WO2009146977A1

WO2009146977A1 - Wässrige dispersionen aufweisend mindestens ein alkyd-harz

Info

Publication number: WO2009146977A1
Application number: PCT/EP2009/054862
Authority: WO
Inventors: Thorben SCHÜTZ; Joachim Knebel; Mario Gomez; Christine Breiner; Matthias Beller
Original assignee: Evonik Röhm Gmbh
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2009-12-10
Also published as: US20110039977A1; TW201009012A; EP2283075A1; CN102056982A; JP2011522094A; DE102008002257A1; RU2010154394A; KR20110027673A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion umfassend mindestens ein Alkyd-Harz und mindestens ein Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ und X² unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X¹ und X² eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R¹ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet sind.

Description

200800099

Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, die mindestens ein Alkyd-Harz aufweisen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen.

Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Viele dieser Beschichtungsmittel basieren auf so genannten Alkyd- Harzen, die im Allgemeinen unter Verwendung von mehrwertigen Säuren, Alkoholen und Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten hergestellt werden. Eine besondere Gruppe dieser Alkyd-Harze bilden bei Sauerstoffeinwirkung vernetzte Filme, wobei die Vernetzung durch Oxidation mit Beteiligung von ungesättig- ten Gruppen erfolgt. Viele dieser Alkyd-Harze umfassen organische Lösungsoder Dispersionsmittel, um die Harze in einer dünnen Schicht auf Beschich- tungskörper auftragen zu können. Auf die Verwendung dieser Lösungsmittel sollte jedoch aus Gründen des Umweltschutzes sowie der Arbeitssicherheit verzichtet werden. Daher wurden entsprechende Harze auf Basis von wässri- gen Dispersionen entwickelt, deren Lagerstabilität jedoch begrenzt ist. Des Weiteren sind die Eigenschaften vieler Alkyd-Harze nicht optimal. So ist die Wasseraufnahme vielfach zu hoch. Darüber hinaus ist die Lösungsmittelbeständigkeit oder die Härte für viele Anwendungen zu gering.

Dementsprechend wurden Versuche unternommen die zuvor dargelegten klassischen Lacke auf Alkyd-Basis zu ersetzen. Eine auf Lösungspolymeren basierende Lackzusammensetzung auf Basis von Vinylmonomeren wird beispielsweise in DE-A-101 06 561 beschrieben. Allerdings umfasst diese Zusammensetzung einen hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln. Des Weiteren sind auch wässrige Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylat- Polymeren bekannt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel in Lacken einge- setzt werden können. Die Herstellung dieser Bindemittel erfolgt jedoch über mehrere Stufen, wobei zunächst ein Lösungspolymerisat erzeugt wird, welches nach einer Neutralisation in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird.

Darüber hinaus werden in DE-A-25 13 516 wässrige Dispersionen beschrie- ben, die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der (Meth)acrylate von ungesättigten Alkoholresten abgeleitet ist. Nachteilig an den beschriebenen Dispersionen ist insbesondere deren aufwendige Herstellung, wobei die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Hierbei weisen diese Polymere einen hohen Anteil an Säuregruppen auf, der im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Lösungspolymer.

Die Druckschrift DE-A-26 38 544 beschreibt oxidativ trocknende wässrige Dispersionen, die Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der eingesetzten (Meth)acrylate von ungesättigten Alkoholresten abgeleitet ist. Allerdings wurden Kettenüberträger zur Herstellung der Emulsionspolymere eingesetzt, so dass Emulsionspolymer eine hohe Löslichkeit zeigt.

Des Weiteren werden wässrige Dispersionen, die oxidativ trocknende Polymere umfassen, in F. -B. Chen, G. Bufkin, „Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551 -4570 (1985) dargelegt. Die Polymere enthalten 2 bis 8 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten, langkettigen Alkoholresten abgeleitet sind. Allerdings enthalten diese Polymere keinen Einheiten, die durch Polymerisation von Säuregruppen-enthaltenden Monomeren erhalten werden. Die Haltbarkeit dieser Dispersionen sowie die Härte der Lacke sind für viele Anwendungen nicht ausreichend.

Darüber hinaus beschreiben die Druckschriften US 5,750,751 , EP-A-1 044 993 und WO 2006/013061 Beschichtungsmittel, die Polymere auf Basis von Vinyl- monomeren umfassen, die bei Raumtemperatur vernetzen können. Die PoIy- mere können sowohl durch Lösungspolymerisation als auch durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die zu polymerisierenden Monomermischun- gen können unter anderem (Meth)acrylate umfassen, deren Alkoholreste durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert sind. Ein Nachteil der zuvor dargelegten Lacke, die Polymerisate auf Basis von (Meth)acrylaten enthalten, ist deren ho- her Preis. Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den zuvor dargelegten Beschichtungsmitteln erhalten wurden, vielfach eine geringe Härte. In diesen Dokumenten finden sich keine Hinweise auf die Verwendung dieser Polymere in Alkyd-Harzen.

Weiterhin beschreibt die japanische Druckschrift JP 59011376 Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten. Nachteilig an den in dieser Druckschrift beschriebenen Dispersionen ist deren geringe Lagerfähigkeit. Darüber hinaus zeigt sich, dass die erhaltenen Beschichtungen nicht gegenüber allen Lösungsmitteln eine für gehobene Ansprüche ausreichende Stabilität aufweisen.

Darüber hinaus sind aus US 6,599,972 Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Polymeren bekannt, auf die (Meth)acrylaten basieren, deren Alkoholrest von ungesättigten Fettsäurederivaten abgeleitet ist. Nachteilig an den hier- in explizit dargelegten Beschichtungszusammensetzungen ist deren Lagerfähigkeit sowie die Stabilität der aus den beschriebenen Zusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen.

Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik auch Dispersionen bekannt, die neben Polymeren auf Basis von (Meth)acrylaten auch Alkyd-Harze umfassen können. Beispielsweise beschreibt das Dokument WO 98/22545 Polymere mit Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten Alkoholresten abgeleitet sind. Diese Polymere können zusammen mit Alkyd-Harzen eingesetzt wer- den. Allerdings werden Lösungsmittel eingesetzt, um aus den beschriebenen Polymeren Lacke herzustellen. Wässrige Dispersionen werden in WO 98/22545 nicht beschrieben. Dementsprechend sind diese Zusammensetzungen mit den zuvor dargelegten Nachteilen behaftet.

Des Weiteren sind aus US 4,010,126 Zusammensetzungen bekannt, die ein mit (Meth)acrylat-Polymeren modifiziertes Alkyd-Harz umfassen, welches anschließend in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird. Die Herstellung der beschriebenen Zusammensetzungen erfolgt über mehrere Schritte, so dass die Herstellung der beschriebenen Harze sehr aufwendig ist.

Weiterhin beschreibt die Druckschrift EP-A-O 267 562 Dispersionen, die modifizierte Alkyd-Harze umfassen. Zur Herstellung der Alkyd-Harze werden insbesondere Copolymere eingesetzt, die durch Lösungspolymerisation von (Meth)acrylaten und ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. Hierbei werden diese Fettsäuren in das Copolymer über deren Doppelbindungen eingebaut. Die Herstellung dieser Harze erfolgt über mehrere Schritte, wobei insbesondere große Mengen an Lösungsmitteln eingesetzt werden. Darüber hinaus sind große Mengen an Ethylenglycolmonobutylether erforderlich, um die Dispersio- nen zu erhalten. Ähnliche Dispersionen werden ebenfalls in DE-A-34 32 482 beschrieben, wobei diese Dispersionen die gleichen Nachteile aufweisen, wie die in EP-A-O 267 562 dargelegten.

