WO2009107616A1

WO2009107616A1 - 透明薄膜電極

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Publication number: WO2009107616A1
Application number: PCT/JP2009/053317
Authority: WO
Inventors: 利彦田中
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2009-09-03
Also published as: JP2009230130A; GB201014288D0; CN101960535A; KR20100121630A; DE112009000460T5; CN102929047A; CN101960535B; GB2470317A; JP5453842B2; GB201201627D0; TW200951996A; GB201201624D0; TWI488196B; US20110001905A1; GB201201625D0; GB2485307A; GB2485305A; GB2485306A; GB2485307B; CN102929047B

Abstract

　本発明では、透明薄膜電極を透過する光が偏光することを特徴とする透明薄膜電極を提供する。また、導電性高分子を含んでなる前記透明薄膜電極またはカーボンナノチューブを含んでなる前記透明薄膜電極を提供する。これにより、資源量が少なく、需給の逼迫から急騰するなど安定的な供給とコストの面で問題のあるインジウムを用いることなく、透明薄膜電極、およびそれを用いた工業的に十分な性能を有する液晶表示装置または発光素子が提供できる。

Description

透明薄膜電極

　本発明は、液晶表示装置、発光素子、等に使用される透明薄膜電極に関する。

　近年、液晶表示装置の利用は飛躍的に伸長したが、ほとんど全ての液晶表示装置において、インジウムスズ酸化物（通称ＩＴＯ）からなる透明薄膜電極が使用されている。ＩＴＯからなる透明薄膜電極は高い導電性と高い透明性を併せ持ち、液晶表示装置の普及に欠かせないものとなっている。また、近年研究が盛んな各種の発光ダイオード、特に有機分子を発光材料とする有機発光ダイオード（通称ＯＬＥＤまたは有機ＥＬ）においても、発光材料に電荷を注入する電極であってかつ発光材料からの光が透過できる透明薄膜電極が普及に欠かせず、液晶表示装置同様にＩＴＯからなる偏光性は持たない透明薄膜電極が広く使用されている。

　ところがインジウムは、資源量が少なく需給の逼迫から急騰するなどの理由により、安定的な供給とコストの面で問題があった。そのため無機酸化物を中心として多くの代替材料が研究されてきた。これらの研究の中でも導電性高分子（例えば、特許文献１参照。）やカーボンナノチューブは、希少な金属を実質的に含まず資源供給やコストの問題が全く無いという意味では理想的な材料であると思われるが、ＩＴＯに比べて伝導性が低いという問題があった。またそれを補うために薄膜電極を厚くすると、透明性が落ちてしまい、使用に適さないという問題があった。

特開２００６－２８２９４２号公報

　本発明の目的は、材料としてインジウムを用いない透明薄膜電極を提供すること、および該透明薄膜電極を用いて工業的に十分な性能を有する液晶表示装置または発光素子を提供することにある。

