WO2009102065A1 - 添加剤及びその製造方法並びにそれを含む組成物 - Google Patents

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WO2009102065A1
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liquid
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carbon dioxide
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Katsuto Otake
Hitoshi Takebayashi
Masahiko Yokosuka
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Boron Japan Co., Ltd.
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to an additive, a production method thereof, and a composition containing the same.
  • molded products with resin When manufacturing molded products with resin, it is generally modified by adding materials such as flame retardants, plasticizers, antioxidants, antistatic agents, etc. depending on the purpose. I do.
  • a resin when molded by adding an additive, (1) a step of heating the material to make it easy to flow, adding various additives and other polymers to make it uniform, and (2) a mold And a step of performing a cooling or curing reaction so that the shape does not change.
  • a method of plasticizing an alloy resin in which a crystalline resin and an amorphous resin are mixed by adding carbon dioxide, and molding at a temperature lower than the melting point of the crystalline resin alone is disclosed.
  • a method of mixing the additive in the resin as uniformly as possible and molding for example, after performing a preliminary step of preheating and mixing the thermoplastic resin and the additive, the mixture after passing through the preliminary step A method of heat-kneading while maintaining the temperature after completion of the preliminary process is disclosed (see WO 2004/033538).
  • a polymer substrate, an additive that does not dissolve in the polymer substrate, and a supercritical fluid such as carbon dioxide Disclosed is a method in which a polymer swelling aid that is soluble in water and can be impregnated in a polymer substrate is placed in a pressure vessel, and a supercritical fluid is placed in the pressure vessel to impregnate the polymer substrate with the additive and the polymer swelling aid.
  • An object of the present invention is to provide an additive capable of effectively modifying the composition when the additive is added to the base material to obtain the composition, a method for producing the same, and a composition containing the same.
  • the present invention provides the following additives, a method for producing the same, and a composition containing the same.
  • An additive obtained by pressure-treating a raw material composed of a single component or a plurality of components as an additive with carbon dioxide and then reducing the pressure.
  • ⁇ 3> An emulsion, a microemulsion, or an incompatible mixed liquid in which a component that becomes a continuous phase is dispersed in a component that becomes a continuous phase on the surface of a granule or powder that consists of a single component or a plurality of components.
  • the additive as described.
  • the raw material is the heterogeneous mixed liquid, and is an emulsion, microemulsion, or incompatible mixed liquid in which a component that becomes a dispersed phase is dispersed in a component that becomes a continuous phase
  • Additives ⁇ 6> The additive according to ⁇ 5>, wherein the heterogeneous mixed liquid as the raw material further contains a surfactant or a viscosity modifier.
  • the raw material is a mixture of the liquid and solid and further contains a surfactant or a dispersion stabilizer.
  • a composition comprising the additive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> a step of pressurizing a raw material composed of a single component or a plurality of components to be an additive with carbon dioxide; A step of reducing the pressure after the pressure treatment with carbon dioxide;
  • the manufacturing method of the additive characterized by including.
  • additives include fillers, foaming agents, lubricating oils, crystallization accelerators, antioxidants, heat resistance improvers, heat stabilizers, deterioration Inhibitors, flame retardants, antistatic agents, UV inhibitors, brighteners, matting agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, crystallization accelerators, blocking agents, colorants (dyes, pigments), and the like.
  • the present invention can be applied to these additives or other additives.
  • the raw material for the additive according to the present invention may be composed of a single component, may be composed of a plurality of components, and may be solid or liquid.
  • the additive raw material is preferably a continuous phase on the surface of (A) a granule or powder consisting of one or more components, or (B) a granule or powder consisting of one or more components.
  • An emulsion, a microemulsion, or an incompatible mixed liquid adhering to a component to be dispersed in the component to be, (C) a liquid composed of a single component, a uniform mixed liquid composed of a plurality of components, a plurality of Examples include a heterogeneous mixed liquid composed of components, or a mixture of liquid and solid.
  • examples of the raw material that becomes a heterogeneous mixed liquid include emulsions, microemulsions, and incompatible mixed liquids in which a component that becomes a dispersed phase is dispersed in a component that becomes a continuous phase.
  • the emulsion may be an oil-in-water droplet (O / W type) emulsion in which oil droplets are dispersed in water, or an emulsion in which water droplets are dispersed in oil (W / O type).
  • a liquid in which oil droplets are dispersed in a water-containing liquid such as glycerin or an incompatible mixed liquid separated into two or more layers may be used.
  • distributed to dispersion media, such as water may be used.
  • the heterogeneous mixed liquid may further contain a surfactant or a viscosity modifier in order to improve dispersibility, decrease surface tension, decrease viscosity, and the like.
  • a surfactant or a viscosity modifier in order to improve dispersibility, decrease surface tension, decrease viscosity, and the like.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants can be used.
