WO2009092775A2 - Verwendung von polymeren mit amino- bzw. ammoniumgruppen zur erhöhung der dauerhaftigkeit von holz gegenüber holzbesiedelnden pilzen - Google Patents

Verwendung von polymeren mit amino- bzw. ammoniumgruppen zur erhöhung der dauerhaftigkeit von holz gegenüber holzbesiedelnden pilzen Download PDF

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    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member

Definitions

  • the present invention relates to wood preservatives which contain a content of amino-containing polymeric hydrocarbon compounds and are preferably polycationic.
  • inventive use of amino-containing polymers containing primary, secondary and / or tertiary amino groups, preferably cationic by containing quaternary amino groups as effective constituents of wood preservatives based on the surprising finding that this combination of properties of the polymers on the one hand fungicidal properties on the other hand, that the polymers are permanently associated with the treated wood so that their fungicidal properties are long available to the wood.
  • the polymers contain primary, secondary and / or tertiary amino groups, the fungicidal and / or hydrophobicizing effect can be increased by alkylation, for example by derivatization with C 1 to C 12 straight-chain or branched alkyl or alkenyl radicals.
  • the polymers are fixed in the wood by formaldehyde.
  • the amino-containing polymers which preferably contain quaternary amino groups, are applied to wood as adhesion promoters for organic coatings, for example paints or plastic films.
  • DE 199 21 898 A1 discloses a coating method for plastic surfaces in order to provide them with antimicrobial action.
  • the antimicrobial effect is achieved by grafting amino-containing, aliphatically unsaturated monomers onto the plastic surface; for this grafting reaction, the aliphatically unsaturated monomers are activated by UV irradiation.
  • EP 0 862 858 A1 discloses a copolymer for the antimicrobial coating of plastic surfaces.
  • the antimicrobial copolymer is obtained by graft copolymerization of tert-butylaminoethyl methacrylate with one or more aliphatically unsaturated monomers.
  • the copolymerization preferably takes place directly on the substrate surface to be coated antimicrobially.
  • IPBC 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate
  • IPBC 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate
  • tebuconazole triazoles
  • wood preservatives which permanently impart fungus-resistant properties to the wood and, in a preferred embodiment, moreover remain permanently in the wood, ie are not washed out, for example, when weathered.
  • the wood preservatives according to the invention should still not or only slightly toxic, if they are not associated with wood, for example during the treatment of the wood or after discharge from the wood.
  • Another object of the present invention is to provide adhesive components which can be applied to wood and provide a bond to subsequently applied polymeric layers, for example polymer films, adhesives and / or paints.
  • a preferred object of the invention is to provide wood preservatives which act as adhesion promoters in combination with fungicidal properties.
  • the invention solves the aforementioned objects by providing polymers containing amino groups, which in a first embodiment are fungicidal as constituents of wood preservatives, and, preferably in combination therewith, in the second embodiment act as adhesion promoters between wood and organic polymer layers.
  • it is a particularly advantageous property of the inventive amino-containing polymers that they have a blocking effect against the penetration of extractives such as tannin or other discoloring substances from wood in polymer or lacquer layers. This barrier effect is particularly important in rich woods content, since the penetration of dark-colored ingredients in applied polymer layers such as paints can be reduced or prevented.
  • polymer according to the invention is applied to the wood before the application of a lacquer.
  • amino group-containing polymers suitable for the invention which are preferably polycationic due to their content of quaternary amino groups, form a functionally uniform group due to their action after the treatment of wood. Because he inventively to be used as a wood preservative polymers impart wood fungicidal properties, so that the fungal infection is greatly reduced.
  • polymers according to the invention for the treatment of wood, for example in aqueous composition, they can also be used as a constituent of paints, paints or paints for wood, to give these coating compositions to antiperspirant properties and to prevent the infestation of the paint by mold.
  • the protectants of the invention may be used to prevent fungal discoloration in the treatment of wood or wood with oils, waxes or resins.
  • many fungi are able to enzymatically cleave the ester bonds in natural oils and even use the oils as a source of food.
  • the infestation - usually by discoloring fungi (mold) - compared to untreated samples will be reinforced. This can be prevented by adding to the oils, waxes or resins prior to the treatment of the wood, the inventive preservative and then impregnated with the mixture.
  • wood in addition to solid wood includes other lignocellulosic materials, such as chipboard, medium density fiberboard, Oriented Strand Boards (OSB), lignocellulose-based insulation boards, plywood, veneer and packaging material containing biodegradable compounds, board and board Paper.
  • lignocellulosic materials such as chipboard, medium density fiberboard, Oriented Strand Boards (OSB), lignocellulose-based insulation boards, plywood, veneer and packaging material containing biodegradable compounds, board and board Paper.
  • amino-containing polymers which are suitable for carrying out the invention:
  • Amino-containing polymers preferably with quaternary amino groups, which are obtainable by reacting a prepolymer with epichlorohydrin, wherein the prepolymer contains secondary and / or tertiary amino groups and is obtainable by reaction of dicarboxylic acid with dialkylenetriamine and / or bis (aminoalkyl) amine.
  • This prepolymer may also be referred to as polyamidoamine.
  • the prepolymer contains secondary amino groups derived from the dialkylenetriamine.
  • the reaction with epichlorohydrin then leads to the formation of azetidinium groups which have a quaternary amino group.
  • the prepolymer has tertiary amino groups derived from a bis (aminoalkyl) amine, quaternary amino groups carrying a methyloxirane group as a substituent are converted from the tertiary amino groups by reaction with epichlorohydrin.
  • Suitable dicarboxylic acids are C 2 - to C 18 -, preferably C 6 - to Cs-dicarboxylic acids, it being preferred that the carbon chain is linear and the carboxyl groups are each terminal. Particularly preferred as dicarboxylic acid is adipic acid. Furthermore, it is also possible to use unsaturated C 2 - to cis-carboxylic acids and esters, such as monounsaturated ethylenically unsaturated. Examples are methyl acrylate, monomethyl esters of maleic acid or itaconic acid.
  • the prepolymer can also be formed by free radical polymerization of unsaturated nitrogen-functionalized vinyl and / or allyl monomers. Suitable monomers for this include diallylamine, which has secondary amine functions in the prepolymer or methyldiallylamine to give tertiary amine functions in the prepolymer.
  • Suitable dialkylenetriamine or bis (aminoalkyl) amine component are compounds whose carbon chains each have 1 to 18, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, carbon atoms, preferably with saturated or at least partially unsaturated branched or unbranched hydrocarbon chains. Particular preference is given to bis (aminoalkyl) amines.
  • bis (aminoalkyl) amine for example with a Ci to C 18 -, preferably C 2 - to C 8 alkyl, for example, bis (3-aminopropyl) amine can be used.
  • the alkylene triamines and bis (aminoalkyl) amines can be used individually, in each case as a mixture with different hydrocarbon chains and / or as a mixture of identical or different dialkylene triamines and bis (aminoalkyl) amines.
  • the subsequent reaction of this prepolymer with epichlorohydrin is preferably carried out in a molar ratio of 0.5 to 1.5 epichlorohydrin per secondary and / or tertiary amino group.
  • a general formula is shown below as I when a dialkylene triamine was used to produce the prepolymer, but is not intended to be limiting to certain reaction products of the prepolymer with epichlorohydrin to give an amino group-containing quaternary amino-containing polymer formed by the azetidinium group.
  • R 1 and R 2 independently of one another are C 2 to C 6 saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic hydrocarbons.
  • polyvinylamine optionally JV-alkylated f) N-vinylformamide (only as comonomer) ⁇ /, ⁇ / -dialkylated or JV, iV, jV-trialkylated g) poly (diallyldimethylammonium chloride) poly-DADMAC
  • the polyvinylamine e) can be converted into a quaternary ammonium compound by derivatization of a nitrogen atom, for example alkylation, so that the polyamine-group-containing polymer contains one, preferably a plurality of quaternary ammonium groups.
  • the resulting polycationic ammonium group-containing polymer forms in situ in the wood and enters into a chemical and / or physical connection with constituents of the wood. This is the case in particular in radical polymerizations.
  • Free-radical polymerization in wood is particularly applicable to the compounds of groups 2, 6 and 8 listed here.
  • polyamino tendency restroom polymers may be polyalkyleneimines, which preferably have by derivatization, for example an alkylation, at least some quaternary amino groups.
  • Polyalkyleneimines are branched, secondary and tertiary amino-containing polymers whose hydrocarbon chains which link together the nitrogen atoms have from 1 to 18, preferably from 2 to 8, saturated C atoms and / or are unsaturated, straight-chain and / or branched hydrocarbon chains.
  • polyethyleneimines are referred to below, but this does not represent a restriction to a C 2 H 4 -KeHe.
  • Polyalkyleneimines for example polyethyenimines, may have further derivatizations, for example esterifications with fatty acids, with saturated or unsaturated carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and / or fumaric acid, or derivatizations by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide.
  • Polyalkyleneimines preferably polyethylenimine, particularly preferably at least partially alkylated polyethylenimine containing quaternary amino groups, are suitable as adhesion promoters between wood and polymer layers, for example polymer films or lacquer layers. These compounds also show a good barrier effect against the penetration of wood constituents in polymer layers, for example against the diffusion of extractives in paint layers.
  • the amino group-containing polymer which is polycationic due to quaternary ammonium groups is hydroxyalkyl cellulose derivatized with a trialkyl ammonium-substituted epoxide.
  • the epoxide is substituted with dimethylalkylammonium, which alkyl group may be cis to cis-alkyl
  • the hydroxyalkylcellulose is preferably hydroxyethylcellulose or hydroxymethylcellulose.
  • epoxides can be used directly with hydroxyl groups of the wood, for. B. react the cell wall, so that the reaction can proceed with both hydroxyethyl cellulose, cellulose, and the cell wall polymers in the wood to produce the polymer of the invention in the wood.
  • hydroxyalkyl cellulose derivatized with trialkyl ammonium substituted derivatized cellulose can be used, which is obtainable by reaction with an epoxide at the highest possible material densities.
  • a schematic reaction formula is shown below:
  • a hindered amine eg diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) may also be used.
  • DABCO diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the amino group-containing polymer is formed from starch containing quaternary ammonium groups and therefore polycationic.
  • polycationic starch herein are meant starch derivatives, predominantly starch ethers, which are obtainable from the reaction of starch with reagents carried out in the presence of alkali and which contain tertiary amino or quaternary ammonium groups.
  • Common etherifying agents which are used for the conversion of the starch are (2-chloroethyl) diethylamine (the following compound 1), (2,3-epoxypropyl) diethylamine (hereinafter compound 2), ⁇ -chloropropyltrimethylammonium chloride (hereinafter compound 3a), (3-chloro-2-one hydroxypropyl) trimethylammonium chloride (hereinafter compound 3b), (2,3-epoxypropyl) trimethylammonium chloride (hereinafter compound 3c) and (4-chloro-2-butenyl) trimethyl-ammonium chloride (hereinafter compound 3d).
  • the cationic groups strongly influence the gelatinization behavior of the starch; even at degrees of substitution of about 0.1-0.2, polycationic starches are cold-water-soluble. Due to their positive charges, these starch derivatives have high affinity towards anionic and anionically modified substrates, e.g. lignocellulosic materials. Polycationic starches have hitherto been used only as flocculants for pigments, as auxiliaries in papermaking, in textile production and in textile printing.
  • Such a polycationic quaternary amine-containing starch is obtainable by reacting starch with epoxide substituted with trialkylammonium, for example with epoxide substituted with trimethylammonium and / or triethylammonium.
  • epoxide substituted with trialkylammonium for example with epoxide substituted with trimethylammonium and / or triethylammonium.
  • the polymers containing amino groups are copolymers of various structural units, for example selected from reaction products of vinylpyrrolidone (VP), quaternized vinylimidazole (QVI) and / or dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), preferably vinylpyrrolidone with QVI and / or DMAEMA becoming a (Block) copolymer can be reacted.
  • VP vinylpyrrolidone
  • QVI quaternized vinylimidazole
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • the following is a schematic representation of the structural units as a block copolymer:
  • alkyl groups on the quaternary nitrogen atom of the QVI may be present, for example ethyl, propyl and / or tert-butyl.
  • the amino group-containing polymers are formed from methylene-linked cyanamide derivatives and ammonium salt.
  • Their preparation can be done according to DE 35 25 104.
  • the polycondensate is prepared by reacting a mono-functional or polyfunctional amine having at least one primary, secondary and / or tertiary amino group with a cyanamide, dicyanamide, guanidine and / or biguanidine, of which up to 50 mol% by a dicarboxylic acid or its mono- or Diester may be replaced, with elimination of ammonia in the presence of a catalyst available and may also have a quaternary amino group.
  • This polycondensate can be further reacted with an N-methylol compound of urea, melamines, guanines, triazinones, urones, urethanes and / or acid amides, alternatively with an epihalohydrin or its precursor, further alternatively with formaldehyde, or a mixture of the aforementioned compounds for further reaction , Furthermore, the polycondensate, optionally after further reaction, be crosslinked, for example by means of an N-methylol compound in the presence of a catalyst.
