WO2009101790A1 - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

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WO2009101790A1
WO2009101790A1 PCT/JP2009/000518 JP2009000518W WO2009101790A1 WO 2009101790 A1 WO2009101790 A1 WO 2009101790A1 JP 2009000518 W JP2009000518 W JP 2009000518W WO 2009101790 A1 WO2009101790 A1 WO 2009101790A1
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WO
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dielectric layer
oxide
layer
base
pdp
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/000518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keiji Horikawa
Koji Aoto
Kaname Mizokami
Original Assignee
Panasonic Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corporation filed Critical Panasonic Corporation
Priority to EP09700050A priority Critical patent/EP2128884A4/en
Priority to KR1020097015960A priority patent/KR101109872B1/ko
Priority to US12/521,624 priority patent/US20100314997A1/en
Priority to CN2009800000475A priority patent/CN101681763B/zh
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/40—Layers for protecting or enhancing the electron emission, e.g. MgO layers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/38—Dielectric or insulating layers

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display panel used for a display device or the like.
  • Plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) are capable of realizing high definition and large screens, so 65-inch televisions have been commercialized.
  • PDP has been applied to high-definition televisions having more than twice the number of scanning lines as compared with the conventional NTSC system, and PDP containing no lead component is required in consideration of environmental problems.
  • the PDP is basically composed of a front plate and a back plate.
  • the front plate is a glass substrate of sodium borosilicate glass by a float method, a display electrode composed of a striped transparent electrode and a bus electrode formed on one main surface of the glass substrate, and a display electrode And a protective layer made of magnesium oxide (hereinafter referred to as MgO) formed on the dielectric layer.
  • MgO magnesium oxide
  • the back plate is a glass substrate, stripe-shaped address electrodes formed on one main surface thereof, a base dielectric layer covering the address electrodes, a partition formed on the base dielectric layer, It is comprised with the fluorescent substance layer which light-emits each of red, green, and blue formed between the partition walls.
  • the front plate and the back plate are hermetically sealed with their electrode forming surfaces facing each other, and a discharge gas of neon (Ne) -xenon (Xe) is 5.3 ⁇ 10 4 Pa-8. It is sealed at a pressure of 0 ⁇ 104 Pa.
  • PDP discharges by selectively applying a video signal voltage to the display electrodes, and the ultraviolet rays generated by the discharge excite each color phosphor layer to emit red, green, and blue light, thereby realizing color image display is doing.
  • the protective layer formed on the dielectric layer of the front plate can protect the dielectric layer from ion bombardment due to discharge, emit initial electrons for generating address discharge, and the like.
  • Protecting the dielectric layer from ion bombardment plays an important role in preventing an increase in discharge voltage, and emitting initial electrons for generating an address discharge is an address discharge error that causes image flickering. It is an important role to prevent.
  • the protective layer has a high electron emission ability and a low charge decay rate as a memory function, that is, a high charge retention characteristic. There was a problem.
  • the PDP of the present invention is arranged so that a dielectric layer is formed so as to cover the display electrode formed on the substrate and a protective layer is formed on the dielectric layer, and a discharge space is formed on the front plate. And an address electrode provided in a direction intersecting with the display electrode, a base dielectric layer provided so as to cover the address electrode, and a back plate provided on the base dielectric layer and formed with a partition wall for partitioning the discharge space.
  • the protective layer is composed of a base film made of a metal oxide on the dielectric layer and an aggregated particle in which several metal oxide crystal particles attached on the base film are aggregated, and the base dielectric layer The porosity is 2% to 20%.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the structure of a PDP according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the front plate of the PDP.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an enlargement of the protective layer portion of the PDP.
  • FIG. 4 is an enlarged view for explaining aggregated particles in the protective layer of the PDP.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the porosity of the base dielectric layer of the PDP, the electron emission characteristics, and the sputtering amount of the base film.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the particle diameter of MgO crystal particles of the PDP and the electron emission performance.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the grain size of the PDP crystal particles and the incidence of partition wall breakage.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the structure of a PDP according to an embodiment of the present invention.
  • the basic structure of the PDP is the same as that of a general AC surface discharge type PDP.
  • the PDP 1 has a front plate 2 made of a front glass substrate 3 and a back plate 10 made of a back glass substrate 11 facing each other, and its outer peripheral portion is sealed with a glass frit or the like. It is hermetically sealed with materials.
  • the discharge space 16 inside the sealed PDP 1 is filled with a discharge gas such as Ne and Xe at a pressure of 5.3 ⁇ 10 4 Pa to 8.0 ⁇ 10 4 Pa.
  • a pair of strip-shaped display electrodes 6 each composed of a scanning electrode 4 and a sustain electrode 5 and a plurality of light shielding layers 7 are arranged in parallel to each other.
  • a dielectric layer 8 serving as a capacitor is formed on the front glass substrate 3 so as to cover the display electrode 6 and the light shielding layer 7, and a protective layer 9 made of MgO or the like is further formed on the surface.
  • a plurality of strip-like address electrodes 12 are arranged in parallel to each other in a direction orthogonal to the scanning electrodes 4 and the sustain electrodes 5 of the front plate 2.
