WO2009145281A1

WO2009145281A1 - ナノカーボン材料製造装置及び方法

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Publication number: WO2009145281A1
Application number: PCT/JP2009/059820
Authority: WO
Inventors: 潔龍原; 友章杉山; 敦田中; 稔彦瀬戸口
Original assignee: 三菱重工業株式会社
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2009-12-03
Also published as: JPWO2009145281A1; EP2279982B1; CN102046527A; JP5291707B2; KR20100135958A; US20110060162A1; KR101231385B1; US8771629B2; EP2279982A1; EP2279982A4

Abstract

　活性成分を担持した担体を造粒してなる流動触媒１２を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部１５と、触媒付ナノカーボン材料１４を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、前記酸処理部２１の後段側に設けられ、ナノカーボン材料に付加された含酸素官能基同士の解離による反発作用によりナノカーボン同士の凝集を防止する凝集防止処理を行う凝集防止処理部であるｐＨ処理部２３とを具備する。

Description

ナノカーボン材料製造装置及び方法

　本発明は、有効なナノカーボン材料の収率を向上させたナノカーボン材料製造装置、ナノカーボン製造方法に関する。

　カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。

　一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。

　これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４～１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。

　単層ナノチューブのその他の用途としては、導電性複合材料、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。

　従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
　しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの径及び長さにもばらつきがあり、径及び長さの比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。

　なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２～４）。

　しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低い、という問題がある。

　そこで、本出願人は流動層反応方法を用いて連続的に大量生産することができるナノ単位の炭素材料であるカーボンナノファイバの製造装置及び方法を先に提案した（特許文献５～８）。

特開平０６－２８０１１６号公報特許第３１００９６２号公報特公表２００１－５２０６１５号公報特開２００１－１３９３１７号公報特開２００４－７６１９７号公報特開２００８－３７６９４号公報特開２００８－３７６９５号公報特開２００８－３７６９６号公報

Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）

　先に提案した流動層反応方法によるナノ単位のカーボン材料の製造においては、流動材と触媒とを兼用してなる流動触媒は一次粒子を造粒して粗粒化した二次粒子を用いることで、気泡上昇型の流動層反応機を形成し、触媒粒子の反応時間を十分に取るようにしているが、一次粒子の造粒体である二次粒子内部にカーボン材料が複雑に絡み合いながら生成するため、生成の進行と共にカーボン材料の凝集が進み分散性が低下するという問題がある。

　このナノカーボン材料の凝集が生じる要因としては、流動層反応器を用いるナノカーボン材料の製造においては、図３８に示すように、担体１０１に担持された活性成分１０２からなる触媒１０３が複数造粒された造粒触媒１０４Ａを流動材として用いることによる。

　すなわち、流動層反応器内では造粒触媒１０４は炭素原料の供給により、図３９に示すように活性成分１０２からナノカーボン材料１０５が成長し、触媒付ナノカーボン材料１０６となる。しかしながら、担体１０１内の細孔や、触媒１０３同士の間隙にナノカーボン材料が複雑に絡み合いながら成長するので、触媒１０３を酸処理により溶解させて除去した後でも、ナノカーボン材料の複雑な絡み合いがほどかれることなく乾燥するので、ナノカーボン材料凝集物となると推察されている。

　さらに、図４０に示すように、触媒１０３が集合してなる造粒触媒の１０４Ｂのみかけ上の表面において、ナノカーボン材料を含むナノカーボン緻密層１０７が生成することとなる。このナノカーボン緻密層１０７は、ナノカーボン材料として利用することができずに、有効なナノカーボン材料の収率の低下を招いている。

　すなわち、図３９及び図４０に示すように、触媒からナノカーボン材料が生長した触媒付ナノカーボン材料１０６は、一次粒子を示しており、この一次粒子が複数集まって形でナノカーボン材料生長品である造粒触媒１０４Ｂを構成しており、その際に、原料ガスと最も接触してその外表面においてカーボン生長が著しいために、カーボンが絡み合い、ナノカーボン緻密層１０７を形成することとなり、このナノカーボン緻密層１０７を解きほぐして有効なナノカーボン材料の収率及びカーボンの嵩密度の低下を図るということが切望されている。

　また、近年炭素材料の種々の用途が拡大しているが、凝集がないナノカーボン材料はその適用の幅が広がるので、大量にしかも凝集が少ないナノカーボン材料を効率よく製造することができる製造装置及び方法の出現が望まれている。

　本発明は、上記の事情に鑑み、凝集が少ないカーボン材料を大量にしかも効率よく製造することができるナノカーボン材料製造装置及び方法を提供することを課題とする。

　上述した課題を解決し、目的を達成する発明の構成を以下に示す。
１）　第１の発明は、活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部と、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部と、前記酸処理部の前段側又は後段側のいずれか一方又は両方に設けられ、ナノカーボン材料に付加された含酸素官能基同士の反発作用によりナノカーボン同士の凝集を防止する凝集防止処理を行う凝集防止処理部（新規事項：基礎出願では未出）とを具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

２）　第２の発明は、第１の発明において、前記凝集防止処理部が、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部の後段側に設けられ、水洗後の水溶液のｐＨを弱アルカリ側に調整するｐＨ調整部であり、アルカリ側で解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

３）　第３の発明は、第１の発明において、前記凝集防止処理部が、前記酸処理部の前段側に設けられ、ナノカーボン製造装置で得られた触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理部であり、付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

４）　第４の発明は、第１の発明において、前記凝集防止処理部が、酸処理部の後段側に設けられ、触媒が除去されたナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理部であり、付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

５）　第５の発明は、第１の発明において、前記凝集防止処理部が二種類のものからなり、第１の凝集防止処理部が、前記酸処理部の前段側に設けられ、ナノカーボン製造装置で得られた触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理部であり、付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなると共に、第２の凝集防止処理部が、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部の後に設けられ、水洗後の水溶液のｐＨを弱アルカリ側に調整するｐＨ調整部であり、アルカリ側で解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボンの距離をさらに広げ、凝集を防止してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

６）　第６の発明は、第２の発明において、前記水洗部の後流側に設けられ、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換部を具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

７）　第７の発明は、第３の発明において、前記水洗部の後流側に設けられ、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換部を具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

８）　第８の発明は、第５の発明において、前記水洗部の後流側に設けられ、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換部を具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

９）　第９の発明は、第３の発明において、前記酸処理部に、ナノカーボン材料を分散支持する水溶性分散支持剤を供給してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

１０）　第１０の発明は、第１の発明において、前記触媒付ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応器であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

１１）　第１１の発明は、第１０の発明において、前記流動層反応器に供給する流動触媒を供給する流動触媒供給装置を具備することを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置にある。

１２）　第１２の発明は、第１１の発明において、前記流動触媒の粒子径が２００μｍ～５ｍｍであることを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置にある。

１３）　第１３の発明は、第１の発明において、前記活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒が、活性成分を担持した担体を造粒して造粒触媒を得る触媒造粒部と、造粒触媒の表面を処理し、造粒触媒の少なくとも最外層に存在する表面の活性成分の割合を低減又は零とする造粒触媒表面処理部とから得られることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

１４）　第１４の発明は、第２の発明において、アルカリ調整薬剤が、アンモニア又はアミン類のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

１５）　第１５の発明は、活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造し、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に分散して酸処理する前段側又は後段側のいずれか一方又は両方において、ナノカーボン材料に付加された含酸素官能基同士の反発作用によりナノカーボン同士の凝集を防止する凝集防止処理を行うことを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

１６）　第１６の発明は、第１５の発明において、前記凝集防止処理が、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗処理の後段側において行う、水洗後の水溶液のｐＨを弱アルカリ側に調整するｐＨ調整処理であり、アルカリ側で解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止することを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

１７）　第１７の発明は、第１５の発明において、前記凝集防止処理が、前記酸処理の前段側において行う、ナノカーボン製造装置で得られた触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理であり、付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止することを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

１８）　第１８の発明は、第１５の発明において、前記凝集防止処理が、酸処理の後段側において行う、触媒が除去されたナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理であり、付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止することを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

１９）　第１９の発明は、第１５の発明において、前記凝集防止処理が二種類のものからなり、第１の凝集防止処理が、前記酸処理部の前段側において行う、ナノカーボン製造装置で得られた触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理であり、付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなると共に、第２の凝集防止処理が、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部の後段側において行う、水洗後の水溶液のｐＨを弱アルカリ側に調整するｐＨ調整処理であり、アルカリ側で解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボンの距離をさらに広げ、凝集を防止することを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

２０）　第２０の発明は、第１６の発明において、前記水洗処理の後段側で、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換処理を行うことを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