  • Anionic surfactants include, for example, fatty acid sodium (fatty acid sodium, fatty acid potassium, sodium alphasulfo fatty acid ester sodium, etc.); linear alkylbenzene series, such as sodium linear alkylbenzene sulfonate; sodium alkyl sulfate ester, alkyl ether Examples include higher alcohols such as sodium sulfate ester; alpha olefins such as sodium alpha olefin sulfonate; and normal paraffins such as sodium alkyl sulfonate.
  • Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salt systems such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts.
  • amphoteric surfactants include amino acid systems such as sodium alkylamino fatty acids; betaine systems such as alkyl betaines; amine oxide systems such as alkyl amine oxides.
  • Nonionic surfactants include ester types such as sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene decyl ether, dodecyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc.
  • Other nonionic surfactants such as ether type; ester / ether type, fatty acid alkanolamide and the like. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the type of the viscosity modifier is not particularly limited, and any viscosity modifier can be used.
  • polyacrylic amide, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrylic acid copolymer, polyacrylate copolymer, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polymethacrylic acid copolymer, polymethacrylate copolymer, polyacrylamide examples include viscosity modifiers such as polymethacrylamide, liquid paraffin, sodium polyacrylate, thickening polysaccharide, glycerin, sugar phosphate ester or salt thereof, pectin, cellulose, chitosan, etc. Can be mixed and used.
  • a surfactant or a dispersion stabilizer is further used to improve the dispersibility of the solid component (dispersoid) with respect to the liquid component (dispersion medium).
  • a surfactant or a dispersion stabilizer is further used to improve the dispersibility of the solid component (dispersoid) with respect to the liquid component (dispersion medium).
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants can be used.
  • the above-described surfactant that can be included in the heterogeneous mixed liquid is used.
  • the type of the dispersion stabilizer is not particularly limited, and any dispersion stabilizer can be used.
  • various kinds of the above-mentioned surfactants and various viscosity modifiers, solid fine particles such as silica fine particles, and the like can be mentioned.
  • the additive raw material is pressurized with carbon dioxide and then depressurized.
  • the additive excellent in the dispersibility with respect to a base material can be obtained.
  • the carbon dioxide used for the pressure treatment in addition to a gas or a liquid, carbon dioxide in a supercritical state or a temperature or pressure condition above a critical point can be suitably used.
  • the carbon dioxide in the supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state at a critical temperature (30.98 ° C.) and a critical pressure (7.38 MPa), and the temperature or pressure condition is higher than the critical point.
  • the carbon dioxide means carbon dioxide under the condition that only the critical temperature or the critical pressure exceeds the critical condition (one of temperature and pressure does not exceed the critical condition).
  • carbon dioxide in a supercritical state or a temperature or pressure condition above the critical point is collectively referred to as “supercritical carbon dioxide”.
  • the apparatus for pressurizing the raw material to be the additive with carbon dioxide is not particularly limited. For example, after storing the raw material for the additive in the pressure vessel, a predetermined amount of fluid containing carbon dioxide is supplied into the pressure vessel. pressure treatment by CO 2 by may be subjected. In addition, if the raw material is stirred by the stirring means during the pressurizing process, the entire raw material can be uniformly contacted with CO 2, and the processing time can be shortened.
  • the fluid containing carbon dioxide supplied into the pressure vessel preferably has a high concentration of carbon dioxide, and the composition to be treated and the carbon dioxide
  • the ratio of the amount of carbon dioxide in the fluid containing it is desirable that carbon dioxide having a saturation solubility or higher in the composition to be treated exists.
  • the type of solid, solid-gas mixed phase, gas-liquid mixed phase, or gas is not limited.
  • a fluid containing carbon dioxide in the fluid is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and particularly preferably carbon dioxide alone.
  • the pressure and temperature when the raw material is pressurized with carbon dioxide depends on the type of raw material (additive) to be treated and the concentration of carbon dioxide in the fluid.
  • the pressure of carbon dioxide inside the high-pressure vessel is set to be equal to or higher than atmospheric pressure
  • the temperature is set to a temperature at which main components of the object being processed are not solidified.
  • the object to be treated is an emulsion mainly containing water
  • the temperature is 0 ° C. or higher.
  • the pressure is atmospheric pressure or higher, preferably 1 MPa or higher and lower than 50 MPa, more preferably 5 MPa or higher and lower than 30 MPa, from the viewpoints of the effects of carbon dioxide (such as improved compatibility) and container durability.
  • the pressure treatment time affects the concentration, pressure and temperature of carbon dioxide in the fluid, and the type and amount of raw material (additive) to be treated. From the viewpoint of productivity, it is preferably 10 minutes or more and less than 2 hours, more preferably 15 minutes or more and less than 1 hour.