  • the polycationic amino group-containing polymers to be used according to the invention can consist of cationic polyacrylamides or polyacrylic acids and / or copolymers of acrylamides and acrylic acids.
  • Copolymers may e.g. Dimethylaminopropylacrylamide (DIMAPA), or may be polymerization products of alkyldimethylaminoethyl methacrylate according to the following formula VI:
  • alkyl is an unsaturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • Cationic amino group-containing polymers which have a content of structural units of acrylamide and / or acrylic acids are particularly suitable as adhesion promoters between wood and acrylic-based paints.
  • wood preservatives according to the invention additionally provide adhesion to synthetic polymers that can be applied to wood, for example, to lacquer layers or other synthetic polymers.
  • the wood preservatives of the invention in the preferred embodiment have a wood barrier effect on the penetration of wood ingredients into applied synthetic polymer polymer wood coatings, e.g. against the discoloration of paint layers by the diffusion of wood extractants.
  • the protective agents according to the invention are able to bind such extractives and, when applied to the wood surface, prevent diffusion of the extractives from the interior of the wood to the surfaces and into the paint. Due to their economic significance, the pine pines pine and Douglas fir as well as the tropical hardwood species Merbau and Meranti are to be regarded as particularly critical regarding the discoloration of paints.
  • the impregnation is preferred, which is carried out in a pressure-resistant impregnating reactor.
  • the wood for about 5 min to 2 h, preferably about 15 to 60 min, in particular about 30 min, first a pressure of 10 to 500 mbar absolute, preferably about 50 to 200 mbar absolute, in particular about 100 mbar absolute , exposed.
  • This pressure is maintained, with the wood immersed in or covered with the aqueous solution or emulsion of the protective agent.
  • the pressure is then raised to about 1.5 to 20 bar absolute, preferably about 5 to 15 bar absolute, in particular about 10 to 12 bar absolute for about 0.5 to 4 h.
  • the pressure can be released to ambient pressure.
  • the substrate is removed from the impregnation solution or emulsion, drained and then dried. This impregnation is for the purposes of the invention also referred to as vacuum or pressure impregnation.
  • the wood preservative can be applied by spraying, brushing, dipping, flooding or other conventional methods on the surface, which is particularly preferred for the desired effect as adhesion promoter.
  • the substrate can be dried before and / or after impregnation or superficial application technically or by free-air drying, preferably up to a wood moisture content of about 10 to 20%, particularly preferably about 13 to 17%.
  • a conventional industrial drying is achieved by heating to about 50 to 120 0 C over a period of about 4 hours to 4 weeks, preferably about 6 hours to 3 weeks.
  • the drying can also be carried out as vacuum drying at reduced pressure.
  • the technical drying is used to coordinate humidity and temperature on each other to reduce cracking.
  • the so-called hot steam drying can be used at temperatures above the boiling point, ie at ambient pressure above 100 0 C to about 140 0 C, preferably up to about 130 0 C, more preferably to 121 ° C over a Duration of about 2 hours to two weeks, preferably about 6 to 180 hours.
  • the suitable drying temperature and drying time depends on the dimensions of the wood to be dried and can be determined easily by a person skilled in the art.
  • the initial relative humidity is approx. 100% and is reduced in the course of drying.
  • FIG. 1 is a graphical representation of the assessment of mold infestation of pine wood samples after treatment with various of the invention
  • FIG. 2 shows the fungicidal action of wood preservatives according to the invention in agar plates on the example of A) Coniophora souna, B) Trametes versicolor and C) Chaetomium globosum
  • FIG. 3 shows the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of impregnating pine wood samples with reaction products of polyamidoamine with epichlorohydrin .
  • FIG. 4 shows the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of the impregnation of beech wood samples with reaction products of polyamidoamine with epichlorohydrin,
  • FIG. 5 shows the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of the impregnation of pine wood samples with reaction products of dimethylamine with epichlorohydrin,
  • FIGS. 6 and 7 show the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of the impregnation of wood samples with copolymers of vinylamine and
  • FIGS. 8A and 8B show the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of the impregnation of pine or beech wood samples with polyvinylamine.
  • FIGS. 9A and 9B show the fungicidal action of wood preservatives according to the invention
  • FIGS. 10A and 10B show the fungicidal action of wood preservatives according to the invention using the example of the impregnation of pine or beech wood samples with polyethyleneimines,
  • FIGS. 1A and 1B show the fungicidal action of wood preservatives according to the invention using the example of the impregnation of pine or beech wood samples with polyDADMAC
  • FIG. 12 shows the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of the impregnation of pine wood samples with Polyquaternium-11
  • FIG. 13 shows the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of impregnating pine wood samples with Polyquaternium-16
  • FIG. 14 shows the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of impregnating pine wood samples with Polyquaternium 16A
  • FIGS. 15A and B show the fungicidal action of wood preservatives according to the invention using the example of the impregnation of pine wood samples with polyethyleneimine,
  • FIGS. 16A and B show the fungicidal action of wood preservatives according to the invention on the example of the impregnation of beechwood samples with polyethyleneimine,
  • amine group-containing compounds which are preferably polycationic due to a content of quaternary amine groups
  • the pine wood samples were impregnated in aqueous solutions with 1% by weight or 3% by weight of the respective wood preservative.
  • the impregnation was adjusted to a pH of 6 by immersing the specimens in aqueous solution of the preservative, carried out for 15 s, then allowed to drain gently.
  • As control samples untreated or with water (without wood preservative) treated specimens were used. After treatment, all samples were dried in the climatic chamber at 20 ° C. and 65% relative humidity before being exposed to mold spores.
  • Poly-DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • Polyethyleneimine (5000 g / mol) (available from BASF under the name Lupasol ® G 100),
  • Polyethyleneimine (25,000 g / mol) (available from BASF under the name Lupasol ® G 500).
  • the fungicidal action of wood preservatives according to the invention was determined independently of the substrate wood in agar dishes. For this detection, 90 mm petri dishes were each filled with 25 ml of 3% malt agar and wood preservatives were added to 0% (control), 0.01% by weight, 0.05% by weight, 0.1% by weight, 0, 2 wt .-%, 0.4 wt .-% and 0.8 wt .-% added.
  • the reference substance used was the wood preservative 7V-alkyl-N, 7V-dimethyl-7V-benzylammonium chloride, as wood preservative according to the invention
  • VFH nonvolatile about 21%, apparent viscosity 1,500 mPas
  • polyamine sold by the company Bayer under the name Retaminol ® K, solid content, apparent viscosity of approximately 26% l LOMPAS
  • reaction product of dimethylamine with epichlorohydrin available from Bayer under the name Levogen ® E 1063
  • Poly-DADMAC (erboulich by the company BASF under the name ® Catiofast CS, nonvolatile about 30%, apparent viscosity ca. 500 mPas) Copolymer of vinyl pyrrolidone (67%), and DMAEMA (33%) (as a counterion ethylsulfate Polyquaternium -11, available from BASF under the designation Luviquat.RTM ® PQ 1 IPN)
  • Polyethyleneimine A (5000 g / mol) (available from BASF under the name Lupasol G 100),
  • Methyl Linked condensation product of Cyanamidderivaten and ammonium salt available under the name Levogen ® PTF liquid 01, solids content: about 40%, apparent viscosity ⁇ 50 mPas), cationic polyacrylamide (available from Bayer under the designation BAYSTRENGTH ® K, solids content: about 15% , apparent viscosity 3500 - 6000 mPas) and, for comparison, N-alkyl-N, N-dimethyl-N-berizyl ammonium chloride.
  • Fig. 2A using the example of Polyquaternium-11 shows that the effect of copolymers of vinylpyrrolidone and DMEAMA against Coniophora souna of the tested wood preservatives is the lowest, while the reference substance used as the conventional biocide has the strongest fungicidal activity even in low concentrations ,
  • the wood preservatives used according to the invention also achieve a marked slowing down of the growth, i. fungicidal activity against Coniophora tenuna.
  • ED 50 the drug concentration, in which the growth compared to the negative control (water) is reduced by 50%
  • ED100 the drug concentration at which the water compared to the control ( Water) is changed by 100% (growth over 12 days less than 1 cm), determined.
  • Table 1 Fungicidal effect of wood preservatives as 50% (ED ⁇ n) or 100% (EDi nn) inhibition of growth compared to negative control water
  • Example 3 Fungicidal wood preservative with the reaction product of polyamidoamine with epichlorohydrin
  • the mushzwidrige effect of polyamine compounds having quaternary amino groups obtainable by reacting a polyamidoamine, for example a copolymer of adipic acid and diethylenetriamine, with epichlorohydrin, having an apparent viscosity of about 130 mPas for a non-volatile content of about 15% (available at the label Luresin ® KTA or Luresin ® KNU) was used in aqueous suspension in the concentrations indicated. Wood samples measuring 5 ⁇ 10 ⁇ 30 mm were impregnated in aqueous mixtures of the wood preservative for one hour at 50 mbar, then the vacuum was removed and the samples were left overnight in the impregnation solution. After removal from the impregnation solution, the samples were predried for 3 days at 40 0 C, then dried for 20 hours at 103 0 C and weighed. 9 or 12 parallel samples were used for the experiments.
  • a polyamidoamine for example a copolymer of a
  • Example 4 Fungicidal wood preservative with the copolymer of epichlorohydrin and dimethylamine
  • Copolymers of polyvinylamine and N-vinylformamide (obtainable under the Designation Luresin ® PR 8092 of BASF) to 2 wt .-%, 6 wt .-% and 10 wt .-% and Luresin ® PR 8086 (available from BASF) to 6 wt .-% for impregnating Pine wood samples used according to Example 3.
  • the weight gain by impregnation against parallel water-treated control samples is shown in Figure 6 and shows that increasing levels of wood preservative result in greater weight gain, with weight gain varying for different polyvinylamines despite equally concentrated aqueous mixtures.
  • the treated pine wood samples were exposed according to Example 3 the brown rot fungus Coniophora tenuna.
  • the weight loss determined after 12 weeks is shown in FIG. It is clear that the treatment with wood preservatives according to the invention led to a significant reduction in weight loss compared to water-treated reference wood samples.
  • Catiofast ® VFH (name BASF) was used in concentrations of 1.5% by weight, 3% by weight and 5% by weight in an aqueous mixture for impregnating pine wood samples or Beech wood samples used according to Example 3.
  • Example 7 Fungicidal wood preservative with amine-containing polymer
  • Retaminol ® K apparent viscosity about 110 mPas at a Festste ffgehalt of about 26%) was used, which was highly cationic due to its content of quaternary ammonium groups. Wood samples were impregnated in accordance with Example 3 in aqueous mixtures with a content of 1 wt .-%, 2 wt .-% and 5.2 wt .-% Retaminol ® K and then dried.
  • the concentration of the wood preservative increases the weight gain (WPG)
  • WPG weight gain
  • the weight loss due to fungal growth due to leaching effects increases slightly with increasing concentration, while the weight loss in beech wood decreases sharply with increasing concentrations.
  • Example 8 Fungicidal wood preservative with polyalkylenepolyamine
  • the results of impregnation and weight loss after fungal attack compared to water treated wood samples are shown in Figures 10A for pine wood specimens infected with Coniophora souna and Figure 10B, beech wood specimens infested with Trametes versicolor.
  • Wood samples were prepared according to Example 3 in aqueous mixtures with a 1.5 wt .-%, 5 wt .-% or
  • the weight gains measured for both types of wood indicate that increasing levels of wood preservative in the aqueous mixture result in higher weight gains, while fungal weight loss is drastically reduced over each water-treated control.
  • a block copolymer of vinylpyrrolidone and DMAEMA was Polyquarterium-11 (Luviquat ® PQ 1 IPN, available from BASF) employed to 0.2 wt .-% and 1 wt .-% in an aqueous mixture to impregnate pine wood samples.
  • Example 11 Fungicidal wood preservative containing Polyquaternium-16
  • Luviquat ® FC 550 (which was available from BASF) in concentrations of 0.4 wt .-%, 2 wt .-% and 4 wt .-% in aqueous mixture for impregnation of pine wood samples and for determining the weight loss in subsequent fungal infection according to Example 3 used.
  • Example 12 Fungicidal wood preservative containing Polyquaternium-16A
  • a wood preservative with a copolymer of vinylpyrrolidone and QVI was Luviquat ® Excellent (available from BASF) to 0.4 wt .-%, 2 wt .-% and 4 wt .-% in aqueous mixture for impregnation of pine wood samples and for subsequent measurement of weight loss due to fungal attack with Coniophora souna used according to Example 3.
  • Example 13 Fungicidal wood preservative containing polyalkyleneimine
  • wood preservative containing polyalkyleneimine wood samples with various polyethyleneimines which are commercially available under the names Lupasol ® FC, Lupasol ® G 35, Lupasol ® G 100 and Lupasol ® G 500 by the company BASF, have been in aqueous mixtures with a content of 0.4% by weight, 2 wt .-% and 4 wt .-% impregnated according to Example 3.