　そこで本発明者は、透明薄膜電極について鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、透明薄膜電極に用いる導電性高分子、カーボンナノチューブ、異方性金属微粒子、又は金属細線を配向させ、そこで発現する透明薄膜電極の偏光方向を考慮して液晶表示装置や発光素子を構成することにより、透過した光を偏光させる薄膜が透明薄膜電極として十分に使用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は下記［１］～［２５］を提供する。
［１］　透明薄膜電極を透過する光が偏光することを特徴とする、透明薄膜電極。
［２］　導電性高分子を含んでなる、上記［１］記載の透明薄膜電極。
［３］　カーボンナノチューブを含んでなる、上記［１］記載の透明薄膜電極。
［４］　異方性金属微粒子を含んでなる、上記［１］記載の透明薄膜電極。
［５］　金属のワイアグリッド構造を含んでなる、上記［１］記載の透明薄膜電極。
［６］　上記［５］記載の透明薄膜電極であって、かつ導電性高分子またはカーボンナノチューブを含んでなる膜を含む、透明薄膜電極。
［７］　上記［６］記載の透明薄膜電極であって、ワイアグリッド構造を形成する隣接する金属細線の間隙に、導電性高分子又はカーボンナノチューブを含んでなる膜が配置されている、透明薄膜電極。
［８］［６］又は［７］に記載の透明薄膜電極であって、かつ導電性高分子又はカーボンナノチューブを含んでなる膜がワイアグリッド構造に積層されている、透明薄膜電極。
［９］［５］記載の透明薄膜電極と、［２］～［４］のいずれか一項に記載の透明薄膜電極を含む複合した、透明薄膜電極。
［１０］［２］～［４］のいずれかに記載の透明薄膜電極が金属のワイアグリッド構造に積層されている、［９］記載の透明薄膜電極。
［１１］　金属のワイアグリッド構造を形成する金属細線の間隙に、［２］～［４］のいずれかに記載の透明薄膜電極が配置されている、［９］記載の透明薄膜電極。
［１２］　金属のワイアグリッド構造の偏光方向と、［２］～［４］のいずれかに記載の透明薄膜電極の偏光方向とが実質的に一致している、［９］～［１１］のいずれかに記載の透明薄膜電極。
［１３］透明薄膜電極における配向度Ｓが０．１以上である、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の透明薄膜電極。
［１４］　透明薄膜電極の波長３００～７００ｎｍの光の透過偏光吸収スペクトルにおいて、薄膜の膜面内のあらゆる方向の偏光に対する吸光度の最大値Ａ１が０．１以上である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の透明薄膜電極。
［１５］　上記［１］～［１４］のいずれかに記載の透明薄膜電極とこれに接する少なくとも１つ以上の補助電極を含むことを特徴とする、電極複合体。
［１６］　補助電極と接していない透明薄膜電極の表面における任意の点Ｘから補助電極への経路であって、該透明薄膜電極の透過光の偏光方向に垂直であってかつ最短の経路の長さＬの最大値Ｌmaxが補助電極と接していない該透明薄膜電極の表面の面積Ｊの平方根の半分よりも小さい、上記［１５］記載の電極複合体。
［１７］　補助電極と接していない透明薄膜電極の表面における任意の点Ｘから補助電極への経路であって、該透明薄膜電極の透過光の偏光方向に垂直であってかつ最短の経路の長さＬの最大値Ｌmaxが５ｃｍよりも小さい、上記［１５］又は［１６］記載の電極複合体。
［１８］　上記［１］～［１４］のいずれかに記載の透明薄膜電極、または上記［１５］～［１７］のいずれかに記載の電極複合体を有することを特徴とする、液晶表示装置。
［１９］　さらに少なくとも１つの偏光素子を有し、少なくとも１つの偏光素子の偏光方向と該透明薄膜電極の偏光方向が実質的に一致している、上記［１８］記載の液晶表示装置。
［２０］　上記［１］～［１４］のいずれかに記載の透明薄膜電極、または上記［１５］～［１７］のいずれかに記載の電極複合体、さらに発光層を有する発光素子であって、該発光層における発光が偏光してなり、該偏光方向と該透明薄膜電極の前記偏光方向とが実質的に一致していることを特徴とする、発光素子。
［２１］　発光素子が発光ダイオードである、上記［２０］記載の発光素子。
［２２］　発光ダイオードの発光層が配向した有機分子からなる、上記［２１］記載の発光素子。
［２３］　有機分子が高分子である、上記［２２］記載の発光素子。
［２４］　発光層といずれかの透明薄膜電極の間に少なくとも１層の配向誘起層を有する、上記［２０］～［２３］のいずれかに記載の発光素子。
［２５］　溶媒と導電性高分子を含んでなる膜に力を加えることを特徴とする、上記［１］又は［２］記載の透明薄膜電極の製造方法。

　本発明の透明薄膜電極は、希少な金属資源であるインジウムを使用することなく、安価で液晶表示装置や発光素子等に好適に用いることができる。また、面内の特定方向の伝導度が高く、かつ面内の特定の方向の偏光の透過度が高い。そのため本発明の液晶表示装置や発光素子において、光の利用効率を落とすことなく透明薄膜電極として使用することが出来る。また、補助電極との適切な併用によって得られる本発明の電極複合体ではさらにその効果を著しく高めることが出来る。

実施例１の電極複合体の構造実施例２の液晶表示素子の構造実施例３の発光素子の構造実施例８の透明薄膜電極の構造

符号の説明

　１　透明薄膜電極
　２　透明薄膜電極が補助電極と接する部分
　３　透明薄膜電極１の透過光の偏光方向
　４　補助電極と接していない該透明薄膜電極表面における任意の点Ｘ
　５　補助電極と接していない該透明薄膜電極表面における任意の点Ｘから補助電極への経路であって前記透明薄膜電極の透過光の偏光方向に垂直でかつ最短の経路の長さＬ
　６　透明薄膜電極（断面）
　６’　透明薄膜電極（断面）
　７　補助電極（断面）
　８　基板（断面）
　９　偏光フィルム（透過光が１３の方向に偏光する）
　１０　液晶配向誘起層（表面の液晶のダイレクタは１３の方向に配向する）
　１１　ＴＮ配向した液晶
　１２　液晶配向誘起層（表面の液晶のダイレクタは１４の方向に配向する）
　１３　透明薄膜電極６の透過光の偏光方向
　１４　透明薄膜電極６‘の透過光の偏光方向
　１５　偏光フィルム（透過光が１４の方向に偏光する）
　１６　基板
　１７　基板
　１８　正孔輸送層
　１９　発光層（発光は２１の方向に偏光する）
　２０　陰極
　２１　透明薄膜電極１の透過光の偏光方向
　２２　透明薄膜電極
　２３　基板
　２４　導電性高分子の層
　２５　金属電極

