WO2009099115A1 - 電子写真用現像部材、その製造方法、電子写真用プロセスカートリッジ、及び電子写真用画像形成装置 - Google Patents

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electrophotographic
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average
electrophotography
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Kunimasa Kawamura
Arihiro Yamamoto
Kazutoshi Ishida
Minoru Nakamura
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Canon Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Electrophotographic developing member method for producing the same, electrophotographic process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus
  • the present invention relates to an electrophotographic developing member (hereinafter also simply referred to as a developing member) used in an electrophotographic image forming apparatus and a method for producing the same. Furthermore, the present invention
  • the present invention relates to an electrophotographic process cartridge including the electrophotographic developing member and an electrophotographic image forming apparatus.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-235941 discloses that the developing member is uniformly brought into contact with the electrophotographic photosensitive member by setting the hardness of the surface layer of the developer carrying member higher than that of the inner layer, and the developing dip width It is disclosed that a uniform image with good contrast can be formed. In particular, this technology can form images with good image quality in the halftone area.
  • an object of the present invention is to provide an electrophotographic developing member capable of achieving both stable suppression of developer adhesion and suppression of deformation by a contact member and stable image formation over a long period of time. .
  • the electrophotographic developing member according to the present invention is an electrophotographic developing member having a shaft core and a surface layer containing a urethane resin provided around the shaft core, from the surface of the surface layer.
  • the average crosslink density in each region of depth 100 nm, depth 100 nm to 200 nm, and depth 200 nm to 300 nm is C 1, C2 and C3 [mo 1 / cm 3 ] respectively, It is characterized by satisfying the relations (1) to (3):
  • the method for producing an electrophotographic member according to the present invention is a method for producing the electrophotographic developing member according to the present invention, comprising: plasma-treating a coating film of the raw material liquid of the surface layer under atmospheric pressure. It is characterized by having.
  • the electrophotographic process cartridge according to the present invention includes at least a photosensitive member for forming an electrostatic latent image and an electrophotographic developing member, and is detachable from the electrophotographic image forming apparatus.
  • the electrophotographic developing member is the electrophotographic developing member of the present invention.
  • an electrophotographic image forming apparatus is an electrophotographic image forming apparatus comprising at least a photosensitive member for forming an electrostatic latent image and an electrophotographic developing member.
  • the developing member for electrophotography is the developing member for electrophotography of the present invention.
  • an electrophotographic developing member capable of achieving both stable suppression of developer and suppression of deformation by an abutting member and stable image formation over a long period of time. JP2009 / 051913
  • an electrophotographic process cartridge and an electrophotographic image forming apparatus capable of forming an image stably over a long period of time.
  • FIG. 1A and 1B are examples of the electrophotographic developing member of the present invention.
  • FIG. 1A shows a cross section parallel to the longitudinal direction
  • FIG. 1B shows a cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • 2A and 2B are examples of the electrophotographic developing member of the present invention.
  • FIG. 2A shows a cross section parallel to the longitudinal direction
  • FIG. 2B shows a cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an atmospheric pressure plasma processing apparatus.
  • 4A and 4B are schematic diagrams for explaining a plasma generation region with respect to the longitudinal direction of the plasma processing member in the atmospheric pressure plasma processing apparatus.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a process force trough for electrophotography and an image forming apparatus for electrophotography according to the present invention.
  • the inventors of the present invention have made it possible to fix the developer by controlling the crosslink density in the region of 300 nm from the surface of the electrophotographic developing member on which the surface layer containing the urethane resin is formed within the range of the present invention. It was found that both suppression and suppression of deformation by the contact member can be achieved.
  • the fixing of the developer is caused by the developer being crushed by the pressure between the photosensitive drum and the developing blade in contact with the developing member. For this reason, reducing the average crosslink density of the surface layer containing the urethane resin is effective in suppressing the fixing of the developer.
  • the average crosslink density of the surface layer containing the urethane resin is effective in suppressing the fixing of the developer.
  • it is effective to increase the average covering density of the surface layer and reduce the deformation amount due to the abutting photosensitive drum or developing blade. Therefore, in the past, the developer was fixed and deformed by the contact member. It was necessary to set the average crosslink density in consideration of the process, and the design freedom was limited.
  • the electrophotographic developing member according to the present invention has a shaft core and a surface layer containing urethane resin provided around the shaft core.
  • C1, C2, C3 [mo 1 Z cm 3 ] the following formulas (1) to (3) are satisfied:
  • the crosslink density in the region of ⁇ 300 nm corresponds to the crosslink density of the urethane resin in the deep layer region.
  • Equation (1) is obtained from the surface of the surface layer according to the present invention in the depth direction.
  • Equation (2) represents the degree of increase in the crosslink density of the urethane resin in the region of 100 nm from the surface with respect to the crosslink density in the deep layer region.
  • the surface layer formed so that the crosslink density increases toward the surface side as defined by the formulas (1) and (2) with respect to the crosslink density in the deep layer region has the contact member at the same position. Even when it is abutted for a long time, permanent deformation hardly occurs. In spite of this, it also has the flexibility of not overly stressing the developer.
  • the surface layer satisfying the above conditions (1) to (3) is formed by forming a cured film (urethane resin film) of the urethane resin raw material liquid for forming the surface layer, and then subjecting the urethane resin film to atmospheric pressure. It can be obtained by performing plasma treatment. That is, the crosslink density on the surface of the urethane resin film and in the vicinity thereof can be further increased by the plasma treatment. On the other hand, the crosslink density in the deep part away from the surface of the urethane resin film is hardly changed by the plasma treatment. Therefore, the urethane resin film after the plasma treatment has a cross-linking density that decreases in the depth direction from the surface, and can be a surface layer that satisfies the above conditions (1) to (3).
  • the plasma treatment of the surface layer of the urethane resin film is preferably performed in a nitrogen atmosphere, specifically, for example, in an atmosphere of nitrogen 95 vo 1% or more. According to such plasma treatment, oxidation of the surface of the urethane resin film is suppressed. As a result, the ratio of carbon atoms / oxygen atoms on the surface (O / C atomic ratio), the OZC atomic ratio in the region from 200 nm to 300 nm deep from the surface that is hardly affected by plasma treatment.
  • the value of 1 is in the numerical range of 0.27 or more and 0.44 or less. be able to. In other words, it is possible to avoid introducing a large amount of oxygen atoms on the surface of the urethane resin film even by plasma treatment. Therefore, it is possible to avoid the acquisition of excessive charge imparting ability to the developer, which may occur when the surface layer contains a large amount of oxygen atoms.
  • the electrophotographic developing member 10 preferably satisfies the following conditions (4) and (5):
  • each of 01, 02, and O 3 has a depth of 100 nm from the surface of the surface layer 13, a depth of 100 nm to 200 nm, and a depth of 200 nm to 300 nm.
  • O l is 0.8 to 1.1 times 03, it is easy to suppress a decrease in the crosslinking density of the surface layer.
  • Ol is 0.27 or more, it is easy to obtain charge imparting property to the developer, and when Ol is 0.44 or less, it is easy to make charge imparting property to the developer uniform. .
  • the most basic configuration of the electrophotographic developing member according to the present invention includes a shaft core and a surface layer containing urethane resin formed around the shaft core. Further, a configuration in which a surface layer is formed on the surface of a resin layer having desired elasticity formed on the peripheral surface of the shaft core body is also included in the scope of the present invention. In such a configuration, the resin layer may be a multilayer.
  • FIGS. 1A and 1B and FIGS. 2A and 2B Examples of the electrophotographic developing member according to the present invention are shown in FIGS. 1A and 1B and FIGS. 2A and 2B.
  • Figures 1A and 2A in Figures 1A, IB, and 2A, 2B show cross sections parallel to the longitudinal direction of the electrophotographic developing material.
  • Figures 1B and 2B Represents a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the developing member for electrophotography.
  • an electrophotographic developing member 10 has a resin layer 12 and a surface layer 13 formed as a coating layer around a cylindrical shaft core 11.
  • the electrophotographic developing member 10 has only a surface layer 13 formed as a coating layer around a cylindrical shaft core 11.
  • FIGS. 1A and 1B The electrophotographic developing member shown in FIGS. 1A and 1B will be described in detail below.
  • the material of the shaft core 11 is not particularly limited as long as it is conductive, and can be appropriately selected from carbon steel, alloy steel, pig iron, and conductive resin.
  • the alloy steel include stainless steel, nickel chrome steel, nickel chrome molybdenum steel, chrome steel, chromium molybdenum steel, nitriding steel to which Al, Cr, Mo and V are added.
  • the shaft core material can be plated and oxidized as a countermeasure against fouling. Use either electro plating or electroless plating as the plating type. 9 051913
  • electroless plating is preferable from the viewpoint of dimensional stability.
  • the types of electroless plating used here are nickel plating, copper plating, gold plating, force dip plating, and other various types of alloy plating.
  • the types of nickel plating include N i—P, N i—B, N i—W—P, and N i—P—P T F E.
  • the film thickness is preferably 0.05 mm or more, but more preferably 0.10 to 30.0 / m.
  • Natural rubber, isoprene rubber, styrene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, fluoro rubber, urethane rubber, and silicone rubber can be used as the material of the resin layer 12. These materials may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, foams of these materials may be used.
  • the thickness of the resin layer 12 is preferably 0.5 to 10 mm to give sufficient elasticity to the electrophotographic developing member 10.
  • the developing member 10 can have sufficient elasticity and wear of the photosensitive drum can be suppressed.
  • the cost of the electrophotographic developing member 10 can be reduced by making the thickness of the resin layer 12 10 mm or less.
  • the hardness of the resin layer 12 is preferably 10 to 80 degrees in terms of A s kerr — C hardness.
  • a s k e r — C hardness of the resin layer 12 By setting the A s k e r — C hardness of the resin layer 12 to 10 degrees or more, it is possible to prevent the oil component from oozing out from the rubber material constituting the resin layer 12 and to suppress contamination of the photosensitive drum.
  • a ske r-C hardness of the resin layer 12 to 80 degrees or less, abrasion of the photosensitive drum can be suppressed.
  • a filler may be added to the resin layer 12 within a range that does not impair the properties of low hardness and low compression set.
  • Filler materials include quartz fine powder, fumed silica, wet silica, diatomaceous earth, zinc oxide, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, mica powder, sulfuric acid Examples include aluminum, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, organic reinforcing agent, and organic filler.
  • the surface of these fillers is It may be hydrophobized by treatment with an organosilicon compound such as polydiorganosiloxane.
  • the resin layer 12 preferably contains a conductive agent and is made of a rubber material having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 1 () ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the resin layer material is a 1 X 10 4 ⁇ 1 X 10 ⁇ ⁇ * cm, it is possible to obtain a uniform charge controllability to the developer. More preferably, 1 X 10 4 to 1 X 10 9 ⁇
  • Examples of the means for making the material of the resin layer 12 conductive include a method of making the material conductive by adding a conductivity-imparting agent based on an ionic conduction mechanism or an electronic conduction mechanism to the material.
  • Examples of the conductivity imparting agent based on the ion conduction mechanism include the following. Li CF 3 S 0 3 , N a C 10 4 , L i C 10 4 , L i A s F 6 , L i BF 4 , N a S CN, KS CN, Na CI, etc. Metal salts; Ammonium salts such as NH 4 C 1, (NH 4 ) 2 S0 4 , NH 4 N0 3, etc. Periodic table of C a (C 10 4 ) 2 , B a (C 10 4 ) 2 etc.
  • Salts of Group metals complexes of these salts with polyhydric alcohols such as 1,4-monobutanediol, ethylene glycol, polyethylene glycolol, propylene darricolene, polypropylene glycol, and their derivatives; Complexes with monools such as polyethylene glycolenomonomonoethyle / ieriole, polyethylene glycolenomonomonomethylate / le, polyethylene glycolenomonomonoethyl ether; quaternary Cationic surfactant such as ammonium salt; aliphatic sulfonate, alkyl Amphoteric surfactants such as betaine; sulfates, anionic surfactants such as alkyl phosphate ester salt.
  • polyhydric alcohols such as 1,4-monobutanediol, ethylene glycol, polyethylene glycolol, propylene darricolene, polypropylene glycol, and their derivatives
  • Carbon-based materials such as carbon black and graphite; metals or alloys of aluminum, silver, gold, tin-lead alloy, copper-nickel alloy; zinc oxide, titanium oxide, oxide Three
  • These conductivity-imparting agents based on the ion conduction mechanism and the electron conduction mechanism can be used alone or in combination of two or more in the form of powder or fiber.
  • carbon black is preferably used from the viewpoint of easy control of conductivity and economy.
  • the volume resistivity of the resin layer material can be measured by the following method. First, a flat test piece is produced by curing the material of the resin layer 12 under the same conditions as the molding of the resin layer 12 to the same thickness as the resin layer 12. Next, a test piece having a diameter of 3 O m m is cut out from the test piece. One side of the cut specimen is provided with a vapor-deposited film electrode (back electrode) by performing Pt—Pd vapor deposition on the entire surface, and the other surface is also made of Pt—Pd vapor-deposited film with a diameter of 1 A 5 mm main electrode film and a guard ring electrode film with an inner diameter of 18 mm and an outer diameter of 28 mm are provided concentrically.
  • a vapor-deposited film electrode back electrode
  • the Pt-Pd vapor-deposited film is obtained by using a mild sputtering E10 30 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.) and performing a vapor deposition operation at a current value of 15 mA for 2 minutes. The sample after the vapor deposition operation is used as the measurement sample.
  • the volume resistance of the measurement sample is measured under the following conditions using the following apparatus.
  • the main electrode is placed so that it does not protrude from the main electrode film of the measurement sample.
