WO2009121624A1 - Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxide - Google Patents

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WO2009121624A1
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mixed oxide
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nanocrystalline
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Alfred Hagemeyer
Oliver Wegner
Silvia Neumann
Hans-Jörg WÖLK
Gerhard Mestl
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a nanocrystalline molybdenum mixed oxide, which preferably contains vanadium, tellurium and / or niobium, the use of molybdenum mixed oxide as a catalyst for chemical reactions and a catalyst containing the Molybdänmischoxid.
  • Molybdenum mixed oxides have hitherto been prepared in the prior art by precipitation methods, sol-gel processes or solid-state reactions and used as a catalyst for chemical reactions. Examples include reactions of alkyl compounds or alkene compounds to acrolein or its derivatives and a reaction of acrolein to acrylic acid. However, the molybdenum mixed oxide catalysts according to the prior art frequently do not show sufficient activity.
  • WO 2008/028681 and DE 10 2006 032 452 A1 disclose a method for producing nanocrystalline metal oxides or mixed metal oxides. There is no indication in the documents that special nanocrystalline molybdenum mixed oxides can be prepared by the processes which can be prepared as Catalyst for the implementation of, for example, propane to acrylic acid are particularly suitable.
  • a disadvantage of the prior art is in particular that no uniform particle size of molybdenum mixed oxide can be obtained and a control of the crystallization, in particular in terms of crystallite size, is not possible.
  • the BET surface area of the molybdenum mixed oxide according to the prior art is usually too low. Desired, especially for catalytic applications, is a small particle size with the largest possible BET surface area.
  • the object of the present invention was thus to provide a nanocrystalline molybdenum mixed oxide which exhibits increased activity and selectivity in catalytic reactions.
  • the object is achieved by a method for producing a nanocrystalline molybdenum mixed oxide comprising the steps
  • the molybdenum mixed oxide obtained according to the invention is distinguished by a crystallite size in the range from 5 nm to 1000 nm, preferably in the range from 5 nm to 750 nm preferably from 5 nm to 500 nm, most preferably from 5 nm to 300 nm and more preferably from 5 nm to 100 nm.
  • Selectivity of a catalyst comprising the molybdenum mixed oxide according to the invention is a one-stage
  • molybdenum compound it is preferable to use a molybdate, more preferably ammonium heptamolybdate tetrahydrate.
  • molybdate more preferably ammonium heptamolybdate tetrahydrate.
  • other molybdate and molybdenum compounds known in the art may be used.
  • At least one further metal-containing starting compound should be used.
  • Preferred further compounds according to this invention are vanadium, tellurium and / or niobium compounds. Particularly preferred is ammonium metavanadate, telluric acid and ammonium niobium oxalate.
  • the molybdenum starting compound and the at least one further metal-containing starting compound are preferably used together as a solution, suspension or slurry. Most is preferred when the starting compounds are in solution. In order to obtain an optimum resolution, especially in the case of poorly soluble starting compounds, the solution may additionally be heated, for example to a temperature> 50 ° C. In a particularly preferred embodiment, a solution of ammonium heptamolybdate tetrahydrate, ammonium meta vanadate, telluric acid and ammonium niobium oxalate is used in the process according to the invention.
  • the crystallization process of the molybdenum mixed oxide can be specifically controlled by the process according to the invention, in particular the size of the crystallites and the pore size distribution of the corresponding molybdenum mixed oxides. This can be further influenced advantageously by the residence time in the flame or by the reactor temperature.
  • the pulsed thermal treatment prevents the resulting nanocrystalline molybdenum mixed oxide particles from agglomerating. Typically, the nanocrystalline particles are immediately transferred to a colder zone by the flow of hot gas, where the molybdenum mixed oxide crystallites are obtained in part with diameters of 60 to 120 nm, sometimes less than 20 nm.
  • Evaporation step in which the starting material, i. the molybdenum starting compound is heated to an evaporation temperature.
  • the molybdenum starting compound and the further starting compounds from which the molybdenum mixed oxides according to the invention are prepared are introduced directly into a so-called reaction chamber, ie into the combustion chamber, via a carrier fluid, in particular a carrier gas, preferably an inert carrier gas, such as, for example, nitrogen.
  • a carrier fluid in particular a carrier gas, preferably an inert carrier gas, such as, for example, nitrogen.
  • On the reaction chamber is on the exhaust side Resonance tube with a relation to the reaction chamber significantly reduced flow cross-section connected.
  • the combustion chamber bottom is equipped with several valves for the combustion air to enter the combustion chamber.
  • the aerodynamic valves are fluidically and acoustically tuned with the combustion chamber and the resonance tube geometry in such a way that the pressure waves generated in the combustion chamber of the homogeneous "flameless" temperature field predominantly slip out in a pulsating manner in the resonance tube Pulsation frequency between 3 and 150 Hz, preferably 5 to 110 Hz.
  • the material supply into the reaction chamber is typically carried out either with an injector or with a suitable two-fluid nozzle, three-fluid nozzle or in a Schenkdosierer.
  • the molybdenum starting compound is preferably introduced in a troublesome form into the reaction chamber, so that a fine distribution in the region of the treatment zones is ensured.