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の透明薄膜電極は、透明薄膜電極を透過する光（通常は無偏光の光）が偏光することを特徴とする。ここでこの偏光とは光が膜面に対して垂直に入射し透過した場合の偏光を意味する。又、本発明において透明薄膜電極の偏光方向とはこのような入射条件の透過光における電場の振動方向を意味する。このような透過する光が偏光する透明薄膜電極の材料としては、電気伝導性があり透過する光が偏光する性質が知られている材料から適宜選択して使用することが出来、このような材料としては導電性高分子、カーボンナノチューブ、金属ナノロッド等の異方性金属微粒子、金属細線、等が知られているが、電気伝導性や偏光の点で導電性高分子、カーボンナノチューブ、金属細線が好ましい。金属細線としてはワイアグリッド偏光子と呼ばれる金属のワイアグリッド構造を用いる。
　本発明の透明薄膜電極は、前記の電気伝導性があり透過した光が偏光する性質が知られている材料以外に、その機能を損なわない範囲で、他の材料（副成分）を含んでいてもよい。このような副成分としてはたとえば、ドーパント、バインダー、可塑剤、安定材、液晶配向剤、等が挙げられる。このうちドーパントを除くこのような副成分の含有量は透明薄膜電極の抵抗を下げるためには、通常少ないことが好ましく、具体的には重量分率で５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下がさらにより好ましく、１０％以下が特に好ましい。一方、ドーパントについては用いる導電性高分子の最適なドーパント含有量を、用いる導電性高分子とドーパントの組み合わせにしたがって、適宜選択して定めることが出来る。具体的には、安定性、光吸収、伝導度、ドーパントの質量、等を考慮して定めるが、通常は重量分率で１％以上９８％以下が好ましく、３％以上９０％以下がより好ましく、５％以上８５％以下がさらに好ましく、５％以上５０％以下がさらにより好ましく、５％以上３０％以下が特に好ましい。ワイアグリッド偏光子の場合、これらの副成分は通常金属細線の表面またはこれらを構成する金属細線の間隙に形成できる。

　本発明で使用する導電性高分子について説明する。導電性高分子には通常、導電性高分子として公知である高分子から適宜選択して用いることができる。このようなものとして、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびこれらの誘導体を挙げることが出来る。これらの中では、ドーピング状態での安定性の点ではポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびこれらの誘導体が好ましい。

　透明薄膜電極の作製方法にもよるが、導電性高分子の溶液を経由して透明薄膜電極を作製する場合には溶液に可溶な誘導体等を使用することができる。このような誘導体としては、導電性高分子の側鎖に各種のアルキル鎖やアルコキシ鎖を導入したもの、導電性高分子のドーパントにベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、等の有機酸を使用したものを挙げることが出来る。具体的にはたとえば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたものを挙げることが出来る。又、溶媒によっては誘導体を用いずに溶解できる場合もある。たとえば、ジメチチルホルムアミドや濃硫酸に溶解したポリアニリンを挙げることができる。また、導電性高分子の中間体に溶解性が有る場合には、中間体のキャスト、塗布、LB膜累積、等を行い、熱処理等によってこれを導電性高分子に変換し、さらにドーピングを行う方法も用いることが出来る。具体的には可溶性の高分子スルホニウム塩から得られるポリパラフェニレンビニレンとその誘導体が挙げられる。

　次に導電性高分子からなる透明薄膜電極の作製方法について述べる。導電性高分子の配向した薄膜の公知の作成方法から適宜選択して使用することができる。具体的に薄膜の形成方法としては、塗布、印刷、摩擦、転写、蒸着、LB膜累積、等を挙げることが出来る。この際配向処理としてたとえば、力学的な方法（延伸、圧延、ラビング、等）、磁場または電場を印加する方法、表面の配向作用を利用する方法、等を挙げることができる。例えば具体的には、高分子スルホニウム塩を塗布した高分子フィルムを加熱延伸してポリパラフェニレンビニレンの配向薄膜を作製することが出来る。表面の配向作用を利用する方法では、より具体的には、ガラスや酸化シリコン等の清浄な表面、表面処理剤によって修飾された表面、延伸や圧延等の変形加工された材料の表面、摩擦転写によって基材上に得られた高分子薄膜の表面、ラビングした材料の表面、等の配向作用を用いることが出来る。

