WO2009101966A1 - パラジウム系金属錯体 - Google Patents

パラジウム系金属錯体 Download PDF

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    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver

Definitions

  • the present invention relates to a palladium-based metal complex.
  • Palladium-based metal complexes have been actively developed because they are useful as materials for organic electroluminescence light-emitting elements and the like.
  • Two palladium-based metal complexes are 3,5-dimethylpyrazolato (hereinafter referred to as “dmpz”), which is a monovalent anion in which one proton is dissociated from 3,5-dimethylpyrazole (dmpzH).
  • dmpz 3,5-dimethylpyrazolato
  • dmpzH 3,5-dimethylpyrazole
  • a multinuclear complex [Pd 2 Ag 4 ( ⁇ -dmpz) 8 ] in which Pd II ions and four Ag I ions are cross-linked has been proposed (Non-patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a novel palladium-based metal complex that can be used as a light-emitting material such as an organic electroluminescence element and exhibits excellent light-emitting characteristics.
  • the present invention first provides a metal complex comprising a composition represented by the following formula (a). [(Pd II) 2 (M I) 2 (X) 2 (L) 4 (L ') 2] (a) (In the formula, M I represents Ag I , Au I , or Cu I , X represents Cl, Br, or I. L is represented by the following formula (1), and L ′ is represented by the following formula ( The two M I present may be the same or different, and the four L present may be the same or different.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, Or, it represents a monovalent heterocyclic group which may be substituted.
  • the present invention provides a light emitting device having a light emitting layer containing the metal complex.
  • the present invention provides a display device including the light emitting element.
  • the metal complex of the present invention is a novel metal complex that exhibits excellent light emission characteristics.
  • the metal complex of the present invention is particularly useful for a light-emitting element, a light-emitting device, and the like, and a light-emitting element and a light-emitting device using the metal complex also have excellent light emission characteristics.
  • FIG. 2 is an ORTEP diagram showing a molecular structure of metal complex A.
  • the metal complex of the present invention is a metal complex including the composition represented by the formula (a).
  • M I represents Ag I , Au I , or Cu I , preferably Au I.
  • X represents Cl, Br, or I, preferably Cl.
  • L is represented by the formula (1), and L ′ is represented by the formula (2).
  • R 1, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, an aryl group which may be substituted Or a monovalent heterocyclic group which may be substituted, wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a halogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group or a substituted one.
  • an aryl group which may be substituted, or a monovalent heterocyclic group which may be substituted that is, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is not a hydrogen atom
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • the optionally substituted alkyl group usually has about 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group include unsubstituted groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group.
  • Alkyl groups substituted alkyl groups such as trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group and perfluorooctyl group (particularly, alkyl groups substituted with halogen atoms such as fluorine atoms) And a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group are preferable.
  • the optionally substituted aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an optionally substituted aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
  • the aryl group which may be substituted usually has about 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group and a C 1 -C 4 alkoxyphenyl group (“C 1 -C 4 alkoxy” indicates that the alkoxy moiety has 1 to 4 carbon atoms.
  • C 1 -C 4 alkylphenyl group (“C 1 -C 4 alkyl” indicates that the alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms.
  • C 1 -C 4 alkyl indicates that the alkyl moiety has 1 to 4 carbon atoms.
  • aryl groups such as 1-naphthyl group and 2-naphthyl group; substituted aryl groups such as pentafluorophenyl group (particularly, aryl groups substituted with halogen atoms such as fluorine atom).
  • Methylphenyl group and t-butylphenyl group are preferable.
  • the monovalent heterocyclic group which may be substituted includes a heterocyclic compound in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and the like as heteroatoms in the ring. It means a group formed by removing one atom or group.
  • the monovalent heterocyclic group which may be substituted is preferably a monovalent aromatic heterocyclic group which may be substituted.
  • Examples of the formula (1) representing the L include pyrazolate (a monovalent anion in which a hydrogen ion is dissociated from a pyrazole compound), and the like. Specific examples include the following. (Wherein R 2 has the same meaning as described above, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, n-Pr represents an n-propyl group, and n-Bu represents an n-butyl group. .)
  • L ′ represented by the formula (2) examples include the following. (Wherein R 2 has the same meaning as described above, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, n-Pr represents an n-propyl group, and n-Bu represents an n-butyl group. .)
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formulas (1) and (2) may be the same or different in each L and L ′.