２１）　第２１の発明は、第１７の発明において、前記水洗処理の後流側で、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換処理を行うことを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

２２）　第２２の発明は、第１９の発明において、前記水洗処理の後流側で、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換処理を行うことを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

２３）　第２３の発明は、第１７の発明において、前記酸処理の際に、ナノカーボン材料を分散支持する水溶性分散支持剤を供給することを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

２４）　第２４の発明は、第１５の発明において、前記触媒付ナノカーボン材料を流動層反応器で製造することを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

２５）　第２５の発明は、第１５の発明において、前記活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒が、造粒触媒の表面を処理し、造粒触媒の少なくとも最外層に存在する表面の活性成分の割合を低減又は零とする造粒触媒表面処理を施してなることを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

２６）　第２６の発明は第１６の発明において、アルカリ調整薬剤が、アンモニア又はアミン類のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造方法にある。

　さらに、上述した課題を解決するために下記の構成とするようにしてもよい。

２７）　活性成分を担持した担体を造粒してなる触媒造粒体を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部と、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部と、前記酸処理部の前流側又は酸処理部のいずれかに設けられ、ナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が集合した二次粒子の表面に形成されるナノカーボンが集合したナノカーボン緻密層を破砕する破砕処理部と、酸処理部の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部とを具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。

２８）　活性成分を担持した担体を造粒してなる触媒造粒体を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部と、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部と、前記酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部とを具備すると共に、前記酸処理部に、ナノカーボン材料を分散支持する水溶性分散支持剤を供給してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。

２９）　活性成分を担持した担体を造粒してなる触媒造粒体を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部と、ナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が集合した二次粒子の表面に形成されるナノカーボンが集合したナノカーボン緻密層を有する触媒造粒体の周囲を樹脂で固定する樹脂固定処理部と、樹脂で固定された触媒付造粒体を樹脂と共に粉砕し、ナノカーボン緻密層を固定した樹脂を破砕する樹脂粉砕処理部と、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部と、前記酸処理部の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部とを具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。

３０）　活性成分を担持した担体を造粒して造粒触媒を得る触媒造粒部と、造粒触媒の表面を処理し、造粒触媒の最外層に存在する表面の活性成分の割合を低減又は零とする造粒触媒表面処理部と、表面処理した造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部と、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部と、前記酸処理部の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部とを具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。

３１）　活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を炭素原料から製造するナノカーボン材料製造部と、ナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が集合した二次粒子の表面に形成されるナノカーボンが集合したナノカーボン緻密層を有する触媒造粒体の周囲にナノカーボンを燃焼除去するための物質を添加する燃焼除去物質添加部と、表面処理した触媒造粒体のナノカーボン緻密層を燃焼処理する燃焼処理部と、燃焼処理された触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部と、前記酸処理部の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部とを具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。

　本発明によれば、活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造し、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に分散して酸処理を行う前後のいずれか一方又は両方において、ナノカーボン材料に付加された含酸素官能基同士の反発作用によりナノカーボン同士の凝集を防止する凝集防止処理を行うことにより、ナノカーボン材料同士の凝集が防止される。

図１は、実施の形態１に係るｐＨ調整によってカーボンナノファイバの絡みつきを防止するナノカーボン材料製造装置の概略図である。図２は、ｐＨ調整によるナノカーボンの挙動を示す模式図である。図３は、実施の形態１に係るｐＨ調整によってカーボンナノファイバの絡みつきを防止する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図４は、速乾性溶剤置換部における速乾性溶剤置換の工程の模式図である。図５は、ナノカーボン材料製造部の概略図である。図６は、実施の形態２に係る含酸素官能基を付加処理するナノカーボン材料製造装置の概略図である。図７は、含酸素官能基の反発によるナノカーボンの挙動を示す模式図である。図８は、実施の形態２に係る含酸素官能基を付加処理する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図９は、実施の形態２に係る含酸素官能基を付加処理する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１０は、実施の形態２に係る含酸素官能基を付加処理する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１１は、実施の形態２に係る含酸素官能基を付加処理する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１２は、実施の形態３に係る含酸素官能基を付加処理するナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１３は、実施の形態３に係る含酸素官能基を付加処理する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１４は、実施の形態３に係る含酸素官能基を付加処理する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１５は、実施の形態３に係る含酸素官能基を付加処理する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１６は、実施の形態４に係る水溶性分散支持剤を酸処理において供給するナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１７は、水溶性分散支持剤を用いた酸処理の模式図である。図１８は、実施の形態４に係る水溶性分散支持剤を酸処理において供給する他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図１９は、実施の形態５に係る酸処理の前に破砕処理を行うナノカーボン材料製造装置の概略図である。図２０は、二次粒子の触媒造粒体の破砕を示す模式図である。図２１は、実施の形態５に係る酸処理の前に破砕処理を行う他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図２２は、実施の形態５に係る酸処理の前に破砕処理を行う他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図２３は、実施の形態６に係る酸処理の前に樹脂を用いて破砕処理をするナノカーボン材料製造装置の概略図である。図２４は、二次粒子の触媒造粒体の樹脂による破砕を示す模式図である。図２５は、二次粒子の触媒造粒体の一単位において樹脂と共に破砕を示す模式図である。図２６は、実施の形態６に係る酸処理の前に樹脂を用いて破砕処理をする他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図２７は、実施の形態７に係る造粒触媒に前処理を行うナノカーボン材料製造装置の概略図である。図２８は、造粒触媒の前処理の状態の模式図である。図２９は、二次粒子の最外層の表面処理装置の概略図である。図３０は、二次粒子の最外層の表面処理の模式図である。図３１は、二次粒子の最外層の他の表面処理装置の概略図である。図３２は、実施の形態７に係る造粒触媒に前処理を行う他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図３３は、実施の形態７に係る造粒触媒に前処理を行う他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図３４は、実施の形態８に係るナノカーボンを燃焼除去するための物質を添加する処理を行うナノカーボン材料製造装置の概略図である。図３５は、ＣＶＤ法によるＣＮＴ消失物質添加部の概略図である。図３６は、実施の形態８に係る燃焼除去処理を行う他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図３７は、実施の形態８に係るナノカーボンを燃焼除去するための物質を添加する処理を行う他のナノカーボン材料製造装置の概略図である。図３８は、造粒触媒の模式図である。図３９は、触媒付ナノカーボン材料の模式図である。図４０は、触媒造粒体（ナノカーボン材料成長品）の模式図である。

　１０－１Ａ～１０－８Ｃ　ナノカーボン材料製造装置
　１４　触媒付ナノカーボン材料
　１５　ナノカーボン材料製造部
　２１　酸処理部
　２２　水洗部
　２３　ｐＨ調整部
　２４　乾燥部
　２５　熱処理部
　２６　精製ナノカーボン材料
　２７　含酸素官能基付加部
　２８　速乾性溶剤置換部

　以下に、本発明にかかるナノカーボン材料製造装置及び方法の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。

　以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

　本発明に係るナノカーボン材料製造装置は、活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部と、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部と、前記酸処理部の前段側又は後段側のいずれか一方又は両方に設けられ、ナノカーボン材料に付加された含酸素官能基により親水性を向上させ、かつ含酸素官能基同士の反発作用によりナノカーボン同士の凝集を防止する凝集防止処理を行う凝集防止処理部とを具備するものである。この含酸素官能基の反発作用によって、絡み合っている一本一本のナノカーボン同士の間隔を拡張させて、絡みつきを解きほぐすようにしている。あるいは、既にときほぐされたものが絡みつきにくくしている。
　ここで、含酸素官能基としては、後述するように例えば水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等であり、これらが付加された状態又はｐＨ調整により解離した状態で、官能基同士の反発作用により、絡み合っている一本一本のナノカーボン同士の間隔を拡張させて、絡みつきを解きほぐすこととなる。
　以下、本発明の内容を具体的な実施形態に基づき詳述する。

［実施の形態１］
　本実施の形態に係るｐＨ調整によってカーボンナノファイバの絡みつきを防止するナノカーボン材料製造装置の概略図を図１に示す。
　図１に示すように、実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置１０－１Ａは、流動層反応器により触媒付ナノカーボン材料１４を製造するナノカーボン材料製造部１５と、得られた触媒付ナノカーボン材料１４を酸溶液に分散してなり、造粒触媒である流動触媒１２を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、酸処理部２１の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部２２と、前記水洗部２２の後流側に設けられ、水洗後の水溶液のｐＨを薬剤で弱アルカリ側に調整するｐＨ調整部２３と、水溶液がｐＨ調整された状態でナノカーボン材料を乾燥する乾燥部２４と、前記アルカリ調整する薬剤を熱処理により消失させ、精製ナノカーボン材料２６とする熱処理部２５とを具備するものである。
　なお、図１中、符号１７は触媒付ナノカーボン材料１４と流動触媒１２とを分離する回収装置、１８は分離された流動触媒１２を流動層反応器１３で再利用する再利用ライン、１９は排ガスを各々図示する。