  • Example 14 A fungicidal wood preservative containing methylene-linked condensation products from cavanamide derivatives and ammonium salt
  • Both types of wood show an increase in weight gain (WPG) as the concentration of the wood preservative in the aqueous mixture increases. Furthermore, both show Wood species compared to the respective fungi after treatment with the inventive wood preservative reduced mass loss, especially for beech wood samples higher concentrations of wood preservative lead to increased fungicidal equipment of the wood, expressed as falling weight loss after fungal infestation.
  • WPG weight gain
  • weight gain increases with increasing levels of wood preservative in the aqueous mixture. It also becomes clear that the fungicidal equipment increases with increasing concentrations of vehicle protection agent, expressed as a reduction in weight loss after fungal infestation.
  • wood samples were immersed in water instead of polyamine solution, otherwise treated identically with the wood samples treated according to the invention.
  • the samples were placed in a condensate tank. This was a Stainless steel tub with the dimensions 40 (1) x 80 (t) x 50 (h) cm 3 , which was equipped with a lid and at the bottom with a heating rod and a temperature control and was filled with water over the heating rod. The samples were stored on a grid about 15 cm above the water surface.
  • the tank was heated with the lid closed for 24 h at 60 0 C. Subsequently, the heating rod was issued and left the lid open for another 24 h. This corresponded to one cycle (cycle time of 48 h). After each cycle, the discoloration of the paint was evaluated visually. Table 2 shows the cycles up to the occurrence of a paint discoloration.
  • wood preservatives in combination with paints, these are also suitable for use in combination with glazes.
  • Example 17 Fixation of inventive polvkationischer amino compounds in the wood
  • the leaching of the protective agent used according to the invention can be reduced by adding formaldehyde to the impregnating solution and using elevated temperatures during drying. In this way there is a cross-linking between the a) polykationischen Po lyamino compounds with each other, b) polycationic polyamino compounds and cell wall polymers and c) cell wall polymers with each other.
  • the polyethyleneimine used had a molecular weight of 2000 g / mol (Lupasol G35, BASF), the polyvinylamine an apparent viscosity of 1500 mPas at a concentration of about 21% (Catiofast VFH, BASF).
  • the samples were first dried at 40 ° C. for 8 hours and then at 120 ° C. for 18 hours.
  • the proportion of leachable components resulted from the dry weights after the chemical treatment and the dry weights after the leaching test.
  • Example 18 Reduction of the release of formaldehyde and reduction of the shrinkage of wood by polycationic amino compounds used according to the invention
  • Tertiary amines as they are part of polyethyleneimines, can act as catalysts without causing significant loss of strength.
  • the polyethyleneimine used had a molecular weight of 2000 g / mol (Lupasol ® G35, BASF). Subsequently, the samples were first dried at 40 ° C. for 8 hours and then at 120 ° C. for 18 hours.
  • the samples were immersed in water and a vacuum of about 50 mbar applied, so that a water-saturated state of the samples set. Subsequently, the lengths were determined as described above.
  • L c length of conditioned samples (radial, tangential, longitudinal)
  • L d length of dry samples (radial, tangential, longitudinal)
  • ASE ( r , t, v ) anti-swelling-swelling efficacy (radial, tangential, volumetric)
  • S u swelling / shrinkage of the untreated sample
  • S t swelling / shrinkage of the treated sample
  • the anti-swelling effect (ASE) was determined for the wood moisture range between absolutely dry wood (0% wood moisture) and water-saturated wood (100% wood moisture).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Holzschutzmittel, die einen Gehalt an aminogruppenhaltigen polymeren Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten und bevorzugt polykationisch sind. Die erfindungsgemäße Verwendung aminogruppenhaltiger Polymere, die durch einen Gehalt an quartären Aminogruppen vorzugsweise kationisch sind, als wirksame Bestandteile von Holzschutzmitteln beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass diese Kombination von Eigenschaften der Polymere dem Holz einerseits fungizide Eigenschaften verleiht, andererseits, dass die Polymere dauerhaft mit dem behandelten Holz assoziiert sind, so dass deren fungizide Eigenschaften lange für das Holz zur Verfügung stehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die aminogruppenhaltigen Polymere, die vorzugsweise quartäre Aminogruppen enthalten, als Haftvermittler für organische Beschichtungen, beispielsweise Lacke oder Kunststofffolien, auf Holz aufgetragen.

Description

Verwendung von Polymeren mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit von Holz gegenüber holzbesiedelnden Pilzen
Die vorliegende Erfindung betrifft Holzschutzmittel, die einen Gehalt an aminogruppenhaltigen polymeren Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten und bevorzugt polykationisch sind.
Die erfindungsgemäße Verwendung aminogruppenhaltiger Polymere, die primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten, vorzugsweise durch einen Gehalt an quartären Aminogruppen kationisch sind, als wirksame Bestandteile von Holzschutzmitteln beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass diese Kombination von Eigenschaften der Polymere dem Holz einerseits fungizide Eigenschaften verleiht, andererseits, dass die Polymere dauerhaft mit dem behandelten Holz assoziiert sind, so dass deren fungizide Eigenschaften lange für das Holz zur Verfügung stehen. Falls die Polymere primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten, kann die fungizide und/oder hydrophobierende Wirkung durch Alkylierung erhöht werden, beispielsweise durch Derivatisierung mit Ci bis C12 gradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresten.
In einer Ausführungsform werden die Polymere durch Formaldehyd im Holz fixiert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die aminogruppenhaltigen Polymere, die vorzugsweise quartäre Aminogruppen enthalten, als Haftvermittler für organische Beschichtungen, beispielsweise Lacke oder Kunststofffolien, auf Holz aufgetragen.
Stand der Technik
Die DE 199 21 898 Al offenbart ein Beschichtungsverfahren für Kunststoffoberflächen, um diese mit antimikrobieller Wirkung auszustatten. Die antimikrobielle Wirkung wird dadurch erreicht, dass aminogruppenhaltige, aliphatisch ungesättigte Monomeren auf die Kunststoffoberfläche aufgepfropft werden, für diese Pfropfreaktion werden die aliphatisch ungesättigten Monomeren durch UV-Bestrahlung aktiviert. Die EP 0 862 858 Al offenbart ein Copolymer zur antimikrobiellen Beschichtung von Kunststoffoberflächen. Das antimikrobielle Copolymer wird durch Pfropf- Copolymerisation von tert.-Butylaminoethylmethacrylat mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten. Bevorzugterweise findet die Copolymerisation direkt auf der antimikrobiell zu beschichtenden Substratoberfläche statt.
Bekannte Holzschutzmittel, die fungizid wirken, beispielsweise 3-Jod-2-Propynyl- butylcarbamat (IPBC) und Triazole (Propiconazol, Tebuconazol), sind insofern nachteilig, als sie aus dem behandelten Holz ausgewaschen werden. In der Folge steht ihre biozide Wirkung nicht mehr im Holz zur Verfügung, andererseits können sie schädliche Wirkungen in der Umwelt entfalten.
Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Wirkstoffe für Holzschutzmittel bereitzustellen, die dem Holz fungizide Eigenschaften verleihen, so dass dessen Dauerhaftigkeit erhöht wird. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Wirkstoffe für Holzschutzmittel zur Verfügung zu stellen, die das Holz gegen Pilzbefall widerstandsfähiger machen, insbesondere bei hoher Umgebungsfeuchtigkeit oder Bewitterung.
Angesichts bisheriger toxischer Bestandteile von Holzschutzmitteln ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Holzschutzmittel zur Verfügung zu stellen, die dem Holz dauerhaft pilzwidrige Eigenschaften verleihen und, in bevorzugter Ausführungsform, überdies dauerhaft im Holz verbleiben, also beispielsweise bei Bewitterung nicht ausgewaschen werden. Vorteilhafterweise sollen die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel dennoch selbst dann nicht oder nur gering toxisch sein, wenn sie nicht mit Holz assoziiert sind, beispielsweise während der Behandlung des Holzes oder nach Austragung aus dem Holz.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Bestandteile für Haftvermittler zur Verfügung zu stellen, die auf Holz aufgebracht werden können und eine Verbindung zu anschließend aufgetragenen polymeren Schichten, beispielsweise Polymerfolien, Klebstoffen und/oder Lacken bereitstellen. In bevorzugter Ausführungsform ist es eine Aufgabe der Erfindung, Haftvermittler für Holz bereitzustellen, die das Eindringen von Holzinhaltsstoffen, beispielsweise das Eindiffundieren von Tannin in aufgebrachte Schichten, beispielsweise Lackschichten, vermindern, vorzugsweise vollständig verhindern. Eine bevorzugte Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung von Holzschutzmitteln, die in Kombination mit fungiziden Eigenschaften als Haftvermittler wirken.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung löst die vorgenannten Aufgaben durch die Bereitstellung aminogruppenhaltiger Polymere, die in einer ersten Ausführungsform als Bestandteile von Holzschutzmitteln fungizid wirken, als auch, bevorzugter Weise in Kombination damit, in zweiter Ausführungsform als Haftvermittler zwischen Holz und organischen Polymerschichten wirken. In der zweiten Ausführungsform ist es eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der erfmdungsgemäßen aminogruppenhaltigen Polymere, dass sie eine Blockierungswirkung gegen das Eindringen von Extraktstoffen wie Tannin oder anderen verfärbenden Stoffen aus Holz in Polymer- oder Lackschichten aufweisen. Diese Sperrwirkung ist insbesondere bei inhaltsstoffreichen Hölzern von Bedeutung, da das Eindringen dunkelfärbender Inhaltsstoffe in aufgebrachte Polymerschichten wie Lacke vermindert oder verhindert werden kann. Dazu wird vorzugsweise erfindungsgemäßes Polymer vor dem Auftrag eines Lacks auf das Holz aufgebracht.
Die für die Erfindung geeigneten aminogruppenhaltigen Polymere, die vorzugsweise aufgrund ihres Gehalts an quartären Aminogruppen polykationisch sind, bilden aufgrund ihrer Wirkung nach der Behandlung von Holz eine funktionell einheitliche Gruppe. Denn die er findungs gemäß als Holzschutzmittel einzusetzenden Polymere vermitteln Holz fungizide Eigenschaften, sodass der Pilzbefall stark vermindert wird.
Neben der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Behandlung von Holz, beispielsweise in wässriger Zusammensetzung, können sie auch als Bestandteil von Lacken, Anstreichmitteln oder Farben für Holz eingesetzt werden, um diesen Beschichtungsmitteln pilzwidrigen Eigenschaften zu verleihen und den Befall des Lacks durch Schimmel zu verhüten.
In vergleichbarer Weise können die erfindungsgemäßen Schutzmittel verwendet werden, um bei der Behandlung von Hölzern oder Ho Iz Werkstoffen mit Ölen, Wachsen oder Harzen die Verfärbung durch Pilze zu verhindern. So sind viele Pilze in der Lage, die Esterbindungen in natürlichen Ölen enzymatisch zu spalten und die Öle sogar als Nahrungsquelle zu nutzen. Dadurch kann der Befall - meist durch verfärbende Pilze (Schimmel) - gegenüber unbehandelten Proben noch verstärkt werden. Dies kann verhindert werden, indem den Ölen, Wachsen oder Harzen vor der Behandlung des Holzes die erfmdungsgemäßen Schutzmittel zugemischt werden und dann mit der Mischung imprägniert wird. Für die Zwecke der Erfindung umfasst der Ausdruck Holz neben Vollholz andere lignocellulosische Werkstoffe, wie beispielsweise Spanplatten, mitteldichte Faserplatten, Oriented- Strand-Boards (OSB), Dämmplatten auf Lignocellulosebasis, Sperrholz, Furnier und Verpackungsmaterial mit einem Gehalt an biologisch abbaubaren Verbindungen, Pappe und Papier.
Nachfolgend werden aminogruppenhaltige Polymere beschrieben, die zur Ausführung der Erfindung geeignet sind:
1. Aminogruppenhaltige Polymere, vorzugsweise mit quartären Aminogruppen, die durch Umsetzung eines Präpolymers mit Epichlorhydrin erhältlich sind, wobei das Präpolymer sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthält und erhältlich ist durch Umsetzung von Dicarbonsäure mit Dialkylentriamin und/oder Bis(aminoalkyl)amin. Dieses Präpolymer kann auch als Polyamidoamin bezeichnet werden.
Für den Fall, dass die Dicarbonsäure mit Dialkylentriamin umgesetzt wurde, enthält das Präpolymer sekundäre Aminogruppen, die dem Dialkylentriamin entstammen. Die Umsetzung mit Epichlorhydrin führt dann zur Bildung von Azetidiniumgruppen, die eine quartäre Aminogruppe aufweisen.
Weist das Präpolymer tertiäre Aminogruppen auf, die aus einem Bis(aminoalkyl)amin stammen, so werden aus den tertiären Aminogruppen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin quartäre Aminogruppen, die eine Methyloxirangruppe als Substituent tragen.