  • the resulting nanocrystalline molybdenum mixed oxides if possible by means of the carrier fluid, immediately transferred to a colder zone of the reaction chamber, so that they can be deposited and discharged in the colder zone.
  • the yield of the process according to the invention is almost 100%, since the resulting product can be completely discharged from the reactor.
  • the process is carried out at a pressure ranging from atmospheric pressure to 40 bar.
  • the invention furthermore relates to the nanocrystalline molybdenum mixed oxide obtainable by the process according to the invention. It has been found that the nanocrystalline molybdenum oxide obtainable in this way preferably has a crystallite size of the primary crystallites in the range from 5 nm to 1000 nm, preferably from 10 nm to 500 nm, very particularly preferably from 15 to 250 nm, which, as already explained above, by the Pulsation of the thermal treatment can be preferably adjusted.
  • the determination of the particle sizes can be carried out by XRD or TEM.
  • the process according to the invention gives molybdenum oxide particles which have a BET surface area of preferably> 1 m 2 / g, particularly preferably 1.5 to 200 m 2 / g and particularly preferably 2 to 25 m 2 / g.
  • the particle sizes are in the range of 1.5 to 3.0 microns with a Di O value of 6.5 to 10 and a Dso value of 18 to 25.
  • the determination of the particle sizes can be done by XRD or TEM.
  • a molybdenum mixed oxide according to the invention can be described for example by the general formula MoV v Te y Nb z O x , where v, y, z and x preferably in the ranges (+/- 20%, for x +/- 50%) of the following preferred Compositions are.
  • compositions within this general formula are, for example, MoVo, 3 Te 0 , 23 Nbo, i2 5 ⁇ x , MoV 0 , 2 Te 0 , 2Nb 0 , i ⁇ x , MoV 0 , 4 Te 0 , 2Nb 0 , 2O x and MoV 0 , 21Te 0 , 22Nb 0 , uO 40 , just to name a few.
  • the molybdenum mixed oxide according to the invention is outstandingly suitable for use as a catalyst, for example for the conversion of propane to acrylic acid, preferably in a one-step process, wherein the alkane can react further directly to the corresponding alkenoic acid, without making a catalyst change.
  • Acrylic acid or propenoic acid belongs to the unsaturated carboxylic acids. It is a colorless, water-miscible liquid at room temperature chemical compound with a pungent, vinegar-like odor. Acrylic acid is highly corrosive and flammable.
  • the large-scale industrial production is usually carried out by a two-stage oxidation of propene with the aid of catalysts. In the first stage propene is reacted with air to propenal (acrolein).
  • the oxidation of propenal to acrylic acid takes place.
  • Their main use is the polymerization to superabsorbents (used for example in diapers), acrylate esters (which in turn are used for the production of polymers) and as a comonomer in the preparation of polymer dispersions.
  • the water-soluble polymers of acrylic acid are used as serts and thickeners and as coatings for solid dosage forms and as ointment bases.
  • the polyacrylic acid ethyl ester has proven to be a copolymerization partner for the production of weather-resistant elastomers.
  • the catalyst according to the invention comprising the molybdenum mixed oxide according to the invention, which preferably contains vanadium, tellurium and niobium, can realize a one-stage reaction of propane to acrylic acid.
  • the invention therefore also relates to the use of the molybdenum mixed oxide according to the invention as a catalyst for the conversion of propane to acrylic acid, the reaction being carried out in one stage.
  • the invention also provides a catalyst which contains the molybdenum mixed oxide according to the invention.
  • the catalyst may be a supported or unsupported catalyst (eg, unsupported catalyst, extrudate).
  • the Molybdenum mixed oxide can be processed into an extrudate (tablets, shaped bodies, honeycomb bodies and the like) together with a suitable binder. Any binder known to those skilled in the art and appearing suitable may be used as the binder.
  • Preferred binders include pseudoboehmite and silicate binders such as colloidal silica or silica sol (eg "Ludox").
  • the molybdenum mixed oxide can also be processed together with other components, preferably with a binder, particularly preferably with an organic binder, for example organic adhesives, polymers, resins or waxes, to a washcoat, which can be applied to a metallic or ceramic support (supported catalyst ). If necessary, additional impregnation steps or calcination steps can take place.
  • a binder particularly preferably with an organic binder, for example organic adhesives, polymers, resins or waxes
  • a washcoat which can be applied to a metallic or ceramic support (supported catalyst ). If necessary, additional impregnation steps or calcination steps can take place.
  • the molybdenum mixed oxide according to the invention is preferably present as a coating on a support.
  • Preferred carrier material is steatite, particularly preferred are steatite balls.
  • the coating is preferably carried out in a fluid bed coating apparatus known per se to the person skilled in the art.
  • the catalyst is preferably used in a process for the conversion of propane to acrylic acid.
  • the invention therefore also relates to a process for the conversion of propane to acrylic acid, wherein the catalyst used is a catalyst comprising the molybdenum mixed oxide according to the invention.
  • the method is characterized in particular in that it takes place in one stage.