  • the raw material to be the additive is subjected to pressure treatment with carbon dioxide, preferably supercritical carbon dioxide, and then depressurized. At this time, it is preferable to gradually reduce the pressure to atmospheric pressure, and it is preferable to set the pressure reduction rate so that the contents do not come out, for example, a pressure reduction rate of 0.1 to 1 MPa / min.
  • the additive obtained by reducing the pressure after the pressurizing treatment with the fluid containing carbon dioxide as described above improves the dispersibility of the base material as compared with the untreated additive.
  • the reason for this is not clear, but according to experiments conducted by the present inventors, improvement of wettability and reduction of viscosity are observed by reducing the pressure after the raw material serving as an additive is pressurized with carbon dioxide. Therefore, when the additive obtained by the pressure treatment with carbon dioxide is added to and mixed with the base material (polymer, etc.) of the composition, if the base material is a solid such as pellets, it is added to the surface.
  • the base material is a liquid material
  • the compatibility between the additive and the base material is improved, and the base material is likely to be mixed. That is, as shown in FIG. 10A, when the untreated additive 42a is added to the base material 40, the CO 2 according to the present invention can be used even when the additives 42a are not easily dispersed due to aggregation. If the pressure treatment is performed and added, the additive 42b is uniformly dispersed in the base material 40 as shown in FIG. 10B, and the function of the additive 42b can be maximized. It is done.
  • the base material When a composition is produced (prepared) by adding the additive according to the present invention to the base material, the base material may be appropriately selected according to the purpose (use), and may be liquid or solid.
  • the base material when a resin molded product such as plastic is produced by adding the additive obtained by the present invention, the base material may be appropriately selected from known thermoplastic resins and thermosetting resins according to the purpose and application. Good.
  • thermoplastic resin examples include PE (polyethylene), PVC (polyvinyl chloride), PP (polypropylene), PS (polystyrene), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), AS (acrylonitrile-styrene), PMMA (polymethacrylic).
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AS acrylonitrile-styrene
  • PMMA polymethacrylic
  • Acid plastics PVA (polyvinyl alcohol), PVDC (polyvinylidene chloride), PBD (polybutadiene), PET (polyethylene terephthalate) and other general-purpose plastics, as well as PA (polyamide), POM (polyacetal), PC (polycarbonate), PPE (Modified polyphenylene ether), PBT (polybutylene terephthalate), GF-PET (GF reinforced polyethylene terephthalate), ultra high molecular weight polyethylene (UHPE), polysulfone (PSF), poly -Tersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate (PAR), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), fluorine Examples include engineering plastics such as resins. Examples of the thermosetting resin include phenol, urea, melamine, alkyd, unsaturated polyester
  • a base material may be selected from the above polymers according to the purpose, and a polymer alloy obtained by mixing a plurality of types of polymer materials may be used.
  • a material having crystallinity such as an engineer plastic can be suitably used.
  • the raw material to be an additive is pressurized with carbon dioxide, and then the additive obtained by reducing the pressure is added to the base material in a predetermined ratio according to the purpose and mixed. And when it is set as a molded article, what is necessary is just to perform a shaping
  • the molding method is not particularly limited, and can be selected from known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, transfer molding, blow molding, thermoforming, laminate molding, foam molding, rotational molding, casting, dip molding, etc. do it.
  • the composition obtained by adding and mixing the additive according to the present invention, and further molding as needed, is excellent in dispersibility of the additive, and is a normal additive not subjected to carbon dioxide pressure treatment
  • the effect of the additive is remarkably exhibited as compared with the case of adding. Therefore, if the additive subjected to the CO 2 pressure treatment according to the present invention is used, the quality can be improved, and an equivalent reforming effect can be obtained with a smaller amount than a normal additive. It is also possible to reduce the cost (material cost).
  • Example 1 ⁇ CO 2 pressure treatment of additive> Matsumoto Silicone Softener # 302 (dimethylpolysiloxane emulsion: resin processing aid, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MS302”) was subjected to pressure treatment with carbon dioxide.
  • Matsumoto Silicone Softener # 302 dimethylpolysiloxane emulsion: resin processing aid, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MS302”
  • the MS 302 was accommodated in the pressure vessel 20 using the 2 pressure treatment apparatus 10, and then CO 2 was introduced and stirred while maintaining a predetermined pressure and temperature. After stirring for a predetermined time, the pressure was reduced at 1 MPa / min.
  • Molded product A Molded only with nylon Molded product B: Molded by mixing MS302 (non-treated) with nylon Molded product C: After MS302 was subjected to CO 2 pressure treatment at 50 ° C. and 10 MPa for 15 minutes , N 2 bubbling was applied for 15 minutes, and this was mixed with nylon and molded.
  • Molded product D MS302 was subjected to the above-described CO 2 pressure treatment (10 MPa, 15 minutes), then decompressed, and this was converted to nylon.