Als Dicarbonsäure kommen C2- bis C18-, vorzugsweise C6- bis Cs-Dicarbonsäuren in Betracht, wobei es bevorzugt ist, dass die Kohlenstoffkette linear ist und die Carboxylgruppen jeweils endständig sind. Besonders bevorzugt als Dicarbonsäure ist die Adipinsäure. Weiterhin können auch ungesättigte C2- bis Cis-Carbonsäuren und -ester, wie einfach ethylenisch ungesättigte, verwendet werden. Beispiele sind Methylacrylat, Monomethylester der Maleinsäure oder Itaconsäure. Das Präpolymer kann auch durch freie radikalische Polymerisation ungesättigter Stickstoff-funktionalisierter Vinyl- und/oder Allylmonomere gebildet werden. Geeignete Monomere hierfür beinhalten Diallylamin, bei dem sich sekundäre Aminfunktionen im Präpolymer oder Methyldiallylamin, bei dem sich tertiäre Aminfunktionen im Präpolymer ergeben.
Als Dialkylentriamin- oder Bis(aminoalkyl)amin-komponente kommen Verbindungen in Betracht, deren Kohlenstoffketten jeweils 1 bis 18, bevorzugt 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt mit gesättigten oder zumindest teilweise ungesättigten verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffketten. Besonders bevorzugt sind Bis(aminoalkyl)amine. Als Bis(aminoalkyl)amin, beispielsweise mit einem Ci- bis C18-, vorzugsweise C2- bis C8-Alkyl, kann beispielsweise Bis(3-aminopropyl)amin eingesetzt werden.
Zur Umsetzung der Dicarbonsäure zur Herstellung des Präpolymers können die Alkylentriamine und Bis(aminoalkyl)amine einzeln, jeweils als eine Mischung mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoffketten und/oder als eine Mischung aus gleichen oder verschiedenen Dialkylentriaminen und Bis(aminoalkyl)aminen eingesetzt werden.
Die anschließende Umsetzung dieses Präpolymers mit Epichlorhydrin erfolgt bevorzugterweise in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 1,5 Epichlorhydrin je sekundärer und/oder tertiärer Aminogruppe.
Eine allgemeine Formel ist nachfolgend als I dargestellt, wenn ein Dialkylentriamin zur Erzeugung des Präpolymers verwendet wurde, die jedoch keine Beschränkung auf bestimmte Umsetzungsprodukte des Präpolymers mit Epichlorhydrin darstellen soll, und ein aminogruppenhaltiges Polymers mit quartärer Aminogruppe erhalten wird, die durch die Azetidiniumgruppe gebildet ist:
Figure imgf000006_0001
Die nachfolgende Formel II, die ebenfalls keine Beschränkung der Umsetzungsprodukte eines Präpolymers mit Epichlorhydrin darstellen soll, gibt eine schematische Übersicht über Produkte aus der Umsetzung eines Präpolymers mit Epichlorhydrin, wenn das Präpolymer tertiäre Aminogruppen enthält. Tertiäre Aminogruppen des Präpolymers können beispielsweise dem zu seiner Herstellung eingesetzten Trialkylentriamin entstammen.
Figure imgf000007_0001
wobei Rl und R2 unabhängig voneinander C2 bis C6 gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffe sind.
2. Als aminogruppenhaltiges Polymer können ebenfalls Polymere mit den nachfolgend aufgeführten Struktureinheiten eingesetzt werden, die sowohl Homopolymere als auch Copolymere aus zwei oder mehreren der nachfolgend dargestellten Struktureinheiten sein können:
Figure imgf000007_0002
a) Polyvinylimidazol b) Polyvinylalkylimidazolium (R = Alkyl)
Figure imgf000007_0003
c) Polyvinylpyridin d) Polyvinylalkylpyridinium (R = Alkyl)
Figure imgf000007_0004
e) Polyvinylamin, optional JV-alkyliert f) N-Vinylformamid (nur als Comonomer) Λ/,Λ/-dialkyliert oder JV,iV,jV-trialkyliert
Figure imgf000008_0001
g) Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) PoIy-DADMAC
Das Polyvinylamin e) kann durch Derivatisierung eines Stickstoffatoms, beispielsweise Alkylierung, zu einer quartären Ammoniumverbindung umgesetzt werden, so dass das polyamingruppenhaltige Polymer eine, bevorzugt mehrere quartäre Ammoniumgruppen enthält.
Bei dieser Aus führungs form der Erfindung, die auf alle erfindungsgemäßen Polymere anwendbar ist, ist es vorteilhaft, dass sich das entstehende polykationische ammoniumgruppenhaltige Polymer in situ in dem Holz bildet und eine chemische und/oder physikalische Verbindung mit Bestandteilen des Holzes eingeht. Dies ist insbesondere bei radikalischen Polymerisationen der Fall.
Die radikalische Polymerisation im Holz ist insbesondere für die Verbindungen der hier aufgeführten Gruppen 2., 6. und 8. anwendbar.
3. Weiterhin können erfindungsgemäß einzusetzende polyaminogruppenhaltige Polymere Polyalkylenimine sein, die vorzugsweise durch Derivatisierung, beispielsweise eine Alkylierung, zumindest einige quartäre Aminogruppen aufweisen.
Polyalkylenimine sind verzweigte, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymere, deren Kohlenwasserstoffketten, die die Stickstoffatome miteinander verbinden, 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 gesättigte C-Atome aufweisen und/oder ungesättigte, geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten sind. Stellvertretend für Polyalkylenamine wird nachfolgend auf Polyethylenimine Bezug genommen, was jedoch keine Einschränkung auf eine C2H4-KeHe darstellt.
Polyalkylenimine, beispie lsweisePolyethyenimine, können weitere Derivatisierungen aufweisen, beispielsweise Veresterungen mit Fettsäuren, mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure, oder Derivatisierungen durch Umsetzen mit Alkylenoxiden, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid. Unter den bisher genannten polyaminogruppenhaltigen Polymeren eignen sich insbesondere Polyalkylenimine, bevorzugt Polyethylenimin, besonders bevorzugt zumindest teilweise alkyliertes Polyethylenimin mit einem Gehalt an quartären Aminogruppen, als Haftvermittler zwischen Holz und Polymerschichten, beispielsweise Polymerfolien oder Lackschichten. Diese Verbindungen zeigen überdies eine gute Sperrwirkung gegen das Eindringen von Holzinhaltsstoffen in Polymerschichten, beispielsweise gegen das Eindiffundieren von Extraktstoffen in Lackschichten.
4. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das aminogruppenhaltige Polymer, das aufgrund quartärer Ammoniumgruppen polykationisch ist, mit einem mit Trialkylammonium substituierten Epoxid derivatisierte Hydroxyalkylcellulose. Vorzugsweise ist das Epoxid mit Dimethylalkylammonium substituiert, wobei die Alkylgruppe Ci- bis Cis-Alkyl sein kann, die Hydroxyalkylcellulose ist vorzugsweise Hydroxyethylcellulose oder Hydroxymethylcellulose. Eine schematische Formel III ist nachfolgend dargestellt:
Figure imgf000009_0001
Bei der in situ-Reaktion können eingesetzte Epoxide direkt mit Hydroxylgruppen des Holzes , z . B . der Zellwand reagieren, so dass die Reaktion sowohl mit Hydroxyethylcellulose, Cellulose, als auch den Zellwandpolymeren im Holz ablaufen kann, um das erfindungsgemäße Polymer im Holz zu erzeugen.
Als Alternative zur Verwendung der mit Trialkylammonium substituiertem Epoxid derivatisierten Hydroxyalkylcellulose kann auch derivatisierte Cellulose verwendet werden, die durch Umsetzung mit einem Epoxid bei möglichst hohen Stoffdichten erhältlich ist. Eine schematische Reaktionsformel ist nachfolgend wiedergegeben:
Figure imgf000009_0002
Als Alternative oder in Ergänzung zu dem angegebenen Natriumhydroxid kann auch ein sterisch gehindertes Amin, z.B. Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) verwendet werden.
Im Ergebnis wird daher eine sehr dauerhafte Ausrüstung des Holzes mit fungiziden Eigenschaften, vorzugsweise zusätzlich mit haftvermittelnden Eigenschaften erreicht, die besonders vorteilhaft auch eine Blockierungswirkung gegen das Eindiffundieren von Holzinhaltsstoffen in oberflächlich aufgebrachte Polymerschichten bereitstellen, beispielsweise Lacke.
5. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das aminogruppenhaltige Polymer von Stärke gebildet, die quartäre Ammoniumgruppen enthält und daher polykationisch ist. Als polykationische Stärke werden vorliegend Stärkederivate, vorwiegend Stärkeether, bezeichnet, die aus der in Gegenwart von Alkali durchgeführten Umsetzung von Stärke mit Reagenzien erhältlich sind und die tertiäre Amino- oder quartäre Ammonium-Gruppen enthalten.
Für die Umsetzung der Stärke gängige Veretherungsmittel sind (2-Chlorethyl)diethylamin (nachfolgende Verbindung 1), (2,3-Epoxypropyl)diethylamin (nachfolgend Verbindung 2), ß-Chlorpropytytrimethylammoniumchlorid (nachfolgend Verbindung 3a), (3-Chlor-2- hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid (nachfolgend Verbindung 3b), (2,3- Epoxypropyl)-trimethylammoniumchlorid (nachfolgend Verbindung 3c) und (4-Chlor-2- butenyl)trimethyl-ammoniumchlorid (nachfolgend Verbindung 3d).
CI-CH2- CH2- N (C2 H5 )2 O CH0-N(C 22H1 VJ2 R-N(CH3), Cl
CHn-CHn-CH0-CI
3a: R =
CH2-CH -CH2-CI
3b: R = 0H
CM2 ^ n
3c: R = °
, . _ CH2— CH =CH-CH2- Cl 3d: R — Polykationische Stärken sind im techn. Maßstab auch durch Einwirkung von Cyanamiden auf Stärke herstellbar, die nach folgender Reaktions-Gleichung abläuft:
R NH NH2
Y „ .. NaOH _ _ // +H + //
St -OH + N — C N St- O— C
/ St - O-C R \ \
N- R N- R
/ / R R
(St = Stärke-Rest; R = H, CH3, C2H5)
Die kationischen Gruppen beeinflussen das Verkleisterungsverhalten der Stärke sehr stark; schon bei Substitutionsgraden von ca. 0,1- 0,2 sind polykationische Stärken kaltwasserlöslich. Auf Grund ihrer positiven Ladungen besitzen diese Stärkederivate eine hohe Affinität gegenüber anionischen und anionisch modifizierten Substraten, z.B. lignocellulosischen Werkstoffen. Polykationische Stärken werden bisher nur als Flockungsmittel für Pigmente, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung, bei der Textilherstellung und beim Textildruck verwendet.
Eine solche polykationische, quartäre Aminogruppen aufweisende Stärke ist erhältlich durch Umsetzung von Stärke mit Epoxid, das mit Trialkylammonium substituiert wurde, beispielsweise mit Epoxid, das mit Trimethylammonium und/oder Triethylammonium substituiert ist. Nachfolgend ist ein schematische Formel einer solchen polykationischen Stärke dargestellt:
" OH
Figure imgf000011_0001
6. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die aminogruppenhaltigen Polymere Copolymere verschiedener Struktureinheiten, beispielsweise ausgewählt aus Umsetzungsprodukten von Vinylpyrrolidon (VP), quarternisiertem Vinylimidazol (QVI) und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), wobei vorzugsweise Vinylpyrrolidon mit QVI und/oder DMAEMA zu einem (Block-) Copolymer umgesetzt werden. Nachfolgend sind schematisch die Struktureinheiten als Blockcopolymer dargestellt:
H5
Figure imgf000012_0001
An Stelle der Methylgruppen am quartären Stickstoffatom des QVI können andere Alkylgruppen vorliegen, beispielsweise Ethyl, Propyl und/oder tert.-Butyl.
Kommerziell erhältlich sind zum Beispiel die folgenden Copolymeren aus Vinylpyrrolidon, QVI oder DMAEMA unter dem Markennamen Luviquat von der Firma BASF:
Figure imgf000012_0002
7. In einer weiteren Ausführungsform werden die aminogruppenhaltigen Polymere aus methylenverknüpften Cyanamidderivaten und Ammoniumsalz gebildet. Deren Herstellung kann gemäß DE 35 25 104 erfolgen. Das Polykondensat ist durch Umsetzen eines mono funktionellen oder polyfunktionellen Amins mit zumindest einer primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppe mit einem Cyanamid, Dicyanamid, Guanidin und/oder Biguanidin, von denen bis zu 50 Mol-% durch eine Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Diester ersetzt sein können, unter Abspaltung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators erhältlich und kann auch eine quartäre Aminogruppe aufweisen. Dieses Polykondensat kann weiter umgesetzt werden mit einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guaninen, Triazinonen, Uronen, Urethanen und/oder Säureamiden, alternativ mit einem Epihalogenhydrin oder dessen Vorstufe, weiter alternativ mit Formaldehyd, oder einer Mischung der vorgenannten Verbindungen zur weiteren Umsetzung. Weiterhin kann das Polykondensat, optional nach weiterer Umsetzung, vernetzt werden, beispielsweise mittels einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators.