  • the L ′ may be synthesized by any method. For example, J. et al. Am. Chem. Soc. , 72, 1352-1356 (1950), a diketone compound (A) as an intermediate was obtained, and Bull. Soc. Chim. 45, 877-884 (1929), Chem. Abstr. 24, 7541 (1930), Tetrahedron, 42, 15, 4253-4257 (1986), Heterocycles, 53, 1285 (2000). Can be synthesized to synthesize a pyrazole compound (B) (Scheme 1 below).
  • the diketone compound (A) may be synthesized, for example, by an oxidation reaction of ⁇ -unsaturated ketone or a reaction of ketocarboxylic acid with an alkyl bromide Grignard reagent.
  • the above L ′ is the same as J.I. Heterocyclic Chem. , 35, 1377 (1998). [Scheme 1]
  • the metal complex of the present invention is preferably a metal complex containing a composition represented by the following formula (b) as a composition represented by the formula (a).
  • [ ⁇ (Pd II ) (M I ) (X) (L) 2 (L ′) ⁇ 2 ] (b) (In the formula, M I , X, L and L ′ represent the same meaning as described above.)
  • the metal complex containing the composition represented by the formula (b) may be regarded as a dimerization of two ⁇ (Pd II ) (M I ) (X) (L) 2 (L ′) ⁇ units.
  • a metal complex in which L is bridged between Pd II and M I and an interaction between metal atoms in the ground state or the excited state is exerted For example, a structure represented by the following formula (3) or (4) Have (Wherein, M I, X, L and L 'are as defined above.)
  • the metal complex of the present invention has a two-fold rotation axis in the molecule that passes through the midpoint of the line connecting two Pd II and the midpoint of the line connecting two M I (in this case) , R 1 and R 3 in L are the same) and in the absence (in this case, R 1 and R 3 in L are different). From the viewpoint of ease of synthesis and purification, the case where it exists is preferable. In the absence of the two-fold rotation axis, various geometric isomers having different L and L ′ may exist, and the geometric isomers have different emission energies. For example, the structure represented by the formula (3) can have the two-fold rotation axis, and the structure represented by the formula (4) has no two-fold rotation axis.
  • the metal complex of the present invention may be synthesized by any method, and includes, for example, a composition represented by the formula: [Pd 2 Au 2 Cl 2 ( ⁇ -dmpz) 4 (dmpzH) 2 ] If it is a metal complex, it can be synthesized by reacting [PdCl 2 (CH 3 CN) 2 ], dmpzH and AuCl (SC 4 H 8 ) in the presence of triethylamine.
  • [Pd 2 Au 2 Cl 2 ( ⁇ -dmpz) 4 (dmpzH) 2 ] is a metal complex in which some dmpzH ligands are coordinated in an uncharged state without being deprotonated. .
  • [Pd 2 Au 2 Br 2 ( ⁇ -dmpz) 4 (dmpzH) 2 ] and [Pd 2 Au 2 I 2 ( ⁇ -dmpz) 4 (dmpzH) 2 ] can be synthesized in the same manner.
  • “DmpzH” represents 3,5-dimethylpyrazole
  • “dmpz” represents 3,5-dimethylpyrazolato (a monovalent anion in which a hydrogen ion is dissociated from 3,5-dimethylpyrazole).
  • the metal complex of the present invention is particularly useful as a light-emitting material contained in a light-emitting layer of a light-emitting element such as an organic electroluminescence element, but is a sensor such as an organic molecule or a gas molecule, an anticancer agent, and usually is colorless and transparent, but is ultraviolet. It is also useful for paints that emit light only when irradiated.
  • a light-emitting element such as an organic electroluminescence element
  • a sensor such as an organic molecule or a gas molecule, an anticancer agent, and usually is colorless and transparent, but is ultraviolet. It is also useful for paints that emit light only when irradiated.
  • the light emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it has a light emitting layer containing the metal complex.
  • an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, An electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are light emitting elements formed in this order.
  • the light-emitting element of the present invention is not limited to this five-layer light-emitting element, a four-layer light-emitting element in which the electron transport layer is omitted from the five-layer light-emitting element, and a hole from the five-layer light-emitting element.
  • Three-layer type light-emitting device in which the injection layer and the electron injection layer are omitted a two-layer type light-emitting device that combines the light-emitting layer and the electron transport layer of the three-layer type light-emitting device into one layer, and between the anode and the cathode
  • a single-layer light emitting element in which only the light emitting layer is formed may be used.