Des Weiteren sind aus EP-A-1 578 864 wässrige Alkyd-Harze bekannt, die mit (Meth)acrylat-Polymeren modifiziert wurden. Zur Herstellung der (Meth)acryl- Polymere wurden große Mengen an ungesättigten Fettsäuren eingesetzt. Allerdings ist die komplexe Herstellung dieser Dispersionen von Nachteil. Darüber hinaus führen die beschriebenen Dispersionen zu Beschichtungen mit ei- ner relativ geringen Härte.

In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel und Beschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere sollten die Beschichtungsmittel einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen. Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Dispersion bereitzustellen, die eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sollten insbesondere

Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die zu sehr harten, kratzfesten Beschichtungen führen.

Des Weiteren sollten die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Hierbei sollte diese Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln hoch sein. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Beschichtungsmittel ohne flüchtige organische Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen. Die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit aufweisen. Weiterhin sollten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel leicht und kostengünstig hergestellt werden können.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch wässrige Dispersionen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Dispersionen werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung stellen die Ansprüche 24 und 25 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben zur Verfügung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend wässrige Dispersion umfassend mindestens ein Alkyd-Harz und und mindestens ein Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Mo- nomeren A gemäß Formel (I)

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ und X² unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X¹ und X² eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R¹ ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet sind.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:

Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen einen sehr geringen Restmonomergehalt auf.

Die Härte der Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen Dispersionen erhältlich sind, kann über einen weiten Bereich variiert werden. So können insbesondere sehr harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden. Die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen zeigen eine überraschend hohe Lösungsmittelbeständigkeit, die sich insbesondere in Versuchen mit Methyl isobutylketon (MIBK), Ammoniaklösungen oder Ethanol zeigt. So zeigen die erhaltenen Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem Möbeltest DIN 68861 -1 eine hervorragende Einstufung.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen vorzugsweise keine flüchtigen organischen Lösungsmittel auf. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine hohe Lagerungsbeständigkeit, eine hohe Haltbarkeit und eine sehr gute Lagerfähigkeit. Insbesondere tritt kaum eine Aggregatbildung auf.

Die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit. Des Weiteren weisen die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit auf.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich kostengünstig in großem 5 Maßstab herstellen. Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind umweltfreundlich und können sicher und ohne großen Aufwand verarbeitet und hergestellt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine sehr hohe Scherstabilität.

lo Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen umfassen mindestens ein Alkyd-Harz. Alkyd-Harze sind seit langem bekannt, wobei hierunter im Allgemeinen Harze verstanden werden, die durch Kondensation von mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen mit langkettigen Alkoholen i5 (Fettalkoholen), Fettsäuren bzw. Fettsäure-enthaltende Verbindungen, beispielsweise Fetten oder Ölen, modifiziert sind (DIN 55945; 1968). Alkyd- Harze werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM dargelegt. Neben diesen klassischen Alkyd-Harzen können auch Harze eingesetzt werden, die ähnliche Eigenschaften aufweisen.

20 Diese Harze zeichnen sich ebenfalls durch einen hohen Gehalt an Gruppen auf, die von den zuvor dargelegten langkettigen Alkoholen (Fettalkoholen), Fettsäuren bzw. Fettsäure-enthaltende Verbindungen, beispielsweise Fetten oder Ölen, abgeleitet sind. Allerdings weisen diese Derivate nicht zwingend mehrwertige Carbonsäuren auf, sondern können beispielsweise durch

25 Umsetzung von Polyolen mit Isocyanaten erhalten werden. Die einsetzbaren Alkyd-Harze können vorzugsweise mit Wasser gemischt oder verdünnt werden. Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Dispersion bevorzugt zu verwendenden Alkyd-Harze sind unter anderem Di- und Tricarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, 5-(Nathumsulfo)-isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Butandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sebazinsäure, Adipinsäure und Azelainsäure. Diese Säuren können auch als Anhydride zur Herstellung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden aromatischen Dicarbonsäuren zur Herstellung der Alkyd- Harze eingesetzt. Der Anteil an mehrwertigen Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.

Des Weiteren werden zur Herstellung der Alkyd-Harze mehrwertige Alkohole eingesetzt. Zu diesen Alkoholen gehören unter anderem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolethan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, Diethy- lenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polytetrahydrofuran, Polycapro- lactondiol, Polycaprolactontriol, Trimethylolmonoallylether, Trimethyloldially- lether, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythritdiallylether, Pentaerythritmonoal- lylether, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-l,3-propanediol, 2-Methyl 1 ,3-propanediol. 2,2,4-Thmethylpentandiol, 2,2,4-Thmethyl-l,3-pentandiol, 2,2'-Bis(4- hydroxycyclohexy)propan (hydriertes Bisphenol A), Propylenglycol, Dipropy- lenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, und Sorbit. Hiervon sind insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit bevorzugt. Gemäß einem besonderen Aspekt sind insbesondere Alkohole mit drei oder mehr Hydroxygruppen bevorzugt. Der Anteil an mehrwertigen Alkoholen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.

Darüber hinaus können insbesondere Fettsäuren zur Herstellung der zuvor dargelegten Alkyd-Harze eingesetzt werden. Hierbei können insbesondere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen bevorzugt sind, die ungesättigte Fettsäuren enthalten. Bevorzugte Fettsäuren weisen 6 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 26 und ganz besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. Der Anteil an Fettsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.

Zu den geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören unter anderem Kaprylsäu- re, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitolsäure und Stearinsäure.

Zu den bevorzugten ungesättigten Fettsäuren gehören unter anderem Undecy- lensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachi- donsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.

Des Weiteren können die zuvor dargelegten Fettsäuren auch in Form ihrer Es- ter, beispielsweise in Form von Triglyceriden eingesetzt werden.

Darüber hinaus können die zuvor dargelegten Alkyd-Harze weitere Komponenten aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise einwertige Carbonsäuren, ein- wertige Alkohole oder Verbindungen, die zu emulgierenden Gruppen in den Harzen führen, wie beispielsweise Polyethylenoxide. Weiterhin können die Al- kyd-Harze Hydroxycarbonsäuren aufweisen, wie zum Beispiel 2-, 3-, 4- Hydroxybenzoesäure, Rizinolsäure, Dihydroxypropionsäure, Dihydroxy- bernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2- Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimenthylolpentansäure.

Weiterhin können auch modifizierte Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Harzen, insbesondere Kolophonium, mit Styrolpolymeren, mit Acrylpolymeren, mit Epoxiden, mit Urethanen, mit Polyamiden und/oder mit Siliconen modifiziert sind. Diese Modifikationen sind unter anderem in der zuvor dargelegten Patentliteratur und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM dargelegt. Durch diese Ausgestaltungen können insbesondere die Antrocknung, die Haftfestigkeit, die Bewitterungsstabilität, die Lagerfähigkeit, die Chemikalienbeständigkeit, die Durchhärtung, die Standfestigkeit des Nassfilms und die Abriebfestigkeit verändert werden.

Beispielsweise können bevorzugt Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Po- lymeren modifiziert sind, die durch radikalische Polymerisation erhältlich sind. Derartige Harze sind unter anderem aus den Druckschriften US 5,538,760, US 6,369,135 und DE-A- 199 57 161 bekannt. Die in der Druckschrift US 5,538,760 eingereicht am 22.05.95 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 446,130 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Die in der Druckschrift US 6,369,135 B1 eingereicht am 13.08.96 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 08/696,361 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vor- liegende Anmeldung eingefügt. Die in der Druckschrift DE-A- 199 57 161 eingereicht am 27.11.99 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer DE 19957161.9 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.