  • Layer 13 is covering. Further, a partition wall 14 having a predetermined height is formed on the base dielectric layer 13 between the address electrodes 12 to divide the discharge space 16.
  • a phosphor layer 15 that emits red, green, and blue light by ultraviolet rays is sequentially applied to the grooves between the barrier ribs 14 and formed.
  • a discharge cell is formed at a position where the scan electrode 4 and the sustain electrode 5 intersect with the address electrode 12, and the discharge cell having the red, green and blue phosphor layers 15 arranged in the direction of the display electrode 6 is used for color display. Become a pixel.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the front plate 2 of the PDP 1 in the embodiment of the present invention, and FIG. 2 is shown upside down from FIG.
  • a display electrode 6 and a light shielding layer 7 including scanning electrodes 4 and sustain electrodes 5 are formed in a pattern on a front glass substrate 3 manufactured by a float method or the like.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 are each composed of transparent electrodes 4a and 5a made of indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO2), and the like, and metal bus electrodes 4b and 5b formed on transparent electrodes 4a and 5a. It is configured.
  • the metal bus electrodes 4b and 5b are used for the purpose of imparting conductivity in the longitudinal direction of the transparent electrodes 4a and 5a, and are formed of a conductive material whose main component is a silver (Ag) material.
  • the dielectric layer 8 includes a first dielectric layer 81 provided on the front glass substrate 3 so as to cover the transparent electrodes 4a and 5a, the metal bus electrodes 4b and 5b, and the light shielding layer 7, and a first dielectric layer.
  • the second dielectric layer 82 formed on the body layer 81 has at least two layers, and the protective layer 9 is formed on the second dielectric layer 82.
  • the scan electrode 4, the sustain electrode 5, and the light shielding layer 7 are formed on the front glass substrate 3.
  • the transparent electrodes 4a and 5a and the metal bus electrodes 4b and 5b are formed by patterning using a photolithography method or the like.
  • the transparent electrodes 4a and 5a are formed using a thin film process or the like, and the metal bus electrodes 4b and 5b are solidified by baking a paste containing a silver (Ag) material at a predetermined temperature.
  • the light shielding layer 7 is also formed by screen printing a paste containing a black pigment or by forming a black pigment on the entire surface of the glass substrate and then patterning and baking using a photolithography method.
  • a dielectric paste is applied on the front glass substrate 3 by a die coating method or the like so as to cover the scan electrode 4, the sustain electrode 5, and the light shielding layer 7, thereby forming a dielectric paste layer (dielectric material layer).
  • the surface of the applied dielectric paste is leveled by leaving it to stand for a predetermined time, so that a flat surface is obtained.
  • the dielectric paste layer is baked and solidified to form the dielectric layer 8 that covers the scan electrode 4, the sustain electrode 5, and the light shielding layer 7.
  • the dielectric paste is a paint containing a dielectric material such as glass powder, a binder and a solvent.
  • a base film 91 made of MgO is formed on the dielectric layer 8 by a vacuum deposition method. Thereafter, a plurality of aggregated particles 92 in which several MgO crystal particles 92a, which are metal oxides, are aggregated on the base film 91 are attached so as to be distributed almost uniformly over the entire surface using screen printing or the like. Thus, the protective layer 9 is formed.
  • predetermined components (scanning electrode 4, sustaining electrode 5, light shielding layer 7, dielectric layer 8, and protective layer 9) are formed on front glass substrate 3, and front plate 2 is completed.
  • the back plate 10 is formed as follows. First, the structure for the address electrode 12 is formed by a method of screen printing a paste containing silver (Ag) material on the rear glass substrate 11 or a method of patterning using a photolithography method after forming a metal film on the entire surface. An address electrode 12 is formed by forming a material layer to be an object and firing it at a predetermined temperature. Next, a dielectric paste is applied on the rear glass substrate 11 on which the address electrodes 12 are formed by a die coating method so as to cover the address electrodes 12 to form a dielectric paste layer. Thereafter, the base dielectric layer 13 is formed by firing the dielectric paste layer.
  • the structure for the address electrode 12 is formed by a method of screen printing a paste containing silver (Ag) material on the rear glass substrate 11 or a method of patterning using a photolithography method after forming a metal film on the entire surface.
  • An address electrode 12 is formed by forming a material layer to be an object and firing it at a predetermined temperature.
  • the dielectric paste which is a material for forming the base dielectric layer 13 is also composed of a dielectric material such as glass powder, a paint containing a binder and a solvent, By adjusting the binder content and the like, the porosity of the base dielectric layer 13 after firing can be controlled.
  • a partition wall forming paste containing partition wall material is applied onto the underlying dielectric layer 13 and patterned into a predetermined shape to form a partition wall material layer, and then fired to form the partition walls 14.
  • a method of patterning the partition wall paste applied on the base dielectric layer 13 a photolithography method or a sand blast method can be used.
  • the phosphor layer 15 is formed by applying a phosphor paste containing a phosphor material on the base dielectric layer 13 between the adjacent barrier ribs 14 and on the side surfaces of the barrier ribs 14 and baking it.
