacionan expresamente con una realización de
dicha invención que se presenta como un ejemplo no limitativo de
ésta.
Figura 1. Estructura esquemática de un
dispositivo fotovoltaico de lámina delgada basado en
heteroestructuras que incluyen un material de banda intermedia,
secuencia de fabricación y diagrama de bandas asociado. Substrato
(1), electrodo posterior (2), semiconductor tipo p (3), estructuras
nanoscópicas o puntos cuánticos (4), material matriz (5), capa
tampón -buffer- (6), semiconductor tipo n (7) y electrodo
frontal (8).
\newpage
Figura 2. (a) Diagrama de bandas asociado a una
nanoestructura de material ternario o multinario embebido en una
matriz binaria o multinaria, en la que aparece una discontinuidad
en la banda de valencia. (b) Ídem, con discontinuidad en la banda
de conducción. Estructuras nanoscópicas o puntos cuánticos (4),
material matriz (5), banda de valencia (9), banda de conducción
(10) y niveles de demarcación (11).
Tal y como puede observarse en las figuras
adjuntas, el procedimiento de fabricación de dispositivos
optoelectrónicos de banda intermedia basados en tecnología de
lámina delgada, objeto de la presente patente de invención
comprende, al menos, las siguientes etapas:
- una primera etapa, donde sobre un substrato
(1), de estructura rígida o flexible, típicamente vidrio para
estructuras rígidas y una lámina metálica o plástica para
estructuras flexibles, se deposita una capa metálica (2) que actuará
como electrodo;
- una segunda etapa, donde sobre la capa
metálica (2) de un material resistente a atmósferas reactivas con
calcogenuros, típicamente molibdeno (Mo), se deposita un elemento
semiconductor de tipo p (3); y
- una tercera etapa, de procesado del material
de banda intermedia;
donde dicho material de banda intermedia
consiste en un estructuras nanoscópicas (4) de material multinario
de tipo (Cu, Ag)(Al, Ga, In)(S, Se, Te)_{2} embebido en
una matriz (5) de composición similar, salvo por la ausencia de, al
menos, un catión presente en la estructura nanoscópica.
El material de banda intermedia está basado, por
ejemplo, en estructuras de CuGaSe_{2} embebidas en
Ga_{2}Se_{3}. Además, el elemento semiconductor de tipo p (3)
consiste en CuGaS_{2} de un grosor no crítico de hasta 1
\mum.
La ausencia de, al menos, un catión en el
material matriz (5) produce cambios abruptos (heterouniones) en el
diagrama de bandas del material resultante localizados en las
heterouniones de los materiales disímiles, representados
esquemáticamente como pozos cuánticos en una dimensión en la figura
1, pero de naturaleza tridimensional en estructuras con volumen; y
donde los escalones (offsets) entre las bandas de conducción, o de
valencia o ambas de los dos materiales dependerán de la elección de
los mismos y de sus afinidades electrónicas.
La formación de nanoestructuras tiene lugar como
resultado de la reacción local de precursores metálicos de
dimensiones nanoscópicas con el material reactivo que, en ausencia
del precursor, da lugar al material matriz. Se trata por tanto de un
crecimiento secuencial: 1º deposición de precursor; y 2º deposición
de reactivos, teniendo lugar la reacción durante el paso segundo a
suficiente temperatura. Dicha secuencia se puede repetir durante un
número determinado de ciclos, aumentando la densidad volumétrica de
nanoestructuras a medida que crece la capa matriz semiconductora,
hasta alcanzar un espesor en el rango de 1-5
\mum.
El resto de la estructura consta de capas
procesadas de manera análoga a la tecnología de lámina delgada de
materiales calcopirita, y que incluye una capa tampón o buffer (6),
típicamente CdS, InS, ZnS, ZnSe, In(S,OH), Zn(S,OH),
Zn(Se,OH) o similares de 50-100 nm de
espesor, crecida bien según el mismo procedimiento que las capas
anteriores o bien ex-situ por baño químico, spin
coating, ILGAR, etc. El semiconductor tipo n (7) consiste en un
oxido transparente conductor (TCO, típicamente ZnO), generalmente
de doble capa (no dopado + dopado), tras lo cual se procede a la
deposición del contacto frontal (8) a través de una máscara,
generalmente por evaporación de mallas de Ni-Al.
Las figuras 1 y 2 representan los casos en los
que las heterouniones formadas por las estructuras nanoscópicas del
material ternario o multinario dentro del material matriz
introducen discontinuidades localizadas en el correspondiente
diagrama de bandas. En la figura 2 se representan ejemplos de
discontinuidades que afectan a una sola de las bandas, bien la de
valencia (9), figura 2a, o bien la de conducción (10), figura 2b.
La elección de un caso u otro vendrá determinada por el tipo de
material elegido para las nanoestructuras (4) y para la matriz (5),
en función de sus afinidades electrónicas (siendo, p. ej.
diferentes para los casos de sulfuros y seleniuros, y dentro de una
de estas especies, diferentes según los contenidos de elementos de
los grupos I y III. Optar por un tipo u otro de material vendrá a
su vez determinado en gran medida por las propiedades de transporte
electrónico del mismo, en particular por la movilidad de los
portadores minoritarios en el material matriz (4), que pueden hacer
preferible en la práctica optar por un material de tipo p o de tipo
n, aunque esta distinción sea, a nivel teórico, irrelevante. En
cualquier caso, la magnitud de la discontinuidad en el eje de
energías del diagrama de bandas puede optimizarse mediante la
composición y el tamaño de las nanoestructuras, de manera que los
estados electrónicos confinados aparezcan situados en las posiciones
energéticas óptimas predichas para la banda intermedia. En la
figura 1 las discontinuidades afectan tanto a la banda de valencia
como a la banda de conducción. El diseño es permisible bajo algunas
condiciones de diseño electrónico que se detallan a continuación.