  • Molded product E After applying N 2 bubbling (15 minutes) to MS302, the above-mentioned CO 2 pressure treatment (10 MPa, 15 minutes) is applied, and this is mixed with nylon and molded. What
  • Example 2-9 had improved compatibility and fluidity as compared with the molded product of Comparative Example 1, and was excellent in moldability.

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Abstract

　添加剤となる単一又は複数の成分からなる原料を二酸化炭素で加圧処理した後、減圧することによって得た添加剤。添加剤の原料としては、好ましくは（Ａ）単一又は複数の成分かならなる粒体又は粉体、（Ｂ）単一又は複数の成分かならなる粒体又は粉体の表面に、連続相となる成分に分散相となる成分が分散したエマルション、マイクロエマルション、又は非相溶混合液体を付着させたもの、（Ｃ）単一成分からなる液体、複数の成分からなる均一混合液体、複数の成分からなる不均一混合液体、又は液体と固体の混合物が挙げられる。

Description

添加剤及びその製造方法並びにそれを含む組成物
　本発明は、添加剤及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関する。
　樹脂で成形品を製造する場合、一般的に、目的に応じて材料の混合や複合化を行ったり、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を添加して改質を行う。例えば、添加剤を添加して樹脂の成形加工を行う場合、（１）材料を加熱して流れ易い状態とし、各種添加剤や他の高分子を加えて均一化する工程と、（２）型に流し込んで所定の形状にする工程と、（３）形状が変化しないように冷却又は硬化反応を行う工程を経ることになる。
　強度等の改善を目的として、例えば、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合したアロイ樹脂に、二酸化炭素を添加して可塑化し、結晶性樹脂単体の融点よりも低い温度で成形する方法が開示されている（特開２００３－２１１４８３号公報参照）。また、添加剤を樹脂中にできるだけ均一に混合して成形する方法として、例えば、熱可塑性樹脂と添加剤とを予備加熱して混合する予備工程を行った後、予備工程を経た後の混合物を予備工程終了後の温度を保って加熱混練する方法が開示されている（ＷＯ２００４／０３３５３８号公報参照）。また、カテーテルやコンタクトレンズ等の医療用具において添加剤の溶出を抑制するポリマー基材の改質方法として、ポリマー基材と、このポリマー基材に溶解しない添加剤と、二酸化炭素等の超臨界流体に可溶でポリマー基材に含浸可能なポリマー膨潤助剤を圧力容器に入れ、超臨界流体を圧力容器内に入れて添加剤とポリマー膨潤助剤をポリマー基材に含浸させる方法が開示されている（特開平１１－２５５９２５号公報参照）。
　本発明は、ベース材料に添加剤を添加して組成物を得る場合に、組成物を効果的に改質することができる添加剤及びその製造方法並びにそれを含む組成物を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明では以下の添加剤及びその製造方法並びにそれを含む組成物が提供される。
＜１＞　添加剤となる単一又は複数の成分からなる原料を、二酸化炭素で加圧処理した後、減圧することによって得たことを特徴とする添加剤。
＜２＞　前記原料が、単一又は複数の成分からなる粒体又は粉体であることを特徴とする＜１＞に記載の添加剤。
＜３＞　前記原料が、単一又は複数の成分からなる粒体又は粉体の表面に、連続相となる成分に分散相となる成分が分散したエマルション、マイクロエマルション、又は非相溶混合液体が付着したものであることを特徴とする＜１＞に記載の添加剤。
＜４＞　前記原料が、単一成分からなる液体、複数の成分からなる均一混合液体、複数の成分からなる不均一混合液体、又は液体と固体の混合物であることを特徴とする＜１＞に記載の添加剤。
＜５＞　前記原料が、前記不均一混合液体であって、連続相となる成分に分散相となる成分が分散したエマルション、マイクロエマルション、又は非相溶混合液体であることを特徴とする＜４＞に記載の添加剤。
＜６＞　前記原料となる不均一混合液体が、さらに界面活性剤又は粘度調整剤を含むことを特徴とする＜５＞に記載の添加剤。
＜７＞　前記原料が、前記液体と固体の混合物であって、さらに界面活性剤又は分散安定剤を含むことを特徴とする＜４＞に記載の添加剤。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の添加剤を含む組成物。
＜９＞　添加剤となる単一又は複数の成分からなる原料を二酸化炭素で加圧処理する工程と、
　前記二酸化炭素による加圧処理後、減圧する工程と、
を含むことを特徴とする添加剤の製造方法。
　本発明によれば、ベース材料に添加剤を添加して組成物を得る場合に、組成物を効果的に改質することができる添加剤及びその製造方法並びにそれを含む組成物が提供される。