　図２はｐＨ調整によるナノカーボン一本ごとの挙動を示す模式図である。
　図２に示すように、先ず、酸処理部２１で酸処理した後に、水洗部２２で水洗処理した水溶液（ｐＨ５～６）中には、ナノカーボン（本例では３本）３０－１～３０－３に水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等の含酸素官能基が付加されている。
　そして、このｐＨ５～６の状態から、ｐＨ７以上のアルカリ側（より好適にはｐＨ８～１０程度）にｐＨ調整することで、ナノカーボン（本例では３本）３０－１～３０－３の水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等の含酸素官能基が解離する。この解離した含酸素官能基同士が静電的に反発３１することで、ナノカーボン同士の距離を広げ、凝集を防止するようにしている。
　なお、図２においては、含酸素官能基として－ＯＨ基のみを模式的に図示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。

　凝集が防止されたナノカーボン材料は、図１に示すように、乾燥部２４において乾燥された後、熱処理部２５に送られ、ここで窒素雰囲気下において、３００～１，１００℃で３０分から２時間、好適には、それぞれ、３００～９００℃，１時間前後熱処理される。この熱処理によって、アルカリ調整薬剤が消失し、凝集のない精製ナノカーボン材料２６を得ることとなる。

　ここで、本発明でｐＨ調整用の薬剤としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン等のアミン類、Ｎａ、Ｋ等の第１属元素を含むアルカリ塩を挙げることができるが、ｐＨを弱アルカリ性に調整し、熱処理において容易に消滅するものであればいずれのものを用いてもよい。

　また前記酸処理部２１で触媒を除去する際には、例えば攪拌装置又は超音波ホモジナイザにより分散を行なうようにしてもよい。ここで、酸処理部２１で用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、王水、ふっ酸等の強酸を用いるのが好ましい。また、強酸に加えて過酸化水素等の助剤を添加するようにしてもよい。なお、界面活性剤を用いて分散作用を促進するようにしてもよい。

　また、本発明で乾燥部２４は、通常の乾燥機による乾燥の他に、スプレードライ乾燥手段、凍結乾燥手段、低温噴霧凍結乾燥手段等を例示することができ、特に限定されるものではない。

　ここで、ナノカーボン材料３１は、前述した図３８に示すような造粒触媒１０４Ａの活性成分１０２から成長してなるものである。また、前記造粒触媒１０４Ａは、活性成分を担持してなる担体からなる触媒一次粒子が集合又は凝集されたものであると共に、その二次粒子である造粒触媒の粒子径が２００μｍ～５ｍｍ、好適には５００μｍ～２０００μｍ、より好適には５００μｍ～１０００μｍとするのがよい。

　ここで、触媒一次粒子が集合又は凝集された造粒触媒を得るには触媒一次粒子をバインダーで造粒したものや、触媒一次粒子を加圧装置で加圧して成形体を得た後、所定粒径となるように整粒して得られるものをいう。

　また、前記二次粒子からなる触媒の比表面積としては、カーボン材料の収率を向上させる点から１００ｍ²以上であることが収率の向上から望ましい。

　また、担体は無数の細孔が存在するので、それらの細孔の大きさにおいて、特に前記担体の（小さい細孔径）／（大きい細孔径）比によりカーボン材料の成長空間が制限され、カーボン材料の絡み合い分散性が影響される。小さい細孔径５ｎｍ、大きい細孔径１００ｎｍを代表径とした場合、その細孔系の細孔容量比が、２０以下、好ましくは１０以下とするのがよい。これは、前記比率が２０を超えると、当該担体上に成長するカーボン材料がより強く絡み合い分散性が低下するからである。
　この結果、前記比率が２０を超える場合には、担体の狭い径（φ）の細孔内において活性成分が分散し、該活性成分からナノカーボン材料が生長する結果、ナノカーボン材料がその生長の際に絡まったものとなる。このような絡まったナノカーボン材料は、例えば溶液、樹脂等における分散性が良好とはならないものとなる。

　これに対し、前記比率が２０以下、好ましくは１０以下の場合には、担体の平坦なところにおいて活性成分が分散し、該活性成分からナノカーボン材料が生長する結果、ナノカーボン材料が全て真っ直ぐに生長したものの割合が多くなる。この結果、例えば溶液、樹脂等における分散性においても良好なものとなる。

　一例として前記小さい細孔径の代表径が５ｎｍであり、大きい細孔径の代表径が５０ｎｍの場合においては、その比率が５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下とするのがよい。

　また他の一例として前記小さい細孔径の代表径が５ｎｍであり、大きい細孔径の代表径が１００ｎｍの場合においては、その比率が１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは３以下とするのがよい。
　これは、５ｎｍの細孔に対して、相対的に５０ｎｍ、１００ｎｍと細孔が大きくなるので分散性が高くなり、好ましい。

　ここで、前記小さい細孔径が３０ｎｍ以下、好適には０．１～３０ｎｍの範囲であり、大きい細孔径が３０ｎｍ以上、好適には３０～２００ｎｍの場合とする場合には、その比率が２０以下、好ましくは１０以下とするのがよい。
　なお、細孔径分布が小さい場合には、３０ｎｍを境として大小を決定するものではなく、例えば２０ｎｍ又は１５ｎｍ又は１０ｎｍを境として大小を決定するようにしてもよい。

　また、本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノカーボン材料が孤立しないで、複数束ねた状態で存在するバンドルカーボン材料の割合は、１～９５％、より好適には１～８０％であることが望ましい。なお、本発明でバンドルカーボン材料とは２本以上のカーボン材料が集合したものであり、集合本数が少ないものから多いものまで含まれる。

　本発明のナノカーボン材料の構造は、繊維状、粒状、チューブ状構造のいずれかであることが好ましい。
　ここで、粒状は炭素六角網面一枚から形成されたものからなる黒鉛層からなる結晶子の集合によって形成したものである。
　前記繊維状構造は、炭素六角網面が積層して、その積層方法が繊維軸であるもの、所謂プレートリット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）積層の斜め方向（１～８９°）が繊維軸であるもの、所謂ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）又はフィシュボーン（Ｆｉｓｈｂｏｎｅ）構造、積層方向に対して垂直に繊維軸があるもの、所謂チューブラ（Ｔｕｂｕｌａｒ）、リボン（Ｒｉｂｂｏｎ）またはパラレール（Ｐａｒａｌｌｅｌ）のいずれかの構造である。なお、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造は、その斜めが対になっており、その双方の傾きは等しくなくともよい。

　本発明のカーボン材料は、チューブ状をしてなり、そのチューブ壁が単層又は二層構造であることが望ましい。
　ここで、単層の場合にはその濃度は、２０～９９％、より好ましくは８５～９９％である。また、単層と二層とを併せた濃度は、２０～９９％、より好ましくは７５～９９％である。

　さらには、三層以上の多層構造の炭素六角網面の割合が１．３～３０％、より好ましくは１．３～１５％からなるチューブ状であることが好ましい。

　ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上とするのが好ましいが、好適には０．４～３．５ｎｍ、より好適には１．５～３．５ｎｍの直径を有するものが好ましい。また、１．５～３．５ｎｍの直径を有するものの割合は８５％とするのがよい。

　また、前記活性成分としては、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏのいずれか一種又はこれらの組合せであるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　前記担体としては、例えばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらを二種以上含むものであってもよい。
　ここで、アパタイトとは、Ｍ₁₀ ²⁺（Ｚ^5-Ｏ₄)₆Ｘ₂ ^-の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ₄、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
　Ｍ：Ｃａ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌその他
　ＺＯ₄：ＰＯ₄、ＡｓＯ₄、ＶＯ₄、ＳＯ₄、ＳｉＯ₄、ＣＯ₄
　Ｘ:Ｆ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｉ

　また、担体としては、タルク（ＭｇＡｌ₂Ｏ₃）、その他鉱物類、ゼオライト、メソポーラスシリケート等のメソポーラス材料を用いるようにしてもよい。

　また、前記活性成分と前記担体との相互作用により、担体の表面に両者の拡散層を形成し、該拡散層によって前記活性成分触媒の一部を覆い、前記活性成分触媒の露出部分を微細化したものとしてもよい。
　この場合には、微細化された活性成分部分からのみナノカーボン材料が生長することになるので、単層のナノカーボン材料のみを良好に製造することもできる。