  • the process is preferably carried out at temperatures of 300 to 500 ° C., by passing propane, oxygen and nitrogen over a bed containing the catalyst according to the invention.
  • the bed can be a fixed bed or a fluidized bed and the reaction can be carried out in conventional reactors.
  • the invention will be explained in more detail with reference to the following and not to be interpreted as limiting embodiments and the figure.
  • the device used corresponds largely to the device described in DE 101 09 892 A1, with the difference that the device used to carry out the method according to the invention had no evaporator precursor.
  • Example 1 shows the XRD spectrum of a molybdenum-containing mixed oxide according to the invention, obtained according to Example 2.
  • Example 1 was carried out according to EP 01192986 A1.
  • the calcination was carried out by adding the solid material in air and then heating to 275 0 C at 10 ° C / min. Under this atmosphere, the material was held at 275 0 C for one hour. The atmosphere was then replaced with argon and the material was heated from 275 0 C to 600 0 C at 2 ° C / min. The material was then added under argon atmosphere
  • Ammonium metavanadate was added in solid form at 80 0 C. and stirred until a clear orange solution was present. (pH 5.5).
  • the orange suspension was atomized at 450 0 C in the pulsation reactor and calcined.
  • a black powder was obtained which is characterized by the X-ray diffractogram shown in FIG.
  • the coating of the suspension produced took place on a. Weighed 80 g steatite balls (2 - 4 mm), the active mass loading being 20% (50 g powder per 200 g steatite balls). The catalyst was then dried at 110 ° C. in air.
  • reaction tube with an inner diameter of 24.8 mm, 21 g of catalyst, diluted with 350 g steatite balls of diameter 4.5 mm to avoid hotspots, over a length of 105 cm were filled.
  • the reaction tube was in a liquid molten salt, which can be heated to temperatures up to 500 0 C.
  • the catalyst bed contains a 3 mm protective tube Built-in thermocouple, over which the catalyst temperature can be displayed over the complete catalyst combination.
  • Example 6 Process data for the treatment of mixed oxides of the MoVTe type.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, welches vorzugsweise Vanadium, Tellur und/oder Niob enthält, die Verwendung des Molybänmischoxids als Katalysator für chemische Umsetzungen sowie einen Katalysator, der das Molybdänmischoxid enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, welches vorzugsweise Vanadium, Tellur und/oder Niob enthält, die Verwendung des Molybdänmischoxids als Katalysator für chemische Umsetzungen sowie einen Katalysator, der das Molybdänmischoxid enthält.
Molybdänmischoxide werden bisher im Stand der Technik durch Fällungsmethoden, Sol-Gel-Verfahren oder Festkörperreaktionen hergestellt und als Katalysator für chemische Umsetzungen verwendet. Beispielhaft genannt seien hier Umsetzungen von Alkylverbindungen oder Alkenverbindungen zu Acrolein oder dessen Derivaten sowie eine Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure. Allerdings zeigen die Molybdänmischoxid- katalysatoren gemäß dem Stand der Technik häufig keine ausreichende Aktivität.
U. Bentrup et. al . , „Selective Oxidation of i-Butane and i-Butene to Methacrolein and Methacrylic Acid over Keggin-type Polyoxymetalate and MoVTeNbOx Catalysts", OiI Gas European Magazine, 3/2006, offenbart eine direkte Umsetzung von i-Butan zu Methacrylsäure über einen MoVTeNbOx-Katalysator . Der Katalysator wurde nach einem Standardverfahren hergestellt.
Die WO 2008/028681 und DE 10 2006 032 452 Al offenbaren ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metalloxide oder Metall-Mischoxide. In diesen Schriften findet sich kein Hinweis, dass mit den Verfahren spezielle nanokristalline Molybdänmischoxide hergestellt werden können, die sich als Katalysator für die Umsetzung von beispielsweise Propan zu Acrylsäure besonders eignen.
Über herkömmliche Verfahren lässt sich ein kristallines Molybdänmischoxid nur schwer erhalten. So offenbart G. A. Zenkovets et. al., ,/The structural genesis of a complex (MoVW)5Oi4 oxide during thermal treatment and its redox behaviour at elevated temperatures", Materials Chemistry and Physics, 103 (2007), 295-304, dass ein über Sprühtrocknung erhaltenes Molybdän-Mischoxid eine amorphe Struktur aufweist. Dieses Mischoxid liegt in Form von großen Aggregaten von etwa 5 μm Größe vor. Durch nachfolgendes Kalzinieren bildet sich innerhalb der Aggregate eine teilweise nanokristalline Struktur aus. Erst nach längerer thermischer Behandlung bei etwa 440 0C bildet sich eine reine kristalline Phase mit Kristalliten von mehr als 1000 nm Größe. Die Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids lässt sich also nur schwer bewerkstelligen .