実施例において添加剤の二酸化炭素加圧処理に用いた装置の構成を示す概略図である。 実施例における成形品の製造工程を示す概略図である。 成形品の光透過度を測定する方法を示す概略図である。 成形品Ａ～Ｅの光透過度と結晶化度を示すグラフである。 温度を変えてＣＯ２加圧処理した添加剤を加えた成形品について測定した結晶化度を示すグラフである。 温度を変えてＣＯ２加圧処理した添加剤を加えた成形品について測定した結晶子サイズを示すグラフである。 温度を変えてＣＯ２加圧処理した添加剤を加えた成形品について測定した光透過度を示すグラフである。 テフロン（登録商標）シート上に滴下した添加剤の接触角を測定した方法を示す図である。 温度を変えてＣＯ２加圧処理した添加剤の接触角と粘度を示すグラフである。 ベース材料に添加された添加剤の分散状態をモデル化した図である。（Ａ）無処理の添加剤を加えた場合　（Ｂ）ＣＯ２加圧処理した添加剤を加えた場合
　以下、添付の図面を参照しながら本発明について具体的に説明する。
　本発明者らは、添加剤となる原料を二酸化炭素で加圧処理した後、減圧することにより、添加剤の濡れ性や粘度等の物性が大きく変化することを見出し、さらに、このような二酸化炭素の加圧処理を施して得られた添加剤をベース材料に添加して組成物を製造することで、光透過性、結晶化度、強度等、組成物を効果的に改質することができることを見出した。
＜添加剤＞
　本発明の対象となる添加剤は、目的の組成物を製造する際、その主成分となるベース材料の性質を改良（改質）したり、ベース材料に他の機能を付与するために添加するものであれば特に限定されず、固体であっても液体であってもよい。例えば、ベース材料としてポリマーを用いて樹脂組成物を製造する場合、添加剤としては、充填剤、発泡剤、潤滑油、結晶化促進剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、熱安定剤、劣化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光沢剤、艶消し剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶化促進剤、ブロッキング剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。本発明は、これらの添加剤又は他の添加剤に対して適用することができる。
　本発明に係る添加剤の原料としては、単一成分からなるものでもよいし、複数の成分からなるものでもよく、固体であっても液体であってもよい。
　添加剤の原料は、好ましくは、（Ａ）単一又は複数の成分かならなる粒体又は粉体、（Ｂ）単一又は複数の成分かならなる粒体又は粉体の表面に、連続相となる成分に分散相となる成分が分散したエマルション、マイクロエマルション、又は非相溶混合液体を付着させたもの、（Ｃ）単一成分からなる液体、複数の成分からなる均一混合液体、複数の成分からなる不均一混合液体、又は液体と固体の混合物が挙げられる。
　例えば、不均一混合液体となる原料としては、連続相となる成分に分散相となる成分が分散したエマルション、マイクロエマルション、及び非相溶混合液体が挙げられる。エマルションとしては、油滴が水に分散する水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションでもよいし、油中に水滴が分散する（Ｗ／Ｏ型）エマルションでもよい。また、グリセリン等の含水性の液体中に油滴が分散しているものや、二層以上に別れている非相溶混合液体でもよい。
　また、水などの分散媒に、目的に応じた物質を内包したリポソームが分散したものでもよい。
　不均一混合液体は、分散性の向上、表面張力の減少、粘性の低下等を図るため、さらに界面活性剤又は粘度調整剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤の種類は特に限定されず、非イオン、陰イオン、陽イオン、両性の各界面活性剤を使用することができる。
　陰イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム等の脂肪酸系（陰イオン）；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼン系；アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール系；アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム等のアルファオレフィン系；アルキルスルホン酸ナトリウム等のノルマルパラフィン系が挙げられる。
　陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩系が挙げられる。
　また、両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等のアミノ酸系；アルキルベタイン等のベタイン系；アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド系が挙げられる。
　非イオン界面活性剤としては、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型；エステル・エーテル型、脂肪酸アルカノールアミド等その他の非イオン界面活性剤が挙げられる。
　上記界面活性剤を一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
　粘度調整剤の種類も特に限定されず、いずれの粘度調整剤も使用することができる。