Gemäß den Druckschriften US 5,538,760 und US 6,369,135 können modifizierte Alkyd-Harze unter anderem dadurch erhalten werden, dass man eine Mo- nomermischung in Gegenwart einer AI kyd-Harzes polymerisiert. Das Gewichtsverhältnis von Monomermischung zu Alkyd-Harz liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :4, bevorzugt 5:1 bis 1 :1.

Besonders zweckmäßig sind unter anderem die in DE-A- 199 57 161 beschriebenen acrylatmodifizierten Alkydharze. Diese Alkyd-Harze weisen neben einem Alkyd-Kern Gruppen auf, die durch Polymerisation von (Meth)acrylaten erhal- ten werden.

Diese acrylatmodifizierten Alkydharze sind herstellbar, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols

(1 ) mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-% seitenständige und/oder endständige Allyloxygruppen enthält, in

Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert,

(2) eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbon- säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmischpolymersiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und (3) einmal oder n-mal

(3.1 ) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder (3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfrei- en olefinisch ungesättigten Monomeren in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1 ) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, dass im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol-% der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.

Die zuvor dargelegten seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppe können in dem Alkydharz in einer Menge von, jeweils bezogen auf das Alkyd- harz, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 9, bevorzugt 0,3 bis 8, besonders bevorzugt, 0,4 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 und insbesondere 0,6 bis 5 Gew-% enthalten sein. Das Sauerstoffatom der Allyloxygruppe kann Bestand- teil einer Urethangruppe, einer Estergruppe oder einer Ethergruppe sein, die den Allylrest mit der Hauptkette des Alkydharzes verbindet.

Beispiele geeigneter Verbindungen zur Einführung von seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppen sind Allylalkohol, 2- Hydroxyethylallylether, 3-Hydroxypropylallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Glycerinmono- oder -diallylether, Pentaerythritmono-, -dioder -triallylether, Mannitmono-, -di-, -tri- oder tetraallylether, Dihydroxypropi- onsäure-, Dihydroxybernsteinsäure-, Dihydroxybenzoesäure-, 2,2- Dimethylolessigsäure-, 2,2-Dimethylolpropionsäure-, 2,2- Dimethylolbuttersäure- oder 2,2-Dimenthylolpentansäureallylester oder AIIyIu- rethan, von denen Trimethylolpropanmonoallyether von Vorteil ist. Zur Modifikation mit Acrylaten kann die Dispersion 1 in einer Stufe (2) mit Methacrylsäure und mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer pfropfmischpo- lymerisiert werden. Die weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren können außer den olefinisch ungesättigten Doppelbindungen noch reaktive funktionelle Gruppen - ausgenommen Carboxylgruppen -, beispielsweise isocyanatreaktive, carbamatreaktive, N-methylol- oder N-methyloletherreaktive oder alkoxycarbo- nylaminoreaktive Gruppen enthalten. Wesentlich ist hierbei, dass diese reaktiven funktionellen Gruppen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen und der nachfolgenden Lagerung der erfindungsgemäßen Dispersionen keine Reaktionen mit den Carboxylgruppen der Methacrylsäure oder mit anderen gegebenenfalls vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen eingehen. Ein Bei- spiel für reaktive funktionelle Gruppen, die diese Anforderungen erfüllen, ist die Hydroxylgruppe. Diese Monomere sind an sich bekannt, wobei Beispiele in DE 199 57 161 dargelegt sind. Hierzu gehören insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder einer anderen alpha, betaolefi- nisch ungesättigten Carbonsäuren, Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäu- re, der Crotonsäure- oder der Ethacrylsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Weiterhin sind Alkyd-Harze bevorzugt, die gemäß der Druckschrift US 5,096,959 erhältlich sind. Die in der Druckschrift US 5,096,959 B1 eingereicht am 30.10.90 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 609,024 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Diese Alkyd-Harze sind durch cycloaliphatische Polycarbonsäure modifiziert, wobei zur Modifikation insbesondere Cyclohexandicarbonsäuren und Cyclopentandicarbonsäuren geeignet sind.

Darüber hinaus können Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Polyethy- lenglycol modifiziert sind. In einer großen Anzahl von Patentschriften wird die Herstellung wasseremulgierbarer Alkydharze durch Modifizierung mit Polyethy- lenglycol (PEG) beschrieben. Bei den meisten Verfahren werden etwa 10 bis 30 % PEG durch Um- oder Veresterung direkt in das Alkydharz eingebaut (s. unter anderem die USA-Patentschriften Nr. 2,634,245; 2,853,459; 3,133,032; 3,223,659; 3,379,548; 3,437,615; 3,437,618; 10 3,442,835; 3,457,206;

3,639,315; die deutsche Offenlegungsschrift 14 95 032 oder die britischen Patentschriften Nr. 1 ,038,696 und Nr. 1 ,044,821 ).

Bevorzugte Alkyd-Harze, die mit Polyethylenglycol modifiziert sind, sind un- ter anderem aus der Druckschrift EP-A-O 029 145 bekannt. Die in der Druckschrift EP-A-O 029 145 eingereicht am 30.10.80 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 80106672.1 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Gemäß dieser Druckschrift kann zunächst ein Polyethylenglycol mit epoxidgruppenhaltigen Carbonsäure umgesetzt werden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann anschließend in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Alkyd-Harzes eingesetzt werden. Bevorzugte Polyethylenglycole zur Modifikation der Alkydharze weisen beispielsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 g/mol auf.

Besonders bevorzugte, mit Polyethylenglycol modifizierte Alkyd-Harze können weiter hin mit Copolymerisaten modifiziert werden, die durch Polymerisation von Methacrylsäure, ungesättigten Fettsäuren und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen erhältlich sind.

Weiterhin zweckmäßig sind Alkyd-Harze, die mit Urethan-Gruppen modifiziert sind. Derartige Alkyd-Harze sind unter anderem in WO 2006/09221 1 und EP-A-1 533 342 dargelegt. Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung können die in EP-A-1 533 342 beschriebenen Urethanalkydharze eingesetzt werden, die Bausteine enthalten, die von ungesättigten Fettsäuren A1 , aliphatischen oder aromatischen oder a- romatisch-aliphatischen Monocarbonsäuren A2, die frei von olefinischen Doppelbindungen sind, cycloaliphatische Dicarbonsäuren A3 oder deren Anhydride, mindestens dreiwertigen, bevorzugt mindestens vierwertigen Alkoholen A4, und aromatischen oder aliphatischen mehrfunktionellen, insbesondere difunkti- onellen Isocyanaten A5 abgeleitet sind. Das Urethanalkydharz wird bevorzugt in einer zweistufigen Reaktion hergestellt, wobei in der ersten Stufe die Komponenten A1 bis A4 verestert werden, wobei die Säurezahl des Produkts der ersten Stufe bevorzugt maximal 10 mg/g, besonders bevorzugt maximal 5 mg/g beträgt. In der zweiten Stufe wird das Hydroxylgruppen enthaltende Produkt der ersten Stufe unter Zugabe einer geringen Menge (bis zu 1 % der Masse des Produkts der ersten Stufe, bevorzugt bis zu 0,5 % von dessen Masse) eines tertiären Amins mit dem Isocyanat A5 umgesetzt, unter Molekülvergrößerung. Bevorzugte Urethanalkydharze weisen einen Staudinger-Index, gemessen in Chloroform bei 23 ⁰C von mindestens 9 cm³/g, bevorzugt mindestens von 11 cm³/g auf.