Nachteilig im Stand der Technik ist insbesondere, dass keine einheitliche Partikelgröße des Molybdänmischoxids erhalten werden kann und eine Steuerung der Kristallisation, insbesondere hinsichtlich der Kristallitgröße, nicht möglich ist. Ebenso ist die BET-Oberflache des Molybdänmischoxids nach dem Stand der Technik meist zu gering. Gewünscht, insbesondere für katalytische Anwendungen, ist eine kleine Partikelgröße mit möglichst großer BET-Oberflache .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, das bei katalytischen Umsetzungen eine erhöhte Aktivität und Selektivität aufweist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, umfassend die Schritte
a) des Einbringens einer Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche eine Molybdänausgangsverbindung und wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung, ausgewählt aus einer niobhaltigen und/oder vanadiumhaltigen und/oder tellurhaltigen Ausgangs- Verbindung, enthält, in eine Reaktionskämmer mittels eines Trägerfluids, b) einer thermischen Behandlung der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche die Molybdänausgangsverbindung und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung enthält, in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 650 0C, c) des Bildens von nanokristallinem Molybdänmischoxid, d) des Ausbringens des in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Molybdänmischoxids aus dem Reaktor.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine einheitliche Partikelgröße der damit erhaltenen Molybdänmischoxide erzeugt werden kann und eine Steuerung der Kristallisation, insbesondere hinsichtlich der Kristallitgröße, erreicht wird. Ebenso konnte die BET- Oberfläche des erfindungsgemäß erhaltenen Molybdänmischoxids gegenüber Molybdänmischoxiden des Standes der Technik um bis zu 50 % erhöht werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Molybdänmischoxid zeichnet sich durch eine Kristallitgröße im Bereich von 5 nm bis 1000 nm aus, bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 750 nm, weiter bevorzugt von 5 nm bis 500 nm, am meisten bevorzugt von 5 nm bis 300 nm und mehr bevorzugt von 5 nm bis 100 nm.
Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäß erhaltenen Molybdänmischoxids, insbesondere bei einer Umsetzung von
Propan zu Acrylsäure, konnte um 5 bis 10 % verglichen mit mittels herkömmlichen Methoden erhaltenen Molybdänmischoxiden gesteigert werden. Durch die erhöhte Aktivität und
Selektivität eines Katalysators enthaltend das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid ist eine einstufige
Herstellung von Acrylsäure aus Propan möglich.
Als Molybdänausgangsverbindung wird bevorzugt ein Molybdat, besonders bevorzugt Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat verwendet. Jedoch ist dem Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass auch andere im Stand der Technik bekannte Molybdate und Molybdänverbindungen verwendet werden können.
Um ein erfindungsgemäßes Mischoxid zu erhalten, sollte wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung verwendet werden. Bevorzugte weitere Verbindungen gemäß dieser Erfindung sind Vanadium-, Tellur- und/oder Niobverbindungen . Besonders bevorzugt ist Ammoniummetavanadat, Tellursäure und Ammoniumnioboxalat .
Die Molybdänausgangsverbindung und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung werden vorzugsweise zusammen als Lösung, Suspension oder Aufschlämmung eingesetzt. Am meisten ist bevorzugt, wenn die Ausgangsverbindungen als Lösung vorliegen. Um eine optimale Auflösung zu erhalten, insbesondere bei schlecht löslichen Ausgangsverbindungen, kann die Lösung zusätzlich erwärmt werden, beispielsweise auf eine Temperatur > 50 0C. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird eine Losung aus Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat, Ammoniummeta- vanadat, Tellursaure und Ammoniumnioboxalat in dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen von 200 bis 650 0C, besonders bevorzugt von 250 bis 600 0C, besonders bevorzugt von 300 bis 550 0C durchgeführt werden kann. Bislang waren im Stand der Technik bevorzugte Temperaturen von mehr als 700 0C, und zwar bis zu 1400 0C bekannt. Ganz besonders überraschend wurde auch gefunden, dass durch das erfindungsgemaße Verfahren der Kristallisationsprozess des Molybdanmischoxids gezielt gesteuert werden kann, insbesondere die Große der Kristallite und die Porengroßenverteilung der entsprechenden Molybdanmischoxide. Dies kann weiter durch die Verweilzeit in der Flamme bzw. durch die Reaktortemperatur vorteilhaft beeinflusst werden. Durch die pulsierende thermische Behandlung werden die entstehenden nanokristallinen Molybdanmischoxidpartikel daran gehindert, zu agglomerieren. Typischerweise werden die nanokristallinen Partikel sofort durch den Strom an heißem Gas in eine kältere Zone überfuhrt, wo die Molybdanmischoxidkristallite zum Teil mit Durchmessern von 60 bis 120 nm, teilweise mit weniger als 20 nm erhalten werden.
Dies fuhrt bei den mittels des erfindungsgemaßen Verfahrens erhaltlichen Molybdanmischoxidkristalliten zu deutlich erhöhten BET-Oberflachen von > 1 m2/g, besonders bevorzugt 1,5 bis 200 m2/g und besonders bevorzugt 2 bis 25 m2/g. Die Bestimmung der BET-Oberflache erfolgte nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller gemäß DIN 66132. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Suspensionen ohne zusätzliche Filtrations- und/oder Trocknungsschritte bzw. ohne Zugabe von zusätzlichen Lösungsmitteln innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes, typischerweise innerhalb weniger Millisekunden, bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen als bei Verfahren des Standes der Technik üblich, kalziniert werden. Die entstehenden Molybdänmischoxid-Nanokristallite weisen signifikant erhöhte BET-Oberflachen auf und stellen somit einen Molybdänmischoxidkatalysator mit erhöhter Reaktivität, verbessertem Umsatz und verbesserter Selektivität, insbesondere bei der Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, dar.