  • the front plate 2 and the back plate 10 having predetermined constituent members are arranged to face each other so that the scanning electrodes 4 and the address electrodes 12 are orthogonal to each other, and the periphery thereof is sealed with a glass frit, so that a discharge space is obtained.
  • 16 is filled with a discharge gas containing Ne, Xe or the like, thereby completing the PDP 1.
  • the dielectric material of the first dielectric layer 81 is composed of the following material composition. That is, bismuth oxide (Bi2O3) 20 wt% to 40 wt%, at least one selected from calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO) is 0.5 wt% to 12 wt%, It contains 0.1 wt% to 7 wt% of at least one selected from molybdenum oxide (MoO3), tungsten oxide (WO3), cerium oxide (CeO2), and manganese dioxide (MnO2).
  • Bi2O3 bismuth oxide
  • CaO calcium oxide
  • BaO barium oxide
  • MoO3 molybdenum oxide
  • WO3 tungsten oxide
  • CeO2 cerium oxide
  • MnO2 manganese dioxide
  • MoO3 molybdenum oxide
  • tungsten oxide WO3
  • cerium oxide CeO2
  • manganese dioxide MnO2
  • CuO copper oxide
  • Cr2O3 chromium oxide
  • Co2O3 cobalt oxide
  • V2O7 vanadium oxide
  • Sb2O3 antimony oxide
  • zinc oxide (ZnO) is 0 wt% to 40 wt%
  • boron oxide (B2O3) is 0 wt% to 35 wt%
  • silicon oxide (SiO2) is 0 wt% to 15 wt%
  • a material composition containing no lead component, such as 0 to 10% by weight of aluminum oxide (Al2O3), may be included.
  • a dielectric material powder is prepared by pulverizing a dielectric material composed of these composition components with a wet jet mill or a ball mill so that the average particle diameter is 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. Next, 55 wt% to 70 wt% of the dielectric material powder and 30 wt% to 45 wt% of the binder component are well kneaded with three rolls to prepare a first dielectric layer paste for die coating or printing. Make it.
  • the binder component is ethyl cellulose, terpineol containing 1% to 20% by weight of acrylic resin, or butyl carbitol acetate.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, and tributyl phosphate are added as plasticizers as necessary, and glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, alkylallyl group as a dispersant.
  • Printability may be improved by adding a phosphate ester or the like.
  • the front glass substrate 3 is printed by a die coating method or a screen printing method so as to cover the display electrode 6 and dried, and then slightly higher than the softening point of the dielectric material. Bake at a temperature of 575 ° C. to 590 ° C.
  • the dielectric material of the second dielectric layer 82 is composed of the following material composition. That is, bismuth oxide (Bi 2 O 3) is 11 wt% to 20 wt%, and at least one selected from calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO) is 1.6 wt% to 21 wt%. %, At least one selected from molybdenum oxide (MoO 3), tungsten oxide (WO 3), and cerium oxide (CeO 2).
  • MoO3 molybdenum oxide
  • tungsten oxide WO3
  • cerium oxide CeO2
  • CuO copper oxide
  • Cr2O3 chromium oxide
  • Co2O3 cobalt oxide
  • V2O7 vanadium oxide
  • antimony oxide At least one selected from Sb2O3
  • manganese oxide MnO2
  • zinc oxide (ZnO) is 0 wt% to 40 wt%
  • boron oxide (B2O3) is 0 wt% to 35 wt%
  • silicon oxide (SiO2) is 0 wt% to 15 wt%
  • a material composition containing no lead component, such as 0 to 10% by weight of aluminum oxide (Al2O3), may be included.
  • a dielectric material powder is prepared by pulverizing a dielectric material composed of these composition components with a wet jet mill or a ball mill so that the average particle diameter is 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. Next, 55 wt% to 70 wt% of the dielectric material powder and 30 wt% to 45 wt% of the binder component are well kneaded with three rolls to form a second dielectric layer paste for die coating or printing. Make it.
  • the binder component is ethyl cellulose, terpineol containing 1% to 20% by weight of acrylic resin, or butyl carbitol acetate.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, and tributyl phosphate are added as plasticizers as necessary, and glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, alkylallyl group as a dispersant.
  • Printability may be improved by adding a phosphate ester or the like.
  • the film thickness of the dielectric layer 8 is preferably set to 41 ⁇ m or less in total of the first dielectric layer 81 and the second dielectric layer 82 in order to ensure visible light transmittance.
  • the first dielectric layer 81 contains bismuth oxide (Bi2O3) in the second dielectric layer 82 in order to suppress reaction of the metal bus electrodes 4b and 5b with silver (Ag).
  • the amount is more than 20 wt% to 40 wt%. Therefore, since the visible light transmittance of the first dielectric layer 81 is lower than the visible light transmittance of the second dielectric layer 82, the film thickness of the first dielectric layer 81 is set to the film thickness of the second dielectric layer 82. It is thinner.
  • the thickness of the dielectric layer 8 is set to 41 ⁇ m or less, the first dielectric layer 81 is set to 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the second dielectric layer 82 is set to 20 ⁇ m to 36 ⁇ m. Yes.
