WO2009122737A1

WO2009122737A1 - プラズマディスプレイパネル

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Publication number: WO2009122737A1
Application number: PCT/JP2009/001522
Authority: WO
Inventors: 溝上要; 石野真一郎; 坂元光洋; 宮前雄一郎; 大江良尚
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2009-10-08
Also published as: CN101681765A; KR101151045B1; JP2009252482A; KR20090119873A; EP2146366A1; EP2146366A4; US20110316415A1

Abstract

前面ガラス基板（３）上に形成した表示電極（６）を覆うように誘電体層（８）を形成するとともに誘電体層（８）上に保護層（９）を形成した前面板（２）と、前面板（２）に放電空間を形成するように対向配置されかつ表示電極（６）と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有し、保護層（９）は、誘電体層（８）上に下地膜（９１）を形成するとともに、金属酸化物の前駆体を焼成することにより生成した結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子（９２）を、下地膜（９１）の全面に亘って分布するように付着させている。

Description

プラズマディスプレイパネル

　本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。

　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰが要求されている。

　ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。

　一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。

　前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）－キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが５．３×１０^４Ｐａ～８．０×１０^４Ｐａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。

　このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどが挙げられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。

　保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えばＭｇＯに不純物を添加する例や、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献２、３、４など参照）。

　近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが非常に重要である。

　保護層に不純物を混在させることで電子放出特性を改善しようとする試みが行われている。しかしながら、保護層に不純物を混在させて電子放出特性を改善した場合には、保護層表面に電荷が蓄積されてメモリー機能として使用しようとする際の電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなってしまうため、これを抑えるための印加電圧を大きくする必要があるなどの対策が必要になる。このように保護層の特性として、高い電子放出能を有するとともに、メモリー機能としての電荷の減衰率を小さくする、すなわち高い電荷保持特性を有するという、相反する二つの特性を併せ持たなければならないという課題があった。
特開２００７－４８７３３号公報特開２００２－２６０５３５号公報特開平１１－３３９６６５号公報特開２００６－５９７７９号公報

　本発明のＰＤＰは、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有し、保護層は、誘電体層上に下地膜を形成するとともに、金属酸化物の前駆体を焼成することにより生成した結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を、下地膜の全面に亘って分布するように付着させて構成している。

　このような構成により、保護層の電子放出特性を改善するとともに、電荷保持特性も併せ持ち、高画質と、低コスト、低電圧を両立することのできるＰＤＰを提供することにより、低消費電力で高精細、高輝度の表示性能を備えたＰＤＰを実現することができる。

図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。図２は同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図である。図３は同ＰＤＰの保護層の詳細を示す断面図である。図４は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層の製造方法を示すフローチャートである。図５は凝集粒子９２の詳細を示す図である。図６は結晶粒子のカソードルミネッセンス測定結果を示す図である。図７は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出特性とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図である。図８は同ＰＤＰの結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す図である。図９は同ＰＤＰの結晶粒子の粒径と隔壁破損との関係を示した図である。図１０は同ＰＤＰの凝集粒子の粒度分布の一例を示す図である。

符号の説明

　１　　ＰＤＰ
　２　　前面板
　３　　前面ガラス基板
　４　　走査電極
　４ａ，５ａ　　透明電極
　４ｂ，５ｂ　　金属バス電極
　５　　維持電極
　６　　表示電極
　７　　ブラックストライプ（遮光層）
　８　　誘電体層
　９　　保護層
　１０　　背面板
　１１　　背面ガラス基板
　１２　　アドレス電極
　１３　　下地誘電体層
　１４　　隔壁
　１５　　蛍光体層
　１６　　放電空間
　８１　　第１誘電体層
　８２　　第２誘電体層
　９１　　下地膜
　９２　　凝集粒子
　９２ａ　　結晶粒子

　以下、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。

　（実施の形態）
　図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５．３×１０^４Ｐａ～８．０×１０^４Ｐａの圧力で封入されている。

　前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。

　また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。

　図２は、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ₂）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。

　誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護層９を形成している。

　次に、ＰＤＰ１の製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。

　次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）（図示せず）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって、塗布された誘電体ペースト層の表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。

　次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法により形成する。以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成され、前面板２が完成する。

　一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層（図示せず）を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。

　次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法などを用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

　このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲を封着材となるガラスフリットで封着し、放電空間１６にネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）などを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。

　ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、第１誘電体層８１の誘電体材料は、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を２０重量％～４０重量％と、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％～１２重量％と、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％とを含んでいる。

　なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₇）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含ませてもよい。

　また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％～４０重量％、酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）を０重量％～３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ₂）を０重量％～１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。

　これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストを作製する。

　バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。

　次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃～５９０℃で焼成する。

　次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、第２誘電体層８２の誘電体材料は、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を１１重量％～２０重量％と、さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％～２１重量％と、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％とを含んでいる。

　なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₇）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含ませてもよい。

　これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。

　次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法であるいはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃～５９０℃で焼成する。

　なお、誘電体層８の膜厚は、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ、可視光透過率を確保するためには４１μｍ以下が好ましい。第１誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量を第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量よりも多くし、２０重量％～４０重量％としている。そのため、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚を第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。

　なお、第２誘電体層８２において酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすく好ましくない。また、４０重量％を超えると着色が生じやすくなり透過率を上げる目的には好ましくない。

　また、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ～１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ～３６μｍとしている。

　このようにして製造されたＰＤＰは、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することができる。

　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、または酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加することによって、Ａｇ₂ＭｏＯ₄、Ａｇ₂Ｍｏ₂Ｏ₇、Ａｇ₂Ｍｏ₄Ｏ₁₃、Ａｇ₂ＷＯ₄、Ａｇ₂Ｗ₂Ｏ₇、Ａｇ₂Ｗ₄Ｏ₁₃といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃～５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ⁺）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ⁺）が還元されることなく安定化されるために、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、銀イオン（Ａｇ⁺）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。

　一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。

　すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。

　次に、本発明におけるＰＤＰの特徴である保護層９の構成とその製造方法について説明する。図３は保護層９の詳細を示す断面図である。

　本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいては、図２および図３に示すように、保護層９は、誘電体層８上に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、もしくはアルミニウム（Ａｌ）を不純物として含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる下地膜９１を形成するとともに、その下地膜９１上に、金属酸化物である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させることにより構成している。

　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、保護層９を形成する製造工程についてさらに詳細に説明する。図４は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層の製造方法を示すフローチャートである。

　図４に示すように、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２との積層構造からなる誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ａ１を行った後、次の下地膜蒸着工程Ａ２において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の焼結体を原材料とした真空蒸着法によって、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる下地膜９１を誘電体層８の第２誘電体層８２上に形成する。

　その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜９１上に、複数個の凝集粒子９２を離散的に付着させる工程を行う。この工程においては、まず、所定の粒径分布を持つ凝集粒子９２を樹脂成分とともに溶剤に混合した凝集粒子ペーストを準備し、凝集粒子ペースト膜形成工程Ａ３において、その凝集粒子ペーストをスクリーン印刷法により、未焼成の下地膜９１上に塗布して凝集粒子ペースト膜を形成する。なお、凝集粒子ペーストを未焼成の下地膜９１上に塗布して凝集粒子ペースト膜を形成するための方法として、スクリーン印刷法以外に、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法などを用いることができる。

　この凝集粒子ペースト膜を形成した後、凝集粒子ペースト膜を乾燥させる乾燥工程Ａ４を行う。

　その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜９１と、凝集粒子ペースト膜形成工程Ａ３において形成して乾燥工程Ａ４を実施した凝集粒子ペースト膜とを、数百度の温度で加熱焼成する焼成工程Ａ５において同時に焼成を行う。この焼成工程Ａ５において、凝集粒子ペースト膜に残っている溶剤や樹脂成分を除去するとともに、下地膜９１をも焼成して下地膜９１に複数個の凝集粒子９２を付着させた保護層９を形成することができる。

　この方法によれば、下地膜９１に複数個の凝集粒子９２を全面に亘って均一に分布するように付着させることが可能である。

　なお、このような方法以外にも、溶媒などを用いずに、粒子群を直接にガスなどとともに吹き付ける方法や、単純に重力を用いて散布する方法などを用いてもよい。

　図５は、凝集粒子９２の詳細を示す図である。ここで、凝集粒子９２とは、図４に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のもので、固体として大きな結合力を有して結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているものである。したがって、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を有する多面体形状であることが望ましい。

　また、本発明に用いる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａは、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの金属炭酸化物、金属水酸化物、金属塩化物のいずれかからなる前駆体を焼成して生成したものである。一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御でき、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの前駆体を焼成して生成する場合に、その焼成温度や焼成雰囲気を制御することで制御できる。一般的に、焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できるが、焼成温度が比較的高い１０００℃以上にすることで、一次粒径を０．３μｍ～２μｍ程度に制御可能である。さらに、結晶粒子９２ａをこれらの前駆体を加熱して得ることにより、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合した凝集粒子９２を得ることができる。

　次に、このような保護層を有するＰＤＰの作用効果を確認するために行った実験結果について説明する。

　まず、構成の異なる保護層を有するＰＤＰを試作した。試作品１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１のみによる保護層のＰＤＰである。試作品２は、下地膜９１にアルミニウム（Ａｌ）や珪素（Ｓｉ）などの不純物をドープした酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみによる保護層のＰＤＰである。試作品３は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による下地膜９１上に金属酸化物からなる結晶粒子の一次粒子のみを散布して付着させた保護層のＰＤＰである。試作品４が、本発明品の実施の形態におけるＰＤＰであり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による下地膜９１上に、結晶粒子９２ａを複数個凝集させた凝集粒子９２を、下地膜９１の全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させた保護層９を有するＰＤＰ１である。なお、試作品３、４においては、結晶粒子を構成する金属酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単結晶粒子を用いている。また、この本発明による試作品４に用いた結晶粒子について、カソードルミネッセンスを測定したところ、図６に示すような特性を有していた。