Die in der Druckschrift EP-A-1 533 342 eingereicht am 09.11.04 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 04026511.8 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.

Vorzugsweise können Urethanalkyd-Harze eingesetzt werden, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen A', modifizierten Fettsäuren B', Fettsäuren C, und mehrwertigen Isocyanaten D' erhältlich sind. Die modifizierten Fettsäuren B' können durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren B1 ' mit un- gesättigten Carbonsäuren B2' hergestellt werden. Diese Urethanalkyde sind unter anderem aus WO 2006/092211 bekannt. Die in der Druckschrift WO 2006/092211 eingereicht am 20.02.06 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2006/001503 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Die modifizierte Fettsäure B' weist vorzugsweise eine Säurezahl von mindestens 80 mg/g auf. Besonders bevorzugt liegt die Zunahme der Säurezahl durch die Pfropfung im Bereich von 80 mg/g bis 250 mg/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 mg/g bis 150 mg/g, wobei die Säurezahl gemäß DIN EN ISO 2114 be- stimmt werden kann. Die lodzahl der zur Herstellung der Urethanalkyd-Harze eingesetzten Fettsäuren C beträgt vorzugsweise mindestens 80 g/100 g und vorzugsweise mindestens 120 g/ 100 g. Zur Herstellung des in WO 2006/092211 beschriebenen Urethanalkyd-Harzes werden im Allgemeinen zunächst die Komponenten A', B' und C umgesetzt, wobei das Kondensat vor- zugsweise eine Hydroxyfunktionalität von mindestens 1 ,9, besonders bevorzugt mindestens 2 aufweist. Des Weiteren kann das Kondensat Gruppen aufweisen, die von mehrwertigen Carbonsäuren, insbesondere den zuvor dargelegten Di- und Tricarbonsäuren abgeleitet sind. Dieses Kondensat wird anschließend mit einem mehrwertigen Isocyant umgesetzt. Zu den bevorzugten mehrwertigen Isocyanaten gehören unter anderem 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat sowie deren technische Gemische, Bis-(4- isocyanatophenyl)methan, Isophorondiisocyanat, Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)methan und 1 ,6-Di-isocyanatohexan, und die von diesen abgeleiteten Isocyanurate, Allophanate und Biurete.

Neben den zuvor dargelegten klassischen Alkyd-Harzen, zu deren Herstellung im Allgemeinen Polycarbonsäuren eingesetzt werden, können auch weitere Al- kyd-Harze eingesetzt werden, wie dies bereits zuvor dargelegt wurde. Hierzu gehören insbesondere Alkyd-Harze, die auf Urethanen basieren. Diese Ur- ethan-Alkyd-Harze können beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten erhalten werden. Bevorzugte Urethan- Harze sind beispielsweise aus EP-A-1 129 147 bekannt. Diese können bei- spielsweise durch Umsetzung von Amidesterdiolen mit Polyolen und mehrwertigen Isocyanaten erhalten werden. Die gemäß EP-A-1 129 147 zu verwendenden Amidesterdiole können durch Umsetzung von Pflanzenölen mit N₁N- Dialkanolaminen erhalten werden.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Alkyd- Harz eine lodzahl nach DIN 53241 von mindestens 1 g lod/100 g, vorzugsweise von mindestens 10 g lod/100 g, besonders bevorzugt von mindestens 15 g lod/100 g aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die lodzahl des Alkyd-Harzes im Bereich von 2 bis 100 g lod pro 100 g Alkyd-Harz, besonders bevorzugt 15 bis 50 g lod pro 100 g Alkyd-Harz liegen. Die lodzahl kann anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Zweckmäßig kann das Alkyd-Harz eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 40 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Die Hydroxyzahl des Alkyd-Harzes kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Die Herstellung der Alkyd-Harze ist seit langem bekannt und erfolgt durch Kon- densation der zuvor dargelegten Alkohole und Säuren, wobei eine Modifikation sowohl während dieser Kondensation als auch nach dieser Kondensation erfolgen kann. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die zuvor dargelegte Literatur verwiesen.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen mindestens ein Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I)

Der Begriff Polymer bedeutet, dass die Dispersion Verbindungen enthält, die durch Reaktion von Monomeren A untereinander oder mit anderen Monomeren erhalten werden können, wobei diese Umsetzung in einem Schritt oder in Stufen erfolgen kann. Das Polymer kann vorzugsweise mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 5 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Wiederholungseinheiten umfassen, die von Monomeren A oder Comonomeren abgeleitet sein können. Die obere Grenze der Anzahl an Wiederholungseinheiten ist von der Art der Umsetzung abhängig. Bei Emulsionspolymerisation können auch Werte oberhalb von 10⁷

Wiederholungseinheiten erhalten werden. Dementsprechend ist der Begriff Polymer umfassend zu verstehen, wobei im Rahmen der Erfindung auch Verbindungen zu zählen sind, die vielfach als Oligomere bezeichnet werden.

Die Dispersion kann ein oder mehrere Polymere enthalten, die

Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Monomeren A abgeleitet sind. Diese Polymere können sich beispielsweise im Anteil an Monomer A oder in der Kettenlänge, dem Löslichkeitsverhalten oder anderen Eigenschaften unterscheiden.

Das Polymer kann bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Begriff Wiederholungseinheit aus den zur Herstellung des Polymers eingesetzten Monomeren.

Eine erfindungsgemäße Dispersion umfasst mindestens ein Polymer, das

Wiederholungseinheiten aufweist, die von Monomer A der allgemeinen Formel

(I)

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens ein Teil der Wiederholungseinheiten des Polymers von Monomeren A der allgemeinen Formel (III)

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen, Z eine Verbindungsgruppe, R Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet.

Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-Gruppe.

Die Gruppe Z steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.

Die Gruppe R¹ in Formel (I) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octan-dien-yl-, Nonan-dien-yl, Decan-dien-yl-, Undecan-dien-yl-, Dodecan-dien-yl-, Tridecan-dien-yl-, Tetradecan-dien-yl-, Pentadecan-dien-yl-, Hexadecan-dien-yl-, Heptadecan-dien-yl-, Octadecan- dien-yl-, Nonadecan-dien-yl-, Eicosan-dien-yl-, Heneicosan-dien-yl-, Docosan- dien-yl-, Tricosan-dien-yl- und/oder Heptadecan-trien-yl-Gruppe.

Zu den bevorzugten Monomeren A gemäß Formel (I) bzw. (III) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecan-dien- yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecan-trien-yloyloxy-2-ethyl- (nneth)acrylsäureannid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(nneth)acrylsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleinsäuresäureannid, (Meth)acryloyloxy-2- ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy- 2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- palmitoleinsäuresäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl- linolensäureamid.

Die Schreibweise (Meth)acryl steht für Acryl- und Methacrylreste, wobei Me- thacrylreste bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Monomere A gemäß Formel (I) bzw. (III) sind Methacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2-ethyl- linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl-linolensäureannid.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Monomere A gemäß Formel (I), die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden, eine lodzahl im Bereich von 50 bis 300 g lod/ 100g, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 g lod/ 100g aufweisen.

