WO2009103681A1 - Verfahren zur herstellung fester materialien auf der basis von synthetischen polymeren und/oder biopolymeren und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung fester materialien auf der basis von synthetischen polymeren und/oder biopolymeren und ihre verwendung Download PDF

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Robert Chapman
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Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers. Moreover, the present invention relates to the use of solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers prepared by the novel process.
  • a polysaccharide in particular cellulose, optionally dissolved together with additives in an ionic liquid.
  • the solution is introduced into a liquid medium which is miscible with the ionic liquid, but which is unable to dissolve the polysaccharide.
  • Suitable liquid media include or consist of water, alcohols, nitriles, ethers or ketones.
  • water is used, because then can be dispensed with the use of volatile organic solvents.
  • the regenerated polysaccharide accumulates in the form of a gel. During drying, however, the regenerated polysaccharide gel shrinks very strongly, which is a serious disadvantage, in particular, in the production of films.
  • US 2006/0151 170 A1 discloses a process for stimulating petroleum and natural gas sources.
  • a thickened liquid medium containing deformable particles in the form of spheres, cylinders, cubes, rods, cones or irregular shapes of a particle diameter of 850 ⁇ m is press-fitted into a wellbore.
  • new cracks and fissures are formed in the oil or natural gas formation, through which the oil or natural gas easily gets back to the borehole.
  • This method for well stimulation is also called “fracturing” in natural gas and oil well technology.
  • the deformable particles serve as support particles or proppants which prevent the newly formed cracks and crevices from being closed again by the pressure of the overlying rock.
  • proppants These supporting particles or supporting materials are also referred to as "proppants" in the natural gas and crude oil extraction technology.
  • the deformability of the proppants to some extent prevents the formation of finely divided material by abrasion of rock material, and / or by breaking the proppants, as is common with the use of hard proppants such as fracturing sand.
  • the deformable proppants thus effectively have the effect of support pillows.
  • deformable proppants of shredded natural materials such as, for example, sliced, ground or broken nut shells, fruit seeds, plant shells or wood parts
  • these must be provided with a protective layer in order to adapt the elastic modulus of the proppants to the respective requirements.
  • the known deformable proppants have the disadvantage that their chemical compositions and mechanical properties vary widely, so that elaborate tests are required to check whether a delivered batch is suitable for a given petroleum or natural gas formation. task
  • the present invention was therefore based on the object to provide a novel process for the preparation of solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers, in which the synthetic polymers and / or biopolymers optionally dissolved or dispersed together with additives in ionic liquids which regenerates synthetic polymers and / or biopolymers by contacting the resulting solution or dispersion with another liquid which is miscible with the ionic liquid but which is incapable of dissolving the synthetic polymers and / or biopolymers, and the resulting regenerated gels of the synthetic polymers and / or biopolymers are freed of the ionic liquids and the further liquid, resulting in the solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers.
  • the new method should no longer have the disadvantages of the prior art, but should cause the regenerated gels of the synthetic polymers and / or biopolymers no longer or only slightly shrink when they are freed from the further liquid, so that the solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers targeted and very well reproducible can be produced.
  • solid materials produced on the basis of synthetic polymers and / or biopolymers produced by the new process are particularly broad, especially in synthetic and analytical chemistry, biochemistry and
  • Polysaccharides such as homogeneity, mechanical stability, flexibility, strength, barrier to gases and liquids, especially oxygen and water, as well as compressive strength adjusted very accurately and easily reproducible and further improved.
  • the solid materials produced on the basis of synthetic polymers and / or biopolymers produced by the novel process were particularly broad, especially in synthetic and analytical chemistry, biochemistry and
  • Construction, land and sea transport and engineering, can be used to great advantage.
  • the powdery solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers prepared by the process of the invention were outstandingly suitable as abrasion-resistant, pressure-resistant, deformable proppants in liquid media for fracturing for the purpose of highly effective and particularly long-lasting well stimulation in the production of natural gas and petroleum.
  • the flow rates could be significantly increased.
  • the process according to the invention serves to produce solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers (A).
  • the solid materials can have a variety of three-dimensional shapes, sizes and morphologies.
  • the powder particles may be in the form of plates, spheres, drops, rods, cylinders, needles, flakes or irregularly shaped particles, in particular spheres.
  • These bodies may be more or less compact or highly porous and have a high inner surface.
  • Particle size can vary very widely. It can range from a few nanometers to 1 mm.
  • the particle size distributions may be monomodal or multimodal, ranging from very broad to very narrow, preferably very narrow, distributions.
  • the solid materials may also be macroscopic particles, ie particles with a largest diameter> 1 mm. They may have substantially the same shapes as the powder particles.
  • powder particles and the macroscopic particles are hereinafter collectively referred to as "powder”.
  • the solid materials may be in the form of threads. These may have different lengths, for example from about 5 mm to "endless", and different thicknesses, for example 1 micron to 1 mm.
  • the threads can also be spun into fabrics.
  • the solid materials can be in the form of films. These may have different thicknesses, for example between 500 nm to 1 mm.
  • the films may be substantially compact, nanoporous, microporous, macroporous or spongy. Preferably, the films are substantially compact.
  • the solid materials are powders.
  • the powder particles preferably have an average particle size of from 100 ⁇ m to 3 mm, preferably 200 ⁇ m to 2.5 mm and in particular 300 ⁇ m to 2 mm, measured by sedimentation in a gravitational field.
  • polymer (A) the synthetic polymer and / or biopolymer are also collectively referred to as “polymer (A)” or “polymers (A)”.
  • the synthetic polymers (A) are preferably selected from the group consisting of random, alternating and block-like, linear, branched and comb-like, oligomeric and polymeric (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and polycondensation resins (see Rompp Lexikon Lacke and Printing Inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457: “Polyaddition” and “Polyaddition Resins (Polyadducts)", pages 463 and 464: "polycondensates", "polycondensation” and “polycondensation resins”).
  • Preference is given to using (meth) acrylate (co) polymers, polyurethanes and polyesters, particularly preferably polyesters.
  • the biopolymers (A) are selected from the group consisting of nucleic acids which are composed essentially or exclusively of nucleotides, proteins which are composed essentially or exclusively of amino acids, and polysaccharides which are composed essentially or exclusively of monosaccharides ,
  • "essentially” means that the relevant biopolymers (A) may contain other structural units or building blocks than those mentioned, but that the structures and the essential chemical and physical properties of the relevant biopolymers (A) of the nucleic acids, the amino acids or the Monosaccharides are determined (see Thieme Römpp Online 2008, »Biopolymers«)
  • the synthetic polymers and biopolymers (A) can be prepared in situ in the process according to the invention in the chaotropic liquid (C) described below.
  • Polysaccharides (A) are preferably used.
  • the polysaccharides (A) include homopolysaccharides or heteropolysaccharides as well as proteoglycans, wherein the polysaccharide portion outweighs the protein content.
  • structural polysaccharides (A) are used. They are characterized by largely elongated, unbranched and therefore easily crystallizable chains, which ensure the mechanical strength.
  • suitable structural polysaccharides (A) are cellulose, lignocellulose, chitin, chitosan, glucosaminoglycans, in particular chondroitin sulfates and keratan sulfates, as well as alginic acid and alginates.
  • cellulose is used.
  • At least one, in particular one, of the above-described synthetic polymers and / or biopolymers (A) is optionally in the presence of at least one of the additives (B) described below in at least one, in particular one, substantially or completely anhydrous chaotropic liquid ( C) solubilized.
  • the term "solubilized” or the term “solubilization” mean that the polysaccharide (A) is dissolved in the chaotropic liquid (C) in a molecularly disperse manner or at least as finely divided and homogeneously dispersed as possible. The same applies to the additives (B), if they are also used.
  • Chaotropic is understood to mean the property of substances, in particular of liquids, of dissolving supermolecular associates of macromolecules by disrupting or influencing the intermolecular interactions, such as hydrogen bonds, without influencing the intramolecular covalent bonds (cf. Römpp Online 2007, “Chaotropic”).
  • the chaotropic liquids (C) used in the process according to the invention are essentially or completely free of water.
  • substantially anhydrous means that the water content of the chaotrope liquids (C) is ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 2% by weight, preferably ⁇ 1% by weight and in particular ⁇ 0.1% by weight.
  • Fully anhydrous means that the water content is below the detection limits of conventional and known methods for the quantitative determination of water.
  • the chaotropic liquids (C) in a temperature range from - 100 0 C to +150 0 C, preferably -50 ° C to +130 0 C, in particular -20 ° C to + 100 ° C liquid.
  • the chaotrope liquids (C) have a melting point of preferably at most 150 ° C., preferably 130 ° C. and in particular at most 100 ° C.
  • Especially effective chaotropic liquids (C) are the so-called ionic liquids. They are therefore used with very particular preference.
  • Ionic liquids consist exclusively of ions (cations and anions). They may consist of organic cations and organic or inorganic anions or of inorganic cations and organic anions.
  • ionic liquids are molten salts with a low melting point. It is not only expected to liquid at the ambient temperature, but also all salt compounds, which preferably below 150 ° C, preferably below 130 ° C and especially below 100 0 C melt. In contrast to conventional inorganic salts such as common salt (melting point 808 ° C) lattice energy and symmetry are reduced in ionic liquids by charge delocalization, resulting in Freezing points down to -80 0 C and below. Due to the numerous possible combinations of anions and cations, ionic liquids with very different properties can be prepared (cf a Römpp Online 2007, "ionic liquids").
  • Organic cations can be any cations commonly used in ionic liquids. Preferably, they are noncyclic or heterocyclic onium compounds.
  • noncyclic and heterocyclic onium compounds from the group consisting of quaternary ammonium, oxonium, sulfonium and phosphonium cations and of uronium, thiouronium and guanidinium cations, in which the single positive charge is delocalized over several heteroatoms used ,
  • heterocyclic quaternary ammonium cations are selected from the group consisting of pyrrolium, imidazolium, 1H-pyrazolium, 3H-pyrazolium, 4H-pyrazolium, 1-pyrazolinium, 2-pyrazolinium, 3-pyrazolinium , 2,3-dihydroimidazolinium, 4,5-dihydroimidazolinium, 2,5-dihydroimidazolinium, pyrrolidinium, 1, 2,4-triazolium (quaternary nitrogen atom in 1-position), 1, 2,4-triazolium (quaternary nitrogen at the 4-position), 1, 2,3-triazolium (1-position quaternary nitrogen), 1, 2,3-triazolium (4-position quaternary nitrogen), oxazolium , Isooxazolium, thiazolium, isothiazolium, pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, piperidinium, morpholinium
  • imidazolium cations in particular the 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMIM) or the 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMIM), in which the quaternary nitrogen in each case in 1 - Position is used.
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium cation
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium cation
  • Suitable inorganic cations are all cations which do not form crystalline salts with the organic anions of the ionic liquids (C) Melting point above 150 0 C.
  • suitable inorganic cations are the cations of the lanthanides.
  • inorganic anions are basically all anions into consideration, which do not form crystalline salts with the organic cations of ionic liquids (C) whose melting point is above 150 0 C, and which also no undesirable interactions with the organic cations, such as chemical reactions, received.
  • the inorganic anions are selected from the group consisting of halide, pseudohalide, sulfide, halometalate, cyanometalate, carbonylmetalate, haloborate, halophosphate, haloarsenate, and haloantimonate anions and the anions of the halide, sulfur, of nitrogen, phosphorus, carbon, silicon, boron and transition metals.
  • Fluoride, chloride, bromide and / or iodide ions are preferred as halide anions, cyanide, cyanate, thiocyanate, isothiocyanate and / or azide anions as pseudohalide anions, and sulfide, hydrogen sulfide, polysulfide and / or hydrogen polysulfide anions as sulfide anions, as halometalatanions chloro- and / or bromoaluminates and / or -ferrate, as cyanometallate anions hexacyanoferrate (II) and / or - (III) anions, as carbonylmetalate anions tetracarbonylferratanions, as haloborate anions tetrachloro- and / or tetrafluoroborate anions, as halophosphate, haloarsenate anions and haloantimonate anions hexafluorophosphate,
  • organic anions are basically all anions into consideration, which do not form crystalline salts with the organic or inorganic cations of the ionic liquids (C) whose melting point is above 150 ° C, and which also no undesirable interactions with the organic or inorganic cations, how to undergo chemical reactions.