　例えば、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸塩コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸コポリマー、ポリメタクリル酸塩コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、流動パラフィン、ポリアクリル酸ナトリウム、増粘多糖類、グリセリン、糖リン酸エステル又はその塩、ペクチン、セルロース、キトサン等の粘度調整剤が挙げられ、これらを一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
　また、原料が、例えばサスペンジョンのような液体と固体の混合物である場合は、液体成分（分散媒）に対する固体成分（分散質）の分散性の向上を図るため、さらに界面活性剤又は分散安定剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤の種類は特に限定されず、非イオン、陰イオン、陽イオン、両性の各界面活性剤を使用することができ、例えば、前記不均一混合液体に含み得る前出の界面活性剤を用いることができる。
　分散安定剤の種類も特に限定されず、いずれの分散安定剤も使用することができる。例えば、前記した界面活性剤各種及び粘度調整剤各種、シリカ微粒子等の固体微粒子等が挙げられる。
＜二酸化炭素による加圧処理＞
　本発明では、上記のような添加剤の原料を二酸化炭素で加圧処理した後、減圧する。これにより、ベース材料に対する分散性が優れた添加剤を得ることができる。
　加圧処理に用いる二酸化炭素としては、気体又は液体のほか、超臨界状態又は臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素を好適に使用することができる。ここで、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素（温度及び圧力のうち一方は臨界条件を超えていないもの）を意味する。以下、超臨界状態または臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素を「超臨界二酸化炭素」と総称する。
　添加剤となる原料を二酸化炭素で加圧処理する際の装置は特に限定されず、例えば、耐圧容器内に添加剤の原料を収容した後、耐圧容器内に二酸化炭素を含む流体を所定量供給することでＣＯ２による加圧処理を施すことができる。なお、加圧処理の間、攪拌手段によって原料を攪拌すれば、原料全体を満遍なくＣＯ２と接触させることができ、処理時間の短縮化などを図ることもできる。
　加圧の方法は、回分式、連続式を問わず、ここで、耐圧容器内に供給する二酸化炭素を含む流体は、二酸化炭素の濃度が高いことが好ましく、処理対象となる組成物と二酸化炭素を含む流体中の二酸化炭素の量の比は、処理対象となる組成物への飽和溶解度以上の二酸化炭素が存在することが望ましい。このとき、二酸化炭素を含む流体は、二酸化炭素を処理対象物の飽和濃度以上含んでいれば、固体、固気混相体、気液混相体、気体の種類を問わない。
　流体中の二酸化炭素の濃度を好ましくは５容積％以上、より好ましくは１０容積％以上、特に好ましくは二酸化炭素だけを含む流体を用いる。
　また、原料を二酸化炭素で加圧処理する際の圧力及び温度は、処理する原料（添加剤）の種類や流体中の二酸化炭素の濃度等にもよるが、二酸化炭素の加圧処理を効果的に施す観点から、高圧容器の内部の二酸化炭素の圧力は大気圧以上とし、温度は処理中の被対象物の主たる成分が固化しない温度とする。例えば、被処理物が水を主として含むエマルションであれば０℃以上である。圧力は、二酸化炭素による効果（相溶性の向上など）、容器の耐久性などの観点から、大気圧以上、好ましくは１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満、より好ましくは５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満である。
　また、加圧処理時間は、流体中の二酸化炭素の濃度、圧力及び温度、また、処理する原料（添加剤）の種類及び量等に影響するため、一概に規定できないが、二酸化炭素による効果と生産性の観点から、好ましくは１０分以上２時間未満、より好ましくは１５分以上１時間未満である。
　添加剤となる原料に対し、二酸化炭素、好ましくは超臨界二酸化炭素による加圧処理を施した後、減圧する。このとき、大気圧下まで徐々に減圧することが好ましく、内容物が同伴して出てこない程度の減圧速度、例えば０．１～１ＭＰａ／分の減圧速度とすることが好ましい。
　以上のようにして二酸化炭素を含む流体による加圧処理後、減圧して得られる添加剤は、未処理の添加剤に比べ、ベース材料に対する分散性が向上するものと考えられる。その理由は定かでないが、本発明者らの実験によれば、添加剤となる原料を二酸化炭素により加圧処理した後、減圧することにより、濡れ性の向上や粘度の低下が見られる。従って、このような二酸化炭素による加圧処理によって得られた添加剤を組成物のベース材料（ポリマー等）に添加して混合すると、ベース材料がペレット等の固形物の場合は、その表面に添加剤が薄く広がり易くなり、一方、ベース材料が液状物である場合は、添加剤とベース材料との相溶性が向上するなどして混ざり易くなるものと推測される。