  • place the guard ring electrode so that it does not protrude from the guard ring electrode film of the measurement sample. Measurements should be performed in an environment of a temperature of 23 ° C and humidity of 50% RH. Prior to measurement, the measurement sample should be left in that environment for at least 12 hours.
  • Sample box for ultra-high resistance meter measurement T R 4 2 (trade name, manufactured by adobantest), • Main electrode: Metal with a diameter of 1 O mm and a thickness of 10 mm,
  • 'Guard ring electrode metal with an inner diameter of 20 mm, outer diameter of 26 mm, thickness of 10 mm,' resistance meter: ultra-high resistance meter R 8 3 4 0 A (trade name, manufactured by Advantest),
  • the volume resistivity RR ( ⁇ cm) of the resin layer material can be obtained by the following equation.
  • the surface layer 13 satisfies the above conditions (1) to (3), preferably the above conditions (1) to (5), particularly preferably the above conditions (1) to (7).
  • a constituent material of such a surface layer 13 it is preferable to use a urea resin which is a nitrogen-containing compound. This is because the developer can be stably charged.
  • the binder resin of the surface layer 13 is more preferably made of a urethane resin obtained by reacting an isocyanate compound and a polyol.
  • isocyanate compound examples include the following. Diphenylmethane 4, 4, Diisocyanate, 1,5-Naphthalene diisocyanate, 3, 3, Monodimethyl bifurole 4, 4, Diisocyanate, 4, 4, Dicyclohexane Hexinomethane Isocyanate, p-phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, carbodiimide-modified MDI, xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthylene diene Isocyanate, Parafuji dirange isocyanate, to Polymethylene polyphenyl polyisocyanate. Moreover, these mixtures can also be used and the mixing ratio may be any ratio.
  • divalent polyols include ethylene glycol, diethylene glycolol, propylene glycolol, dipropylene glycolol, 1,4 1-butanediol / re, hexanediol Nore, Neopentinoleglycol, 1,4-SiC Hexandiol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, Xylene Glycol Nore, Triethylene Glycol Nore;
  • polystyrene resin As trivalent or higher polyols, 1,1,1,1trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol. Furthermore, polyols such as a high molecular weight polyethylene glycol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to diol or triol, polypropylene glycol or ethylene oxide / propylene oxide block glycol can also be used. Moreover, these mixtures can also be used and the mixing ratio may be any ratio.
  • the surface layer 13 can be used with conductivity imparted.
  • As a method for imparting conductivity it is possible to use the same method as that for the resin layer 12 described above.
  • the thickness of the surface layer 13 is preferably from 1 .. 0 to 500. 0 im. Further, the thickness of the surface layer 13 is more preferably 1.0 to 50.0 ⁇ . When the surface layer 1 3 is 1.0 ⁇ or more, durability can be provided. Also 500.
  • MD-1 hardness can be lowered and fixing of the developer can be suppressed.
  • the MD-1 hardness of the electrophotographic developer member 10 is measured using a micro rubber hardness tester (MD-1 capa type A (trade name; manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in peak hold mode at a temperature of 23 ° C.
  • MD-1 capa type A (trade name; manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in peak hold mode at a temperature of 23 ° C.
  • the MD-1 hardness of the electrophotographic developing member 10 is 25.0 ° or more and 40.40.
  • the angle of 0 ° or less is preferable because the fixing of the developer and the deformation caused by the contact member can be effectively suppressed.
  • ⁇ 0— The hardness is more preferably 3 2 ° to 38 °.
  • the surface roughness of the electrophotographic developing member 10 greatly affects the developer conveying force. Therefore, the table specified in Japanese Industrial Standard (JIS) B 06 0 1: 1 9 94 It is preferable that the center line average roughness R a in the 13 surface roughness standard is 0.0 5 to 3. ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the center line average roughness R a in the 13 surface roughness standard is 0.0 5 to 3. ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the surface layer 13 contains particles having a desired particle size. It is also possible to form a desired surface roughness by performing an appropriate polishing treatment before and after forming the surface layer. In that case, when only the surface layer is formed, polishing treatment may be performed after the surface layer is formed. In the case of forming a plurality of surface layers alone, the polishing treatment may be performed after forming a part of the plurality of layers, or the polishing treatment may be performed after forming all of the plurality of layers. In the case where the resin layer and the surface layer are formed, a polishing process may be performed after the resin layer is formed, or a polishing process may be performed after the surface layer is formed.
  • metal particles and resin particles having a particle diameter of 0.1 to 30.0 ⁇ m can be used.
  • resin particles that are highly flexible, have a relatively low specific gravity, and are easy to obtain coating stability are more preferable.
  • the resin particles include urethane particles, nylon particles, acryl particles, and silicone particles. These resin particles can be used singly or as a mixture of plural kinds. In the case of forming a plurality of surface layers, all of the plurality of layers may contain particles, or at least one of the plurality of layers may contain particles.
  • the outermost surface The surface layer located at is preferably within the above range. More preferably, 3. 0 X 1 0- 4 mo 1 / cm 3 or more 5. 0 X 1 0- 4 mo 1 Zc m 3 Ru following ranges der.
  • the surface layer contains a primary binder resin as a main component.
  • a polyurethane prepolymer having a weight average molecular weight of 400 to 1 1 00 and 0 as a polyol and isocyanate is mixed at a ratio of ⁇ 00 equivalent of 1.1 to 1.5 and reacted.
  • One resin Specifically, a polyurethane prepolymer having a hydroxyl group at the terminal can be used as the polyurethane prepolymer, and a block isocyanate can be used as the isocyanate.
  • the NCO equivalent represents the ratio ([NCO] / [OH]) between the number of moles of isocyanate group in the isocyanate compound and the number of moles of hydroxyl group in the polyol component.
  • the surface layer having an average OZC atomic ratio in the range of 0.25 to 0.55 it is preferable to perform atmospheric pressure plasma treatment. If it is 0.25 or more, it is easy to obtain a charge imparting property to the developer after plasma processing. If it is 0.5 or less, it is easy to make the charge imparting property to the developer uniform after the plasma treatment.
  • the surface layer located on the outermost surface is preferably within the above range. More preferably, it is in the range of 0.28 to 0.40.
  • the developing member for electrophotography of the present invention is preferably manufactured by forming a cured film of a coating solution of the raw material liquid of the surface layer around the shaft core, and then performing plasma treatment under atmospheric pressure. Can do.
  • An outline of an apparatus used for atmospheric pressure plasma processing applicable to the present invention is as follows. This will be explained with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus for realizing the electrophotographic developing member manufacturing method of the present invention.
  • the plasma processing apparatus 30 in FIG. 3 includes a chamber 3 1, a plasma electrode 3 2, a high frequency power source 3 3, a gas inlet 3 4, a gas exhaust 3 5, and a pulse generator 3 9.
  • a corona discharge surface processing apparatus manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • Kasuga Electric Co., Ltd. can be mentioned.
  • a material that is subjected to atmospheric pressure plasma treatment comprising a shaft core body, an elastic layer formed around the shaft core, and a urethane resin film that covers the surface of the elastic layer (hereinafter referred to as “processed object 3 1 0”)
  • processed object 3 1 0 both ends of the mandrel are supported by support portions 36 installed in the chamber 31 and arranged in parallel with the electrodes at a desired interval.
  • the shaft core body of the workpiece 3 10 is grounded via the support portion 36 and connected to the rotation drive portion 37.
  • the plasma electrode 32 is insulated from the chamber 31 and is further connected to a high frequency power source 33 that outputs high frequency power of a desired frequency.
  • a pulse generator 39 is connected to the high frequency power source 33, and the high frequency power can be pulse-modulated as necessary.
  • the plasma electrode 32 is preferably composed of a metal conductor for supplying high-frequency power and a ceramic covering the periphery thereof in order to suppress the occurrence of sparks.
  • the gas inlet 3 4 is connected to a gas cylinder (not shown) via a regulator, and the gas exhaust 3 5 is connected to a vacuum pump (not shown).
  • a purge port 38 for purging the inside of the chamber 1 3 is installed.
  • the workpiece 3 10 is placed at a desired position.
  • the inside of the chamber 31 is evacuated from the gas exhaust port 35 by operating the vacuum pump.
  • the desired vacuum level is reached, stop the exhaust and introduce gas.
  • the workpiece 3 10 is rotated. Thereafter, desired high-frequency power is supplied from the high-frequency power source 33 to the plasma electrode 32, plasma is generated between the workpiece 310 and the plasma electrode 32, and processing is started. When the desired processing time has elapsed, the supply of electric power and rotational driving are stopped, the processing is completed, and the electrophotographic developing member 10 is obtained.
  • the plasma treatment time and plasma generation conditions are selected so that the surface layer obtained by the plasma treatment satisfies the above conditions (1) to (3).
  • the plasma treatment time is preferably 1 to 30 seconds. Setting it for 1 second or more is preferable because a uniform processing effect can be obtained in the circumferential direction. Further, it is preferable to set it to 30 seconds or less because it is possible to suppress a decrease in the crosslinking density due to excessive temperature rise by plasma.
  • the pressure in the chamber 31 when generating the plasma is around 9 2 00 0 to 1 1 1 0 0 0 Pa at atmospheric pressure in order to increase the density of charged particles in the plasma for efficient processing. It is preferable to form the plasma under the treatment.
  • the frequency and input power of the high frequency power supplied to the plasma electrode 32 are appropriately selected according to the pressure in the chamber. Specifically, a frequency of 1 kHz to 3 GHz is preferable. In particular, when atmospheric pressure plasma is generated, the plasma can be stably formed, so that 1 kHz to 15 MHz is preferable, and 5 to 100 kHz is more preferable.
  • the input power is not particularly limited because it depends on the apparatus configuration and the plasma generation region. However, it is preferable to increase the input power within a range in which the occurrence of sparks and the overheating of the developing member does not occur, because the processing can be performed efficiently.
  • the duty ratio is preferably in the range of 50% to 80%.
  • the duty ratio is the ratio of the time during which power is applied to one cycle of pulse-modulated high-frequency power. By setting the duty ratio to 50% or more, sufficient energy can be given to increase the crosslink density. In addition, by setting the duty ratio to 80% or less, it is possible to suppress a decrease in cross-linking density caused by an excessive temperature rise due to plasma.
  • the duty ratio is more preferably in the range of 60% to 75%.
  • the distance between the plasma electrode 32 and the electrophotographic developing member 10 is not particularly limited as long as it is substantially uniform in the longitudinal direction.
  • An appropriate range may be selected according to the power supply frequency to be used so that the plasma is uniformly formed, but in general, an interval of 1 to 10 mm is preferable.
  • a thickness of 1 mm or more is preferable because the occurrence of sparks can be suppressed. Further, the thickness is preferably 10 mm or less because the plasma can be formed uniformly.
  • the amount of nitrogen in the chamber 31 may be controlled for processing.
  • the amount of nitrogen in the chamber 1 can be controlled by supplying nitrogen gas after evacuating the chamber 31 once.
  • the plasma generation region can be arbitrarily controlled by the apparatus configuration.
  • plasma 40 can be formed and processed over the entire area of the workpiece 3 10 in the axial direction.
  • the locally formed plasma 40 is moved in the longitudinal direction of the workpiece 3 10 indicated by the arrow. 2009/051913
  • the entire region in the axial direction of the electrophotographic developing member 10 may be processed by scanning.
  • a plasma processing apparatus for generating plasma as shown in Fig. 4B, a plasma irradiation surface modification apparatus (trade name: PS-601 C; manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the rotation speed of the electrophotographic developing member 10 is not particularly limited, but it is preferable that the rotation speed of 1 to 300 rpm can be uniformly processed.
  • the average cross-linking density 2. 0 X 10- 4 mo 1 / cm 3 or more 7. 0 X 10 4 mo 1 Z cm 3 or less in the range [Condition ( 3) Control so that This control can be performed by selecting the raw material of the urethane resin film and adjusting the curing conditions when producing the urethane resin film. At this time, the average OZC atomic ratio of the urethane resin film is also measured.
  • plasma generation conditions are determined. In particular, the input power and the amount of nitrogen in the chamber are determined so that the average O / C atomic ratio in the vicinity of the surface after the plasma treatment can satisfy the conditions (4) and (5) without lowering the crosslinking density. .
  • the average crosslink density from the surface to a depth of 100 nm is 1.3 to 5.0 times [Condition (2)] before plasma treatment, preferably 1.5 to 3.0 times [Condition (6)].
  • And condition (1) Plasma treatment is performed to satisfy [and condition (7) if necessary].
  • the image forming apparatus for electrophotography of the present invention comprises at least a photoconductor for forming an electrostatic latent image and an electrophotographic developing member.
  • the electrophotographic process cartridge of the present invention comprises at least a photoconductor for forming an electrostatic latent image and an electrophotographic developing member, and is configured to be detachable from the main body of the electrophotographic image forming apparatus.
  • the electrophotographic image forming apparatus 500 is configured by arranging various members for electrophotography as shown in FIG.
  • the surface of the photosensitive drum 5 0 1 is charged by the charging roller 5 0 2 with a predetermined polarity and a uniform potential on the surface.
  • an electrostatic latent image corresponding to the target image is formed on the surface of the photosensitive drum 50 1 by the exposure light 50 3 modulated by the target image information.
  • This electrostatic latent image is visualized as a developer image by a developer 50 5 supplied by a developing roller 50 4 which is an electrophotographic developing member according to the present invention.
  • the developing roller 5 0 4 is supplied with developer from the developer storage tank 5 1 4 by the developer supply roller 5 1 3 on the surface, and the developer blade 5 1 5 has a uniform thickness by the developer blade 5 1 5.