  • this metal complex can be used for both a single-layer light-emitting element and a stacked light-emitting element. However, when the metal complex is used for a single-layer light-emitting element, more excellent light emission characteristics tend to be obtained.
  • a light-emitting element to which the metal complex can be advantageously applied is a light-emitting element including the metal complex in a light-emitting layer, and is usually an anode to which a positive voltage is applied, a cathode to which a negative voltage is applied, and a positive electrode from the anode.
  • the metal complex is useful as a host light-emitting material in a light-emitting element.
  • the metal complex can also be used as a material for a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and the like.
  • other host light-emitting materials such as tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum and other metal complexes having 8-quinolinols as ligands can be used for light emission efficiency and light emission spectrum by doping in small amounts. It also functions as a guest light-emitting material for improving the above. Therefore, the metal complex of the present invention is not only used alone, but also other light emitting materials such as dicyanomethylene (DCM), coumarins, perylenes, rubrenes, hole injection layer, hole transport layer, etc. In combination with materials such as an electron injection layer and an electron transport layer, the composition can also be used.
  • DCM dicyanomethylene
  • coumarins coumarins
  • perylenes rubrenes
  • hole injection layer hole transport layer
  • the composition can also be used.
  • the light emitting element of the present invention can be used for a display device. That is, the display device of the present invention is a display device including the light emitting element.
  • This metal complex A was identified as [Pd 2 Au 2 Cl 2 ( ⁇ -dmpz) 4 (dmpzH) 2 ] when identified by IR spectrum, elemental analysis, 1 H NMR and FAB-MS.
  • the metal complex A When the solubility of the metal complex A in an organic solvent was observed, the metal complex A was soluble in chloroform and methylene chloride, slightly soluble in toluene and benzene, ethanol, acetone, diethyl ether, methanol, It was hardly soluble in acetonitrile and hexane.
  • FIG. 1 shows an ORTEP diagram showing a molecular structure of the metal complex A ([Pd 2 Au 2 Cl 2 ( ⁇ -dmpz) 4 (dmpzH) 2 ]).
  • the element symbols H, C, N, Cl, Pd, Au and the subsequent numbers are attached to represent atoms constituting the metal complex A.
  • the metal complex A is a tetranuclear complex composed of two Pd II ions, two Au I ions, two chloride ions, four dmpz ligands, and two dmpzH ligands.
  • the Pd—Cl distance is 2.306 (1) ⁇ and 2.313 (1) ⁇
  • the Pd—N distance is 1.959 (4) to 2.027 (4) ⁇
  • the Au—N distance is 2.001 (4) to 2.009 (4 ) The range of ⁇ .
  • the metal complex A emitted orange light in a solid state upon irradiation with ultraviolet light at 254 nm or 365 nm.

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Abstract

　下記式（ａ）で表される組成を含む金属錯体。 　［（ＰｄII）2（ＭI）2（Ｘ）2（Ｌ）4（Ｌ’）2］　（ａ）　（式中、ＭIは、ＡｇI、ＡｕI、又はＣｕIを表し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｌは、下記式（１）で表され、Ｌ’は、下記式（２）で表される。２個存在するＭIは、同一であっても異なっていてもよい。４個存在するＬは、同一であっても異なっていてもよい。２個存在するＬ’は、同一であっても異なっていてもよい。 （式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい１価の複素環基を表す。））

Description

パラジウム系金属錯体
　本発明は、パラジウム系金属錯体に関する。
　パラジウム系金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス発光素子等の材料として有用であるため、開発が盛んに行われている。
　パラジウム系金属錯体としては、3,5-ジメチルピラゾール（dmpzH）からプロトンが１個解離した１価の陰イオンである3,5-ジメチルピラゾラト（以下、「dmpz」と言う）が２個のＰｄIIイオンと４個のＡｇIイオンとを架橋した多核錯体[Pd2Ag4(μ-dmpz)8]が提案されている（非特許文献１）。
G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1351-1357.