　これら４種類の保護層９の構成を有するＰＤＰ１について、その電子放出性能と電荷保持性能を調べた。

　なお、電子放出性能は、その値が大きいほど電子放出量が多いことを示す数値であり、保護層９の表面状態およびガス種によって定まる初期電子放出量で表現する。初期電子放出量については、表面にイオンあるいは電子ビームを照射し、保護層９の表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難である。そこで、特開２００７－４８７３３号公報に記載されているように、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になるため、ここではこの数値を用いて評価している。この放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れ（以下ｔｓと呼称する）の時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。

　また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いことは、ＰＤＰの設計上でも低電圧で駆動できるため、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されているためＶｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して７０℃環境下において１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。

　図７は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出特性とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図であり、試作品１～３の結果と比較して示している。なお、図７において電子放出性能は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜のみによる保護層を有する試作品１を基準とした相対値で示している。図７から明らかなように、試作品４が本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１であり、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、しかも電子放出性能は試作品１の約６倍の良好な特性を得ることができる。

　一般的には、ＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更したり、また、保護層中にアルミニウム（Ａｌ）や珪素（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）などの不純物をドーピングして製膜することにより、電子放出性能を向上させることは可能であるが、その副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。

　一方、本発明による保護層９を形成したＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、６以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰであっても、保護層として電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができる。

　次に、本発明におけるＰＤＰ１の保護層９に用いた結晶粒子９２ａの粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。

　図８は、上記図７で説明した本発明の試作品４において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示す図である。なお、図８において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。

　図８に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。

　ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。しかしながら、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在すると隔壁１４の頂部を破損させる。その結果、結晶粒子９２ａの材料が蛍光体層１６の上に堆積し、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象の発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁１４の頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。

　図９は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の結晶粒子９２ａの粒径と隔壁破損との関係を示した図である。単位面積当たりに粒径は異なるが同じ数の結晶粒子９２ａを散布した場合の、隔壁破損の確率を粒径が５μｍの場合を基準として示している。

　この図９から明らかなように、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁１４が破損する確率が急激に高くなるが、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかる。

　以上の結果に基づくと、本発明のＰＤＰ１における保護層９においては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下のものが望ましいと考えられるが、ＰＤＰ１として実際に量産する場合には、結晶粒子９２ａの製造上でのばらつきや保護層９を形成する場合の製造上でのばらつきを考慮する必要がある。

　図１０は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１に用いた、凝集粒子９２の粒度分布の一例を示す図である。凝集粒子９２は図１０に示すような分布を有するが、図８に示す電子放出特性、および、図９に示す隔壁破損特性から、平均粒径である体積累積平均径（Ｄ５０）が０．９μｍ～２μｍの範囲にある凝集粒子を使用することが望ましいことがわかった。

　以上のように本発明による保護層を形成したＰＤＰにおいては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜のみの保護層に比べて６倍以上の電子放出能力を有し、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下を実現することができる。その結果、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰでも、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができ、これにより高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。

　なお、以上の説明では、保護層として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を例に挙げたが、下地膜にはイオン衝撃から誘電体を守るための高い耐スパッタ性能が要求される。従来のＰＤＰでは、一定以上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二つを両立させるために、下地膜のみの構成として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とした保護層を形成していた。しかしながら、本発明のＰＤＰでは、電子放出性能を下地膜上に付着させた金属酸化物の結晶粒子によって支配的に制御する構成としている。そのため、下地膜が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である必要は全くなく、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの耐衝撃性に優れる他の材料を用いても全く構わない。

　また、本発明の実施の形態では、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明したが、この他の結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），アルミニウム（Ａｌ）などの金属の酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），アルミニウム（Ａｌ）などの金属酸化物による結晶粒子を用いる場合も、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），アルミニウム（Ａｌ）などの金属炭酸化物、金属水酸化物、金属塩化物のいずれかの前駆体を焼成することにより生成し、複数個の結晶粒子が凝集した凝集粒子として用いればよい。

　以上述べてきたように、以上のように本発明は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。

Claims

基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前記前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有し、
前記保護層は、前記誘電体層上に下地膜を形成するとともに、
金属酸化物の前駆体を焼成することにより生成した結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を、前記下地膜の全面に亘って分布するように付着させて構成したことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
前記金属酸化物の前駆体が、金属炭酸化物、金属水酸化物、金属塩化物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
前記凝集粒子は、平均粒径が０．９μｍ～２μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
前記下地膜を酸化マグネシウムにより構成したことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。