  • the PDP manufactured in this manner has little coloring phenomenon (yellowing) of the front glass substrate 3 even when a silver (Ag) material is used for the display electrode 6, and bubbles are generated in the dielectric layer 8. It has been confirmed that the dielectric layer 8 excellent in withstand voltage performance is realized.
  • the firing temperature of the dielectric layer 8 is 550 ° C. to 590 ° C.
  • silver ions (Ag +) diffused into the dielectric layer 8 during firing are oxidized in the dielectric layer 8. It reacts with molybdenum (MoO3), tungsten oxide (WO3), cerium oxide (CeO2), and manganese oxide (MnO2) to produce a stable compound and stabilize it. That is, since silver ions (Ag +) are stabilized without being reduced, they do not aggregate to form a colloid. Therefore, the stabilization of silver ions (Ag +) reduces the generation of oxygen accompanying the colloidalization of silver (Ag), thereby reducing the generation of bubbles in the dielectric layer 8.
  • MoO3 molybdenum oxide
  • WO3 tungsten oxide
  • CeO2 cerium oxide
  • MnO2 manganese oxide
  • the amount is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more and 7% by weight or less. In particular, if it is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing yellowing is small, and if it exceeds 7% by weight, the glass is colored, which is not preferable.
  • the dielectric layer 8 of the PDP in the embodiment of the present invention suppresses yellowing phenomenon and bubble generation in the first dielectric layer 81 in contact with the metal bus electrodes 4b and 5b made of silver (Ag) material.
  • High light transmittance is realized by the second dielectric layer 82 provided on the one dielectric layer 81.
  • the material component of the base dielectric layer 13 of the back plate 10 is composed of a glass material or the like that does not contain a lead component, like the dielectric layer 8 of the front plate 2, but depends on the address electrode 12 containing a silver material. It is not necessary for the coloring phenomenon to be as strict as the dielectric layer 8 of the front plate 2.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing, in an enlarged manner, the protective layer 9 portion of the PDP in the embodiment of the present invention.
  • the protective layer 9 includes a base film 91 made of MgO formed on the dielectric layer 8, and several MgO crystal particles 92 a that are metal oxides aggregate on the base film 91.
  • the agglomerated particles 92 are discretely attached so as to be distributed almost uniformly over the entire surface.
  • the aggregated particles 92 are those in which crystal particles 92a, which are primary particles of a predetermined particle size, are aggregated or necked as shown in FIG. Further, the aggregated particles 92 are not such that the primary particles are bonded as a solid with a large bonding force. That is, a plurality of primary particles are joined together by static electricity, van der Waals force, etc., and are joined to such a degree that some or all of them become primary particles due to external stimuli such as ultrasonic waves. is there.
  • the particle diameter of the aggregated particles 92 is about 1 ⁇ m
  • the shape of the crystal particles 92a is preferably a polyhedral shape having seven or more faces such as a tetrahedron and a dodecahedron.
  • the particle size of the primary particles of the crystal particles 92a can be controlled by the generation conditions of the crystal particles 92a.
  • the particle size can be controlled by controlling the firing temperature and firing atmosphere.
  • the firing temperature can be selected in the range of about 700 ° C. to 1500 ° C., but the primary particle size can be controlled to about 0.3 ⁇ m to 2 ⁇ m by setting the firing temperature to a relatively high temperature of 1000 ° C. or higher.
  • the crystal particles 92a are obtained by heating the MgO precursor, in the formation process, aggregated particles 92 in which a plurality of primary particles are bonded by a phenomenon called aggregation or necking can be obtained.
  • the base film 91 made of MgO is formed on the dielectric layer 8, and a plurality of crystal particles made of metal oxide are formed on the base film 91.
  • a plurality of agglomerated aggregated particles 92 are attached so as to be distributed over the entire surface.
  • the amount of sputtering due to the discharge of these base films 91 is affected by the amount of moisture present in the discharge space, and the amount of sputtering increases when the amount of moisture is large.
  • the influence of the release of moisture from the underlying dielectric layer 13 constituting the back plate 10 into the discharge space 16 is large, and the porosity of the underlying dielectric layer 13 is controlled to bring moisture into the discharge space 16 and discharge. It has been found that it is important to control moisture diffusion into the discharge space 16 therein.
  • PDPs with different porosity of the base dielectric layer 13 are manufactured, and the base film after each is discharged for a predetermined time with electron emission characteristics.
  • the amount of sputtering of 91 was examined.
  • the porosity of the base dielectric layer 13 is changed by adjusting the blending ratio of the resin component in the paste when forming the base dielectric layer 13.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the porosity of the base dielectric layer 13 and the sputtering amount and discharge characteristics of the base film 91 in the PDP according to the embodiment of the present invention.
  • the horizontal axis represents the porosity of the base dielectric layer 13
  • the vertical axis represents the amount of sputtering of the base film 91 and the amount of change in discharge delay (ts value) as discharge characteristics.