　しかし、さらに優れた発光特性を示すバリエーションに富んだパラジウム系金属錯体が求められている。
　そこで、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光材料として用いることができ、優れた発光特性を示す、新規のパラジウム系金属錯体を提供することを目的とする。
　本発明は第一に、下記式（ａ）で表される組成を含む金属錯体を提供する。
　［（ＰｄII）2（ＭI）2（Ｘ）2（Ｌ）4（Ｌ’）2］　　　　　（ａ）
（式中、ＭIは、ＡｇI、ＡｕI、又はＣｕIを表し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｌは、下記式（１）で表され、Ｌ’は、下記式（２）で表される。２個存在するＭIは、同一であっても異なっていてもよい。４個存在するＬは、同一であっても異なっていてもよい。２個存在するＬ’は、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されいてもよい１価の複素環基を表す。）
　本発明は第二に、前記金属錯体を含む発光層を有する発光素子を提供する。
　本発明は第三に、前記発光素子を備えた表示装置を提供する。
　本発明の金属錯体は、優れた発光特性を示し、新規の金属錯体である。また、本発明の金属錯体は、発光素子、発光装置等に特に有用であり、この金属錯体を用いた発光素子、発光装置も、発光特性が優れるものである。
金属錯体Ａの分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
　＜金属錯体＞
　本発明の金属錯体は、前記式（ａ）で表される組成を含む金属錯体である。
　前記式（ａ）中、ＭIは、ＡｇI、ＡｕI、又はＣｕIを表し、好ましくはＡｕIである。
　前記式（ａ）中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表し、好ましくはＣｌである。
　前記式（ａ）中、Ｌは、前記式（１）で表され、Ｌ’は、前記式（２）で表される。
　前記式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい１価の複素環基を表すが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１個は、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい１価の複素環基であること（即ち、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１個は水素原子ではないこと）が好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１個は、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基であることがより好ましい。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
　前記置換されていてもよいアルキル基は、炭素数が、通常、１～６程度であり、好ましくは１～４である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の非置換のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等の置換のアルキル基（特には、フッ素原子等のハロゲン原子で置換のアルキル基）が挙げられ、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
　前記置換されていてもよいアリール基は、置換されていてもよい芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここで前記芳香族炭化水素は、縮合環を有するもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものを含む。前記置換されていてもよいアリール基は、炭素数が、通常、６～２０程度であり、好ましくは６～１０である。前記置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ1～Ｃ4アルコキシフェニル基（「Ｃ1～Ｃ4アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１～４であることを示す。以下、同様である。）、Ｃ1～Ｃ4アルキルフェニル基（「Ｃ1～Ｃ4アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１～４であることを示す。以下、同様である。）、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の非置換のアリール基；ペンタフルオロフェニル基等の置換のアリール基（特には、フッ素原子等のハロゲン原子で置換のアリール基）が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基が好ましい。
　前記置換されていてもよい１価の複素環基は、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等をヘテロ原子として環内に含む複素環式化合物から、１個の原子又は基を取り除いてなる基を意味する。前記置換されていてもよい１価の複素環基としては、置換されていてもよい１価の芳香族複素環基が好ましい。
　前記Ｌを表す前記式（１）としては、ピラゾラト（ピラゾール化合物から水素イオンが解離した一価の陰イオン）等が挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を有し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基を表し、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。）
　前記式（２）で表されるＬ’としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を有し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基を表し、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。）
　前記式（１）、（２）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、各Ｌ及びＬ’において、同一であっても異なっていてもよい。