　実施の形態１に係るｐＨ調整によってカーボンナノファイバの絡みつきを防止する他のナノカーボン材料製造装置の概略図を図３に示す。
　図３に示すように、実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置１０－１Ｂは、図１の製造装置１０－１Ａにおいて、さらに、ｐＨ調整部２３の後流側に、速乾性溶剤置換部２８を設けている。

　図４に、速乾性溶剤置換部における速乾性溶剤置換の工程の模式図を示す。前記速乾性溶剤置換部２８においては、図４に示すように、水洗部２２で水洗処理された水槽内の水洗液３３中には触媒が除去されたナノカーボン材料３２が浮遊している。
　先ず、図４に示すように、この水洗液（５０ｍｌ）３３に、アルコール（例えばエタノール）３４を同量（５０ｍｌ）投入し、第１の混合液３５を得る。この第１の混合液３４はアルコールが５０％、水が５０％となっている。その後この第１の混合液３５を濾過し、遠心分離等の手段で濃縮して、濃縮第１の混合液３６の全量を５０ｍｌとする。
　その後速乾性溶剤３７であるアセトン５０ｍｌを濃縮第１の混合液３６に投入し、第２の混合液３８を得る。この第２の混合液３８は、アルコールが２５％、水が２５％、アセトンが５０％となっている。
　この第２の混合液３８中では速乾性溶剤３７であるアセトンに５割程度置換されているので、その後の乾燥部２４での乾燥速度が向上し、ナノカーボン材料同士の凝集が防止される。

　ここで、前記速乾性溶剤置換部２８で用いる溶剤としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン又はヘキサンが特に好ましい。
　また、水からの置換比率は少なくとも５０％とすることが好ましい。これは、５０％未満であると乾燥部２４での乾燥の際のナノカーボン材料の凝縮の抑制効果が発揮されないからである。
　このように、速乾性溶剤置換部２８を設けることで、第２の混合液３８中では速乾性溶剤３７であるアセトンに５割程度置換されることになり、その後の乾燥部２４での乾燥速度が向上し、ナノカーボン材料同士の凝集がさらに防止される。

　次に、ナノカーボン材料を製造する反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図５を参照しつつ説明する。図５は、ナノカーボン材料製造部の概略図である。なお、本実施形態では、活性成分（鉄）を担持した担体（酸化マグネシウム）からなる触媒一次粒子を圧密した所定粒径の二次粒子のナノカーボン材料製造用触媒を、触媒作用と流動作用とを兼用とする流動触媒６１として用いている。

　図５に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造部１５は、内部に触媒と流動材とを兼用した流動触媒６１を充填した流動層反応部６２－１と、炭素源である炭素原料１１を前記流動層反応部６２－１内に供給する原料供給装置６３と、流動触媒６１を前記流動層反応部６２－１内に供給する流動触媒供給装置６４と、前記流動層反応部６２－１内の流動材である流動触媒６１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部６２－２と、前記流動層反応部６２－１に導入し、内部の流動触媒６１を流動させる流動ガス６５を供給する流動ガス供給装置６６と、流動層反応部６２－１を加熱する加熱部６２－３と、該フリーボード部６２－２から排出される排ガス１９を処理する排ガス処理装置６７と、前記流動層反応部６２－１から触媒付ナノカーボン材料１４を回収ライン６８により抜出して回収する回収装置１７とを具備するものである。

　前記流動層反応部６２－１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
　本実施形態では、流動層反応部６２－１とフリーボード部６２－２と加熱部６２－３とから流動層反応器６２を構成している。また、フリーボード部６２－２は、流動層反応部６２－１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。

　前記原料供給装置６３より供給される原料ガスである炭素原料１１は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。

　この炭素原料１１は、流動層反応部６２－１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒６１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を生長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス６５として流動ガス供給装置６６により不活性ガスを流動層反応部６２－１内に導入している。

　そして、加熱部６２－３により流動層反応部６２－１内を３００℃～１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃～１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料１１を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。

　前記回収装置１７としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。

　また、前記回収装置１７で分離された触媒付ナノカーボン材料１４は、前述したように、酸処理部２１、水洗部２２、ｐＨ調整部２３及び乾燥部２４により、ナノカーボン材料に付着している触媒を除去して精製し、凝集がないナノ単位の精製ナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）２６として回収するようにしている。
　また、ｐＨ調整部２３の後流側に速乾性溶剤置換部２８を設けることにより、さらに凝集がないナノ単位の精製ナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）２６として回収するようにしている。

［実施の形態２］
　本実施の形態に係る含酸素官能基を付加処理するナノカーボン材料製造装置の概略図を図６に示す。図７は含酸素官能基の反発によるナノカーボンの挙動を示す模式図である。なお、図１に示す実施の形態１の装置と同一の構成については、同一の符号を付してその説明は省略する（以下、同様）。
　図６に示すように、実施の形態２に係るナノカーボン材料製造装置１０－２Ａは、流動層反応器１３により触媒付ナノカーボン材料１４を製造するナノカーボン材料製造部１５と、得られた触媒付ナノカーボン材料１４に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理部２７と、含酸素官能基が付加された触媒付ナノカーボン材料１４を酸溶液に分散してなり、造粒触媒である流動触媒１２を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、前記酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部２２と、水洗後に乾燥して精製ナノカーボン材料２６とする乾燥部２４とからなるものである。

　ここで、前記含酸素官能基付加処理部２７は、ナノカーボン材料の表面に含酸素官能基を付加又は付加させる手段であれば、特に限定されるものではなく、物理的処理又は化学的処理のいずれか一方又は両方により行うことができる。

　また、前記物理的処理としては、例えば酸素雰囲気下での加熱処理、水蒸気酸化処理、プラズマ処理、スパッタリング処理又はグロー放電、アーク放電、コロナ放電、ストリーマ放電等の放電処理を挙げることができ、これらのいずれか一つ又はこれらの組合せとすることにより、ナノカーボン材料の表面に含酸素官能基を付加又は添加させるようにしている。

　また、前記化学的処理としては、ポリマー等による高分子グラフト化処理、酸化処理による表面修飾反応処理や、界面活性剤処理を挙げることができ、これらのいずれか一つ又はこれらの組合せとすることにより、ナノカーボン材料の表面に含酸素官能基を付加又は添加させるようにしている。

　酸化処理として、硫酸、硝酸などの強酸による酸化処理を挙げることができる。その場合、含酸素官能基の付加と造粒触媒である流動触媒１２の酸溶液により溶解分離とを、一つのプロセスで行うことも可能である。
　すなわち、含酸素官能基の付加のための酸処理槽を別途独立して設けてもよいが、触媒除去のための酸処理槽において、含酸素官能基の付加処理と触媒除去処理とを同時に行うようにしてもよい。

　ここで、含酸素官能基を付加する界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよく、例えば無機酸エステル、環状エーテル、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式ケトン、脂環式アルコール、脂肪族アルコール、脂肪族塩素化合物、脂肪族アミン、脂肪族ニトリル、不飽和脂肪酸、カルボアミド、芳香族ポリアミド、アゾ化合物、ピレン官能化ブロック共重合体、セルロース誘導体、長鎖ベンゼンジアゾニウム、グルコースオキシダーゼ、ニトリル脂環式化合物、キノイド化合物、ポリオール、ジオール、ジアミン、ジエン等を挙げることができる。

　ここで、図７を参照して、緻密層を構成するナノカーボン材料に含酸素官能基を付加して、ナノカーボン同士が解ける様子を説明する。なお、本実施形態においては、ナノカーボン材料はまだ触媒（この触媒は活性成分及び担体から構成されている。）が付着した状態であるが、触媒について図示は省略する。

　図７に示すように、先ずカーボン緻密層を構成するナノカーボン３１－１～３１－３（本説明では３本とする。）は複雑に絡み合っている（図７、左側の図参照）。次に、含酸素官能基付加処理部２７で処理を施すことにより、カーボン緻密層を構成するナノカーボン３１－１～３１－３の表面に含酸素官能基（例えば－ＯＨ）を付加する（図７、真ん中の図参照）。このときは、まだ絡み合った状態である。
　その後、付加された含酸素官能基（例えば－ＯＨ）同士の反発によりナノカーボン材料の間隙が拡がり、ナノカーボン材料が解れることとなる（図７、右側の図参照）。
　この結果、従来は緻密なカーボン層は有効なナノカーボンとして寄与することがなかったが、ナノカーボン材料同士の絡みつきが解れる結果、絡みつきがなく品質が良好なナノカーボン材料の収率の向上に寄与することとなる。