　透明薄膜電極はなんらかの平滑な基材上に形成される。基材としてはその目的に支障のない範囲で、安定なものであれば特に限定されない。透明薄膜電極の目的から透明な材料を用いることが要求される場合が多いが、そのような透明な基材としては例えば、石英、ガラス、透明な樹脂、等からなる基材を挙げることができる。発光素子に用いる場合には、既に途中まで形成された素子を基材として、そこにさらに透明薄膜電極を形成することが出来る。本発明の透明薄膜電極の作成方法の一つは、ドーピングされた導電性高分子の溶液を塗布し、配向させる方法である。また本発明の透明薄膜電極の作成方法の一つは、ドーピングされていない導電性高分子の溶液を塗布し、配向させ、さらにドーピングする方法である。その他の好ましい作製方法の一つはドーピングされていない又はドーピングされた導電性高分子のラングミュアブロジェット膜を累積する方法が挙げられる。

　導電性高分子が溶媒に可溶の場合あるいは導電性高分子が溶媒で膨潤する場合には、本発明の配向方法を使用することも出来る。すなわち溶媒と導電性高分子を含んでなる膜に力を加える配向方法を使用することもでき、この場合、溶媒と導電性高分子を含んでなる膜に、一方向に力を加えた後、溶媒を除去することにより透明薄膜電極を製造することができる。力を加える方法としては、延伸、摩擦、圧縮、等を挙げることができる。この場合、ドーピングされた導電性高分子を用いることが好ましい。具体的にはたとえば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）に有機酸、例えばポリスチレンスルホン酸をドーピングしたものを挙げることが出来る。

　本発明の透明薄膜電極では、透明薄膜電極の導電性の点で該透明薄膜電極を構成する導電性高分子は酸化または還元を受けている、すなわちドーピングされていることが好ましい。次にドーピングについて説明する。ドーピング方法としては公知のドーピングの方法を用いることが出来、具体的には電気化学的ドーピング、化学的ドーピングを挙げることが出来る。ドーパントとしても公知のものを適宜選択でき、たとえば、沃素、臭素、塩素、酸素、五フッ化砒素、各種陰イオン（各種スルホン酸、塩素イオン、硝酸イオン、等）、ナトリウム、カリウム、各種陽イオン（ナトリウムイオン、等）を挙げることが出来る。又、ドーピングは透明薄膜電極の作成方法に応じて、薄膜の形成前に行うことも出来るし、薄膜の形成中に行うことも出来るし、また薄膜の形成後に行うことも出来る。

　本発明で使用するカーボンナノチューブについて説明する。カーボンナノチューブとしては公知のものを使用することが出来るが、通常純度が高いものが好ましい。又カーボンナノチューブ自身にも半導体的な成分と金属的な成分の存在が知られるが、電気伝導度の点で金属的な成分の比率が高いことが好ましい。本発明ではこのようなカーボンナノチューブの配向した薄膜を形成するが、配向の方法としては力学的な方法（延伸、圧延、ラビング、等）、磁場または電場を印加する方法、表面の配向作用を利用する方法、等を挙げることができる。具体的には例えば水面上に単分子膜を形成し、LB膜を累積する方法が挙げられる。

　本発明で使用するワイアグリッド構造について説明する。具体的には金属のワイアグリッド偏光子としては公知のものを使用することが出来る。金属の種類としては安定で平滑な基材上に細線状に加工できるものであれば特に限定されず、単体でも合金でも使用することが出来る。たとえば、金、銀、アルミニウム、クロム、銅、等およびこれらの合金を挙げることが出来る。基材との密着性を上げるために基材表面にあらかじめ別の材料を薄く付着させてから、上記金属を付着させることも適宜行うことが出来る。ワイアグリッド構造の作製方法としては可視光線用のワイアグリッド偏光子の製造方法として公知のものを使用することが出来る。たとえば干渉露光、電子線リソグラフィー、によって得られるサブミクロンの微細なライン・アンド・スペースのレジストパターンを利用して金属膜の微細なライン・アンド・スペースを得る方法が広く知られている。また、透明な柔軟基板上に金属膜を形成し、基板と金属膜とを延伸する方法も知られている。

　本発明で使用するワイアグリッド構造は、導電性高分子またはカーボンナノチューブと組み合わせて本発明の透明薄膜電極とすることも出来る。この場合、導電性高分子またはカーボンナノチューブからなる膜を、ワイアグリッド構造を形成する金属細線の間隙に形成するあるいは、ワイアグリッド構造全体と積層して形成することが好ましい。