  • Supply roller 5 1 3 and development blade 5 1 5 are in contact.
  • the developer remaining on the developing roller 5 0 4 that is not used when developing the electrostatic latent image on the developing roller 50 4 is temporarily removed from the developing roller 5 0 4 by the developing agent supply roller 5 1 3. Be beaten.
  • the visualized developer image is transferred to the recording material 5 0 7 by applying a voltage to the recording material 5 0 7 conveyed by the paper feed slot 1 5 6 by the transfer roller 5 0 8 from the back side. .
  • the recording material 50 7 onto which the developer image has been transferred is conveyed to a fixing unit constituted by a fixing roller 50 09 and a pressure roller 51 10, undergoes image fixing, and is output as an image formed product.
  • the photosensitive drum 51 is cleaned by the cleaning unit 51 1 1 to remove the developer remaining on the photosensitive drum 51, and is discharged by a discharging member (not shown), and proceeds to the charging process again.
  • the developer removed by the cleaning unit 5 1 1 is collected in a waste developer container 5 1 2.
  • a cleaning roller as a member of the ring portion 5 11. It should be noted that a necessary voltage is applied to the charging roller 50 2, the developing roller 50 4, and the transfer roller 50 8 by a bias application power source.
  • the electrophotographic process cartridge is configured such that at least the photosensitive drum and the electrophotographic developing member can be exchanged together, and can be attached to and detached from the main body of the electrophotographic image forming apparatus.
  • the electrophotographic process cartridge may be integrated with a charging roller, a cleaning unit, etc., excluding the transfer roller and the fixing unit.
  • each developer is transferred to the recording material, and image fixing is performed to output a color image formed product.
  • a developing sleeve can be used in place of the developing roller 50 4.
  • the average crosslinking density in the vicinity of the surface of the electrophotographic developing member of the present invention is determined by a combination of microsampling mass spectrometry and swelling.
  • the average crosslink density can be generally determined by the B ⁇ jun method described later.
  • No. 3 has a very thin surface layer of 100 nm, which must be sampled, so it is difficult to determine the average crosslink density using the swelling method. Therefore, in the present invention, the microsampling method is used in combination.
  • the surface of the developing member to be measured is cut into thin pieces with a microtome, and a sample is prepared.
  • a depth of 100 nm from the surface a depth of 100 nm to 20 nm, a depth of 200 nm to 30 nm, and a thickness of 100 ⁇ m square, thickness A 100 nm thin piece is prepared.
  • an ion trap MS device installed in Polaris Q (trade name, manufactured by Thermo Electron) is used. Fix the sample to the filament located at the tip of the probe and insert it directly into the ionized chamber. After that, heat rapidly from room temperature to 1000 ° C at a constant heating rate. The evaporated sample is ionized by electron beam irradiation and detected by a mass spectrometer.
  • thermogravimetric-mass analysis a thermal kumatogram similar to the TG-MS (simultaneous thermogravimetric-mass analysis) method with a mass spectrum called total 'ion' chromatogram (TIC) is obtained.
  • the temperature (peak temperature) at which the obtained thermochromatogram is maximum shows a very good correlation with the average crosslink density of the sample. Accordingly, a plurality of test pieces of urethane resin hardened material having different crosslink densities made of the raw material liquid for the surface layer are prepared, and the average crosslink density is obtained using a swelling method described later. Next, for each test piece, the peak temperature is determined using the microsampling method described above.
  • the average crosslink density in the thickness region can be determined from the peak temperature of the flakes created from the force in each thickness region of the surface layer.
  • the calculation method of the average crosslinking density by the swelling method is as follows.
  • a plurality of test pieces made of a cured urethane resin having a size of 1 Omm ⁇ 1 Omm and a thickness of 10 m are prepared by curing the surface layer raw material liquid. These specimens are immersed in toluene for 72 hours to swell and swell, and then dried at room temperature for 48 hours. Then, for each test piece, the weight W [g] and the specific gravity p [g / cm 3 ] in the initial state (before immersion), at the time of saturation swelling, and after drying are measured. From these, the average crosslink density V [mo 1 / cm 3 ] of each test piece is calculated by the following formula. The mass and density were measured using a dry automatic densitometer Accupic 1 330 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation). From these forces, the average crosslink density V [mo 1 / cm 3 ] is calculated by the following formula.
  • V v — (V 0 / V s ) (1 n (1 -V r ) + V r + V r 2 ) / (V r 1/3 V. 2/3 — 2 V 4)
  • V s molar volume of solvent (toluene) [cm 3 ] (106. 8)
  • V Average crosslink density [mo 1 cm 3 ]
  • the average OZC atomic ratio in the vicinity of the surface of the electrophotographic developing member of the present invention was measured by the X-ray photoelectron spectroscopy under the following conditions.
  • the sample is also a microtome, 100 nm deep from the surface, 10 deep
  • a developing roller having a resin layer and a surface layer provided as a coating layer around a cylindrical shaft core was produced.
  • mandrel used was plated with nickel to a diameter 6 mm, 3,113,304 made core metal surface length 2791111 1 1.
  • liquid silicone rubber As a material for the resin layer, liquid silicone rubber was prepared as follows. First, the following materials were mixed to form a liquid silicone rubber base material.
  • Quartz powder as a filler (Pen s y l va n i a G l a s s S a n d, product name: Min—US i l): 7 parts by mass;
  • Carbon black manufactured by Denki Kagaku Kogyo, trade name: Denka Black, powdered product 8 parts by mass.
  • This base material was mixed with a trace amount of a platinum compound as a curing catalyst and 3 parts by mass of organohydrodiene polysiloxane were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a liquid silicone rubber.
  • An axial core is placed in the center of a cylindrical mold with an inner diameter of 12 mm, and it is poured into the cylindrical mold. 9051913
  • This liquid silicone rubber was injected from the inlet, heated and cured at 120 ° C for 5 minutes, cooled to room temperature, and then the resin layer integrated with the shaft core was removed. Further, the curing reaction was completed by heating at a temperature of 200 ° C. for 4 hours, and a resin layer containing silicone rubber having a thickness of 3 mm as a main component was provided on the outer peripheral surface of the shaft core.
  • urethane resin particles (trade name: C 400 transparent, diameter 14 ⁇ m, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) were added, uniformly dispersed, and mixed to obtain a raw material liquid for the surface layer.
  • the shaft core on which the resin layer was formed was immersed in the raw material liquid for the surface layer to form a coating film of the raw material liquid, and then pulled up and allowed to dry naturally.
  • a heat treatment was performed at a temperature of 140 ° C. for 60 minutes to cure the surface layer raw material liquid, and a urethane resin film having a thickness of about 20 ⁇ was obtained.
  • the outer diameter at this time is approximately 12 mm, and the length of the coating layer is 23 5 mm, JISB 0601: 1994 Center line average roughness Ra force 1.
  • the average crosslink density of the urethane resin film obtained by the swelling method was 4.4X 1 Cr 4 mol Zcni 3 .
  • the average O / C atomic ratio measured by X-ray photoelectron spectroscopy was 0.40.
  • the average crosslink density of the urethane resin film was changed by changing only the heat treatment time for curing the coating film of the raw material liquid of the surface layer. Then, both the mouth-mouth sampling mass spectrometry and the swelling method were performed, and the relational expression between the peak temperature and the average bridge density at which the thermal chromatogram obtained from the micro-sampling mass spectrometry was the maximum was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results. From this evaluation result, the following relational expression of peak temperature and average crosslink density was obtained.
  • An object to be processed which is made by laminating a resin layer and a urethane resin film on a shaft core, is applied to a plasma processing apparatus installed in a room controlled at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% RH.
  • the gap between the surface of the oil film and the electrode was 3 mm.
  • the atmosphere in the chamber was an atmospheric atmosphere of nitrogen 78 V 0 1%, and the pressure was 101000 Pa.
  • the developing roller was driven to rotate at a rotation speed of 60 rpm, and plasma processing was performed by supplying electric power with a frequency of 35 kHz with a power ratio of 15 OW and a duty ratio of 100%.
  • the processing time was 3 seconds.
  • image evaluation was performed with an electrophotographic image forming apparatus using another developing roller produced under the same conditions.
  • the electrophotographic image forming apparatus Co 1 ol L ase R J ET 3600 (trade name) manufactured by Hew l ett-P a kka rd was used.
  • a special cyan cartridge was used for the process cartridge, and only the developing roller was replaced.
  • the process cartridge incorporating the developing roller according to this experiment was mounted on the image forming apparatus main body and left in an environment with a temperature of 15 ° (:, humidity of 10% RH for 24 hours. 15000 images were output 25,000 sheets longer than the nominal life, and then a solid white image was output in the same environment, and the fogging value was measured by the following method.
  • the fog value is measured using a reflection densitometer TC-1 6DSZA (trade name, manufactured by Tokyo Denshoku Technology Center Co., Ltd.) to measure the reflection density of transfer paper before image formation and the reflection density of transfer paper after solid white image formation.
  • the increase in reflection density was taken as the fog value of the developing roller.
  • the reflection density was measured over the entire image printing area of the transfer paper, and the minimum value was taken as the reflection density of the transfer paper. The smaller the fog value, the better.
  • the obtained results were evaluated based on the following criteria. 2009/051913
  • evaluation “A” and the evaluation “B” are levels at which “fog” cannot be recognized on the image by visual inspection.
  • the evaluation “C” and the evaluation “D” are levels at which “fogging” can be clearly recognized on the image.
  • the developer is hardly transferred onto the transfer paper on which the solid white image is formed, and the fog value is less than 2.0.
  • the developing roller with the developer fixed on the surface has insufficient charge amount of the developer on the developing roller. For this reason, even when a solid white image is formed, the developer moves onto the photosensitive member and is further transferred onto the transfer paper to cause fogging. Therefore, the fog value can be used as an index for fixing the developer to the developing roller.
  • the temperature of the process cartridge that incorporates the developing roller of this experiment is 50. C and humidity were left in an environment of 95% RH for 20 days. Thereafter, the developing roller was taken out of the process cartridge, and the deformation amount of the developing blade contact portion was measured.
  • the amount of deformation of the developing roller is defined by the depth of the concave shape formed at the developing blade contact portion, and measured using a laser displacement sensor (LT 1950 V (trade name), manufactured by Keyence Corporation). .
  • a laser displacement sensor was installed in the direction perpendicular to the surface of the developing roller, the developing roller was driven to rotate, the displacement of the developing roller surface was read, and the amount of deformation at the developing blade contact portion was measured. The amount of deformation was measured at 5 points with a pitch of 43 mm in the longitudinal direction, and the average value of 5 points was used.
  • a horizontal streak-like image defect (hereinafter referred to as a set) is formed. Since there is a good correlation between the amount of deformation and image damage, the amount of deformation was used as a set index. The amount of deformation was evaluated according to the following criteria.
  • C deformation is greater than or equal to 6. O / m and less than ⁇ ⁇ ,
  • “D” Deformation amount is 7.0 im or more.
  • evaluation “A” and the evaluation “B” are levels at which the set cannot be visually recognized on the image.
  • evaluation “C” and the evaluation “D” are levels at which the set can be clearly recognized on the image.
  • developing rollers according to Example 1-1-1-5 and Comparative Example 1-1 1-1_3 were prepared and evaluated under the conditions of atmospheric pressure plasma treatment.
  • the atmospheric pressure plasma treatment conditions were changed in the nitrogen concentration (N 2 amount), supply power, treatment time, presence / absence of pulse modulation, and duty ratio in the atmosphere in the chamber.
  • the duty ratio is shown as 100% when pulse modulation is not used.
  • Table 2 shows the processing conditions at this time and the evaluation results for the resulting developing roller.
  • an isocyanate compound mixed with the polyurethane polyol prepolymer was changed to produce a urethane resin film having an average OZC atomic ratio different from that in Experiment 1.
  • 100.0 parts by mass of polyurethane polyol precursor and isocyanate (trade name: Takenate B 830; manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 7.
  • Add 2 parts by mass to make ⁇ 00 equivalent to 1.2 I did it.
  • the workpiece to be subjected to plasma treatment was manufactured in the same manner as in Experiment 1.
  • the above isocyanate is TMP-modified TDI, and f (average number of functional groups) is equivalent to 3.
  • Table 2 shows the processing conditions at this time and the evaluation results for the resulting developing roller.
  • a developing roller was prepared by changing the atmospheric pressure plasma treatment conditions for the workpiece prepared in Experiment 1 as shown in Table 5 below, and evaluated. As shown in Table 4, the plasma treatment conditions were changed in the nitrogen concentration (N 2 amount) of the atmosphere in the chamber and the duty ratio of pulse modulation.
  • fine spark traces may occur after treatment. Therefore, the appearance was evaluated based on the following criteria for the presence of spark marks and the presence of image defects when power was relatively high.
  • Table 4 shows the processing conditions at this time and the evaluation results for the resulting developing roller.
  • Example 5-6 force to 5_8 the atmospheric pressure plasma was formed by supplying high-frequency power pulse-modulated to a duty ratio of 50% or more and 80% or less by the pulse width modulation method. Image formation was possible.
  • the above-described embodiments are merely examples of implementation in carrying out the present invention, and the technical scope of the present invention should not be construed as being limited thereby. . In other words, the present invention can be implemented in various forms without departing from the technical idea or the main features thereof.
  • This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2 0 0 8-0 2 7 6 3 3 filed on Feb. 7, 2008, which is incorporated herein by reference. As part of the application.