  • the organic anions of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic acids are derived from the group consisting of carboxylic acids, sulfonic acids, acidic sulfate esters, phosphonic acids, phosphinic acids, acidic phosphate esters, hypodiphosphinic acids, hypodiphosphonic acids, acidic boric acid esters, boronic acids, acidic silicic acid esters and acidic silanes they are selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic thiolate, alcoholate, phenolate, methide, bis (carbonyl) imide, bis (sulfonyl) imide and
  • Carbonylsulfonylimidanionen selected.
  • EMIM Ac 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • gaseous, liquid and solid, preferably liquid and solid, materials can be used as additives (B), as long as they are not undesirably mixed with the synthetic polymers and / or biopolymers (A), the chaotropic liquid (C) and / or the liquid media (D1) and / or (D2) react, such as Substances with a strong positive redox potential such as platinum hexafluoride or strong negative redox potential such as metallic potassium, and / or explosively decompose uncontrollably, such as heavy metal azides.
  • a strong positive redox potential such as platinum hexafluoride or strong negative redox potential such as metallic potassium
  • the additives (B) are selected from the group consisting of low molecular weight, oligomeric and polymeric, organic, inorganic and organometallic compounds, organic, inorganic and organometallic nanoparticles and microscopic and macroscopic particles and moldings, biomolecules, cell compartments, cells and cell aggregates.
  • the range of suitable additives (B) is therefore virtually unlimited. Therefore, the method according to the invention and thus also the solid materials based on polymers (A), in particular of polysaccharides (A), produced with its aid can be varied almost as desired in the desired manner, which is a very particular advantage of the method according to the invention.
  • the choice of the additive (B) or the additives (B) depends primarily on what technical, sensory and / or aesthetic effects it wants to achieve in or with the solid materials based on polymers (A).
  • the additives (B) may have physical or structural properties such as density, strength, flexibility, nanoporosity, microporosity, macroporosity, absorbency, adsorptivity and / or barrier to gases and liquids, solid materials as such, particularly in the form of films, and vary as appropriate.
  • plasticizers e.g. Structural proteins such as keratin, urea, monosaccharides such as glucose, polysaccharides such as polyoses or cyclodextrins
  • the flexibility and permeability of films based on polymers (A), in particular based on polysaccharides (A) are varied.
  • the additives (B) may also impart properties to the solid materials containing them which comprise the additives (B) as such.
  • the additives (B) dyes, catalysts, colorants, fluorescent, phosphorescent, electrically conductive, magnetic or microwave radiation absorbing pigments, light stabilizers, vitamins, provitamins, antioxidants, Peroxidzersetzer, repellent, radioactive and non-radioactive non-metal and / or metal ions containing compounds , Compounds which absorb such ions, flame retardants, hormones, diagnostics, pharmaceuticals, biocides, insecticides, fungicides, acaricides, fragrances, flavorings, flavorings, food ingredients, engineering plastics, enzymatically or non-enzymatically active proteins, structural proteins, antibodies, antibody fragments, nucleic acids , Genes, cell nuclei, mitochondria, cell membrane materials, ribosomes, chloroplasts, cells or blastocysts.
  • additives (B) are known from international patent application WO
  • additive (B) or additives (B) which may be added in the first process may vary widely and depends mainly on their physical, chemical and structural properties on the one hand and on the technical, sensory and / or aesthetic aspects Effects that you want to set.
  • the person skilled in the art can therefore adjust suitable quantitative ratios in a simple manner on the basis of his general technical knowledge, if appropriate with the aid of a few orienting experiments.
  • the temperature at which the above-described polymers (A) and optionally the above-described additives (B) are solubilized in the chaotropic liquid (C) depends primarily on the temperature range in which the chaotrope liquid (C) is liquid , according to the thermal stability and chemical reactivity of the substances to be solubilized (A) and (B) as well as the rate of solubilization.
  • the temperature should not be so high that it comes in the solubilization to a thermal decomposition of the substances (A) and (B) and / or undesirable reactions between them.
  • the temperature should not be so low that the speed of solubilization becomes too low for practical needs.
  • the solubilization in the first process step has no special features, but can be carried out batchwise or continuously using the customary and known mixing units, such as stirred tanks, Ultraturrax, inline dissolvers, homogenization units such as homogenizing nozzles, kneaders or extruders.
  • mixing units such as stirred tanks, Ultraturrax, inline dissolvers, homogenization units such as homogenizing nozzles, kneaders or extruders.
  • the content of the solution or dispersion (AC) or (ABC) of polymers (A) resulting in the first process step may likewise vary widely.
  • the upper limit of the content is determined on a case-by-case basis in such a way that the viscosity of the solution or dispersion (AC) or (ABC) in question can not be so high that it can no longer be processed.
  • the content is 0.1 to 10 Wt .-%, preferably 0.25 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 3 wt .-%, each based on (AC) or (ABC).
  • the solution or dispersion (AC) or (ABC) obtained in the first process step is contacted with a liquid (D1).
  • the liquid (D1) is miscible with the above-described chaotropic liquid (C), preferably without a miscibility gap, that is, in any proportion.
  • the polymer (A) in (D1) is substantially or completely insoluble.
  • the optionally present additives (B) may be soluble or insoluble in (D1).
  • Suitable liquids (D1) are protic polar inorganic liquids, in particular water, and strongly protic and aprotic polar organic liquids.
  • the highly protic and aprotic polar organic solvents (D1) are selected from the group consisting of alcohols, nitriles, ethers, aldehydes, ketones, sulfoxides and amides.
  • Preferred alcohols (D1) are methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol and / or 2-butoxyethanol, nitrile (D1), acetonitrile and / or propionitrile Ether diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran and / or dioxane, as ketone (D1) acetone and / or methyl ethyl ketone, as aldehyde (D1) acetaldehyde and / or propionaldehyde, as sulfoxide (D1) dimethyl sulfoxide and as amide (D1) dimethylformamide, acetamide and / or hexamethylphosphoric triamide.
  • the solution or dispersion (AC) or (ABC) can be contacted in different ways with (D1), for example by dissolving the solution or dispersion (AC). or (ABC) is poured into the liquid (D1), dripped or extruded or brought into contact with liquid (D1) or its vapor (D1) in the form of a film. This can be carried out continuously or batchwise in batch mode
  • the ratio of solution or dispersion (AC) or (ABC) to liquid (D1) may vary widely from case to case. It is essential that the quantitative ratio is chosen so that the polymer (A) is quantitatively precipitated or regenerated. The person skilled in the art can therefore easily determine the required quantitative ratio on the basis of his general knowledge, where appropriate with the aid of a few orienting experiments.
  • the temperature at which the second process step is carried out may also vary widely. In the first place, the temperature depends on the temperature range in which the liquid (D1) is liquid. Also, the solution or dispersion (AC) or (ABC) on contact with (D1) should not have too high temperatures, because otherwise it can lead to a sudden evaporation and / or to a decomposition of the liquid (D1).
  • the second process step is also carried out at temperatures of 0 to 100 0 C, preferably 10 to 70 0 C, more preferably 15 to 50 ° C and in particular 20 to 30 0 C.
  • the second process step results in a phase (E), the solid polymer (A), chaotropic liquid (C) and liquid (D1) and optionally the at least one additive (B) contains or consists thereof, and a liquid phase (F), the contains or consists of chaotropic liquid (C) and liquid (D1).
  • the phase (E) is separated from the phase (F).
  • This can be done in different ways, for example by decantation, centrifugation and / or filtration.
  • This process too, can be carried out continuously or batchwise in batch mode.
  • the chaotropic liquid (C) is removed from the phase (E) with the aid of the liquid (D1), resulting in a gel (G) based on the polymer (A).
  • the chaotrope liquid (C) is removed by washing the phase (E) at least once with the liquid (D1), after which the washing liquid (D1) is separated from the phase (E).
  • the above-described continuous or discontinuous methods are applied.
  • the washing and separation is continued until no more chaotropic liquid (C) can be detected in the gel (G) and / or in the washing liquid (D1).
  • the fourth process step is carried out at temperatures at which the resulting gel (G) is not thermally damaged, in particular does not age rapidly.
  • the resulting gel (G) already has substantially the three-dimensional shape as the solid material based on polymers (A) to be produced therefrom.
  • the gel (G) in the fifth process step is mixed with a liquid (D2) which is miscible both with the chaotropic liquid (C) and with the liquid (D1), but wherein at least the polymer (A) is essentially or completely insoluble, soaked.
  • Suitable liquids (D2) are the liquids (D1) described above. It is important, however, that the liquid (D2) has a higher volatility than the liquid (D1).
  • liquid (D1) all of the above-described strongly protic and aprotic polar organic liquids (D1) which have a higher vapor pressure than water or its boiling point at atmospheric pressure below 100 ° C. can be used as liquids (D2).
  • suitable liquids (D2) in this case are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetonitrile, propionitrile, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, acetaldehyde and propionaldehyde, in particular acetone.
  • a liquid (D1) other than water the skilled artisan can easily select the appropriate suitable liquid (D2) because of his general knowledge.
  • the two liquids (D1) and (D2) are removed from the gel (G) by evaporation in the sixth process step.
  • the evaporation takes place comparatively slowly under mild conditions at normal pressure or a slight negative pressure between 50 and 100 kPa. Preference is given to temperatures between 20 and 50 0 C. applied. In particular, the evaporation takes place at room temperature and under normal pressure.
  • At least one of the process steps of the process according to the invention can be carried out at a pressure greater than 100 kPa.
  • the process according to the invention is carried out overall at atmospheric pressure.
  • the resulting solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers (A), especially polysaccharides (A), can be safely and reliably assembled into even more complex three-dimensional moldings.
  • the resulting solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers, particularly polysaccharides (A), can be modified in a variety of ways for use in the present invention.
  • the additives (B) can be more or less homogeneously distributed in the polymer (A) matrix of the solid materials produced by the process according to the invention.
  • fibrous additives (B) may have an inhomogeneous distribution in order to vary mechanical properties in the desired manner.
  • catalytically active additives (B) whose accessibility in the polymer (A) matrix can be improved by an inhomogeneous distribution.
  • the most homogeneous possible distribution in the polymer (A) matrix is advantageous, for example if softening additives (B) are used.
  • the additives (B) may be more or less firmly bonded to the polymer (A) matrix of the solid materials produced by the process of the invention.
  • polymeric or particulate additives (B) can be permanently connected to the polymer (A) matrix.
  • low molecular weight additives (B) it may be particularly advantageous for the low molecular weight additives (B) if they are not permanently bound to the polymer (A) matrix but are released again in the sense of a "slow release” or "controlled release".
  • solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers (A), in particular of polysaccharides (A), which are produced in accordance with the method of the invention can therefore be advantageously used in a wide variety of technical fields within the scope of the inventive use.
  • solid materials based on synthetic polymers and / or biopolymers (A) prepared in the process according to the invention are used in natural gas and petroleum extraction technology.
  • the solid materials are preferably used as powder. They are preferably used as deformable, pressure-resistant support particles, support materials or proppants in liquid media for fracturing or borehole stimulation. In this case, liquid media based on water or oil can be used.
  • liquid media for fracturing-in short may also contain other customary and known constituents, such as those in the American Proppants, protective layers, weight-modifying agents, gelling agents, crosslinking agents, yellowing agents, curable resins, curing agents, surface-active compounds, foaming agents, emulsifying agents, clay stabilizers and / or acids are described in patent application US 2006/0151170 A1.
  • the fracturing medium with the proppants to be used according to the invention is pumped under pressure into the production horizon to break up the rock. If the hydrostatic pressure of the fracturing medium exceeds the fracturing gradient of the production horizon, it will crack at defects and the fracturing medium will penetrate into the ruptured or cracked fissures, cracks and channels. After reduction of the hydrostatic pressure of the fracturing medium, the proppants to be used according to the invention effectively and for a long time prevent the closing of the formed crevices, cracks and channels by the overlying rock. There is also no or only a very small formation of finely divided abrasion of rock and / or crumbs of proppants. Overall, a better long-term exploitation of the funding horizon results.
  • a 1% by weight solution of bleached pine pulp (A) in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIMAc) (C) was used.
  • the cellulose solution (AC) was made into film-like gels by extrusion in a water bath (D) or alternatively by sizing on screens, glass, aluminum foil or paraffin wax or by pouring into Petri dishes and then contacting the liquid films with water vapor (D) at room temperature for 48 hours (G) processed.
  • the film gels (G) were washed with water until no EMIMAc in them more could be detected.
  • the film gels (G) were dried at normal pressure and room temperature to the corresponding solid films (V1).
  • the film gels (G) shrank by more than 50% of their original volume, causing the solid films (V1) to wrinkle and tear. This could not be prevented by the use of different substrates.
  • EMIMAc was used as ionic liquid (C) and acetone as liquid (D2).