　すなわち、図１０（Ａ）に示すようにベース材料４０中に無処理の添加剤４２ａを加えたときに、添加剤４２ａ同士が凝集するなどして分散し難い場合でも、本発明に係るＣＯ２加圧処理を施して添加すれば、図１０（Ｂ）に示すように添加剤４２ｂがベース材料４０中で均一に分散し、添加剤４２ｂによる機能を最大限に発揮することが可能になると考えられる。
＜ベース材料＞
　本発明に係る添加剤をベース材料に添加して組成物を製造（調製）する場合、ベース材料は目的（用途）に応じて適宜選択すればよく、液体でも固体でもよい。
　例えば、本発明により得た添加剤を添加してプラスチック等の樹脂成形品を製造する場合、ベース材料としては、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から目的や用途に応じて適宜選択すればよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＢＤ（ポリブタジエン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の汎用プラスチック、並びに、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＧＦ－ＰＥＴ（ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂などのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
　また、熱硬化性樹脂としては、フェノール、尿素、メラミン、アルキド、不飽和ポリエステル、エポキシ、ジアリルテレフタレート、ポリウレタン、シリコーン等が挙げられる。
　上記のようなポリマーから目的に応じてベース材料を選択すればよく、複数の種類の高分子材料を混ぜ合わせたポリマーアロイを用いてもよい。例えば、光透過性の向上又は強度の向上を目的とする場合には、エンジニアプラスチックのように結晶性を有するものを好適に用いることができる。
　そして、前記したように添加剤となる原料を二酸化炭素で加圧処理した後、減圧して得た添加剤を、目的に応じてベース材料に所定の割合で添加して混合する。そして、成形品とする場合には、添加剤とベース材料を混合後、目的に応じて成形加工を行えばよい。成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ブロー成形、熱成形、積層成形、発泡成形、回転成形、注型、ディップ成形などの公知の成形方法から選択すればよい。なお、本発明によるＣＯ２加圧処理を施した添加剤を含むマスターバッチとし、これをベース材料と混ぜ合わせて目的の成形品を製造してもよい。
　本発明に係る添加剤を添加して混合し、さらに必要に応じて成形することにより得た組成物は、添加剤の分散性に優れ、二酸化炭素の加圧処理を施していない通常の添加剤を添加したものに比べ、添加剤による効果が顕著に現れたものとなる。そのため、本発明に係るＣＯ２加圧処理を施した添加剤を用いれば、品質の向上を図ることができるほか、通常の添加剤よりも少量で同等の改質効果を得ることもでき、製造コスト（材料コスト）の削減を図ることも可能である。
　以下、実施例について説明する。
（実施例１）
＜添加剤のＣＯ２加圧処理＞
　松本シリコーンソフナー＃３０２（ジメチルポリシロキサン乳化物：樹脂加工用助剤、松本油脂製薬株式会社製、以下「ＭＳ３０２」と略称する。）に対し、二酸化炭素による加圧処理を行った。図１に示すようにＣＯ２ボンベ１２、冷却手段１４、ポンプ１６、圧力計１８、耐圧容器２０、ヒーター２２、マグネチックスターラー２４、温度制御手段２６、バルブ２８ａ，２８ｂ，２８ｃ等を備えたＣＯ２加圧処理装置１０を用い、耐圧容器２０内にＭＳ３０２を収容した後、ＣＯ２を導入して所定の圧力及び温度に保ちつつ攪拌した。所定の時間攪拌した後、１ＭＰａ／分で減圧した。
＜成形品の製造＞
　ベース材料としてナイロン（ＰＡ６：ＰＡ６６＝４：１）を用い、下記の条件で押出成形して成形品Ａ～Ｅを製造した。なお、ベース材料に添加剤を加えて成形する場合は、図２に示すように、ナイロン１ｋｇに対して添加剤（ＭＳ３０２）を３ｇの割合で混ぜてコンパウンドとし、これを押出成形機に入れて成形加工を行った。
　冷却槽温度：６５℃
　押出回転速度：２７０ｒｐｍ
　押出温度：２３０℃
　成形品Ａ：ナイロンのみで成形したもの
　成形品Ｂ：ナイロンにＭＳ３０２（無処理）を混ぜ合わせて成形したもの
　成形品Ｃ：ＭＳ３０２に５０℃、１０ＭＰａでＣＯ２加圧処理を１５分間施した後、Ｎ２バブリングを１５分間施し、これをナイロンに混ぜ合わせて成形したもの
　成形品Ｄ：ＭＳ３０２に、前記したＣＯ２加圧処理（１０ＭＰａ、１５分間）を施した後、減圧し、これをナイロンに混ぜ合わせて成形したもの
　成形品Ｅ：ＭＳ３０２にＮ２バブリング（１５分間）を施した後、さらに前記したＣＯ２加圧処理（１０ＭＰａ、１５分間）を施し、これをナイロンに混ぜ合わせて成形したもの
＜評価＞
　成形品Ａ～Ｅについて、結晶化度及び光透過度を測定した。
（ａ）結晶化度の測定
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＳＥＩＫＯ社製）を用い、成形品Ａ～Ｅの結晶化度を測定した。測定条件は以下の通りである。
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定範囲：２５－２５０℃
　リファレンス：α－アルミナ
　結晶化度は、以下の式によって算出した。
　　結晶化度Ｘｃ＝（Ｈｃ／Ｈｃ０）×１００
　　Ｈｃ：ＤＳＣ曲線の融解熱［Ｊ／ｇ］
　　Ｈｃ０：結晶化度１００％の場合の融解熱［Ｊ／ｇ］
（ｂ）光透過度の測定