　また、前記含酸素官能基としては、水酸基（－ＯＨ）の他に、例えばカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、オキソ基（＝Ｏ）、エーテル基（－Ｏ－）等を例示することができる。

　このように、水酸基（－ＯＨ）の他にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、オキソ基（＝Ｏ）、エーテル基（－Ｏ－）等の含酸素官能基を付加することで、酸素の比率を増大させるようにしている。よって、本発明による含酸素官能基の付加により、酸素の数が増大する結果、本発明のナノカーボン材料は、Ｏ（原子状態の酸素の数）／Ｃ（原子状態の炭素の数）比が、０．０１～０．２、好ましくは０．０２～０．１、より好ましくは０．０２～０．０８となるようにしている。
　ここで、両者の割合について、Ｏ（原子状態の酸素の数）／Ｃ（原子状態の炭素の数）比が、０．０１～０．２とするのは、あまり含酸素官能基処理を施して、原子状態の酸素の数が増大すると、ナノカーボン材料の表面に欠陥が生じたり、ナノカーボン材料が切断されてしまい、好ましくないからである。

　また、含酸素官能基付加処理部２７で含酸素官能基を付加することで、親水性となり、その後の酸処理部２１において水分と接触する際の凝集を防止するという複合作用も発揮することもできる。

　また、含酸素官能基付加処理部２７は、図６のナノカーボン材料製造装置１０－２Ａのように、酸処理部２１の前で処理する以外に、図８に示すナノカーボン材料製造装置１０－２Ｂのように、酸処理部２１の後流側に含酸素官能基付加処理部２７を設け、含酸素官能基付加処理するようにしてもよい。
　また、図９に示すナノカーボン材料製造装置１０－２Ｃのように、水洗部２２の後流側に含酸素官能基付加処理部２７を設け、含酸素官能基付加処理するようにしてもよい。

　ここで、図８及び図９に示すように、酸処理部２１の後流側に含酸素官能基付加処理部２７を設ける場合には、前記酸処理部２１において、酸により触媒が除去されているので、触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加するものではなく、触媒が除去されたナノカーボン材料に含酸素官能基を付加こととなる。なお、一部触媒が除去されていない場合には、触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加することとなる。

　なお、含酸素官能基付加処理部２７で含酸素官能基を付加することで、親水性となり、その後の水洗部２２において水分と接触する際の凝集を防止するので、図８に示すような、水洗処理の前段階で含酸素官能基付加処理する方が、好ましい。

　また、図１０に示すナノカーボン材料製造装置１０－２Ｄに示すように、図６に示すナノカーボン材料製造装置１０－２Ａにおいて、さらにｐＨ調整部２３を追加して、アルカリ側における含酸素官能基の解離を発生させ。この解離した含酸素官能基同士が静電的に反発３１を利用して、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止するようにしてもよい。これにより、酸処理で付加された含酸素官能基の解離を進めて静電的な反発力を強めることになるので、反発度合いが向上するという相乗効果を発揮することとなる。

　また、図１１に示すナノカーボン材料製造装置１０－２Ｅに示すように、前述した図１に示す実施の形態１に係るｐＨ調整によってカーボンナノファイバの絡みつきを防止するナノカーボン材料製造装置１０－１Ａにおいて、さらにｐＨ調整部２３の後流側に、含酸素官能基付加処理部２７を設けるようにしてもよい。
　この結果、ｐＨ調整部２３におけるｐＨ調整により、この解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボン同士の距離を広げ、凝集を防止することとなる。さらに、含酸素官能基付加処理部２７で含酸素官能基をさらに追加することで、解離の効果が増大する。そして、ｐＨがアルカリ側の状態で、乾燥部２４で乾燥処理し、その後の熱処理部２５でアルカリ剤を除去する工程おける凝集を防止することとなる。

［実施の形態３］
　実施の形態３に係る速乾性溶剤で置換する処理を行うナノカーボン材料製造装置の概略図を図１２に示す。
　図１２に示すように、実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置１０－３Ａは、流動層反応器１３により触媒付ナノカーボン材料１４を製造するナノカーボン材料製造部１５と、得られた触媒付ナノカーボン材料１４を酸溶液に分散してなり、造粒触媒である流動触媒１２を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、酸処理部２１の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部２２と、前記水洗部２２の後流側に設けられ、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換部２８と、速乾性溶剤に置換されたナノカーボン材料を乾燥して、精製ナノカーボン材料２６とする乾燥部２４とを具備するものである。
　これにより、その後の乾燥部２４での乾燥速度を向上させ、ナノカーボン材料同士の凝集を防止するようにしてもよい。

　また、図１３に示すナノカーボン材料製造装置１０－３Ｂのように、図６に示すナノカーボン材料製造装置１０－２Ａにおいて、前記水洗部２２の後流側に、速乾性溶剤置換部２８を設け、その後の乾燥部２４での乾燥速度を向上させ、ナノカーボン材料同士の凝集を防止するようにしてもよい。

　また、図１４に示すナノカーボン材料製造装置１０－３Ｃのように、図８に示すナノカーボン材料製造装置１０－２Ｂにおいて、前記水洗部２２の後流側に、速乾性溶剤置換部２８を設け、その後の乾燥部２４での乾燥速度を向上させ、ナノカーボン材料同士の凝集を防止するようにしてもよい。

　また、図１５に示すナノカーボン材料製造装置１０－３Ｄのように、図９に示すナノカーボン材料製造装置１０－２Ｃにおいて、前記含酸素官能基付加処理部２７の後流側に、速乾性溶剤置換部２８を設け、その後の乾燥部２４での乾燥速度を向上させ、ナノカーボン材料同士の凝集を防止するようにしてもよい。

［実施の形態４］
　実施の形態４に係る水溶性分散支持剤を酸処理において供給するナノカーボン材料製造装置の概略図を図１６に示す。図１７は水溶性分散支持剤を用いた酸処理の模式図である。
　図１６に示すように、実施の形態４に係るナノカーボン材料製造装置１０－４Ａは、流動層反応器１３により触媒付ナノカーボン材料１４を製造するナノカーボン材料製造部１５と、得られた触媒付ナノカーボン材料１４を酸溶液に分散してなり、造粒触媒である流動触媒１２を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１とを具備するものであり、前記酸処理部２１において、水溶性分散支持剤４１を供給するものである。

　この水溶性分散支持剤４１により、ナノカーボン材料を分散支持することで、酸により活性金属成分から単離されたナノカーボン材料同士の凝集を抑制するようにしている。
　その後、前記凝集が抑制されたナノカーボン材料は水洗部２２で水洗された後、乾燥部２４で乾燥するようにしている。そして、前記水溶性分散支持剤４１は熱処理部２５において、高温熱処理（例えば７００～１１００℃）することで熱分解除去し、精製ナノカーボン材料２６を得るようにしている。

　ここで、前記酸処理部２１に添加する水溶性分散支持剤４１は、酸溶液に担体及び活性成分が溶解されたナノカーボン材料のみが単離される際に、当該ナノカーボン材料を支持するものである。
　すなわち、酸溶液に供給された触媒付ナノカーボン材料１４は酸処理部２１の酸により触媒を構成する活性成分と担体とが溶解され、ナノカーボン材料単味となり、酸溶液中に浮遊することとなる。その際、酸溶液中に溶解している水溶性分散支持剤４１が存在すると、図１７に示すように、精製ナノカーボン材料２６の間に水溶性分散支持剤４１が介在する結果、ナノカーボン材料同士の接触を抑制することとなり、ナノカーボン材料の凝集が抑制されることとなる。
　このように、活性成分から生長されたナノカーボン材料は酸処理の際に、触媒活性成分から遊離されるが、その際に水溶性分散支持剤４１が介在する結果、これに乗り換えることとなり、その結果凝集が抑制されることとなる。

　本発明において、前記水溶性分散支持剤４１としては、ナノカーボン材料の疎水性基となじみ易い疎水性基及び親水性基を併せ持つ材料を用いるのが好ましいものとなる。よって、これらの特質を有する樹脂化合物、界面活性剤、多糖類、凝集防止剤のいずれか一つ又はこれらの組合せとするのが好ましい。また、必要に応じて分散助剤を添加するようにしてもよい。

　ここで、前記樹脂化合物としては、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。
　特に、ナノカーボン材料を分散する製品となる樹脂と同等又は同質の樹脂を用いることにより、樹脂化合物を消失することがなく、好ましい。