  • Cellulose / keratin in a weight ratio of 70:30 (Example 2), cellulose / urea in a weight ratio of 70:30 (Example 3), cellulose / glucose in a weight ratio of 70:30 (Example 4), cellulose / xylan in a weight ratio of 97: 3 (Example 5) ), - cellulose / xylan in the weight ratio 97: 3 plus 4.5 wt .-% urea (example 2), cellulose / urea in a weight ratio of 70:30 (Example 3), cellulose / glucose in a weight ratio of 70:30 (Example 4), cellulose / xylan in a weight ratio of 97: 3 (Example 5) ), - cellulose / xylan in the weight ratio 97: 3 plus 4.5 wt .-% urea (example 2), cellulose / urea in a weight ratio of 70:30 (Example
  • the resulting phases (E) were washed with water (Examples 1 to 4 and 7 to 9) or ethanol (Examples 5 and 6) until no EMIMAc was detectable.
  • the resulting gels (G) of Examples 1 to 9 were soaked in acetone. Then, acetone and water (Examples 1 to 4 and 7 to 9) and acetone and ethanol (Examples 5 and 6) were slowly evaporated from the gels (G) at room temperature and normal pressure to give the dry solid films 1 to 9.
  • Films 1 to 9 were compact and showed no cracks or ripples.
  • Table 1 The mechanical properties of films 1 to 9 of Examples 1 to 9
  • Example 3 Example 12, Example 4 - Example 13,
  • the permeability of the resulting films 10 to 18 of Examples 10 to 18 to oxygen was determined according to ASTM D 3985 at 23 ° C and a relative humidity of 60%.
  • the permeability of the resulting films 10 to 18 of Examples 10 to 18 to water was determined according to ASTM F 1249. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Table 2 Permeability of the films 10 to 18 of Examples 10 to 18 to oxygen according to ASTM D 3985 at 23 ° C and a relative humidity of 60%
  • Table 2 The results of Table 2 substantiate that the oxygen permeability of cellulose based films can be varied widely by additives (B).
  • Table 3 Permeability of the resulting films 10 to 18 of Examples 10 to 18 to water according to ASTM F 1249 at 23 ° C
  • Example 19 The surface of a wet unsized paper having a water content of 20% by weight was covered with a dry film 12 according to Example 12 to give a coating. The laminate was dried at 100 ° C. for 10 minutes. The water absorption of the laminate was determined according to the Cobb test according to ISO 535 (TAPPI T 441). This resulted in a water absorption of 44 g / m 2 within 60 seconds.
  • Example 10 The surface of a dry unsized paper was covered with a wet film 10 according to Example 10 (water content: 20% by weight) to give a coating.
  • the laminate was dried at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the water absorption of the laminate was determined according to the Cobb test according to ISO 535 (TAPPI T 441). This resulted in a water absorption of 42 g / m 2 within 60 seconds.
  • the Cobb test was performed on the dry unsized paper. This resulted in a water absorption of 105 g / m 2 within 60 seconds.
  • Examples 19 and 20 under comparative experiment V2 substantiate that the cellulose-based films produced by the process according to the invention have a good barrier effect with respect to water and can therefore be used as a paper sizing agent.
  • Films according to Example 1 were prepared and comminuted, so that a powder with spherical particles with particle sizes of 800 .mu.m to 1.6 mm resulted. Subsequently, application properties were identified for use as
  • Proppant are essential, measured (Example 21). For purposes of comparison were measured the corresponding performance properties of commercial proppants. In the comparative experiment V3 sintered bauxite (high-pressure-resistant, ceramic material) was used and in the comparative experiment V4 an uncoated fracturing sand was used. The following results were obtained.
  • the compressive strength of the powder particles was determined according to ISO 13502-2. For this purpose, 40 g each of the proppants were introduced into a 2 inch (5.02 cm) diameter steel cell and loaded with the pressure given in Table 1. Subsequently, the amount of the resulting fines was determined.
  • the proppants fill out the channels introduced into the rock. It is important here that the permeability of the channels is maintained and is reduced as little as possible by the proppants. This is achieved above all by using round, spherical particles as far as possible. Therefore, roundness and sphericity of the proppants were determined according to ISO 13502-2. The results are shown in Table 2. The results supported that the cellulose-based powder (A) (Example 21) had significantly better sphericity and significantly better roundness than the commercial fracturing sand (Comparative Experiment V4) and In this respect, it was equal to sintered bauxite (comparative experiment V3).
  • the apparent specific gravity and bulk density are also essential.
  • a low density prevents settling of the proppants as soon as the fracturing medium penetrates into the formed rock channel. If the material does not penetrate deep enough into the channel or gap, it can close again in areas where no proppant is present.
  • a low apparent specific gravity is therefore advantageous. Therefore, the apparent specific gravity and bulk density were measured according to API (American Petroleum Institute) RP 60, Section 9, "Bulk density and specific gravity".
  • Example 21 as a proppant, whether the conductivity and the permeability of the rock fissures over a longer period remain. That's why the
  • API RP 61 determined. The results are shown in Table 4. They supported that at moderate pressures and temperatures, even after 10 hours, there was still significant residual conductivity, which meant that the powder of Example 21 was considered to be a residual

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Abstract

Verfahren zur Herstellung fester Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und Biopolymeren (A) durch: (1) Solubilisierung von (A) oder von (A) und einem Zusatzstoffs (B) in einer wasserfreien chaotropen Flüssigkeit (C), (2) Kontaktieren der erhaltenen Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) mit einer Flüssigkeit (D1), die mit (C) mischbar ist, worin jedoch (A) unlöslich ist, wodurch eine Phase (E), die (A), (C) und (D1) sowie gegebenenfalls (B) enthält, und eine flüssige Phase (F), die (C) und (D1) enthält, resultieren, (3) gegebenenfalls Abtrennung von (E) von (F), (4) Entfernen von (C) aus (E) mithilfe von (D1), wodurch ein Gel (G) auf der Basis von (A) resultiert, (5) Tränken von (G) mit einer Flüssigkeit (D2), die mit (C) und (D1) mischbar ist, worin jedoch zumindest (A) unlöslich ist, und die eine höhere Flüchtigkeit als (D1) aufweist, und (6) Entfernen von (D1) und (D2) aus (G) durch Verdampfen; sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung fester Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung fester Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der nach dem neuen Verfahren hergestellten festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren.
Stand der Technik
Die Herstellung fester Materialien auf der Basis von Polysacchariden, die gegebenenfalls noch Zusatzstoffe enthalten, mithilfe chaotroper Flüssigkeiten, insbesondere ionische Flüssigkeiten, ist aus den internationalen und US-Patentanmeldungen sowie den US- Patenten WO03/029329 A2, US 2003/0157351 A1 , WO 2004/084627 A2, US 2004/0038031 A1 , US 6,824,599, US 6,808,557, US 2004/0006774 A1 , WO 2007/057235 A2 und WO 2007/085624 A1 bekannt.
Bei diesen bekannten Verfahren wird ein Polysaccharid, insbesondere Cellulose, gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen in einer ionischen Flüssigkeit aufgelöst. Anschließend wird die Lösung in ein flüssiges Medium eingebracht, das mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, das aber das Polysaccharid nicht zu lösen vermag. Dadurch wird das Polysaccharid wieder regeneriert. Geeignete flüssige Medien enthalten Wasser, Alkohole, Nitrile, Ether oder Ketone oder bestehen aus hieraus. Vorzugsweise wird Wasser verwendet, weil dann auf die Verwendung leichtflüchtiger organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Üblicherweise fällt das regenerierte Polysaccharid in der Form eines Gels an. Bei der Trocknung schrumpft aber das regenerierte Polysacharid-Gel sehr stark, was insbesondere bei der Herstellung von Filmen ein schwer wiegender Nachteil ist.
Diese Nachteile treten aber nicht nur bei der Herstellung von Filmen, sondern auch bei der Herstellung von regeneriertem Polysaccharid in anderen dreidimensionalen Formen auf. So erschweren sie die gezielte und reproduzierbare Herstellung von Pulverpartikeln auf der Basis von regeneriertem Polysaccharid, so dass die Pulverpartikel für zahlreiche Anwendungen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht kommen. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2004/083286 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Cellulose und dem wasserlöslichen Polysacharid Xylan bekannt. Die Filme werden nur unter Verwendung von Wasser hergestellt. Die Filme können Weichmacher wie Wasser, Zucker, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin oder Harnstoff enthalten. Aus der internationalen Patentanmeldung gehen keine Anregungen oder Hinweise darauf hervor, wie die Nachteile der bekannten Verfahren, bei denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, vermieden werden könnten.
Aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2006/0151 170 A1 geht ein Verfahren zur Stimulierung von Erdöl- und Erdgasquellen hervor. Bei diesem Verfahren wird ein verdicktes flüssiges Medium, das deformierbare Partikel in der Form von Kugeln, Zylindern, Würfeln, Stäben, Kegeln oder unregelmäßigen Formen eines Teilchendurchmessers von 850 μm enthält, unter Druck in ein Bohrloch eingepresst. Hierbei werden neue Risse und Spalten in der Erdöl- oder Erdgasformation gebildet, durch die das Erdöl oder Erdgas wieder leichter zum Bohrloch gelangt. Dieses Verfahren zur Bohrlochstimulierung wird in der Erdgas- und Erdölfördertechnik auch als »Fracturing« bezeichnet. Die deformierbaren Partikel dienen als Stützpartikel oder Stützstoffe, die verhindern, dass die neu gebildeten Risse und Spalten durch den Druck des überlagernden Gesteins wieder geschlossen werden. Diese Stützpartikel oder Stützmaterialien werden in der Erdgas- und Erdölfördertechnik auch als »Proppants« bezeichnet. Die Deformierbarkeit der Proppants verhindert bis zu einem gewissen Grad die Bildung von feinteiligem Material durch Abrieb von Gesteinsmaterial, und/oder durch Zerbrechen der Proppants, wie dies bei der Verwendung von harten Proppants wie Fracturing-Sand häufig vorkommt. Die deformierbaren Proppants haben somit gewissermaßen die Wirkung von Stützkissen.
Bei dem bekannten Fracturing-Verfahren werden deformierbare Proppants aus zerkleinerten Naturstoffen, wie z.B. geschitzelte, gemahlene oder gebrochene Nussschalen, Fruchtsamen, Pflanzenschalen oder Holzteile, verwendet. Diese müssen allerdings mit einer Schutzschicht versehen werden, um den Elastizitätsmodul der Proppants den jeweiligen Erfordernissen anzupassen. Darüber hinaus weisen die bekannten deformierbaren Proppants den Nachteil auf, dass ihre chemischen Zusammensetzungen und ihre mechanischen Eigenschaften stark variieren, so dass aufwändige Tests erforderlich sind, um zu überprüfen, ob eine gelieferte Charge für eine gegebene Erdöl- oder Erdgasformation geeignet ist. Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren bereitzustellen, bei dem man die synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen in ionischen Flüssigkeiten auflöst oder dispergiert, die synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren regeneriert, indem man die resultierende Lösung oder Dispersion mit einer weiteren Flüssigkeit in Berührung bringt, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, die aber die synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren nicht zu lösen vermag, und die resultierenden regenerierten Gele der synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren von den ionischen Flüssigkeiten und der weiteren Flüssigkeit befreit, wodurch die festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren resultieren. Das neue Verfahren soll die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern soll bewirken, dass die regenerierten Gele der synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren nicht mehr oder nur noch wenig schrumpfen, wenn sie von der weiteren Flüssigkeit befreit werden, so dass die festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren gezielt und sehr gut reproduzierbar hergestellt werden können.
In dieser Weise sollen auch die anwendungstechnischen Eigenschaften von insbesondere filmförmigen und pulverförmigen festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren, insbesondere von Polysacchariden, wie Homogenität, mechanische Stabilität, Flexibilität, Festigkeit, Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten, insbesondere Sauerstoff und Wasser, sowie die Druckfestigkeit weiter verbessert werden.