　光透過度の測定は、図３に示すように、試料３０（径：２ｍｍ、長さ：３ｃｍ）の周囲を黒色テープ３６で覆い、光源３２の光を試料３０の一端から入射し、他端に透過した光の強さを光量子センサー３４により測定した。試料３０を入れずに光源３２と光量子センサー３４との間を中空にした場合の光の強さをＩ０［ｍＡ］、試料３０を通過した光の強さをＩ［ｍＡ］とし、光透過度を以下の式により算出した。
　光透過度（％）＝Ｉ／Ｉ０
　各試料（成形品Ａ～Ｅ）の結晶化度及び光透過率を図４に示す。成形品Ａ～Ｅの結晶化度はほぼ同等であったが、光透過度は、成形品Ａ～Ｃは極めて小さかったのに対し、ＣＯ２加圧処理した成形品Ｄ及びＥでは光透過度が１０％を超えており、特にＮ２バブリング後にＣＯ２加圧処理した成形品Ｅでは光透過度が２０％を超えていた。成型品Ｃでは、添加剤をＣＯ２加圧処理した後、Ｎ２バブリングを施したため、ベース材料への相溶性が低下したものと推測される。
＜結晶化度及び結晶子サイズの処理温度依存性評価＞
　ＭＳ３０２を、２５℃でＣＯ２加圧処理したものと、４０℃でＣＯ２加圧処理したものを用意した。なお、処理圧力と処理時間は、ともに１２ＭＰａ、１５分間である。
　各添加剤を、原料（ナイロン）に所定量添加して射出成形し、成形品の結晶化度と結晶子サイズを測定した。その結果をそれぞれ図５、図６に示す。これらの図から分かるように、結晶化度及び結晶子サイズは、添加剤の処理温度や添加量によらずほぼ一定であった。
＜光透過度＞
　上記成形品の光透過度を測定したところ、図７に示すように、未処理の添加剤を添加した成形品では、添加量によらず光透過率は低かったが、ＣＯ２加圧処理した添加剤を添加した成形品では、特に添加量が０．５～１ｇ／ｋｇ原料の場合に高い光透過率を示した。
＜添加剤の粘度・界面張力＞
　ＣＯ２加圧処理直後のＭＳ３０２について、音叉型振動式粘度計（Ａ＆Ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ　ＪＡＰＡＮ社製、商品名：ＶＩＢＲＯ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＳＶ－１０）を用いて添加剤の粘度を測定した。
　また、図８に示すように、テフロン（登録商標）シート５０上にＣＯ２加圧処理直後のＭＳ３０２（添加剤５２）を滴下し、θ／２法を用いてシート５０の表面における接触角θを測定した。
　図９に粘度と接触角の測定結果を示す。ＣＯ２加圧処理したＭＳ３０２は、無処理のものに比べて接触角が小さくなっており、濡れ性が向上していることがわかる。
（実施例２－９）
　下記表１に記載の各添加剤に対し、実施例１の成形品Ｄと同様にＣＯ２加圧処理を施した後、添加剤をそれぞれナイロン１ｋｇに対して３ｇの割合で混ぜてコンパウンドとし、これを押出成形機に入れて成形加工を行った。ベース材料としてはナイロン（ＰＡ６：ＰＡ６６＝４：１）を用いた。
（比較例）
　添加剤を加えなかった以外は実施例１の成形品Ｄと同様に成形を行った。なお、添加剤を加えないものとの比較を取った理由は、未処理の添加剤はまったくナイロンとの相溶性がないためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜透明性＞
　成形品の透明性について目視にて評価を行ったところ、比較例１の成形品に比べ、実施例２－９の成形品は実施例１の成形品Ｄと同様に透明性が向上した。
＜成形性＞
　実施例２－９の成形品は、比較例１の成形品に比べて相溶性および流動性が向上しており、成形性に優れていた。

Claims (9)

  1. 　添加剤となる単一又は複数の成分からなる原料を、二酸化炭素で加圧処理した後、減圧することによって得たことを特徴とする添加剤。
  2. 　前記原料が、単一又は複数の成分からなる粒体又は粉体であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
  3. 　前記原料が、単一又は複数の成分からなる粒体又は粉体の表面に、連続相となる成分に分散相となる成分が分散したエマルション、マイクロエマルション、又は非相溶混合液体が付着したものであることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
  4. 　前記原料が、単一成分からなる液体、複数の成分からなる均一混合液体、複数の成分からなる不均一混合液体、又は液体と固体の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
  5. 　前記原料が、前記不均一混合液体であって、連続相となる成分に分散相となる成分が分散したエマルション、マイクロエマルション、又は非相溶混合液体であることを特徴とする請求項４に記載の添加剤。
  6. 　前記原料となる不均一混合液体が、さらに界面活性剤又は粘度調整剤を含むことを特徴とする請求項５に記載の添加剤。
  7. 　前記原料が、前記液体と固体の混合物であって、さらに界面活性剤又は分散安定剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の添加剤。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の添加剤を含む組成物。
  9. 　添加剤となる単一又は複数の成分からなる原料を二酸化炭素で加圧処理する工程と、
    　前記二酸化炭素による加圧処理後、減圧する工程と、
    を含むことを特徴とする添加剤の製造方法。
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