Durch die annähernd gleiche Verweilzeit jedes Molybdänmischoxidpartikels in dem durch das Verfahren erzeugten homogenen Temperaturfeld entsteht ein äußerst homogenes Endprodukt mit enger monomodaler Teilchenverteilung.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der Herstellung derartiger monomodaler nanokristalliner Metalloxidpulver ist beispielsweise aus der
DE 101 09 892 Al bekannt. Im Gegensatz zu der dort beschriebenen Vorrichtung und dem dort offenbarten Verfahren benötigt das vorliegende Verfahren jedoch keinen vorgelagerten
Verdampfungsschritt, in dem der Ausgangsstoff, d.h. die Molybdänausgangsverbindung, auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt wird.
Die Molybdänausgangsverbindung und die weiteren Ausgangsverbindungen, aus der die erfindungsgemäßen Molybdänmischoxide hergestellt werden, werden direkt über ein Trägerfluid, insbesondere ein Trägergas, vorzugsweise ein inertes Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff usw., in so genannte Reaktionskammern, d.h. in die Brennkammer, eingeführt. An die Reaktionskammer ist abgasseitig ein Resonanzrohr mit einem gegenüber der Reaktionskammer deutlich verringertem Strömungsquerschnitt angeschlossen. Der Brennkammerboden ist mit mehreren Ventilen zum Eintritt der Verbrennungsluft in die Brennkammer ausgestattet. Die aerodynamischen Ventile sind dabei strömungstechnisch und akustisch so mit der Brennkammer und der Resonanzrohrgeometrie abgestimmt, dass die in der Brennkammer erzeugten Druckwellen des homogenen „flammenlosen" Temperaturfeldes sich vorwiegend im Resonanzrohr pulsierend ausgleiten. Es bildet sich ein so genannter Helmholtzresonator mit pulsierender Strömung aus mit einer Pulsationsfrequenz zwischen 3 und 150 Hz, bevorzugt 5 bis 110 Hz.
Die Materialzuführung in die Reaktionskammer erfolgt typischerweise entweder mit einem Injektor oder mit einer geeigneten Zweistoffdüse, Dreistoffdüse oder in einem Schenkdosierer .
Bevorzugt wird die Molybdänausgangsverbindung in verdüster Form in die Reaktionskammer eingebracht, so dass eine feine Verteilung im Bereich der Behandlungszonen gewährleistet ist.
Nach der thermischen Behandlung werden die entstandenen nanokristallinen Molybdänmischoxide, wenn möglich mittels des Trägerfluids, sofort in eine kältere Zone der Reaktionskammer überführt, so dass sie in der kälteren Zone abgeschieden und ausgetragen werden können. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt nahezu 100 %, da das entstehende Produkt vollständig aus dem Reaktor ausgetragen werden kann.
Typischerweise wird das Verfahren bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 40 bar durchgeführt. Gegenstand der Erfindung ist ferner das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche nanokristalline Molybdänmischoxid. Es wurde gefunden, dass das so erhältliche nanokristalline Molybdänoxid bevorzugt eine Kristallitgröße der Primärkristallite im Bereich von 5 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 10 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 15 bis 250 nm aufweist, was, wie vorstehend schon ausgeführt, durch die Pulsation der thermischen Behandlung bevorzugt eingestellt werden kann. Die Bestimmung der Teilchengrößen kann durch XRD oder TEM erfolgen.
Weiterhin werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Molybdänoxidpartikel erhalten, die eine BET-Oberflache von vorzugsweise > 1 m2/g, besonders bevorzugt 1,5 bis 200 m2/g und besonders bevorzugt 2 bis 25 m2/g besitzen. Die Partikelgrößen liegen im Bereich von 1,5 bis 3,0 μm bei einem DiO-Wert von 6,5 bis 10 und einem Dso-Wert von 18 bis 25. Die Bestimmung der Partikelgrößen kann durch XRD oder TEM erfolgen.
Ein erfindungsgemäßes Molybdänmischoxid kann beispielsweise durch die allgemeine Formel MoVvTeyNbzOx beschrieben werden, wobei v, y, z und x bevorzugt in den Bereichen (+/- 20 %, für x +/- 50 %) der nachstehenden bevorzugten Zusammensetzungen liegen. Bevorzugte Zusammensetzungen innerhalb dieser allgemeinen Formel sind beispielsweise MoVo, 3Te0, 23Nbo,i25θx, MoV0,2Te0, 2Nb0, iθx, MoV0, 4Te0, 2Nb0,2Ox und MoV0,21Te0,22Nb0, uO40, um nur einige zu nennen.