Besondere Vorteile lassen sich insbesondere dadurch erzielen, dass mindestens ein Teil der Monomere A gemäß Formel (I), die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden, genau eine Doppelbindung im ungesättigten Rest R¹ aufweist. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Teil der Monomere A gemäß Formel (I), die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden, zwei oder mehr Doppelbindungen im ungesättigten Rest R¹ aufweisen. Vorzugsweise können Mischungen der Monomere A eingesetzt werden, wobei diese Mischungen sowohl Monomere A mit genau einer Doppelbindung im Rest R¹ als auch Monomere A mit zwei oder mehr Doppelbindungen im Rest R¹ enthalten können. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis der Monomere A gemäß Formel (I), die genau eine Doppelbindung im ungesättigten Rest R¹ aufweisen, zu den Monomeren A gemäß Formel (I) , die zwei oder mehr Doppelbindung im ungesättigten Rest R¹ aufweisen, im Bereich von 100:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :5 liegen.

Die Monomere A gemäß Formel (I) bzw. (III) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propa- nolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (I) bzw. (III) zu erhalten. Wertvolle Hinweise auf die Herstellung dieser Monomere können unter anderem dem Beispiel der vorliegenden Anmeldung entnommen werden. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X¹ eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X² Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt wer- den, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu Monomeren der Formel A umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind weiterhin in CN 1355161 , DE 21 29 425 eingereicht am 14.06.71 beim Deutschen Patent- amt mit der Anmeldenummer P 2129425.7, DE 34 23 443 eingereicht am 26.06.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3423443.8 oder EP-A-O 534 666 eingereicht am 16.09.92 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 92308426.3 dargelegt, wobei die in diesen Druck- schritten beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967 beschrieben.

Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den Monomeren A gemäß Formel (I) umgesetzt werden.

Zu den bevorzugten ungesättigten Fettsäuren, die zur Herstellung der vorliegenden Monomere A gemäß Formel (I) dienen können gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure. Diese Säuren können bevorzugt auch als Ester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise als Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester eingesetzt werden.

Zu den bevorzugten Aminen zur Umsetzung der Fettsäure oder des Fettsäureesters gehören insbesondere Ethylendiamin, Ethanolamin, Propanolamin und Propylendiamin. Vorteile, die an sich für den Fachmann nicht nahe liegen, können durch Polymere erzielt werden, die durch Verwendung einer Monomermischung erhalten werden, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Monomere A mit 17 bis 21 Kohlenstoffatomen im ungesättigten Rest R¹ aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.

Neben Wiederholungseinheiten, die von mindestens einem der zuvor beschriebenen Monomere A abgeleitet sind, können bevorzugte Polymere, die in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten sind,

Wiederholungseinheiten umfassen, die von weiteren Monomeren abgeleitet sind.

Bevorzugte Polymere umfassen insbesondere Wiederholungseinheiten, die von Monomeren B der allgemeinen Formel (II)

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ und X² unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X¹ und X² eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R² ein gesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere können hierbei bevorzugt Monomer B gemäß der allgemeinen Formel (IV)

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z eine Verbindungsgruppe, R Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R² ein gesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, umfasst, eingesetzt werden.

Die in Formel (II) dargestellten Gruppen R' und Z wurden zuvor im Zusammenhang mit den Monomeren A gemäß Formel (I) beschrieben, so dass zur Beschreibung der Monomeren B gemäß Formel (II) hierauf Bezug genommen wird.

Die Gruppe R² in Formel (II) bzw. (IV) steht für einen gesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen

Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkylgruppen, wie zum Beispiel die Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Ikosyl-, Docosyl-Gruppe.

Zu den bevorzugten Monomeren B gemäß Formel (II) bzw. (IV) gehören unter anderem Pentadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2- ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- palmitinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-steannsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- myristinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitinsäureannid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid.

Besonders bevorzugte Monomere B gemäß Formel (II) bzw. (IV) sind unter anderem Methacryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid und Methacryloyloxy-2- ethyl-stearinsäureamid.

Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere Monomere B gemäß Formel (II) eingesetzt, die 15 oder 17 Kohlenstoffatome im Rest R² aufweisen.

Vorzugsweise werden 2 oder mehr Monomere B der Formel (II), die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden, in der Monomermischung eingesetzt, die sich in der Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R² unterscheiden. Hierbei sind Mischungen bevorzugt, die sowohl Monomere B gemäß Formel (II) enthalten, die 15 als auch 17 Kohlenstoffatome im Rest R² aufweisen. Das Gewichtsverhältnis der Monomere B gemäß Formel (II), die 15 Kohlenstoffatome im gesättigten Rest R² aufweisen, zu den Monomeren B gemäß Formel (II), die 17 Kohlenstoffatome im gesättigten Rest R² aufweisen, liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :2.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung der Polymere eine Monomermischung eingesetzt werden, die mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Monomere B mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen im gesättigten Rest R² aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.

Monomere B der Formel (II) können auf ähnliche Weise hergestellt werden, wie die zuvor dargelegten Monomere A gemäß Formel (I), wobei jedoch gesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Fettsäuren gehören unter anderem Kaprinsäure, Lauhnsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Stearinsäure. Diese Säuren können bevorzugt auch als Ester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise als Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester eingesetzt werden.

Monomermischungen, die Monomere A gemäß Formel (I) und Monomere B gemäß Formel (II) umfassen, können durch Mischen von Monomeren A und Monomere B erhalten werden. Bevorzugt können diese Mischungen weiterhin dadurch erhalten werden, dass ein Fettsäuregemisch oder ein Fettsäureestergemisch, welches ungesättigte und gesättigte Fettsäuren bzw. Fettsäureester umfasst, auf die zuvor dargelegte Weise mit einem Amin und anschließend mit einem (Meth)acrylat oder mit einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt wird.

Bevorzugte Polymere können durch eine Monomermischung erhalten werden, die neben dem Monomer A auch Monomere B umfasst. Das Gewichtsverhältnis der Monomere A zu den Monomeren B ist an sich nicht kritisch. Überraschende Vorteile lassen sich jedoch erzielen, falls das Gewichtsverhältnis der Monomere A zu den Monomeren B im Bereich von 100:1 bis 1 :10, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :3 und besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 :1 liegt.

Neben den zuvor dargelegten Monomere der Formeln (I) und (II) kann eine Monomermischung zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere weitere Monomere aufweisen, die mit den Monomeren A und B copolymerisierbar sind.

Zu diesen copolymeriserbaren Monomeren gehören unter Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassende Monomere C, die sich von den Monomeren der Formeln I oder Il unterscheiden, und Styrolmonomere.

Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten Monomeren A und B copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen- haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.

Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomere C gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von den Monomeren A oder B unterscheiden, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffe im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat;

Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat; und

(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.

Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die Methacrylate und Acrylate umfassen. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat verwendet werden.

Darüber hinaus gehören zu diesen Comonomeren beispielsweise (Meth)acrylate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso- Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat,

Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat,

5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(nneth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(nneth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra- t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; ; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2 (1 lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2 (4 Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 (2 Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon; Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N- (Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat;

Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; (Meth)acrylate, die zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen aufweisen, Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandiol(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycehndi(meth)acrylat; Dimethacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,

Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat.

Zu den Estergruppen umfassenden Monomere C gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester. Eine weitere bvorzugte Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methyl styrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methyl styrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.

Neben den zuvor dargelegten Monomeren können erfindungsgemäße Polymere, die durch die Polymerisation von Monomermischungen erhalten werden, weitere Monomere aufweisen. Hierzu gehören zum Beispiel Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2- Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, A- Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Maleinimid, Methylmaleinimid; Vinyl- und Isoprenylether; und

Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid.

Bevorzugte Monomermischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere umfassen

0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% Monomer A; 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% Monomer B; 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% Monomere mit Estergruppen C;

0 bis 10 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe, 0 bis 50 Gew.-% Styrol monomere und

0 bis 50 Gew.-% weitere Comonere, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen.