Außerdem sollen die nach dem neuen Verfahren hergestellten festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren besonders breit, insbesondere in der synthetischen und analytischen Chemie, der Biochemie und
Gentechnologie, Biologie, Pharmakologie, medizinischen Diagnostik, Kosmetik, Erdgas- und Erdölfördertechnik, Prozesstechnik, Papiertechnik, Verpackungstechnik,
Elektrotechnik, Magnettechnik, Kommunikationstechnik, Rundfunk- und Fernsehtechnik, Landwirtschaftstechnik, Luftfahrt- und Raumfahrttechnik und Textiltechnik sowie dem Bauwesen, Land- und Seetransportwesen und Maschinenbau, mit Vorteil verwendbar sein.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung fester Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) gefunden, das die folgenden Verfahren seh ritte umfasst:
(1 ) Solubilisierung mindestens eines synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) oder mindestens eines synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) und mindestens eines Zusatzstoffs (B) in mindestens einer im Wesentlichen oder völlig wasserfreien chaotropen Flüssigkeit (C),
(2) Kontaktieren der im Verfahren seh ritt (1 ) erhaltenen Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) mit einer Flüssigkeit (D1 ), die mit der chaotropen Flüssigkeit (C) mischbar ist, worin jedoch zumindest das synthetische Polymer und das Biopolymer (A) im Wesentlichen oder völlig unlöslich sind, wodurch eine Phase (E), die festes synthetisches Polymer und/oder Biopolymer (A), chaotrope Flüssigkeit (C) und Flüssigkeit (D1 ) sowie gegebenenfalls den mindestens einen
Zusatzstoff (B) enthält oder hieraus besteht, und eine flüssige Phase (F), die chaotrope Flüssigkeit (C) und Flüssigkeit (D1 ) enthält oder hieraus besteht, resultieren,
(3) gegebenenfalls Abtrennung der Phase (E) von der Phase (F),
(4) Entfernen der chaotropen Flüssigkeit (C) aus der Phase (E) mithilfe der Flüssigkeit (D1 ), wodurch ein Gel (G) auf der Basis von synthetischem Polymer und/oder Biopolymer (A) resultiert,
(5) Tränken des Gels (G) mit einer Flüssigkeit (D2), das sowohl mit der chaotropen Flüssigkeit (C) als auch mit der Flüssigkeit (D1 ) mischbar ist, worin jedoch zumindest das synthetischen Polymer und Biopolymer (A) im Wesentlichen oder völlig unlöslich sind, und die eine höhere Flüchtigkeit als die Flüssigkeit (D1 ) aufweist, und (6) Entfernen der beiden Flüssigkeiten (D1 ) und (D2) aus dem Gel (G) durch Verdampfen, wodurch ein festes Material auf der Basis von synthetischem Polymer und/oder Biopolymer (A) entsteht.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung fester Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Außerdem wurde die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder
Biopolymeren (A) in der synthetischen und analytischen Chemie, der Biochemie und
Gentechnologie, Biologie, Pharmakologie, medizinischen Diagnostik, Kosmetik, Erdgas- und Erdölfördertechnik, Prozesstechnik, Papiertechnik, Elektrotechnik, Magnettechnik,
Kommunikationstechnik, Rundfunk- und Fernsehtechnik, Landwirtschaftstechnik, Luftfahrt- und Raumfahrttechnik und Textiltechnik sowie dem Bauwesen, Land- und
Seetransportwesen und Maschinenbau gefunden, was im Folgenden zusammenfassend als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag, mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr länger die Nachteile des Standes der Technik aufwies, sondern bewirkte, dass die während des Verfahrens als Zwischenprodukte erzeugten regenerierten Gele die synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren nicht mehr oder nur noch wenig schrumpften, wenn sie von Flüssigkeit befreit wurden.
Dadurch konnten auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen festen Materialien auf der Basis von
Polysacchariden, wie Homogenität, mechanische Stabilität, Flexibilität, Festigkeit, Sperrwirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten, insbesondere Sauerstoff und Wasser, sowie Druckfestigkeit sehr genau und leicht reproduzierbar eingestellt und weiter verbessert werden.
Deshalb konnten auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren besonders breit, insbesondere in der synthetischen und analytischen Chemie, der Biochemie und
Gentechnologie, Biologie, Pharmakologie, medizinischen Diagnostik, Kosmetik, Erdgas- und Erdölfördertechnik Prozesstechnik, Papiertechnik, Verpackungstechnik,
Elektrotechnik, Magnettechnik, Kommunikationstechnik, Rundfunk- und Fernsehtechnik, Landwirtschaftstechnik, Luftfahrt- und Raumfahrttechnik und Textiltechnik sowie dem
Bauwesen, Land- und Seetransportwesen und Maschinenbau, mit großem Vorteil verwendet werden.
Insbesondere eigneten sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverförmigen festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren hervorragend als abriebfeste, druckfeste, deformierbare Proppants in flüssigen Medien für das Fracturing zum Zweck einer hochwirksamen und besonders lang anhaltenden Bohrlochstimulierung bei der Förderung von Erdgas und Erdöl. Dadurch konnten die Fördermengen signifikant gesteigert werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung fester Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A).
Die festen Materialien können die unterschiedlichsten dreidimensionalen Formen, Größen und Morphologien aufweisen.
So können sie pulverförmig sein, wobei die Pulverpartikel die Form von Platten, Kugeln, Tropfen, Stäben, Zylindern, Nadeln, Flocken oder unregelmäßig geformten Partikeln, insbesondere Kugeln, aufweisen können. Dabei können diese Körper mehr oder weniger kompakt oder hoch porös sein und eine hohe innere Oberfläche aufweisen. Ihre
Partikelgröße kann sehr breit variieren. Sie kann im Bereich von wenigen Nanometern bis hin zu 1 mm liegen. Die Partikelgrößenverteilungen können monomodal oder multimodal sein und von sehr breiten bis sehr engen, vorzugsweise sehr engen, Verteilungen reichen. Die festen Materialien können aber auch makroskopische Teilchen sein, d.h. Teilchen mit einem größten Durchmesser >1 mm. Dabei können sie im Wesentlichen dieselben Formen wie die Pulverpartikel haben.
Die Pulverpartikel und die makroskopischen Teilchen werden nachfolgend zusammenfassend als »Pulver« bezeichnet.
Darüber hinaus können die festen Materialien die Form von Fäden haben. Diese können unterschiedliche Längen, beispielsweise von etwa 5 mm bis "endlos", und unterschiedliche Stärken, von beispielsweise 1 μm bis 1 mm, aufweisen. Die Fäden können außerdem zu Geweben verspinnbar sein.
Nicht zuletzt können die festen Materialien die Form von Filmen haben. Diese können unterschiedliche Stärken, beispielsweise zwischen 500 nm bis 1 mm, aufweisen. Die Filme können im Wesentlichen kompakt, nanoporös, mikroporös, makroporös oder schwammförmig sein. Vorzugsweise sind die Filme im Wesentlichen kompakt.
Insbesondere sind die festen Materialien Pulver. Vorzugsweise weisen die Pulverpartikel eine durch Sedimentation in einem Schwerefeld gemessene mittlere Teilchengröße von 100 μm bis 3 mm, bevorzugt 200 μm bis 2,5 mm und insbesondere 300 μm bis 2 mm auf.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Grunde alle synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) geeignet, sofern sie in einer der nachstehend beschriebenen chaotropen Flüssigkeiten (C) löslich und in den nachstehend beschriebenen Flüssigkeiten (D1 ) und (D2) unlöslich sind.
Nachfolgend werden das synthetische Polymer und/oder Biopolymer auch zusammenfassend als »Polymer (A)« oder »Polymere (A)« bezeichnet.
Vorzugsweise werden die synthetischen Polymere (A) aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, oligomeren und polymeren (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, Seiten 463 und 464: »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«), ausgewählt. Bevorzugt werden (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Polyurethane und Polyester, besonders bevorzugt Polyester, verwendet.
Vorzugsweise werden die Biopolymere (A) aus der Gruppe, bestehend aus Nukleinsäuren, die im Wesentlichen oder ausschließlich aus Nukleotiden aufgebaut sind, Proteinen, die im Wesentlichen oder ausschließlich aus Aminosäuren aufgebaut sind und Polysacchariden, die im Wesentlichen oder ausschließlich aus Monosacchariden aufgebaut sind, ausgewählt. Hierbei bedeutet »im Wesentlichen«, dass die betreffenden Biopolymere (A) noch andere Struktureinheiten oder Bausteine als die genannten enthalten können, dass jedoch die Strukturen und die wesentlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften der betreffenden Biopolymere (A) von den Nukleinsäuren, den Aminosäuren oder den Monosacchariden bestimmt werden (vgl. Thieme Römpp Online 2008, »Biopolymere«)
Die synthetischen Polymere und Biopolymere (A) können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in situ in der nachstehend beschriebenen chaotropen Flüssigkeit (C) hergestellt werden.
Bevorzugt werden Polysaccharide (A) verwendet. Dabei umfassen die Polysaccharide (A) Homopolysaccharide oder Heteropolysaccharide sowie Proteoglycane, worin der Polysacharidanteil den Proteinanteil überwiegt.
Insbesondere werden Struktur-Polysaccharide (A) verwendet. Sie zeichnen sich durch weitgehend gestreckte, unverzweigte und daher gut kristallisationsfähige Ketten aus, die die mechanische Festigkeit sicherstellen. Beispiele geeigneter Struktur-Polysaccharide (A) sind Cellulose, Lignocellulose, Chitin, Chitosan, Glucosaminoglycane, insbesondere Chondroitinsulfate und Keratansulfate, sowie Alginsäure und Alginate. Insbesondere wird Cellulose verwendet.
Im ersten Verfahrenschritt wird mindestens eines, insbesondere eines, der vorstehend beschriebenen synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) gegebenenfalls in der Gegenwart mindestens eines der nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe (B) in mindestens einer, insbesondere einer, im Wesentlichen oder völlig wasserfreien chaotropen Flüssigkeit (C) solubilisiert. Das Verb »solubilisiert« oder der Begriff »Solubilisierung« bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polysaccharid (A) in der chaotropen Flüssigkeit (C) molekulardispers gelöst oder zumindest so feinteilig und homogen wie möglich dispergiert wird. Gleiches gilt für die Zusatzstoffe (B), wenn sie mitverwendet werden.
Unter »chaotrop« ist die Eigenschaft von Substanzen, insbesondere von Flüssigkeiten, zu verstehen, supermolekulare Assoziate von Makromolekülen durch Störung oder Beeinflussung der intermolekularen Wechselwirkungen, wie beispielsweise Wasserstoff- Brückenbndungen, aufzulösen, ohne dabei die intramolekularen kovalenten Bindungen zu beeinflussen (vgl. a. Römpp Online 2007, »Chaotrop«).
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten chaotropen Flüssigkeiten (C) sind im Wesentlichen oder völlig wasserfrei. »Im Wesentlichen wasserfrei« bedeutet, dass der Wassergehalt der chaotropen Flüssigkeiten (C) < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% und insbesondere < 0,1 Gew.-% ist. »Völlig wasserfrei« bedeutet, dass der Wassergehalt unterhalb der Nachweisgrenzen der üblichen und bekannten Methoden zur quantitativen Bestimmung von Wasser liegt.
Vorzugsweise sind die chaotropen Flüssigkeiten (C) in einem Temperaturbereich von - 1000C bis +1500C, bevorzugt -50°C bis +1300C, insbesondere -20°C bis +100°C flüssig. Das heißt, dass die chaotropen Flüssigkeiten (C) einen Schmelzpunkt von vorzugsweise höchstens 1500C, bevorzugt 1300C und insbesondere höchstens 1000C aufweisen.
Ganz besonders wirksame chaotrope Flüssigkeiten (C) sind die so genannten ionischen Flüssigkeiten. Sie werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus Ionen (Kationen und Anionen). Dabei können sie aus organischen Kationen sowie organischen oder anorganischen Anionen oder aus anorganischen Kationen und organischen Anionen bestehen.
Prinzipiell sind ionische Flüssigkeiten Salzschmelzen mit niedrigem Schmelzpunkt. Man rechnet nicht nur die bei der Umgebungstemperatur flüssigen, sondern auch alle Salzverbindungen dazu, die vorzugsweise unter 150°C, bevorzugt unter 130°C und insbesondere unter 1000C schmelzen. Im Gegensatz zu herkömmlichen anorganischen Salzen wie Kochsalz (Schmelzpunkt 808°C) sind bei ionischen Flüssigkeiten durch Ladungsdelokalisierung Gitterenergie und Symmetrie verringert, was zur Erstarrungspunkten bis zu -800C und darunter führen kann. Aufgrund der zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten von Anionen und Kationen lassen sich ionische Flüssigkeiten mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften herstellen (vgl. a. Römpp Online 2007, »ionische Flüssigkeiten«).
Als organische Kationen kommen alle Kationen in Betracht, wie sie üblicherweise in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich um nichtcyclische oder heterocyclische Oniumverbindungen.