　また、前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよく、例えば無機酸エステル、環状エーテル、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式ケトン、脂環式アルコール、脂肪族アルコール、脂肪族塩素化合物、脂肪族アミン、脂肪族ニトリル、不飽和脂肪酸、カルボアミド、芳香族ポリアミド、アゾ化合物、ピレン官能化ブロック共重合体、セルロース誘導体、長鎖ベンゼンジアゾニウム、グルコースオキシダーゼ、ニトリル脂環式化合物、キノイド化合物、ポリオール、ジオール、ジアミン、ジエン等を挙げることができる。

　前記多糖類としては、例えばキサンタンガム、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン等を挙げることができる。

　前記凝集防止剤としては、例えばポリアニリンスルフォン酸（ＰＡＳ）等を挙げることができる。

　本実施の形態に係る他のナノカーボン材料製造装置の概略図を図１８に示す。図１８に示すように、本実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置１０－４Ｂは、図１６に示すナノカーボン材料製造装置１０－４Ａにおいて、さらに、酸処理部２１の前流側において、得られた触媒付ナノカーボン材料１４に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理部２７を有するものである。
　ここで、前記含酸素官能基付加処理部２７は、ナノカーボン材料の表面に含酸素官能基を付加又は付加させる手段であれば、特に限定されるものではなく、前述したような物理的処理又は化学的処理のいずれか一方又は両方により行うことができる。

［実施の形態５］
　実施の形態５に係る酸処理の前に破砕処理を行うナノカーボン材料製造装置の概略図を図１９に示す。図２０は、二次粒子の触媒造粒体の破砕を示す模式図である。
　図１９に示すように、実施の形態５に係るナノカーボン材料製造装置１０－５Ａは、流動層反応器１３により触媒付ナノカーボン材料１４を製造するナノカーボン材料製造部１５と、得られた触媒付ナノカーボン材料１４を酸溶液に分散してなり、造粒触媒である流動触媒１２を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、酸処理部２１の前流側に設けられ、ナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が集合した二次粒子の表面に形成されるナノカーボンが集合したナノカーボン緻密層を破砕する破砕処理部５１と、酸処理部２１の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部２２と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部２４とを具備するものである。

　前記破砕処理部５１を設けることにより、図２０に示すように、造粒触媒１０４Ｂである二次粒子の表面に形成されるナノカーボン緻密層１０７（図４０参照）が破砕され、バラバラとなった破砕処理品５２から、内部に存在するナノカーボン材料１０５が生長した触媒一次粒子が良好に分散されることとなる。この結果、有効なナノカーボンの収率向上とカーボンの嵩密度の低下を図ることができる。

　本実施の形態では、酸処理部２１の前流側に破砕処理部５１を設けているが、酸処理部２１と同時に破砕処理を行うようにしてもよい。

　ここで、前記破砕処理部５１は、酸処理中又は酸処理前に、造粒触媒に対して、剪断又は破砕作用を付加することで、触媒表面に凝集したナノカーボン緻密層を効率的に破砕するものである。

　この破砕処理部５１としては、例えばボールミル、高剪断攪拌器（例えば「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（商品名：プライミクス社製）、「ウルトラタラックス」（商品名：ＩＫＡ　Ｊａｐａｎ　ｋ．ｋ．社製）等を例示することができる。

　また、破砕処理されたナノカーボン緻密層１０７は、ナノカーボンとして活用できないものを含むので、遠心分離手段、篩手段、電気泳動手段、風力分級手段等の各種分離手段による不純物除去部を設け、有効なナノカーボン材料のみとすることもできる。

　実施の形態５に係る酸処理の前に破砕処理を行う他のナノカーボン材料製造装置の概略図を図２１に示す。
　図２１に示すように、実施の形態５に係る他のナノカーボン材料製造装置１０－５Ｂは、図１９に示すナノカーボン材料製造装置１０－５Ａにおいて、さらにｐＨ調整部２３を水洗部２２の後段側に設けたものである。
　これにより、造粒触媒に対して、剪断又は破砕作用を付加することで、触媒表面に凝集したナノカーボン緻密層を効率的に破砕すると共に、ｐＨ調整によるナノカーボンの水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等の含酸素官能基を解離させ、この解離した含酸素官能基同士が静電的に反発３１することで、ナノカーボン同士の距離を広げ、凝集を防止することができる。

　実施の形態５に係る酸処理の前に破砕処理を行うさらに他のナノカーボン材料製造装置の概略図を図２２に示す。
　図２２に示すように、実施の形態５に係る他のナノカーボン材料製造装置１０－５Ｃは、図２１に示すナノカーボン材料製造装置１０－５Ｂにおいて、ｐＨ調整部２３の後段側に速乾性溶剤置換部２８を設けたものである。
　これにより、さらに、速乾性溶剤である例えばアセトンを置換することで、その後の乾燥部２４での乾燥速度が向上し、ナノカーボン材料同士の凝集がさらに防止される。

［実施の形態６］
　実施の形態６に係る酸処理の前に樹脂を用いて破砕処理をするナノカーボン材料製造装置の概略図を図２３に示す。図２４は二次粒子の触媒造粒体の樹脂による破砕を示す模式図、図２５は二次粒子の触媒造粒体の一単位において樹脂と共に破砕を示す模式図である。
　図２３に示すように、実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置１０－６Ａは、流動層反応器１３により触媒付ナノカーボン材料１４を製造するナノカーボン材料製造部１５と、ナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が集合した二次粒子の表面に形成されるナノカーボンが集合したナノカーボン緻密層を有する造粒触媒の周囲を樹脂で固定する樹脂固定処理部５３と、樹脂で固定された触媒付造粒体を樹脂と共に粉砕し、ナノカーボン緻密層を固定した樹脂を破砕する樹脂破砕処理部５４と、樹脂と共に粉砕された触媒付ナノカーボン材料１４を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、酸処理部２１の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部２２と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部２４とを具備するものである。
　ここで、ナノカーボン緻密層は二次粒子の表面に形成されるため、樹脂で固めると二次粒子の内部に成長した分散性に優れたナノカーボン又はカーボンナノチューブよりも優先的に固定されることになる。

　前記樹脂工程処理部を設けることにより、図２４に示すように、造粒触媒１０４Ｂである二次粒子の表面に形成されるナノカーボン緻密層（図示省略）の周囲を樹脂５５で被覆することとなり、その後樹脂破砕処理部５４において、破砕され、樹脂破砕処理品５６となり、バラバラとなった破砕物５６ａの内部に存在するナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が良好に分散されることとなる。この結果、有効なナノカーボンの収率向上とカーボンの嵩密度の低下を図ることができる。なお、図２４は樹脂で造粒触媒を固定する模式的なものであり、実際は無数の造粒触媒が樹脂に固定されることとなる。

　ここで、造粒触媒１０４Ｂの一単位において、模式的に説明する図２５に示すように、造粒触媒１０４Ｂの周囲を樹脂５５で固定する。その後、破砕処理において、バラバラに砕けた樹脂破砕処理品５６となる。そして、内部に存在するナノカーボン材料１０５が生長した触媒一次粒子が良好に分散されることとなる。

　ここで、前記固定する樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリカーボネイト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、尿素樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等を挙げることができる。
　特に、ナノカーボン材料を分散する製品となる樹脂と同等又は同質の樹脂を用いることにより、樹脂化合物を消失又は除去する必要がなく、好ましい。

　前記樹脂破砕処理部５４は、液体窒素、液体空気などによる冷却下において行うことが望ましい。
　また、樹脂を脆弱化させる脆弱添加剤を樹脂に予め添加しておき、樹脂を脆くしておき、破砕が容易となるようにしてもよい。
　ここで、脆弱添加剤としては、例えば、砂、シリカ、ケイ砂、アルミナ等を挙げることができる。
　なお、脆弱添加剤は不純物となるので、できるだけ少ない添加量とするのが好ましい。

　さらに、前記樹脂破砕処理部５４としては、例えばボールミル、高剪断攪拌器（例えば「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」（商品名：プライミクス社製）、「ウルトラタラックス」（商品名：ＩＫＡ　Ｊａｐａｎ　ｋ．ｋ．社製）等を例示することができる。

　また、樹脂と共に破砕処理されたナノカーボン緻密層１０７は、ナノカーボンとして活用できないものを含むので、図２６のナノカーボン材料製造装置１０－６Ｂに示すように、破砕処理した樹脂に固定したナノカーボン緻密層を除去する除去部５７を樹脂破砕処理部５４の後流側に設け、有効なナノカーボン材料のみとすることもできる。なお、前記除去部５７は、樹脂破砕処理部５４の後流側以外に、乾燥部２４の後流側に設けるようにしてもよい。