8. In einer weiteren Ausfuhrungsform können die erfϊndungsgemäß einzusetzenden polykationischen aminogruppenhaltigen Polymere aus kationischen Polyacrylamiden oder Polyacrylsäuren und/oder Copolymeren aus Acrylamiden und Acrylsäuren bestehen. Copolymere können z.B. Dimethylaminpropylacrylamid (DIMAPA) sein, oder können Polymerisationsprodukte aus Alkyldimethylaminoethylmethacrylat gemäß der nachfolgenden Formel VI sein:
Figure imgf000013_0001
wobei Alkyl ein ungesättigter oder ungesättigte, gradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Kationische aminogruppenhaltige Polymere, die einen Gehalt an Struktureinheiten aus Acrylamid und/oder Acrylsäuren aufweisen, eignen sich insbesondere gut als Haftvermittler zwischen Holz und Lacken auf Acrylsäurebasis.
In der bevorzugten Ausführungsform bewirken die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel zusätzlich die Haftvermittlung zu synthetischen Polymeren, die auf Holz aufgetragen werden können, wirken beispielsweise zu Lackschichten oder anderen synthetischen Polymeren. Als besonderen Vorteil weisen die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel in der bevorzugten Ausführungsform eine Sperrwirkung gegen Holz das Eindringen von Holzinhaltsstoffen in aufgebrachte synthetische Polymerbeschichtungen des Holzes auf, z.B. gegen die Verfärbung von Lackschichten durch das Eindiffundieren von Ho lzextraktsto ffen.
Bei einigen Holzarten kann es einige Zeit nach der Beschichtung auf Grund von Feuchteschwankungen zu einer Verfärbung von Lacken durch Extraktstoffe des Holzes kommen. Es ist nicht genau bekannt, welche der Extraktstoffe die Verfärbung bewirken, man kann aber davon ausgehen, dass es sich hauptsächlich um einfache phenolische Inhaltsstoffe und Tannine (bes. lösliche Tannine) handelt. Darüber hinaus kommen Terpene, Lignane und verschiedene Harzbestandteile (besonders Harzsäuren) in Frage. Die erfϊndungsgemäßen Schutzmittel sind wegen ihrer polykationischen Struktur in der Lage, derartige Extraktstoffe zu binden und bei Aufbringung auf die Holzoberfläche die Diffusion der Extraktstoffe aus dem Inneren des Holzes an die Oberflächen und in den Lack hinein zu verhindern. Als besonders kritisch hinsichtlich der Verfärbung von Lacken sind auf Grund ihrer wirtschaftlichen Bedeutung die Nadelhozarten Kiefer und Douglasie sowie die tropischen Laubholzarten Merbau und Meranti anzusehen.
Für die Aufbringung des Holzschutzmittels ist erfindungsgemäß die Imprägnierung bevorzugt, die in einem druckfesten Imprägnierreaktor durchgeführt wird. Dabei wird das Holz für ca. 5 min bis 2 h, vorzugsweise ca. 15 bis 60 min, insbesondere etwa 30 min, zunächst einen Druck von 10 bis 500 mbar absolut, vorzugsweise ca. 50 bis 200 mbar absolut, insbesondere etwa 100 mbar absolut, ausgesetzt. Dieser Druck wird beibehalten, wobei das Holz in die wässrige Lösung bzw. Emulsion des Schutzmittels eingetaucht bzw. damit bedeckt wird. Der Druck wird dann für ca. 0,5 bis 4 h auf ca. 1,5 bis 20 bar absolut, vorzugsweise etwa 5 bis 15 bar absolut, insbesondere etwa 10 bis 12 bar absolut angehoben. Anschließend kann der Druck auf Umgebungsdruck abgelassen werden. Das Substrat wird aus der Imprägnier lösung bzw. -emulsion entnommen, ablaufen gelassen und anschließend getrocknet. Diese Imprägnierung wird für die Zwecke der Erfindung auch als Vakuum- oder Druckimprägnierung bezeichnet.
Alternativ kann das Holzschutzmittel durch Sprühen, Streichen, Tauchen, Fluten oder andere herkömmliche Verfahren oberflächlich aufgetragen werden, was insbesondere bei der gewünschten Wirkung als Haftvermittler bevorzugt ist.
Zur Trocknung kann das Substrat vor und/oder nach der Imprägnierung oder oberflächlichem Auftrag technisch oder durch Freilufttrocknung getrocknet werden, vorzugsweise bis zu einer Holzfeuchte von ca. 10 bis 20 %, besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 %. Eine konventionelle technische Trocknung wird durch Erwärmen auf ca. 50 bis 1200C über eine Zeitdauer von ca. 4 h bis 4 Wochen, vorzugsweise ca. 6 h bis 3 Wochen erreicht. Die Trocknung kann auch als Vakuumtrocknung bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Dabei dient die technische Trocknung zur Abstimmung von Luftfeuchtigkeit und Temperatur aufeinander, um die Rissbildung zu vermindern. Als eine Variante dieser technischen Trocknung kann die so genannte Heißdampftrocknung eingesetzt werden, bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts, d.h. bei Umgebungsdruck oberhalb 1000C bis ca. 1400C, bevorzugt bis ca. 1300C, noch bevorzugter bis 121°C über eine Zeitdauer von ca. 2 h bis zwei Wochen, bevorzugt ca. 6 bis 180 h. Die geeignete Trocknungstemperatur und Trocknungszeit ist von den Abmessungen des zu trocknenden Holzes abhängig und kann von einem Fachmann auf einfache Weise bestimmt werden. Die anfängliche relative Luftfeuchtigkeit liegt bei ca. 100 % und wird im Verlauf der Trocknung reduziert.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in denen
• Figur 1 eine grafische Darstellung der Bewertung des Schimmelpilzbefalls von Kiefernholzproben nach Behandlung mit verschiedenen erfindungsgemäßen
Holzschutzmitteln zeigt,
• Figur 2 die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel in Agarplatten am Beispiel von A) Coniophora puteana, B) Trametes versicolor und C) Chaetomium globosum zeigt, • Figur 3 die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefernholzproben mit Umsetzungsprodukten von Polyamidoamin mit Epichlorhydrin zeigt,
• Figur 4 die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Buchenholzproben mit Umsetzungsprodukten von Polyamidoamin mit Epichlorhydrin zeigt,
• Figur 5 die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefernholzproben mit Umsetzungsprodukten von Dimethylamin mit Epichlorhydrin zeigt,
• Figuren 6 und 7 die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Holzproben mit Copolymeren aus Vinylamin und
N-vinylformamid zeigen,
• Figuren 8A und 8 B die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefern- bzw. Buchenholzproben mit Polyvinylamin zeigen, • Figuren 9A und 9B die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel am
Beispiel der Imprägnierung von Kiefern- bzw. Buchenholzproben mit Polyaminen zeigen,
• Figuren 10A und 1OB die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefern- bzw. Buchenholzproben mit Polyethyleniminen zeigen,
• Figuren I IA und I IB die fungizide Wirkung erfindungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefern- bzw. Buchenholzproben mit PoIy- DADMAC zeigen, • Figur 12 die fungizide Wirkung erfϊndungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefernholzproben mit Polyquaternium-11 zeigt,
• Figur 13 die fungizide Wirkung erfϊndungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefernholzproben mit Polyquaternium-16 zeigt, • Figur 14 die fungizide Wirkung erfϊndungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefernholzproben mit Polyquaternium-16A zeigt,
• Figuren 15A und B die fungizide Wirkung erfϊndungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefernholzproben mit Polyethylenimin zeigen,
• Figuren 16A und B die fungizide Wirkung erfϊndungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Buchenholzproben mit Polyethylenimin zeigen,
• Figuren 17A und B die fungizide Wirkung erfϊndungsgemäßer Holzschutzmittel am Beispiel der Imprägnierung von Kiefern- bzw. Buchenholzproben mit methylenverknüpften Kondensationsprodukten aus Cyanamidderivaten und Ammoniumsalz zeigen und • Figuren 18A und B die fungizide Wirkung erfϊndungsgemäßer Holzschutzmittel am
Beispiel der Imprägnierung von Kiefern- bzw. Buchenholzproben mit kationischem Polyacrylamid zeigen.
Beispiel 1 : Fungizide Holzschutzmittel
Die fungizide Wirkung amingruppenhaltiger Verbindungen, die durch einen Gehalt an quartären Amingruppen vorzugsweise polykationisch sind, wurde am Beispiel imprägnierter Kiefernholzproben der Größe 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) geprüft. Die Kiefernholzproben wurden in wässrigen Lösungen mit 1 Gew.- % bzw. 3 Gew.-% des jeweiligen Holzschutzmittels imprägniert. Die Imprägnierung wurde durch Eintauchen der Probenkörper in wässrige Lösung des Schutzmittels auf einen pH von 6 eingestellt, für 15 s vorgenommen, anschließend vorsichtig abtropfen gelassen. Als Kontrollproben wurden unbehandelte oder mit Wasser (ohne Holzschutzmittel) behandelte Probenkörper eingesetzt. Nach der Behandlung wurden alle Proben im Klimaschrank bei 200C und 65% relativer Luftfeuchte getrocknet, bevor sie Schimmelpilzsporen ausgesetzt wurden.
Im Anschluss an die Trocknung werden die Holzproben sechs Wochen in abgeschlossenen Behältern auf einem Drahtgitter ca. 1 cm über einer Wasseroberfläche gelagert, um eine Holzfeuchte nahe des Fasersättigungspunkts des Holzes (ca. 30%) einzustellen. Zusätzlich wurde dem Wasser Waldboden zugefügt, um eine hohe Dichte an Schimmelpilzsporen in dem Behälter zu erzielen. Für jeden Versuch wurden 5 Parallelproben eingesetzt. Mit Hilfe eines Ventilators wurde die Luft innerhalb des Behälters umgewälzt. Zu Versuchsbeginn lag die Temperatur in dem Behälter bei 28,5°C, die relative Feuchte bei 94,3%. Zu Versuchsende betrug die Temperatur ca. 25,5°C, die relative Feuchte 96,0%. Die Bewertung des Schimmelpilzbefalls auf der Oberfläche wurde optisch auf einer willkürlich definierten Skala von 0 bis 3 eingeschätzt, wobei 0 keinen Befall, 1 geringen Befall, 2 mittleren Befall und 3 starken Befall bedeutet. Figur 1 zeigt grafisch das Ergebnis der fungiziden Wirkung der eingesetzten Holzschutzmittel, nämlich im Einzelnen für
Umsetzungsprodukt von Polyamidoamin (beispielsweise erhältlich aus Adipinsäure und Diethylentriamin) mit Epichlorhydrin (erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Luresin® KTU),
Polyvinyamin (erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Catiofast® VFH),
Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PoIy-DADMAC) (erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Catiofast® CS),
- Copolymer aus Vinylpyrrolidon (67%) und DMAEMA (33%), als Gegenion Ethylsulfat (Polyquaternium-11, erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Luviquat® PQ 1 IPN, M = ca. 1.000.000),
- Copolymer aus Vinylpyrrolidon (50%) und QVI (50%) (Polyquaternium-16A, erhältlich unter der Bezeichnung Luviquat® FC 550 von der Firma BASF, M = ca. 80.000), als Gegenion Chlorid,
- Copolymer aus Vinylpyrrolidon (5%) und QVI (95%) (Polyquaternium-16, erhältlich unter der Bezeichnung Luviquat® Excellence von der Firma BASF, M = ca. 40.000), als Gegenion Chlorid,
Polyethylenimin (5000 g/Mol) (erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Lupasol® G 100),
Polyethylenimin (25.000 g/Mol) (erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Lupasol® G 500).
Insbesondere bei den Holzschutzmitteln mit einem Gehalt an PoIy-DADMAC, Polyquaternium-16A, Polyquaternium-16B, Polyethylenimin A und Polyethylenimin B wird die fungizide Wirkung deutlich, wobei höhere Konzentrationen eine stärkere Wirkung zeigen. Beispiel 2: Fungizide Wirkung von Holzschutzmitteln in vitro
Die fungizide Wirkung erfϊndungsgemäßer Holzschutzmittel wurde unabhängig von dem Substrat Holz in Agarschalen ermittelt. Für diesen Nachweis wurden 90 mm Petrischalen mit je 25 ml 3% Malzagar befüllt und Holzschutzmittel zu 0% (Kontrolle), 0,01 Gew.-%, 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,4 Gew.-% bzw. 0,8 Gew.-% zugesetzt. Als Referenzsubstanz wurde das als Holzschutzmittel bekannte 7V-Alkyl-N,7V-dimethyl-7V- benzylammoniumchlorid eingesetzt, als erfindungsgemäße Holzschutzmittel
- Polyvinylamin (erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Catiofast®
VFH, nichtflüchtiger Anteil ca. 21%, scheinbare Viskosität 1500 MPas), Polyamin (erhältlich von der Firma Bayer unter der Bezeichnung Retaminol® K, Feststoffgehalt ca. 26%, scheinbare Viskosität l lOmPas), Umsetzungsprodukt von Dimethylamin mit Epichlorhydrin (erhältlich von der Firma Bayer unter der Bezeichnung Levogen® E- 1063),
PoIy-DADMAC (erhälich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Catiofast® CS, nichtflüchtiger Anteil ca. 30%, scheinbare Viskosität ca. 500 mPas), Copolymer aus Vinylpyrrolidon (67%) und DMAEMA (33%), als Gegenion Ethylsulfat (Polyquaternium-11, erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Luviquat® PQ 1 IPN),
Copolymer aus Vinylpyrrolidon und QVI (Polyquaternium-16A, erhältlich unter der Bezeichnung Luviquat® Excellence von der Firma BASF), als Gegenion Chlorid,
- Polyethylenimin A (5000 g/Mol) (erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Lupasol G 100),
- Polyethylenimin B (25.000 g/Mol) (erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung Lupasol® G 500),
Methylenverknüpftes Kondensationsprodukt aus Cyanamidderivaten und Ammoniumsalz (erhältlich unter der Bezeichnung Levogen® PTF liquid 01 , Feststoffgehalt ca. 40%, scheinbare Viskosität < 50 mPas), kationisches Polyacrylamid (erhältlich von der Firma Bayer unter der Bezeichnung Baystrength® K, Feststoffgehalt ca. 15%, scheinbare Viskosität 3500 - 6000 mPas) und als Vergleich N-Alkyl-NN-dimethyl-N-berizylarnmoniumchlorid.