Bevorzugt werden nichtcyclische und heterocyclische Oniumverbindungen aus der Gruppe, bestehend aus quartären Ammonium-, Oxonium-, Sulfonium- und Phosphonium- Kationen sowie aus Uronium-, Thiouronium- und Guanidinium-Kationen, bei denen die einfach positive Ladung über mehrere Heteroatome delokalisiert ist, verwendet.
Besonders bevorzugt werden quartäre Ammonium-Kationen und ganz besonders bevorzugt heterocyclische quartäre Ammonium-Kationen verwendet.
Insbesondere werden die heterocyclischen quartären Ammonium-Kationen aus der Gruppe, bestehend aus Pyrrolium-, Imidazolium-, 1 H-Pyrazolium-, 3H-Pyrazolium-, 4H- Pyrazolium-, 1-Pyrazolinium-, 2-Pyrazolinium-, 3-Pyrazolinium-, 2,3-Dihydro- imidazolinium-, 4,5-Dihydro-imidazolinium-, 2,5-Dihydro-imidazolinium-, Pyrrolidinium-, 1 ,2,4-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 1-Stellung), 1 ,2,4-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 4-Stellung), 1 ,2,3-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 1 -Stellung), 1 ,2,3-Triazolium- (quartäres Stickstoffatom in 4-Stellung), Oxazolium-, Isooxazolium-, Thiazolium-, Isothiazolium-, Pyridinium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Pyrazinium-, Indolium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Chinoxalinium- und Indolinium-Kationen, ausgewählt.
Die vorstehend beschriebenen organischen Kationen sind an sich bekannte Spezies, die beispielsweise in den deutschen und internationalen Patentanmeldungen sowie in der amerikanischen Patentanmeldung
DE 10 2005 055 815 A, Seite 6, Absatz [0033], bis Seite 15, Absatz [0074],
- DE 10 2005 035 103 A1 , Seite 3, Absatz [0014], bis Seite 10, Absatz [0051 ], und DE 103 25 050 A1 , der die Seiten 2 und 3 übergreifende Absatz [0006] in Verbindung mit Seite 3, Absatz [0011], bis Seite 5, Absatz [0020],
WO 03/029329 A2, Seite 4, letzter Absatz, bis Seite 8, zweiter Absatz,
WO 2004/052340 A1 , Seite 8, erster Absatz, bis Seite 10, erster Absatz,
WO 2004/084627 A2, Seite 14, zweiter Absatz, bis Seite 16, erster Absatz, und Seite 17, erster Absatz, bis Seite 19, zweiter Absatz,
WO 2005/017252 A1 , Seite 1 1 , Zeile 20, bis Seite 12, Zeile 19,
WO 2005/017001 A1 , Seite 7, letzter Absatz, bis Seite 9, viertletzter Absatz,
- WO 2005/023873 A1 , Seite 9, Zeile 7, bis Seite 10, Zeile 20,
WO 2006/116126 A2, Seite 4, Zeile 1 , bis Seite 5, Zeile 24,
WO 2007/057253 A2, Seite 4, Zeile 24, bis Seite 18, Zeile 38,
WO 2007/085624 A1 , Seite 14, Zeile 27, bis Seite 18, Zeile 11 , und
US 2007/0006774 A1 Seite 17, Absatz [0157], bis Seite 19, Absatz [0167],
im Detail beschrieben werden. Auf die aufgeführten Passagen der Patentanmeldungen wird zu Zwecken der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen.
Von den vorstehend beschriebenen organischen Kationen werden vor allem Imidazolium- Kationen, insbesondere das 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation (EMIM) oder das 1-Butyl- 3-methylimidazolium-Kation (BMIM), worin sich der quartäre Stickstoff jeweils in 1- Stellung befindet, verwendet.
Als anorganische Kationen kommen alle Kationen in Betracht, die mit den organischen Anionen der ionischen Flüssigkeiten (C) keine kristallinen Salze bilden, deren Schmelzpunkt oberhalb 1500C liegt. Beispiele geeigneter anorganischer Kationen sind die Kationen der Lanthanide.
Als anorganische Anionen kommen im Grunde alle Anionen in Betracht, die mit den organischen Kationen der ionischen Flüssigkeiten (C) keine kristallinen Salze bilden, deren Schmelzpunkt oberhalb 1500C liegt, und die auch keine unerwünschten Wechselwirkungen mit den organischen Kationen, wie chemische Reaktionen, eingehen.
Vorzugsweise werden die anorganischen Anionen aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid-, Pseudohalogenid-, Sulfid-, Halometallat-, Cyanometallat-, Carbonylmetallat-, Haloborat-, Halophosphat-, Haloarsenat- und Haloantimonatanionen sowie den Anionen der Sauerstoffsäuren der Halogenide, des Schwefels, des Stickstoffs, des Phosphors, des Kohlenstoffs, des Siliziums, des Bors und der Übergangsmetalle, ausgewählt.
Bevorzugt werden als Halogenidanionen Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und/oder lodidionen, als Pseudohalogenidanionen Cyanid-, Cyanat-, Thiocyanat-, Isothiocyanat- und/oder Azidanionen, als Sulfidanionen Sulfid-, Hydrogensulfid-, Polysulfid- und/oder Hydrogenpolysulfidanionen, als Halometallatanionen Chlor- und/oder Bromaluminate und/oder -ferrate, als Cyanometallatanionen Hexacyanoferrat(ll)- und/oder -(Ill)-Anionen, als Carbonylmetallatanionen Tetracarbonylferratanionen, als Haloboratanionen Tetrachlor- und/oder Tetrafluoroboratanionen, als Halophosphat-, Haloarsenat- und Haloantimonatanionen Hexafluorphosphat-, Hexafluorarsenat-, Hexachlorantimonat- und/oder Hexafluorantimonatanionen sowie als Anionen der Sauerstoffsäuren der Halogenide, des Schwefels, des Stickstoffs, des Phosphors, des Kohlenstoffs, des Siliziums, des Bors und der Übergangsmetalle Chlorat-, Perchlorat-, Bromat-, lodat-, Sulfat-, Hydrogensulfat-, Sulfit-, Hydrogensulfit-, Thiosulfat-, Nitrit-, Nitrat-, Phosphinat-, Phosphonat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat-, Dihydrogenphosphat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Glyoxylat-, Oxalat-, Deltaat-, Quadrat-, Krokonat-, Rhodizonat-, Silikat-, Borat-, Chromat- und/oder Permanganatanionen verwendet.
In gleicher Weise kommen als organische Anionen kommen im Grunde alle Anionen in Betracht, die mit den organischen oder anorganischen Kationen der ionischen Flüssigkeiten (C) keine kristallinen Salze bilden, deren Schmelzpunkt oberhalb 150°C, liegt und die auch keine unerwünschten Wechselwirkungen mit den organischen oder anorganischen Kationen, wie chemische Reaktionen eingehen. Vorzugsweise leiten sich die organischen Anionen von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Säuren aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Sulfonsäuren, sauren Sulfatestern, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, sauren Phosphatestern, Hypodiphosphinsäuren, Hypodiphosphonsäuren, sauren Borsäureestern, Boronsäuren, sauren Kieselsäureestern und sauren Silanen, ab oder sie werden aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Thiolat-, Alkoholat-, Phenolat-, Methid-, Bis(carbonyl)imid-, Bis(sulfonyl)imid- und
Carbonylsulfonylimidanionen, ausgewählt.
Beispiele geeigneter anorganischer und organischer Anionen sind aus den internationalen Patentanmeldungen
WO 2005/017252 A1 , Seite 7, Seite 14, bis Seite 1 1 , Seite 6, und
- WO 2007/057235 A2, Seite 19, Zeile 5, bis Seite 23, Seite 23,
bekannt. Ganz besonders bevorzugt werden Acetatanionen verwendet.
Insbesondere wird 1-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM Ac) als ionische Flüssigkeit (C) verwendet.
Als Zusatzstoffe (B) können im Grunde alle gasförmigen, flüssigen und festen, vorzugsweise flüssigen und festen, Materialien verwendet werden, solange sie nicht in unerwünschter Weise mit den synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A), der chaotropen Flüssigkeit (C) und/oder den flüssigen Medien (D1 ) und/oder (D2) reagieren, wie z.B. Stoffe mit stark positivem Redoxpotential wie etwa Platinhexafluorid oder stark negativem Redoxpotential wie etwa metallisches Kalium, und/oder sich unkontrolliert explosiv zersetzen, wie etwa Schwermetallazide.
Vorzugsweise werden die Zusatzstoffe (B) aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, organischen, anorganischen und metallorganischen Verbindungen, organischen, anorganischen und metallorganischen Nanopartikeln sowie mikroskopischen und makroskopischen Partikeln und Formteilen, Biomolekülen, Zellkompartimenten, Zellen und Zellverbänden, ausgewählt. Der Spannbreite der geeigneten Zusatzstoffen (B) ist daher kaum Grenzen gesetzt. Deshalb kann auch das erfindungsgemäße Verfahren und damit auch die mit seiner Hilfe hergestellten festen Materialien auf der Basis von Polymeren (A), insbesondere von Polysacchariden (A), nahezu beliebig in gewünschter Weise variiert werden, was ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
Die Auswahl des Zusatzstoffs (B) oder der Zusatzstoffe (B) richtet sich in erster Linie danach, welche technischen, sensorischen und/oder ästhetischen Effekte man damit in oder mit den festen Materialien auf der Basis von Polymeren (A) erzielen will.
So können die Zusatzstoffe (B) die physikalischen oder strukturellen Eigenschaften, wie die Dichte, die Festigkeit, die Flexibilität, die Nanoporosität, die Mikroporosität, die Makroporosität, die Absorptionsfähigkeit, die Adsorptionsfähigkeit und/oder die Barrierewirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten, der festen Materialien als solchen, insbesondere in der Form von Filmen, beeinflussen und in geeigneter Weise variieren. So können beispielsweise mithilfe von Weichmachern, wie z.B. Struktur-Proteine wie Keratin, Harnstoff, Monosaccharide wie Glucose, Polysaccharide wie Polyosen oder Cyclodextrine, die Flexibilität und die Permeabilität von Filmen auf der Basis von Polymeren (A), insbesondere auf der Basis von Polysacchariden (A), variiert werden.
Die Zusatzstoffe (B) können aber auch den festen Materialien, die sie enthalten, Eigenschaften aufprägen, die die Zusatzstoffe (B) als solche aufweisen. So können die Zusatzstoffe (B) Farbstoffe, Katalysatoren, farbgebende, fluoreszierende, phosphoreszierende, elektrisch leitfähige, magnetische oder Mikrowellenstrahlung absorbierende Pigmente, Lichtschutzmittel, Vitamine, Provitamine, Antioxidantien, Peroxidzersetzer, Repellentwirkstoffe, radioaktive und nicht radioaktive Nichtmetall- und/oder Metallionen enthaltende Verbindungen, Verbindungen die solche Ionen absorbieren, Flammschutzmittel, Hormone, Diagnostika, Pharmazeutika, Biozide, Insektizide, Fungizide, Akarizide, Duftstoffe, Aromastoffe, Geschmacksstoffe, Inhaltsstoffe von Nahrungsmitteln, technische Kunststoffe, enzymatisch oder nicht enzymatisch wirksame Proteine, Strukturproteine, Antikörper, Antikörperfragmente, Nukleinsäuren, Gene, Zellkerne, Mitochondrien, Zellmembranmaterialien, Ribosomen, Chloroplaste, Zellen oder Blastocysten sein. Beispiele von Zusatzstoffen (B) sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 2004/084627 A2 oder der amerikanischen Patentanmeldung US 2007/0006774 A1 bekannt.
Die Menge an Zusatzstoff (B) oder Zusatzstoffen (B), die im ersten Verfahren seh ritt gegebenenfalls zugesetzt werden, kann sehr breit variieren und richtet sich hauptsächlich nach ihren physikalischen, chemischen und strukturellen Eigenschaften einerseits und nach den technischen, sensorischen und/oder ästhetischen Effekten, die man einstellen will. Der Fachmann kann daher im Einzelfall geeignete Mengenverhältnisse in einfacher Weise anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einiger weniger orientierender Versuche einstellen.
Die Temperatur, bei der die vorstehend beschriebenen Polymeren (A) sowie gegebenenfalls die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (B) in der chaotropen Flüssigkeit (C) solubilisiert werden, richtet sich in erster Linie nach dem Temperaturbereich, in dem die chaotrope Flüssigkeit (C) flüssig ist, nach der thermischen Stabilität und chemischen Reaktivität der zu solubilisierenden Stoffe (A) und (B) sowie nach der Geschwindigkeit der Solubilisierung. So soll die Temperatur nicht so hoch gewählt werden, dass es bei der Solubilisierung zu einer thermischen Zersetzung der Stoffe (A) und (B) und/oder unerwünschten Reaktionen zwischen ihnen kommt. Andererseits soll die Temperatur nicht so niedrig gewählt werden, dass die Geschwindigkeit der Solubilisierung für praktische Bedürfnisse zu niedrig wird. Vorzugsweise wird die Solubilisierung bei Temperaturen von 0 bis 1000C, bevorzugt 10 bis 700C, besonders bevorzugt 15 bis 500C und insbesondere 20 bis 300C durchgeführt.