Die lodzahl der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 g lod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 g lod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 g lod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß DIN 53241 -1. Die lodzahl kann insbesondere auch anhand einer erfindungsgemäßen Dispersion gemessen werden.

Zweckmäßig kann das erfindungsgemäß einzusetzende Polymer eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 auch anhand einer Dispersion be- stimmt werden.

Die Hydroxyzahl des erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 100 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 auch anhand einer Dispersion bestimmt werden. Vorzugsweise kann das erfindungsgemäß einzusetzende Polymer einen Anteil von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren, der in Tetrahydrofuran (THF) bei 20⁰C löslich ist. Zur Be- Stimmung des löslichen Anteils wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Probe, bei 20⁰C für 4 h gelagert. Zum Ausschluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt. Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden.

Gemäß einer bevorzugten Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann ein einzusetzendes Polymer eine Quellung von mindestens 1000%, besonders bevorzugt mindestens 1400% und ganz besonders bevorzugt mindestens 1600% in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C aufweisen. Der obere Grenzwert der Quellung ist an sich nicht kritisch, wobei die Quellung bevorzugt höchstens 5000%, besonders bevorzugt höchstens 3000% und ganz besonders bevorzugt höchstens 2500% beträgt. Zur Bestimmung der Quellung wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Emulsionspolymeren bei 20⁰C für 4 Stunden in einer 200fachen Menge an THF gelagert. Hierdurch quillt die Probe auf. Die so gequollene Probe wird von dem überstehenden Lösungsmittel getrennt. An- schließend wird das Lösungsmittel aus der Probe entfernt. Beispielsweise kann ein Großteil des Lösungsmittels bei Raumtemperatur (20°C) verdampft werden. Lösungsmittelreste können im Trockenschrank (140°C) entfernt werden, wobei dies im Allgemeinen innerhalb von 1 Stunde gelingt. Aus dem Gewicht des durch die Probe aufgenommenen Lösungsmittels und dem Gewicht der trocknen Probe ergibt sich die Quellung. Darüber hinaus ergibt sich durch die Differenz des Gewichts der Probe vor dem Quellungsexperiment und dem Gewicht der getrockneten Probe nach dem Quellungsexperiment der lösliche Anteil des Emulsionspolymeren.

Der Teilchenradius der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere kann in einem weiten Bereich liegen. So können insbesondere Emulsionspolymere mit einem Teilcheradius im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 59 nm eingesetzt werden. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt der Radius der Teilchen vorzugsweise im Bereich von 60 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 70 bis 150 nm und ganz besonders bevorzugt 75 bis 100 nm. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den d50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer). Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Par- ticle Size Analyzer eingesetzt werden.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von -30 ⁰C bis 70⁰C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 40⁰C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 °C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisates in bekannter Weise mittels Differential Scan- ning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1 , 3, Seite 123 (1956) gilt: X₁

^■ + ^■ ^■ + ... + ^■

Tg Tg₁ Tg₂ Tg_n wobei X_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2^nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Homopolymerisate angibt. Hierbei kann das Polymere ein oder mehrere unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen. Diese Angaben gelten daher für ein Segment, das durch Polymerisation einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist.

Die Architektur des Polymeren ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Polymere, insbesondere die Emulsionspolymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopo- lymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen. Blockcopolymere bzw. Gradien- ten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Mo- nomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer ein statistisches Copolymer, bei welchem die Monomer- zusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymehsationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Polymers schwanken.

Das Polymer, vorzugsweise das Emulsionspolymer, kann ein homogenes Po- lymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann zum Beispiel das Emulsionspolymer aus einem oder mehrere Segmenten be- stehen, die durch Polymerisation der zuvor dargelegten Monomere bzw. Mo- nomermischungen erhältlich sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Polymer mehrere Segmente umfassen. Beispielsweise kann ein Emulsionspolymer mit einer Kern-Schale- Struktur eingesetzt werden, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Hierbei bildet das Segment, welches durch Polymerisation der zuvor dargestellten Monomermischung erhältlich ist, vorzugsweise die äußerste Schale des Kern-Schale-Polymers. Die Schale kann über kovalente Bindun- gen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden. In dieser Ausführungsform kann das Segment, welches durch Polymerisation der zuvor dargelegten Monomere bzw. Monomermischungen erhältlich ist, vielfach durch geeignete Lösungsmittel vom Kern getrennt und isoliert werden.

Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis von Segment, welches durch Polymerisation der zuvor dargestellten Monomermischung erhältlich ist, zu Kern im Bereich von 2:1 bis 1 :6, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :3 liegen.

Der Kern kann vorzugsweise aus Polymeren gebildet werden, die 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Bevorzugt sind hierbei Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkoholrest vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung des Kerns eine Mischung eingesetzt werden, die Methacrylate und Acrylate umfasst. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und He- xylacrylat verwendet werden.

Darüber hinaus können die Polymere des Kerns die zuvor dargelegten Como- nomere umfassen. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung kann der Kern vernetzt sein. Diese Vernetzung kann durch die Verwendung von Monomeren mit zwei, drei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen erzielt werden.

Die Schale bevorzugt einzusetzender Emulsionspolymere kann bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, die im Rest R¹ mindestens eine Doppelbindung aufweisen.

Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Kern vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis 200 ⁰C, besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 150⁰C aufweisen. Die Schale kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 ⁰C bis 70⁰C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 ⁰C aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Glasübergangstemperatur des Kerns größer sein als die Glasübergangstemperatur der Schale. Zweckmäßig kann die Glasübergangstempe- ratur des Kerns mindestens 10⁰C, bevorzugt mindestens 20⁰C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Schale liegen.

Die zuvor dargelegten Polymere umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, können auf bekannte Weise, beispielsweise durch Lösungs-, Substanz- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei auch Varianten dieser Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP-Verfahren (Nitroxide Mediated Polymerization) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) eingesetzt werden können. Vorzugsweise wird die Polymerisation als Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Verfahren der Emulsionspolymerisation sind unter anderem in Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition dargelegt. Im Allgemeinen wird hierfür eine wässrige Phase hergestellt, die neben Wasser übliche Additive, insbesondere Emulgatoren und Schutzkolloide zur Stabilisierung der Emulsion umfassen kann.

Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert. Bei Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zugegeben werden.

Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise als Mini- oder als Mikro- emulsion ausgeführt werden. Die näher in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A. M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 und J. O'Donnell, E.W. Kaier, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454 dargestellt werden. Eine Miniemulsion ist üblich durch die Verwendung von Costabilisatoren oder Quellmitteln gekennzeichnet, wobei vielfach langkettige Alkane oder Alkanole eingesetzt werden. Die Tröpfchengröße bei Miniemulsionen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 μm. Die Tröpfchengröße bei Mikroemulsionen liegt bevorzugt im Bereich unterhalb von 1 μm, wobei hierdurch Partikel unterhalb einer Größe von 50 nm erhalten werden können. Bei Mikroemulsionen werden vielfach zusätzliche Tenside, beispielsweise Hexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet.

Das Dispergieren der Monomer-haltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit bekannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall.

Bei der Herstellung von homogenen Emulsionspolymerisaten kann vorzugsweise eine Monomermischung eingesetzt werden, die 10 bis 40 Gew.-% Mo- nomere A gemäß Formel (I) umfasst.

Bei Herstellung von Kern-Schale-Polymeren kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, polymerisiert wird. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jeden Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.

Die Monomermischung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth)acrylate, wobei besonders bevorzugt eine Mischung von Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vorzugsweise eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 15 bis 40 Gew.-% Monomere A gemäß Formel (I) umfasst.

Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 ⁰C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 ⁰C durchgeführt. Dabei haben sich Polymersiationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90 ⁰C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85 ⁰C, als ganz besonders günstig erwiesen.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydroperoxide, wie tert.-Butyl-Hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffperoxid sowie die Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Ammonium, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat. Geeignete Redox- Initiatorsysteme sind beispielsweise Kombinationen von tertiären Aminen mit Peroxiden oder Natriumdisulfit und Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Natrium-und Kaliumperoxodisulfat. Weitere Details können der Fachliteratur, insbesondere H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 386ff, J. Wi- ley, New York, 1978 entnommen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng ist der Einsatz von organischen und/oder anorganischen Initiatoren besonders bevorzugt. Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten.

Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der Polymerisation zugegeben werden.

Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere - Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Al- kylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten;

Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein; Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Al- kyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten; Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Al- kylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;

Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten; Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.

Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettalkoholethersulfate, Diisooctylsulfosuccinat, Laurylsulfat, C15- Paraffinsulfonat, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese Verbin- düngen können insbesondere unter den Handelsbezeichnungen Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 und Statexan® K1 von den Firmen Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommerziell erhalten werden.

Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert-

Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettal koholpolyethylen- glykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter den Handelsbezeichnungen Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich. Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1 :20, bevorzugt 2:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat, insbesondere ein Fettal koholethersulfat, ein Laurylsulfat, oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein Alkylphenolethoxylat oder ein Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethyleno- xideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.

Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte PoIy- vinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Po- ly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäu- re-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisation vorgelegt oder zudosiert werden. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren.

Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen des Ansatzes auf die Polymerisationstemperatur und Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wässri- ger Lösung, gestartet. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder als Gemisch. Bei der Zudosierung von Gemischen aus Emulgator und Monomer wird so vorgegangen, dass Emulgator und Monomer in einem dem Polymerisationsreaktor vorgeschalteten Mischer vorgemischt werden. Bevorzugt werden die Reste an Emulgator und an Monomer, welche nicht vorgelegt wurden, nach dem Start der Polymerisation ge- trennt voneinander zudosiert. Vorzugsweise kann mit der Dosierung 15 bis 35 Minuten nach dem Start der Polymerisation begonnen werden.

Bevorzugt einzusetzende Emulsionspolymere mit einem hohen Anteil an unlöslichen Polymeren können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden, wo- bei die Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, bekannt sind. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden.

Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgatoren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen kann ein wässriges Alkyd-Harz mit dem zuvor dargelegten Polymerisat gemischt wer- den. Darüber hinaus kann auch eine Alkyd-Harz-Dispersion vorgelegt werden, in der anschließend ein Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, hergestellt wird.

Hierbei kann mindestens ein Teil der Polymere umfassend Wiederholungsein- heiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, kovalent mit dem Alkyd-Harz verbunden werden. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Teil der Polymere umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, nicht kovalent mit dem Alkyd-Harz verbunden sein. Eine kovalente Verbindung zwischen Polymer und Alkyd-Harz kann durch die Verwendung von Alkyd- Harzen erzielt werden, die radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen. Beispielsweise kann (Meth)acrylsäure oder die zuvor dargestellten Verbindungen zum Einführung von seitenständigen und/oder endständigen Al- lyloxygruppen bei der Herstellung des Alkyd-Harzes eingesetzt werden, um dies zu erreichen.

Beispielsweise kann nach Herstellung des Alkyd-Harzes eine Zusammenset- zung umgesetzt werden, die mindestens ein Monomer A gemäß Formel (I) um- fasst. Hierbei kann das Monomer A auf das Alkyd-Harz aufgepfropft werden oder in Form einer Schale auf ein Teil des Alkyd-Harzes polymerisiert werden. Weiterhin kann auch zunächst ein Polymer hergestellt werden, welches Monomere A gemäß Formel (I) umfasst. In einer Dispersion mit diesem Polymer kann anschließend ein Alkyd-Harz hergestellt werden. In einer wässrigen Dispersion kann eine Umsetzung der Monomere A insbesondere durch wasserlösliche Initiatoren bewirkt werden, die zuvor dargestellt wurden. Wertvolle Hinweise zur Umsetzung von Monomeren mit Alkyd-Harzen finden sich unter anderem in US 5,538,760, US 6,369,135 und DE-A-199 57 161.

Die Gewichtsanteile von Alkyd-Harz und Polymere umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, kann in einem weiten Bereich liegen, wobei dieses im Allgemeinen an das gewünschte Eigenschaftsprofil angepasst werden kann. Vorzugsweise liegt das Gewichts- Verhältnis von Alkyd-Harz zu Polymere umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, im Bereich von 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :5 und ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3, bezogen auf das Trockengewicht der jeweiligen Komponenten. Bei Dispersionen mit einem Anteil an Polymer, der kovalent an das Alkyd-Harz gebunden ist, beziehen sich diese Angaben auf die zur Herstellung der Dispersion eingesetzten Anteile der jeweiligen Verbindungen.

Die wässrigen Dispersionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, können als Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion kann vorzugsweise eine Polymerisat-Dispersion eingesetzt werden, die eine dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 180 mPas, bevorzugt 1 bis 80 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 mPas aufweist, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield).

Neben Wasser und den zuvor dargelegten Alkyd-Harzen und Polymeren umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, können die erfindungsgemäßen Dispersionen Additive oder weitere Komponenten enthalten, um die Eigenschaften des Beschichtungsmittels an spezifische Anforderungen anzupassen. Zu diesen Zusatzstoffen gehören insbesondere Trocknungshilfsmittel, so genannte Sikkative, Fließverbesserer, Pigmente und Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Besonders bevorzugt können Sikkative den wässrigen Dispersionen hinzugefügt werden. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispiels- weise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Co- baltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Min- dest-Filmbildungs-Temperatur von höchstens 50⁰C, besonders bevorzugt höchstens 35°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 25°C auf, die ge- maß DIN ISO 2115 gemessen werden kann.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion eine lodzahl nach DIN 53241 von mindestens 1 g lod/100 g, vorzugsweise von mindestens 10 g lod/100 g, besonders bevorzugt von mindestens 15 g lod/100 g aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die lodzahl der wässrigen Dispersion im Bereich von 2 bis 100 g lod pro 100 g wässriger Dispersion, besonders bevorzugt 15 bis 50 g lod pro 100 g wässriger Dispersion liegen. Die lodzahl kann anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Zweckmäßig kann die wässrige Dispersion eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 40 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht. Die Hydroxyzahl einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 anhand einer Dispersi- on bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Die wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung können insbesondere als Beschichtungsmittel oder als Zusatzstoff eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Lacke, Imprägniermittel, Klebstoffe und/oder Grundierungen. Besonders bevorzugt können die wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Lacken oder Imprägniermitteln für Anwendungen auf Holz und/oder Metall dienen.

Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschich- tungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber Methyl isobutylketon (MIBK) eine hohe Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchs- tens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 300 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird. Hierbei fin- det die Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft statt, um eine Vernetzung zu ermöglichen. Die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 15 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522.

Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Beispiel 1

Herstellung der eingesetzten Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Mischung

In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol) Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanolamin und 0,27 g (0,26 %) LiOH vorgelegt. Die Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethyles- ter, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1 ,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 150⁰C aufgeheizt. Innerhalb von 2h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5% Fettsäureethanolamide. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet. Nach dem Abkühlen wurden 1919 g (19,2 mol) Methylmethacrylat, 3,1 g LiOH und ein Inhibitorgemisch bestehend aus 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin zugegeben.