　なお、前記Ｌ’は、如何なる方法で合成したものであってもよい。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２，１３５２－１３５６（１９５０）に記載の方法により、中間体であるジケトン化合物（Ａ）を得て、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，４５，８７７－８８４（１９２９）、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，２４，７５４１（１９３０）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４２，１５，４２５３－４２５７（１９８６）、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，５３，１２８５（２０００）に記載の方法により、ジケトン化合物（Ａ）と、ヒドラジン又はヒドラジン一水和物とを反応させることにより、ピラゾール化合物（Ｂ）を合成することができる（下記スキーム１）。なお、前記ジケトン化合物（Ａ）は、例えば、β－不飽和ケトンの酸化反応や、ケトカルボン酸と、アルキルブロマイドのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応によって合成してもよい。また、前記Ｌ’は、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．，３５，１３７７（１９９８）に記載の方法により合成してもよい。
　［スキーム１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の金属錯体は、好ましくは、前記式（ａ）で表される組成として、下記式（ｂ）で表される組成を含む金属錯体である。
　［{（ＰｄII）（ＭI）（Ｘ）（Ｌ）2（Ｌ’）}2］　　　　　（ｂ）
（式中、ＭI、Ｘ、Ｌ及びＬ’は、前記と同じ意味を表す。）
　前記式（ｂ）で表される組成を含む金属錯体は、２個の{（ＰｄII）（ＭI）（Ｘ）（Ｌ）2（Ｌ’）}ユニットが二量化したものとみなすことができ、ＰｄIIとＭIをＬが橋かけし、基底状態又は励起状態で金属原子間に相互作用が及ぶ金属錯体を含んでおり、例えば、下記式（３）又は（４）で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ＭI、Ｘ、Ｌ及びＬ’は、前記と同じ意味を表す。）
　また、本発明の金属錯体は、分子中に、２つのＰｄIIを結ぶ線分の中点と２つのＭIを結ぶ線分の中点とを通る２回回転軸が存在する場合（この場合、前記ＬにおけるＲ1及びＲ3は同一である。）と存在しない場合（この場合、前記ＬにおけるＲ1及びＲ3は異なる。）とが考えられるが、配位子となる化合物の入手、合成及び精製の容易性の観点から、存在する場合が好ましい。なお、前記２回回転軸が存在しない場合、Ｌ及びＬ’が異なる様々な幾何異性体が存在する可能性があり、該幾何異性体が異なる発光エネルギーを持つ。例えば、前記式（３）で示される構造は、前記２回回転軸が存在し得るものであり、前記式（４）で示される構造は、前記２回回転軸が存在しないものである。
　本発明の金属錯体は、如何なる方法で合成されたものであってもよいが、例えば、式：[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]で表される組成を含む金属錯体であれば、[PdCl2(CH3CN)2]とdmpzHとAuCl(SC4H8)とをトリエチルアミン存在下で反応させて合成することができる。ここで、[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]とは、一部のdmpzH配位子が脱プロトン化せずに無電荷の状態で配位した金属錯体である。[Pd2Au2Br2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]、[Pd2Au2I2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]も、同様にして合成することができる。なお、「dmpzH」は、3,5-ジメチルピラゾールを表し、「dmpz」は、3,5-ジメチルピラゾラト（3,5-ジメチルピラゾールから水素イオンが解離した一価の陰イオン）を表す。
　本発明の金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子の発光層に含有される発光材料として特に有用であるが、有機分子やガス分子等のセンサー、制癌剤、普段は無色透明であるが紫外光照射時のみ発光する塗料等にも有用である。
　次に、本発明の金属錯体を含む発光層を有する発光素子を説明する。
　本発明の発光素子は、前記金属錯体を含む発光層を有していれば、特に限定されないが、例えば、透明な基板の上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極が、この順番で形成された発光素子である。また、本発明の発光素子は、この５層型の発光素子に限定されず、５層型の発光素子から電子輸送層を省略した４層型の発光素子、５層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した３層型の発光素子、３層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して１つの層とする２層型の発光素子、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型の発光素子であってもよい。なお、この金属錯体は、単層型発光素子及び積層型発光素子のいずれにも用いることができるが、単層型発光素子に用いる方が、より優れた発光特性を得やすい傾向にある。
　また、前記金属錯体を有利に適用し得る発光素子は、前記金属錯体を発光層に含む発光素子であって、通常、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、陽極から正孔を注入して輸送する正孔注入層・正孔輸送層と、陰極から電子を注入して輸送する電子注入層・電子輸送層と、正孔と電子を再結合させ発光を取り出す発光層とを含んでなる積層型発光素子である。前記金属錯体は、発光素子におけるホスト発光材料として有用である。さらに、前記金属錯体は、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等の材料としても用いることができる。さらに、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム等の、８－キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光材料は、微量にドープすることにより、その発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光材料としても機能する。従って、本発明の金属錯体は、それのみで用いる以外にも、例えば、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類等の他の発光材料、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等の材料と組み合わせて、組成物として用いることもできる。
　本発明の発光素子は、表示装置に用いることができる。即ち、本発明の表示装置は、前記発光素子を備えた表示装置である。