  • the porosity of the base dielectric layer 13 was measured by subjecting the cross-sectional SEM photograph of the base dielectric layer 13 to image processing. Further, the amount of digging was also measured from the cross-sectional SEM photograph with respect to the amount of sputtering of the base film 91 after being discharged for a predetermined time. In the experiment, discharge corresponding to 20,000 hours was performed as an accelerated life test, and the resulting sputtering amount of the base film 91 and the amount of change from the discharge delay (ts value) at the beginning of discharge were measured.
  • the discharge delay (ts value) as the electron emission characteristic is determined by using the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-48733, and among the delay times at the time of discharge, the likelihood of occurrence of discharge called statistical delay time. It is evaluated by measuring a numerical value that is a guideline for and integrating its reciprocal.
  • the delay time at the time of discharge means a discharge delay time (hereinafter referred to as a ts value) in which the discharge is delayed from the rise of the pulse.
  • the amount of sputtering of the base film 91 and the amount of change in the discharge delay vary greatly depending on the porosity of the base dielectric layer 13. That is, it can be seen that the amount of sputtering of the base film 91 increases as the porosity of the base dielectric layer 13 increases, and that the increasing tendency becomes significant when the porosity exceeds 20%. This is a result of promoting sputtering by increasing the amount of moisture released from the underlying dielectric layer 13.
  • the change in the discharge delay (ts value) that is, the discharge delay after the accelerated life discharge corresponding to 20,000 hours compared to the initial stage of the discharge, is larger as the porosity of the underlying dielectric layer 13 is smaller.
  • the porosity of the underlying dielectric layer 13 becomes too small, the amount of moisture released into the discharge space is reduced, and defect levels due to OH groups present on the surface of the protective layer 9 are stably supplied. As a result, it is considered that secondary electron emission from the surface of the protective layer 9 is reduced and the discharge is delayed.
  • the amount of spatter by 20,000 hours of accelerated life discharge is required to be 200 nm or less, and the amount of change in ts is required to be within 5 times. Therefore, if the porosity of the base dielectric layer 13 is in the range of 2% to 20%, a lifetime of 100,000 hours can be ensured.
  • FIG. 6 is a diagram showing an experimental result in which the electron emission performance was examined by changing the particle diameter of the MgO crystal particles 92 a constituting the aggregated particles 92. 6 and 7, the particle diameter of the MgO crystal particles 92a was measured by observing the crystal particles 92a with an SEM. The electron emission performance is shown on the basis of the case where the discharge delay as described above is measured and the particle diameter is 0.1 ⁇ m.
  • the electron emission performance is drastically reduced in the region where the grain size of the crystal particle 92a is 0.6 ⁇ m or less, and that the electron emission performance is high if the particle size is 0.9 ⁇ m or more.
  • the crystal particles 92a are present in the portion corresponding to the top of the partition wall 14 of the back plate 10 that is in close contact with the protective layer 9 of the front plate 2, so that the top of the partition wall 14 is present. It has been found that a phenomenon occurs in which the corresponding cell does not normally turn on and off when the material is damaged and the material is placed on the phosphor layer 15. The phenomenon of the partition wall breakage is unlikely to occur unless the crystal particles 92a are present in the portion corresponding to the top of the partition wall 14. Therefore, if the number of crystal particles 92a to be attached increases, the probability of the breakage of the partition wall 14 increases. Become.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of experiments on the relationship between partition wall breakage by spraying the same number of crystal particles having different particle sizes per unit area.
  • the particle size of the crystal particles 92a is increased to about 2.5 ⁇ m, the probability of partition wall breakage increases rapidly.
  • the crystal particle size is smaller than 2.5 ⁇ m, the probability of partition wall breakage is It can be seen that it can be kept relatively small.
  • the agglomerated particles 92 in which the crystal particles are aggregated are preferably those having a particle size of 0.9 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the aggregated particles having an average particle size in the range of 0.9 ⁇ m to 2 ⁇ m are used in consideration of the variation in the thickness and the manufacturing variation when forming the protective layer, the effects of the present invention described above can be stably achieved. It turns out that it is obtained.
  • the PDP in the embodiment of the present invention it is possible to obtain a PDP with excellent electron emission performance and charge retention characteristics by suppressing sputtering of the base film, and display performance with high definition and high brightness. It is possible to realize a long-life PDP with low power consumption.
  • MgO is the main component as the base film
  • the electron emission performance is controlled predominantly by the single crystal particles of the metal oxide
  • other materials having excellent impact resistance such as Al2O3 may be used.
  • MgO particles are used as the single crystal particles.
  • other single crystal particles such as Sr, Ca, Ba, and Al having high electron emission performance similar to MgO. Since the same effect can be obtained even when crystal grains made of the oxides are used, the particle type is not limited to MgO.
  • the PDP of the present invention has a high-definition and high-luminance display performance and realizes a long-life PDP, and is useful for a large-screen high-definition display device.