In vier Parallelversuchen wurden der Braunfäulepilz Coniophora puteana, der Weißfäulepilz Trametes versicolor und der Moderfäulepilz Chaetomium globosum durch Aufbringen eines pilzbewachsenen Agarstücks angeimpft. Bei 24°C über 12 Tage, oder wenn die Schale vollständig überwachsen war, wurden die erreichten Koloniedurchmesser bestimmt.
Die Messergebnisse für das Wachstum, gemessen als Koloniedurchmesser, sind graphisch in Figur 2 dargestellt, nämlich unter A) für Coniophora puteana, B) Trametes versicolor und C) Chaetomium globosum.
Im Einzelnen zeigt Fig. 2A) am Beispiel von Polyquaternium-11, dass die Wirkung von Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und DMEAMA gegen Coniophora puteana von den getesteten Holzschutzmitteln am geringsten ist, während das als Referenzsubstanz eingesetzte herkömmliche Biozid auch in geringen Konzentrationen die stärkste fungizide Wirkung hat.
In höheren Konzentrationen erreichen jedoch auch die eingesetzten erfindungsgemäßen Holzschutzmittel eine deutliche Verlangsamung des Wachstums, d.h. fungizide Wirkung gegenüber Coniophora puteana.
In Figur 2B) wird deutlich, dass auch gegen Trametes versicolor das als Referenzsubstanz eingesetzte Biozid auch bei niedrigen Konzentrationen eine sehr starke fungizide Wirkung hat, während wiederum das Copolymer aus Vinylpyrrolidon und DMEAMA (am Beispiel von Polyquaternium-11) den geringsten Effekt zeigt. Die übrigen getesteten erfindungsgemäßen Holzschutzmittel zeigen j edoch zumindest bei höheren Konzentrationen eine deutliche Verringerung des Wachstums, also eine fungizide Wirkung.
Aus Fig. 2C) wird deutlich, dass das als Referenzsubstanz eingesetzte Biozid bei niedrigen Konzentrationen die stärkste fungizide Wirkung hat, während wiederum das Copolymer aus Vinylpyrrolidon und DMEAMA (Polyquaternium-11) die geringste fungizide Wirkung zeigt. Die anderen erfindungsgemäßen Holzschutzmittel zeigen insbesondere bei höheren Konzentrationen ebenfalls eine fungizide Wirkung.
Zur Auswertung der Wachstumshemmung durch verschiedene Holzschutzmittel wurden noch die Parameter ED50, d.h. die Wirkstoffkonzentration, bei der das Wachstum gegenüber der Negativkontrolle (Wasser) um 50% verringert wird, sowie die ED100, d.h. die Wirkstoffkonzentration, bei der das Wasser gegenüber der Kontrolle (Wasser) um 100% verändert wird (Wachstum über 12 Tage weniger als 1 cm), bestimmt.
Die Werte für die ED50 und ED 100 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1 : Fungizide Wirkung von Holzschutzmitteln als 50-prozentige (ED^n) bzw. 100- prozentige (EDi nn) Hemmung des Wachstums gegenüber Negativkontrolle Wasser
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Beispiel 3 : Fungizides Holzschutzmittel mit dem Umsetzungsprodukt aus Polyamidoamin mit Epichlorhydrin
Die pilzwidrige Wirkung von Polyaminverbindungen, die quartäre Aminogruppen aufweisen, erhältlich durch Umsetzung eines Polyamidoamins, beispielhaft ein Copolymer aus Adipinsäure und Diethylentriamin, mit Epichlorhydrin, mit einer scheinbaren Viskosität von ca. 130 mPas für einen nicht flüchtigen Anteil von ca. 15% (erhältlich unter der Bezeichnung Luresin® KTA oder Luresin® KNU), wurde in wässriger Suspension in den angegebenen Konzentrationen eingesetzt. Holzproben mit den Abmessungen 5 x 10 x 30 mm wurden in wässrigen Mischungen des Holzschutzmittels für eine Stunde bei 50 mbar imprägniert, anschließend wurde das Vakuum entfernt und die Proben über Nacht in der Tränklösung belassen. Nach Entnahme aus der Tränklösung wurden die Proben 3 Tage bei 400C vorgetrocknet, anschließend 20 Stunden bei 1030C getrocknet und gewogen. Für die Versuche wurden jeweils 9 oder 12 Parallelproben eingesetzt.
Zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit wurden Holzproben aus Kiefernholz dem Braunfäulepilz Coniophora puteana ausgesetzt, Buchenholzproben dem Weißfäulepilz Trametes versicolor. Der Masseverlust wurde jeweils nach 12 Wochen bestimmt. Als Umsetzungsprodukt des Polyamidoamins mit Epichlorhydrin wurde Luresin® KTU zu 1,5 Gew.-%, 4,5 Gew.-% und 7,5 Gew.-% in wässriger Zusammensetzung oder Luresin® KNU zu 4,5 Gew.-% eingesetzt.
Die Gewichtszunahme von Kiefernholzproben durch Imprägnierung mit Luresin® KTU bzw. Luresin® KNU gegenüber parallel mit Wasser behandelten Vergleichsproben ist in Figur 3 dargestellt. Hier zeigt sich, dass eine höhere Konzentration an Luresin® KTU zu einer höheren Gewichtszunahme (WPG) führt, und dass Luresin® KNU zu einer geringfügig höheren Gewichtszunahme als Luresin® KTU führt.
Das Ergebnis der Inkubation behandelter Kiefernholzproben gegenüber Coniophora puteana ist in Figur 4 dargestellt. Hier wird deutlich, dass die zum Vergleich mit Wasser an Stelle Holzschutzmittel behandelten Vergleichsproben den höchsten Gewichtsverlust erlitten, während die Behandlung mit erfindungsgemäßen Holzschutzmitteln, am Beispiel von Luresin® KTU, bzw. Luresin® KNU gezeigt, einen deutlich verringerten Gewichtsverlust erlitten.
Beispiel 4: Fungizides Holzschutzmittel mit dem Copolymerisat aus Epichlorhydrin und Dimethylamin
Als Beispiel für ein erfindungsgemäßes Holzschutzmittel wurde ein Copoymerisat aus Dimethylamin und Epichlorhydrin (unter der Bezeichnung Levogen® E- 1063 liquid von der Firma Bayer erhältlich) eingesetzt. Die Imprägnierung von Kiefernholzproben mit Levogen in wässriger Mischung 1 ,0 Gew. -%, 2,9 Gew.-% bzw. 5,0 Gew.-% und anschließender Trocknung erfolgte entsprechend Beispiel 3.
Die Ergebnisse der Gewichtszunahme nach der Trocknung gegenüber mit Wasser behandelten Vergleichsproben (WPG), sowie der Gewichtsverlust durch Pilzbefall für die mit Levogen® behandelten Kiefernholzproben gegenüber den mit Wasser behandelten Vergleichsproben (Gewichtsverlust) sind in Figur 5 dargestellt. Hier wird deutlich, dass der Gewichtsverlust der Kiefernholzproben bei Pilzbefall durch Coniophora puteana durch die Behandlung mit Copolymerisat aus Epichlorhydrin und Dimethylamin reduziert wurde, wobei die Gewichtsverluste für höhere Konzentrationen auf die erhöhte Auswaschung bei höheren Konzentrationen während der Imprägnierung zurückgehen.
Beispiel 5 : Fungizides Holzschutzmittel mit Polyvinylaminen
Als Beispiele für erfindungsgemäß als Holzschutzmittel einzusetzende Polyvinylamine wurden Copoymerisate aus Polyvinylamin und N-Vinylformamid (erhältlich unter der Bezeichnung Luresin® PR 8092 von der Firma BASF) zu 2 Gew.-%, 6 Gew.-% und 10 Gew.-% bzw. Luresin® PR 8086 (erhältlich von der Firma BASF) zu 6 Gew.-% zur Imprägnierung von Kiefernholzproben entsprechend Beispiel 3 eingesetzt. Die Gewichtszunahme durch die Imprägnierung gegenüber parallel mit Wasser behandelten Vergleichsproben ist in Figur 6 dargestellt und zeigt, dass steigende Konzentrationen an Holzschutzmittel zur höheren Gewichtszunahme führen, wobei die Gewichtszunahme für verschiedene Polyvinylamine trotz gleich konzentrierter wässriger Mischungen unterschiedlich war.
Die behandelten Kiefernholzproben wurden entsprechend Beispiel 3 dem Braunfäulepilz Coniophora puteana ausgesetzt. Der nach 12 Wochen bestimmte Gewichtsverlust ist in Figur 7 dargestellt. Es wird deutlich, dass die Behandlung mit erfindungsgemäßen Holzschutzmitteln zu einer deutlichen Verringerung des Gewichtsverlusts gegenüber mit Wasser behandelten Vergleichsholzproben führte.
Beispiel 6: Fungizide Holzschutzmittel mit Polyvinylamin
Als Beispiel für erfindungsgemäßes Holzschutzmittel mit einem Gehalt an Polyvinylamin wurde Catiofast® VFH (Bezeichnung der Firma BASF) in Konzentrationen von 1,5 Gew.- % , 3 Gew .-% und 5 Gew.-% in wässriger Mischung zur Imprägnierung von Kiefernholzproben bzw. Buchenholzproben entsprechend Beispiel 3 eingesetzt.
Die Ergebnisse für Kiefernholz sind in Figur 8 A dargestellt, wobei die Gewichtszunahme (WPG) zeigt, dass steigende Konzentrationen des Holzschutzmittels in wässriger Mischung zu steigenden Gewichtszunahmen führt, während der Gewichtsverlust durch Befall mit Coniophora puteana gegenüber mit Wasser behandelten Vergleichsproben deutlich verringert wird, während bei steigenden Konzentrationen eine geringfügige Zunahme des Gewichtsverlusts beobachtet wurde, die vermutlich auf die erhöhte Auswaschung zurückgeht.
Bei der Behandlung von Buchenholzproben, bei denen als holzabbauender Pilz Trametes versicolor eingesetzt wurde, wurden die in Figur 8 B dargestellten Ergebnisse erhalten, die mit steigenden Konzentrationen des Holzschutzmittels in wässriger Mischung eine größere Gewichtszunahme (WPG) zeigen, während der Gewichtsverlust durch Pilzbefall durch steigende Konzentrationen an Holzschutzmittel gegenüber den mit Wasser behandelten Vergleichsproben verringert wird.
Beispiel 7: Fungizides Holzschutzmittel mit amingruppenhaltigem Polymer Als Beispiel für ein Holzschutzmittel mit einem Gehalt an amingruppenhaltigem Polymer wurde Retaminol® K (scheinbare Viskosität ca. 110 mPas bei einem Festste ffgehalt von ca. 26%) eingesetzt, das durch seinen Gehalt an quartären Ammoniumgruppen stark kationisch war. Holzproben wurden entsprechend Beispiel 3 in wässrigen Mischungen mit einem Gehalt von 1 Gew.-%, 2 Gew.-% bzw. 5,2 Gew.-% Retaminol® K imprägniert und anschließend getrocknet. Die Ergebnisse der Imprägnierung und Gewichstverlust nach Pilzbefall im Vergleich zu mit Wasser behandelten Vergleichsproben entsprechend Beispiel 3 sind für Kiefernholz in Figur 9 A {Coniophora puteana) und Figur 9 B Buchenholzproben (Trametes versicolor) dargestellt.
Für beide Holzarten steigt mit der Konzentration des Holzschutzmittels die Gewichtszunahme (WPG), während für Kiefernholz der Gewichtsverlust durch Pilzbefall auf Grund von Auswaschungseffekten mit steigender Konzentration leicht zunimmt, während der Gewichtsverlust bei Buchenholz mit steigenden Konzentrationen stark abnimmt.
In beiden Fällen ist jedoch deutlich, dass die Behandlung mit erfindungsgemäßem Holzschutzmittel die Beständigkeit gegenüber dem Befall mit den jeweiligen holzabbauenden Pilzen stark erhöht.