Aunque en el modelo teórico de los materiales de banda intermedia no
se contempla la presencia de estados electrónicos adicionales en el
gap del material matriz fuera de aquellos que dan lugar a la banda
intermedia, en el caso de los materiales de tipo calcopirita y
otros (p.ej. espinelas, etc.) la presencia de defectos nativos
puntuales en la red cristalina es numerosa y, en muchos casos,
determinante en lo referente sus propiedades optoelectrónicas. Hay
un aspecto particular que cabe destacar en lo que se refiere a su
utilización potencial como materiales de banda intermedia, como es
el control de las posiciones en el eje de energías de los niveles de
demarcación (11) asociados a algunos de estos defectos. Es sabido
que los defectos nativos (vacantes, antisitios y combinaciones
localizadas de ambos, fundamentalmente) limitan la capacidad de
dopaje de algunos de estos materiales, fundamentalmente los
llamados de gap ancho (Eg>1.5 eV). El mecanismo de
autocompensación se regula por la formación espontánea (exotérmica)
de defectos que introducen niveles aceptores o donantes y que es
función a su vez de la posición del nivel de Fermi dentro del gap.
Cuando la posición del nivel de Fermi varía (p.ej. mediante
dopaje), acercándose a una de las bandas del material, el mecanismo
de autocompensación se activa y la formación espontánea de defectos
nativos compensadores de aquellos que, bien de naturaleza
extrínseca o intrínseca, se están utilizando para introducir el
dopaje, limita el movimiento del nivel de Fermi más allá del límite
de demarcación. Es importante señalar que este límite de demarcación
no está necesariamente asociado a la existencia de estados
electrónicos a esa energía particular. Esta situación se describe
como fijación (pinning) del nivel de Fermi, y en la práctica indica
que existirán límites intrínsecos, por lo general distintos de la
mera anchura del gap, como se contempla en el modelo teórico de la
banda intermedia, a la magnitud del desdoblamiento de los
cuasi-niveles de Fermi cuando el material se
encuentre fuera del equilibrio, por ejemplo bajo iluminación. Esto,
a su vez, se traduce en la existencia de valores máximos esperables
del voltaje de circuito abierto y por tanto de la tensión que la
célula solar basada en dicho material es capaz de suministrar.
Siempre que esos valores de tensión (o, en otras palabras, de
separación de cuasi-niveles de Fermi) sean
suficientes para la fabricación de un dispositivo convencional
utilizable, lo serán, en principio, también para la implementación
del material de banda intermedia. En lo que respecta a este último
punto, estas consideraciones introducen restricciones en referencia
a la magnitud de las discontinuidades de las bandas asociadas a las
heterouniones entre las nanoestructuras y el material matriz. En
otras palabras, la magnitud mínima de la discontinuidad y, por
tanto, la posición en el eje de energías de los estados
electrónicos asociados a la banda intermedia, vendrán determinados
en última instancia por la situación de los niveles de demarcación
del material matriz. Por el mismo argumento, diagramas de bandas
como el que aparece en la figura 1 serán aceptables siempre que la
magnitud de la discontinuidad de las bandas asociada a la
heteroestructura sea mayor que la separación energética entre los
niveles de demarcación y el borde de la banda más próxima en el
material matriz, tal y como se muestra en la figura 2.
Claims (10)
1. Procedimiento de fabricación de dispositivos
optoelectrónicos de banda intermedia basados en tecnología de
lámina delgada caracterizado porque comprende, al menos, las
siguientes etapas:
- una primera etapa, donde sobre un substrato
(1) se deposita una capa metálica (2) que actuará como
electrodo;
- una segunda etapa, donde sobre la capa
metálica (2) se deposita un elemento semiconductor de tipo p (3);
y
- una tercera etapa, de procesado del material
de banda intermedia;
donde dicho material de banda intermedia
consiste en un estructuras nanoscópicas (4) de material multinario
de tipo (Cu, Ag)(Al, Ga, In)(S, Se, Te)_{2} embebido en
una matriz (5) de composición similar, salvo por la ausencia de, al
menos, un catión presente en la estructura nanoscópica.
2. Procedimiento según reivindicación 1
caracterizado porque el substrato (1) es de estructura
rígida.
3. Procedimiento según reivindicación 2
caracterizado porque el substrato (1) es de vidrio.
4. Procedimiento según reivindicación 1
caracterizado porque el substrato (1) es de estructura
flexible.
5. Procedimiento según reivindicación 4
caracterizado porque el substrato (1) es una lámina plástica
o metálica.
6. Procedimiento según reivindicación 1
caracterizado porque la capa metálica (2) es de un material
resistente a atmósferas reactivas con calcogenuros.
7. Procedimiento según reivindicación 1
caracterizado porque la capa metálica (2) es de molibdeno
(Mo).
8. Procedimiento según reivindicación 1
caracterizado porque el material de banda intermedia está
basado en estructuras de CuGaSe_{2} embebidas en
Ga_{2}Se_{3}.
9. Procedimiento según reivindicación 1
caracterizado porque el elemento semiconductor de tipo p (3)
consiste en CuGaSe_{2} de un grosor no crítico de hasta 1
\mum.
10. Procedimiento según reivindicación 1
caracterizado porque la ausencia de, al menos, un catión en
el material matriz (5) produce cambios abruptos (heterouniones) en
el diagrama de bandas del material resultante localizados en las
heterouniones de los materiales disímiles, de naturaleza
tridimensional en estructuras con volumen; y donde los escalones
(offsets) entre las bandas de conducción, o de valencia o ambas de
los dos materiales dependerán de la elección de los mismos y de sus
afinidades electrónicas.
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