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Abstract

前面ガラス基板（３）に形成した表示電極（６）を覆うように誘電体層（８）を形成するとともに誘電体層（８）上に保護層（９）を形成した前面板（２）と、前面板（２）に放電空間（１６）を形成するように対向配置した表示電極（６）と交差する方向に設けたアドレス電極（１２）とアドレス電極（１２）を覆って設けた下地誘電体層（１３）と下地誘電体層（１３）上に設けた放電空間（１６）を区画する隔壁（１４）とを形成した背面板（１０）とを有し、保護層（９）を誘電体層（８）上に金属酸化物により構成した下地膜と下地膜上に金属酸化物の結晶粒子が数個凝集した凝集粒子とにより構成するとともに下地誘電体層（１３）の空隙率を２％～２０％としている。

Description

プラズマディスプレイパネル
　本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、６５インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰが要求されている。
　ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、そのガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯと表現する）からなる保護層とで構成されている。
　一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
　前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）－キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが５．３×１０４Ｐａ～８．０×１０４Ｐａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
　このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層には、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどが要求される。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
　保護層からの初期電子の放出を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えばＭｇＯに不純物を添加する例や、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３など参照）。
　近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが重要である。
　保護層に不純物を混在させることで電子放出特性を改善しようとする試みが行われている。しかしながら、保護層に不純物を混在させて電子放出特性を改善した場合には、保護層表面に電荷が蓄積され、メモリー機能として使用しようとする際の電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなる。そのため、これを抑えるための印加電圧を大きくする必要があるなどの対策が必要になる。このように保護層の特性として、高い電子放出能を有するとともに、メモリー機能としての電荷の減衰率を小さくする、すなわち高い電荷保持特性を有するという、相反する二つの特性を併せ持たなければならないという課題があった。
　このような特性を満足させる手段として、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ保護層上に形成した例が開示されている。しかしながら、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ保護層上に形成した場合には、放電によってＭｇＯ粒子を核として針状結晶が成長し、針状結晶で覆われたＭｇＯ保護層のスパッタを抑制する効果はあるが、針状結晶が成長していない領域に存在するＭｇＯ保護層のスパッタが促進されてＰＤＰの寿命を低下させるといった課題が発生する。
特開２００２－２６０５３５号公報 特開平１１－３３９６６５号公報 特開２００６－５９７７９号公報
　本発明のＰＤＰは、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前面板に放電空間を形成するように対向配置し、表示電極と交差する方向に設けたアドレス電極とアドレス電極を覆って設けた下地誘電体層と下地誘電体層上に設けて放電空間を区画する隔壁とを形成した背面板とを有し、保護層を、誘電体層上に金属酸化物により構成した下地膜と下地膜の上に付着させた金属酸化物の結晶粒子が数個凝集した凝集粒子とにより構成するとともに、下地誘電体層の空隙率を２％～２０％としている。
　このような構成によれば、電子放出特性と電荷保持特性とを改善して高画質、低電圧を両立させ、さらに保護層の下地膜のスパッタを抑制して長寿命のＰＤＰを提供することができる。
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。 図２は同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図である。 図３は同ＰＤＰの保護層部分を拡大して示す説明図である。 図４は同ＰＤＰの保護層において、凝集粒子を説明するための拡大図である。 図５は同ＰＤＰの下地誘電体層の空隙率と電子放出特性と下地膜のスパッタ量との関係を示す図である。 図６は同ＰＤＰのＭｇＯの結晶粒子の粒径と電子放出性能との関係を示す図である。 図７は同ＰＤＰの結晶粒子の粒径と隔壁の破損の発生率との関係を示す図である。
符号の説明
　１　　ＰＤＰ
　２　　前面板
　３　　前面ガラス基板
　４　　走査電極
　４ａ，５ａ　　透明電極
　４ｂ，５ｂ　　金属バス電極
　５　　維持電極
　６　　表示電極
　７　　遮光層
　８　　誘電体層
　９　　保護層
　１０　　背面板
　１１　　背面ガラス基板
　１２　　アドレス電極
　１３　　下地誘電体層
　１４　　隔壁
　１５　　蛍光体層
　１６　　放電空間
　８１　　第一誘電体層
　８２　　第二誘電体層
　９１　　下地膜
　９２　　凝集粒子
　９２ａ　　結晶粒子
　以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
　（実施の形態）
　図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は、前面ガラス基板３などよりなる前面板２と背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着して構成されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが５．３×１０４Ｐａ～８．０×１０４Ｐａの圧力で封入されている。
　前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６と遮光層７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面にＭｇＯなどからなる保護層９が形成されている。
　また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
　図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転して示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
　誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７とを覆って設けた第一誘電体層８１と、第一誘電体層８１上に形成された第二誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第二誘電体層８２上に保護層９を形成している。
　次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
　次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。
　次に、誘電体層８上にＭｇＯからなる下地膜９１を真空蒸着法により形成する。その後、下地膜９１上に金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２ａが数個凝集した凝集粒子９２を、スクリ－ン印刷などを用いて全面に亘ってほぼ均一に分布するように複数個付着させて保護層９を形成している。
　以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成され、前面板２が完成する。
　一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。
　なお、前面板２で形成した誘電体層８と同様に、下地誘電体層１３を形成する材料である誘電体ペーストもガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料で構成され、バインダの含有割合などを調整することにより、焼成後の下地誘電体層１３の空隙率を制御することができる。