　ここで、前記除去部５７としては、例えば遠心分離手段、篩手段、電気泳動手段、風力分級手段等の各種分離手段の分離・除去手段を挙げることができる。
　このとき、同時に破砕された樹脂の破片も除去される他、樹脂中に固定されたナノカーボン緻密層も樹脂の破片とともに除去される。

［実施の形態７］
　実施の形態７に係る造粒触媒に前処理を行うナノカーボン材料製造装置の概略図を図２７に示す。図２８は造粒触媒の前処理の状態の模式図である。図２９は二次粒子の最外層の表面処理の模式図である。図３０は二次粒子の最外層の他の表面処理装置の概略図である。
　図２７に示すように、実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置１０－７Ａは、活性成分を担持した担体を造粒して造粒触媒を得る触媒造粒部７１と、造粒触媒の表面を処理し、造粒触媒の最外層に存在する一次粒子の表面の活性成分の割合を低減又は零とする造粒触媒表面処理部７２と、表面処理した流動触媒１２を用いて流動層反応器１３により触媒付ナノカーボン材料１４を製造するナノカーボン材料製造部１５と、触媒付ナノカーボン材料１４を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、前記酸処理部２１の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部２２と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部２４とを具備するものである。

　本発明においては、流動層反応器１３において流動材を兼用する流動触媒１２を前処理することで、ナノカーボン材料の製造の際において、ナノカーボン材料緻密層の発生を抑えるようにしている。
　すなわち図２７に示す触媒造粒部７１で造粒された流動触媒を造粒触媒表面処理部７２における水洗処理により、図２８に示すように、表面側に位置する一次粒子１０３Ａに担持されていた活性成分１０１を除去するようにしている。
　このように、本発明に係る造粒触媒は、得られた造粒触媒の表面を処理し、造粒触媒の少なくとも最外層に存在する活性成分の割合を低減又は零としてなるものである。
　ここで、図２８は造粒触媒の前処理の状態の模式図であり、一次粒子が集合した表面近傍の模式図である。なお、図２８中、表面側とは二次粒子の表面側であり、内側とは二次粒子の中心側を示す。

　これにより、造粒触媒の二次粒子を構成する表面側において、表面処理一次粒子１０３Ｂが存在することとなり、ナノカーボン材料の生長が阻害されることとなる。なお、内側は未処理の一次粒子１０３Ａであり、従来と同様活性成分からナノカーボン材料が生長することとなる。
　この結果、図４０に示すような触媒造粒体１０７Ｂ周囲のナノカーボン緻密層１０７の形成が抑制されることとなる。

　この造粒触媒表面処理部７２における水洗処理は、図２９に示すように、二次粒子１００を入れた網カゴ１１２を水槽１１０に浸漬させ、洗浄水１１１で洗浄することで、担体に担持されている活性成分を除去するようにしている。

　また、水洗の代わりに、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩（炭酸カリウム，炭酸ナトリウム等）、Ｍｇ塩等のアルカリ土類金属塩（炭酸マグネシウム等）の反応阻害物質を一次粒子の表面に担持させるようにしてもよい。また、アルカリ金属の他に、アルミナ等の不活性物質を担持させるようにしてもよい。

　このアルカリ金属塩等は、例えば、図３０に示すように、活性金属（Ｆｅ）からナノカーボンが生長反応をする際、触媒燃焼し、ガス化し、二次粒子の表面側におけるナノカーボン材料（ＣＮＴ）の生長を阻害することとなる。この結果、反応阻害物質が付着された一次粒子においては、ナノカーボン材料の生長が無い又は短いものとなる。よって、二次粒子の最外層におけるナノカーボン緻密層の発生を抑制することができる。
　ここで、アルカリ金属による触媒燃焼は４５０℃以下で進行するので、ナノカーボン材料の流動層反応器１３における反応は３００～４５０℃とすることも可能である。

　また、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｍｇ塩等のアルカリ土類金属塩の担持は、液体状態での担持以外に粉体状態で付着するようにしてもよい。

　さらに、図３１に示すように、ＣＶＤ反応管１２０を用いた気相状態での担持（ＣＶＤ法：化学気相成長(Chemical Vapor Deposition)法）としてもよい。図３１は、ＣＶＤ反応管１２０内に、Ｎａ塩水溶液１２１を入れたボート１２２－１と、造粒触媒１０４を入れたボート１２２－２とを配置し、ＣＶＤ処理を行うことで、造粒触媒１０４を構成する最外層の一次粒子の表面にＮａ塩を蒸着させるようにしている。なお、図３１中、Ｈ₁、Ｈ₂はＣＶＤ反応管内部を加熱する各々ヒータを図示する。

　また、水洗処理と反応阻害物質の担持処理とを併用するようにしてもよい。

　また、前記流動触媒１２は、活性成分を担持してなる担体からなる触媒一次粒子が集合又は凝集されたものであると共に、その二次粒子である造粒触媒の粒子径が２００μｍ～５ｍｍ、好適には５００μｍ～２０００μｍ、より好適には５００μｍ～１０００μｍとするのがよい。

　また、図３２に示すナノカーボン材料製造装置１０－７Ｂは、図２７に示すナノカーボン材料製造装置１０－７Ａにおいて、水洗部２２の後流側に、さらに実施形態１において説明したｐＨ調整部２３を設けるようにしている。
　これにより、造粒触媒を製造する際に二次粒子の最外層におけるナノカーボン緻密層の発生を抑制する処理と、酸処理した後にｐＨ調整処理することの併用効果により、ナノカーボン材料の絡みつきを抑制することができる。

　また、図３３に示すナノカーボン材料製造装置１０－７Ｃは、図３２に示すナノカーボン材料製造装置１０－７Ｂにおいて、さらにｐＨ調整部２３の後段側に速乾性溶剤置換部２８を設けるようにしている。
　これにより、造粒触媒を製造する際に二次粒子の最外層におけるナノカーボン緻密層の発生を抑制する処理と、酸処理した後にｐＨ調整処理すると共に、速乾性溶剤である例えばアセトンに置換することで、その後の乾燥部２４での乾燥速度が向上し、ナノカーボン材料同士の凝集を防止するという併用効果により、ナノカーボン材料の絡みつきを抑制することができる。
［実施の形態８］

　実施の形態８に係るナノカーボンを燃焼除去するための物質を添加する処理を行うナノカーボン材料製造装置の概略図を図３４に示す。図３５は、ＣＶＤ法によるＣＮＴ消失物質添加部の概略図である。
　図３４に示すように、実施形態に係るナノカーボン材料製造装置１０－８Ａは、活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を炭素原料１１から流動層反応器１３で製造するナノカーボン材料製造部１５と、ナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が集合した二次粒子の表面に形成されるナノカーボンが集合したナノカーボン緻密層を有する造粒触媒の周囲にナノカーボンを燃焼除去するための物質（ＣＮＴ燃焼除去物質）を添加するＣＮＴ燃焼除去物質添加部７３と、表面処理した造粒触媒のナノカーボン緻密層を燃焼処理する燃焼処理部７４と、燃焼処理された触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、前記酸処理部の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部２２と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部２４とを具備するものである。

　本発明においては、流動層反応器１３において触媒付ナノカーボン材料１４を製造した後において、発生したナノカーボン緻密層に対してナノカーボンを燃焼除去するための物質を添加し、該ナノカーボンを燃焼除去するための物質と共に燃焼させることで、発生したナノカーボン緻密層を消失させるようにしている。

　前記ナノカーボンを燃焼除去するための物質は、Ｎａ，Ｋ塩等のアルカリ金属塩（炭酸カリウム，炭酸ナトリウム等）、Ｍｇ塩等のアルカリ土類金属塩（炭酸マグネシウム等）を挙げることができる。
　このナノカーボンを燃焼除去するための物質を添加するには、触媒付ナノカーボン材料１４を入れた網カゴを、予めアルカリ土類金属の水溶液を入れた水槽に浸漬させるようにすればよい。
　また、アルカリ土類金属塩の粉体を添加するようにしてもよい。

　このアルカリ金属塩等は、二次粒子の表面側に発生したナノカーボン緻密層の表面近傍に存在することとなり、酸素による燃焼により、ナノカーボン緻密層を焼失させることとなる。