Beispiel 8: Fungizides Holzschutzmittel mit Polyalkylenpolyamin
Als Beispiel für ein Holzschutzmittel mit einem Gehalt an Polyehtylenimin wurde ein Polyethylenpolyamin, das unter der Bezeichnung Retaminol® E (scheinbare Viskosität ca. 400 mPas bei einem Feststoffgehalt von ca. 26%) kommerziell erhältlich ist.
Holzproben wurden entsprechend Beispiel 3 in wässriger Mischung (pH = 4) mit einem Gehalt an Retaminol® E von 1 Gew.-%, 2 Gew.-% bzw. 5,2 Gew.-% imprägniert und anschließend getrocknet. Die Ergebnisse der Imprägnierung und der Gewichtsverlust nach Pilzbefall im Vergleich zu mit Wasser behandelten Holzproben sind in Figuren 10 A für Kiefernholzproben, Befall mit Coniophora puteana und Figur 10 B, Buchenholzproben, Befall mit Trametes versicolor, dargestellt.
Für beide Holzarten ist ersichtlich, dass die Gewichtszunahme mit zunehmenden Konzentrationen des Holzschutzmittels in der wässrigen Mischung ansteigt und der Gewichtsverlust auf Grund von Pilzbefall durch das Holzschutzmittel drastisch reduziert wird. Dabei zeigt sich wiederum, dass Buchenholz durch einen höheren Gehalt an Schutzmittel einem geringeren Gewichtsverlust durch Pilzbefall unterliegt. Beispiel 9: Fungizides Holzschutzmittel mit PoIy-DADMAC
Als Beispiel für ein Holzschutzmittel mit einem Gehalt an PoIy-DADMAC wurde
Catiofast® CS (erhältlich von der Firma BASF) eingesetzt. Holzproben wurden entsprechend Beispiel 3 in wässrigen Mischungen mit einem 1,5 Gew.-%, 5 Gew.-% bzw.
10 Gew.-% Catiofast® CS imprägniert. Die gemessene Gewichtszunahme (WPG) für
Kiefernholzproben sowie der Gewichtsverlust durch den Befall mit Coniophora puteana gegenüber mit Wasser behandelten Vergleichsproben ist in Figur I I A dargestellt, die
Gewichtszunahme durch Imprägnierung von Buchenholzproben sowie deren Gewichtsverlust durch Pilzbefall mit Trametes versicolor gegenüber mit Wasser behandelten Vergleichsproben in Figur I I B.
Die für beide Holzarten gemessenen Gewichtszunahmen zeigen, dass zunehmende Konzentrationen des Holzschutzmittels in der wässrigen Mischung zu höheren Gewichtszunahmen führen, während der Gewichtsverlust durch Pilzbefall jeweils drastisch gegenüber den mit Wasser behandelten Vergleichsproben reduziert ist.
Beispiel 10: Fungizides Holzschutzmittel mit einem Gehalt an Polyquarternium-11
Als Beispiel für ein Blockcopolymer aus Vinylpyrrolidon und DMAEMA wurde Polyquarterium-11 (Luviquat® PQ 1 IPN, von der Firma BASF erhältlich) zu 0,2 Gew.-% bzw. 1 Gew.-% in wässriger Mischung zur Imprägnierung von Kiefernholzproben eingesetzt.
Die Gewichtszunahme von Kiefernholzproben (WPG), sowie der Gewichtsverlust der behandelten Kiefernholzproben und von mit Wasser behandelten Vergleichsproben nach Pilzbefall durch Coniophora puteana, sind in Figur 12 dargestellt.
Hier wird deutlich, dass die Imprägnierung in einer wässrigen Mischung mit 1% Luviquat® PQ 1 1 PN weder zu der erwarteten Gewichtszunahme durch Aufnahme des Holzschutzmittels führt, noch zu einer fungiziden Ausrüstung des Holzes, sodass der Gewichtsverlust durch Pilzbefall ähnlich hoch wie bei der Vergleichsprobe liegt. Die niedrigen Werte für die Gewichtszunahme durch Imprägnierung und den Gewichtsverlust sind vermutlich durch die niedrige eingesetzte Konzentration verursacht.
Beispiel 11 : Fungizides Holzschutzmittel mit einem Gehalt an Polyquaternium-16
Als Beispiel für ein Holzschutzmittel mit einem Gehalt an Blockcopolymer aus Vinylpyrrolidon und QVI (Polyquaternium-16) wurde Luviquat® FC 550 (erhältlich von der Firma BASF) in Konzentration von 0,4 Gew.-%, 2 Gew.-% bzw. 4 Gew.-% in wässriger Mischung zur Imprägnierung von Kiefernholzproben und zur Bestimmung des Gewichtsverlusts bei anschließendem Pilzbefall entsprechend Beispiel 3 eingesetzt.
Die Ergebnisse, in Figur 13 dargestellt, zeigen, dass ein Imprägnierung mit 0,4 Gew.-% Luviquat® FC 550 in wässriger Mischung nicht zu einer Gewichtszunahme (WPG) führt, sondern vielmehr zu einer Verringerung des Gesamtgewichts. Dies zeigt, dass bei der Imprägnierung nicht nur Holzschutzmittel aufgenommen wird, sondern auch Gewichtsverluste durch Auswaschung während des Imprägnierens auftreten. So zeigen die Messungen des Gewichtsverlusts auf Grund von Pilzbefall durch Coniophora puteana gegenüber den mit Wasser behandelten Vergleichsproben, dass selbst bei der geringsten eingesetzten Konzentration an Luviquat® FC 550 eine gewisse fungizide Wirkung erreicht wird, während die höheren Konzentrationen zu einer drastischen Verringerung des Gewichtsverlusts durch Pilzbefall bis zur vollständigen Widerstandsfähigkeit gegen den Pilzbefall bewirken.
Beispiel 12: Fungizides Holzschutzmittel mit einem Gehalt an Polyquaternium-16A
Als Beispiel für ein Holzschutzmittel mit einem Copolymer aus Vinylpyrrolidon und QVI (Polyquaternium-16 A) wurde Luviquat® Excellent (erhältlich von der Firma BASF) zu 0,4 Gew.-%, 2 Gew.-% und 4 Gew.-% in wässriger Mischung zur Imprägnierung von Kiefernholzproben und zur anschließenden Messung des Gewichtsverlusts auf Grund Pilzbefalls mit Coniophora puteana entsprechend Beispiel 3 eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Figur 14 dargestellt und zeigen, das eine Gewichtszunahme (WPG) durch Imprägnierung erst bei einer Konzentration von 2 Gew.-% Luviquat® Excellent oder höher einsetzt, während die Konzentration von 0,4 Gew.-% insgesamt zu einem Gewichtsverlust durch Imprägnieren führt.
Dennoch zeit die Messung des Gewichtsverlusts auf Grund Pilzbefalls eine fungizide Wirkung für Polyquaternium-16 A auch für die niedrigste eingesetzte Konzentration im Vergleich zu den mit Wasser behandelten Vergleichsproben. Höhere eingesetzte Konzentrationen an Holzschutzmittel führen zu einer Reduktion des Gewichtsverlusts durch Pilzbefall auf 0, also zu einer quasi vollständigen fungiziden Ausrüstung des Kiefernholzes.
Beispiel 13: Fungizides Holzschutzmittel mit einem Gehalt an Polyalkylenimin Als Beispiel für ein Holzschutzmittel mit einem Gehalt an Polyalkylenimin wurden Holzproben mit verschiedenen Polyethyleniminen, die im Handel unter den Bezeichnungen Lupasol® FC, Lupasol® G 35, Lupasol® G 100 und Lupasol® G 500 von der Firma BASF erhältlich sind, in wässrigen Mischungen mit einem Gehalt von 0,4 Gew.- %, 2 Gew.-% bzw. 4 Gew.-% entsprechend Beispiel 3 imprägniert.
Die Gewichtszunahmen der Imprägnierung mit Holzschutzmittel mit verschiedenen Gehalten an Polyethyleniminen sind in Figur 15 A für Kiefernholzproben und in Figur 15 B für Buchenholzproben gezeigt. Es wird jeweils deutlich, dass höhere Konzentrationen des füngiziden Holzschutzmittels zu höheren Gewichtszunahmen durch Imprägnierung führen, wobei sehr niedrige eingesetzte Konzentrationen auf Grund von Auswaschung während der Imprägnierung insgesamt zu einem Gewichtsverlust führen können.
Die niedrigere Gewichtszunahme bei Buchenholz ist auf dessen im Vergleich zum Kiefernholz höhere Dichte zurückzuführen, was jedoch keinen unmittelbaren Rückschluss auf die Aufnahme des Schutzmittels durch Buchenholz zulässt.
In einem anschließenden Test der füngiziden Ausrüstung der Holzproben gegen Pilzbefall durch Coniophora puteana für Kiefernholzproben bzw. Trametes versicolor für Buchenholzproben wird deutlich, dass Polyalkylenimine zu einer drastischen Verminderung des Gewichtsverlusts bei Pilzbefall führen, wie aus Figur 16 A für Kiefernholz bzw. Figur 16 B für Buchenholz hervorgeht. Weiterhin ist die generelle Tendenz zu erkennen, dass höhere Konzentrationen eingesetzten Holzschutzmittels zu einer verstärkt füngiziden Ausrüstung des Holzes führt.
Beispiel 14: Fungizides Holzschutzmittel mit einem Gehalt an methylenverknüpften Kondensationsprodukten aus Cvanamidderivaten und Ammoniumsalz
Als B eispiel für ein Ho lzschutzmittel auf B asis methylenverknüp fter Kondensationsprodukte aus Cyanamidderivaten und Ammoniumsalzen wurde das Handelsprodukt Levogen® PTF liquid 01 zu 1 Gew.-%, 2 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% in wässriger Mischung zur Imprägnierung von Kiefernholz bzw. Buchenholz eingesetzt. Die Ergebnisse der Imprägnierung und des Gewichtsverlusts nach Pilzbefall sind in Figur 17 A für Kiefernholz mit anschließendem Befall durch Coniophora puteana und Figur 17 B für Buchenholzproben mit anschließendem Befall durch Trametes versicolor gezeigt.
Beide Holzarten zeigen mit zunehmender Konzentration des Holzschutzmittels in der wässrigen Mischung eine Erhöhung der Gewichtszunahme (WPG). Weiterhin zeigen beide Holzarten gegenüber den jeweiligen Pilzen nach Behandlung mit dem erfϊndungsgemäßen Holzschutzmittel einen verringerten Masseverlust, wobei insbesondere für Buchenholzproben höhere Konzentrationen an Holzschutzmittel zu einer verstärkten füngiziden Ausrüstung des Holzes, ausgedrückt als fallender Gewichtsverlust nach Pilzbefall, führen.
Beispiel 15 : Fungizides Holzschutzmittel mit einem Gehalt an kationischen Po lyacry lamiden
Als Beispiel für ein Holzschutzmittel mit einem Gehalt an kationischem Polyacrylamid wurde Baystrength® K (erhältlich von der Firma Bayer) in wässriger Mischung zu 1 Gew.- %, 2 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% eingesetzt. Holzproben wurden entsprechend Beispiel 3 imprägniert und anschließend dem Pilzbefall ausgesetzt.
Die Ergebnisse sind für Kiefernholzproben in Figur 18 dargestellt, die nach der Imprägnierung von Coniophora puteana befallen wurden, in Figur 18 B für Buchenholzproben, die im Anschluss an die Imprägnierung einem Befall durch Trametes versicolor ausgesetzt waren.
Für beide Holzarten steigt die Gewichtszunahme mit steigenden Konzentrationen an Holzschutzmittel in der wässrigen Mischung. Ebenso wird deutlich, dass die fungizide Ausrüstung mit steigenden Konzentrationen an Holschutzmittel zunimmt, ausgedrückst als Verringerung des Gewichtsverlusts nach Pilzbefall.
Beispiel 16: Verhinderung von Lackverfärbungen bei beschichtetem Holz
Zur Verhinderung der Verfärbung wurden Proben der Holzarten Kiefer, Douglasie, Merbau (Intsia bijuga) und Meranti (Shorea leprosulά) mit den Abmessungen 2 x 6 x 15 cm3 (tangential x radial x longitudinal) 20 Sekunden in eine 3%-ige wässrige Lösung der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen polykationischen Aminoverbindungen getaucht. Anschließend wurde der Lack Rubbol WF350 zweimal durch Spritzen aufgetragen (Trockenschichtdicke etwa 60 μm). Nach jedem Lackauftrag wurde die Beschichtung für 2 Stunden bei Zimmertemperatur trocknen gelassen.
Zur Kontrolle wurden Holzproben anstatt in Polyaminlösung in Wasser getaucht, im übrigen identisch mit den erfindungsgemäß behandelten Holzproben behandelt.
Nach Trocknung und Konditionierung der Proben bei 25°C und 60% Luftfeuchte wurden die Proben in einem Kondenstank gegeben. Bei diesem handelte es sich um eine Edelstahlwanne mit den Abmessungen 40 (1) x 80 (t) x 50 (h) cm3, die mit Deckel und am Boden mit einem Heizstab und einer Temperaturregelung ausgestattet und über den Heizstab hinweg mit Wasser gefüllt war. Die Proben wurden auf einem Gitter etwa 15 cm über der Wasseroberfläche gelagert.