Methodisch gesehen, weist die Solubilisierung im ersten Verfahrenschritt keine Besonderheiten auf, sondern kann mithilfe der üblichen und bekannten Mischaggregate, wie Rührkessel, Ultraturrax, Inline-Dissolver, Homogenisierungsaggregate wie Homogenisierungsdüsen, Kneter oder Extruder, kontinuierlich oder diskontinuierlich in Batch-Fahrweise durchgeführt werden.
Der Gehalt der im ersten Verfahrenschritt resultierenden Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) an Polymeren (A) kann ebenfalls breit variieren. Im Allgemeinen wird die Obergrenze des Gehalts im Einzelfall dadurch festgelegt, dass die Viskosität der betreffenden Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) nicht so hoch werden darf, dass sie nicht mehr verarbeitet werden kann. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf (AC) oder (ABC).
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im zweiten Verfahrenschritt die im ersten Verfahrenschritt erhaltene Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) mit einer Flüssigkeit (D1 ) kontaktiert.
Die Flüssigkeit (D1 ) ist mit der vorstehend beschriebenen chaotropen Flüssigkeit (C), vorzugsweise ohne Mischungslücke, das heißt in jedem Mengenverhältnis, mischbar. Dagegen ist das Polymer (A) in (D1 ) im Wesentlichen oder völlig unlöslich. Die gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe (B) können in (D1 ) löslich oder unlöslich sein.
Als Flüssigkeit (D1 ) kommen protisch polare anorganische Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, und stark protisch und aprotisch polare organische Flüssigkeiten in Betracht.
Vorzugsweise werden die stark protisch und aprotisch polaren organischen Lösemittel (D1 ) aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Nitrilen, Ethern, Aldehyden, Ketonen, Sulfoxiden und Amiden, ausgewählt.
Bevorzugt wird als Alkohol (D1 ) Methanol, Ethanol, Propanol Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol und/oder 2-Butoxyethanol, als Nitril (D1 ) Acetonitril und/oder Propionitril, als Ether Diethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan, als Keton (D1 ) Aceton und/oder Methylethylketon, als Aldehyd (D1 ) Acetaldehyd und/oder Propionaldehyd, als Sulfoxid (D1 ) Dimethylsulfoxid und als Amid (D1 ) Dimethylformamid, Acetamid und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet.
Besonders bevorzugt werden stark protisch und aprotisch polare organische Flüssigkeiten, die unter 1000C bereits einen vergleichsweise hohen Dampfdruck oder ihren Siedepunkt aufweisen, als Flüssigkeit (D1 ) verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden Ethanol und/oder Wasser, insbesondere aber Wasser, als Flüssigkeit (D1 ) verwendet.
Die Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) kann in unterschiedlicher Weise mit (D1 ) in Berührung gebracht werden, beispielsweise indem man die Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) in die Flüssigkeit (D1 ) eingießt, eintropft oder extrudiert oder in der Form eines Films mit Flüssigkeit (D1 ) oder ihrem Dampf (D1 ) in Berührung bringt. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Batch-Fahrweise durchgeführt werden
Dabei kann das Mengenverhältnis von Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) zu Flüssigkeit (D1 ) von Fall zu Fall breit variieren. Wesentlich ist, dass das Mengenverhältnis so gewählt wird, dass das Polymer (A) quantitativ ausgefällt oder regeneriert wird. Der Fachmann kann daher das erforderliche Mengenverhältnis anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einiger weniger orientierender Versuche leicht ermitteln.
Die Temperatur, bei der der zweite Verfahrenschritt durchgeführt wird, kann ebenfalls breit variieren. In erster Linie richtet sich die Temperatur danach, in welchem Temperaturbereich die Flüssigkeit (D1 ) flüssig ist. Auch sollte die Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) beim Kontakt mit (D1 ) keine zu hohe Temperaturen aufweisen, weil es ansonsten zu einem schlagartigen Verdampfen und/oder zu einer Zersetzung der Flüssigkeit (D1 ) kommen kann. Vorzugsweise wird der zweite Verfahrenschritt ebenfalls bei Temperaturen von 0 bis 1000C, bevorzugt 10 bis 700C, besonders bevorzugt 15 bis 50°C und insbesondere 20 bis 300C durchgeführt.
Im zweiten Verfahrenschritt resultiert eine Phase (E), die festes Polymer (A), chaotrope Flüssigkeit (C) und Flüssigkeit (D1 ) sowie gegebenenfalls den mindestens einen Zusatzstoff (B) enthält oder hieraus besteht, sowie eine flüssige Phase (F), die chaotrope Flüssigkeit (C) und Flüssigkeit (D1 ) enthält oder hieraus besteht.
Gegebenenfalls wird im dritten Verfahrenschritt die Phase (E) von der Phase (F) abgetrennt. Dies kann in unterschiedlicher Art und Weise, beispielsweise durch Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Filtrieren, erfolgen. Auch dieser Verfahren seh ritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Batch-Fahrweise durchgeführt werden.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im vierten Verfahrenschritt die chaotrope Flüssigkeit (C) aus der Phase (E) mithilfe der Flüssigkeit (D1 ) entfernt, wodurch ein Gel (G) auf der Basis des Polymers (A) resultiert. Vorzugsweise wird die chaotrope Flüssigkeit (C) entfernt, indem man die Phase (E) mindestens einmal mit der Flüssigkeit (D1 ) auswäscht, wonach man die Waschflüssigkeit (D1 ) von der Phase (E) abtrennt. Dabei können die vorstehend beschriebenen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Methoden angewandt werden. Vorzugsweise wird das Auswaschen und Abtrennen wird so lange fortgesetzt, bis sich in dem Gel (G) und/oder in der Waschflüssigkeit (D1 ) keine chaotrope Flüssigkeit (C) mehr nachweisen lässt.
Vorzugsweise wird der vierte Verfahrenschritt bei Temperaturen durchgeführt, bei denen das resultierende Gel (G) nicht thermisch geschädigt wird, insbesondere nicht rasch altert. Vorzugsweise werden Temperaturen von 0 bis 1000C, bevorzugt 10 bis 700C, besonders bevorzugt 15 bis 50°C und insbesondere 20 bis 300C angewandt.
Vorzugsweise weist das resultierende Gel (G) bereits im Wesentlichen die dreidimensionale Form wie das hieraus herzustellende feste Material auf der Basis von Polymeren (A) auf.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gel (G) im fünften Verfahrenschritt mit einer Flüssigkeit (D2), die sowohl mit der chaotropen Flüssigkeit (C) als auch mit der Flüssigkeit (D1 ) mischbar ist, worin aber zumindest das Polymer (A) im Wesentlichen oder völlig unlöslich ist, getränkt. Als Flüssigkeit (D2) kommen die vorstehend beschriebenen Flüssigkeiten (D1 ) in Betracht. Wesentlich ist hierbei aber, dass die Flüssigkeit (D2) eine höhere Flüchtigkeit als die Flüssigkeit (D1 ) hat.
Wird beispielsweise - was erfindungsgemäßen besonders bevorzugt ist - Wasser als Flüssigkeit (D1 ) verwendet, können alle der vorstehend beschriebenen stark protisch und aprotisch polaren organischen Flüssigkeiten (D1 ), die bei Normaldruck unter 100°C einen höheren Dampfdruck als Wasser oder ihren Siedepunkt aufweisen, als Flüssigkeiten (D2) verwendet werden. Beispiele geeigneter Flüssigkeiten (D2) sind in diesem Falle Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Acetonitril, Propionitril, Diethylether, Dipropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Acetaldehyd und Propionaldehyd, insbesondere Aceton. Wird eine andere Flüssigkeit (D1 ) als Wasser verwendet, kann der Fachmann die entsprechende geeignete Flüssigkeit (D2) aufgrund seines allgemeinen Fachwissens leicht auswählen.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im sechsten Verfahrenschritt die beiden Flüssigkeiten (D1 ) und (D2) aus dem Gel (G) durch Verdampfen entfernt. Vorzugsweise erfolgt das Verdampfen vergleichsweise langsam unter schonenden Bedingungen bei Normaldruck oder einem leichten Unterdruck zwischen 50 und 100 kPa. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 20 und 500C angewandt. Insbesondere erfolgt das Verdampfen bei Raumtemperatur und unter Normaldruck.
Bis auf den sechsten Verfahrenschritt kann mindestens einer der Verfahrenschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Druck größer als 100 kPa durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt bei Normaldruck durchgeführt.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass im sechsten Verfahren seh ritt die Gele (G) - wenn überhaupt - nur noch in einem sehr geringen
Ausmaß schrumpfen, so dass feste Materialien auf der Basis von synthetischen
Polymeren und/oder Biopolymeren (A), insbesondere von Polysacchariden (A), in den unterschiedlichsten vorgegebenen dreidimensionalen Formen, wie z.B. die vorstehend beschrieben Formen, zielgerichtet und sehr gut reproduzierbar hergestellt werden können.
Aufgrund der genauen Einstellbarkeit ihrer Dimensionen können die resultierenden festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A), insbesondere von Polysacchariden (A), sicher und zuverlässig zu noch komplexeren dreidimensionalen Formteilen zusammengefügt werden.
Durch die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (B) können die resultierenden festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren, insbesondere von Polysacchariden (A), für die erfindungsgemäße Verwendung in vielfältigster Weise modifiziert werden.
Die Zusatzstoffe (B) können in der Polymer-(A)-Matrix der mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten festen Materialien mehr oder weniger homogen verteilt vorliegen. Beispielsweise kann es von Vorteil sein, wenn faserförmige Zusatzstoffe (B) eine inhomogene Verteilung aufweisen, um mechanische Eigenschaften in gewünschter Weise zu variieren. Ähnliches gilt für katalytisch wirksame Zusatzstoffe (B), deren Zugänglichkeit in der Polymer-(A)-Matrix durch eine inhomogene Verteilung verbessert werden kann. In den vielen Fällen ist dagegen eine möglichst homogene Verteilung in der Polymer-(A)-Matrix von Vorteil, etwa wenn weichmachende Zusatzstoffe (B) verwendet werden. Die Zusatzstoffe (B) können mit der Polymer-(A)-Matrix der mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten festen Materialien mehr oder weniger fest verbunden sein. So können insbesondere polymere oder partikuläre Zusatzstoffe (B) auf Dauer mit der Polymer-(A)-Matrix verbunden sein. Dagegen kann es insbesondere bei den niedermolekularen Zusatzstoffen (B) von Vorteil seien, wenn sie nicht auf Dauer mit der Polymer-(A)-Matrix verbunden sind, sondern im Sinne eines "slow release" oder "controlled release" wieder freigesetzt werden.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A), insbesondere von Polysacchariden (A), können daher im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung auf den unterschiedlichsten technischen Gebieten mit Vorteil eingesetzt werden. So können sie in der synthetischen und analytischen Chemie, der Biochemie und Gentechnologie, Biologie, Pharmakologie, medizinischen Diagnostik, Kosmetik, Erdgas- und Erdölfördertechnik, Prozesstechnik, Papiertechnik, Verpackungstechnik, Elektrotechnik, Magnettechnik, Kommunikationstechnik, Rundfunk- und Fernsehtechnik, Landwirtschaftstechnik, Luftfahrt- und Raumfahrttechnik und Textiltechnik sowie dem Bauwesen, Land- und Seetransportwesen und Maschinenbau, insbesondere als Konstruktionsmaterialien, Isolierungen, Gewebe, Absorbentien, Adsorbentien, Membrane, Trennmaterialien, Barriereschichten, Controlled-Release-Materialien, Katalysatoren, Kultivierungsmedien, Katalysatoren sowie farbgebende, fluoreszierende, phosphoreszierende, elektrisch leitende, magnetische, Mikrowellenstrahlung absorbierende und flammhemmende Materialien oder zu deren Herstellung verwendet werden.
Insbesondere werden die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) in der Erdgas- und Erdölfördertechnik eingesetzt.