　前記燃焼処理部７４での燃焼条件は４５０℃以下とするのが好ましいく、より好ましくは、３００～４５０℃の範囲で行うようにするのが良い。

　また、Ｎａ，Ｋ塩等のアルカリ金属塩、Ｍｇ塩等のアルカリ土類金属塩の担持は、液体状態での担持以外に粉体状態で付着するようにしてもよい。

　さらに、気相状態での担持（ＣＶＤ法：化学気相成長(Chemical Vapor Deposition)法）としてもよい。図３５に示すように、ＣＶＤ反応管１２０内に、Ｍｇ塩水溶液１２１を入れたボート１２２－１と、触媒付ナノカーボン材料１４を入れたボート１２２－２とを配置し、ＣＶＤ処理を行うことで、造粒触媒を構成する最外層の一次粒子の表面にＫ塩を蒸着させるようにしている。なお、図３５中、Ｈ₁、Ｈ₂はＣＶＤ反応管内部を加熱する各々ヒータを図示する。

　このＣＮＴ燃焼除去物質添加部７３で触媒付ナノカーボン材料１４にナノカーボンを燃焼除去するための物質を添加し、その後燃焼処理部７４でカーボン材料緻密層を消失させた燃焼処理品は、酸処理部２１に送られ、酸処理を行う。

　また、前記乾燥部２４の後流側に熱処理部をさらに設け、高温（窒素雰囲気下で３００～１２００℃、より好ましくは６００～９００℃で、３０分から２時間、好適には１時間前後）で熱処理を行うようにしてもよい。この高温熱処理により、不純物（例えば硫酸処理等による硫酸根等）が除去されることとなる。

　本実施形態によれば、ナノカーボン材料を製造した後に、ナノカーボン緻密層を除去する処理を行うことで、凝集が少ないナノカーボン材料を製造することができる。

　また、実施形態８の他のナノカーボン材料製造装置の概略図を図３６に示す。図３６に示すように、実施形態に係るナノカーボン材料製造装置１０－８Ｂは、活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部１５と、ナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が集合した二次粒子の表面に形成されるナノカーボンが集合したナノカーボン緻密層を有する造粒触媒に対して、水蒸気酸化処理を行う水蒸気酸化処理部７５と、水蒸気酸化処理された触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部２１と、前記酸処理部の後流側に設けられ、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部２２と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥部２４とを具備するものである。

　本実施形態では、実施形態１のアルカリ金属塩等を添加して処理する代わりに、水蒸気酸化処理部７５において、水蒸気酸化処理により、ナノカーボン材料が生長した触媒一次粒子が集合した二次粒子の表面に形成されるナノカーボンが集合したナノカーボン緻密層を除去することができる。
　水蒸気の温度は３００～６００℃、より好ましくは４００～５００℃とするのが好ましい。

　本実施形態によれば、ナノカーボン材料を製造した後に、ナノカーボン緻密層を除去する水蒸気酸化処理を行うことで、凝集が少ないナノカーボン材料を製造することができる。

　また、図３７に示すナノカーボン材料製造装置１０－８Ｃは、図３４に示すナノカーボン材料製造装置１０－８Ａにおいて、触媒造粒部７１と造粒触媒表面処理部７２とにより造粒触媒の前処理を行うと共に、水洗部２２の後段側に、さらにｐＨ調整部２３と、速乾性溶剤置換部２８を設けるようにしている。
　これにより、造粒触媒を製造する際に予めＣＮＴ消失物質の添加によりナノカーボン緻密層を消失させると共に、触媒付ナノカーボン材料においても消失処理を行うようにしている。さらに、酸処理部２１で酸処理した後にｐＨ調整部２３において、ｐＨ調整処理して解離によるナノカーボン同士を反発させ、その後速乾性溶剤置換部２８において速乾性溶剤である例えばアセトンに置換することで、その後の乾燥部２４での乾燥速度が向上し、ナノカーボン材料同士の凝集を防止するという併用効果により、ナノカーボン材料の絡みつきを抑制することができる。

　以上、本発明によれば、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に分散して酸処理を行う前後のいずれか一方又は両方において、ナノカーボン材料に付加された含酸素官能基同士の反発作用によりナノカーボン同士の凝集を防止する凝集防止処理を行うことにより、ナノカーボン材料同士の凝集が防止される。
　本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、前記実施形態をさらに組み合わせることで本発明の作用・効果を奏するようにしてもよい。

　以上のように、本発明に係るナノカーボン材料製造装置及び方法によれば、凝集が抑制され、ナノカーボン材料の収率の向上を図ることができる。

Claims

　活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部と、
　触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に供給して、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理部と、
　前記酸処理部の前段側又は後段側のいずれか一方又は両方に設けられ、
　ナノカーボン材料に付加された含酸素官能基同士の反発作用によりナノカーボン同士の凝集を防止する凝集防止処理を行う凝集防止処理部とを具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項１において、
　前記凝集防止処理部が、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部の後段側に設けられ、水洗後の水溶液のｐＨを弱アルカリ側に調整するｐＨ調整部であり、
　アルカリ側で解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項１において、
　前記凝集防止処理部が、前記酸処理部の前段側に設けられ、ナノカーボン製造装置で得られた触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理部であり、
　付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項１において、
　前記凝集防止処理部が、酸処理部の後段側に設けられ、触媒が除去されたナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理部であり、
　付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項１において、
　前記凝集防止処理部が二種類のものからなり、
　第１の凝集防止処理部が、前記酸処理部の前段側に設けられ、
ナノカーボン製造装置で得られた触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理部であり、
　付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなると共に、
　第２の凝集防止処理部が、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部の後に設けられ、
　水洗後の水溶液のｐＨを弱アルカリ側に調整するｐＨ調整部であり、
　アルカリ側で解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボンの距離をさらに広げ、凝集を防止してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項２において、
　前記水洗部の後流側に設けられ、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換部を具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項３において、
　前記水洗部の後流側に設けられ、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換部を具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項５において、
　前記水洗部の後流側に設けられ、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換部を具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項３において、
　前記酸処理部に、ナノカーボン材料を分散支持する水溶性分散支持剤を供給してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項１において、
　前記触媒付ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応器であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項１０において、
　前記流動層反応器に供給する流動触媒を供給する流動触媒供給装置を具備することを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置。
　請求項１１において、
　前記流動触媒の粒子径が２００μｍ～５ｍｍであることを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置。
　請求項１において、
　前記活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒が、
　活性成分を担持した担体を造粒して造粒触媒を得る触媒造粒部と、
　造粒触媒の表面を処理し、造粒触媒の少なくとも最外層に存在する表面の活性成分の割合を低減又は零とする造粒触媒表面処理部とから得られることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　請求項２において、
　アルカリ調整薬剤が、アンモニア又はアミン類のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
　活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造し、触媒付ナノカーボン材料を酸溶液に分散して酸処理する前段側又は後段側のいずれか一方又は両方において、
　ナノカーボン材料に付加された含酸素官能基同士の反発作用によりナノカーボン同士の凝集を防止する凝集防止処理を行うことを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１５において、
　前記凝集防止処理が、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗処理の後段側において行う、水洗後の水溶液のｐＨを弱アルカリ側に調整するｐＨ調整処理であり、
　アルカリ側で解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止することを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１５において、
　前記凝集防止処理が、前記酸処理の前段側において行う、ナノカーボン製造装置で得られた触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理であり、
　付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止することを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１５において、
　前記凝集防止処理が、酸処理の後段側において行う、触媒が除去されたナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理であり、
　付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止することを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１５において、
　前記凝集防止処理が二種類のものからなり、
　第１の凝集防止処理が、前記酸処理部の前段側において行う、
ナノカーボン製造装置で得られた触媒付ナノカーボン材料に含酸素官能基を付加する含酸素官能基付加処理であり、
　付加した含酸素官能基同士の反発により、ナノカーボンの距離を広げ、凝集を防止してなると共に、
　第２の凝集防止処理が、酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗部の後段側において行う、
　水洗後の水溶液のｐＨを弱アルカリ側に調整するｐＨ調整処理であり、
　アルカリ側で解離した含酸素官能基同士が静電的に反発することで、ナノカーボンの距離をさらに広げ、凝集を防止することを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１６において、
　前記水洗処理の後段側で、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換処理を行うことを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１７において、
　前記水洗処理の後流側で、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換処理を行うことを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１９において、
　前記水洗処理の後流側で、速乾性溶剤と置換する速乾性溶剤置換処理を行うことを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１７において、
　前記酸処理の際に、ナノカーボン材料を分散支持する水溶性分散支持剤を供給することを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１５において、
　前記触媒付ナノカーボン材料を流動層反応器で製造することを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１５において、
　前記活性成分を担持した担体を造粒してなる造粒触媒が、
　造粒触媒の表面を処理し、造粒触媒の少なくとも最外層に存在する表面の活性成分の割合を低減又は零とする造粒触媒表面処理を施してなることを特徴とするナノカーボン材料製造方法。
　請求項１６において、
　アルカリ調整薬剤が、アンモニア又はアミン類のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造方法。