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Abstract

現像剤の固着の抑制と当接部材による変形の抑制を両立し、長期間に渡って安定した画像形成が可能な電子写真用現像部材を提供する。表面層の表面から深さ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍから２００ｎｍ、深さ２００ｎｍから３００ｎｍの各領域の平均架橋密度をそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３［ｍｏｌ／ｃｍ3］としたときに、下記式（１）乃至（３）の関係を満たしていることを特徴とする電子写真用現像部材：（１）Ｃ３＜Ｃ２＜Ｃ１；（２）Ｃ３×１．３≦Ｃ１≦Ｃ３×５．０；（３）２．０×１０-4≦Ｃ３≦７．０×１０-4。

Description

10062999W001
電子写真用現像部材、 その製造方法、 電子写真用プロセスカートリッジ、 及び 電子写真用画像形成装置
技術分野
本発明は、 電子写真用画像形成装明置において用いられる電子写真用現像部材 (以下、単に現像部材とも言う）及びその製造方法に関する。さらに本発明は、 田
この電子写真用現像部材を具備して成る電子写真用プロセスカートリッジ、 及 ぴ電子写真用画像形成装置に関する。
背景技術
近年、電子写真用画像形成装置においては、高速化、高画質化の進展に伴い、 静電潜像の形成された電子写真感光体に対して現像剤を供給する電子写真用 現像部材に対する要求性能も高度なものとなってきている。
特開 2001— 235941号公報には、 現像剤担持体の表面層の硬度を内 層よりも高く設定することで、 現像部材を電子写真感光体に均一に当接させる とともに、 現像二ップ幅を狭くし、 均一でコントラストの良好な画像を形成で きることが開示されている。 この技術では、 特に、 ハーフトーン部での画像品 質の良好な画像を形成できる。
発明の開示
本発明者らは、 特開 2001— 235941号公報に記載された構成につい て検討を重ねた。 その結果、 特開 2001— 235941号公報に係る現像部 材は、 表面層の高い硬度により現像ブレード等との当接による変形は良好に抑 制できるものの、 現像剤の固着による表面の汚れが生じ易くなるという新たな 課題を招来してしまうことを見出した。 そこで、 本発明の目的は、 現像剤の固 着の抑制と当接部材による変形の抑制を両立し、 長期間に渡つて安定した画像 形成が可能な電子写真用現像部材を提供することにある。
本発明に係る電子写真用現像部材は、 軸芯体と、 該軸芯体の周囲に設けられ た、 ウレタン樹脂を含有する表面層とを有する電子写真用現像部材において、 該表面層の表面から深さ 100 nm、 深さ 100 nmから 200 nm、 深さ 2 00 nmから 300 nmの各領域の平均架橋密度をそれぞれ C 1、 C2、 C3 [mo 1 / c m3] としたときに、 下記式 （1) 乃至 （3) の関係を満たしてい ることを特徴とする ：
(1) C 3 <C 2<C 1 ；
(2) C 3 X 1. 3≤C 1≤C 3 X 5. 0 ；
(3) 2. 0 X 10_4≤C 3≤ 7. O X 10-4。
本発明に係る電子写真用部材の製造方法は、 上記本発明の電子写真用現像部 材の製造方法であって、 該表面層の原料液の塗膜を大気圧の下でプラズマ処理 する工程を有することを特徴とする。
さらに、 本発'明に係る電子写真用プロセスカートリッジは、 少なくとも、 静 電潜像を形成するための感光体と、 電子写真用現像部材とを具備し、 電子写真 用画像形成装置に脱着可能に構成された電子写真用プロセスカートリッジに おいて、 該電子写真用現像部材が、 上記本発明の電子写真用現像部材であるこ とを特 ί敷とする。
さらに、 本発明に係る電子写真用画像形成装置は、 少なくとも、 静電潜像を 形成するための感光体と、 電子写真用現像部材とを具備する電子写真用画像形 成装置において、 該電子写真用現像部材が、 上記本発明の電子写真用現像部材 であることを特徴とする。
本発明によれば、 現像剤の固着の抑制と当接部材による変形の抑制を両立し、 長期間に渡って安定した画像形成が可能な電子写真用現像部材を提供するこ JP2009/051913
3 とができる。 また、 本発明によれば、 長期間に渡って安定した画像形成が可能 な電子写真用プロセスカートリッジ、 及び電子写真用画像形成装置が提供され る。 図面の簡単な説明
図 1 A及び 1 Bは、 本発明の電子写真用現像部材の一例であり、 図 1 Aは長 手方向に平行な断面を表し、 図 1 Bは長手方向に垂直な断面を表している。 図 2 A及び 2 Bは、 本発明の電子写真用現像部材の一例であり、 図 2 Aは長 手方向に平行な断面を表し、 図 2 Bは長手方向に垂直な断面を表している。 図 3は、 大気圧プラズマ処理装置の概略構成図である。
図 4 A及び 4 Bは、 大気圧プラズマ処理装置における、 プラズマ処理部材の 長手方向に対するプラズマの発生領域を説明する概略図である。
図 5は、 本発明に係る電子写真用プロセス力一トリッジ及び電子写真用画像 形成装置の一例を示す概略構成図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 ゥレタン樹脂を含有する表面層を形成した電子写真用現像部 材の表面から 3 0 0 n mの領域における架橋密度を本発明の範囲に制御する ことで、 現像剤の固着の抑制と当接部材による変形の抑制を両立可能なことを 見出した。
即ち、 現像剤の固着は現像部材と当接する感光ドラムや現像ブレードとの間 の圧力により、 現像剤が押しつぶされて生じる。 このことから、 ウレタン樹脂 を含有する表面層の平均架橋密度を下げることが現像剤の固着の抑制に有効 である。 一方、 当接部材による変形を抑制するためには、 表面層の平均架撟密 度を上げ、 当接する感光ドラムや現像ブレードによる変形量を小さくすること が有効である。 従って、 従来は、 現像剤の固着と当接部材による変形のパラン スを考慮した平均架橋密度に設定する必要があり、 設計の自由度が制限されて いた。
本発明者らが現像剤の劣化と現像部材の硬度の関係を鋭意検討した結果、 表 面層の表面への現像剤の固着の程度、 及ぴ表面層の当接部材による変形の程度 が表面層の表面から深さ 3 0 0 nm深さ方向全体の架橋密度と良い相関を示 すことを見出した。
そして、 上記 （3) により特定される表面層の表面から深さ 20 Onmから 3 00 nmの間の領域の平均架橋密度を基準として、 上記 （1) 及び （2) によ り特定されるように、 該領域よりも表面に近い側の平均架橋密度を相対的に高 くすることで本発明に係る課題を良く解決できることを見出した。
即ち、 本発明に係る電子写真用現像部材は、 軸芯体と、 該軸芯体の周囲に設け られた、 ウレタン樹脂を含有する表面層とを有している。 そして、 該表面層の 表面から深さ 1 0 0 nm、 深さ 1 00 nmから 200 nm、 深さ 200 nmか ら 300 nmの各領域について、 マイクロサンプリング質量分析法により測定 した平均架橋密度をそれぞれ C 1、 C 2、 C 3 [m o 1 Z c m3]としたときに、 下記式 （1) 乃至 （3) の関係を満たしている ：
(1) C 3 <C 2 <C 1 ；
(2) C 3 X 1. 3≤C 1≤C 3 X 5. 0 ；
(3) 2. 0 X 1 0— 4≤C 3≤ 7. 0 X 1 0一4。
本発明にかかる条件 （1) 〜 （3) の技術的意義を以下に説明する。
まず、 式 （3) に示した、 表面層の表面から深さ 200 nn！〜 300 nmの 領域 （以降 「深層領域」 ともいう） における架橋密度は、 当該深層領域にある ウレタン樹脂の架橋密度に相当する。 そして、 この程度の架橋密度を有するこ とにより、 表面層は、 トナーに対して過度のス トレスを与えることのない柔軟 性を有することとなる。
次に、 式 （1) は、 本発明に係る表面層は、 その表面から深さ方向に 30 0 n mの領域においては、 表面に近いほどに架橋密度が上昇することを意味して レ、る。 また、 式 （2 ) は、 深層領域の架橋密度に対して表面から 1 0 0 n mの 領域におけるウレタン樹脂の架橋密度の上昇の程度を表している。
そして、深層領域の架橋密度に対して、式（1 ) 、 ( 2 ) で規定したように、 表面側に向かって架橋密度が高まるように形成されてなる表面層は、 当接部材 が同じ位置に長期にわたって当接した場合にも永久変形が生じ難い。 そうであ るにも関わらず、 現像剤に過度のストレスを与えない柔軟性をも有するものと なる。
上記 （1 ) 〜 （3 ) の条件を満たす表面層は、 表面層形成用のウレタン樹脂 原料液の塗膜の硬化膜 （ウレタン樹脂膜） を形成した後に、 該ウレタン樹脂膜 を大気圧下でプラズマ処理を行うことによって得ることができる。 即ち、 ブラ ズマ処理によって、 当該ウレタン樹脂膜の表面とその近傍の架橋密度を、 より 高めることができる。 一方、 ウレタン樹脂膜の表面から離れた深い部分の架橋 密度は、 プラズマ処理によっても殆ど変化しない。 そのため、 プラズマ処理後 のウレタン樹脂膜は、 表面から深さ方向に架橋密度が減少することとなり、 上 記 （1 ) 〜 （3 ) の条件を満たした表面層とすることができる。
ここで、 空気中でゥレタン樹脂膜からなる表面層の表面のプラズマ処理を行 つた場合、 プラズマ中で発生する酸素ラジカルが、 当該ウレタン樹脂膜のウレ タン結合を過度に切断し架橋密度を低下させてしまうことがある。 そのため、 ウレタン樹脂膜の上記プラズマ処理は、 窒素雰囲気下、 具体的には例えば、 窒 素 9 5 v o 1 %以上の雰囲気で行うことが好ましい。 このようなプラズマ処理 によれば、 ウレタン樹脂膜の表面の酸化が抑制される。 その結果、 表面の炭素 原子/酸素原子の比率 （O / C原子比） 、 プラズマ処理の影響を殆ど受ける ことの無い表面から深さ 2 0 0 n m〜3 0 0 n mの領域の O Z C原子比の 0 . 8倍〜 1 . 1倍の範囲内にある表面を得ることができる。 即ち、 表面層の表面 から深さ 1 0 0 n mの領域における O Z C原子比の平均値を O 1、 表面層の表 面から 200 nn！〜 300 n mの領域における O/C原子比の平均値を O 3 としたとき、 O 1と 03とが下記関係式で示される関係を有するものとなる ： O 3 X 0. 8≤01≤03 X 1. 1。
また、 上記したように、 ウレタン樹脂膜の表面の酸化が抑制されるようにプ ラズマ処理を行った場合、 〇 1の値は、 0. 27以上、 0. 44以下の数値範 囲內とすることができる。 つまり、 プラズマ処理によってもウレタン樹脂膜の 表面に酸素原子が多量に導入されることが避けられる。 そのため、 表面層が酸 素原子を多量に含む場合に生じ得る、 現像剤への過剰な帯電付与能力の獲得を 避けることができる。
以上のとおりであるため、 本発明に係る電子写真用現像部材 10は、 下記の 条件 （4) 及び条件 （5) を満たすことが好ましい：
O 3 X 0. 8≤01≤03 X 1. 1 [条件 （ 4 ) ] 、
0. 27≤01≤0. 44 [条件 （ 5 ) ] 。
上記条件 （4) 、 (5) において、 01、 02、 及び O 3の各々は、 表面層 1 3の表面から深さ 100 nm、 深さ 100 nmから 200 nm、 深さ 200 nmから 300 nmの各領域の平均 0/C原子比である。 O lが 03の 0. 8 〜1. 1倍であると表面層の架橋密度の低下を抑制することが容易である。 ま た、 Olが 0. 27以上であると現像剤に対する帯電付与性を得ることが容易 であり、 Olが 0. 44以下であると現像剤に対する帯電付与性を均一にする ことが容易である。
さらには、 前記式 （2) の更なる限定として、 C3 X 1. 5≤C 1≤C 3 X 3. 0 [条件 （6) ] を満たすことがより好ましい。 1. 5倍以上であると当 接部材による変形の抑制がさらに容易であり、 3. 0倍以下であると現像剤の 固着の抑制がさらに容易である。
また、 01≤02≤03 [条件 （7) ] を満たすことがより好ましい。 表面 層 13の表面から平均 O/C原子比を連続的に変化させることで、 プラズマ処 2009/051913
7 理による表面層の酸素量の増加を抑制でき、 架橘密度を所定の範囲に制御する ことが容易である。
以下、 本発明の実施形態について、 図面を参照して詳細に説明するが、 本発 明はこれによって限定されるものではない。
<電子写真用現像部材〉
本発明に係る電子写真用現像部材の最も基本的な構成は、 軸芯体と、 その周囲 に形成された、 ウレタン樹脂を含有する表面層とからなる。 また、 軸芯体の周 面に形成した所望の弾性を有する樹脂層の表面に表面層を形成した構成も本 発明の範疇に包含される。 このような構成においては、 樹脂層は多層であって も良い。