Das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid eignet sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Katalysator, beispielsweise zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, vorzugsweise in einem einstufigen Verfahren, wobei das Alkan direkt zur entsprechenden Alkensäure weiterreagieren kann, ohne einen Katalysatorwechsel vorzunehmen. Acrylsäure oder Propensäure gehört zu den ungesättigten Carbonsäuren. Sie ist eine farblose, mit Wasser mischbare bei Raumtemperatur flüssige chemische Verbindung mit stechendem, essigähnlichem Geruch. Acrylsäure wirkt stark korrodierend und ist entzündlich. Die großindustrielle Herstellung erfolgt gewöhnlich durch eine zweistufige Oxidation von Propen mit Hilfe von Katalysatoren. In der ersten Stufe wird Propen mit Luft zu Propenal (Acrolein) umgesetzt. In der zweiten Stufe erfolgt die Oxidation von Propenal zu Acrylsäure. Ihre Hauptverwendung ist die Polymerisation zu Superabsorbern (Anwendung z. B. in Windeln), Acrylatestern (die wiederum zur Herstellung von Polymeren verwendet werden) und als Comonomer bei der Herstellung von Polymerdispersionen. Die wasserlöslichen Polymerisate der Acrylsäure werden als Appreturen und Verdickungsmittel sowie als Überzüge für feste Arzneiformen und als Salbengrundlagen verwendet. Der Polyacrylsäureethylester hat sich als Copolymerisationspartner zur Herstellung witterungsbeständiger Elastomere bewährt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator umfassend das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid, das bevorzugt Vanadium, Tellur und Niob enthält, eine einstufige Umsetzung von Propan zu Acrylsäure realisieren lässt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Molybdänmischoxids als Katalysator zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, wobei die Umsetzung einstufig erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator, der das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid enthält.
Der Katalysator kann ein geträgerter oder ein ungeträgerter Katalysator (z.B. Vollkatalysator, Extrudat) sein. Das Molybdänmischoxid kann zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einem Extrudat (Tabletten, Formkörper, Honigwabenkörper und dergleichen) verarbeitet werden. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoboehmit sowie silikatische Bindemittel wie kolloidales Siliziumoxid oder Silikasol (z.B. „Ludox").
Das Molybdänmischoxid kann ferner zusammen mit anderen Komponenten, vorzugsweise mit einem Bindemittel, besonders bevorzugt mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise organische Kleber, Polymere, Harze oder Wachse, zu einem Washcoat verarbeitet werden, der auf einen metallischen oder keramischen Träger aufgebracht werden kann (geträgerter Katalysator) . Gegebenenfalls können zusätzliche Imprägnierschritte oder Kalzinierschritte erfolgen.
Bevorzugt liegt das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid als Beschichtung auf einem Träger vor. Bevorzugtes Trägermaterial ist Steatit, besonders bevorzugt sind Steatitkugeln. Die Beschichtung wird bevorzugt in einer dem Fachmann an sich bekannten Wirbelbett-Coating-Vorrichtung durchgeführt.
Bevorzugt wird der Katalysator in einem Verfahren zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, wobei als Katalysator ein Katalysator enthaltend das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid verwendet wird.
Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es einstufig erfolgt. Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 500 0C durchgeführt, durch Überleiten von Propan, Sauerstoff und Stickstoff über ein Bett, enthaltend den erfindungsgemäßen Katalysator. Das Bett kann ein Festbett oder ein Fließbett sein und die Umsetzung kann in herkömmlichen Reaktoren erfolgen .
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden und nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele und der Figur näher erläutert. Die verwendete Vorrichtung entspricht dabei weitgehend der in der DE 101 09 892 Al beschrieben Vorrichtung, mit dem Unterschied, dass die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung keine Verdampfervorstufe aufwies .
Es zeigt
Figur 1 das XRD Spektrum eines erfindungsgemäßen molybdänhaltigen Mischoxids, erhalten gemäß Beispiel 2.
Ausführungsbeispiele :
Allgemeines
Die wesentlichen Vorteile der Präparation mit Hilfe des Pulsationsreaktors liegen in der Verkürzung der gesamten Präparationszeit, des geringen Aufwandes (benötigt wird nur der Reaktor) und darin, dass Trocknung und Aufbereitung des Produktes entfallen. Durch den Pulsationsreaktor lassen sich in einem Schritt die gewünschten BET-Oberflachen, Partikelgrößen und auch die Kristallinität des Materials variieren. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) :
Das Beispiel 1 wurde gemäß der EP 01192986 Al durchgeführt.