Im Rahmen dieser erfindungsgemäßen Verwendung werden die festen Materialien vorzugsweise als Pulver eingesetzt. Bevorzugt werden sie als deformierbare, druckfeste Stützpartikel, Stützmaterialien oder Proppants in flüssigen Medien für das Fracturing oder die Bohrlochstimulierung verwendet. Dabei können flüssige Medien auf der Basis von Wasser oder Öl verwendet werden. Diese flüssige Medien für das Fracturing - kurz: »Fracturing-Medien« - können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Proppants noch weitere übliche und bekannte Bestandteile, wie z.B. die in der amerikanischen Patentanmeldung US 2006/0151170 A1 beschriebenen Proppants, Schutzschichten, Stoffe zur Gewichtsmodifizierung, Gelierungsmittel, Vernetzungsmittel, gelbrechenden Mittel, härtbaren Harze, Härtungsmittel, oberflächenaktiven Verbindungen, Schaummittel, Mittel zum Auftrennen von Emulsionen, Tonstabilisatoren und/oder Säuren enthalten.
Das Fracturing-Medium mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Proppants wird zum Aufbrechen des Gesteins unter Druck in den Förderhorizont gepumpt. Übersteigt der hydrostatische Druck des Fracturing-Mediums den Fracturing-Gradienten des Förderhorizonts, reißt dieser an Fehlstellen auf, und das Fracturing-Medium dringt in die aufreißenden oder bereits aufgerissenen Spalten, Risse und Kanäle ein. Nach der Reduzierung des hydrostatischen Drucks des Fracturing-Mediums verhindern die erfindungsgemäß zu verwendenden Proppants wirkungsvoll und für lange Zeit das Verschließen der gebildeten Spalten, Risse und Kanäle durch das überlagernde Gestein. Es kommt auch zu keiner oder nur zu einer sehr geringen Bildung von feinteiligem Abrieb von Gestein und/oder Krümeln von Proppants. Insgesamt resultiert eine langfristig bessere Ausbeutung des Förderhorizonts.
Dies alles untermauert die außerordentliche Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der hiermit hergestellten festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A), insbesondere von Polysacchariden (A).
Beispiel und Vergleichsversuche
Vergleichsversuch V1
Die Herstellung von Filmen auf der Basis von Cellulose (A) mithilfe einer ionischen Flüssigkeit (C) und Flüssigkeit (D)
Für den Vergleichsversuch V1 wurde eine 1-Gew.-%-ige Lösung von gebleichtem Kiefernzellstoff (A) in 1-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIMAc) (C) verwendet. Die Celluloselösung (AC) wurde durch Extrusion in ein Wasserbad (D) oder alternativ durch Aufrakeln auf Siebe, Glas, Aluminiumfolie oder Paraffinwachs oder durch Ausgießen in Petrischalen und anschließendem Kontaktieren der flüssigen Filme mit Wasserdampf (D) bei Raumtemperatur während 48 Stunden zu filmförmigen Gelen (G) verarbeitet. Die filmförmigen Gele (G) wurden so lange mit Wasser gewaschen, bis kein EMIMAc in ihnen mehr nachgewiesen werden konnte. Anschließend wurden die filmförmigen Gele (G) bei Normaldruck und Raumtemperatur zu den entsprechenden festen Filmen (V1 ) getrocknet. Dabei schrumpften die filmförmigen Gele (G) um mehr als 50% ihres ursprünglichen Volumens, wodurch sich die festen Filme (V1 ) kräuselten und rissen. Dies konnte auch nicht durch die Verwendung unterschiedlicher Substrate verhindert werden.
Beispiele 1 bis 9
Die Herstellung von festen Filmen 1 bis 9 auf der Basis von Cellulose (A) mithilfe einer ionischen Flüssigkeit (C) und einer Flüssigkeit (D1) und einer Flüssigkeit (D2) und ihre mechanischen Eigenschaften
Für die Beispiele 1 bis 9 wurden EMIMAc als ionischen Flüssigkeit (C) und Aceton als Flüssigkeit (D2) verwendet.
Für die Beispiele 1 bis 4 und 7 bis 9 wurde Wasser als Flüssigkeit (D1 ) verwendet.
Für die Beispiele 5 und 6 wurde Ethanol als Flüssigkeit (D1 ) verwendet.
Die Filme 1 bis 9 der Beispiele 1 bis 9 wurden in folgender Weise hergestellt:
Jeweils 10 g 2-Gew.-%-ige Lösungen (AC) und (ABC), entsprechend jeweils 0,2 g trockenen festen Materials, von
- Cellulose (Beispiel 1 ),
Cellulose/Keratin im Gewichtsverhältnis 70 : 30 (Beispiel 2), Cellulose/Harnstoff im Gewichtsverhältnis 70 : 30 (Beispiel 3), Cellulose/Glucose im Gewichtsverhältnis 70 : 30 (Beispiel 4), Cellulose/Xylan im Gewichtsverhältnis 97 : 3 (Beispiel 5), - Cellulose/Xylan im Gewichtsverhältnis 97 : 3 plus 4,5 Gew.-% Harnstoff (Beispiel
6),
Cellulose/alpha-Cyclodextrin im Gewichtsverhältnis 99 : 1 (Beispiel 7), Cellulose/alpha-Cyclodextrin im Gewichtsverhältnis 90 : 10 (Beispiel 8) und Cellulose/beta-Cyclodextrin im Gewichtsverhältnis 90 : 10 (Beispiel 9), in EMIMAc wurden in Petrischalen einer Grundfläche von 70 cm2 ausgegossen. Die resultierenden filmförmigen Lösungen wurden bei Raumtemperatur während 48 Stunden einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre (Beispiele 1 bis 4 und 7 bis 9) oder einer Ethanol-Dampf enthaltenden Atmosphäre (Beispiele 5 und 6) ausgesetzt. Die resultierenden Phasen (E) wurden so lange mit Wasser (Beispiel 1 bis 4 und 7 bis 9) oder Ethanol (Beispiel 5 und 6) gewaschen, bis kein EMIMAc mehr nachweisbar war. Die resultierenden Gele (G) der Beispiele 1 bis 9 wurden mit Aceton getränkt. Anschließend ließ man Aceton und Wasser (Beispiele 1 bis 4 und 7 bis 9) beziehungsweise Aceton und Ethanol (Beispiele 5 und 6) langsam aus den Gelen (G) bei Raumtemperatur und Normaldruck verdampfen, wodurch die trocken festen Filme 1 bis 9 resultierten.
Die Filme 1 bis 9 waren kompakt und wiesen keine Risse oder Kräuselungen auf.
Die mechanischen Eigenschaften der Filme 1 bis 9 wurden durch den qualitativen Vergleich der Filme untereinander beurteilt. Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
Tabelle 1 : Die mechanischen Eigenschaften der Filme 1 bis 9 der Beispiele 1 bis 9
Beispiel/ Zusammenhalt des Films Flexibilität
Film Nr.
1 stark nicht flexibel - spröde
2 schwächer flexibel
3 stark flexibel
4 stark flexibel
5 stark flexibel
6 stark flexibel 7 stark flexibel
8 stark flexibel - aber weniger als 7
9 stark flexibel - aber weniger als 7
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass die Zusatzstoffe (B) der Beispiele 3 bis 9 Harnstoff, Glucose, Xylan, alpha-Cyclodextrin und beta-Cyclodextrin den starken Zusammenhalt der Filme 3 bis 9 im Vergleich zu dem Film 1 aus reiner Cellulose nicht veränderten. Lediglich das Keratin des Beispiels 2 bewirkte eine gewisse Schwächung des Zusammenhalts des Films 2 im Vergleich zu dem Film 1 aus reiner Cellulose.
Alle Zusatzstoffe (B) der Beispiele 2 bis 9 wirkten aber weichmachend und erhöhten die Flexibilität der Filme 2 bis 9 im Vergleich zu dem spröden Film 1 aus reiner Cellulose signifikant.
Beispiele 10 bis 18
Die Herstellung von festen Filmen 10 bis 18 auf der Basis von Cellulose (A) mithilfe einer ionischen Flüssigkeit (C) und einer Flüssigkeit (D1) und einer Flüssigkeit (D2) und ihre Permeabilität
Die Beispiele 1 bis 9 wurden wiederholt, nur dass anstelle der 2-Gew.-%-igen Lösungen 1-Gew.-%-ige Lösungen verwendet wurden. Dabei korrelierten die Beispiele wie folgt:
Beispiel 1 - Beispiel 10,
Beispiel 2 - Beispiel 11 ,
Beispiel 3 - Beispiel 12, Beispiel 4 - Beispiel 13,
Beispiel 5 - Beispiel 14,
Beispiel 6 - Beispiel 15,
Beispiel 7 - Beispiel 16,
Beispiel 8 - Beispiel 17 und Beispiel 9 - Beispiel 18. Die Permeabilität der resultierenden Filme 10 bis 18 der Beispiele 10 bis 18 gegenüber Sauerstoff wurde nach ASTM D 3985 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 60% ermittelt. Die Permeabilität der resultierenden Filme 10 bis 18 der Beispiele 10 bis 18 gegenüber Wasser wurde nach ASTM F 1249 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 2 und 3.
Tabelle 2: Permeabilität der Filme 10 bis 18 der Beispiele 10 bis 18 gegenüber Sauerstoff nach ASTM D 3985 bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 60%
Beispiel Filmstärke/ Durchlassgeschwindigkeit/ Permeabilität/ Nr. μm cm3/m2.d cm3.1 μm/m2.d.kPa
10 37,2 2,9 x 103 788
1 1 37,8 1 ,1 x 104 421
12 25,6 4,05 x 104 10.050
13 33,6 1 ,47 x 104 5.000
14 46,8 7,86 x 103 3.730
15 38 1 ,15 x 103 443
16 36,2 3,75 x 102 138
17 34,6 3,45 x 102 121
18 53,4 2,38 x 102 129
Die Ergebnisse der Tabelle 2 untermauern, dass die Sauerstoffpermeabilität von Filmen auf der Basis von Cellulose durch Zusatzstoffe (B) breit variiert werden kann. Tabelle 3: Permeabilität der resultierenden Filme 10 bis 18 der Beispiele 10 bis 18 gegenüber Wasser nach ASTM F 1249 bei 23°C
Beispiel Fsa>/ Lfb>/ Durchlassgeschwindigkeit/ Permeabilität/ Nr. μm % g/m2.d g.1μm/m2.d.kPa gemessen berechnet *0c
10 37,2 81,3 7,24 x 102 7,05 x102 189
11 37,8 78,9 2,87 x103 3,09 x103 1.170
12 25,6 83,1 1,64 x103 1,68 x103 430 13 33,6 83,5 1,7 x103 1,73 x103 581
14 46,8 76,3 2,34 x103 2,61 x103 1.220
15 38 78,3 2,51 x103 2,73x103 1.040
16 36,1 81 1,8 x 103 1,89 x103 683
17 34,6 77,6 1,91 x 103 2,1 x 103 725 18 53,4 84,8 8,61 x102 8,62x102 460
a) Filmstärke; b) relative Luftfeuchte; c) berechnet für eine relative Luftfeuchte von 85%
Die Ergebnisse der Tabelle 3 untermauern, dass auch die Wasserpermeabilität von Filmen auf der Basis von Cellulose durch Zusatzstoffe (B) breit variiert werden kann.
Beispiele 19 und 20 und Vergleichsversuch V2 Verwendung der Filme 10 und 12 der Beispiele 10 und 12 zur Leimung von Papier (Beispiele 19 und 20) und Vergleich mit ungeleimtem Papier (Vergleichsversuch V2)
Beispiel 19: Die Oberfläche eines nassen ungeleimten Papiers eines Wassergehalts von 20 Gew.-% wurde mit einem trockenen Film 12 gemäß Beispiel 12 bedeckt, so dass eine Beschichtung resultierte. Das Laminat wurde während 10 Minuten bei 1000C getrocknet. Die Wasseraufnahme des Laminats wurde nach dem Cobb-Test gemäß ISO 535 (TAPPI T 441 ) bestimmt. Es resultierte innerhalb 60 s eine Wasseraufnahme von 44 g/m2.
Beispiel 20:
Die Oberfläche eines trockenen ungeleimten Papiers wurde mit einem feuchten Film 10 gemäß Beispiel 10 (Wassergehalt: 20 Gew.-%) bedeckt, so dass eine Beschichtung resultierte. Das Laminat wurde während 10 Minuten bei 1000C getrocknet. Die Wasseraufnahme des Laminats wurde nach dem Cobb-Test gemäß ISO 535 (TAPPI T 441 ) bestimmt. Es resultierte innerhalb 60 s eine Wasseraufnahme von 42 g/m2.