Zur Durchführung des Versuchs wurde der Tank bei geschlossenem Deckel über 24 h auf 600C beheizt. Anschließend wurde der Heizstab ausgestellt und der Deckel für weitere 24 h offen stehen gelassen. Dies entsprach einem Zyklus (Zyklusdauer von 48 h). Nach jedem Zyklus wurde die Verfärbung des Lacks optisch bewertet. In Tabelle 2 sind die Zyklen bis zum Auftreten einer Lackverfärbung angegeben.
Folgende erfindungsgemäße Schutzmittel wurden untersucht:
1) Polyethylenimin Lupasol® G 500 (BASF) Molekülmasse (25.000 g/mol)
2) Polyethylenimin Lupasol® P (BASF) Molekülmasse (750.000 g/mol)
3) Polyquaternium-11 Luviquat® PQ 11 PN (BASF) Molekülmasse (1.000.000 g/mol)
4) Polyquaternium-16 Luviquat® F 550 (BASF) Molekülmasse (80.000 g/mol)
5) PoIy-DADMAC (BASF), scheinbare Viskosität: ca. 500 mPas
Tabelle 2: Lackverfärbungen in Abhängigkeit von Zykluszahl und verwendetem Holzschutzmittel
Figure imgf000028_0001
Neben der erfmdungsgemäßen Verwendung der Holzschutzmittel in der Kombination mit Lacken sind diese auch zur Verwendung in Kombination mit Lasuren geeignet.
Beispiel 17: Fixierung erfindungsgemäßer polvkationischer Aminoverbindungen im Holz Die Auswaschung erfϊndungsgemäß verwendeter Schutzmittel kann durch Zugabe von Formaldehyd zur Imprägnierlösung und Anwendung von erhöhten Temperaturen während der Trocknung verringert werden. Auf diese Weise kommt es zu einer Quervernetzung zwischen den a) polykationischen Po lyamino Verbindungen untereinander, b) polykationischen Polyaminoverbindungen und Zellwandpolymeren sowie c) Zellwandpolymeren untereinander.
Kiefernholzproben der Abmessung 5 mm radial, 10 mm tangential, 30 mm longitudinal wurden mit folgenden wässrigen Lösungen unter Vakuum (50 mbar) imprägniert (jeweils 5 Parallelansätze):
1) 4 Gew.-% Polyethylenimin, 0.5 Gew.-% Formaldehyd
2) 4 Gew.-% Polyethylenimin
3) 4 Gew.-% Polyvinylamin, 0.5 Gew.-% Formaldehyd 4) 4 Gew.-% Polyvinylamin
5) nur Wasser (Kontrolle)
Das eingesetzte Polyethylenimin wies ein Molekulargewicht von 2000 g/mol auf (Lupasol G35; BASF), das Polyvinylamin eine scheinbare Viskosität von 1500 mPas bei einer Konzentration von ca. 21 % (Catiofast VFH; BASF).
Anschließend an die Imprägnierung wurden die Proben zunächst 8 h bei 400C und dann 18 h bei 1200C getrocknet.
Nach der Trocknung wurden die Proben für eine Woche bei Normklima konditioniert (200C ; 65 % rel . F euchte) und in Anl ehnung an die Norm EN 84 einer Auswaschbeanspruchung ausgesetzt. Hierbei wurden die Proben 14 Tage in Wasser getaucht und in diesem Zeitraum 9-mal das Wasser gewechselt. Aus den Trockengewichten der Proben vor der Imprägnierung und nach der Behandlung ergaben sich die durch die Behandlung verursachten Gewichtszunahmen (WPG, siehe oben).
Der Anteil der auswaschbaren Komponenten ergab sich aus den Trockengewichten nach der Chemikalienbehandlung und den Trockengewichten nach dem Auswaschversuch.
Während bei den mit Polyethylenimin (82%) und Polyvinylamin (86% Auswaschung) behandelten Proben der größte Teil der eingebrachten Chemikalien wieder ausgewaschen werden konnte, waren die Gewichtsverluste bei einer Kombination mit Formaldehyd deutlich geringer. Hierbei lag die Auswaschung nur noch bei 9% (Polyethylenimin) und 22% (Polyvinylamin), wobei jeweils der Anteil der bei den Kontrollen ausgewaschenen Extraktstoffe abgezogen worden ist.
Beispiel 18: Reduzierung der Abgabe von Formaldehyd und Reduzierung der Schwindung von Holz durch erfindungsgemäß verwendete polykationische Aminoverbindungen
Neben der Reduzierung der Auswaschung hat die Kombination von Formaldehyd und erfindungsgemäß verwendeten polykationischen Polyaminoverbindungen einen weiteren Vorteil:
Wenn Formaldehyd allein zur Modifizierung des Holzes eingesetzt wird, ergibt sich zwar eine Verbesserung der Materialeigenschaften des Holzes in Bezug auf Dimensionsstabilität und Dauerhaftigkeit, jedoch verbunden mit dem Nachteil der Abgabe von Formaldehyd aus den behandelten Proben über einen längeren Zeitraum hinweg, das als krebserregend eingestuft wird.
Aus der wissenschaftlichen Literatur ist bekannt, dass die Modifizierung von Vollholz mit Formaldehyd eine Katalyse mit starken Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure oder auch Zinkchlorid erfordert. Alle diese Katalysatoren können bei höheren Temperaturen einen Abbau der Zellwandpolymere des Holzes und damit einen Festigkeitsverlust bewirken.
Tertiäre Amine, wie sie Bestandteil von Polyethyleniminen sind, können als Katalysatoren wirken, ohne einen nennenswerten Festigkeitsverlust hervorzurufen.
Kiefernholzproben der Abmessung 25 mm radial, 25 mm tangential, 15 mm longitudinal wurden mit folgenden wässrigen Lösungen unter Vakuum (50 mbar) imprägniert (jeweils 5 Parallelansätze):
1) 4 Gew.-% Formaldehyd, 2 Gew.-% Polyethylenimin, 0.1 Gew.-% Magnesiumchlorid
2) 4 Gew.-% Formaldehyd, 0.1 Gew.-% Magnesiumchlorid
3) 4 Gew.-% Formaldehyd, 2 Gew.-% Polyethylenimin
4) 4 Gew.-% Formaldehyd
5) nur mit Wasser
Das eingesetzte Polyethylenimin wies ein Molekulargewicht von 2000 g/mol auf (Lupasol® G35; BASF). Anschließend wurden die Proben zunächst 8 h bei 400C und dann 18 h bei 1200C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurden sowohl die mit erfϊndungsgemäßen Schutzmitteln behandelten als auch nur mit Wasser behandelte Proben (Kontrollen) in radialer, tangentialer und longitudinaler Richtung vermessen. Anschließend wurden die Proben zunächst in einem Klimaschrank bei 200C und 65% Umgebungsfeuchte bis zur
Gewichtskonstanz konditioniert und anschließend wiederum die Längenmaße bestimmt.
Dann wurden die Proben in Wasser getaucht und ein Vakuum von ca. 50 mbar angelegt, so dass sich ein wassergesättigter Zustand der Proben einstellte. Anschließend wurden wie oben beschrieben die Längenmaße bestimmt.
Aus den ermittelten Längen wurde dann die relative Quellung/Schwindung berechnet:
Figure imgf000031_0001
mit
S = relative Quellung/Schwindung
Lc = Länge der klimatisierten Proben (radial, tangential, longitudinal) Ld = Länge der trockenen Proben (radial, tangential, longitudinal)
Daraus lässt sich die Volumenquellung/ -schwindung berechnen:
sv=(sr+\T(st+\)-\ [o/o]
mit
Sv = Volumenquellung/ -schwindung Sr = radiale Quellung/Schwindung St = tangentiale Quellung/Schwindung
Daraus lässt sich die Anti-Quellungs-Schwellungs-Wirksamkeit (ASE, „Anti-Shrik- (Swell)-Efficiency") berechnen, die ein Maß für die Erhöhung der Dimensionsstabilität gegenüber einer unbehandelten Kontrollprobe darstellt:
ASE(r t v) =^-^[%]
ASE(r,t,v) = Anti-Quellung-Schwellungs- Wirksamkeit (radial, tangential, volumetrisch) Su = Quellung/Schwindung der unbehandelten Probe St = Quellung/Schwindung der behandelten Probe
Die Anti-Quellungs-Schwellungs- Wirksamkeit (ASE) wurde für den Holzfeuchtebereich zwischen absolut trockenem Holz (0% Holzfeuchte) und wassergesättigtem Holz (100% Holzfeuchte) bestimmt.
Folgende ASE- Werte ergaben sich für die oben beschriebenen Behandlungen:
1) 58% (+/- 8%)
2) 44% (+/- 6%)
3) 38% (+/- 6%)
4) 12% (+/- 3%)
Die Ergebnisse zeigen, dass sich durch die Behandlung mit Polyethylenimin eine Verbesserung der ASE-Werte erzielen ließ, dies sowohl in Kombination erfindungsgemäßer polykationischer Polyaminverbindungen mit Formaldehyd allein, als auch in Kombination erfindungsgemäßer polykationischer Polyaminverbindungen mit Formaldehyd und Magnesiumchlorid.
Anschließend wurde die Formaldehydabgabe nach dem Flaschentest gemäß EN 717-3 für Holzwerkstoffe aus den behandelten Proben gemessen, ohne die Stirnflächen zu versiegeln. Hierzu wurden jeweils 4 gleichbehandelte Proben mit definierter Holzfeuchte in eine 500 mL PET-Flasche mit 50 mL demineralisiertem Wasser gegeben und über 24 h bei 400C im Trockenschrank aufbewahrt. Anschließend wurde die Holzfeuchte der Proben sowie der Gehalt an Formaldehyd im Wasser mit Hilfe des bekannten Acetylaceton- Verfahrens (siehe DIN-Norm) bestimmt.
Pro 100 g Holzmasse (absolut trocken, atro) wurden die Verluste der Holzproben an Formaldehyd bestimmt zu:
1) 10 (+/- l) mg
2) 33 (+/- 2) mg 3) 18 (+/- l) mg
4) 49 (+/- 3) mg

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines aminogruppenhaltigen Polymers zur Hydrophobierung und/oder fungiziden Ausrüstung von lignocellulosischen Werkstoffen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aminogruppenhaltige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die
a. durch Umsetzung eines Präpolymers mit sekundären und/oder tertiären
Aminogruppen, erhältlich durch Reaktion von Dicarbonsäuren mit Dialkylentriaminen und/oder Bis(aminoalkyl)aminen mit Epichlorhydrin erhältlich sind,
b. ein Homo- oder Copolymer mit zumindest einer der Struktureinheiten, die aus
Polyvinylimidazol, Polyvinylalkylimidazolium, Polyvinylpyridin,
Polyvinyalkylpyridinium, Polyvinylamin, optional JV-alkyliert, JV,iV-dialkyliert oder N,N,N-trialkyliert, N-Vinylformamid und/oder
Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) durch Polymerisation erhältlich sind,
c. Polyalkylenimine,
d. mit Trialkylammonium substituiertem Epoxid derivatisierte Hydroxyalkylcellulose, Cellulose und oder in situ umzusetzende Zellwandpolymere,
e. polykationische Stärke, erhältlich durch Umsetzung von Stärke mit Epoxid, das mit Trialkylammonium substituiert wurde,
f. Polymere oder Copolymere mit Struktureinheiten, die aus Vinylpyrrolidon,
Vinylimidazol, quarternisiertem Vinylimidazol (QVI) und
Dialkylaminoethylmethacrylat erhältlich sind, und
g. methylenverknüpfte Kondensationsprodukte aus Cyanamidderivaten und einem Ammoniumsalz,
h. Homo- und/oder Copolymeren aus Acrylamiden und Acrylsäuren und
i. Mischungen dieser umfasst.
3. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer quartäre Aminogruppen enthält.
4. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Umsetzung ihrer Ausgangsstoffe, optional in Anwesenheit eines Katalysators, im lignocellulosischen Werkstoff erzeugt ist.
5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zusätzlich oder an Stelle der Hydrophobierung und/oder fungiziden Ausrüstung eine Sperrwirkung zwischen lignocellulosischem Werkstoff und synthetischem Polymer gegen das Verfärben von synthetischem Polymer durch
Holzinhaltsstoffe hat.
6. Verwendung nach einem der vorangehen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zusätzlich oder an Stelle der Hydrophobierung und/oder fungiziden Ausrüstung die Verminderung der Formaldehydabgabe von Holz bewirkt.
7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zusätzlich oder an Stelle der Hydrophobierung und/oder fungiziden Ausrüstung als Haftvermittler zwischen lignocellulosischem Werkstoff und synthetischem Polymer wirkt.
8. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in wässriger Lösung oder Dispersion oder in organischem
Lösungsmittel vorliegt.
9. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer als Bestandteil eines Lacks oder einer Holzschutzfarbe eingesetzt wird.
10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack bzw. die Holzschutzfarbe einen Binder auf Acrylbasis oder Alkydbasis enthält.
11. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Aldehyd im Holz fixiert wird.
2. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1400C vor und/oder nach der Behandlung mit der Zusammensetzung.
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