　次に、本発明にかかる実施例について説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞（[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　[PdCl2(CH3CN)2] (52mg、0.20mmol)のアセトニトリル溶液(5ml)に、アルゴン雰囲気下で、AuCl(SC4H8) (64mg、0.20mmol)のアセトニトリル溶液(5ml)、3,5-ジメチルピラゾール(58mg、0.6mmol)のアセトニトリル溶液(5ml)、及びトリエチルアミン(85μl、0.6mmol)を撹拌しながら加え、アルゴン雰囲気下、室温で3.5時間撹拌した。最初は黄色であった溶液が、徐々に黄色の懸濁液に変化した。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を自然濃縮したところ、黄色の結晶性化合物（以下、「金属錯体Ａ」という）が12mg得られた（収率9.3%）。
　この金属錯体Ａは、ＩＲスペクトル、元素分析、1Ｈ　ＮＭＲ及びＦＡＢ－ＭＳにより同定したところ、[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]であると認められた。
IR (KBr)：3224 (br)、3145 (w)、3047 (w)、2975 (m)、2921 (s)、2361 (w)、2341 (w)、2251 (w)、1577 (s)、1534 (s)、1480 (m)、1416 (s)、1378 (m)、1353 (s)、1279 (m)、1174 (m)、1055 (m)、980 (w)、815 (m)、787 (s)、764 (s)、679 (m)、653 (m)、594 (m)、479 (w)、470 (w)、446 (w)
元素分析：C32H47Au2Cl2N13Pd2 （結晶溶媒としてアセトニトリルを１分子含む形、即ち、[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]・CH3CNで計算した。）に対する計算値：C 29.76; H 3.67; N 14.10%。実測値：C 29.93; H 3.59; N 14.37%。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　また、金属錯体Ａについて、ＦＡＢ－ＭＳ法により質量分析を行った。得られた結果は、次のとおりである。
　FAB-MS　：　m/z　：　1251.1 [M+H]+　（但し、Mは錯体分子[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]を表す。）
　金属錯体Ａの有機溶媒への溶解性を観察したところ、金属錯体Ａは、クロロホルム、塩化メチレンには可溶であり、トルエン、ベンゼンには微溶であり、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、メタノール、アセトニトリル、ヘキサンには難溶であった。
　金属錯体Ａの構造について説明する。
　[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]は、アセトニトリルを１分子含んだ形で結晶化した。
単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　金属錯体Ａ（[Pd2Au2Cl2(μ-dmpz)4(dmpzH)2]）の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図を図１に示す。図１中、元素記号Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、Ｐｄ、Ａｕとそれに続く数字は、金属錯体Ａを構成する原子を表すために付けられている。金属錯体Ａは、２個のＰｄIIイオン、２個のＡｕIイオン、２個の塩化物イオン、４個のdmpz配位子、及び２個のdmpzH配位子からなる４核錯体である。各々のＰｄ原子に配位したそれぞれ２個のdmpz配位子がＰｄ原子とＡｕ原子を架橋しており、各々のパラジウム（Ｐｄ）原子の残りの配位座には、Ｃｌ原子とdmpzH配位子がそれぞれ１個ずつ配位している。また、各々のＣｌ原子は、異なるＰｄ原子に配位したdmpzH配位子との間で水素結合を形成している。分子内にはＰｄ…Ｐｄ軸に垂直に擬似的な２回回転軸が存在し、Ｐｄ…Ｐｄ距離は4.5330(5)Å、Ａｕ…Ａｕ距離は3.5319(3)Åであり、Ｐｄ…Ａｕ距離は3.4144(4)～3.5556(4)Åの範囲である。また、Ｐｄ－Ｃｌ距離は2.306(1)Å及び2.313(1)Åであり、Ｐｄ－Ｎ距離は1.995(4)～2.027(4)Å、Ａｕ－Ｎ距離は2.001(4)～2.009(4)Åの範囲である。
　金属錯体Ａは、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍの紫外光の照射により、固体状態でオレンジ色の発光を示した。

Claims (7)

  1. 　下記式（ａ）で表される組成を含む金属錯体。
    　［（ＰｄII）2（ＭI）2（Ｘ）2（Ｌ）4（Ｌ’）2］　　　　　（ａ）
    （式中、ＭIは、ＡｇI、ＡｕI、又はＣｕIを表し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｌは、下記式（１）で表され、Ｌ’は、下記式（２）で表される。２個存在するＭIは、同一であっても異なっていてもよい。４個存在するＬは、同一であっても異なっていてもよい。２個存在するＬ’は、同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい１価の複素環基を表す。））
  2. 　下記式（ｂ）で表される組成を含む請求項１に記載の金属錯体。
    　［{（ＰｄII）（ＭI）（Ｘ）（Ｌ）2（Ｌ’）}2］　　　　　（ｂ）
    （式中、ＭI、Ｘ、Ｌ及びＬ’は、前記と同じ意味を表す。）
  3. 　前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１個は、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい１価の複素環基である請求項１又は２に記載の金属錯体。
  4. 　前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１個は、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基である請求項３に記載の金属錯体。
  5. 　分子中に２回回転軸が存在する請求項１～４のいずれか一項に記載の金属錯体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体を含む発光層を有する発光素子。
  7. 　請求項６に記載の発光素子を備えた表示装置。
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