Es wurden 12 ml einer wässrigen Lösung welche Ainmoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (1,0 M Mo) , Ammonium- metavanadat (0,3 M V) und Tellursäure (0,23 M Te) gebildet, indem die entsprechenden Salze in Wasser bei 70 0C gelöst wurden. Die Lösung wurde in einem 50 ml Pyrex-Röhrchen hergestellt. Dann wurden 6 ml einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (0,25 M Nb) und Oxalsäure (0,31 M) zugegeben. Nach Entfernen des Wassers bei 50 0C unter 100 mm bis 40 mm Hg wurde das feste Material im Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet und dann kalziniert. Die Kalzinierung wurde durchgeführt, indem das feste Material an Luft gegeben wurde und dann auf 275 0C bei 10 °C/min erhitzt wurde. Unter dieser Atmosphäre wurde das Material bei 275 0C für eine Stunde gehalten. Die Atmosphäre wurde dann gegen Argon ausgetauscht und das Material wurde von 275 0C auf 600 0C bei 2 °C/min erhitzt. Das Material wurde dann unter Argonatmosphäre bei
600 0C für 2 Stunden gehalten. Der erhaltene Katalysator
(2,5 g) hatte eine nominale Zusammensetzung von
MθiVo,3Te0,23Nbo,i25θx. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine
Form gepresst, danach zerkleinert und in 10 bis 20 Mesh kleine Granulatteilchen gesiebt und die Leistungsfähigkeit in einem Reaktor getestet.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Lösung 1 :
5,74 kg Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat wurde in 25 Liter dest. H2O bei 80 0C gelöst. (pH Wert 5,0). 1,14 kg
Ammoniummetavanadat wurde in fester Form bei 80 0C zugegeben und gerührt bis eine klare orange Lösung vorlag. (pH Wert 5,5) .
Dann wurde 1,72 kg Tellursäure in fester Form zugegeben, wobei sich eine rote klare Lösung (pH Wert 5,0) bildete. Dann ließ man unter Rühren auf 40 0C abkühlen.
Lösung 2 :
1,84 kg Ammoniumnioboxalat (20,58% Nb) wurde bei 40 0C in 7,5 Liter dest . H2O gelöst. Es entstand eine farblose klare Lösung (pH Wert 0,8) . Dann wurde auf 40 0C unter Rühren abgekühlt .
Lösung 1 und 2 wurden bei RT vereinigt (pH Wert 3,2) . Nach 30 min Rühren bei 40 0C erhielt man eine orange Suspension.
Die orange Suspension wurde bei 450 0C im Pulsationsreaktor verdüst und kalziniert. Dabei wurde ein schwarzes Pulver erhalten, das durch das in Figur 1 gezeigte Röntgendiffraktogramm charakterisiert ist.
Das Fehlen eines intensiven Reflexes bei 28 (2 Theta) zeigt, dass die M2 Phase nur sehr schwach gebildet wurde. Die Interpretation erfolgt vergleichend mit Referenzen aus den folgend aufgelisteten Zitaten:
Roedel, E.; Timpe, 0.; Trunschke, A.; Zenkovets, G. A. ; Kryukova, G. N.; Schloegl, R.; Ressler, T. Structure stabilizing effect of tungsten in mixed molybdenum oxides with Mo5Oi4-type structure. Catalysis Today (2007), 126(1-2), 112- 118.
Zenkovets, G. A.; Kryukova, G. N.; Gavrilov, V. Yu.; Tsybulya, S. V.; Anufrienko, V. A.; Larina, T. A.; Khabibulin, D. F.; Lapina, O. B.; Roedel, E.; Trunschke, A.; Ressler, T . ; Schlögl, R. The structural genesis of a complex (MoVW)5Oi4 oxide during thermal treatments and its redox behavior at elevated temperatures . Materials Chemistry and Physics (2007), 103(2-3), 295-304.
Trunschke, Annette; Schloegl, R.; Guliants, Vadim V.; Knoester, Arie; Brongersma, Hidde. Surface analysis of the abplane of MoVTeNbOx catalysts for propane (amm) oxidation by low energy ion scattering (LEIS) . Abstracts of Papers, 232nd ACS National Meeting, San Francisco, CA, United States, Sept. 10- 14, 2006 (2006)
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) :
Lösung 1 :
5,74 kg Ammoniumheptamolybdat Tetrahydrat wurde in 25 Liter dest. H2O bei 80 0C gelöst (pH Wert 5,0). 1,14 kg Ammonium- metavanadat wurde in fester Form bei 80 0C zugegeben und gerührt bis eine klare orange Lösung vorlag (pH Wert 5,5). 1,72 kg Tellursäure wurde in fester Form zugeben. Es entstand eine rote klare Lösung (pH Wert 5,0) . Dann ließ man auf 40 °C unter Rühren abkühlen.
Lösung 2 :
1,84 kg Ammoniumnioboxalat (20,58 % Nb) wurde bei 40 0C in 7,5 Liter dest. H2O gelöst. Es entstand eine farblose klare Lösung (pH Wert 0,8) . Dann ließ man auf 40 0C unter Rühren abkühlen.
Lösung 1 und 2 bei RT wurden vereinigt (pH Wert 3,2)
30 minütige Rühren bei 40 0C ergab eine orange Suspension. Die orange Suspension wurde bei Temperaturen bis 550 0C im Pulsationsreaktor verdüst und kalziniert und ein schwarzes Pulver wurde erhalten.
Beispiel 4 (Herstellung der beschichteten Katalysatoren) :
Zur Durchführung der Beschichtung kam eine dem Fachmann bekannte, übliche Wirbelbett-Coating-Vorrichtung zum Einsatz. Die Beschichtungen der Steatit-Kugeln mit den verschiedenen Mischoxid-Aktivmassen aus Beispiel 1 mit 3 erfolgten unter folgenden Bedingungen:
Es wurden 22,22 g des Pulvers in einen Messzylinder eingewogen, mit 500 ml dest. H2O aufgeschlämmt . Die entstandene Suspension wurde intensiv gerührt. Anschließend wurden 8,89 g Binder zugegeben und 1 Stunde lang auf einem Magnetrührer gerührt .