本発明に係る電子写真用現像部材の例を図 1 A、 1 B及び図 2 A、 2 Bに示 す。 図 1 A、 I B及ぴ図 2 A、 2 B中の図 1 A及び図 2 Aは電子写真用現像部 材の長手方向に平行な断面を表したものであり、 図 1 B及び図 2 Bは電子写真 用現像部材の長手方向に垂直な断面を表したものである。 図 1 A、 I Bにおい て、 電子写真用現像部材 1 0は、 円柱状の軸芯体 1 1の周囲に、 樹脂層 1 2と 表面層 1 3が被覆層として形成されている。 図 2 A、 2 Bにおいては、 電子写 真用現像部材 1 0は、 円筒状の軸芯体 1 1の周囲に表面層 1 3のみが被覆層と して形成されている。
以下、 図 1 A、 1 Bの電子写真用現像部材について詳細に説明する。
軸芯体 1 1の材料は、 導電性であればとくに限定されず、 炭素鋼、 合金鋼、 錶鉄、 導電性樹脂の中から、 適宜選択して用いることができる。 ここで、 合金 鋼としては、ステンレス鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブテン鋼、 クロム鋼、 クロムモリブテン鋼、 A l、 C r、 M o及び Vを添加した窒化用鋼 が挙げられる。
さらに、 防鲭対策として、 軸芯体材料にめっき、 酸化処理を施すことができ る。 めっきの種類としては電気めつき、 無電解めつきのいずれも使用すること 9 051913
8 ができるが、 寸法安定性の観点から無電解めつきが好ましい。 ここで使用され る無電解めつきの種類としては、 ニッケルめっき、 銅めつき、 金めつき、 力二 ゼンめっき、 その他各種合金めつきがある。 ニッケルめっきの種類としては、 N i— P、 N i— B、 N i— W— P、 N i— P— P T F E複合めつきがある。 膜厚は、 それぞれ 0 . 0 5 i m以上であれば好ましいが、 より好ましくは 0 . 1 0〜3 0 . 0 0 / mである。
榭脂層 1 2の材料は、 天然ゴム、 イソプレンゴム、 スチレンゴム、 ブチルゴ ム、 ブタジエンゴム、 フッ素ゴム、 ウレタンゴム、 シリコーンゴムを用いるこ とができる。 これらの材料は、 単独で用いても良いし、 複数種を組み合わせて 用いても良い。 さらに、 これらの材料の発泡体を用いても良い。
樹脂層 1 2の厚さは、 電子写真用現像部材 1 0に充分な弾性を与えるために 0 . 5〜1 0 . O mmであることが好ましい。 樹脂層 1 2の厚さを 0 . 5 mm 以上にすることで、 現像部材 1 0に充分な弾性が得られ、 感光ドラムの摩耗を 抑制することができる。 また、 樹脂層 1 2の厚さを 1 0 . O mm以下にするこ とで、 電子写真用現像部材 1 0のコストを抑えることができる。
樹脂層 1 2の硬度は、 A s k e r— C硬度で 1 0〜8 0度であることが好ま しい。 樹脂層 1 2の A s k e r — C硬度を 1 0度以上にすることで、 樹脂層 1 2を構成するゴム材料からのオイル成分の染み出しを抑え、 感光ドラムの汚染 を抑制することができる。 また、 樹脂層 1 2の A s k e r—C硬度を 8 0度以 下にすることで、 感光ドラムの摩耗を抑制することができる。
樹脂層 1 2には、 低硬度及び低圧縮永久歪の特性を阻害しない範囲内で、 充 填剤を添カ卩しても良い。 充填剤の材料としては、 石英微粉末、 ヒュームドシリ 力、 湿式シリカ、 ケイソゥ土、 酸化亜鉛、 塩基性炭酸マグネシウム、 活性炭酸 カルシウム、 ケィ酸マグネシウム、 ケィ酸アルミニウム、 二酸化チタン、 タル ク、 雲母粉末、 硫酸アルミニウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 ガラス繊 維、有機補強剤、有機充填剤を挙げることができる。これらの充填剤の表面は、 有機珪素化合物、 例えば、 ポリジオルガノシロキサンで処理して疎水化しても 良い。
現像部材 10は、 半導体領域の電気抵抗値を有する必要がある。 そのため、 樹脂層 12が導電剤を含有し、 体積抵抗率 1 X 104〜1 X 101()Ω · cmのゴ ム材料から形成されていることが好ましい。 ここで、 樹脂層材料の体積抵抗率 が 1 X 104〜1 X 10ωΩ * cmであれば、 現像剤に対して均一な帯電制御性 を得ることが可能である。 さらに、 より好ましくは 1 X 104〜1 X 109Ω ·
C Π1である。
樹脂層 12の材料を導電化する手段としては、 イオン導電機構または電子導 電機構による導電付与剤を、 上記材料に添加することにより導電化する手法が 挙げられる。
イオン導電機構による導電付与剤としては、 以下のものが挙げられる。 L i CF3S〇3、 N a C 104、 L i C 104、 L i A s F6、 L i B F4、 N a S CN、 KS CN、 Na C I等の周期律表第 1族金属の塩； NH4C 1、 (NH4) 2S04、 NH4N03等のアンモニゥム塩； C a (C 104) 2、 B a (C 104) 2等の周期 律表第 2族金属の塩； これらの塩と、 1， 4一ブタンジオール、 エチレングリ コール、 ポリエチレングリコーノレ、 プロピレンダリコーノレ、 ポリプロピレング リコール等の多価アルコールやそれらの誘導体との錯体； これらの塩と、 ェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノェチ /レエーテノレ. ポリエチレングリコーノレモノメチノレエーテ /レ、 ポリエチレ.ングリコーノレモノェ チルエーテル等のモノオールとの錯体；第 4級アンモ-ゥム塩等の陽イオン性 界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルリン酸 エステル塩等の陰イオン性界面活性剤；ベタイン等の両性界面活性剤。
また、 電子導電機構による導電付与剤としては、 以下のものが挙げられる。 カーボンブラック、 グラフアイ ト等の炭素系物質；アルミニウム、 銀、 金、 錫 一鉛合金、 銅一ニッケル合金の金属或いは合金；酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸ィ匕 3
10 ァノレミニゥム、 酸化錫、 酸化アンチモン、 酸化インジウム、 酸化銀の金属酸化 物；各種フィラーに、 銅、 ニッケル、 銀等の導電性金属めつきを施した物質。 これらイオン導電機構、 電子導電機構による導電付与剤は、 粉末状や繊維状 の形態で、 単独または 2種類以上を混合して使用することができる。 この中で も、 カーボンブラックは、 導電性の制御が容易であり、 また経済的であるとい つた観点から好適に用いられる。
なお、樹脂層材料の体積抵抗率の測定は、以下の方法で求めることができる。 はじめに、 樹脂層 1 2の材料を、 樹脂層 1 2の成形時と同じ条件で、 樹脂層 1 2と同じ厚さに硬化させた平板状のテストピースを作製する。 次に、 テスト ピースから直径 3 O m mの試験片を切り出す。 切り出した試験片の片面には、 その全面に P t— P d蒸着を行うことで蒸着膜電極 （裏面電極） を設け、 もう 一方の面には同じく P t— P d蒸着膜により、 直径 1 5 mmの主電極膜と、 内 径 1 8 mm、 外径 2 8 mmのガードリング電極膜を同心状に設ける。 なお、 P t一 P d蒸着膜は、 マイルドスパッタ E 1 0 3 0 (商品名、 日立製作所製） を 用い、 電流値 1 5 mAにて蒸着操作を 2分間行って得る。 蒸着操作を終了した ものを測定サンプルとする。
次に、 以下の装置を用いて、 以下の条件で測定サンプルの体積抵抗の測定を 行う。 測定時には、 主電極を測定サンプノレの主電極膜からはみ出さないように 置く。 また、 ガードリング電極を測定サンプルのガードリング電極膜からはみ 出さないように置く。 測定は、 温度 2 3 °C、 湿度 5 0 % R Hの環境で行う 、 測定に先立って、 測定サンプルを、 その環境に 1 2時間以上放置しておく。
'試料箱：超高抵抗計測定用試料箱 T R 4 2 (商品名、ァドバンテスト社製）、 •主電極： 口径 1 O mm、 厚さ 1 0 mmの金属、
'ガードリング電極： 内径 2 0 mm、 外径 2 6 m m、 厚さ 1 0 mmの金属、 '抵抗計：超高抵抗計 R 8 3 4 0 A (商品名、 ァドバンテスト社製） 、
•測定モード：プログラムモード 5 (チヤ一ジ及びメジャー 3 0秒、 デイス T/JP2009/051913
チャージ 10秒） 、
•印加電圧 : 100 (V) 。
測定した体積抵抗値を RM (Ω) 、 試験片の厚さを t (cm) とするとき、 樹脂層材料の体積抵抗率 RR (Ω cm) は、 以下の式によって求めることがで さる。
RR (Ω cm) =π X 0. 75 X 0. 75 X RM (Ω) ÷ (4 X t (cm) ) く <表面層 13 >〉
表面層 13は、 前記した条件 （1) 〜 （3) 、 好ましくは前記条件 （1) 〜 (5) 、 特に好ましくは前記条件 （1) 〜 （7) を満たすものである。 この ような表面層 13の構成材料は、 含窒素化合物であるゥレタン樹脂を用いるこ とが好ましい。 現像剤を安定して帯電させられるからである。 本発明では、 表 面層 13のパインダー樹脂として、 イソシァネート化合物とポリオールを反応 させて得られるウレタン樹脂からなることがより好ましい。
イソシァネート化合物としては、 以下のものが挙げられる。 ジフヱニルメタ ンー 4, 4， ージイソシァネー ト、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、 3, 3， 一ジメチルビフエュルー 4, 4， ージィソシァネート、 4， 4， 一ジシク 口へキシノレメタンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 イソ ホロンジィソシァネート、 カルボジィミ ド変性 MD I、 キシリレンジィソシァ ネート、 トリメチルへキサメチレンジィソシァネ一ト、 トリ レンジイソシァ ネート、 ナフチレンジイソシァネート、 パラフエ二レンジイソシァネート、 へ
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ト、 ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネー ト。 また、 これらの混合物を用いることもでき、 その混合割合はいかなる割合 でもよい。
また、ポリオ一ルとしては、以下のものが挙げられる。 2価のポリオール（ジ オール) として、 エチレングリ コール、 ジエチレングリコーノレ、 プロピレング リコーノレ、 ジプロピレングリコーノレ、 1， 4一ブタンジォ一/レ、へキサンジォー ノレ、 ネオペンチノレグリコール、 1 , 4ーシク口へキサンジォーノレ、 1， 4ーシ クロへキサンジメタノール、 キシレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ；
3価以上のポリオールとして、 1, 1 , 1一トリメチロールプロパン、 グリセ リン、ペンタエリスリ トーノレ、 ソルビトール。 さらに、ジオールまたはトリオ一 ルに、 エチレンォキサイド、 プロピレンォキサイ ドを付加した高分子量のポリ エチレングリコール、 ポリプロピレングリコーノレ、 エチレンオキサイ ド一プロ ピレンォキサイ ドブロックグリコールといったポリオールも使用可能である。 また、 これらの混合物を用いることもでき、 その混合割合はいかなる割合でも よい。
さらに、 表面層 1 3に導電性を付与して使用することができる。 導電性を付 与する手法としては、 上記樹脂層 1 2の導電化と同様の手法を用いることが可 能である。
表面層 1 3の厚さは、 1.. 0〜5 00. 0 imが好ましい。 さらには、 表面 層 1 3の厚みは 1. 0〜50. 0 μπιであることがより好ましい。 表面層 1 3 を 1. 0 μπα以上にすることで、耐久性を与えることができる。また、 500.
Ο μιη以下、 さらに好ましくは 5 0. 0 xm以下にすることで、 MD— 1硬度 を低くでき、 現像剤の固着を抑制できる。
電子写真用現像部材 1 0の MD— 1硬度は、 マイクロゴム硬度計 （MD— 1 c a p a タイプ A (商品名；高分子計器株式会社製）を、 ピークホールドモー ドで使用し、 温度 23°C、 湿度 50%RHに制御した室内で測定した。 本発明 においては、 電子写真用現像部材 1 0の MD— 1硬度を 2 5. 0° 以上 40.