　本発明に至る実験においては、このバインダの含有量を調整し、下地誘電体層１３の空隙率を最大５０％まで変化させたＰＤＰを試作して評価した。
　次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成し、その後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
　このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
　ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第一誘電体層８１と第二誘電体層８２について詳細に説明する。第一誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を２０重量％～４０重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％～１２重量％、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含んでいる。
　なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含ませてもよい。
　また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％～４０重量％、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を０重量％～３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ２）を０重量％～１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。
　これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第一誘電体層用ペーストを作製する。
　バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
　次に、この第一誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃～５９０℃で焼成する。
　次に、第二誘電体層８２について説明する。第二誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を１１重量％～２０重量％、さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％～２１重量％、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含んでいる。
　なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含ませてもよい。
　また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％～４０重量％、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を０重量％～３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ２）を０重量％～１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。
　これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第二誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
　次にこの第二誘電体層用ペーストを用いて第一誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃～５９０℃で焼成する。
　なお、誘電体層８の膜厚としては、可視光透過率を確保するために、第一誘電体層８１と第二誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。第一誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量を第二誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量よりも多くして２０重量％～４０重量％としている。そのため、第一誘電体層８１の可視光透過率が第二誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第一誘電体層８１の膜厚を第二誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。
　なお、第二誘電体層８２において酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第二誘電体層８２中に気泡が発生しやすく好ましくない。また、４０重量％を超えると着色が生じやすくなり透過率をあげる目的には好ましくない。
　また、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第一誘電体層８１を５μｍ～１５μｍ、第二誘電体層８２を２０μｍ～３６μｍとしている。
　このようにして製造されたＰＤＰは、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。
　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、これらの誘電体材料によって第一誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、または酸化タングステン（ＷＯ３）を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。
　本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃～５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）と反応して安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ＋）が還元されることなく安定化されるために、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、銀イオン（Ａｇ＋）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
　一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
　すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第一誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第一誘電体層８１上に設けた第二誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
　なお、背面板１０の下地誘電体層１３の材料成分は、前面板２の誘電体層８と同様に鉛成分を含有しないガラス材料などによって構成されているが、銀材料を含むアドレス電極１２による着色現象に対しては前面板２の誘電体層８ほど条件を厳しくする必要はない。
　次に、本発明による保護層９の構成および製造方法について詳細に説明する。
　図３は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層９部分を拡大して示す説明図である。図３に示すように、保護層９は、誘電体層８上にＭｇＯからなる下地膜９１を形成し、その下地膜９１上に、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２ａが数個凝集した凝集粒子９２を離散的に全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させて構成している。
　ここで、凝集粒子９２とは、図４に示すように、所定の粒径の一次粒子である結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。また、凝集粒子９２はそれぞれの一次粒子が固体として大きな結合力を持って結合しているのではない。すなわち、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなし超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては約１μｍ程度のものであり、結晶粒子９２ａの形状としては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状が望ましい。
　また、この結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御できる。一般的に、焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できるが、焼成温度が比較的高い１０００℃以上にすることで、一次粒径を０．３μｍ～２μｍ程度に制御可能である。さらに、結晶粒子９２ａはＭｇＯ前駆体を加熱することにより得られるが、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合した凝集粒子９２を得ることができる。