Das Coating der hergestellten Suspension erfolgte auf einer. Einwaage von 80 g Steatitkugeln mit (2 - 4 mm) , wobei die Aktivmassenbeladung 20 % betrug (50 g Pulver pro 200 g Steatitkugeln) . Der Katalysator wurde dann bei 110 0C in Luft getrocknet .
Beispiel 5 (Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten der Katalysatoren) :
In ein 120 cm langes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 24,8 mm wurden 21 g Katalysator, verdünnt mit 350 g Steatitkugeln vom Durchmesser 4.5 mm zur Vermeidung von Hotspots, auf einer Länge von 105 cm eingefüllt. Das Reaktionsrohr befand sich in einer flüssigen Salzschmelze, die auf Temperaturen bis 500 0C aufgeheizt werden kann. In der Katalysatorschüttung befindet sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebautem Thermoelement, über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann .
Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten wurde ein 2 Vol.-% Propan - 6 Vol.-% O2 - 20 Vol.-% Dampf - Rest N2-
Gemisch bei einer GHSV von 1200 ,-i über den Katalysator geleitet .
Propanumsatz und Acrylsäureselektivität wurden bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 400 0C bestimmt. Die Ergebnisse der Tests mit den Katalysatoren, die das erfindungsgemäße molybdänhaltige Mischoxid bzw. ein Mischoxid des Standes der Technik gemäß den in der Tabelle erwähnten Beispielen enthalten, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Es zeigt sich eine deutlich verbesserte Acrylsäureausbeute (etwa 8 %) bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Beispiel 6 : Verfahrenstechnische Daten zur Behandlung von Mischoxiden vom Typ MoVTe .
Tabelle 2
Versuch VE0 T01 T 02 T04 T OS T,c, Tin, BET
I BK BK RR RR Filter Filter kg/h cc NmVh NmVh bar Nm3Zh X 'C °C •c C -c m!/g
MoVTe-1 13 57 110 4.0 3,5 13 474 447 436 435 180 131 2
MoVTe-2 13 37 110 4.2 1.2 16 436 446 442 441 166 128 8
MoVTe-3 15 54 110 3.5 1.4 16 341 350 349 349 174 125 4 i
MoVTe-4 13 41 131 5.7 1.1 16 548 552 530 520 185 140 9
Die Suspensionen wurden mittels einer Schlickdüse Modell 04 ( 3 , 0 mm) in die Brennkammer verdüst . Tabelle 2 zeigt u . a . die erhaltene BET-Oberf lache eines erfindungsgemäßen MoVTe- Mischoxids , welches unterschiedlich behandelt wurde . Zu erkennen sind die Gesamtaufgabemenge (MAufg) , die Aufgabemenge pro Zeit (VEG) , der Düsendruck ( PDÜSΘ ) / die Temperatur der verdüsten Suspension (TSusp. ) , der Temperaturverlauf im Pulsationsreaktor (TOl bis T06 ) sowie die Temperaturen vor und im Filter (Tvor Filter, Tim Filter) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, umfassend die Schritte
a) des Einbringens einer Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche eine Molybdänausgangsverbindung und wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung, ausgewählt aus einer niobhaltigen und/oder vanadiumhaltigen und/oder tellurhaltigen Ausgangsverbindung, enthält, in eine Reaktionskämmer mittels eines Trägerfluids,
b) einer thermischen Behandlung der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche die Molybdänausgangsverbindung und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung enthält, in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 650 0C,
c) des Bildens von nanokristallinem Molybdänmischoxid,
d) des Ausbringens des in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Molybdänmischoxids aus dem Reaktor.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass die MolybdänausgangsVerbindung Ammoniumheptamolybdat-tetra- hydrat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung Tellursäure und/oder Ammonium- metavanadat und/oder Ammoniumnioboxalat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerfluid ein Gas ist.
5. Nanokristallines Molybdänmischoxid, dadurch gekennzeichnet, dass seine Kristallitgröße im Bereich von
5 nm bis 1000 nm liegt.
6. Nanokristallines Molybdänmischoxid, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Nanokristallines Molybdänmischoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass seine Kristallitgröße im Bereich von 5 nm bis 1000 nm liegt.
8. Nanokristallines Molybdänmischoxid nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberflache von 1 bis 200 m2/g aufweist.
9. Verwendung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids nach einem der Ansprüche 5 bis 8 als Katalysator für chemische
Umsetzungen.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure .
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Propan zu Acrylsäure einstufig erfolgt.
12. Katalysator, enthaltend das nanokristalline Molybdänmischoxid nach einem der Ansprüche 5 bis 8.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdänmischoxid als Beschichtung auf einem Träger vorliegt.
14. Katalysator nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Bindemittel umfasst .
15. Verfahren zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 14 verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einstufig erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 300 bis 500 °C durch Überleiten von Propan, Sauerstoff und Stickstoff über ein Bett des Katalysators erfolgt.
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