0° 以下にすることで、 現像剤の固着と当接部材による変形を効果的に抑制で きるため好ましい。 ]\ 0— 1硬度は3 2° 以上 38° 以下であることがより好 ましい。
電子写真用現像部材 1 0の表面粗さは、 現像剤の搬送力に大きく影響する。 従って、 日本工業規格 （J I S) B 06 0 1 ： 1 9 94に規定されている表 13 面粗さの規格における中心線平均粗さ R aが 0. 0 5〜3. Ο Ο ΠΙであるこ とが好ましい。 Raを 0. 05 μπι以上にすることで、 現像剤の搬送力を得る ことができ、 画像濃度の低下やゴーストといった画像品質の低下を抑制するこ とができる。 また、 Raを 3. 00 μπι以下とすることで、 かぶりやガサツキ といった画像品質の低下を抑制することができる。
表面粗さを制御する手段としては、 表面層 1 3に所望の粒径の粒子を含有さ せることが有効である。 また、 表面層形成前後に、 適宜研磨処理を施すことに より所望の表面粗さに形成することも可能である。 その場合、 表面層のみを形 成する場合には、 表面層を形成後に研磨処理を施せば良い。 表面層のみを複数 層形成する場合には、 複数層のうちの一部を形成後に研磨処理を施しても良い し、 複数層の全てを形成後に研磨処理を施しても良い。 また、 樹脂層と表面層 を形成する場合には、 樹脂層を形成後に研磨処理を施しても良いし、 表面層を 形成後に研磨処理を施しても良い。
表面層 1 3に含有させる粒子には、 粒径 0. 1〜 30. 0 μ mの金属粒子及 び樹脂粒子を用いることができる。 中でも、 柔軟性に富み、 比較的比重が小さ くて塗料の安定性が得やすい樹脂粒子がより好ましい。 樹脂粒子としては、 ゥ レタン粒子、 ナイ口ン粒子、 ァクリル粒子、 シリコーン粒子を挙げることがで きる。 これらの樹脂粒子は単独、 または複数種を混合して使用することができ る。 表面層を複数層形成する場合には、 複数層全てに粒子を含有させても良い し、 複数層のうちの少なくとも一層に粒子を含有させても良い。
本発明においては、 平均架橋密度が 2. 0 X 10— 4mo I /cm3以上 7. 0 X 10— 4mo 1 /cm3以下の範囲の表面層を形成後に、 大気圧プラズマ処 理することが好ましい。 2. 0 X 10— 4mo 1 Zcm3以上であると、 プラズ マ処理により表面層 1 3の架橋密度が低下するのを抑制することが容易であ る。 7. 0 X 1 0一4 mo 1 /cm3以下であると、 プラズマ処理後に現像材の 固着を抑制することが容易である。 表面層を複数層形成する場合には、 最表面 に位置する表面層を上記の範囲とすることが好ましい。 より好ましくは、 3. 0 X 1 0— 4mo 1 / c m3以上 5. 0 X 1 0— 4mo 1 Zc m3以下の範囲であ る。
好ましい架橋密度を実現するためには、 表面層 1 3力 次のバインダー樹脂 を主成分として含有することが好ましい。 ポリオールとして重量平均分子量が 400 0以上 1 1 0 0 0以下であるポリウレタンプレポリマーと、 イソシァ ネートとを、 ^^00当量が1. 1以上 1. 5以下の比率で混合し反応させたパ インダ一樹脂である。 具体的には、 ポリウレタンプレポリマーとして末端に水 酸基を有するポリウレタンプレポリマー用いることができ、 イソシァネートと してブロックイソシァネートを用いることができる。
なお、 NCO当量は、 イソシァネート化合物中のイソシァネート基のモル数 とポリオール成分中の水酸基のモル数との比 （ [NCO] / [OH] ) を示す ものである。 表面層を複数層形成する場合には、 最表面に位置する表面層に上 記のバインダ一樹脂を含有させることが好ましい。
平均 OZC原子比が 0. 2 5以上0. 5 5以下の範囲の表面層を形成後に、 大気圧プラズマ処理することが好ましい。 0. 2 5以上であると、 プラズマ処 理後に現像剤に対する帯電付与性を得ることが容易である。 0. 5 5以下であ ると、 プラズマ処理後に現像剤に対する帯電付与性を均一にすることが容易で ある。 表面層を複数層形成する場合には、 最表面に位置する表面層を上記の範 囲とすることが好ましい。 より好ましくは、 0. 2 8以上0. 40以下の範囲 である。
本発明の電子写真用現像部材は、 軸芯体の周囲に、 表面層の原料液の塗膜の 硬化膜を形成し、 その後に大気圧の下でプラズマ処理することで好適に製造す ることができる。
<大気圧プラズマ処理 >
本発明に適用可能な大気圧プラズマ処理に用いる装置について、 その概要を 図 3により説明する。
図 3は本発明の電子写真用現像部材の製造方法を実現する、 大気圧プラズマ 処理装置の一例を示す概略構成図である。 図 3のプラズマ処理装置 3 0は、 チ ヤンバー 3 1、 プラズマ電極 3 2、 高周波電源 3 3、 ガス導入口 3 4、 ガス排 気口 3 5、 パルスジェネレーター 3 9により構成される。 プラズマ処理装置の 一例として、 コロナ放電表面処理装置 （春日電機株式会社製） が挙げられる。 軸芯体と、 その周囲に形成された弾性層と、 該弾性層の表面を被覆するウレ タン樹脂膜とからなる、 大気圧プラズマ処理を施されるもの （以降 「被処理物 3 1 0」 ともいう） は、 チャンバ一 3 1内に設置された支持部 3 6により芯金 の両端を支持し、 電極と平行に所望の間隔を隔てて配置する。 さらに、 被処理 物 3 1 0の軸芯体は支持部 3 6を介して接地するとともに、 回転駆動部 3 7に 接続する。
プラズマ電極 3 2はチャンバ一 3 1とは絶縁されており、 さらに所望の周波 数の高周波電力を出力する高周波電源 3 3が接続されている。 高周波電源 3 3 にはパルスジヱネレーター 3 9が接続されており、 必要に応じて高周波電力を パルス変調することができる。 プラズマ電極 3 2には、 スパークの発生を抑制 するため、 高周波電力を供給する金属の導電体部と、 その周囲を覆うセラミツ ク部で構成したものが好ましく用いられる。
また、 チャンバ一 3 1内を所望のガス雰囲気にするため、 ガス導入口 3 4が 不図示のガスボンベにレギュレーターを介して接続され、 さらにガス排気口 3 5は不図示の真空ポンプに接続される。 また、 チャンバ一 3 内をパージする ためのパージ口 3 8が設置される。
次に、 プラズマ処理装置の動作について説明する。
まず、 被処理物 3 1 0を所望の位置に設置する。 チャンバ一内を所望の雰囲 気に制御する場合は、 真空ポンプを動作させてガス排気口 3 5からチャンバ一 3 1内を真空排気する。 所望の真空度になったところで排気を停止し、 ガス導 P T/JP2009/051913
16 入口 3 4から所望のガスを供給する。 チャンバ一 3 1内が大気圧になったとこ ろでガス供給を停止する。
次に、 被処理物 3 1 0を回転駆動させる。 その後、 所望の高周波電力を高周 波電源 3 3よりブラズマ電極 3 2に供給し、 被処理物 3 1 0とプラズマ電極 3 2の間にプラズマを発生させて処理を開始する。 所望の処理時間が経過したら、 電力の供給及び回転駆動を停止し、 処理を完了して、 電子写真用現像部材 1 0 を得る。
プラズマ処理の時間、 及びプラズマ発生条件は、 プラズマ処理によって得ら れる表面層が、 前記条件 （1 ) 〜 （3 ) を満たすように選択する。
プラズマ処理の時間は、 具体的には、 処理時間は 1〜 3 0秒間が好ましい。 1秒間以上にすることで、 周方向に均一な処理効果が得られるため好ましレ、。 また、 3 0秒間以下にすることで、 プラズマによる過昇温により架橋密度が低 下することを抑制できるため好ましい。
プラズマを発生させる際のチャンバ一 3 1内の圧力は、 プラズマ中の荷電粒 子密度を高めて効率良く処理するために、 9 2 0 0 0〜1 1 1 0 0 0 P aの大 気圧近傍下でプラズマを形成して処理することが好ましい。
プラズマ電極 3 2に供給する高周波電力は、 チャンパ一内の圧力に応じて周 波数及び投入電力を適宜選択することが好ましい。 具体的には、 1 k H z〜 3 G H zの周波数が好ましい。 特に大気圧プラズマを発生させる場合には、 ブラ ズマを安定して形成できることから、 1 k H z〜 1 5 MH zが好ましく、 さら には 5〜1 0 0 k H zが好ましい。 投入電力は、 装置構成及びプラズマ発生領 域に依存するためとくに限定はされないが、 スパークの発生や現像部材の過昇 温が起きない範囲で高くしたほうが、 効率良く処理できるため好ましい。
本発明においては、 パルス幅変調方式によりパルス変調した高周波電力を供 給してプラズマを発生させることがより好ましい。 パルス幅変調方式を用いる ことにより、 プラズマに投入される電力を効率良く制御でき、 架橋密度を制御 することが容易になる。 また、 d u t y比は 5 0 %以上 8 0 %以下の範囲であ ることが好ましい。 d u t y比とは、 パルス変調した高周波電力 1周期に対す る電力を印加する時間の比率を表す。 d u t y比を 5 0 %以上にすることで、 架橋密度を増加させるのに充分なエネルギーを与えることができる。 また、 d u t y比を 8 0 %以下にすることで、 プラズマによる過昇温が引き起こす架橋' 密度の低下を抑制できる。 d u t y比は 6 0 %以上 7 5 %以下の範囲であるこ とがより好ましい。
プラズマ電極 3 2と電子写真用現像部材 1 0の間隔は、 長手方向でほぼ均一 であればとくに制限はされない。 プラズマが均一に形成されるように、 使用す る電源周波数に応じて適正な範囲を選べばよいが、 一般的には 1〜1 0 mmの 間隔が好ましい。 1 mm以上とすることで、 スパークの発生を抑制できるため 好ましい。 また、 1 0 mm以下とすることで、 プラズマを均一に形成できるた め好ましい。
さらに、 本発明においては、 チャンバ一 3 1内の窒素量を制御して処理して も良い。チャンバ一 3 1内を一度真空排気した後、窒素ガスを供給することで、 チャンバ一内の窒素量を制御することができる。また、真空排気は実施せずに、 プラズマ部に一定以上の流速で窒素ガスを供給することで、 窒素量を制御して 処理することも可能である。 いずれにせよ、 プラズマ部の雰囲気の窒素量が制 御できていれば良い。 プラズマ部の雰囲気の窒素量を制御する場合、 窒素 9 5 V o 1 %以上の雰囲気にすることが好ましい。 窒素 9 5 v o 1 %以上とするこ とで、 表面の酸化を抑制し、 架橋密度の低下を抑制できる。 窒素 9 8 V o 1 % 以上の雰囲気にすることがより好ましい。
プラズマの発生領域は装置構成によって任意に制御できる。 図 3のプラズマ 処理装置 3 0においては、 図 4 Aに示すように、 被処理物 3 1 0の軸方向全域 にプラズマ 4 0を形成して処理することができる。 また、 図 4 Bに示すように 局所的に形成したプラズマ 4 0を、 矢印で示した被処理物 3 1 0の長手方向に 2009/051913
18 走査することで、 電子写真用現像部材 10の軸方向全域を処理しても良い。 図 4 Bに示すようなプラズマを発生させるプラズマ処理装置の一例として、 ブラ ズマ照射表面改質装置 （商品名： PS— 601 C ;春日電機株式会社製） が挙 げられる。
プラズマ処理中は、 被処理物 310を回転させて、 周方向に均一にプラズマ 処理を行うことが好ましい。 電子写真用現像部材 10の回転数は特に制限され ることはないが、 1〜300 r pmの回転数が均一に処理でき好ましレ、。
以上のようなプラズマ処理を行うことで、 電子写真用現像部材 10の表面近 傍の架橋密度と O/C原子比を本発明の範囲に制御した電子写真用現像部材 を作製することが可能となる。
以下、 電子写真用現像部材の表面近傍の架橋密度及び ozc原子比を本発明 の範囲に制御する具体的な方法の一例を説明する。
まず、 プラズマ処理されるウレタン樹脂膜を作製するにあたり、 その平均架 橋密度を 2. 0 X 10— 4mo 1 /cm3以上 7. 0 X 10 4m o 1 Z c m3以下 の範囲 [条件 （3) ] になるように制御する。 この制御は、 ウレタン樹脂膜の 原料の選択ゃゥレタン樹脂膜を作製する際の硬化条件を調整することで行う ことができる。 このとき、 ウレタン樹脂膜の平均 OZC原子比も測定する。 次いで、プラズマの発生条件を決定する。特に、架橋密度の低下が起こらず、 プラズマ処理後の表面近傍の平均 O/C原子比が条件 （4) 及び （5) を満足 できるように、 投入電力及びチャンバ一内の窒素量を決定する。 そして、 表面 から深さ 100 nmまでの平均架橋密度がプラズマ処理前の 1. 3〜5. 0倍 [条件 （2) ] 、 好ましくは 1. 5〜3. 0倍 [条件 （6) ] となり、 かつ条 件 （1) [及び必要に応じて条件 （7) ] を満たすようにプラズマ処理する。 こうすることで、 電子写真用現像部材の表面近傍の架橋密度及び OZC原子 比を本発明の範囲に制御することができる。
<電子写真用プロセスカートリッジ及び電子写真用画像形成装置〉 次に、 本発明の電子写真用現像部材を搭載する電子写真用プロセスカートリ ッジ及び電子写真用画像形成装置の一例を、 図 5で説明する。 本発明の電子写 真用画像形成装置は、 少なくとも、 静電潜像を形成するための感光体と、 電子 写真用現像部材とを具備する。 本発明の電子写真用プロセスカートリッジは、 少なくとも、 静電潜像を形成するための感光体と、 電子写真用現像部材とを具 備し、 電子写真用画像形成装置の本体に着脱可能に構成される。