　本発明で使用するワイアグリッド構造は、さらに本発明の他の種類の第二の透明薄膜電極と組み合わせてひとつの複合した透明薄膜電極とすることも出来る。このような本発明他の種類の透明薄膜電極としては、導電性高分子、カーボンナノチューブ、または異方性金属微粒子を含んでなるものを用いることが出来る。この場合、第二の透明薄膜電極を、ワイアグリッド構造を形成する金属細線の間隙に形成するあるいは、ワイアグリッド構造に積層して形成することが好ましい。また、この場合ワイアグリッド構造が固有に有する偏光方向と第二の透明薄膜電極が固有に有する偏光方向が実質的に一致することが好ましい。ここで固有の偏光方向とは前記ワイアグリッド構造または前記膜のそれぞれの透明薄膜電極単独の状態で、それぞれの透明薄膜電極を垂直に透過してくる光が有する偏光方向を意味する。

　本発明の透明薄膜電極の配向度（配向のオーダパラメータ）Ｓは一般に高い方が好ましい。ここで配向度とは実質的には、それぞれの透明薄膜電極を透過してくる光が有する偏光を評価してえられる指数を意味する。たとえば透明薄膜電極が導電性高分子であれば分子の配向状態に相関する指数として通常知られている。また、同様にカーボンナノチューブ、異方性金属微粒子、金属細線の場合も同様になんらかの配向状態に相関する指数となる。具体的には、Ｓは０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．６以上がよりさらに好ましく、０．７以上が特に好ましい。Ｓは偏光吸収スペクトル、Ｘ線回折、等の公知の方法で測定できるが、通常は透過偏光スペクトルを測定し、その吸光度が最大になる方向に偏光した入射光に対する吸光度A1と、該方向と直交する方向に偏光した入射光に対する吸光度A2から二色性比D＝A1/A2を求め、S=（D-1）/（D+2）により算出する方法で規定したものを用いることが出来る。ここで、入射光は平坦な透明薄膜電極の面に対して垂直に入射させる。また、一般に測定波長はA1が極大となる波長を用いるが、極大が明確でない場合は可視領域の波長領域内で比較的A1の大きい波長を適宜選択して使用できる。また本発明において偏光方向とは光の進行方向に対して垂直の面内において、該光の電場ベクトルの射影が最大となる方向を表す。

　偏光の点ではＳが大きいことが好ましく、より具体的には、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．７以上がさらにより好ましく、０．８以上が特に好ましい。また、A2が小さいほうが透明度の高い透明薄膜電極として使用できる。具体的にはA2は０．５以下が好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．１以下がさらにより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。また、Ｓが０．５以上でかつA2が０．３以下である場合が好ましく、Ｓが０．７以上でかつA2が０．３以下である場合がより好ましく、Ｓが０．８以上でかつA2が０．２以下である場合が特に好ましい。

　次に本発明の電極複合体について説明する。本発明の電極複合体は、該透明薄膜電極とこれに接する少なくとも１つ以上の補助電極を含む。平滑な基材上に該透明薄膜電極が形成される場合には、通常、該透明薄膜電極面内の一部分に補助電極を積層するまたは該透明薄膜電極に接して補助電極形成することが好ましい。

　補助電極の配置を説明する。電気抵抗を下げる点で補助電極と接していない該透明薄膜電極の表面における任意の点Ｘから補助電極への経路であって、該透明薄膜電極の透過光の偏光方向に垂直であってかつ最短の経路の長さＬの最大値Ｌmaxが補助電極と接していない該透明薄膜電極の表面の面積Ｊの平方根の半分よりも小さいことが好ましく、Ｊの平方根の４５％以下がより好ましく、Ｊの平方根の４０％以下がさらに好ましく、Ｊの平方根の３０％以下が特に好ましい。具体的にこのような条件を満たす補助電極の配置としては、図１に示すように補助電極と接していない該透明薄膜電極の形状を該透明薄膜電極の透過光の偏光方向に短く、同方向に垂直に長くする方法が挙げられる。このような形状としてはたとえば長方形、平行四辺形、ひし形、等を挙げることが出来る。また電気抵抗を下げる点で値Ｌmaxが５ｃｍよりも小さいことが好ましく、１ｃｍよりも小さいことがさらに好ましく、１ｍｍよりも小さいことがさらにより好ましく、０．５ｍｍよりも小さいことが特に好ましい。