Vergleichsversuch V2:
Der Cobb-Test wurde mit dem trockenen ungeleimten Papier durchgeführt. Es resultierte innerhalb 60 s eine Wasseraufnahme von 105 g/m2.
Die Beispiele 19 und 20 unter Vergleichsversuch V2 untermauern, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme auf der Basis von Cellulose eine gute Barrierewirkung gegenüber Wasser haben und daher als Papierleimungsmittel eingesetzt werden können.
Beispiel 21 und Vergleichsversuche V3 und V4
Die Herstellung eines Pulvers auf der Basis von Cellulose (A) mithilfe einer ionischen Flüssigkeit (C) und einer Flüssigkeit (D1) und einer Flüssigkeit (D2) und seine anwendungstechnischen Eigenschaften
Es wurden Filme gemäß Beispiel 1 hergestellt und zerkleinert, so dass ein Pulver mit sphärischen Partikeln mit Teilchengrößen von 800 μm bis 1 ,6 mm resultierte. Anschließend wurden anwendungstechnische Eigenschaften, die für die Verwendung als
Proppant wesentlich sind, gemessen (Beispiel 21 ). Zu Zwecken des Vergleichs wurden die entsprechenden anwendungstechnischen Eigenschaften von handelsüblichen Proppants gemessen. Dabei wurde bei dem Vergleichsversuch V3 gesinterter Bauxit (hochdruckfestes, keramisches Material) und bei dem Vergleichsversuch V4 ein unbeschichteter Fracturing-Sand verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Druckfestigkeit:
Die Druckfestigkeit der Pulverpartikel wurde nach ISO 13502-2 bestimmt. Dazu wurden jeweils 40 g der Proppants in eine Stahlzelle mit 2 inch (5,02 cm) Durchmesser eingefüllt und mit dem in der Tabelle 1 angegebenen Druck belastet. Anschließend wurde die Menge der entstandenen Feinanteile bestimmt.
Tabelle 1 : Messung der Druckfestigkeit
Figure imgf000029_0001
Die Ergebnisse der Tabelle 1 untermauerten, dass das Pulver auf der Basis von Cellulose (A) hinsichtlich der Druckfestigkeit den handelsüblichen Proppants eindeutig überlegen war.
Rundheit und Sphärizität:
Bekanntermaßen füllen die Proppants die in das Gestein eingebrachten Kanäle aus. Wichtig ist hierbei, dass die Permeabilität der Kanäle erhalten bleibt und so wenig wie möglich durch die Proppants herabgesetzt wird. Dies wird vor allem dadurch erreicht, dass möglichst runde, sphärische Partikel verwendet werden. Deshalb wurden Rundheit und Sphärizität der Proppants nach ISO 13502-2 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Die Ergebnisse untermauerten, dass das Pulver auf der Basis von Cellulose (A) (Beispiel 21) eine signifikant bessere Sphärizität und eine signifikant bessere Rundheit als der handelsübliche Fracturing-Sand (Vergleichsversuch V4) aufwies und in dieser Hinsicht dem gesinterter Bauxit (Vergleichsversuch V3) ebenbürtig war.
Tabelle 2: Messung der Sphärizität und Rundheit
Figure imgf000030_0001
Scheinbare spezifische Dichte und Schüttdichte:
Für die Effektivität der eingesetzten Proppants sind auch die scheinbare spezifische Dichte und die Schüttdichte wesentlich. Eine geringe Dichte verhindert das Absetzen der Proppants, sobald das Fracturing-Medium in den gebildeten Gesteinskanal eindringt. Dringt das Material nicht tief genug in den Kanal oder Spalt ein, kann er sich in den Bereichen, in denen kein Proppant vorhanden ist, wieder schließen. Eine niedrige scheinbare spezifische Dichte ist deshalb von Vorteil. Deshalb wurden die scheinbare spezifische Dichte und die Schüttdichte nach API (American Petroleum Institute) RP 60, Section 9, »Bulk density and specific gravity« gemessen.
Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3. Sie untermauerten, dass das Pulver auf der Basis von Cellulose (A) den handelsüblichen Proppants in dieser Hinsicht eindeutig überlegen war.
Tabelle 3: Messung der Schüttdichte und der scheinbaren spezifischen Dichte
Figure imgf000030_0002
Leitfähigkeit und Permeabilität:
Letztlich ist es für die Verwendung des Pulvers auf der Basis von Cellulose (A) des
Beispiels 21 als Proppant entscheidend, ob die Leitfähigkeit und die Permeabilität der Gesteinsspalten über einen längeren Zeitraum erhalten bleiben. Deshalb wurden die
Leitfähigkeit und die Permeabilität eines Modellspalts in Ohio-Sandstein bei einer
Beladung von 2 Ib/ft2 (95,76 Pa) mit einer zweiprozentigen Kaliumschloridlösung nach
API RP 61 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 4. Sie untermauerten, dass bei moderaten Drücken und Temperaturen auch nach 10 Stunden noch eine signifikante Restleitfähigkeit verblieb, was bedeutete, dass das Pulver des Beispiels 21 als
Proppant geeignet war.
Tabelle 4: Messung der Leitfähigkeit und der Permeabilität (Beispiel 21)
Figure imgf000031_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung fester Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A), gekennzeichnet durch die folgenden Verfahren seh ritte:
(1 ) Solubilisierung mindestens eines synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) oder mindestens eines synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) und mindestens eines Zusatzstoffs (B) in mindestens einer im Wesentlichen oder völlig wasserfreien chaotropen
Flüssigkeit (C),
(2) Kontaktieren der im Verfahrenschritt (1 ) erhaltenen Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) mit einer Flüssigkeit (D1 ), die mit der chaotropen Flüssigkeit (C) mischbar ist, worin jedoch zumindest das synthetische
Polymer und das Biopolymer (A) im Wesentlichen oder völlig unlöslich sind, wodurch eine Phase (E), die festes synthetisches Polymer und/oder Biopolymer (A), chaotrope Flüssigkeit (C) und Flüssigkeit (D1 ) sowie gegebenenfalls den mindestens einen Zusatzstoff (B) enthält oder hieraus besteht, und eine flüssige Phase (F), die chaotrope Flüssigkeit (C) und
Flüssigkeit (D1 ) enthält oder hieraus besteht, resultieren,
(3) gegebenenfalls Abtrennung der Phase (E) von der Phase (F),
(4) Entfernen der chaotropen Flüssigkeit (C) aus der Phase (E) mithilfe der
Flüssigkeit (D1 ), wodurch ein Gel (G) auf der Basis von synthetischem Polymer und/oder Biopolymer (A) resultiert,
(5) Tränken des Gels (G) mit einer Flüssigkeit (D2), das sowohl mit der chaotropen Flüssigkeit (C) als auch mit der Flüssigkeit (D1 ) mischbar ist, worin jedoch zumindest das synthetischen Polymer und Biopolymer (A) im
Wesentlichen oder völlig unlöslich sind, und die eine höhere Flüchtigkeit als die Flüssigkeit (D1 ) aufweist, und (6) Entfernen der beiden Flüssigkeiten (D1 ) und (D2) aus dem Gel (G) durch Verdampfen, wodurch ein festes Material auf der Basis von synthetischem Polymer und/oder Biopolymer (A) entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polymere (A) aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, oligomeren und polymeren (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, ausgewählt sind und dass die Biopolymere (A) aus der Gruppe, bestehend aus Nukleinsäuren, die aus im Wesentlichen oder ausschließlich aus Nukleotiden aufgebaut sind, Proteinen, die im Wesentlichen oder ausschließlich aus Aminosäuren aufgebaut sind und Polysacchariden, die im Wesentlichen oder ausschließlich aus Monosacchariden aufgebaut sind, ausgewählt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polysaccharide (A) verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid (A) ein Struktur-Polysaccharid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Struktur- Polysaccharid (A) aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose, Chitin und Chitosan, Glucosaminoglycanen, Alginsäure und Alginaten, ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose (A) verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (B) aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, organischen, anorganischen und metallorganischen Verbindungen, organischen, anorganischen und metallorganischen Nanopartikeln sowie mikroskopischen und makroskopischen Partikeln und Formteilen, Biomolekülen, Zellkompartimenten, Zellen und Zellverbänden, ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (B) weichmachende Wirkung hat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die chaotrope Flüssigkeit (C) in einem Temperaturbereich von -1000C bis +1500C flüssig ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die chaotrope Flüssigkeit (C) einen Schmelzpunkt von höchstens 1500C aufweist.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die chaotrope Flüssigkeit (C) eine ionische Flüssigkeit ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeit (C) ausschließlich aus organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen oder aus anorganischen Kationen und organischen Anionen besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Kationen aus der Gruppe der nicht cyclischen oder heterocyclischen
Oniumverbindungen und die anorganischen Kationen aus der Gruppe der Lanthanidionen ausgewählt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtcyclischen und heterocyclischen Oniumverbindungen aus der Gruppe, bestehend aus quartären Ammonium-, Oxonium-, Sulfonium- und Phosphonium-Kationen sowie aus Uronium-, Thiouronium- und Guanidinium-Kationen, bei denen die einfach positive Ladung über mehrere Heteroatome delokalisiert ist, ausgewählt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die chaotrope Flüssigkeit (C) einen Wassergehalt < 5 Gew.-% hat.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) an synthetischem Polymer und/oder Biopolymer (A) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (AC) oder (ABC), beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (D1 ) und die Flüssigkeit (D2) aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Alkoholen, Nitrilen, Ethern, Aldehyden, Ketonen, Sulfoxiden und Amiden, ausgewählt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 2- Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol und/oder 2-Butoxyethanol, als Nitril Acetonitril und/oder Propionitril, als Ether Diethylether, Dipropylether,
Tetrahydrofuran und/oder Dioxan, als Keton Aceton und/oder Methylethylketon, als Aldehyd Acetaldehyd und/oder Propionaldehyd, als Sulfoxid Dimethylsulfoxid und als Amid Dimethylformamid, Acetamid und/oder Hexamethylphosphoramid verwendet werden.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit (D1 ) Wasser und/oder Ethanol verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit (D2) Aceton verwendet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahren seh ritt (2) die in Verfahrenschritt (1 ) erhaltene Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) mit der Flüssigkeit (D1 ) kontaktiert, indem man die Lösung oder Dispersion (AC) oder (ABC) in die Flüssigkeit (D1 ) eingießt, eintropft oder extrudiert oder in der Form eines Films mit der Flüssigkeit (D1 ) oder ihrem Dampf (D1 ) in Berührung bringt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrenschritt (3) die Phase (E) vor der Phase (F) durch Dekantieren,
Zentrifugieren und/oder Filtrieren abtrennt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrenschritt (4) die Phase (E) mindestens einmal mit der Flüssigkeit (D1 ) auswäscht, wonach man die Waschflüssigkeit von der Phase (E) abtrennt und das resultierende Gel (G) isoliert.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrenschritt (6) die Flüssigkeiten (D1 ) und (D2) aus dem Gel (G) durch Verdampfen bei 10 bis 500C entfernt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Raumtemperatur verdampft.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Material auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren
(A) die Form von Pulvern, Fäden oder Filmen hat.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine durch Sedimentation in einem Schwerefeld gemessene mittlere Teilchengröße von 100 μm bis 3 mm hat.
28. Verwendung der mithilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 hergestellten festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) in der synthetischen und analytischen Chemie, der Biochemie und Gentechnologie, Biologie, Pharmakologie, medizinischen
Diagnostik, Kosmetik, Erdgas- und Erdölfördertechnik, Prozesstechnik, Papiertechnik, Verpackungstechnik, Elektrotechnik, Magnettechnik, Kommunikationstechnik, Rundfunk- und Fernsehtechnik, Landwirtschaftstechnik, Luftfahrt- und Raumfahrttechnik und Textiltechnik sowie dem Bauwesen, Land- und Seetransportwesen und Maschinenbau.
29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Materialien auf der Basis von synthetischen Polymeren und/oder Biopolymeren (A) als Stützpartikel, Stützmaterialien oder Proppants, Konstruktionsmaterialien, Isolierungen, Gewebe, Absorbentien, Adsorbentien, Membrane, Trennmaterialien,
Barriereschichten, Controlled-Release-Materialien, Katalysatoren,
Kultivierungsmedien, Katalysatoren sowie farbgebende, fluoreszierende, phosphoreszierende, elektrisch leitende, magnetische, Mikrowellenstrahlung absorbierende und flammhemmende Materialien oder zu deren Herstellung verwendet werden.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützpartikel, Stützmaterialien oder Proppants in flüssigen Fracturing-Medien zur Bohrlochstimulierung bei der Erdgas- und Erdölförderung verwendet werden.
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