本発明に係る電子写真用画像形成装置 5 0 0は、 図 5のように電子写真用の 各種部材が配置されて構成ざれる。 感光ドラム 5 0 1は帯電ローラ 5 0 2によ りその表面に対し、 所定の極性で、 電位が一様になるように帯電処理される。 その後、 目的画像情報で変調された露光光 5 0 3により、 感光ドラム 5 0 1の 表面に目的画像に対応した静電潜像が形成される。 この静電潜像は、 本発明に 係る電子写真用現像部材である現像ローラ 5 0 4により供給される現像剤 5 0 5により現像剤画像として可視化される。 なお、 現像ローラ 5 0 4は、 その 表面に現像剤供給ローラ 5 1 3により現像剤が現像剤貯槽 5 1 4から供給さ れ、 現像ブレード 5 1 5にて均一厚みになるようにそれぞれ現像剤供給ローラ 5 1 3、 現像プレード 5 1 5が当接されている。 現像ローラ 5 0 4上の、 静電 潜像を現像する際に使用されず、 現像ローラ 5 0 4上に残留した現像剤は、 現 像剤供給ローラ 5 1 3で一旦現像ローラ 5 0 4から搔き落とされる。
可視化された現像剤画像は、 給紙口一ラ 5 0 6により搬送された記録材 5 0 7に、 裏面から転写ローラ 5 0 8によって電圧を印加され、 記録材 5 0 7に転 写される。 現像剤画像が転写された記録材 5 0 7は、 定着ローラ 5 0 9と加圧 ローラ 5 1 0によって構成された定着部へ搬送され、 像定着を受け、 画像形成 物として出力される。 感光ドラム 5 0 1はその上に残存する現像剤を取り除く ためにクリーニング部 5 1 1によりクリーニングされ、 除電部材 （図示してい ない） にて除電され、 再び帯電過程に進む。 なお、 クリーニング部 5 1 1によ つて取り除かれた現像剤は廃現像剤容器 5 1 2へ集められる。 また、 タリー- 2009/051913
20 ング部 5 1 1の部材としてクリーユングローラを用いることも可能である。 なお、 帯電ローラ 5 0 2、 現像ローラ 5 0 4及ぴ転写ローラ 5 0 8には、 バ ィァス印加電源により必要な電圧が印加されている。
電子写真用プロセスカートリッジは、 少なくとも、 感光ドラムと、 電子写真 用現像部材とが一体として交換可能に構成され、 かつ電子写真画像形成装置の 本体に着脱可能に構成されている。 電子写真用プロセスカートリッジは、 その 他に、 転写ローラ、 定着部を除く、 帯電ローラ、 クリーニング部等が一体とな つていてもよい。
そして、 ブラック、 マゼンダ、 シアン、 イェローの 4色の電子写真用プロセ スカートリッジを並べ、 記録材にそれぞれの現像剤を転写し、 像定着を行うこ とにより、 カラーの画像形成物を出力することが可能となる。 また、 現像ロー ラ 5 0 4の代わりに、 現像スリーブを用いることも可能である。
<パラメータの測定方法 >
(平均架橋密度の測定）
本発明の電子写真用現像部材の表面近傍の平均架橋密度は、 マイクロサンプリ ング質量分析法と膨潤法を組み合わせて求める。 すなわち、 平均架橋密度は、 一般的には、 後述する B彭潤法により求めることができる。 し力 し、 本発明に係 る C l、 じ2及び。3は、 サンプリングしなければならない表面層の厚さが 1 0 0 n mと非常に薄いため、 膨潤法を用いて平均架橋密度を求めることが困難 である。 そこで、 本発明においては、 マイクロサンプリング法を併用すること とする。
マイクロサンプリング質量分析法の概要を以下に示す。
まず、 測定する現像部材の表面をミクロ トームで薄片に切削して切り出し、 試料を準備する。 本発明では、 表面から深さ 1 0 0 n m、 深さ 1 0 0 n mから 2 0 0 n m、深さ 2 0 0 n mから 3 0 0 n mの各々の領域から、 1 0 0 μ m角、 厚さ 1 0 0 n mの薄片を作製する。 測定には、 P o l a r i s Q (商品名、 Th e rmo E l e c t r o n 社製） に搭載されている、 イオントラップ型 MS装置を使用する。 プローブの 先端に位置するフィラメントに試料を固定し、 ィオン化チヤンバーの中に直接 挿入する。 その後、 —定の加熱速度で室温から温度 1000°Cまで急速に加熱 する。 蒸発した試料を電子ビームの照射によりイオン化し、 質量分析計により 検出する。
このとき、 加熱速度が一定の条件では、 トータル'イオン'クロマトグラム (T I C) と呼ばれる質量スペク トルを持つ、 TG— MS (熱重量一質量同時 分析） 法に類似した熱ク口マトグラムが得られる。 得られた熱クロマトグラム が最大値となる温度 （ピーク温度） は、 試料の平均架橋密度と非常に良い相関 を示す。 従って、 表面層の原料液からなる、 架橋密度が異なるウレタン樹脂硬 化物の試験片を複数個用意し、 これらの平均架橋密度を、 後述する膨潤法を用 いて求めておく。 次いで、 当該各試験片について、 上記したマイクロサンプリ ング法を用いてピーク温度を求める。 これにより、 ピーク温度と平均架橋密度 との相関を示す関係式を得られる。 この関係式に基づき、 表面層の各厚さ領域 力 ら作成した薄片のピーク温度から、 当該厚さ領域の平均架橋密度を求めるこ とができる。
膨潤法による平均架橋密度の算出方法は以下の通りである。
表面層の原料液を硬化させて、 大きさが、 1 OmmX 1 Omm, 厚さ 10 mのウレタン樹脂硬化物からなる試験片の複数個を調製する。 これらの試験片 を、 トルエンに 72時間浸漬して飽和膨潤させた後、 室温で 48時間乾燥させ る。 そして、 各試験片について、 初期 （浸漬前） 、 飽和膨潤時、 乾燥後のそれ ぞれの状態における、 重量 W [g] と比重 p [g/cm3] を測定する。 これ らカ ら、 各試験片の平均架橋密度 V [mo 1/cm3] を以下の式によって算 出する。 質量及び密度の測定は、 乾式自動密度計アキュピック 1 330 (商品 名、 島津製作所製） を用いて行った。 これら力 ら、 平均架橋密度 V [mo 1/ cm3] を以下の式によって算出する。
v=— (V0/Vs) (1 n (1 -Vr) +Vr+ Vr 2) / (Vr 1/3V。2/3— 2 Vノ 4)
Wx：初期質量、
l：初期密度
W2：膨潤状態質量
W3 :乾燥後質量、 p3：乾燥後密度
：溶媒 （トルエン） の密度 [gZcm3] (0. 866)
Figure imgf000024_0001
V。：膨潤前ポリマー中の網目鎖ポリマー体積分率
v0- (v3-v1p) / (ν -ν,ρ) vr ··膨潤状態中の網目鎖ポリマー体積分 率
vr= (V3— V P) / (V2— ViP) P：試料中の無機充填材体積分率 ：無 機充填材 =2. 2で計算）
Vs：溶媒 （トルエン） のモル容積 [cm3] (106. 8)
μ ：ポリマーの溶媒相互作用係数 （0. 413 + 0. 364 Vr)
V ：平均架橋密度 [m o 1ノ c m3]
(平均 OZC原子比の測定）
本発明の電子写真用現像部材の表面近傍の平均 OZC原子比は、 X線光電子 分光法により、 以下の条件で測定した。
試料は、 同じくミクロトームを使用し、 表面から深さ 100 nm、 深さ 10
0 nmから 200 n m、 深さ 200 nmから 300 nmの各々の領域から、 1
Ο Ο μπι角、厚さ 100 nmの薄片を作製した。測定には以下の装置を用いて、 各領域の酸素原子 （O) と炭素原子 （C) の平均原子％を求め、 酸素原子 （O) と炭素原子 （C) の平均原子。 /0比 （平均 O/C原子比） を算出した。 装置： ESCALAB 200— X型 X線光電子分光装置 （商品名、 VG 社製）
X線源： Mg Κα (300W)
分析領域： 2 mm X 3 mm
(実施例）
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき詳細に説明する。下記の実施例は、 本発明の最良な実施形態の一例であるものの、 本発明はこれら実施例により限 定されるものではない。
(実験 1 ：実施例 1一 1〜 1一 5、 比較例 1一 1〜 1一 3 )
く大気圧プラズマ処理前の現像ローラの作製〉
以下の手順により、 円柱状の軸芯体の周囲に、 被覆層として樹脂層と表面層を それぞれ 1層設けた現像ローラを作製した。なお、軸芯体として、直径 6 mm、 長さ 279111111の3113304製の芯金表面にニッケルめっきを施したもの を用いた。
樹脂層の材料として、 以下の要領で液状シリコーンゴムを準備した。 まず、 次の材料を混合し液状シリコーンゴムのベース材料とした。
•両末端にビニル基を有する温度 25 °Cにおける粘度が 100 P a · sのジメ チノレポリシロキサン： 100質量部；
•充填剤として石英粉末 （P e nn s y l v a n i a G l a s s S a n d 社製、 商品名 ： Mi n— US i l ) ： 7質量部；
.カーボンブラック （電気化学工業製、 商品名 ：デンカブラック、 粉状品） 8 質量部。
このベース材料に、 硬化触媒として白金化合物を微量配合したものと、 オル ガノハイ ドロジエンポリシロキサン 3質量部を配合したものを質量比 1 ： 1で 混合し、 液状シリコーンゴムとした。
内径 1 2 mmの円筒型金型内の中心部に軸芯体を配置し、 円筒型金型内に注 9051913
24 入口からこの液状シリコーンゴムを注入し、 温度 120 °Cで 5分間加熱硬化さ せ、 室温まで冷却後、 軸芯体と一体となった樹脂層を脱型した。 さらに温度 2 00°Cで 4時間加熱して硬化反応を完了させ、 厚さ 3 mmのシリコーンゴムを 主成分とする樹脂層を軸芯体の外周面上に設けた。
表面層の材料として、 次のものを用いた。
•ポリテトラメチレンダリコール （商品名： PTG650 SN、 数平均分子量 Mn=l 000, f = 2 (f は官能基数を表す。 以下同じ。 ） ；保土谷化学株 式会社製） : 100. 0質量部；
'イソシァネート （商品名 ： ミリオネート MT、 MD I、 f 2、 日本ポリゥ レタン工業株式会社製） : 21. 2質量部。
これら材料を MEK溶媒中で段階的に混合して、 窒素雰囲気下 80度にて 6 時間反応させ、 重量平均分子量 Mw= 10000、 水酸基価 20. 0、 分子量 分散度 MwZMn = 2. 9、 Mz Mw= 2. 5の 2官能のポリウレタンプレ ポリマーを得た。 ME Kはメチルェチルケトンである。
このポリウレタンプレポリマー 1 00. 0質量部にイソシァネート （商品 名：コロネート 2521、 日本ポリウレタン工業株式会社製） 35. 0質量部 を加えて、 ^^〇0当量を1. 4となるようにした。 さらに、 カーボンブラック (商品名： # 1000、 pH3. 0、 三菱化学社製） を 16. 5質量部添加し た。 この原料混合液に有機溶剤を加え、 20 μ m前後の膜厚が得られるように 固形分 20〜 30質量％の範囲で適宜調整した。さらに、ウレタン樹脂粒子（商 品名 ： C 400透明、 直径 14 μ m、 根上工業株式会社製） を 20. 0質量部 加え、 均一分散、 混合したものを表面層の原料液とした。
この表面層の原料液中に、 上記の樹脂層を形成した軸芯体を浸漬して原料液 の塗膜を形成した後、 引上げて自然乾燥させた。 次いで、 温度 140°Cにて 6 0分間の加熱処理を行い、 表面層の原料液を硬化させて、 20 μπι前後の膜厚 のウレタン樹脂膜を得た。 このときの外径は、 約 12mm、 被覆層の長さ 23 5mm、 J I S B 0601 ： 1994表面粗さの規格における中心線平均 粗さ Ra力 1. であった。
このとき、 膨潤法により求めたウレタン樹脂膜の平均架橋密度は、 4. 4X 1 Cr4mo l Zcni3であった。 また、 X線光電子分光法により測定した平均 O /C原子比は、 0. 40であった。
<ピーク温度と平均架橋密度の関係式の算出 >
前記手順において、 表面層の原料液の塗膜を硬化させるための加熱処理の時 間のみ変化させて、 ウレタン樹脂膜の平均架橋密度を変化させた。 その後、 マ イク口サンプリング質量分析法と膨潤法の両方を行い、 マイクロサンプリング 質量分析法から求まる熱クロマトグラムが最大値となるピーク温度と平均架 橋密度の関係式を得た。
表 1に評価結果を示す。 この評価結果から、 以下のピーク温度と平均架橋密 度の関係式が得られた。
(平均架橋密度） =0. 5367 X (ピーク温度） 一 210. 1 1
本実験ではこの関係式を用いて、 ピーク温度から平均架橋密度を求めた。 表 1
Figure imgf000027_0001
<大気圧プラズマ処理 >
次いで、 図 3に示したプラズマ処理装置により、 前記手順に従い、 以下の条 件で処理を行い、 本実験に係る現像ローラを得た。
温度 23 °C、 湿度 50 %RHに制御した室内に設置したプラズマ処理装置に、 軸芯体上に樹脂層とウレタン樹脂膜とを積層してなる被処理物を、 ウレタン樹 脂膜の表面と電極との間隔が 3mmとなるように配置した。 チャンバ一内の雰 囲気を窒素 78 V 0 1 %の大気雰囲気とし、 圧力を 101000 P aとした。 次に、 現像ローラを 60 r pmの回転数で回転駆動し、 周波数 35 kHzの電 力を、 15 OWの電力で Du t y比 100 %で供給してプラズマ処理を行った。 処理時間は 3秒間とした。
<評価方法 >
本実験で作製した現像ローラを用い、 前述の方法で、 表面から深さ 100 n m、 深さ 100 nmから 200 nm、 深さ 200 nmから 300 nmの各々の 領域について、 平均架橋密度と平均 ozc原子比の測定を行った。
さらに、 同じ条件で作製した別の現像ローラを用い、 電子写真用画像形成装 置で画像評価を行った。 電子写真用画像形成装置には、 Hew l e t t—P a c k a r d社製の C o 1 o r L a s e r J e t 3600 (商品名） を用い た。 プロセスカートリッジには専用のシアン用のものを用い、 現像ローラのみ を交換して以下の評価を行った。
(かぶり評価）