　以上のように、本発明の実施の形態における保護層９は、誘電体層８上にＭｇＯにより構成した下地膜９１を形成するとともに、下地膜９１に金属酸化物からなる複数個の結晶粒子が凝集した凝集粒子９２を全面に亘って分布するように複数個付着させて構成している。このように構成することにより、電子放出特性としての放電遅れ（ｔｓ）を改善し、さらには電荷保持特性をも改善することができるものである。その結果、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰであっても、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させて、高画質で低電圧駆動のＰＤＰを実現することが可能となる。
　一方、前述のように、ＭｇＯの凝集粒子９２を保護層の下地膜９１上に形成したＰＤＰにおいても、近年の高精細で高輝度の表示性能を備えたＰＤＰにおいては、長時間の放電によってイオン衝撃により下地膜９１のスパッタが促進され、放電電圧の上昇や画像のチラツキが発生するといった課題があった。
　これらの下地膜９１の放電によるスパッタ量は、放電空間に存在する水分量に影響され、水分量が多い場合にスパッタ量が多くなることがわかった。特に背面板１０を構成する下地誘電体層１３からの水分の放電空間１６への放出の影響が大きく、下地誘電体層１３の空隙率を制御して放電空間１６への水分の持込と放電中の放電空間１６への水分拡散を制御することが重要であることがわかった。
　そこで本発明の実施の形態では、下地誘電体層１３に着目し、下地誘電体層１３の空隙率を変えたＰＤＰを作製して、それぞれについて電子放出特性と所定時間放電させた後の下地膜９１のスパッタ量とについて調べた。なお、下地誘電体層１３の空隙率は下地誘電体層１３を形成する際のペーストにおける樹脂成分の調合割合などを調整することによって変えている。
　図５は本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、下地誘電体層１３の空隙率と下地膜９１のスパッタ量および放電特性との関係を示す図である。図５において、横軸は下地誘電体層１３の空隙率であり、縦軸は下地膜９１のスパッタ量と放電特性としての放電遅れ（ｔｓ値）の変化量を示している。
　ここで、下地誘電体層１３の空隙率は下地誘電体層１３の断面ＳＥＭ写真を画像処理することにより測定した。また、所定時間放電させた後の下地膜９１のスパッタ量についても断面ＳＥＭ写真からその掘り込み量を測定した。なお、実験は加速ライフ試験として２万時間相当の放電を行い、その結果としての下地膜９１のスパッタ量と、放電初期の放電遅れ（ｔｓ値）からの変化量とを測定した。
　また、電子放出特性としての放電遅れ（ｔｓ値）は、特開２００７－４８７３３号公報に記載されている方法を用い、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定してその逆数を積分することで評価している。この放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れ時間（以下、ｔｓ値と呼称する）を意味する。
　図５に示すように、下地誘電体層１３の空隙率によって、下地膜９１のスパッタ量と放電遅れの変化量が大きく変化することがわかる。すなわち、下地誘電体層１３の空隙率の上昇につれて下地膜９１のスパッタ量が増加し、空隙率が２０％を超えるとその増加傾向が顕著になることがわかる。このことは、下地誘電体層１３から放出される水分の量が大きくなることによってスパッタが促進される結果である。
　一方、放電遅れ（ｔｓ値）の変化、すなわち放電初期に比べて２万時間相当の加速ライフ放電をした後の放電遅れは、下地誘電体層１３の空隙率が小さければ小さいほどその変化が大きいことわかる。これは、下地誘電体層１３の空隙率が小さくなりすぎると、放電空間内に放出される水分量が減少して、保護層９の表面に存在するＯＨ基による欠陥準位が安定的に供給されなくなり、その結果として保護層９表面からの２次電子放出が小さくなり放電が遅れるものと考えられる。
　表示装置の寿命として１０万時間を必要とする場合、２万時間の加速ライフ放電によるスパッタ量としては２００ｎｍ以下、ｔｓ変化量としては５倍以内が要求される。したがって、下地誘電体層１３の空隙率が２％から２０％の範囲内であれば寿命１０万時間を確保することができる。
　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層９に用いた結晶粒子９２ａの粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。図６は、凝集粒子９２を構成するＭｇＯの結晶粒子９２ａの粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示す図である。なお、図６および図７において、ＭｇＯの結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。電子放出性能は前述と同様の放電遅れを測定し、粒径が０．１μｍの場合を基準として示している。
　図６に示すように、結晶粒子９２ａの粒径が０．６μｍ以下の領域では電子放出性能が急激に低下し、０．９μｍ以上であれば高い電子放出性能が得られることがわかる。
　ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積あたりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましい。しかしながら、本発明者らの実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層１５の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁１４の頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。
　図７は、単位面積当たりに粒径の異なる同じ数の結晶粒子を散布し、隔壁破損の関係を実験した結果を示す図である。図７から明らかなように、結晶粒子９２ａの粒径が２．５μｍ程度に大きくなると隔壁破損の確率が急激に高くなるが、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかる。
　以上の結果より、結晶粒子が凝集した凝集粒子９２としては粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下のものが望ましいと考えられるが、ＰＤＰとして実際に量産する場合には、結晶粒子の製造上でのばらつきや保護層を形成する場合の製造上でのばらつきを考慮し、平均粒径が０．９μｍ～２μｍの範囲にある凝集粒子を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。
　以上のように本発明の実施の形態におけるＰＤＰによれば、下地膜のスパッタを抑制して、電子放出性能と電荷保持特性が良好なＰＤＰを得ることができ、高精細で高輝度の表示性能を備え、低消費電力で長寿命のＰＤＰを実現することができる。
　なお、以上の説明では、下地膜としてＭｇＯを主成分とする場合を例としたが、電子放出性能が金属酸化物の単結晶粒子によって支配的に制御される構成を取るため、ＭｇＯである必要はなくＡｌ2Ｏ3などの耐衝撃性に優れる他の材料を用いても構わない。また、本発明の実施の形態では、単結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌなどの金属の酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
　本発明のＰＤＰは、高精細で高輝度の表示性能を備えるとともに長寿命のＰＤＰを実現し、大画面高精細のディスプレイ装置などに有用である。

Claims (3)

  1. 基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前記前面板に放電空間を形成するように対向配置し、前記表示電極と交差する方向に設けたアドレス電極と前記アドレス電極を覆って設けた下地誘電体層と前記下地誘電体層に設けて前記放電空間を区画する隔壁とを形成した背面板とを有し、前記保護層を、前記誘電体層上に金属酸化物により構成した下地膜と前記下地膜の上に付着させた金属酸化物の結晶粒子が数個凝集した凝集粒子とにより構成するとともに、前記下地誘電体層の空隙率を２％～２０％としたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
  2. 前記金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
  3. 前記凝集粒子が、平均粒径が０．９μｍ～２μｍの結晶粒子からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル。
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