　補助電極の材料を説明する。補助電極としては透明であってもなくてもよいが、電気伝導度が高い材料であれば使用することができる。通常、各種炭素類〔カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、等〕、金属〔銅、アルミニウム、クロム、金、銀、白金、イリジウム、オスミニウム、スズ、鉛、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、レニウム、等〕とそれらの合金を挙げることが出来る。補助電極の作成方法は、選択した材料に応じてそれらの公知の方法を使用できる。たとえば、蒸着、スパッタ、メッキ、塗布、印刷、等の方法が挙げられる。該透明薄膜電極面内の一部分に補助電極を積層する場合には、これらの方法で積層できる。補助電極はあらかじめ透明薄膜電極を形成する基板上に作製してもよいし、また透明薄膜電極を形成した後にこの一部に作製してもよい。

　次に本発明の液晶表示装置を説明する。公知の液晶表示装置として知られるものの、透明薄膜電極の少なくとも一部に本発明の透明薄膜電極を使用することによって本発明の液晶表示装置を得ることが出来る。用いる液晶の表示モードとしては、公知の液晶の表示モードのうちで、少なくとも一個以上の偏光素子を使用する表示モードを好適に使用することが出来る。このような表示モードとしてはたとえば、ツイストネマティック（TN）型、スーパーツイストネマティック（STN）型、オプティカリ・コンペンセイテッド（OCB）型、表面安定化強誘電性液晶（FLC）型、インプレーンスイッチング（IPS）型、等が挙げられる。

　これらの表示モードの装置において液晶に電圧を印加する電極の少なくとも一つに、本発明の透明薄膜電極または電極複合体を使用する。この際、各々の表示モードにおけるオン状態、すなわち液晶表示装置を透過又は反射する光を目視させようとする状態において、透明薄膜電極を透過する偏光が透明薄膜電極によって一部吸収されるが、この吸収が最小になるように透明薄膜電極中の偏光方向と前記偏光を実質的に一致させることが特に好ましい。ここで、実質的に一致させるとは、該吸収を最小にすることであり、これを目安に配置を決めることが出来る。さらに詳しくは、吸収が最小になる方向から５度以内の方向が好ましく、３度以内の方向がさらに好ましい。各液晶表示モードにおける実際の部材の構成、配置、についても公知のものを用いることができるが、この際場合により通常使用される液晶配向誘起層を省略し、透明薄膜電極を配向誘起層として用いることが出来る場合もある。

　本発明の発光素子を説明する。本発明の発光素子は、本発明の透明薄膜電極または本発明の電極複合体と、さらに発光層を有する発光素子であって、該発光層における発光が偏光してなり、該偏光と該透明薄膜電極の前記偏光方向が実質的に一致している発光素子である。発光素子の方式としては、公知の発光素子の中で、発光部位から何らかの偏光が放射される方式を用いることが出来るが、構造が簡単な点で発光ダイオード、とりわけ発光層を有機分子としかつ偏光が放射される方式（偏光OLED）を用いることが好ましい。発光層に使用する有機分子としては、偏光OLEDを形成できると知られるものから適宜選択できるが、例えば共役系高分子〔ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、等〕とその誘導体、蛍光色素、等を挙げることができる。

　偏光OLEDとしては公知のものを適宜選択して使用することが出来るが、これらの方式において電極の少なくとも一つに、本発明の透明薄膜電極を使用する。すなわち偏光OLEDにおいては、少なくとも陰極、陽極、発光層を有するが、陰極または陽極あるいはそれらの一部として本発明の透明薄膜電極を使用する。発光素子の発光性能の点では通常、陽極またはその一部として使用することが好ましい。

　ここで発光層は配向した有機分子からなる。配向は公知の方法で行うことが出来るが、具体的には力学的な方法（延伸、圧延、ラビング、等）、磁場または電場を印加する方法、表面の配向作用を利用する方法、等を挙げることができる。例えば、特表平１０－５０３１４号公報、特開平８－３０６５４号公報、特表平１０－５０８９７９号公報、特表平１１－５０３１７８号公報に記載の方法で、配向した有機分子からなる偏光OLEDを作製することが出来る。通常発光層での発光の偏光度は高いことが好ましく、具体的には偏光度が６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらにより好ましく、９０％以上が特に好ましい。このような高い偏光度は前記有機分子の配向度を高くすることによって実現できる。