Unter Rühren wurde die Reaktionsapparatur 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Methylmethac- rylat/Methanol-Azeotrop wurde abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise auf 100⁰C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 70⁰C abgekühlt und filtriert.

Am Rotationsverdampfer wurde überschüssiges Methylmethacrylat abgetrennt. Es konnten 370 g Produkt erhalten werden.

Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion

Anschließend wurden in einem 2 I PE-Becherglas 180 g Butylacrylat (BA), 156 g Methylmethacrylat (MMA), 60 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid- Mischung, 4 g Methacrylsäure (MAS), 1 ,2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.

In einem 2 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS- Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.

Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80⁰C nachgerührt. Danach wurde auf Raum- temperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.

Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH- Wert von 5,6, eine Viskosität von 37 mPas und einen r_N5-Wert von 70-75 nm.

117,15 g der zuvor hergestellten wässrigen Emulsion wurden mit 33,7 g eines PU-Alkydharzes (kommerziell von der Fa. Worlee erhältlich unter der Bezeichnung Worlee E150W) gemischt.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt.

Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methyl isobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 Stunden gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 Stunde bei ca. 140⁰C getrocknet. Aus dem Gewichts- verlust errechnet sich der durch das Lösungsmittel entfernte Anteil der Probe.

Die in Tabelle 1 angegebene Quellung in Ethanol wurde ähnlich der zuvor dargelegten Versuchsbeschreibung, jedoch unter Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel bestimmt. Der Wert bezieht sich auf das Gewicht der nach dem Versuch erhaltenen Beschichtung, wobei das Gewicht durch den Gewichtsverlust geringer ist als das Gewicht der Ausgangsprobe.

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme kann ein Probekörper aus unbehandeltem massivem Kiefernholz (Maße: 45-50mmx45-50mmx17mm) eingesetzt werden. Der Probekörper wurde beschichtet und bei Raumtemperatur in Wasser gegeben, so dass nur die beschichtete Fläche in Kontakt mit Wasser stand. Aus der Gewichtszunahme des Probekörpers errechnet sich die Wasserauf- nähme. Weiterhin wurde ein Möbeltest gemäß DIN 68861 -1 durchgeführt.

Die Kratzfestigkeit wurde mit dem Pendeltest untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 66,29 g der in Beispiel 1 hergestellten wässrigen Dispersion mit 57,2 g eines Polyurethan- Alkyd-Harzes (kommerziell von der Fa. Worlee erhältlich unter der Bezeich- nung E150W) gemischt wurden. An getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

In einem weiteren Versuch wurde das in Beispiel 1 verwendete Alkyd-Harz ohne Beimischung von dem zuvor beschriebenen Polymerisat auf Basis von (Meth)acrylaten untersucht. An getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lö- sungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Zunächst wurden in einem 2 I PE-Becherglas 216 g Butylacrylat (BA), 180 g Methyl methacrylat (MMA), 4 g Methacrylsäure (MAS), 1 ,2 g Ammoniumperoxo- disulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.

In einem 2 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80⁰C erhitzt und mit 0,3 g Ammonium- peroxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS- Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.

An getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb- nisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 117,15 g der in Beispiel 1 hergestellten wässrigen Dispersion mit 33,7 g einer urethan- modifiziertes Cosolvens-freie Kurzölalkydemulsion gemischt wurden. An getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt.

Hierbei wurde zusätzlich ein Möbeltest gemäß DIN 68861 -1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 66,29 g der in Beispiel 1 hergestellten wässrigen Dispersion mit 57,2 g einer urethan- modifiziertes Cosolvens-freie Kurzölalkydemulsion gemischt wurden. An getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 33,7 g der in Beispiel 1 hergestellten wässrigen Dispersion mit 117,15 g einer urethan- modifiziertes Cosolvens-freie Kurzölalkydemulsion gemischt wurden. An getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Vergleichsbeispiel 3

In einem weiteren Versuch wurde das in Beispiel 3 verwendete Alkyd-Harz ohne Beimischung von dem zuvor beschriebenen Polymerisat auf Basis von (Meth)acrylaten untersucht. An getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 : Ergebnisse der Eigenschaftsuntersuchungen (Fortsetzung)

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Dispersion umfassend mindestens ein Alkyd-Harz und mindestens ein Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I)

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ und X² unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass min- destens einer der Gruppen X¹ und X² eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R¹ ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet sind.

2. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrwertigen Isocyanat erhältlich ist.

3. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz Einheiten aufweist, die von aromatischen Dicarbon- säuren abgeleitet sind.

4. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz Einheiten aufweist, die von Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxygruppen abgeleitet sind.

5. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz Einheiten aufweist, die von Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

6. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz Einheiten aufweist, die von ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

7. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz eine lodzahl von mindestens 10 g/100 g aufweist.

8. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH pro g Alkyd-Harz aufweist.

9. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz eine Hydroxyzahl im Bereich von 1 bis 200 mg KOH pro g Alkyd-Harz aufweist.

10. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyd-Harz ein Urethanal- kyd-Harze ist, das durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen A', modifizierten Fettsäuren B', Fettsäuren C und mehrwertigen Isocyanaten D'

5 erhältlich ist.

1 1 . Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet lo sind, mindestens 2 Wiederholungseinheiten aufweist.

12. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet i5 sind, Wiederholungseinheiten aufweist, die von Monomeren B der allgemeinen Formel (II),

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ und X² unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein 20 Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X¹ und X² eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R² ein gesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet sind.

13. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Estergruppen umfassendes Monomer C abge-

5 leitet sind, die sich von den Monomeren A und B unterscheiden.

14. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet lo sind, durch Umsetzung einer Monomermischung erhältlich ist, die

0,1 bis 50 Gew.-% Monomer A,

0,1 bis 50 Gew.-% Monomer B,

30 bis 95 Gew.-% Estergruppen umfassendes Monomer C,

0 bis 10 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe, i5 0 bis 50 Gew.-% Styrol monomere und

0 bis 50 Gew.-% weitere Comonere umfasst.

15. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden An- 20 sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Polymere umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, kovalent mit dem Alkyd-Harz verbunden ist.

16. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden An- 25 sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Polymere umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, nicht kovalent mit dem Alkyd-Harz verbunden ist.

17. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, ein Polymerisat mit einem Teilchenradius im Bereich von 1 bis 500 nm ist.

18. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat mit mindestens einem (Meth)acrylat-Segment einen Kern-Schale-Aufbau aufweist.

19. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern 50 bis 100 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind.

20. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, eine lodzahl im Bereich von 5 bis 40 g/ 100 g Polymerisat aufweist.

21. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion eine lodzahl im Bereich von 2 bis 100 g/ 100 g Dispersion, bezogen auf den Feststoffgehalt, aufweist.

22. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 100 g/ 100 g Dispersion, bezogen auf den Feststoffgehalt, aufweist.

23. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Al- kyd-Harz zu Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, im Bereich von 20:1 bis 1 :20 liegt, bezogen auf das Trockengewicht der jeweiligen Komponenten.

24. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen gemäß mindestens einem die vorhergehenden Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion eines Polymer umfassend Wiederholungseinheiten, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, herstellt und mit einem Alkyd-Harz mischt.

25. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen gemäß mindestens einem die vorhergehenden Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkyd-Harz herstellt und mit Monomeren A gemäß Formel (I)

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ und X² unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X¹ und X² eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z ei- ne Verbindungsgruppe, und R¹ ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Koh- lenstoffatomen ist, umsetzt.