本実験に係る現像ローラを組み込んだプロセスカートリッジを画像形成装 置本体に搭載し、 温度 15° (：、 湿度 10%RHの環境に 24時間放置した。 そ の後、 同環境において、 印字率が 1 %の画像を公称寿命よりも多い 25000 枚出力した。 その後、 同環境でベタ白画像を出力し、 以下の方法でかぶり値を 測定した。
かぶり値は、 反射濃度計 TC一 6DSZA (商品名、 東京電色技術センター 社製） を用いて、 画像形成前の転写紙の反射濃度と、 ベタ白画像形成後の転写 紙の反射濃度を測定し、 反射濃度の増加分を現像ローラのかぶり値とした。 反 射濃度は、 転写紙の画像印刷領域の全域を測定し、 最小値をその転写紙の反射 濃度とした。 かぶり値は小さいほど良好である。 得られた結果を、 以下の基準 に基づき評価した。 2009/051913
27
「A」 ： 1 . 0より小、
「B J ： 1 . 0以上かつ 2 . 0より小、
「C」 ： 3 . 0以上かつ 5 . 0より小、
「D」 ： 5 . 0以上。
ここで、 評価 「A」 及び評価 「B」 は、 目視では画像上に 「かぶり」 を認識 できないレベルである。 一方、 評価 「C」 及び評価 「D」 は、 目視で画像上に 「かぶり」 を明らかに認識できるレベルである。
通常、 ベタ白画像を形成した転写紙上には、 現像剤はほとんど転写されてお らず、 かぶり値は 2 . 0より小さい。 し力 しながら、 表面に現像剤が固着した 現像ローラでは、 現像ローラ上の現像剤の帯電量が不足する。 そのため、 ベタ 白画像の形成時にも、 現像剤が感光体上に移動し、 さらに転写紙上へ転写され てかぶりを生じる。 従って、 かぶり値を現像ローラに対する現像剤の固着の指 標として用いることができる。
(セッ ト評価）
次に、 同じく本実験に係る現像ローラを組み込んだプロセスカートリッジを 温度 5 0。C、湿度 9 5 % R Hの環境に 2 0日間放置した。その後、プロセスカー トリッジから現像ローラを取り出し、 現像ブレード当接部の変形量を測定した。 現像ローラの変形量は、 現像ブレード当接部に形成された凹み形状の深さで 規定し、 レーザ変位センサ （L T一 9 5 0 0 V (商品名） 、 キーエンス社製） を用いて測定した。 現像ローラ表面に対して垂直方向にレーザ変位センサを設 置し、 現像ローラを回転駆動して現像ローラ表面の変位を読み取り、 現像ブ レード当接部の変形量を測定した。 変形量は、 長手方向に 4 3 mmピッチの 5 点で測定を行い、 5点の平均値とした。
その後、再度同じプロセスカートリッジに組み込み、温度 1 5 °C、湿度 1 0 % R Hの環境に 2 4時間放置した後、 同環境で画像形成装置本体に搭載し、 ハー フトーン画像を印字した。 変形量が大きい場合には、 現像ローラ上の現像ブ JP2009/051913
28 レード当接部に対応する画像上に、横スジ状の画像弊害（以下、セットと言う） が形成される。 変形量と画像弊害の間に、 良い相関が見られることから、 変形 量をセッ トの指標とした。 そして、 変形量を以下の基準で評価した。
「A」 変形量が 4. より小、
「B」 変形量が 4. 以上かつ 5. Ο μηιより小、
「C」 変形量が 6. O / m以上かつ 7. Ο μπιより小、
「D」 変形量が 7. 0 im以上。
ここで、 評価 「A」 及び評価 「B」 は、 目視では画像上にセットを認識でき ないレベルである。 一方、 評価 「C」 及び評価 「D」 は、 目視で画像上にセッ トを明らかに認識できるレベルである。
前記手順に従い、 大気圧プラズマ処理の条件を振って、 実施例 1一 1〜1一 5、 比較例 1一 1〜1_3に係る現像ローラを作製し、 評価した。 大気圧ブラ ズマ処理の条件は、 表 2に示すように、 チャンバ一内の雰囲気の窒素濃度 （N 2量） 、 供給電力、 処理時間、 パルス変調の有無及び Du t y比を変更した。 表 2において、 パルス変調をしない場合は Du t y比を 100%と表記した。 得られた現像ローラの表面から深さ 100 nm、 深さ 100 nmから 200 nm、 深さ 200 nmから 300 nmの各領域の平均架橋密度 C 1、 C 2、 C 3 [mo 1 / c m3] , 同じく各領域の平均 O/C原子比 O 1、 02、 03、 及 ぴ MD— 1硬度を表 2に示す。 また、 得られた現像ローラのかぶり値及びセッ トの評価結果を、 表 2に合わせて示す。
(実験 2 ：実施例 2— 1〜 2— 2、 比較例 2— :！〜 2— 2 )
表面層の原料液の塗膜を硬化させるための加熱処理時間のみを変化させて、 ゥレタン樹脂膜の平均架橋密度を実験例 1とは異ならせた。 具体的には、 加熱 処理時間を 30分、 45分、 1 20分、 180分に変更し、 それ以外は同じ条 件とした。 このとき、 大気圧プラズマ処理前に膨潤法により求めた表面層の原 料液の塗膜の硬化膜の平均架橋密度は、 それぞれ 1. 5 X 10— 4mo l Zcm 9051913
29
3、 2. 0 X 10— 4m o 1 / c m3、 7. 0 X 10 4m o 1 / c m3、 7. 4 X 1 0— 4mo lZcm3であった。 また、 X線光電子分光法により測定した平均 O/C原子比は、 いずれも 0. 40であった。
その後、 表 2に示す条件で大気圧プラズマ処理を行って現像ローラを作製し、 評価を行った。 このときの処理条件と、 得られた現像ローラについての評価結 果を、 表 2に合わせて示す。
(実験 3 ：実施例 3— 1〜 3— 5、 比較例 3— 1〜 3— 2 )
ウレタン膜の原料として、 ポリウレタンポリオールプレポリマーと混合する イソシァネートを変更して、 平均 OZC原子比が実験 1とは異なるウレタン樹 脂膜を作製した。 具体的には、 ポリウレタンポリオールプレボリマー 100. 0質量部とイソシァネート （商品名 ： タケネート B 830 ；三井武田ケミカル 株式会社製） 7. 2質量部を加えて、 ^^00当量を1. 2となるようにした。 それ以外は実験 1と同様にしてプラズマ処理に供する被処理物を製造した。 な お、 上記のイソシァネートは、 TMP変性 TD Iであり、 f (平均官能基数） =3相当である。 さらに、 大気圧プラズマ処理前に膨潤法により求めた、 本実 験に係るウレタン樹脂膜の平均架橋密度は、 6. 0 X 10— 4mo lZcm3で あり、 X線光電子分光法により測定した平均 O/C原子比は、 0. 30であつ た。
その後、 大気圧プラズマ処理の条件を振って現像ローラを作製し、 評価を行 つた。 このときの処理条件と、 得られた現像ローラについての評価結果を表 2 に合わせて示す。 表 2
Figure imgf000032_0001
表 2の結果より、 実験 1において、 C l、 C 2、 C 3、 及び 01、 〇2、 O 3が、 条件 （1) 〜 （5) の関係を満たす実施例 1一 1〜1一 5において、 良 好な画像形成を行うことができた。 さらに、 条件 （6) 及び （7) の関係も満 たす実施例 1一 2〜 1一 4において、 より一層良好な画像形成を行うことがで きた。 また、 実験 2において、 C l、 C 2、 C 3、 及ぴ 01、 02、 〇3カ；、 条件 （1) 〜 (5) の関係を満たす実施例 2— 1及び 2— 2において、 良好な 画像形成を行うことができた。
また、 実験 3において、 C l、 C2、 C 3、 及び 01、 02、 O 3力 条件
(1) 〜 （5) の関係を満たす実施例 3— 1〜3— 5において、 良好な画像形 成を行うことができた。 さらに、 条件 （6) 及び （7) の関係も満たす実施例 3— 2〜 3— 4において、 より一層良好な画像形成を行うことができた。
(実験 4 ：実施例 4一：！〜 4一 5) 樹脂層の材料の液状シリコーンゴムに配合する石英粉末の質量部数、 及びゥ レタン樹脂膜の膜厚を変更し、 さらに実施例 1一 2と同条件で大気圧ブラズマ 処理を行って、 MD— 1硬度の異なる現像ローラを作製した。 このときの製造 条件と、 得られた現像ローラについての評価結果を表 3に合わせて示す。 表 3
Figure imgf000033_0001
表 3の結果より、 現像ローラの MD— 1硬度を 2 5 . 0 ° 以上 4 0 . 0 ° 以 下の範囲とした実施例 4— 2から 4一 4において、 より一層良好な画像形成を 行うことができた。
(実験 5 ：実施例 5—；！〜 5— 9 )
実験 1にて作成した被処理物に対する大気圧プラズマ処理の条件を下記表 5に示す様に変更して現像ローラを作製し、 評価を行った。 プラズマ処理条件 は、表 4に示すように、 チャンバ一内の雰囲気の窒素濃度 （N2量） 及びパルス 変調の D u t y比を変更した。
さらに、 本実験では、 大気圧プラズマ処理後の外観の評価を合わせて実施し た。 大気圧プラズマ処理をする際に、 処理時間を短縮するために電力を増加し 2009/051913
32 た場合、 処理後に微小なスパーク痕が生じる場合があった。 そこで、 外観の評 価として、 比較的電力を高めた場合のスパーク痕の有無と画像弊害の有無を以 下の基準で評価した。
「A」 スパーク痕が存在せず画像弊害が存在しない、
「B」 スパーク痕が存在するが画像弊害がない、
「C」 スパーク痕が存在し画像弊害が確認できた。
このときの処理条件と、 得られた現像ローラについての評価結果を表 4に合 わせて示す。
Figure imgf000034_0001
表 4の結果より、 大気圧プラズマ処理を窒素 9 5 V o 1 %以上の雰囲気下で 行った実施例 5— 3及び 5— 4において、 より良好な画像形成を行うことがで きた。 また、 大気圧プラズマを、 パルス幅変調方式により 5 0 %以上 8 0 %以 下の d u t y比にパルス変調した高周波電力を供給して形成した実施例 5— 6力 ら 5 _ 8において、 より良好な画像形成を行うことができた。 なお、 上記実施形態は、 何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を 示したものに過ぎず、 これらによつて本発明の技術的範囲が限定的に解釈され てはならないものである。 すなわち、 本発明はその技術思想、 又はその主要な 特徴から逸脱することなく、 様々な形で実施することができる。 この出願は 2 0 0 8年 2月 7日に出願された日本国特許出願番号第 2 0 0 8 - 0 2 7 6 3 3からの優先権を主張するものであり、 その内容を引用してこ の出願の一部とするものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 軸芯体と、 該軸芯体の周囲に設けられた、 ウレタン樹脂を含有する表面 層とを有する電子写真用現像部材において、
該表面層の表面から深さ 100 nm、 深さ 100 nmから 200 nm、 深さ
200 nmから 300 nmの各領域の平均架橋密度をそれぞれ C 1、 C2、 C
3 [mo 1 / c m3] としたときに、
下記式 （1) 乃至 （3) の関係を満たしていることを特徴とする電子写真用 現像部材：
(1) C 3 <C 2<C 1 ；
(2) C 3 X 1. 3≤C 1≤C 3 X 5. 0 ;
(3) 2. 0 X 10_≤C 3≤ 7. Ο Χ Ι ΟΛ .
2. 前記電子写真用現像部材において、 同じく該表面層の表面から深さ 10 0 nm, 深さ 100 nmから 200 nm、 深さ 200 nmから 300 nmの各 領域について、
X線光電子分光法により測定した酸素原子 （O) と炭素原子 （C) の平均原 子％比 （平均 O/C原子比） をそれぞれ O 1、 02、 O 3としたときに、 下記式 （4) 及び （5) の関係を満たしている請求項 1に記載の電子写真用 現像部材：
(4) O 3 X 0. 8≤01≤03 X 1. 1 ；
(5) 0. 27≤01≤ 0. 44。
3. さらに下記式 （6) 及び （7) の関係を満たしている請求項 1または 2 に記載の電子写真用現像部材：
(6) C 3 X 1. 5≤C 1≤C 3 X 3. 0 ;
(7) 01≤02 03。
4. 該軸芯体の周囲に、 樹脂層と該表面層とをこの順に有している請求項 1 乃至 3のいずれかに記載の電子写真用現像部材。
5 . 前記電子写真用現像部材の MD— 1硬度が、 2 5 . 0 ° 以上 4 0 . 0 ° 以下である請求項 1乃至 4のいずれかに記載の電子写真用現像部材。
6 . 請求項 1乃至 5のいずれかに記載の電子写真用現像部材の製造方法であ つて、 該表面層の原料液の塗膜の硬化膜を大気圧の下でプラズマ処理する工程 を有することを特徴とする電子写真用現像部材の製造方法。
7 . 前記プラズマ処理を、 窒素 9 5 V o 1。/。以上の雰囲気下で行う請求項 6 に記載の電子写真用現像部材の製造方法。
8 . 前記プラズマ処理で使用するプラズマを、 パルス幅変調方式により 5 0 %以上 8 0 %以下の d u t y比にパルス変調した高周波電力を供給して形 成する請求項 6または 7に記載の電子写真用現像部材の製造方法。
9 . 少なくとも、 静電潜像を形成するための感光体と、 電子写真用現像部材 とを具備し、 電子写真用画像形成装置の本体に着脱可能に構成された電子写真 用プロセスカートリッジにおいて、 該電子写真用現像部材が、 請求項 1乃至 5 のいずれかに記載の電子写真用現像部材であることを特徴とする電子写真用 プロセスカートリッジ。
1 0 . 少なくとも、 静電潜像を形成するための感光体と、 電子写真用現像部 材とを具備する電子写真用画像形成装置において、 該電子写真用現像部材が、 請求項 1乃至 5のいずれかに記載の電子写真用現像部材であることを特徴と する電子写真用画像形成装置。
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