　この時、発光層から放射される偏光が透明薄膜電極によって一部吸収されるが、この吸収が最小になるように透明薄膜電極中の透過光の偏光方向と前記偏光を実質的に一致させる。ここで、実質的には一致させるとは、吸収が最小になることであり、これを目安に配置を決めることが出来る。さらに詳しくは、吸収が最小になる方向から５度以内の方向が好ましく、３度以内の方向がさらに好ましい。詳細は有機分子の種類に依存するが、このような一致を得るためには、透明薄膜電極と発光層のそれぞれの配向が影響し合わないように、透明薄膜電極と発光層は直接接しないことが通常好ましい。そのための好適な配向方法の一つは、発光層に接する配向誘起層を用いることである。配向誘起層の発光層に接する表面を摩擦等の方法で配向させ、発光層を所望の偏光方向を有するように配向させる。このような配向誘起層としては正孔輸送性を有することが好ましい。

　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（透明薄膜電極の作成１）
　図１においてガラス基板８上の２の部分にあらかじめマスクを用いてクロム、次いで金を蒸着して補助電極７とする。この基板上にネイチャー、第３５２巻、第４１４～４１７頁（１９９１）記載の方法でポリテトラフルオロエチレンの配向した超薄膜を形成した。この時、ポリテトラフルオロエチレンを２の部分には形成しない。ポリアニリンを溶かした濃硫酸から、ポリアニリンを析出させる。析出は雰囲気から僅かずつ溶液に吸湿させることよって行うことが出来た。析出したポリアニリン膜は配向しており、濃硫酸溶液を除去して透明薄膜電極とすることができる。透明薄膜電極と補助電極の間には良好な電気的接触が得られる。

実施例２
（液晶表示素子の作成）
　前記実施例１で作成した透明薄膜電極をTN型液晶の電極として、図２の構成で使用することが出来る。この際TN型液晶を構成する偏光フィルム９の偏光方向と透明薄膜電極６の偏光方向を一致させる。また偏光フィルム９の偏光方向と透明薄膜電極６’の偏光方向を一致させる。この際TN型液晶のダイレクタの配向は、透明薄膜電極上に液晶配向誘起層１０および１２としてポリイミドを塗布して摩擦することで制御出来る。この時、透明薄膜電極６と透明薄膜電極６’の間に電圧を印加しない状態において、ＴＮ配向した液晶１１内で、偏光方向が９０度回転するため、上から入射して９を通過した偏光は、６で顕著に吸収されず、さらに６’および１５においても顕著に吸収されない。

実施例３
（発光素子の作成）
　前記実施例１で作成した透明薄膜電極上に、特開平８－３０６５４号公報の実施例１に記載の方法で、配向したポリ〔３－（４－オクチルチオフェン）〕を転写し、さらにその上に陰極としてカルシウム次いでアルミニウムを蒸着して、偏光OLED素子を作製する。この時、ポリ〔３－（４－オクチルチオフェン）〕からの発光の偏光方向と透明薄膜電極の透過光の偏光方向を一致させることによって、一致させなかった場合よりも明るい発光を得ることが出来る。

実施例４
（透明薄膜電極の作成１）
　図１においてガラス基板８上の２の部分にあらかじめマスクを用いてクロム、次いで金を蒸着して補助電極７とする。この基板上に技術文献２記載の垂直浸漬法（ヴァーティカル・ディッピング）で、カーボンナノチューブのLB膜を２０層累積する。得られる透明薄膜電極は、７５０ｎｍ付近で約１．８のDを有し、透明薄膜電極として使用できる。（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、第４２巻、第７６２９頁～第７６３４頁（２００３年）参照。）

実施例５
（透明薄膜電極の作成２）
　ガラス基板上にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の水溶液（BaytronP（登録商標）A14083）を塗布した。水溶液を水彩用筆に浸漬し、一定方向に往復させながら塗りつけた。乾燥させながら断続的に引きつづき筆を動かし、粘度が高くなったところ放置して乾燥した。膜を透過した光が偏光していることを確認できた。

実施例６
（透明薄膜電極の作成３）
　ガラス基板上にアルミニウム又は銀の金属細線（幅100nm、ピッチ200nm、細線厚み50～100nm）からなる可視光線用のワイアグリッド偏光子を形成した。このワイアグリッド偏光子上に液晶用のポリアミック酸溶液を塗布し加熱することによって、ポリイミド膜（膜厚０．１ミクロン）を形成した。このポリイミド膜をワイアグリッド偏光子の金属細線と平行に布でラビングすることによって透明薄膜電極を作製した。

実施例７
（ＴＮ型液晶表示素子の作成）
　実施例６で作製した透明薄膜電極２枚を、ワイアグリッド偏光子とポリイミドのついた面を向かい合わせにして貼り合わせ液晶セルを作製した。この際セルの周辺部に５ミクロンのスペーサ用ビーズを混入したエポキシ樹脂を挟むことによって、セルギャップ約５ミクロンの液晶セルとした。この時、一方の透明薄膜電極の偏光方向ともう一方の透明薄膜電極の偏光方向を垂直とした。セルの間隙にＴＮ液晶組成物を注入した。このセルに電圧を印加したらところ、セルを透過する光の変化を肉眼で確認することが出来た。

実施例８
（透明薄膜電極の作成４）
　実施例６で作製したワイアグリッド偏光子上にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の水溶液（BaytronP（登録商標）A14083）を膜厚約５０nm塗布した。

Claims

　透明薄膜電極を透過する光が偏光することを特徴とする、透明薄膜電極。
　導電性高分子を含んでなる、請求項１記載の透明薄膜電極。
　カーボンナノチューブを含んでなる、請求項１記載の透明薄膜電極。
　異方性金属微粒子を含んでなる、請求項１記載の透明薄膜電極。
　金属のワイアグリッド構造を含んでなる、請求項１記載の透明薄膜電極。
　請求項５記載の透明薄膜電極であって、かつ導電性高分子またはカーボンナノチューブを含んでなる膜を含む、透明薄膜電極。
　請求項６記載の透明薄膜電極であって、金属のワイアグリッド構造を形成する隣接する金属細線の間隙に、導電性高分子又はカーボンナノチューブを含んでなる膜が配置されている、透明薄膜電極。
　請求項６又は７に記載の透明薄膜電極であって、かつ導電性高分子又はカーボンナノチューブを含んでなる膜が金属のワイアグリッド構造に積層されている、透明薄膜電極。
　請求項５記載の透明薄膜電極と、請求項２～４のいずれか一項に記載の透明薄膜電極を含む複合した、透明薄膜電極。
　請求項２～４のいずれか一項に記載の透明薄膜電極が金属のワイアグリッド構造に積層されている、請求項９記載の透明薄膜電極。
　金属のワイアグリッド構造を形成する金属細線の間隙に、請求項２～４のいずれか一項に記載の透明薄膜電極が配置されている、請求項９記載の透明薄膜電極。
　金属のワイアグリッド構造の偏光方向と、請求項２～４のいずれか一項記載の透明薄膜電極の偏光方向とが実質的に一致している、請求項９～１１のいずれか一項記載の透明薄膜電極。
　透明薄膜電極における配向度Ｓが０．１以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の透明薄膜電極。
　透明薄膜電極の波長３００～７００ｎｍの光の透過偏光吸収スペクトルにおいて、薄膜の膜面内のあらゆる方向の偏光に対する吸光度の最大値Ａ１が０．１以上である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の透明薄膜電極。
　請求項１～１４のいずれか一項に記載の透明薄膜電極とこれに接する少なくとも１つ以上の補助電極を含むことを特徴とする、電極複合体。
　補助電極と接していない透明薄膜電極の表面における任意の点Ｘから補助電極への経路であって、該透明薄膜電極の透過光の偏光方向に垂直であってかつ最短の経路の長さＬの最大値Ｌmaxが補助電極と接していない該透明薄膜電極の表面の面積Ｊの平方根の半分よりも小さい、請求項１５記載の電極複合体。
　補助電極と接していない透明薄膜電極の表面における任意の点Ｘから補助電極への経路であって、該透明薄膜電極の透過光の偏光方向に垂直であってかつ最短の経路の長さＬの最大値Ｌmaxが５ｃｍよりも小さい、請求項１５又は１６記載の電極複合体。
　請求項１～１４のいずれか一項に記載の透明薄膜電極、または請求項１５～１７のいずれか一項に記載の電極複合体を有することを特徴とする、液晶表示装置。
　さらに少なくとも１つの偏光素子を有し、少なくとも１つの偏光素子の偏光方向と該透明薄膜電極の偏光方向が実質的に一致している、請求項１８記載の液晶表示装置。
　請求項１～１４のいずれか一項に記載の透明薄膜電極、または請求項１５～１７のいずれか一項に記載の電極複合体、さらに発光層を有する発光素子であって、該発光層における発光が偏光してなり、該偏光方向と該透明薄膜電極の前記偏光方向とが実質的に一致していることを特徴とする、発光素子。
　発光素子が発光ダイオードである、請求項２０記載の発光素子。
　発光ダイオードの発光層が配向した有機分子からなる、請求項２１記載の発光素子。
　有機分子が高分子である、請求項２２記載の発光素子。
　発光層といずれかの透明薄膜電極の間に少なくとも１層の配向誘起層を有する、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の発光素子。
　溶媒と導電性高分子を含んでなる膜に力を加えることを特徴とする、請求項１又は２記載の透明薄膜電極の製造方法。